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1ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
1. IntroducciónDEFINICIÓN: Proceso de selección de una porción
de material que represente o proporcione información
sobre el sistema en estudio (población).
Conceptoamplio
Recogida de la muestra.
Conservación.
Reducción del tamaño de partícula.
Homogeneización.
Submuestreo.
1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de lamateria.
2. Sujeta a errores sistemáticos y aleatorios(blancos).
3. El muestreo puede ser diferente según las especiesa determinar y la técnica analítica a emplear.
4. Gran variedad de materiales objeto del análisis y
tamaño de los mismos.5. Evolución del material (aseguramiento de la
integridad de las especies).
PROBLEMAS:
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2. Diseño de un plan de muestreo.
Identificaciónde la población
Toma de unamuestra bruta
Reducción de muestrabruta a muestra de
laboratorio
ETAPAS
DEFINICIÓN: Plan que asegura la obtención de una
muestra representativa.
CUESTIONES:
1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto?
2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger?
3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener?4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?
5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?
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TIPOS DE MUESTREOS:1. Muestreo aleatorio: Obtención de muestras al azar
de la población objeto.
2. Muestreo por criterio: Obtención de muestras de la
población objeto usando para ello la información
disponible sobre la distribución del analito en esa
población
3. Muestreo sistemático: Obtención de muestras
procedentes de la población objeto con intervalos
regulares en tiempo o en espacio.
4. Muestreo sistemático por criterio: Plan de muestreo
que combina el muestreo por criterio con un muestreo
sistemático
5. Muestreo estratificado: Plan de muestreo que divide
la población en estratos bien definidos de los que se
recogen muestras aleatorias.
6. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el
que las muestras se recogen porque son fáciles de
obtener.
2.1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto?
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2.2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger?
Muestreo puntual
´Compositeµ
Muestreo in situ: sensores
2.3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener?
2.4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?
2.5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?
Estadística de Muestreo
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3.1. Implantación del plan de muestreo y preparación de
las muestras: gases.
3.1.1. Recogida de muestras.
1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable, bolsa
de teflón) empujando el gas con una bomba.
VentajasMuestras
representativas
Desventajasa) Adsorción del gas sobre paredes del
recipiente
b) Poca cantidad de muestra
(sensibilidad)c) Gases reactivos (O3, NOx) cambian
o reaccionan con el envase
(enfriamiento criogénico: gas p
sólido)2. Trampas con adsorbentes sólidos (compuestos volátiles)
o filtración (compuestos no volátiles).
Adsorbentes
Inorgánicos
Polímeros inorgánicosCarbono
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Adsorbentes.
a) Adsorbentes inorgánicos (gel de sílice, alúmina,
silicato de aluminio y magnesio, etc.):
Gases polares (H2O!!).
b) Polímeros orgánicos (resinas polimerizadas de óxido
de 2,4 difenil-p-fenileno, estireno-divinil benceno
o espuma de poliuretano):
Todos los compuestos orgánicos excepto los
muy volátiles y algunos alcoholes y cetonas de
bajo peso molecular.
c) Adsorbentes de carbono:
Compuestos orgánicos muy volátiles (alta
capacidad de adsorción).
Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a través
de un adsorbente sólido antes de que los analitos dejen deser adsorbidos (m3/gads).
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Filtros.
Obtención de las partículas sólidas en suspensión.Filtros de fibra de vidrio.
3. Muestreo in situ: Sensores de O3, CO, SO2, NH3,
H2O2, NO2, etc.
3.1.2. Conservación y preparación.
a) Estabilidad (adsorbentes sólidos, filtros y enfriamiento
criogénico) y escasa preparación.
b) Con adsorbentes sólidos la desorción puede ser térmica
o con disolventes.
c) En adsorbentes selectivos métodos gravimétricos.
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3.2.1. Recogida de muestras.
1. Líquidos homogéneos: sifonado, decantación o empleo
de pipetas o jeringas.
2. Líquidos heterogéneos de tamaño pequeño: Agitación.
3. Líquidos heterogéneos de gran tamaño:
a) Líquidos en movimiento y poca profundidad (<5 m):
Escasa estratificación en profundidad.
Evitar las interfases aire-agua.
b) Líquidos sin movimiento y gran profundidad (> 5 m):
Estratificación en profundidad.
Muestras a distintas alturas (muestreo puntual
y composite).
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3.2. Implantación del plan de muestreo y preparación de
las muestras: líquidos.
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3.2.2. Almacenamiento.
Ventajas
a) Se puede esterilizar
b) Fácil limpiezac) Inertes (salvo álcalis
fuertes)
Desventajas
a) Coste
b) Pesoc) Posibilidad de rotura
1. Vidrio Pirex
2. Plásticos: Polietileno, polipropileno, policarbonatos,
cloruro de polivinilo, teflón (politetrafluoretileno).
Ventajas
a) Material ligerob) Duradero
c) Barato (excepto teflón)
Pesticidas, aceites y grasas,sustancias orgánicas
Metales
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3.2.3. Conservación y preparación.
Cambiosdebido aprocesos
Físicos
Químicos
Biológicos
Control de
Temperatura (refrigeración)
pH (acidificación, tamponado)Exposición a la luz (oscuridad)
Atmósfera (vacío, conservantes)
Separaciones
Sensibilidad Selectividad
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3.2.1. Recogida de muestras:
1. Sólidos por debajo de líquidos (p.e. sedimentos).
Draga de fondo
Ventajasa) Facilidad de empleo.
b) Capacidad de recoger
gran cantidad de
muestra.
Desventajasa) Tendencia a perder
partículas más finas.
b) Pérdida de información
espacial tanto lateralcomo en profundidad.
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3.2. Implantación del plan de muestreo y preparación de
las muestras: líquidos.
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Nucleadores
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Ventajas
información espacial
tanto lateral como en
profundidad.
Desventajas
Pequeñas cantidades de
muestras.
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2. Suelos.
Suelos secos y arenosos Suelos húmedos y arcillosos
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3. Sólidos particulados.
Divisores de tolvas
Ladrón de Muestras
4. Metales.
Taladro y recogida de virutas
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3.2.2. Conservación y preparación
Inestabilidad de las muestras sólidas:
a) Pérdida de especies volátiles (refrigeración y llenado
completo de los envases).
b) Biodegradación (refrigeración).
c) Reacciones químicas, especialmente redox (evitar
exposición al oxígeno).
Preparación compleja de la muestra:
a) Elevada heterogeneidad.
b) Necesidad de poner en disolución la muestra.
3.2.2.1. Reducción del tamaño de partícula
La muestra de laboratorio debe tener el mismo número de
partículas que la muestra bruta:
Trituración y molienda.
Peligro de modificación de composición.
Peligro de contaminación de la muestra.
Trituradores de mandíbula, molino de bolas y
mortero de diamante de Plattner.
Tamizado.
Mezclado y división (cuarteamiento).
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3.2.2.2. Puesta en disolución
Descomposición y disolución:
Método Sistema
Radiación de calor apresión atmosférica
Radiación de calor apresión elevada
Radiación de microondas
Digestión por ácidos (p.e.Kjeldahl)Fusiones
Digestión por ácidos enbombas de teflón enrecipientes de acero.Digestión por ácidos enbombas de teflón
Digestión con ácidos:Ventajas Inconvenientes
Bien conocidaNo hay límite de cantidadde muestra
SencillezFacilidad de adición dereactivos y muestrasMaterial barato
Lentitud (a veces días)Sistema abierto (riesgo depérdidas de volátiles,
evolución de espumas yhumos corrosivos, etc.)Elevado riesgo decontaminación (ácidos,atmósfera del laboratorio,material de vidrio, etc.)
Peligrosidad de reactivos
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Ácidos y álcalis más frecuentes:
Ácido clorhídrico (37%):
Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros,
sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos
metálicos y metales más fácilmente oxidables que el
hidrógeno (Eo<0).
El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición sediluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma algunos cloruros
volátiles.
Ácido nítrico (70%):
Fuerte agente oxidante. Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan
y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco
solubles. Descompone las muestras orgánicas y
biológicas. Ácido sulfúrico (98%):
Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y
muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan
elevado (p.e. 340ºC).
Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a
CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.
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Ácido perclórico (70%):
En caliente es un potente oxidante capaz de disolver
aleaciones de hierro y aceros inoxidables.
Peligro de explosión violenta cuando el ácido
perclórico caliente entra en contacto con materia
orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
Ácido fluorhídrico (50%):
Descomposición de rocas y minerales de silicato
cuando no se va a determinar silicio ya que éste se
pierde en forma de SiF4 que es volátil.
Normalmente es necesario eliminar el exceso de HFya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de
H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con
ácido bórico.
Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluorurosinsolubles como LaF3, CaF2 y YF3.
El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias
quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con
la piel mostrándose los efectos horas después de laexposición.
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19ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Ácido bromhídrico (48%):
Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades
solubilizantes.
Ácido Fosfórico (85%):
En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son
insolubles en otros ácidos.
Hidróxido sódico:
Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y
Cr.
Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3)
se emplea en digestiones difíciles.
La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno
a ácidos minerales aumenta la acción disolvente yacelera la oxidación de materia orgánica.
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20ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Digestión con ácidos en bombas a presión:
Ventajas InconvenientesSistema cerrado (se evitapérdidas de volátiles,evolución de humos yespumas, etc.)Menor riesgo decontaminación (aislamientode atmósfera dellaboratorio, material deteflón, etc.)
Limitación en la cantidadde muestraLentitud (horas)Peligrosidad de reactivos
Material más caroDificultad de adición dereactivos
Digestión con ácidos en equipos de microondas:
Ventajas InconvenientesRapidez (minutos)Sistema cerrado (se evitapérdidas de volátiles,evolución de humos y
espumas, etc.)Menor riesgo decontaminación (aislamientode atmósfera dellaboratorio, material deteflón, etc.)
Limitación en la cantidadde muestraPeligrosidad de reactivosMaterial más caro
Dificultad de adición dereactivos
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21ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Digestión con ácidos en equipos de microondas:
CalentamientoConvencional
Calentamientopor Microondas
Corrientesde convección
Calor porconducción
Mezcla ácido-muestra
Paredes del recipiente
La temperatura en la superficieinferior es mayor que la del puntode ebullición del ácido
Mezcla ácido-muestra(absorbe energía de microondas)
Paredes del recipiente(transparente a la energía deMicroondas)
Recordar que: Los materiales conductores reflejan las microondas y no calientan. Los materiales aislantes son transparentes a las microondas y nocalientan.
Los materiales dieléctricos absorben las microondas y se calientan.
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22ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Tipos de equipos de microondas para digestión:
Guía de microondas
Magnetrón
Dispersor
Cavidad demicroondas
Guía demicroondas
Magnetrón
Microondas Difusas
Microondas Focalizadas
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3ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Fusión:
Transformación de sales insolubles en ácidos como
silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de
hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado
con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino
(fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura
(de 300 a 1200ºC).
Tipos de fundentes:
Carbonato sódico (carbonato potásico):
Descompone silicatos y muestras que contienensílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios,
sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-
1200ºC.
CaSiO3(insoluble)+Na2CO3pNa2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos)
Los cationes de la muestra se transforman en
carbonatos u óxidos solubles en ácidos.
Los no metales se transforman en sales sódicas
solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt.
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ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3,
KClO3 o Na2O2: Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que
por lo tanto requieren un medio oxidante.
Temperatura de fusión de 600-700ºC.
Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O
2).
Hidróxido sódico o potásico:
Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de
silicio y ciertos minerales.
Temperatura de fusión más baja que con
carbonatos.
Crisoles de Au, Ag o Ni.
Peróxido de sodio:
Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros,
silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones
insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y
minerales de Cr, Sn y Zr.
Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de
Na2CO3 fundido.
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ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Pirosulfato potásico (K2S2O7):
Fundente ácido para óxidos y muestras quecontienen óxidos poco solubles.
Temperatura de fusión de 400ºC.
Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7pK2SO4+SO3
Ácido bórico (B2O3):
Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se
tiene que determinar metales alcalinos.
Temperatura de fusión de 800-850ºC. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la
disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que
destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
Crisoles de Pt. Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):
Calentando el fundente se produce una mezcla de
CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos
para la determinación de metales alcalinos. Crisoles de Ni.
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ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras
Ventajas Inconvenientes
Bien conocidaSencillez
Rapidez (minutos)Buena respuesta arefractarios
Sistema abierto (riesgo depérdidas de volátiles,
evolución de espumas, etc.)Elevado riesgo decontaminación (fundente,atmósfera del laboratorio,etc.)Limitación en la cantidad
de muestraMaterial más caro
Tetraboratos y boratos de litio o sodio (Li2B4O7,
LiBO2, Na2B4O7): Disolución de aluminosilicatos, carbonatos y
muestras que contengan alta concentración de óxidos
básicos.
Crisoles de Pt. Tetraborato de litio (2) + sulfato de litio (1):
Mezcla eficaz en la disolución de silicatos y óxidos
refractrarios.
Crisoles de Pt.