Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol.13, N° 1 Y 2, 1993. 47

FRACCION DE BORO CON COORDINACION 4 EN VIDRIOS BORA TOS ALCALINOS.

M. Vélez.

Departamento de Ciencia de Los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apdo. Postal 89.000, Caracas1080-A. Venezuela

ResumenSe ha calculado la fracción de átomos de boro con coordinación 4 en el sistema vítreo

(1-x)B203.xR20 (Rernetal alcalino). Los resultados pueden simular los datos publicados, obtenidos a partirde mediciones por NMR. La fracción de boro con coordinación 4 en función de la composición se puedeescribir como N4=Cx2[1-(4/3)x], donde C es una constante y x es la fracción molar del óxido alcalino.

INTRODUCCION

Los vidrios basados en boratos alcalinosson materiales potenciales para el desarrollo deelectrolitos sólidos en sistemas automotores [1].Por lo tanto, es necesario entender los mecanismosde transporte iónico en estos materiales y laestructura del sistema vítreo. En particular, laestructura del B203 y la estructura del sistemavítreo B203-R20 no han sido completamenteelucidadas y existen diferentes puntos de vista quetratan de explicar los resultados de NMR y deespectroscopía Raman [2].

Se conoce que la adición de óxidosalcalinos al B203 transforma triángulos B03 entetraedros B04. Los resultados a partir de NMR[3] han demostrado que la fracción de átomos deboro con coordinación 4 en el sistema vítreo(l-x)B203.xR20 sigue aproximadamente larelación N4=x/(1-x), donde x<O.3. Para valoresmayores de x, la adición de óxidos alcalinos pareceproducir triángulos B03 aislados (grupos con

oxígenos no-enlazantes) mientras que el número detetraedros disminuye. Actualmente se cree que losgrupos B03 y B04 están interconectados formandodiversas unidades estructurales [4]. En este trabajose calcula la población de grupos B03 y gruposB04 usando un método probabilístico.

METODO

La base del modelo a desarrollar es latécnica de Morite-Carlo donde la variabledependiente es la composición (fracción molar deR20). Para incorporar la fracción molar, x en elsistema (l-x)B203.xR20, se considera unensamblaje inicial de N triángulos B03correspondiente a B203 puro. Este ensamblaje seconsidera como una red de Nl/2xNl/2 en 2-D.Estos triángulos se pueden numerarsecuencialmente y se consideran las reaccionessiguientes:

o 0 o OI I I I ~B B B·0 B

/ -, / <, / \ / <,

0 0 0 O 0 0 o O

x=O x=1/2 x=3/4(1)

donde <l> es un oxígeno compartido por dos átomos de boro. La Ec. (1) es correspondiente a

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~ B203·3R20 (2)Cada triángulo B03 (en general, cada grupo

boro-oxígeno) es escogido aleatoriamente desdex=O hasta x=3/4, donde N4=O. Esto esequivalente a seleccionar aleatoriamente unaposición de la "red" en el método standard deMonte-CarIo. Cada triángulo escogido estransformado secuencialmente en triángulo B03-(con un oxígeno no-enlazante), tetraedro B04 yfinalmente en B03-3 (triángulo aislado). Para estetrabajo inicial se considera la probabilidad detransición, W, igual a 1 en las reacciones descritasen la Ec.(1). En general, W está dado por

w = exp(-~G / kBT),~G > O

W = 1,I1G < O(3)

donde G es el cambio en energía libre ocasionadopor el cambio en composición, kn es la constantede Boltzman y T es la temperatura.

Para el modelo presentado se puede estimarel valor esperado de las funciones descritas. Elvalor esperado corresponde a N->oo. Definamospor N3, N3P, N4 Y N3NB las fracciones detriángulos B03 iniciales, triángulos B03 -,tetraedros B04 y triángulos B03 3-respectivamente. En la evolución de cada grupoboro-oxígeno, su población depende de lapoblación boro-oxígeno que le precede.Por lo tanto:

y

N3P = A[x-(4/3)x2]N4 = C[x2-(4/3)x3] (4)N3NB = (4/3)3x3N3 = 1 - (N3P + N4 +N3NB)

donde A YC son constantes a determinar, aunqueestán relacionadas mediante

N Amax = 1-(C/max) (5)

donde Amax = 4.6667 Y Cmax = 8.4444. Estosvalores se obtienen al considerar como primeraaproximación N3 = Oen N3Pmax y N4max.

RESULTADOS Y DISCUSION

En la fig. 1 se presentan los resultadosobtenidos para N=2500. Estos resultados secomparan con los resultados obtenidos por NMR[3], representados por la línea a trazos. El modelopuede aun ser mejorado al imponer restricciones enla probabilidad de transición en la Ec. (3). Estoequivale a especificar la temperatura deenfriamiento y parámetros termodinámicos ycinéticos (por ejemplo, la velocidad deenfriamiento). Esto será necesario para describirresultados más recientes donde se observadiferencias en N4 para los diferentes metalesalcalinos [5]. En la fig. 2 se presentan los valoresesperados de las diferentes poblaciones de gruposboro-oxígeno. La fracción N4 se gráfica paraC = 4.22222. Este valor se obtiene tomandoW = 1 para todas las transiciones.

Se sabe que la estructura vítrea estádirectamente relacionada a la población de gruposcon oxígenos no-enlazantes. El modelo presentadopermite calcular las diferentes poblaciones degrupos oxígeno y el resultado se sumariza en lasfigs. 1 y 2.

"fII~[IINHOl"lII"ll

FIGURA 1. Fracciones calculadas de grupos boro-oxígeno para N = 2500.

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- - U10·11O.\ (11•• , et ti.)

..rl'UltCION HOlII" UG

FIGURA 2. Valor esperado de las fracciones,donde C =4.222222 y A = 2.33333

CONCLUSIONES

El método de simulación presentado es mássimple que los cálculos usuales efectuados pordinámica molecular [i.e., 6,7]. Los resultadosobtenidos representan bien los datos obtenidos portécnica de NMR. Además, revelan que puedenexistir diferentes grupos boro-oxígeno lo cualindica que la estructura puede ser más compleja delo previsto anteriormente. El método permitetambién hacer una simulación de la evolución delsistema en la dimensión composición. estosresultados, los cuales no se presentan en estetrabajo, podrían representar micro-separación defases en estos sistemas y las brechas demiscibilidad en los diagramas de fase.

La fracción de átomos de boro con coordinación4 se puede escribir como N4 = C[x2-(4/3)x3],donde C es una constante y x es la fracción molardel óxido alcalino. Esta ecuación es más generalque la usual N4 = x/(1-x).

REFERENCIAS

1. D. R. Uhlmann, H. L. Tuller, M. Vélez, Wiss.Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math.-Naturwiss. R., 31 285 (1983).

2. D. P. Button, R. Tandon, C. King, M. Vélez,H. L. Tuller, D. R. Uhlmann, J. Non-cryst,Solids,12 129 (1982).

3. P. J. Bray, J. G. O'Keefe, Phys. Chem.Glasses 4 TI (1963).

4. J. Krog-Moe, Phys. Chem. Glasses Q. 46(1965).

5. J. Zhong, P. J.Bl'ay, J. Non-Cryst. Solids, ID67 (1989).

6. Q. Xu, K. Kawamura, T. Yokokawa, J. Non-Cryst. Solids, 104261 (1988) .

7. W. Soppe, C. Van del' Mal'el, W. I. VanGunsteren, H. W. den Hartg, J. Non-Cryts.Solids, 103 201 (1988).

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