fotoluminiscencia

357ARIZA H.: FABRICACIN Y CARACTERIZACIN PTICA DE MATERIALES SEMICONDUCTORES. . .

FABRICACIN Y CARACTERIZACIN PTICA DEMATERIALES SEMICONDUCTORES PARAAPLICACIONES EN OPTOELECTRNICA

por

FSICA

1 Laboratorio de Optoelectrnica, Universidad del Quindo, A.A. 460, Armenia Quindo, E-mail: [email protected]

Hernando Ariza Caldern1

Resumen

Ariza H.: Fabricacin y caracterizacin ptica de materiales semiconductores para aplicacionesen optoelectrnica. Rev. Acad. Colomb. Cienc. 27(104): 357-368. 2003. ISSN 0370-3908.

En este trabajo se describen las tcnicas de caracterizacin ptica de fotoluminiscencia yfotorreflectancia, as como la tcnica de crecimiento por epitaxia en fase lquida, que han permitidofabricar y realizar estudios de las propiedades fsicas ms relevantes de pelculas delgadassemiconductoras ternarias y cuaternarias. Se analizan muestras epitaxiales tipo p y n de GaAs yAl

xGa1-xAs dopadas con Ge y Sn desde 10 a 300K, con diferentes variaciones de potencia del lser

modulador. Se presenta un estudio de las caractersticas morfolgicas del cuaternario GaInAsSb yse determinan los valores ptimos de parmetros de crecimiento que han permitido el crecimiento decapas epitaxiales de alta calidad cristalina.

Palabras clave: Semiconductores, fotoluminiscencia, crecimiento epitaxial, fotorreflectancia.

Abstract

In this work we describe two optical characterization techniques, photoluminescence andphotoreflectance, and the growth technique liquid phase epitaxy. By means of these techniques wefulfill the growth and the study of the main physical properties of semiconductor thin filmsformed by ternary and quaternary alloys. Epitaxial films type p and type n of GaAs and Ga1-xAl

xAs, Ge and Sn doped, had been analyzed at different temperatures, from 10 to 300 K, and

different modulator laser power. We also present a morphology study of the GaInAsSb quaternarymaterial, and the process to determine the optimal growth parameters for the epitaxial layers withgood crystalline quality.

Key words: Semiconductors, photoluminescence, epitaxial growth, photoreflectance.

358 REV. ACAD. COLOMB. CIENC.: VOLUMEN XXVII, NMERO 104-SEPTIEMBRE DE 2003

1. Introduccin

Dentro del panorama general del campo de los materia-les, el desarrollo de nuevos semiconductores contina sien-do un rea de gran actividad y rpido crecimiento. Graciasal perfeccionamiento de sofisticados sistemas de fabrica-cin de dispositivos, es posible crecer mezclas desemiconductores ternarios y cuaternarios. Con ellas, me-diante un control en la composicin estequiomtrica, sepueden obtener materiales con un valor de la energa debanda prohibida de acuerdo con el dispositivo que se quie-re desarrollar con base en pelculas semiconductoras o enestructuras de multicapas semiconductoras (Cohen &Chelikowsky, 1989; Peters et.al., 1988; Bouhafs et al.,1997). Todo este desarrollo de nuevos semiconductoresconlleva una intensa labor de caracterizacin para la deter-minacin de sus propiedades estructurales, pticas y elc-tricas, as como para la optimizacin de los parmetros decrecimiento de dichos materiales semiconductores. La po-sibilidad de calcular la estructura de bandas de mezclas desemiconductores es prerrequisito importante para analizarlos fenmenos relacionados con su comportamiento y elde los dispositivos fabricados. Las mezclas producen cam-bios en el parmetro de red y en la distribucin de cargaelectrnica de los slidos, y esto produce cambios signifi-cativos en la estructura electrnica de bandas que se mani-fiesta en las propiedades pticas y elctricas.

Partiendo de un mismo compuesto binario es posibleobtener un amplio espectro de propiedades al introducirun elemento diferente, propiedades que dependen de fac-tores tales como la forma en que este nuevo elementoentre a formar parte del material, de la proporcinestequiomtrica, de las nuevas interacciones generadas,de las modificaciones que se producen en las estructurasde los compuestos binarios, entre otros. Las aleacionesternarias pertenecientes a los grupos II-VI, y principal-mente a partir del compuesto binario CdTe han sido uncampo de estudio de gran inters pero relativamente re-ciente si se compara con el trabajo desarrollado alrededorde los compuestos III-V, al cual pertenece el GaAs. Comoparte del estudio de los semiconductores del grupo II-VIestn los ternarios pertenecientes al subsistema Cd-A-Te,siendo A (Mn, Zn) un elemento determinante en las pro-piedades de las aleaciones. Es as como se pueden obte-ner, por ejemplo, semiconductores magnticos diluidosen los que el elemento A es un in magntico.

Otro compuesto de gran inters es el GaAs, el segundomaterial ms usado en la industria de los semiconductores.Su brecha de energa directa y la alta movilidad de loselectrones lleva a muchas aplicaciones diferentes dondeestn involucradas tanto la velocidad de los electrones

como la luz. Su bajo costo con respecto a la tecnologadel Si lo hace el semiconductor del futuro. La aleacinAl

xGa1-xAs ha recibido considerable atencin en los lti-

mos aos debido a las grandes aplicaciones en dispositi-vos tales como lseres de pozos cunticos, transistores deheterouniones y diodos tnel, entre otros (Schuppler etal., 1995; Suesawa, M., 1998).

En vista de la enorme aplicabilidad del Arsenuro deGalio, se ha llegado a conocer en profundidad su estruc-tura electrnica, y los parmetros fsicos, pticos y elc-tricos estn bien estudiados. Existe una amplia literaturaal respecto, incluyendo compendios y textos tanto para elGaAs como para el Al

xGa1-xAs. Pero la alta impurificacin

produce en el GaAs dos problemas an no entendidos: ladesactivacin electrnica o disminucin de los portado-res libres con el aumento de la concentracin y la disper-sin en los procesos de generacin-recombinacin deportadores. Igualmente, no se ha podido entender la for-macin de defectos, y la literatura es abundante, porquetodava no se tiene un modelo de cmo entran las impure-zas en el material. Por lo tanto, es de gran inters hacer unestudio amplio de la impurificacin del GaAs y AlGaAs,en particular en capas epitaxiales de buena calidad, en elrango de leve hasta fuerte dopaje. Dos tcnicas muy po-derosas como son la fotoluminiscencia y la fotorreflectan-cia nos permiten hacer este tipo de estudio (Godoy et al.,1997; Schuppler et al., 1995).

Otras aleaciones semiconductoras formadas por msde dos elementos de los grupos III y V de la tabla peridi-ca, son ampliamente utilizadas en los dispositivosoptoelectrnicos, dado que los valores de los parmetrosdeterminantes en la operacin de estos, tales como la bre-cha de energa prohibida E0 y el parmetro de red a, sepueden fijar de acuerdo con los requerimientos propiosde cada aplicacin. Pero en muchos casos se debe podercontrolar por separado el valor de la brecha de energaprohibida y del parmetro de red, situacin que no es per-mitida en los compuestos binarios y ternarios por la co-rrelacin directa existente entre estos dos parmetros. Porel contrario, cuando se tiene una aleacin formada porcuatro elementos, conocida como material cuaternario, sepuede tener un control independiente de estos parmetrosvariando su estequiometra (Shim et al., 2000).

Las pelculas semiconductoras de GaInAsSb puedenser fabricadas por diversas tcnicas, tales como epitaxiapor haces moleculares (MBE), epitaxia en fase de vaporpor gases metalorgnicos (OMVPE) y epitaxia en fase l-quida (EFL) entre otras. Lo que hace interesante fabricareste material por EFL, es que esta tcnica es la ms utili-zada en la industria para fabricar dispositivos en masa,


dado que ofrece la mejor relacin entre calidad cristalinade la pelcula fabricada y precio de fabricacin de la mis-ma (Zheng et al., 1974; Wang et al., 1998).

2. Teora

2.1. Tcnicas de caracterizacin ptica

Explicar y predecir las propiedades de los slidos a partirde los tomos constituyentes, es uno de los principales ob-jetivos de la fsica de la materia condensada. La utiliza-cin de mediciones pticas ha sido una de las formastradicionales para lograr un entendimiento de las propie-dades de los tomos, y posteriormente se ha convertido enuna de las herramientas ms poderosas para obtener las pro-piedades pticas y electrnicas de los semiconductores. Adiferencia de los espectros de los tomos (gases) cuyos es-pectros son lneas angostas que llevan a una interpretacindirecta en trminos de transiciones electrnicas, los sli-dos presentan espectros ms anchos que implican experi-mentos y teoras ms sofisticadas para su interpretacin.

Entre los estudios pticos estn las mediciones de ab-sorcin y transmisin, que presentan dificultades debidoa la poca longitud de penetracin de la radiacin pticaen los semiconductores, razn por la cual se requiere depelculas delgadas sobre sustratos transparentes; las me-diciones de emisin de radiacin entre las que est la tc-nica de fotoluminiscencia, y las mediciones dereflectividad que no exigen espesores determinados y sonrelativamente fciles de realizar, pues en principio se ne-cesitara solamente una fuente de luz, un monocromadory un detector. Esta ltima es una tcnica en que la res-puesta no es sensible a las perturbaciones intrnsecas dela superficie, pues stas son del orden de decenas dengstroms mientras que la longitud de onda de la radia-cin es del orden de 103 , por lo que la respuesta es delbloque. Pero los espectros de reflectividad no son ricosen estructura; su forma de lnea es ancha y continua, conlas estructuras debidas a los puntos crticos traslapadas,por lo que no se obtienen los valores absolutos de lasenergas de los niveles en estudio sino que obtenemos lasdiferencias relativas en energa. Para poder definir la po-sicin energtica de los puntos crticos y su ubicacin enla zona de Brillouin, se han desarrollado las tcnicas dereflectividad modulada. Para la caracterizacin pticahemos utilizado, adems de estas tcnicas, la tcnica defotoluminiscencia, las cuales se describen a continuacin.

2.2. Fotoluminiscencia (FL)La emisin de radiacin es un proceso inverso a la

absorcin, en donde los electrones que estn ocupando

estados de energa mayor al que ocuparan en condicio-nes de equilibrio, realizan una transicin siendo la dife-rencia de energa de los dos estados emitida comoradiacin electromagntica. Es decir, para la emisin serequiere que el sistema est en condicin de no equili-brio, contrario al proceso de absorcin. Una caractersticaimportante de los espectros de emisin, particularmentede fotoluminiscencia, es que se trata de espectros con ban-das de emisin estrechas, a diferencia de los espectros deabsorcin en los que est involucrada una alta densidadde estados con energas mayores y menores que la energadel nivel de Fermi. Para el caso de la emisin, slo inter-vienen bandas estrechas de estados ocupados que contie-nen electrones en estados de mayor energa, y bandas deestados desocupados de menor energa que contienenhuecos. Por lo tanto, la generacin de fotones por unidadde volumen est determinada por la densidad de los esta-dos ocupados de mayor energa y los estados desocupa-dos de menor energa, y por la probabilidad de que unelectrn por unidad de volumen, en un estado ocupado,realice la transicin a un hueco por unidad de volumen,de menor energa. Para lograr el estado de no equilibrio sehace necesario excitar el material en estudio; la fuente deexcitacin en fotoluminiscencia es radiacin lser(Pankove et al., 1971).

Mediante la posicin en energa de la banda de emi-sin, se obtiene informacin sobre la diferencia de ener-ga entre los estados ocupados y desocupados, energaque corresponde a transiciones radiactivas debidas arecombinaciones excitnicas, a recombinaciones entreestados libres y ligados o entre estados libres, y arecombinaciones entre estados dentro de la brecha prohi-bida. Entre estas transiciones estn las que se conocencomo transiciones fundamentales que ocurren cerca delos bordes de banda. Tambin podemos obtener informa-cin cualitativa acerca de la calidad cristalina de la mues-tra, teniendo en consideracin factores como el ancho delos picos a la altura media y la intensidad relativa de lasbandas asociadas a estados dentro de la brecha prohibida(Perkowitz, 1993; Pavesi & Guzzi, 1994).

2.3. Fotorreflectancia (FR)La fotorreflectancia es una tcnica modulada que, as

como la fotoluminiscencia, es muy poderosa para deter-minar la microestructura de los semiconductores. Lafotorreflectancia en particular, es la tcnica ms impor-tante para obtener informacin precisa acerca de las ener-gas de los puntos crticos y los campos elctricos internosde semiconductores de brecha directa. Estas cantidadesson claves para determinar otros parmetros del materialtales como la brecha de energa, niveles de dopamiento,


densidad de estados superficiales y la direccin de la cur-vatura de la banda, los cuales son importantes para el des-empeo de cualquier dispositivo electrnico que sefabrique con el material (Yu & Cardona, 1996).

La fuente de luz de bombeo modula el campo elctricosuperficial de la muestra a travs de la creacin de pareselectrn hueco fotoexcitados. Esta espectroscopa de mo-dulacin da caractersticas espectrales precisas que reve-lan la estructura electrnica del semiconductor dentro delrango de energa de la luz de prueba. Caractersticas finasque podran no ser detectadas en la reflectividad absolutase resaltan en esta tcnica, as como los valores de energasy de parmetros de ensanchamiento de transicionesinterbandas. La FR es extremadamente til porque es unatcnica sin contactos elctricos y no requiere montajes nitratamientos especiales de la muestra. Ella puede ser reali-zada a bajas o a altas temperaturas y ha sido usada in situcomo tcnica de caracterizacin de crecimiento de mate-riales. La FR es una tcnica que tambin permite obtenerinformacin sobre el campo elctrico asociado a la superfi-cie o a la interfaz de un semiconductor, y con ella determi-nar la densidad de impurezas elctricamente activas en elsemiconductor (Lastras-Martnez et al., 1999).

3. Montajes de las tcnicas de caracterizacin y defabricacin de materiales semiconductores

3.1 Montaje de fotoluminiscenciaLa fuente de excitacin utilizada es un haz de 488 nm

de longitud de onda (2.54 eV) proveniente de un lser deAr+. Con el fin de hacer incidir sobre la muestra un hazmonocromtico y evitar la incidencia de longitudes deonda provenientes del plasma del lser, se coloca un filtrode interferencia correspondiente a esta longitud de onda.La muestra se coloca en el dedo fro de un cristato, concircuito cerrado de helio lquido, y con un controlador detemperatura que utiliza dos sensores de Si y un calefactorde 50 W para variar la temperatura de la muestra desde 11K hasta 300 K, con una precisin de 1K. A la entrada delespectrmetro se utiliza un filtro que impide pasar radia-ciones cuya longitud de onda est por debajo de 540 nmpara evitar el apantallamiento de la respuesta de la mues-tra con la lnea del lser.

La emisin producida por la muestra excitada sefocaliza mediante un sistema ptico formado por un jue-go de lentes, orientado hacia la entrada del espectrmetro.En las mediciones aqu presentadas se utiliz unmonocromador de 50 cm de distancia focal, con una reji-lla de 1.200 ranuras/mm y un mximo de difraccin en500 nm. La resolucin del sistema es de 0.2 para una

abertura de las rendijas de 6 mm. A la salida delespectrmetro se tiene un fotomultiplicador polarizado aalto voltaje, cuya respuesta se lleva a un amplificador decuadratura lock-in, previa amplificacin y conversin dela seal de corriente a voltaje. Para lograr realizar la lec-tura de la seal mediante el lock-in, el haz de la luz lserse corta mecnicamente con un chopper, a cuya frecuen-cia se sintoniza el lock-in. Las respuestas obtenidas delfotomultiplicador son del orden de los nanoamperios, ra-zn por la cual se requiere adems de un detector de altasensibilidad, un dispositivo de pre-amplificacin. Todoslos espectros, para efectos de comparacin, se toman uti-lizando 900 V de polarizacin del fotomultiplicador, paraas garantizar que la amplitud relativa de la seal en losdiferentes espectros no est siendo modificada por el de-tector. La frecuencia de corte de la luz de excitacin es de83 Hz, y tambin se mantiene en este mismo valor en to-das las mediciones.

3.2 Montaje de fotorreflectanciaLa fotorreflectancia es una tcnica en la que el parmetro

de modulacin es el campo elctrico superficial de la mues-tra. Para lograr la modulacin de este campo elctrico, sehace incidir sobre la muestra un haz de radiacin lser gene-rando una modificacin en las bandas. Se ha utilizado lalnea 488 nm de un lser de Ar+, el cual permite un control dela potencia de salida. La potencia utilizada es del orden de20 mW, y el haz tiene una regin de mxima intensidad de 2mm2 aproximadamente, lo que corresponde a una intensidadde incidencia alrededor de 1 Watt/cm2. La respuesta no de-pende sensiblemente de la intensidad de la luz incidentesiempre y cuando se trabaje dentro del rgimen de campobajo. Antes de incidir sobre la muestra, el haz del lser sehace pasar a travs de un cortador mecnico de luz, con el finde que la luz incidente no sea continua, lo que permite lamodulacin o variacin peridica del campo elctrico. Seutiliz una frecuencia de incidencia de la luz de 211 Hz.

Sobre la muestra se hace incidir un haz monocromticoque se obtiene a partir de una lmpara cuya emisin sehace pasar por un monocromador de una resolucin de0.094 nm para una abertura de las rendijas de entrada ysalida de 13 mm. Se vara la longitud de onda de la luzincidente sobre la muestra y se registra la respuesta deldetector de estado slido. Para evitar que las reflexionesdel lser interfieran en la medida, se coloca a la entradadel detector un filtro que permite slo la incidencia delongitudes de onda mayores o iguales a 540 nm. La res-puesta del detector debe llevarse a un amplificador decuadratura, sensible a la fase y a la frecuencia, con el finde separar de la seal de fondo la respuesta de la muestraque presenta una frecuencia coincidente con la frecuen-


cia de modulacin. Esto se logra sintonizando el amplifi-cador lock-in a la frecuencia y fase del chopper. Se haceincidir sobre la muestra la radiacin del monocromador,registrando la longitud de onda y las lecturas correspon-dientes del amplificador lock-in DR y del milivoltmetroR, obtenindose as el espectro (l, DR/R).

3.3. Tcnica de crecimiento de epitaxia en faselquida

La tcnica de epitaxia en fase lquida se utiliza para lafabricacin de pelculas semiconductoras sobre sustratosmonocristalinos, a partir de soluciones lquidas sobresatu-radas a altas temperaturas. El trmino epitaxial se definecomo la deposicin de una capa monocristalina sobre unsustrato monocristalino, de tal modo que la estructura cris-talina de la pelcula sea una continuacin de la estructuradel sustrato (Nelson, 1963).

Los procesos epitaxiales se pueden clasificar en dosgrandes grupos: homoepitaxial y heteroepitaxial. Lahomoepitaxia se refiere al proceso epitaxial en el cual elmaterial de la pelcula depositada es el mismo materialque el del sustrato sobre el cual se deposita. Por el contra-rio, la heteroepitaxia se refiere al caso en el cual la capadepositada es de un material distinto al del sustrato. Am-bos procesos son comunes, pero el ms utilizado en laactualidad es el de heteroepitaxia, ya que normalmente loque se busca es fabricar un nuevo material sobre sustratoscomerciales, los cuales presentan condiciones cristalinasptimas, requisito indispensable para un buen crecimien-to epitaxial. Esta tcnica se basa en que la solubilidad deun constituyente diluido en un solvente lquido, decrececuando disminuye la temperatura; es por esto que el en-friamiento de una solucin saturada conlleva a la apari-cin de la fase slida en sta. La tcnica de EFL aprovechaese fenmeno para colocar en contacto en ese momento lasolucin con el sustrato, y generar as una deposicin delmaterial en fase slida sobre l. La fase slida se adhiereal sustrato de manera ordenada, conservando las caracte-rsticas cristalinas del mismo.

Para la fabricacin de pelculas semiconductoras por latcnica de epitaxia en fase lquida, se hizo necesarioimplementar un sistema con caractersticas que permitantener reproducibilidad de las condiciones del proceso, yque brinde la posibilidad de controlar a voluntad losparmetros de crecimiento. El sistema consta de un hornopara elevar la temperatura y de un reactor de cuarzo dentrodel cual est el bote de grafito donde fluye hidrgeno atravs de l durante el crecimiento. Para tener un flujo dehidrgeno constante y controlado, se requiere un controla-dor de flujo de gases. Para garantizar un alto grado de pure-

za en el hidrgeno, se necesita un purificador con celdadifusora hecha de paladio y plata. Por seguridad, es nece-sario monitorear las concentraciones de oxgeno en el hi-drgeno, y evitar as que se tengan niveles peligrosos deO2 por lo que se requiere un analizador de partes por millnde oxgeno en los gases utilizados. Para un correcto con-trol de la temperatura, el horno cuenta con tres zonas decalentamiento independientes, es decir, tres resistencias paraobtener un control exacto de la temperatura y un perfil deesta constante a lo largo del horno. Se hace necesario tam-bin un sistema de vaco para limpiar el sistema cuando serequiera, como en el caso en el cual se abre el reactor almedio ambiente. Se utiliza tambin un posicionador paracolocar en contacto el sustrato con la solucin a una velo-cidad constante y con una alta precisin.

4. Discusin y anlisis de los resultados experimentales

4.1. Mediciones de fotoluminiscencia del CdTemonocristalino

Como punto de partida experimental para la caracteri-zacin de las pelculas de Cd1-xZnxTe mediante la tcnicade fotoluminiscencia, se hizo un estudio de monocristalesde CdTe no dopado. Considerando que se trata de uno delos componentes binarios de las pelculas estudiadas, elanlisis del espectro del monocristal nos permite, por com-paracin, identificar algunas de las estructuras de los es-pectros de las pelculas pertenecientes al sistema Cd-A-Te,donde A es Zn o Mn. La identificacin de defectos intrn-secos y sustitucionales es de gran importancia debido alas mltiples aplicaciones del CdTe en dispositivosoptoelectrnicos, cuya eficiencia depende fuertemente dela calidad cristalina, siendo los defectos centros ptica-mente activos. As mismo, se requiere la identificacin delas diferentes impurezas puesto que las propiedades pti-cas y elctricas son sensibles a ellas.

El monocristal de CdTe utilizado es una muestra co-mercial, en el cual la presencia de impurezas se debe a losmateriales precursores y al proceso de crecimiento. Se to-maron espectros a diferentes temperaturas y con diferen-tes potencias de excitacin en el rango electromagnticocomprendido entre 1.5 y 1.7 eV, con el fin de identificaren las estructuras espectrales el tipo de transicin asocia-da, utilizando el sistema descrito en 3.1.

En la figura 1 se muestran las diferentes regionesespectrales obtenidas a 12, 20 y 30 K. El pico sealadopor la letra A corresponde a transiciones en las que inter-vienen excitones libres, excitones ligados a impurezasdonadoras y excitones ligados a impurezas aceptoras; esdecir, corresponde a la banda excitnica. Para bajas tem-


peraturas se sabe que los picos ubicados en el rango deenerga de 1.591 1.595 eV se deben a transiciones deexcitones ligados a donadores. Los picos marcados porlas letras C, F y G son rplicas fonnicas de las transicio-nes (A1, X), (e, A) y (D, A) respectivamente y los picos B,D y E corresponden a las transiciones (h, D), (e, A) y (D,A). La forma de los picos B y D y su corrimiento con latemperatura, sugieren que estos picos son transiciones deportador libre a ligado. Debido a que el pico excitnicopresenta un ancho a la altura media (FWHM) de tan slo 2meV a 12 K, se puede asegurar que la muestra estudiadatiene una alta calidad cristalina, presentando impurezasno intencionales que se evidencian en los picos asocia-dos con transiciones ligadas (Feng et al., 1988; Lee et al.,1995; Soltani et al., 1995).

4.2. Mediciones de fotoluminiscencia en pelculasdelgadas de Cd1-xZnxTe

Para las muestras de Cd1-xZnxTe se realizaron medicio-nes de fotoluminiscencia a diferentes potencias de exci-tacin y diferentes temperaturas de medicin. En la figura

2 se presentan los espectros de fotoluminiscencia paratres muestras con concentraciones de Zn de 0.13, 0.18 y0.19 a 11K. Se observa que se trata de espectros muy an-chos en los cuales no es posible hacer una clara identifi-cacin de los procesos de recombinacin asociados conla emisin. Es importante anotar que en estas muestras, deacuerdo con los difractogramas de rayos X, se manifiestauna fuerte componente amorfa. Podemos atribuirle a lamorfologa de estas pelculas su emisin radiactiva, aun-que no es posible relacionar esta emisin con energas detransicin claramente identificables, ni nos permite pro-poner una dependencia de energas de transicin con lacomposicin del material ternario (Tirado, 1999; Chen,et al., 1997; Seraphin et al., 1996).

4.3. Mediciones de fotoluminiscencia enmonocristales de Cd1-xMnxTe

En la figura 3 se presenta los espectros de fotolumi-niscencia de cristales de Cd1-xMnxTe obtenidos a 13 K.Por comparacin con el espectro de CdTe monocristalino,en el cual se han identificado claramente los picos deemisin, es posible identificar la banda excitnica y labanda de defectos conocida en el CdTe como la banda1.4. En los espectros de FL del compuesto ternario, aun-que se observan definidas las bandas, stas presentanmenos estructura, significando que el pico de emisindebido a la recombinacin del excitn libre est solapa-do a la emisin de excitn ligado a impurezas. El ensan-chamiento de las bandas de emisin se atribuye al

1.52 1.54 1.56 1.58 1.600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

G

F

E

D

CB

A

Plaser: 20 mW T: 12K T:20K T:30K

Plaser: 20 mW T: 12K T:20K T:30K

ENERGA DEL FOTN (eV)

Inte

nsid

ad (u

.a.

)

Figura 1. Espectros de fotoluminiscencia de una muestramonocristalina de CdTe tomados a tres temperaturas diferentes y a

una potencia de excitacin de 20 mW.

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2

0

20

40

60

80

100

Z10

Z8

Z5

INTE

NSI

DAD

(ua

)

ENERGIA DEL FOTON (eV)ENERGA DEL FOTN (eV)

Figura 2. Espectros de fotoluminiscencia medidos a 11K, en mues-tras de Cd1-xZnxTe fabricadas a partir de blancos diferentes (serie 2).


desorden debido a la incorporacin del Mn al ocupar lossitios del Cd. Se observa tambin, que la posicin de labanda excitnica aumenta en energa al aumentar la con-centracin de Mn y se puede asociar a la expresin pro-puesta por Andr et al., en 1997, acerca de la variacin dela energa de la brecha con la concentracin de Mn segnla expresin: Eg(x) = 1.606+1.592x.

Es decir, en el espectro de la muestra con concentracinnominal de 0.35 de fraccin molar se observa un picoexcitnico muy pronunciado y definido, y su posicin co-rresponde a una emisin de 2.16 eV, valor muy cercano alcalculado segn la ecuacin anterior para esa concentra-cin. Cualitativamente podemos decir que son muestras debuena calidad cristalina, pues la emisin de la bandaexcitnica tiene una muy alta intensidad relativa, siendoesto un indicativo de una baja densidad de defectos.

Comparando estos resultados experimentales con losespectros obtenidos para Cd1-xZnxTe, vemos que la di-ferencia en la forma de lnea de los espectros corroboralo observado en los difractogramas de rayos (Soltani etal.,1995), permitiendo afirmar de esta manera que lacomponente amorfa es la que domina la estructura deestas pelculas. Este hecho impide utilizar la tcnicade fotoluminiscencia para determinar la energa de labanda prohibida, como s es posible en los espectros deCd1-xMnxTe por su buena calidad cristalina y alta defi-nicin de los picos de emisin. Como se observa en lafigura 3, a medida que aumenta la concentracin de

Mn, el pico de emisin excitnica se hace ms ancho,siendo esto indicativo de la disminucin de la calidadcristalina por un aumento en las impurezas o defectos,posiblemente debidos a la deformacin del cristal porla presencia del Mn.

4.4. Mediciones de fotorreflectancia en pelculasdelgadas de Cd1-xZnxTe

En la figura 4 se presentan los espectros defotorreflectancia para muestras con concentracionesmolares de Zn entre 0 y 0.3. Se puede observar un corri-miento de la oscilacin principal hacia ms altas energasconforme aumenta la concentracin de zinc. Para concen-traciones pequeas de x (x0.2). Pode-mos decir, por comparacin, que los procesos de disper-sin aumentan con el aumento de la concentracin dezinc. Realizando los ajustes de los espectros mediante unmodelo (Snchez-Almazan et al., 1996) para un puntotridimensional, en el rgimen de campo bajo, se determi-

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

x = 0.0

x = 0.10


INTE

NSI

DAD

(u.

a.) x = 0.35

Figura 3. Espectros de fotoluminiscencia a 13 K 2 de cristales de Cd1-xMn

xTe, para concentraciones nominales de Mn de 0.0, 0.10 y 0.35.

ENERGA DEL FOTN (eV) 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80

X = 0.002

X = 0.0

R/R

(u. a

.)

X = 0.06

X = 0.28

X = 0.20

X = 0.12

X = 0.30T = 300 KCd1-xZnxTe T=300K

Figura 4. Espectros de fotorreflectancia en pelculasdelgadas de Cd1-xZnxTe.


naron las energas de transicin. Mediante el ajuste al es-pectro del CdTe, se calcul el valor de la energa de labrecha obteniendo un resultado similar con el logrado porla tcnica de fotoluminiscencia. En la figura 5 se presentael ajuste realizado en una de las muestras de Cd1-xZnxTe,mientras que en la tabla 1 se presentan los resultados detodos los ajustes realizados a los espectros de la figura 4.

4.5. Mediciones de fotoluminiscencia de GaAsdopadas con Ge Sn

En la figura 6 se presentan los espectros de fotolumi-niscencia a diferentes temperaturas para el GaAs: Ge tipop con una concentracin de impureza de 1x1016 cm-3. Abajas temperaturas se puede notar un pico de ms altaenerga ubicado en 1.51 eV y correspondiente a las tran-siciones excitnicas y otro aproximadamente en 1.48 eVcorrespondiente a una transicin banda de conduccin anivel aceptor (e, A). Estos dos picos estn completamente

determinados en la literatura (Pavessi & Guzzi, 1994). Elancho del pico excitnico es menor de 10 meV indicandola calidad cristalina de la muestra. La ausencia de bandascomparables con los picos anteriores en la regin menorde 1.44 eV corrobora la afirmacin acerca de la calidad dela muestra. A medida que aumenta la temperatura de lared, ambos picos se desplazan hacia valores de menorenerga como consecuencia de la disminucin de la bre-cha fundamental.

La potencia del lser tambin influye sobre el tipo detransiciones. En la figura 7 se presentan los espectros defotoluminiscencia para una muestra de GaAs: Sn tipo n adistintas potencias del lser y para una temperatura de 11K. Como la muestra es tipo n, la transicin de un electrnde un estado libre a uno ligado, que corresponde a la tran-sicin nivel donador a banda de valencia (D,h), se super-pone con el pico excitnico y lo ensancha. Esto es debidoa la energa de ionizacin del donador Sn que es de ape-nas 6 meV. Aparece tambin una banda aproximadamenteen 1.49 eV la cual corresponde a dos transiciones solapa-das: una (e,A) y otra (D,A). La existencia de la transicin(e,A) es debida a que el Sn es anfotrico y por lo tantotambin contribuye con aceptores. La (D,A) se presentaen la regin de ms baja energa de la banda. El incremen-to en la intensidad del lser produce un crecimiento enamplitud del pico de ms alta energa pero sin cambiarposicin. Por su parte, la banda crece muy poco en ampli-tud y slo en la regin de la transicin (D,A) se presentaun ligero incremento. Esto tambin est determinado cla-

Tabla 1. Valores de la energa de la brecha fundamentalobtenidos a partir de los ajustes de los espectros de

fotorreflectancia para Cd1-xZnxTe

Muestra x E0 0.002 (eV)

5T408 0.002 1.51610T240 0.06 1.55020T160 0.12 1.57630T230 0.20 1.61740T180 0.25 1.66240T234 0.30 1.663

1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,540

20

40

60

GaAs:Ge 1x1016

cm-3

T = 11K T = 20K T = 30K T = 40K T = 60K T = 100K T = 120K

INTE

NSI

DA

D (u

.a.

)

ENERGA DEL FOTN (eV)ENERGA DEL FOTN (eV)

Figura 6. Espectro de fotoluminiscencia para al GaAs: Ge para unaconcentracin de impureza y distintas temperaturas de la red.

Cd0.7Zn0.3Te

R/

R (u

.a

.)

+++ datos exper. ____ ajuste


1.62 1.64 1.66 1.68 1.70 1.72 1.74-1

0

1

ENERGIA DEL FOTON (eV) ENERGA DEL FOTN (eV)

Figura 5. Ajuste al espectro obtenido por fotorreflectancia atemperatura ambiente para una pelcula delgada de Cd0.7Zn0.3Te.


ramente porque la poblacin excitnica depende del pro-ducto np, mientras que las otras transiciones dependen den o de p (Wicks et al., 1981). Hasta aqu todas las caracte-rsticas descritas para los espectros son plenamente cono-cidas. Pero se encontr que los espectros no eran losmismos cuando se tomaban en distintas regiones de lasmuestras. En las figuras 8, 9, se presentan las variacionesespaciales de los espectros, normalizadas al pico princi-pal y tomados en 11 K, para las dos muestras menciona-das anteriormente.

Esta variacin en los espectros podra ser asignada auna distribucin inhomognea de impurezas producto delproceso de crecimiento y debido a la diferencia en lalongitud de difusin de las impurezas. El sistema de creci-miento por EFL de las pelculas, garantiza la homogenei-dad de la distribucin de las impurezas, lo cual fuecorroborado por las publicaciones que se hicieron en lapoca recin crecidas las muestras y en las cuales no repor-taron diferencia zonal de los espectros de FL (Torres-Del-gado et al., 1995; Torres-Delgado et al., 1997).

Al hacerse un mapa de las muestras corriendo el puntodel lser (0.5 mm2) en un rectngulo central y dejando1mm en cada lado para evitar los efectos de borde, seencontr que la inhomogeneidad no se debe a una distri-bucin proveniente de la difusin de la impureza. Reali-zando un anlisis de estos espectros normalizados(Fonthal, 2001) se puede concluir entonces que, debido aque la variacin se presenta en las regiones de energas

afectadas por las impurezas, stas se han agrupado en cier-tas zonas provocando mayor concentracin que en otrossitios, especialmente para el Ge.

4.6. Pelculas de GaInAsSb fabricadas por epitaxiaen fase lquida

Se fabricaron pelculas a partir de tres soluciones l-quidas con distinta concentracin, rotuladas como M, AMy AS. La concentracin de cada elemento en las distintassoluciones de crecimiento se muestra en la tabla 2.

1,46 1,48 1,50 1,520,0

0,4

0,8

GaAs:Sn 1x1017

cm-3

Pico B

Pico A

INTE

NSI

DA

D (u.

a.)


Figura 9. Espectros de fotoluminiscencia tomados en distintas regio-nes de la muestras GaAs: Sn con concentracin de 1x1017 cm-3 a 11K.

1,47 1,48 1,49 1,50 1,51 1,52 1,530

20

40

60

80

GaAs:Sn 1x1017

cm-3

Pot (W/cm2) 3.3 13.2 20 26.6 100

INTE

NSI

DA

D (u.

a.)


Figura 7. Espectros de fotoluminiscencia para una muestrade GaAs: Sn a distintas potencias de la excitacin del lser

y temperatura de 11 K.

1,46 1,48 1,50 1,52 1,540,0

0,5

1,0

Pico B

Pico A

GaAs:Ge 1x1016

cm-3

INTE

NSI

DA

D (u

.a.

)


Figura 8. Espectros de fotoluminiscencia tomados en distintas regionesde la muestra para GaAs: Ge con concentracin de 1x1016 cm-3 a 11K.


Las pelculas fabricadas presentan una buena morfo-loga superficial, tal y como se aprecia en la figura 10. Labuena morfologa superficial de las pelculas es productode parmetros apropiados de crecimiento, tales como eltratamiento qumico de limpieza del sustrato, una correc-ta temperatura de contacto sustrato-solucin y de una ram-pa de enfriamiento controlada con un valor determinado.La buena calidad morfolgica de la pelcula es muy im-portante, pues posibilita la fabricacin de una nueva capaepitaxial sobre la existente, con el fin de crearheteroestructuras que puedan ser usadas en aplicacionesoptoelectrnicas.

Los difractogramas de rayos X hechos a las pelculas,algunos de los cuales se muestran en la figura 11, revelanque las pelculas presentan coincidencia de red al GaSb,lo que era de esperarse pues el crecimiento de las pelcu-las corresponde a un proceso epitaxial. Los difractogramasmuestran tambin que las pelculas tienen una buena ca-lidad cristalina, lo que se deduce al medir el ancho delpico a la altura media. (FWHM) y observar que es muyestrecho, del orden de 2q = 0.07, lo que garantiza unabuena calidad cristalina.

Tabla 2. Composicin de las tres soluciones de crecimientoutilizadas

Composicin de la solucin lquida (% molar)

Solucin Ga In As Sb

M 18.53 57.83 0.143 23.49AM 18.53 57.83 0.154 23.48AS 18.53 57.83 0.164 23.47

Tabla 3. Estequiometra de algunas pelculasdeterminada por EDS

Composicin en el slido (% molar)

Muestra Ga In As Sb Tcnica

M51 39.89 8.05 9.35 42.72 EDSM45 41.67 8.07 8.05 42.18 EDSAM4 43.37 8.27 5.41 42.92 EDSAS1 40.83 8.09 7.13 43.96 EDSAS2 45.20 6.50 8.50 39.80 XPSM46 45.00 7.00 7.30 41.00 XPS

La estequiometra de la pelcula depende de losparmetros de crecimiento utilizados, esencialmente laconcentracin de la solucin de crecimiento y la tempera-tura de contacto sustrato-solucin. La estequiometra dealgunas pelculas fue determinada mediante las tcnicasde EDS (Energy Dispersive Spectroscopy ) y XPS (X-rayPhotoelectron Spectroscopy) (Segura, 2003). Los resulta-dos obtenidos muestran que las pelculas corresponden almaterial cuaternario GaInAsSb, y los valores se ajustan alos esperados para los parmetros de crecimiento utiliza-dos de acuerdo con la literatura. La tabla 3 resume los valo-res hallados para las distintas muestras analizadas.

Podemos concluir que con la realizacin de este tra-bajo, se han logrado implementar unas tcnicas de carac-terizacin ptica de materiales semiconductores quepermiten determinar las propiedades fsicas ms impor-tantes de este tipo de materiales, as como el montaje deuna tcnica de crecimiento para la fabricacin de capasepitaxiales. En particular, se han llevado a cabo estudios

Figura 10. Microfotografas de la superficie de las muestras (a) M51 y (b)AS7 indicando una superficie homognea.


comparativos de pelculas ternarias del tipo Cd1-xAxTe quehan permitido determinar la calidad cristalina y encon-trar una expresin terica que describe en forma correctala variacin de la energa de la brecha prohibida en fun-cin de la temperatura (Tirado, 1999). Igualmente, deltrabajo realizado con el GaAs para diferentes dopajes conGe o Sn, se ha logrado obtener nueva informacin de es-tas pelculas cuando son sometidas a largos tiempos dealmacenamiento (Fonthal, 2001). Y un aspecto muy im-portante, el haber logrado poner a tono un sistema de cre-cimiento de pelculas epitaxiales con una granpotencialidad en las aplicaciones optoelectrnicas de tipocomercial.

Agradecimientos

Quiero agradecer a todo el equipo de trabajo del La-boratorio de Optoelectrnica de la Universidad delQuindo por su valiosa colaboracin y a Colciencias porel apoyo financiero a travs de varios proyectos de Inves-tigacin que han permitido la creacin de un gran Centroen el campo de la optoelectrnica en Colombia.

Bibliografa

Andr, R. & Le Si Dang. 1997. Low-temperature refractive indicesof Cd1-xMnxTe and Cd1-yMgyTe, J. Appl. Phys. 82: 5086.

Bouhafs, B., Aorag, H., Ferhat, M., Zaoui, A., Certier, M. 1997.Theoretical analysis of disorder effects on electronic and opticalproperties in InGaAsP quaternary alloy, J. Appl. Phys. 82:4923.

Chen, W., Wang, Z., Lin Z. & Lin, L. 1997. Thermoluminescence ofZnS nanoparticles, Appl. Phys. Lett. 70: 1465.

Cohen, M.L. & Chelikowsky, J.R. 1989. Electronic Structure andOptical Propierties of semiconductors, edited by M. Ca,Springer Series in Solid-State Sciences 75 New York.

Feng, Z.C., Burke, M.G. & Choyke, W.J. 1988. Appl. Phys. Lett.53: 128.

Fonthal, G. 2001. Estudio de la Impurificacin de Capas Epitaxialesde GaAs y AlGaAs en el rango de leve hasta fuerte dopaje, pormedio de fotoluminiscencia y fotorreflectancia. Tesis Docto-ral, Universidades del Quindo y del Valle.

Godoy, A., Jimnez-Tejada, J.A., Palma, A. & Cartujo, P. 1997.Influence of the doping profile and deep level trap characteris-tics on generation-recombination noise, J. Appl. Phys. 82 (7):3351.

J. J. Hsieh. 1974. Thickness and surface morphology of GaAs LPElayers grown by supercooling, stepcooling, equilibrium-cooling and two-phase solution techniques, J. Cryst. Growth,27: 49-61.

Lastras-Martnez, A., Balderas-Navarro, R.E., Lastras-Martnez,L.F. & Cant Alejandro, P. 1999. Photoreflectance spectros-copy of CdTe(001) around E1 and E1+ D1: Linear electro-optic spectrum, J. Appl. Phys. 86: 2062.

Lee, J., Giles, N.C., Rajavel, D. & Summers, C.J. 1995. Donor-acceptor pair luminescence involving the iodine A center inCdTe, J. Appl. Phys. 78: 5669.

M. Soltani, M. Certier, R. Evrard & E. Kartheuser. 1995. Photolu-minescence of CdTe doped with arsenic and antimony acceptors,J. Appl. Phys. 78: 5626.

Nelson, H. 1963. Epitaxial growth from the liquid state and itsapplication to the fabrication of tunnel and laser diodes, RCARev. 603: 24.

Pankove, J.I., 1971. Optical processes in Semiconductors, Prentice-Hall, Inc. New Jersey.

Pavesi, L. & Guzzi, M. 1994. Photoluminescence of AlxGa1-xAs alloys,

J. Appl. Phys. 75: 4779.

Perkowitz, S. 1993. Optical Characterization of Semiconductors:Infrared, Raman and Photoluminescence Spectroscopy, Acade-mic Press London.

Peters, M.G., Fahrenbruch, A.L. & Bube, R.H. 1988. Depositionand properties of zinc cadmium telluride films, J. Vac. Sci.Technol. A 6: 3098.

Snchez-Almazan, F.G., Navarro-Contreras, H., Ramrez-Flores, G.,Vidal, M.A., Zelaya-ngel, O., Rodrguez, M.E. & Baquero,R. 1996. Temperature dependence of the band gap of Cd1xZnxTealloys of low zinc concentrations, J. Appl. Phys. 79: 7713.

Schuppler, S., Adler, D.L., Pfeiffer, L.N., West, K.W., Chaban, E.E.& Citrin, P.H. 1995. Identifying and quantifying point defectsin semiconductors using x-ray-absorption spectroscopy: Si-doped GaAs, Phys. Rev. B 51 (16): 10527.

Segura, J.A. 2003. Fabricacin del material semiconductor Ga1-xIn

xAsySb1-y por la tcnica de epitaxia en fase lquida. Trabajo

de grado Ingeniera Electrnica. Universidad del Quindo.

59.6 59.8 60.0 60.2 60.4 60.6 60.8 61.0 61.2 61.40

20

40

60

80

100

Inte

nsi

dad

(u.a.

)

2

M51 M35 M36

Figura 11. Regin del difractograma de rayos X indicando la variacinen la posicin del plano [200] para las muestras M51, M35 y M36.


Seraphin, A.A., Ngiam S.T. & Kolenbrander, K.D. 1996. Surfacecontrol of luminescence in silicon nanoparticles, J. Appl. Phys.80: 6429.

Shim, K., Rabitz, H. & Dutta. 2000. Band gap and lattice constant ofGa

xIn1-xAsySb1-y, P., J. Appl. Phys, 88: 7157.

Suesawa, M., Kasuya, A., Nishina, Y. & Sumino, K. 1991. Opticalstudies of heat-treated Si-doped GaAs bulk crystals, J. Appl.Phys. 69 (12): 1618.

Tirado, L. 1999. Fabricacin y caracterizacin de pelculas delgadassemiconductoras de Cd1-x-Ax-Te. Tesis Doctoral. Universi-dades del Quindo y del Valle.

Torres-Delgado, G., Castanedo-Prez, R., Daz-Arenciba, P.,Mendoza-lvarez, J.G., Orozco-Vilchis, J. L., Murillo-Lara,M & Serra-Jones. 1995. Low temperature photoluminescence

study in AlxGa1xAs alloys in the indirect band gap region (x

0.4), A., J. Appl. Phys. 78: 5090.Torres-Delgado, G., Mendoza-lvarez, J.G, Lpez-Vsquez, C. &

Alejo-Armenta, C., 1997. Photoluminescence andphotoreflectance studies of defects in GaAs epitaxial layersgrown by liquid phase epitaxy at different supercoolingtemperatures, J. Vac. Sci. Technol. A15: 971-975.

Wang, C.A., Choi, H. K., Oakley, D.C. & Charache, G.W. 1998.Recent progress in GaInAsSb thermophotovoltaics grown byorganometallic vapor-phase epitaxy, J. Cryst. Growth 195: 346.

Wicks, G., Wang, W.I., Wood, C. E. C., Eatsman, L. F. & Rathbum,L. 1981. Photoluminescence of Al

xGa1xAs grown by molecular

beam epitaxy, J. Appl. Phys. 52: 5792.Yu, P. & Cardona, M. 1996. Fundamentals of Semiconductors, edi-

torial Springer-Verlag, p. 311 Berln.

fotoluminiscencia

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