Universidad Autónoma de Nayarit Secretaría de Investigación y Posgrado

FORMATO DE REPORTE TÉCNICO DE AVANCE Y TÉRMINO DE PROYECTO

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No. Registro: .

TITULO DEL PROYECTO:

Desarrollo de materiales semiconductores y optimización de sus propiedades mediante modelación matemática para aplicaciones fotovoltaicas

VIGENCIA: FECHA DE INICIO: 09/2018 FECHA DE TERMINO: 02/2019 RESPONSABLE TÉCNICO DEL PROYECTO: Dra. Yamilet Rodríguez Lazcano CUERPO ACADÉMICO: Sustentabilidad Energética INFORME ____100_% PERIODO _________________No.de Informe: 1er ( ) 2do ( ) Final (X ) I. RESUMEN DE LOS AVANCES DEL PERIÓDO: Se obtuvieron las películas delgadas de PbS y PbSe mediante la técnica de depósito químico asistido por microondas. Se caracterizaron sus propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas. Se comenzó con optimización de las propiedades mediante la modelación matemática. II. LOGRO DE METAS, RESPECTO DE METAS COMPROMETIDAS: - Obtención de PbS y PbSe, mediante la técnica de depósito químico asistido por microondas. - Estudio de las características ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas de los materiales (Difracción de Rayos X, Espectroscopía UV-Vis, SEM-EDS) - Participación Congreso internacional de Investigación de Academia Journal, 7 al 9 noviembre de 2018, Celaya, México. - Memoria en extenso de Congreso internacional de Investigación de Academia Journal - Publicación de un artículo en una revista de prestigio internacional indexada en JCR. - Titulación de un estudiante a nivel licenciatura III. LOGRO DE OBJETIVOS RESPECTO DEL COMPROMISO: - Obtención de PbS, mediante la técnica de depósito químico asistido por microondas. - Estudio de las características ópticas, eléctricas, estructurales y morfológicas de los materiales (Difracción de Rayos X, Espectroscopía UV-Vis, SEM-EDS). IV. PRODUCTOS OBTENIDOS: (Indicar con una X y entregar a la Secretaría copia del producto obtenido, en caso de tesis presentar la portada) Artículos (revista Indexada): ( x ) Artículos (revista arbitrada): ( ) Libros: ( ) Capítulo de libro: ( ) Memorias en extenso de congreso: ( x ) Tesis: ( x ) Material didáctico derivado de proyectos: ( ) Otros: ______________________________ ( ) V. GRUPOS DE TRABAJO: Nombre Profesor Actividades realizadas

Universidad Autónoma de Nayarit Secretaría de Investigación y Posgrado

FORMATO DE REPORTE TÉCNICO DE AVANCE Y TÉRMINO DE PROYECTO

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Dra. Yamilet Rodríguez Lazcano Escritura artículo Dra. Enue Barrios Salgado Escritura artículo Dra. Sarah Messina Fernández caracterización de materiales M. C. José Campos Álvarez caracterización de materiales Dr. David Quesada Sábila modelación matemática Nombre Estudiatne Actividades realizadas Eliseo Llamas Regla síntesis de materiales Oscar Patrón Delgado síntesis de materiales NOTA: Hacer llegar a esta Secretaría en formato en archivo digital y en formato impreso.

Películas delgadas de SnSe sintetizadas por evaporación térmica

Y. Rodríguez-Lazcano1, S. Messina1, J. P. Pérez-Orozco2 y E. Barrios-Salgado1,*

1

C.P. 63155, Tepic, Nayarit, México.2 Instituto Tecnológico de Zacatepec, Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Calzada

Tecnológico No. 27, Col. Centro Zacatepec, Morelos 62780, México.

Resumen. Por la técnica de evaporación térmica fueron sintetizadas películas delgadas de SnSe con espesores de 50 y 200 nm sobre sustratos de vidrio Corning. Los estudios estructurales revelan que las películas preparadas son de naturaleza cristalina de estructura ortorrómbica. El tamaño promedio de cristal y los parámetros de red fueron calculados. La morfología de la superficie de las películas también fue analizada. La variación de los espesores en las películas delgadas dio la pauta para investigar la variación en las propiedades ópticas como una función del tamaño de grano. La brecha de energía fue estimada usando un espectrofotómetro UV-visible. Por medio de la técnica de la punta caliente se determinó que las películas sintetizadas presentan conductividad tipo-p. Finalmente, a partir de la medición de la fotorespuesta se determinó la conductividad eléctrica de estas películas. Las características presentadas por este material lo hacen elegible para su uso como componente absorbedor en celdas solares.

Palabras clave. Peliculas delgadas, SnSe, evaporación térmica, absorbedor, tipo-p

IntroducciónDiversas técnicas de depósito se han reportado para el desarrollo de películas delgadas de SnSe, éstas incluyen evaporación térmica [1, 2], evaporación flash [3], depósito de vapor químico a presión atmosférica [4], spray pirolisis [5, 6], baño químico [7, 8-10], electro-deposito [11-13], brush plating [14], y crecimiento epitaxial [15]. El selenuro de estaño (SnSe) cristaliza en estructura ortorrómbica o cubica del sistema cristalino [16]. El cristal en bulto presenta dos brechas de energía (Eg) de transición indirecta de 0.9 eV y directa de 1.30 eV [17], pero se han reportado valores de Eg mayores a 1.9 eV para películas delgadas y nanocristales de SnSe [18-22]. Con un coeficiente de absorción

5 cm-1 en la región visible, una película de SnSe de 300 nm de espesor, podría absorber la mayor parte de la energía solar en la región visible. Las películas de SnSe muestran conductividad tipo-p. Dado a las características que presenta el SnSe en película delgada, se ha mostrado su uso como absorbedor en celdas solares. Películas delgadas de SnSe obtenidas por elctro-deposito han sido incorporadas en celdas solares tipo: ITO/CdS(100 nm)/SnSe (800 nm)/Au(100 nm), en la cual se produjo un Voc de 370 mV y Jsc de 5.37 mA/cm2, c0.8 % [23]; y en ITO/CdS(80 nm)/SnSe(300 nm), alcanzando una Jsc de 0.7 mA/cm2, un Voc

0.03 % [24]. También existe un reporte sobre una celda foto-electroquímica utilizando la película delgada SnSe sobre vidrio recubierto con óxido de estaño con polisulfuro como electrolito redox y grafito como contra electrodo mostrando una Jsc de 5 mA/cm2 y un Voc de 550 mV [25].En este trabajo se presenta una metodología para la fabricación de películas delgadas de SnSe por evaporación térmica utilizando como fuente de SnSe un precipitado. Éste precipitado es obtenido como residuo de los depósitos por baño químico de películas delgadas de SnSe previamente reportado [16]. Aquí se muestra la caracterización optoelectrónica y estructural de las películas delgadas de SnSe y la eléctrica para las celdas solares fabricadas.

______________________________1La Dra. Y. Rodríguez-Lazcano es Profesora en la Unidad Académica de Ciencia Básicas e Ingeniarías de la Universidad Autónoma de Nayarit. yamilet.lazcano@uan.edu.mx2La Dra. S. Messina es Profesora en la Unidad Académica de Ciencia Básicas e Ingeniarías de la Universidad Autónoma de Nayarit.

sarah.messina.uan@gmail.com3El Dr. J. P. Pérez-Orozco es Profesor en el Depto. De Ingeniería Química y Bioquímica del Instituto Tecnológico de Zacatepec.juanpablo_perezorozco@yahoo.com.mx

4La Dra. E. Barrios-Salgado es Profesora en la Unidad Académica de Ciencia Básicas e Ingeniarías de la Universidad Autónomade Nayarit. enue_barrios@yahoo.com.mx (autor corresponsal)

Detalles experimentalesDeposito por evaporación térmica (ET)Para el depósito de las películas delgadas de SnSe se prepararon pastas con 80 y 250 mg de polvo de SnSe con pequeñas cantidades de propilenglicol y se colocaron por separado en crisoles de tungsteno y se dejó secar durante 30 min a 80 °C. Posteriormente el crisol y los sustratos de vidrio Corning con dimensiones de 25 mm x 75 mm x 1 mmpreviamente lavados y secados se colocaron en la evaporadora a 13 cm de separación. El depósito se realizó a una presión de 10-6 Torr durante 2 h con la temperatura del crisol 650 °C. Con estas condiciones de depósito se obtienen espesores de 50 y 200 nm con 80 y 250 mg de polvo de SnSe, respectivamente. Tratamiento térmico Con el objetivo de mejorar y observar cualquier cambio en la composición química o estructura cristalina de las películas delgadas de SnSe y por lo tanto evaluar la estabilidad térmica de éstas, se realizaron tratamientos térmicos a 300 °C durante 30 min en atmosfera de nitrógeno, N2 (a 10 Torr) en un horno de vacío (High Vacuum Equipment Riverton).EspesoresPara medir los espesores de las películas obtenidas, se realizó un pequeño escalón vidrio-película, removiendo en forma de una línea una pequeña parte de la película con la punta de un palillo humedecido ligeramente con HCl diluido. Para estas mediciones se empleó un perfilómetro Alpha-step 100 (Tencor, CA). La distancia recorrida por la aguja es de 3 mm a una velocidad de 0.1 mm/s. CaracterizaciónLa técnica de difracción de rayos X con incidencia rasante (GIXRD) se usa fundamentalmente para caracterizar la estructura cristalina de las materiales depositados o crecidos sobre sustratos tanto amorfos como monocristalinos, pudiendo realizar identificación de fases, cambios de fase, cálculo de tamaño de cristal, etc. En el presente trabajo, para obtener los difractogramas de las películas delgadas, se utilizó un difractómetro Rigaku modelo ULTIMA IV con radiación K del cobre ( Cu = 1.5405 Å) en ángulo didentificación de fases cristalinas se realiza por comparación con los espectros de patrones disponibles en un banco de datos como JCPDS (Join Commission on Powder Diffraction Standards). Los datos fueron analizados para evaluar los tamaños del cristal y parámetros de red.Para el estudio de la superficie de las películas se utilizó un microscopio electrónico de barrido de alta resolución (Hitachi-FESEM S-5500). Para llevar a cabo las microfotografías de la superficie de las películas se prepararon muestras de 3 por 5 mm. Para el análisis de la composición química de las películas se usó un microscopio electrónico de barrido (Hitachi-SEM SU1510), acoplado un sistema EDX (Energy Dispersive X-ray) capaz de detectar la radiación X emitida por los distintos elementos químicos de la muestra cuando se hace incidir el haz de electrones sobre ella. Así se logró determinar la composición química de las películas, los análisis realizados son análisis puntuales en distintas zonas de la película, y nos proporciona el porcentaje atómico de cada uno de los elementos presentes en esa zona. Esto nos ha permitido estudiar la uniformidad de la composición dentro de una misma muestra. Los espectros de transmitancia (T) y reflectancia (R) fueron obtenidos en un espectrofotómetro Shimadzu UV3101PC UV VIS NIR, en el intervalo entre los 250 y 2500 nm. Para la T se utilizó aire como referencia y para la R un espejo aluminizado. Para las mediciones eléctricas, se pintaron sobre la superficie de las muestras electrodos de carbón, usando pintura de grafito coloidal (SPI-Chem). El tamaño del electrodo es de 5 mm de largo por 5 mm de separación aproximadamente. La corriente en oscuridad y bajo iluminación se midió en un sistema computarizado usando un electrómetro Keithley 619 y una fuente de voltaje programable Keithley 230. Todas las mediciones se realizaron manteniendo la muestra durante 20 s en oscuridad, seguidamente 20 s bajo iluminación y finalmente 20 s más en oscuridad. Las mediciones de fotocorriente fueron realizadas a temperatura ambiente y presión atmosférica utilizando una lámpara de halógeno-tungsteno, que proporciona una intensidad de luz de 800 W/m2 sobre la superficie de las muestras. La conductividad eléctrica se obtiene a partir de los valores medidos de corriente y voltaje. Para determinar el tipo de conductividad de las películas se usó la técnica de la punta caliente.

Resultados y discusiónCaracterización estructural En la Figura 1, se muestran los DRX correspondientes a las películas delgadas de SnSe depositadas por evaporación térmica (ET), con espesores de 50 y 200 nm con y sin TT en N2 a 300 °C durante 30 min. Las películas delgadas de SnSe de 50 nm de espesor sin TT son prácticamente amorfas. La cristalinidad se mejora con el tratamiento térmico de las películas delgadas. Se observa de forma más definida el pico de reflexión del plano cristalino (111) ubicado en la posición 2 = 30.46°, así mismo aparecen los picos que corresponden a los planos (200), (311) y (511), en las posiciones 2 = 15.4, 37.78 y 49.71, respectivamente. Estos picos son semejantes a los del patrón estándar PDF 48-1224 para SnSe de fase ortorrómbica con parámetros de red: a = 11.4976, b = 4.1533 y c = 4.44 Å. Cuando se aumenta el espesor de la película a 200 nm, mejora la cristalinidad. El difractograma de la película aun sin TT si tiene presente picos correspondientes a los planos cristalinos (200), (201), (111), (311), (411) y (511). Al someter esta película de 200 nm a TT, resulta una mezcla de fases de SnSe y SnSe2, lo cual está indicado en su patrón de DRX con un pico en la posición de 2 = 14.41° correspondiente al plano cristalino (001) de la fase hexagonal según el PDF 23-0602 SnSe2.A partir de la ecuación de Scherrer se determinó el tamaño promedio de cristal de 14 a 18 nm para esta fase. Recientemente se han reportado películas de SnSe obtenidas por rocío pirolítico, en donde se observa según la taza de depósito una mezcla de las fases SnSe y SnSe2 [6].

0

9

18

27

36

10 20 30 40 50 600

100

50 nm

200 nm

200 nm (TT)

50 nm (TT)

SnSe (ET)

2 (grados)

PDF 48-1224 SnSe

Figura 1. DRX de las películas delgadas de SnSe de 50 y 200 nm de espesor, depositadas sobre vidrio Corning por evaporación térmica, sin TT y horneadas a 300 °C durante

30 min en N2

Caracterización morfológicaEn las Figuras 2 a) y b) se muestran las imágenes de las películas delgadas de SnSe de 50 nm sin TT y horneada a 300 °C. En las películas sin TT podemos observar pequeñas partículas de aprox. 20 nm y clúster de aprox. 100 nm de diámetro. La formación de los clústers incrementa posterior al TT de la película delgada. Cuando el espesor de las películas incrementa a 200 nm la morfología es totalmente diferente a la que se presenta la película de 50 nm de espesor. En la figura 2 c) y d) se observa que estas películas tienen forma de hojuelas distribuidas uniformemente en toda la superficie, y con el TT de la película, la superficie se hace mucho más compacta y las hojuelas alcanzan mayor longitud y espesor. Por EDX se determinó el promedio del porcentaje atómico para Sn:Se de 44.75:53.68 con 1.57 % de azufre, mostrando que la película es ligeramente rica en Se.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

103

104

105

h (eV)

Figura 2. FESEM de las películas delgadas de SnSe(ET) con espesor de 50 y 200 nm: a) y c) sin TT, b) y d) posterior al TT a 300 °C durante 30 min en N2 a 10 Torr

Caracterización ópticaLa figura 3 (ET) contra energía (h ), evaluados a partir de los espectros de reflectancia y transmitancia. En la tabla insertada se muestran los valores de Eg de las películas correspondientes, valor calculado a partir de la ecuación de múltiples reflexiones para película delgada [26]. En el análisis se determinó en todos los casos transiciones directas prohibidas. Estas películas presentan Eg de 1.34 eV a 1.69 eV. Esta variación de Eg se atribuye a la diferencia en los espesores de las películas y al tamaño promedio de los cristales. Esto es esperado, ya que la relación de Eg y tamaño de cristal son inversamente proporcionales. Estos valores están acorde a valores reportados para películas de SnSe depositadas por evaporación térmica y rocío pirolítico [2,6].

Figura 3. g correspondientes.

Muestra Eg (eV)

SnSe 50 1.69 SnSe 50 TT 1.65 SnSe 200 1.34

SnSe 200 TT 1.45

0 20 40 60 80 100 120

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

SnSe sin TT SnSe con TT

SnSe 200 nm

SnSe 50 nm

Tiempo (seg)

Caracterización eléctricaEn la Figura 4 se muestran las curvas de fotoconductividad de las películas delgadas de SnSe (ET) con y sin TT. Para las mediciones de la fotorespuesta sobre las muestras se colocaron electrodos de carbón y se aplicó un voltaje de 1 V. Se midió durante 20 segundos en oscuridad y 20 segundos en iluminación y finalmente 20 segundos más en oscuridad. La conductividad eléctrica varía según el espesor y el TT de las películas de 10-5 a 10-2 -1. En la tabla insertada se indican las conductividades para cada película depositada. Mediante la punta caliente se determinó que laconductividad de las películas obtenidas es tipo-p. A pesar de que en la película horneada se tiene una mezcla de fases de SnSe-SnSe2 la conductividad prevaleció de tipo-p. Los valores de conductividad determinados están del orden reportado para estas películas depositadas por evaporación térmica y satisfacen el requerimiento para su aplicación en celdas solares.

Figura 4. Fotoconductividad de las películas delgadas de SnSe(ET) de 50 y 200 nm de espesor sin y con TT a 300 °C, N2 (10 Torr, 30 min)

ConclusionesPor evaporación térmica se obtuvieron películas delgadas de SnSe de 50 y 200 nm de espesor con buena adherencia y calidad. Estas películas son de estructura cristalina ortorrómbica con tamaños promedio de cristal entre 14 y 18 nm, y parámetros de red: a = 1.15, b = 0.42 y c = 0.44 nm. Estas películas son ligeramente ricas en selenio y presentan conductividad eléctrica tipo-p del orden de 10-2 a 10-5 -1 con brechas de energía de 1.34 y 1.69 eV de transiciones prohibidas. Las características presentadas por este material son aceptables para considerarlo como componente absorbedor en celdas solares.

AgradecimientosA Yareli Colín García por el apoyo para las mediciones ópticas y eléctricas, a José Campos Álvarez por el apoyo en las mediciones de EDX y SEM, a Patricia Altuzar Coello por las mediciones de DRX. Agradecemos también por el apoyo financiero al PRODEP (UAN-PTC-062 y UAN-PTC-065) y al Patronato UAN. Finalmente agradecemos al IER-UNAM a través de los proyectos CONACYT-LIFYCS-123122 y CeMIE-Sol (PY-207450/35), por las facilidades al uso de infraestructura.

SnSe osc luz-1

50 nm 1.56x10-5 3.55x10-5

50 nm TT

1.59x10-3 2.31x10-3

200 nm 2.56x10-2 3.20x10-2

200 nm TT

5.15x10-2 6.13x10-2

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Universidad Autónoma de Nayarit

Unidad Académica Ciencias Básicas e Ingenierías

“Efecto de la incorporación de Sn en las propiedades de

las películas delgadas de Sb2S3 depositadas por baño químico”.

Tesis Que para obtener el título de:

Ingeniero Químico

Presenta:

Josue Alain Ortiz Gomez Director de tesis:

Dra. Enue Barrios Salgados

Co-Director de tesis

Dra. Yamilet Rodríguez Lazcano

Tepic, Nayarit Julio 2018.