Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica 319012 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.

FLUENCIA A ALTA TEMPERATURA DE LA CIRCONIA MONOCRISTALINA CON

ALTO CONTENIDO EN Y2O3

Angela Gallardo López, Julián Martínez Fernández, Arturo Domínguez Rodríguez

Departamento de Física de la Materia Condensada, Apdo 1065, 41080 Sevilla

angela@cica.es

Universidad de Sevilla - Consejo Superior de Investigaciones Científicas

RESUMEN

Se han realizado experimentos de deformación a carga constante (fluencia) a alta

temperatura y atmósfera inerte (Ar) en muestras de circonia monocristalina, con alto

contenido en Y2O3 (32 mol%). De esta forma se han obtenido parámetros

característicos de su comportamiento mecánico a alta temperatura: velocidades de

deformación, exponentes de tensión, y energías de activación, aplicándose para ello la

ecuación pseudo-fenomenológica de la fluencia. A partir de estos datos, y con un

estudio de la microestructura de las muestras deformadas mediante microscopía

electrónica de transmisión, se han determinado los mecanismos de deformación

activados.

Palabras clave: YSZ, deformación plástica, fluencia, alta temperatura, restauración.

INTRODUCCIÓN

Desde el descubrimiento de aumento de la tenacidad por transformación martensítica

[1] en el óxido de circonio, la microestructura y propiedades mecánicas de las

cerámicas a base de circonia han sido intensamente estudiadas. El sistema ZrO2-Y2O3

es probablemente el más adecuado para aplicaciones a alta temperatura, dadas sus

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buenas cualidades estructurales, pero para ello se hace absolutamente indispensable

el estudio de sus propiedades básicas. Diversos autores han dedicado su atención a

las propiedades mecánicas y de conductividad de la circonia cúbica, observándose

cómo al incrementar el dopante, mejoran sus propiedades mecánicas, pero uno de los

problemas que quedan aún por resolver es el comportamiento mecánico a alta

temperatura (T>1400°C) de los cristales cúbicos de circonia totalmente estabilizada

(YFSZ) cuando la concentración de dopante, óxido de itrio, es alta >21 mol%.

El rango de concentraciones de Y2O3 entre 9.4 y 21 mol% ha sido investigado por

diversos autores [2-6], encontrándose un endurecimiento progresivo al aumentar la

concentración de itria. Sin embargo, para concentraciones superiores tan sólo han sido

apuntados datos aislados del límite plástico, correspondientes a experimentos de

deformación a velocidad constante, que indican un aparente ablandamiento y ciertas

anomalías en las curvas tensión-deformación (en concreto para el 32 mol%) [7] sin que

se haya llevado a cabo un estudio sistemático de la deformación plástica.

El trabajo que aquí se expone es un estudio del comportamiento de fluencia en

compresión uniaxial a alta temperatura de esta aleación de circonia-itria con

concentraciones de 32 mol%. Los resultados obtenidos se comparan con los existentes

en la literatura para el 21 mol% [6], y se da una posible interpretación de los mismos en

cuanto a mecanismos de deformación.

MATERIALES Y MÉTODOS DE ANÁLISIS

Se usaron monocristales de circonia totalmente estabilizada con 32 mol% de ytria,

suministrados por la compañía Ceres Corporation (Massachusets, E.E.U.U.), crecidos

por la técnica de skull melting, que consiste en calentar una mezcla triturada de circonia

e itria en un crucible de Cu hasta la temperatura de fusión mediante radiofrecuencias.

La mezcla funde casi en su totalidad, se homogeneiza y se enfría, cristalizando en todo

el volumen.

Los cristales fueron orientados mediante la técnica de Laue de haz retrodispersado,

utilizando un generador de RX Philips, Modelo PW 1720.

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Con el fin de preparar muestras en forma de paralelepípedos de dimensiones 2,5x2,5x5

mm, los cristales fueron cortados por abrasión con una sierra de diamante. El eje de

compresión de las muestras ( la altura del paralelepípedo) corresponde a la dirección

cristalográfica [1 2], mientras que las caras laterales son los planos ( 11) y (110). La

orientación de las muestras fue escogida de esta manera para que se active el sistema

de deslizamiento primario (001) [1 0], también llamado de "deslizamiento fácil", con

factor de Schmid=0.47 [8].

Los experimentos de compresión uniaxial se realizaron a temperaturas entre 1400°C y

1700°C, y bajo tensiones nominales entre 60 y 120 MPa. Las velocidades de

deformación medidas van desde 5·10-8 s-1 hasta 1·10-6 s-1. El equipo de deformación

utilizado fue una máquina prototipo descrita en [9]. La deformación de la muestra se

registró continuamente mediante un captador. Los experimentos se llevaron a cabo en

atmósfera inerte (Ar).

Los datos registrados durante la fluencia fueron la deformación de la muestra frente al

tiempo, a una temperatura y carga dadas. A partir de estos datos, puede representarse

la curva velocidad de deformación frente a deformación ( frente a ). La figura 1

representa una curva de fluencia típica.

Los datos , y T (velocidad de deformación, tensión y temperatura), se aplicaron a la

ecuación general constitutiva de la fluencia [10], que se indica a continuación:

donde aparte de la constante (A), el factor preexponencial relacionado con el

coeficiente de difusión (D0), el módulo cizalladura () y el vector de Burgers para la

circonia cúbica (b3.63 ), nos interesan las variables que podemos controlar, la

tensión aplicada y la temperatura T, y las que podemos calcular, n=exponente de

tensión y Q= energía de activación del proceso.

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Tanto n como Q son las magnitudes a determinar, y dependen de los mecanismos de

deformación que se activen. Manteniendo constante la temperatura y variando la

tensión, obtenemos valores del exponente de tensión n:

Si variamos la temperatura y mantenemos la misma tensión sobre la muestra,

obtenemos valores de la energía de activación, Q:

La microestructura de las muestras tanto sin deformar como deformadas ha sido

estudiada mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM). Para ello ha sido

necesario preparar láminas delgadas, según varios planos cristalográficos, entre ellos,

el plano primario de deslizamiento (001). Dichas láminas se cortaron con discos de

diamante y se adelgazaron hasta alcanzar la transparencia al haz de electrones

mediante un pulido mecánico seguido de adelgazamiento iónico (bombardeo con iones

de Ar). Después hubo que evaporar carbón sobre las láminas delgadas para hacerlas

conductoras y evitar las acumulaciones de carga durante su observación. Los

microscopios utilizados fueron un Hitachi H-800 (Servicio de Microscopía Electrónica de

la Universidad de Sevilla), que opera a 200 kV y un Phillips CM-300 (Los Alamos

National Laboratory, U.S.A) que opera a 300 kV. Se realizaron estudios de extinciones (

) para determinar la dirección del vector de Burgers de las dislocaciones e

identificar los sistemas de deslizamiento.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A partir de los datos obtenidos mediante cambios de temperatura y de tensión como se

indica en la curva representada en la figura 1, se estimaron los valores de Q y n,

observándose que estos parámetros varían ligeramente con la temperatura. Se

obtuvieron resultados de n4 y Q7.5 eV a temperaturas 1400°C y n3.7 y Q

6.5 eV para temperaturas superiores.

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Figura 1: Velocidad de deformación ( ) frente a la deformación () en una muera del 32

mol% de Y2O3-ZrO2

Para poder realizar una comparación entre los distintos rangos de tensión, temperatura

y velocidad de deformación (, T y ) empleados en los ensayos, así como para

estimar la influencia de la concentración de itria, hemos normalizado los resultados de

velocidad de deformación a una tensión de 100 MPa, tal como se muestra en la figura

2. En ella se pone de manifiesto que los valores de velocidad de deformación del 32

mol% en itria son menores que en el caso de 21 mol% para las mismas condiciones de

ensayo.

De la pendiente de las recta de mejor ajuste se obtiene el valor de Q (energía de

activación). En esta representación se observan los dos regímenes de deformación que

han sido encontrados por otros autores [3] para concentraciones menores de

estabilizante, que se transforman en uno sólo para nuestro caso (32 mol%).

Las tablas I y II recogen los valores del exponente de tensión, n, y la energía de

activación, Q a distintas temperaturas para el 21 y el 32 mol%.

0 2 4 6 8 10 12Deformación (%)

1.0E-8

1.0E-7

1.0E-6

1.0E-5Ve

loci

dad

de d

efor

mac

ión

(1/s

)32 m ol% Y2O 3-ZrO 2

1450°C1500°C

1550°C

111 M Pa

111 M Pa

111 M Pa

89 M Pa

111 M Pa

78 M PaQ1=8 eV

Q2=6 eV

n1=4 n2=4 n3=4

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Figura 2: Velocidad de deformación normalizada a 100 MPa frente al inverso de la

temperatura, para las dos concentraciones de dopante que se comparan.

Tabla I: Comparación de valores del exponente de tensión n, para dos regímenes de temperatura

Intervalo de temperaturas

21 mol% 32 mol%

n

1400-1550 5.0 0.3 4.0 0.5

1550-1700 3.2 0.4 3.7 0.5

Tabla II: Comparación de valores de la energía de activación Q, en dos intervalos de

temperatura

Intervalo de temperaturas

21 mol% 32 mol%

Q

1400-1550 8.10.5 7.50.5

1550-1700 5.70.4 6.50.5

En cuanto a la estructura de dislocaciones, se examinaron mediante TEM láminas

delgadas de las muestras ensayadas a varias temperaturas. En estudios de

concentraciones menores de itria se encontraba una gran diferencia microestructural

entre las muestras deformadas a 1400°C, en las que las dislocaciones aparecían casi

4.80 5.20 5.60 6.0010000/T

1.00E-9

1.00E-8

1.00E-7

1.00E-6

1.00E-5

1.00E-4

Velo

c. d

e de

form

ació

n (1

/s)

(par

a 10

0 M

Pa)

21-Ar32-Ar-98

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exclusivamente en los planos de deslizamiento: primario (100) y secundarios (110) y

(111) y a 1700°C en la que se observaba subida de dislocaciones. Por ello se

proponían dos mecanismos: deslizamiento por arrastre de soluto para las temperaturas

inferiores y restauración, para las más altas. La transición entre ambos regímenes se

situó en torno a 1500°C. En nuestras muestras hemos observado una cantidad notable

de dislocaciones en planos de subida para todos los rangos de temperatura, por lo que

nos inclinamos a considerar un único mecanismo controlado por difusión.

Las figuras siguientes (figs. 5a, 5b, 5c, 5d) muestran distintos planos de observación de

las muestras deformadas a distintas temperaturas. No se observa gran diferencia en

cuanto a la densidad de dislocaciones en el plano primario para temperaturas más

bajas (1400°C) y las más altas de nuestro estudio. La presencia de dislocaciones de

forma rizada o discontinua indica que no pertenecen al plano de observación.

Fig. 5a

Fig. 5b

0,4 m 1 m

B=[001] B=[001]

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Fig. 5c Fig. 5d

Figura 5: Micrografías electrónicas de transmisión del plano primario (001) de muestras

deformadas a 1700°C (5a), a 1400°(5b), y mostrando dislocaciones largas en el plano

de subida (110) en las muestras deformadas a 1400°C (5c,d).

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en cuanto a velocidades de deformación en fluencia dan a

entender que el endurecimiento de las muestras se incrementa al aumentar la

concentración de ytria, incluso por encima de la concentración 21 mol.

En cuanto a los mecanismos de deformación, los valores obtenidos para exponentes

de tensión y energías de activación indican que no debe existir un cambio drástico en

los mecanismos que controlan el comportamiento mecánico para altas concentraciones

de itria. La energía de activación encontrada apunta a mecanismos de fluencia por

restauración -creación y aniquilación de dislocaciones mediante difusión-. A la misma

conclusión se llega a través del análisis microestructural de las muestras deformadas

mediante microscopía electrónica, debido a la notable densidad de dislocaciones en

planos de subida, además de las existentes en los sistemas de deslizamiento comunes,

0,4 m 1 m1 m

202B=[011] B=[011]

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principalmente en el primario. Esto concuerda con las observaciones de otros autores

para otras composiciones de YFSZ [3,6,11], en un intervalo de temperaturas dado.

AGRADECIMIENTOS

Queremos hacer constar nuestro agradecimiento a la CICYT , organismo que ha

financiado este trabajo a través del proyecto MAT97-1007-CO2-01.

REFERENCIAS

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69, 281 (1986)

3. J. Martínez-Fernández, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez and A. H.

Heuer. J. Am. Ceram. Soc. 73, [8] pp. 2452-56 (1990)

4. A. Domínguez-Rodríguez, J. Castaing and A. H. Heuer, Rad. Effects Defects in

Solids 119-121, 759 (1991)

5. K. J. McClellan, H. Sayir, A. H. Heuer, A. Sayir, J. S. Haggeerty and J. Sigalovsky,

Ceram. Engng Sci. Proc. 14, 651 (1993)

6. D. Gómez-García, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez, P. Eveno and

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7. K. J. McClellan, Tesis Doctoral : Structure/ Property Relations in Y2O3-Stabilized

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9. H. Gervais, B. Pellicier and J. Castaing, Rev,. Int. Hautes Temp. Refract. 15, 43

(1978)

10.J. P. Poirier, Creep in Crystals. Cambridge Univ. Press (1985)

11.D. S. Cheong, A. Domínguez Rodríguez and A. H. Heuer, Phil. Mag. A 60, 123

(1989)

PLASTIC DEFORMATION OF FULLY STABILIZED ZIRCONIA WITH HIGH YTTRIA

CONTENT

ABSTRACT

Zirconia is one of the most interesting advanced ceramics. One of the reasons which

make it interesting is its potential use as a structural material. We have carried out

constant load mechanical tests (creep) at high temperature in an inert (Argon)

atmosphere of fully stabilized zirconia single crystals doped with yttria (24mol%-32mol

%). From these experiments, using the phenomenological equation for creep, we have

obtained some useful parameters (strain-rates, stress exponents and activation

energies) which allow us to predict the behaviour of the material under different

conditions of applied stress and temperature. These results, combined with the

microstructural characterization of the deformed samples by means of Transmision

Electron Microscopy helped us to determine the mechanisms activated for the plastic

deformation in this material.

Key words: YSZ, high temperature, plastic deformation, recovery .