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EMPRESA MUNICIPAL AGUAS DE MÁLAGA S.A
UNIVERSIDAD DE MÁLAGA
MEMORIA TÉCNICA
Final
(01/01/2013 – 31/12/2014)
FERROLOR Aplicación de Residuos Férricos Procedentes de Plantas Potabilizadoras de Agua como Adsorbentes de Tiomoléculas Causantes de Malos Olores
ÍNDICE HITO 1. ESTUDIO DE LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL LODO FÉRRICO. ........... 3
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 3
2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS FÉRRICOS. ......................................................... 4
2.1. Fluorescencia de Rayos X. Procedimiento experimental. Resultados .............. 4
2.1. Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................... 5
2.3. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC ................................................................ 6
2.4. Microscopia electrónica de Barrido (SEM) ........................................................ 7
2.6. Análisis químico mediante energía dispersiva de rayos X (EDX) ....................... 9
2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ........................................... 11 HITO 2. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD ABSORBENTE DE TIO-MOLÉCULAS POR PARTE DE LOS LODOS FÉRRICOS. ................................................................................................... 13
1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .......................................................................... 13
1.1. Sistema de reacción ......................................................................................... 13
1.2. Procedimiento experimental ........................................................................... 14
2. ENSAYOS PARA LA ADSORCIÓN DE H2S .................................................................. 14
2.1. Composición de la alimentación H2S/He/Aire/H2O ......................................... 14
2.2. Composición de la alimentación H2S/N2/O2/H2O ............................................ 20
2.3 Caracterización por XPS de los adsorbentes después de reacción. .................. 25 HITO 3. CONFORMACIÓN DE LOS FLÓCULOS EN PELLETS. ................................................... 29
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 29
2. METODOLOGÍA. ...................................................................................................... 30 HITOS 4 y 5. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE TIOMOLÉCULAS EN MCIROPLANTA A ESCALA DE LABORATORIO Y FABRICACIÓN DE LA PLANTA DE DEMOSTRACIÓN PARA LA ADSORCIÓN DE TIOMELÉCULAS .................................................................................................................. 36 1.- DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UNA PLANTA DE DEMOSTRACIÓN EN LAS ZONAS DE BOMBEO DE AGUAS RESIDUALES Y EN LAS INSTALACIONES DE EMASA .................................... 36 HITO 6. ESTUDIOS DE LA OXIDACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE TIO-MOLÉCULAS EN MICRO PLANTA A ESCALA DE LABORATORIO. ................................................................................ 49
6.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 49
6.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 49
6.2.1. Sistema de reacción ...................................................................................... 49
6.2.2. Parte experimental. ...................................................................................... 51
6.3. OXIDACIÓN SELECTIVA DE H2S A AZUFRE ELEMENTAL ....................................... 51 CONCLUSIONES ................................................................................................................. 56 PATENTE SOMETIDA .......................................................................................................... 58
1
RESUMEN
De acuerdo con la propuesta aprobada, para llevar a cabo los objetivos fijados en el
proyecto, se propusieron una serie de fases o hitos que se recogen a continuación en el gráfico
junto con su periodo de desarrollo.
TABLA 1. CRONOGRAMA PROYECTO FERROLOR
En el último mes del año 2012 se inició el Proyecto Ferrolor, llevando a cabo la primera
toma de muestras, mediciones y análisis de los lodos férricos generados en la ETAP “El Atabal”,
correspondiente al Hito 1. Estos primeros análisis fueron determinantes para marcar las
directrices en el desarrollo del Proyecto. Durante los primeros meses del año 2013, se
completó la caracterización y el estudio del comportamiento físico–químico de los lodos
férricos. El Hito 3 tiene como objetivo transformar el lodo férrico en un material nuevo con
una estructura y conformación óptima (tipo pellet) para poder ser utilizado como relleno de
columnas de adsorción. Una vez sintetizados los pellets y durante nueve meses, se estudió el
proceso de adsorción de sulfuro de hidrógeno por el nuevo material sintetizado a partir de los
lodos férricos, Hito 2, variando las condiciones de reacción, principalmente humedad relativa,
caudales y composición de la mezcla gaseosa. Los resultados obtenidos en el laboratorio
empleando el nuevo material de adsorción, son comparables a los rendimientos de
2
eliminación que se obtienen con el empleo de carbón activo, adsorbente utilizado actualmente
en los sistemas de desodorización de las estaciones de bombeo de aguas residuales (EBARs).
Posteriormente se ha estudiado la capacidad catalítica del nuevo material (Hito 6),
realizando ensayos de oxidación catalítica selectiva de tio-moléculas en microplanta a escala
de laboratorio, durante tres meses de trabajo.
Finalmente se ha construido una planta de demostración para la adsorción de tio-
moléculas a escala industrial.
En la siguiente Memoria Técnica se recogen todos los ensayos y experimentos llevados
a cabo, así como los resultados obtenidos durante la ejecución del Proyecto Ferrolor.
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HITO 1. ESTUDIO DE LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL LODO FÉRRICO.
1. INTRODUCCIÓN
Una de las etapas más importantes en el proceso de potabilización de aguas, consiste
en la eliminación de las partículas en suspensión y de la materia coloidal. Para ello, es
necesario tratar el agua con agentes coagulantes, los cuales desestabilizan los coloides y
forman agregados que son fácilmente decantables, dando lugar a agua clarificada con valores
de turbidez por debajo de 3 NTU. Este proceso genera gran cantidad de lodos, los cuales son
tratados y concentrados, antes de su aplicación en compostaje junto con los lodos generados
en las depuradoras de aguas residuales.
En concreto, en la ETAP “El Atabal” se utiliza una disolución comercial de FeCl3 40%
como agente coagulante. Tras el proceso de coagulación y decantación se obtienen
diariamente 15 toneladas de residuo húmedo de estos flóculos, lo que equivale a 5 toneladas
diarias de residuo seco.
Para estudiar las propiedades del lodo férrico generado como residuo en la ETAP “El
Atabal”, se ha tomado una muestra del fango de los decantadores, y se le ha sometido a un
proceso de filtrado. El sólido, se deja secar en una estufa a 120 ºC y una vez seco, se le realiza
la correspondiente caracterización física y química mediante las siguientes técnicas
espectroscópicas y de superficie:
- Fluorescencia de Rayos X
- Difracción de rayos X (DRX)
- Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC
- Microscopia electrónica de Barrido (SEM)
- Microscopia electrónica de Transmisión (TEM)
- Análisis químico mediante energía dispersiva de rayos X (EDAX)
- Espectroscopia fotoelectrónica de rayos (XPS)
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2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LODOS FÉRRICOS.
2.1. Fluorescencia de Rayos X. Procedimiento experimental. Resultados
En primer lugar se llevaron a cabo estudios de Fluorescencia de Rayos x por energía
dispersiva con un equipo Horiba, como primera aproximación. Cada muestra se ha analizado
en un mínimo de 6 puntos. Los valores que se presentan corresponden a los valores medios.
Los resultados de los análisis realizados a los flóculos obtenidos en EMASA adicionando el
FeCl3, se muestran en la Tabla 1. El precipitado EMASA presenta una alta concentración de Fe
(50.22%) asociada a la presencia de óxidos de hierro, así como concentraciones apreciables de
Si, Al, Ca y Mn. Si y Al proceden de minerales de la arcilla. El Mn procede de la adición previa
de permanganato potásico como agente oxidante.
Elemento EMASA
Al 6,12
Si 18,79
S 0,10
K 1,72
Ca 10,79
Ti 0,60
Cr 0,01
Mn 11,00
Fe 50,22
Cu 0,06
Zn 0,06
Br 0,14
Sr 0,19
Cd --
Hg 0,02
Pb 0,13
Ba --
Ni --
Rb --
Zr --
Tabla 1: Composición de los flóculos (en % en peso) obtenida por fluorescencia de RX
5
2.1. Difracción de rayos X (DRX)
Mediante la difracción de rayos X se obtiene información de los compuestos cristalinos
presentes en el material.
En la Figura 1, se muestra el diagrama de difracción de rayos X obtenido, en el que
además se compara la posición de los picos presentes, con los que muestran diferentes
compuestos compatibles con la composición del flóculo.
Figura 1. DRX del flóculo de EMASA secado a 120 ºC
Cabe destacar la coincidencia de picos, y por tanto su presencia en el flóculo, de sílice
(marcas en rojo), carbonato cálcico en forma de calcita (marcas azules) y nontronita (marcas
verdes) que es un silicato de hierro y sodio.
También es reseñable la ausencia de las señales de difracción características de
compuestos oxigenados de hierro como los óxidos u oxihidróxidos, por lo que en el caso de
que estén presentes (circunstancia lógica dado el alto contenido en Fe y el pH de floculación) o
bien son amorfos o están presentes como nanopartículas que por su tamaño no presentan
picos de difracción. No se aprecia la presencia de minerales de la arcilla, aunque a bajo ángulo
se adivina la una señal débil de difracción correspondiente a d001 de la montmorillonita.
6
2.3. Adsorción-desorción de N2 a -196 ºC
Mediante la adsorción-desorción de N2 a -196 ºC se han obtenido los parámetros
texturales del flóculo de EMASA.
En la Figura 2 se muestra la isoterma de adsorción-desorción de N2, que es
característica de los sólidos mesoporosos (de tipo IV según la clasificación de la IUPAC). Se
denomina sólidos mesoporosos a aquellos que presentan un diámetro de poro comprendido
entre 20 y 100 Å, por lo que especies químicas con diámetro inferior a dicho valor pueden
difundir e interaccionar con las paredes internas de sus poros.
Figura 2. A) Isoterma de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC y B) Distribución de diámetro de poros del flóculo de EMASA
A partir de dicha isoterma de adsorción se pueden obtener los parámetros texturales
del material como son la superficie específica BET y la porosidad (volumen de poros y diámetro
medio de poros).
Cabe destacar el elevado valor de superficie específica, que asciende hasta los 127
m2g-1, propio de materiales sintetizados para uso como adsorbentes o catalizadores como las
arcillas pilareadas (PLS). En lo referente a la distribución de poros, determinada mediante el
método DBJ, no presenta un diámetro único de poros, sino que muestra un amplio intervalo
de diámetro de poros, lo que se puede explicar por la formación de dichos poros de varias
formas, como es mediante la inclusión de nanopartículas de óxohidróxidos de hierro en el
espacio interlaminar (pilares) o por interacción de paquetes de láminas de arcillas tipo borde-
borde o cara-borde (Figura 3). Igualmente, el volumen de poros obtenidos es también alto,
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
P/Po
Va
ds
ST
P (
cm
3 g
-1)
adsorción
desorción
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 20 40 60 80
Pore Diameter (nm)
Pore
Volu
me (
cm
³/g)
A B
7
siendo su valor de 0.183 cm3g-1, con un diámetro medio de poros de 44 Å, que se corresponde
al intervalo de los mesoporos.
Figura 3. Representación esquemática de formación de poros en sustancias laminares.
2.4. Microscopia electrónica de Barrido (SEM)
Mediante la microscopia electrónica de barrido, se puede obtener información de la
morfología de los granos que componen el material. Así, en las Figuras 4 A y B, se muestran
diferentes imágenes obtenidas para el flóculo de EMASA.
Mesoporo
Microporo
A
8
Figura 4. Micrografías SEM del flóculo EMASA
En ambas imágenes se aprecia una morfología laminar de la muestra en la que los
paquetes de láminas interaccionan unos con otras generando una porosidad que permite la
difusión de moléculas por el interior del material.
2.5. Microscopia electrónica de Transmisión (TEM)
Para obtener información visual de la estructura a nivel nanométrico del material se
emplea la microscopia electrónica de transmisión (TEM). Mediante las imágenes obtenidas
(Figuras 5 A-D), se aprecian las láminas de arcilla, en cuyo espacio interlaminar se encuentran
las nonopartículas de oxohidróxido de hierro, así como la interacción de unas láminas con
otras:
A
B
9
Figura 5. Imágenes TEM del flóculo de EMASA
2.6. Análisis químico mediante energía dispersiva de rayos X (EDX)
Mediante la energía dispersiva de rayos X (EDX) se puede conocer la composición
elemental de los granos mostrados por el microscopio electrónico. Ello es posible por la
incorporación de una sonda EDX en el equipo utilizado para la adquisición de las imágenes
anteriores.
A B
C
A
D
10
En la Figura 6, se muestra el espectro obtenido, en el que se identifican los picos
correspondientes.
Figura 6. Espectro EDX del flóculo de EMASA
Como se aprecia en el espectro EDX del flóculo EMASA, se identifican los picos
correspondientes al Ca, Mn y Fe que también están cuantificados en el análisis químico
obtenido por fluorescencia de rayos X (véase Tabla 1).
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2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
El análisis por XPS del flóculo EMASA indica la presencia de C, O, Si, Fe y Al como
elementos mayoritarios (ver Tabla 2). Tal como era de esperar, están presentes los elementos
constituyentes de los aluminosilicatos y de los óxidos de hierro. Los espectros de XPS informan
sobre el estado químico de cada elemento. En el caso de la señal del C 1s, ésta se puede
descomponer en tres contribuciones, destacando la que aparece a 288,4 eV asignada a la
presencia de carbonatos superficiales (ver Tabla 2). La señal O 1s está compuesta de dos
contribuciones, una de menor intensidad a 529,7 eV que se asigna al oxígeno de los óxidos de
hierro, y la otra, mucho más intensa, a 532,1 eV, que se asigna al oxígeno del alumninosilicato
y al cuarzo (ver Figura 7). El pico Fe 2p3/2 se aprecia a 710,8 eV y con este valor y la forma del
espectro se puede aseverar la presencia de Fe2O3 o FeOOH en la superficie. También se
detecta la presencia de Mn en una proporción importante, que según la energía de ligadura
Mn 2p3/2 a 640,9 eV, se puede asignar a la presencia de Mn(II), sin descartar la de Mn(IV), en
forma de MnO2. También se detecta la presencia de restos orgánicos por la señal de N 1s a
399,0 eV y la del C 1s a 286,5 eV.
Figura 7. Espectro XPS O 1s del flóculo EMASA
Elemento EMASA
Atom (%) Peso (%)
C 10,05 5,93
524526528530532534536538540542544546
1
2
3
4
5
6
7
x 104
f loculo4.spe
Binding Energy (eV)
c/s
12
N 0,69 0,48
O 61,36 48,26
Na 0,25 0,28
Al 6,42 8,52
Si 14,51 20,03
K 0,79 1,52
Ca 1,63 3,21
Fe 3,54 9.72
Mn 0,76. 2,05
Tabla 2. Composición de la superficie en % de concentración atómica y en % en peso de los precipitados EC5 y EC6 determinada por XPS.
Elemento EMASA
C 1s 284,8 61% 286,5 18% 288,5 21%
N 1s 399,0
O 1s 529,7 22% 532,1 78%
Na 1s 1072,7
Al 2p 74,4
Si 2p 102,9
Mn 2p3/2 640,9
K 2p3/2 292,5
Ca 2p3/2 346,9
Fe 2p3/2 710,8
Tabla 3. Energías de ligadura (en eV) de los elementos constituyentes del flóculo EMASA
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HITO 2. DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD ABSORBENTE DE TIO-MOLÉCULAS POR PARTE DE LOS LODOS FÉRRICOS.
1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1.1. Sistema de reacción
Los ensayos de adsorción se llevaron a cabo en una columna de lecho fijo. El sistema
de reacción (Fig. 7) puede dividirse en tres partes: alimentación, adsorción y análisis de
productos, que a continuación se describen de manera más detallada.
Figura 7. Reactor de adsorción
La zona de alimentación consta de tres caudalímetros másicos para gases (aire, sulfuro
de hidrógeno y nitrógeno) y un saturador, por el cual se hace pasar la corriente de gases para
saturarse en agua. Los gases se suministran mediante una bala de presión, H2S diluido en He o
H2S diluido en N2 y una línea de aire u oxigeno conectados directamente con los caudalímetros.
La zona de adsorción consta de una columna (llamada columna pequeña) de cuarzo de
330 mm y un diámetro interno de 10 mm (externo 12 mm), o de una columna (llamada
columna grande) de 400 mm y un diámetro interno de 40 mm (externo 42 mm), que está
equipado con un termopar coaxial con el fin de controlar el perfil de temperaturas a lo largo
14
del reactor. En el interior de la columna, se sitúa una placa porosa sobre la que se dispone el
adsorbente que permite el paso de los gases de la alimentación pero no del adsorbente.
Por último, la zona de análisis de productos de reacción comprende una línea
conectada a un cromatógrafo de gases (Varian 3800), equipado con dos columnas
cromatográficas colocadas en serie (Tamiz molecular y Hayesep A), en el cuál se analiza el O2,
N2 y H2S no adsorbido. A la salida del cromatógrafo se colocó una trampa de NaOH, en la cual,
el H2S no adsorbido se neutraliza y el resto de gases se van al venteo.
1.2. Procedimiento experimental
Los experimentos de adsorción de sulfuro de hidrógeno se llevaron a cabo utilizando
0,6-24 100 g de adsorbente (diferentes tamaños de pellet se han probado variando el tamaño
desde un diámetro de 3-5 mm y la longitud de 4-10 mm), en algunos casos se diluyó con bolas
de vidrio, a fin de evitar problemas de difusión de gases y de sobrepresión en las líneas. Todos
los ensayos se llevaron a cabo a presión atmosférica y a temperatura ambiente. Con un flujo
total que varía desde 25-250 ml/min. Del mismo modo distintas relaciones de
H2S/He/Aire/H2O o H2S/N2/O2/H2O han sido empleadas, en cada caso se detallaran las
relaciones empleadas.
2. ENSAYOS PARA LA ADSORCIÓN DE H2S
2.1. Composición de la alimentación H2S/He/Aire/H2O
En la Figura 8 se muestra una comparativa entre un lodo férrico y el carbón activo de
referencia usado en EMASA. Las condiciones de adsorción usadas en este caso son: 600 mg de
adsorbente con un flujo total de 25 ml/min y una relación molar de H2S/He = 1/99 a 25ºC. Se
observa como ambos adsorbentes se comportan de manera similar, observándose adsorción
total en los primeros minutos.
15
Figura 8. Adsorción de H2S en función del tiempo para un lodo férrico () y un carbón activo de EMASA ().
Visto que el lodo férrico para unas condiciones dadas trabaja de manera similar al
carbón activo, se hizo un estudio de regeneración del adsorbente (Fig.3), viendo que este se
puede regenerar a 200ºC en una corriente de N2, obteniéndose una curva de adsorción
idéntica a la del adsorbente fresco. En la Figura 9 de la derecha vemos un efecto idéntico,
aunque se observa como la saturación del adsorbente es más rápida debido a que el flujo total
es mayor, es decir la cantidad de H2S por minuto es mayor.
Figura 9. Adsorción de H2S en función del tiempo para un lodo férrico fresco () y después de ser regenerado (), con 2 flujo totales distintos.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100INNPACTO I Carbón activo EMASA
Ad
sorc
ión
H2S
, %
Tiempo, min
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ad
sorc
ión
H2S
,%
Tiempo (min)
F = 25 ml/min
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ad
sorc
ión
H2S
, %
Tiempo (min)
F = 50 ml/min
Regenerado 3h N2/200ºCFresco
16
Estos materiales se comportan de manera similar al carbón activo en una mezcla de
H2S y un gas inerte, en este sentido se realizó una serie de experimentos en unas condiciones
más similares a las reales, es decir, con una corriente que contenía aire y agua. En la Figura 10
se muestra comparativamente el efecto de la adición de aire y de agua en la corriente. Se
observa un cambio drástico en la capacidad de adsorción del material en presencia de aire,
mejorándose los resultados al saturar la corriente gaseosa con H2O. Estos resultados están de
acuerdo con los propuestos por Wang y col. [1] en los cuales decían que en presencia de
oxigeno y agua se mejoraba la eliminación del azufre, ya que la reacción está gobernada por un
proceso de transferencia de masa del H2S disociado con las moléculas de agua de la superficie
del óxido de hierro. El mecanismo propuesto por ellos es:
Fe2O3 · H2O + 3H2S Fe2S3 · H2O + 3H2O
Fe2O3 · H2O + 3H2S 2Fe2S +S + 4H2O
2Fe2S3 · H2O + 3O2 2 Fe2O3 · H2O + 6S
4 FeS + 3 O2 + 2 H2O 2 Fe2O3 · H2O + 4S
Figura 10. Adsorción de H2S en función del tiempo para un lodo férrico para distintas composiciones de alimentación: H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46 (), H2S/He/Aire 0,95/94,46/4,58 (), H2S/He 1/99 ().
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100H2S/He/aire/H2O
H2S/He/aire
H2S/He
Ad
sorc
ión
H2S
, %
Tiempo, min
17
Un estudio similar al anterior se realizó con el carbón activo de referencia. En la Figura
11 se muestra la adsorción de H2S en función del tiempo de adsorción para un carbón activo
en distintas condiciones iniciales. Del mismo modo que en el caso del lodo férrico, al adicionar
aire y agua en la corriente de alimentación la adsorción de estos materiales mejora.
Figura 11. Adsorción de H2S en función del tiempo para un carbón activo de EMASA para distintas composiciones de alimentación: H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46 (), H2S/He/Aire 0,95/94,46/4,58 (), H2S/He 1/99 ().
Si comparamos ambos materiales en todas las condiciones estudiadas (Fig. 12) se
observa como en todas las condiciones estudiadas el lodo férrico y el carbón se comportan de
manera muy similar. Los mejores resultados se encuentran en el caso de que la corriente de
alimentación contiene H2S/He/Aire/H2O. Obteniéndose mejores resultados en el caso en el
cual la concentración de H2S es menor. Estos resultados son los esperados, ya que cuanto
menor es la concentración de H2S menos moles/min de este producto pasan por el
adsorbente.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100H2S/He/aire/H2O
H2S/He/aire
H2S/He
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
18
Figura 12. Adsorción de H2S en función del tiempo para el lodo férrico () y el carbón activo de EMASA () para distintas composiciones de alimentación: A) H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46, B) H2S/He/Aire/H2O 0,5/48,7/46,2/4,6, C) H2S/He/Aire 0,95/94,46/4,58, D) H2S/He 1/99.
De lo estudiado hasta el momento, podemos decir que ambos adsorbentes trabajan de
manera similar empleando distintas composiciones de alimentación. Seguidamente, se estudio
el escalado de estos experimentos a un reactor de mayor diámetro (llamado reactor grande),
para poder aumentar la cantidad de adsorbente y de alimentación. En la Figura 13 se muestran
comparativamente los resultados obtenidos en el reactor pequeño (Fig. 13 A) y en el reactor
grande (Fig. 13 B). Los resultados en el caso del reactor grande son ligeramente inferiores a los
obtenidos con menor cantidad de adsorbente, esto puede ser debido a problemas de difusión
de la alimentación. Por otro lado, si comparamos la curva de adsorción del lodo férrico y del
carbón activo en el reactor grande, en este caso el carbón parece ser ligeramente mejor que el
lodo férrico esto puede ser debido a problemas de empaquetado del material, ya que el
tamaño de partícula de los lodos es mayor que el del carbón activo.
0 100 200 300 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férricoCarbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
0 100 200 300 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férricoCarbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
C
0 200 400 600 800 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férricoCarbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
B
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férricoCarbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
D
19
Figura 13 Adsorción de H2S en función del tiempo para el lodo férrico () y el carbón activo de EMASA () para una composiciones H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46, en distintos reactores A) reactor pequeño (masa de adsorbente 0,6 g y flujo total 25 ml/min), B) reactor grande (masa de adsorbente 6 g y flujo total 250 ml/min).
Como hemos visto anteriormente al adicionar agua a la corriente de alimentación
mejoraba la capacidad de adsorción del lodo férrico, en este sentido se hizo un estudio de la
influencia del contenido de agua en la corriente de alimentación. En la Figura 14 se observa la
curva de adsorción del lodo férrico para dos concentraciones de agua diferentes. En las
primeras horas de reacción el lodo férrico se comporta de manera similar, llegando un
momento en el cual la desactivación de este material es mucho más rápida cuando más alta es
la concentración de agua en la alimentación. En condiciones reales de trabajo, la composición
de agua va a ser similar a la del caso H2S/He/Aire/H2O 0,5/51,4/47/1,1, ya que en este caso, la
corriente se hace pasar por un saturador a temperatura ambiente, y esta corriente se satura
de agua con una humedad relativa aproximadamente del 80%. En cambio en el caso
H2S/He/Aire/H2O 0,5/48,9/46/4,6 se ha hecho pasar la corriente de alimentación por un
saturador calentado a 50 ºC, por tanto la corriente de alimentación arrastra más agua y
cuando llega a la columna que está a temperatura ambiente puede el agua en exceso
condensar y por lo tanto ir bloqueando los centros de adsorción. Esto puede ser uno de los
motivos de la mayor desactivación en el caso de mayor contenido de agua en la corriente de
alimentación.
0 100 200 300 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férrico
Carbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
A
0 100 200 300 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Lodo férrico
Carbón activo
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
B
20
Figura 14. Adsorción de H2S en función del tiempo para el lodo férrico en distintas composiciones de agua H2S/He/Aire/H2O 0,5/48,9/46/4,6 () y H2S/He/Aire/H2O 0,5/51,4/47/1,1 ().
2.2. Composición de la alimentación H2S/N2/O2/H2O
Hasta el momento la corriente de alimentación contenía un gas inerte como es el He,
en condiciones reales este gas inerte no se encuentra presente en la corriente de
alimentación, en este sentido se pasó a realizar diferentes experimentos con una alimentación
basada en H2S/N2/O2/H2O. En la Figura 15 se muestra la adsorción del lodo férrico en función
del tiempo de reacción a distintas cantidades de masa de adsorbente para un flujo total de 250
ml/min y una composición H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6. El comportamiento de este
material es el esperado, ya que al aumentar al doble la cantidad de adsorbente aumenta
aproximadamente el doble el porcentaje de adsorción, por ejemplo para 300 minutos se
observa un 28% de adsorción para la reacción con 6 gramos de adsorbente, en cambio para la
reacción con 12 gramos de adsorbente se observa un porcentaje de adsorción del 60%
aproximadamente.
0 400 800 1200 1600 2000 24000
20
40
60
80
100
H2S/He/Aire/H2O 0,5/48,9/46/4,6
H2S/He /Aire/H2O 0,5/51,4/47/1,1
Ad
sorc
ión
H2S
, %
Tiempo , min
21
Figura 15 Adsorción de H2S en función del tiempo para el lodo férrico en distintas masa de adsorbente 6gramos (), 12 gramos () y 24 gramos (). Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6 y un flujo total de 250 ml/min.
En la Figura 16 se muestra de manera comparativa la adsorción de un lodo férrico y el
carbón activo de referencia. Un resultado similar al observado en la alimentación que contiene
He se observa, es decir la adsorción del lodo férrico es un poco menor en comparación con el
carbón. Esto puede ser debido a problemas difusionales del reactor.
Figura 16: Adsorción de H2S en función del tiempo para un lodo férrico () y un carbón activo (). Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6, flujo total de 250 ml/min, 6 gramos de adsorbente.
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo, min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
20
40
60
80
100
6g
12g
24g
0 200 400 600 8000
20
40
60
80
100
Carbón
Lodo férrico
Tiempo, min
Ad
sorc
ión
H2S
, %
22
Como hemos visto anteriormente la presencia de agua en la alimentación influye en
las propiedades de adsorción de estos materiales. En la Figura 17 se presentan los resultados
obtenidos para un lodo férrico y un carbón activo en las mismas condiciones que en la Figura
16 pero aumentando la concentración de agua. Si comparamos ambos gráficos (Figs. 16 y 17)
se observa como al aumentar la concentración de agua el carbón activo de referencia no
modifica prácticamente sus propiedades, en cambio en el caso del lodo férrico se observa una
desactivación más lenta en el caso del experimento realizado con más agua. Como hemos visto
anteriormente la presencia de agua es necesaria para mejorar las propiedades de adsorción de
estos materiales.
Figura 17. Adsorción de H2S en función del tiempo para un lodo férrico () y un carbón activo (). Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/76,2/20,5/2,5, flujo total de 250 ml/min, 6 gramos de adsorbente.
Por otro lado, también se ha estudiado diferentes extruidos del lodo férrico, en la
Figura 17 se muestran los resultados obtenidos con los diferentes extruidos. En todos los casos
se observan resultados similares.
0 100 200 300 400 5000
20
40
60
80
100
Carbón
Lodo férrico
Tiempo, min
Ad
sorc
ión
H2S
, %
23
Figura 18: Adsorción de H2S en función del tiempo para distintos extruidos del lodo férrico. Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6, flujo total de 250 ml/min, 6 gramos de adsorbente.
Por último, se presentan los resultados obtenidos con los extruidos realizados en
EMASA con y sin binder. En la Figura 13 se observa como la adsorción para el lodo férrico con
binder extruido en EMASA tiene las propiedades muy similares a las encontradas
anteriormente con los distintos conformados. Sin embargo el lodo férrico extruido sin binder
presenta unas propiedades de adsorción ligeramente menores.
Figura 19: Adsorción de H2S en función del tiempo para distintos extruidos del lodo férrico. Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6, flujo total de 250 ml/min, 6 gramos de adsorbente.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
InnpactoLodo férrico picadoraInnpacto a trozosTA 4/sep60 18/sep
Ad
sorc
ión
H2S,
%
Tiempo , min
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Lodo con blinder cemento 22 ENE 2014
Lodo sin blinder 24 ENE 2014
Lodo férrico
Tiempo, min
Ad
sorc
ión
H2S
, %
24
Se ha estudiado el proceso de adsorción de sulfuro de hidrógeno por el nuevo material
sintetizado a partir de los lodos férricos, Hito 2, variando las condiciones de reacción,
principalmente humedad relativa, caudales y composición de la mezcla gaseosa. Los resultados
obtenidos en el laboratorio empleando el nuevo material de absorción, son comparables a los
rendimientos de eliminación que se obtienen con el empleo de carbón activo, adsorbente
utilizado actualmente en los sistemas de desodorización de las estaciones de bombeo de aguas
residuales (EBARs).
A continuaión se presentaran los resultados obtenidos a escala de laboratorio para la
adsorción de H2S durante el periodo comprendido entre Marzo-Mayo de 2014.
Durante este periodo se siguieron obteniendo nuevos extruidos de lodos férricos de
periodos de tiempo diferentes de la depuradora, por tanto se estudiaron en las mismas
condiciones que en la primera anualidad. En la Figura 20 se presentan los resultados de dos
nuevos lodos extruidos durante el periodo de estudio en comparación con uno de los ya
presentados en el informe anterior. Como se observa en la figura en los 3 casos la capacidad
de adsorción en los primeros minutos de adsorción es muy similar. En cambio, cuando avanza
el tiempo la adsorción sobre los nuevos lodos férricos disminuye más rápidamente que en el
otro caso, esto puede ser debido a los cambios en la forma del extruido o cambios en la
composición química del extruido debido a que estos extruidos están originados de desechos
de la depuradora en diferentes épocas del año, y en cada caso pueden presentarse algunas
diferencias en la composición de los materiales. Pero en todos los casos podemos decir que
estos materiales presentan buenas propiedades como materiales adsorbentes de H2S en
corrientes gaseosas.
25
Figura 20. Adsorción de H2S en función del tiempo para distintos extruidos del lodo férrico. Condiciones de adsorción: H2S/N2/O2/H2O 0,8/77,7/20,9/0,6, flujo total de 250 ml/min, 6
gramos de adsorbente.
Como ya se ha dicho anteriormente, la capacidad de adsorción de estos materiales
mejora en presencia de O2 Y H2O. Por ese motivo, estos experimentos los hemos realizado en
las mejores condiciones encontradas hasta el momento.
2.3 Caracterización por XPS de los adsorbentes después de reacción.
Se han estudiado los adsorbentes después del proceso de adsorción para tratar de
conocer cómo se encuentra el azufre en dichos adsorbentes.
La muestra DOR1 se corresponde con el adsorbente después de 420 min con un flujo
de H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46 tal como se observa en la Figura 10. La señal S 2p es
relativamente compleja porque presenta dos máximos (ver Figura 21) indicando la presencia
en superficie de al menos dos tipos de azufre (ver Figura 21).
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
Innpacto I17 Mayo 2014Mayo 2014
Ad
so
rció
nH
2S
, %
Tiempo, min
26
Figura 21.- señal S 2p del lodo férrico tras ser sometido a un flujo de H2S/He/Aire/H2O 0,95/94,03/4,56/0,46 durante 420 min.
Se observa dos dobletes con valores S 2p3/2 a 163,4 y 168,5 eV. El primero corresponde
a la presencia de los sulfuros de hierro, y el segundo, a más alta energía de ligadura, a la
presencia de sulfato. La presencia de sulfato se atribuye a un proceso de oxidación de los
sulfuros.
Cuando se le somete el lodo férrico a una corriente similar (H2S/He/Aire
0,95/94,46/4,58) a la anterior, pero sin H2O (muestra DOR2), se observa que la señal S 2p
también presenta dos máximos (ver Figura 22), donde los valores de las contribuciones S p3/2
aparecen a 163.4 y 168,1 eV, pero la intensidad relativa de la señal atribuida a presencia de
sulfatos es menor que cuando la corriente lleva H2O. La presencia de H2O favorece, como era
de esperar la oxidación de los sulfuros de hierro
Figura 22.- señal S 2p del lodo férrico tras ser sometido a un flujo de H2S/He/Aire 0,95/94,46/4,58 durante 420 min.
Tal como era de esperar, cuando se elimina de la alimentación el aire y el H2O se
aprecia un cambio más notorio en el espectro de S 2p (ver Figura 23). Con una alimentación
160162164166168170172174176178180
5800
6000
6200
6400
6600
6800
7000
7200
7400
DOR12.spe
Binding Energy (eV)
c/s
160162164166168170172174176178180
6000
6500
7000
7500
8000
DOR22.spe
Binding Energy (eV)
c/s
27
H2S/He 1/99 (muestra DOR3) el espectro también muestra la presencia de dos máximos con
las contribuciones S 2p3/2 a 163,3 y 168,4 eV, pero la intensidad de la señal debida a la
presencia de sulfatos es muchísimo menos intensa, ya que la oxidación de los sulfuros sólo
tendría lugar de manera limitada.
Figura 23.- Señal S 2p del lodo férrico tras ser sometido a un flujo de H2S/He 1/99 durante 420 min.
Como conclusión del estudio de las tres muestras que se observan en la Figura 10,
podemos indicar que la presencia de H2O y aire son determinantes en cuanto a la presencia de
sulfatos en los lodos férricos después de reacción.
Si sometemos a los lodos a una corriente H2S/He/Aire/H2O 0,91/89,59/8,63/0,87
(muestra DOR6) que es más rica en aire y H2O que la aplicada con la muestra DOR1, se
observa una señal S 2p mucho más intensa (Figura 24), y de hecho la concentración atómica
superficial de S casi se duplica.
Figura 24.- Señal S 2p del lodo férrico tras ser sometido a un flujo de H2S/He/Aire/H2O 0,91/89,59/8,63/0,87.
160162164166168170172174176178180
5000
5200
5400
5600
5800
6000
6200
6400
6600
6800
DOR32.spe
Binding Energy (eV)
c/s
160162164166168170172174176178180
6000
6500
7000
7500
8000
8500
DOR62.spe
Binding Energy (eV)
c/s
28
Con un flujo similar al anterior, pero sin presencia de H2O, H2S/He/Aire 0,91/90,4/8,7
(muestra DOR7) se observa una ligera disminución de la intensidad de la señal S 2p debida a la
presencia del sulfato (ver Figura 25).
Figura 25.- señal S 2p del lodo férrico tras ser sometido a un flujo de H2S/He/Aire 0,91/90,4/8,7.
Es interesante comparar estos resultados con los valores de los contenidos totales en S
determinados por análisis elemental de estas cinco muestras estudiadas tras catálisis. Estos
valores son 12,38; 12,57; 2,29; 14,26 y 14,28% para las muestras DOR1, DOR2, DOR3, DOR6 y
DOR7, respectivamente. La muestras tratada sin aire y agua adsorbe una cantidad de azufre
mucho menor, y la alimentación con una mayor concentración de aire y H2O aumenta casi un
40% la capacidad de adsorción de H2S.
Donde se observa más claramente el efecto de la presencia del H2O en la capacidad de
adsorción de H2S es en el experimento de la Figura 14 donde se utilizan flujos
H2S/He/Aire/H2O 0,5/48,9/46/4,6 (muestra DOR12) y H2S/He/Aire/H2O 0,5/51,4/47/1,1
(muestra DOR11). Ya se ha visto que el exceso de agua no favorece la adsorción de H2S a largo
plazo. En efecto, el análisis elemental confirma lo observado ya que los valores del % de S son
20,78 y 20,68% para las muestras DOR12 y DOR11, respectivamente. Es muy importante
reseñar que un caudal similar al real (muestra DOR12) la capacidad de adsorción de S es muy
alta, 207,8 kg por tonelada de adsorbente.
160162164166168170172174176178180
3400
3600
3800
4000
4200
4400
4600
4800
5000
DOR72.spe
Binding Energy (eV)
c/s
29
HITO 3. CONFORMACIÓN DE LOS FLÓCULOS EN PELLETS.
1. INTRODUCCIÓN
Una vez caracterizados los flóculos y testados para la adsorción de sulfuro de
hidrógeno, se ha procedido a realizar el estudio para conformar el material en pellets, dado
que no puede ser utilizado en polvo para el relleno de las columnas de adsorción para la
desodorización de las instalaciones de bombeo de aguas residuales.
Para ello, se han adicionado diferentes tipos de aglomerantes tanto orgánicos como
inorgánicos al flóculo férrico procedente de EMASA y con una humedad en el rango de 40-
60%. Utilizar el flóculo húmedo responde tanto a aspectos técnicos como económicos del
proceso, dado que si se procediera a la extrusión del flóculo seco habría que volver a
rehidratarlo y en este proceso, no todas las partículas quedarían accesibles a la acción del
aglomerante, y que en el caso de alguno de los aglomerantes empleados requiere la presencia
de agua para su acción. Además, se produciría un gasto de energía en el secado para volver a
hidratar la muestra y volver a secar.
En el estudio de conformación se han empleado hasta cinco aglomerantes distintos a
diferente concentración, entre los que se encuentran tanto aglomerantes orgánicos como
inorgánicos.
En el caso de los aglomerantes orgánicos se ha empleado:
Methocell ®: Polímeros de metil-celulosa e hidroxipropil-celulosa.
PVF. Polivinilfluoruro
PE: polietileno
En el caso de los aglomerantes inorgánicos se han utilizado:
Óxido de cinc
C2S y C3S: Silicato dicálcico y tricálcico
30
2. METODOLOGÍA.
Para la preparación de los extruidos, se adicionó al flóculo húmedo el correspondiente
aglomerante. Una vez mezclados convenientemente el aglomerante y el flóculos, se introdujo
en un molde diseñado al efecto con la forma de un anillo raschig y se sometió a una presión de
2 kg cm-2 durante 5 minutos con una prensa hidráulica. Tras el desmolde, la pieza fresca se
secó a 60 ºC al aire durante un día.
La adición del aglomerante se hizo de forma directa para el caso de los aglomerantes
inorgánicos. En cambio los orgánicos necesitaron diferentes procesos de disolución previos a la
adición al flóculo. Así, para el methocell se disolvieron 4 gramos en 95 ml de etanol y 5 ml de
acetona. En el caso del PVF se disolvieron 4 gramos de perlas de polímero en 100 ml de
acetona. Dicha relación se mantuvo igualmente para el polietileno.
Se realizaron diferentes ensayos de conformación para cada binder, variando el
porcentaje de aglomerante empleado respecto al flóculo húmedo.
En la Figura 26, se muestra la imagen de los extruidos obtenidos mediante el empleo
del aglomerante inorgánico basado en silicatos cálcicos.
Figura 26. Pellets obtenidos con empleo de aglomerante inorgánico.
31
Como resultado de esta etapa, se pudo comprobar que los extruidos obtenidos
mediante la adición de silicatos cálcicos y PVF eran los que presentaban una mayor resistencia
a la atrición manteniendo su forma a pesar del choque entre las diferentes piezas y respecto al
porcentaje de adición de blinder, se comprobó que a partir de un porcentaje del 4% en peso
respecto al flóculo húmedo, no se apreciaban mejoras significativas en la estabilidad del
extruido.
Una vez optimizado el tipo de aglomerante y la proporción a emplear, se procedió a
un primer escalado del proceso de extrusión. Para ello se pasó de elaborar extruidos
individuales obtenidos a partir de 1 g de flóculo húmedo aproximadamente, a realizar tandas
de 100 piezas. Para ello se diseñó una matriz de dimensiones análogas al molde individual,
pero con 100 pocillos (10x10) (ver Figura 27).
Figura 27. Molde con 100 pocillos
Al igual que antes, una vez rellenos los pocillos se colocaron la tapa y se procedió a su
prensado a 2 kg cm-2 durante 5 minutos con una prensa hidráulica. De esta forma se fabricaron
varias tandas que han permitido el relleno de columnas de adsorción de mayor tamaño, en
32
concreto hasta para 1 kg de extruido y de esta forma hacer también el escalado del proceso de
adsorción.
Una vez realizados los ensayos de adsorción con la columna de 1 kg de masa de
flóculo, el siguiente reto es la preparación de las cantidades necesarias de extruidos para
rellenar la torre de adsorción real de una de las estaciones de bombeo de aguas residuales de
EMASA, que se muestra en la Figura 28, con las mismas especificaciones de relleno que el
carbón activo empleado habitualmente. En la Figura 29 se muestra el esquema del reactor.
Figura 28. Torre de absorción situada en una estación de bombeo de aguas residuales.
De acuerdo con la sección de la torre y la altura de lecho, se necesita extruir
aproximadamente 2 Tm de flóculo. Dado que los grupos de investigación de la Universidad de
Málaga carecen tanto del personal como de la infraestructura necesaria para realizar esta
etapa, se contrataron los servicios del Centro Tecnológico Innovaarcilla, especializado en el
conformado de piezas de arcillas para hacer la extrusión. Para ello se utilizó una extrusora de
laboratorio de capacidad de hasta 1 Tm día para extruir la mezcla del flóculo con el
aglomerante seleccionado.
33
Figura 29.- Esquema de la torre de adsorción situada junto al arroyo Gálica
Para esta fase del proceso de extrusión, se ha utilizado el aglomerante inorgánico
basado en silicatos cálcico, debido al elevado coste que conlleva el empleo del PVF tanto por
su precio como por la etapa de disolución en acetona.
Una vez realizada la mezcla del aglomerante inorgánico con el flóculo se procedió la
extrusión empleando una matriz con la forma de un cilindro hueco, que una vez cortado daría
lugar a piezas similares a los anillos raschig obtenidos en las etapas anteriores. Sin embargo, a
pesar de los numerosos esfuerzos realizados por los técnicos de Innovaarcilla no se pudo
realizar la extrusión debido a que la plasticidad de la mezcla impedía su impulsión efectiva por
parte del husillo hacia la boquilla. Este problema técnico se intentó solventar de dos formas.
34
En una se intentó reducir la plasticidad del material introduciendo en la formulación un
porcentaje de arenas de hasta el 10%. Aunque por esta vía se pudieron obtener algunas
probetas, se desechó esta solución dado que los problemas no quedaron resueltos en su
totalidad y además con la inclusión de la arena disminuía la eficacia como adsorbente al actuar
como inerte.
La otra opción fue cambiar la forma de la boquilla y en lugar de emplear el cilindro
hueco se utilizó una boquilla con una matriz de 10 x 4 cm con 10 huecos de 9 mm de diámetro.
De esta forma se obtuvieron una tanda de monolitos (Figura 4) los cuales fueron desestimados
para el relleno de la columna debido a su baja relación superficie/volumen y la elevada sección
de pared en comparación con los anillos raschig tomados como referencia.
Figura 4. Monolito prismático
Ante los problemas surgidos para la extrusión, se procedió a repetir los ensayos de
extrusión mecánica para la formación de pellets con otra geometría compatible con la mezcla
flóculo-aglomerante. De esta forma se fabricaron pellets cilíndricos de sección 2-4 y 8 mm
(Figura 30).
35
Figura 30. Pellets cilíndricos de sección 2-4 y 8 mm.
Una vez fabricados pellets suficientes para rellenar la columna de adsorción se
repitieron los ensayos de adsorción, los cuales fueron comparables a los obtenidos para el
adsorbente conformado como anillo raschig.
Superada esta etapa, se procedió a fabricar 2 Tm de pellets cilíndricos de 8 mm de
diámetro para rellenar la columna de adsorción de la estación de bombeo. Como se indicó
anteriormente, por limitaciones humanas y técnicas, esta etapa no puede ser realizada en las
instalaciones de la Universidad de Málaga, por lo que se ha contratado los servicios con la
empresa Vacoquing S.L.
36
HITOS 4 y 5. ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE TIOMOLÉCULAS EN MCIROPLANTA A ESCALA DE LABORATORIO Y FABRICACIÓN DE LA PLANTA DE DEMOSTRACIÓN PARA LA ADSORCIÓN DE TIOMELÉCULAS
1.- DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UNA PLANTA DE DEMOSTRACIÓN EN LAS ZONAS DE BOMBEO DE AGUAS RESIDUALES Y EN LAS INSTALACIONES DE EMASA
Solucionados los problemas de elaboración de los pellets férricos, ya comentados en el
primer informe, y habiendo observado que su conformación cilíndrica (Figura 31) se adecúa a
las características del sistema de adsorción a utilizar, se procedió a la obtención de una
cantidad suficiente para un ensayo de adsorción a escala piloto, en una columna diseñada y
construida a partir de los datos de adsorción obtenidos en laboratorio.
Figura 31.- Pellets férricos obtenidos de diferente diámetro
Para el diseño de dicha columna, a partir de los datos de laboratorio, (columna der 40 mm de
diámetro y altura de lecho de pellets 120 mm) se obtuvo en primer lugar la curva de rotura del
H2S (Figura 32), para las condiciones de operación que se indican:
Caudal de gas: 250 ml/min
Temperatura: 29-35 ºC
Presión: 1,068 at.
Caudal molar: 0,64 mol/h
Concentración H2S entrada: 0,8% <>8000 ppm<>10,94 g/m3
Cantidad de pellets cargados: 115 g
A partir de dichos datos se obtienen los siguientes valores:
Caudal molar de H2S alimentado: 0,36 mol/h
Masa de H2S retenida (balance de caudales): 11,4 g
Masa de H2S retenida (balance de sólidos):
Error de los balances: 6,08 %
Capacidad de retención: 105 g de H2S/kg pellets
37
La Figura 32 recoge la curva de rotura del H2S en la columna de laboratorio, pudiéndose
observar como el tiempo de rotura (tiempo en el que se supera el 5% de la concentración de
H2S a la entrada) se sitúa en unas 65 horas, lo que determinó una capacidad de retención de
105 g de H2S/kg de pellets, cantidad que fue confirmada por el análisis de azufre de los pellets
en distintas secciones de la columna, como se ha indicado anteriormente.
Figura 32. Curva de rotura del H2S en columna de laboratorio
Este análisis de azufre en las distintas secciones permitió, a su vez, determinar la distribución
del azufre en las mismas (Figura 33), observándose que el 50% del H2S alimentado queda
retenido en los primeros 30 mm de relleno (más de un 30% en los primeros 10 mm), lo que
indica que la altura de lecho es determinante en el rendimiento de la adsorción, al evitar
caminos preferentes de la corriente gaseosa y disminuir los efectos de la dispersión
hidrodinámica, que altera el tiempo de residencia del gas en la columna como consecuencia de
su velocidad y de la tortuosidad del lecho.
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 10 20 30 40 50 60 70
Co
nc
en
tració
n H
2S
(m
mo
l/L
)
tiempo (hora)
38
Figura 33.- Secciones de la columna y porcentaje de azufre en las mismas.
Comprobada esta capacidad de retención, se procedió a la obtención de pellets a una mayor
escala. En concreto, la cantidad de pellets férricos de 8 mm de diámetro a obtener se cifró en 2
toneladas, cantidad que, por limitaciones humanas y técnicas, determinó que su obtención se
realizara en las instalaciones que EMASA tiene en la EDAR del Guadalhorce para el secado y
extrusión de los lodos orgánicos, una vez realizada la digestión anaerobia.
Para su producción, se partió de una mezcla de lodos férricos y cemento blanco 52,5 N, con un
8% de este último sobre base seca, para aumentar su resistencia mecánica, los cuales
mediante una dosificación se introdujeron en un tornillo de mezcla, pasando posteriormente a
la extrusionadora encargada de la formación de los pellets, pellets que finalmente se
introducían en un túnel de secado, siendo posteriormente descargados del mismo y
almacenados.
La Figura 34 muestra el tornillo de mezcla, la descarga en la cinta de secado de los pellets
extrusionados y la descarga y almacenamiento de los mismos.
Figura 2.- Figura 34.- Instalaciones de obtención y secado de lodos.
Durante el proceso de obtención de lodos, se produjo un problema importante en el tornillo
de mezcla de los lodos férricos y el cemento blanco, concretamente el fraguado de la mezcla
10 mm
30 mm
60 mm
100 mm
Distancia desde la entrada
% S en el sólido
31,32%
19,31%
13,04%
15,98 %
39
en su interior, lo que obligó a detener el proceso de fabricación. No obstante, hasta ese
instante, pudieron obtenerse una cantidad de pellets en cantidad suficiente como para su
utilización como ensayo en una columna de desodorización de las que dispone EMASA en sus
estaciones de bombeo de aguas residuales (diámetro 3,5 m), concretamente en la estación de
Gálica. Conjuntamente se utilizó una segunda torre con relleno de carbón activado que
ayudaría a comparar los resultados alcanzados en ambas columnas.
No obstante, debe indicarse que la cantidad de pellets férricos con densidad aparente de 750
kg/m3, utilizados en la torre quedó limitada a la obtenida hasta el fallo en su proceso de
obtención (2500 kg), por lo que la altura del lecho de pellets se establece en función del
volumen de lecho y la cantidad de pellets utilizada, teniendo en cuenta su densidad aparente
(750 kg/m3)
Una vez cargados los pellets férricos en la torre se procedió a su puesta en marcha, de acuerdo
a las condiciones que se detallan a continuación:
Caudal de gas a desodorizar: 5500 m3/h
Velocidad del gas en la torre: 0,16 m/s
Temperatura: 22 ºC
Caudal molar: 243 kmol/h
Concentración media H2S entrada: 18,3 ppm<>2,6 10-5 kg H2S /m3
Cantidad de pellets cargados: 2500 kg
A partir de dichos datos se obtienen los siguientes valores:
Caudal de H2S alimentado: 2,6·10-5 (kg H2S /m3) 5500 (m3/h)= 0,143 kg/h
Capacidad de retención (laboratorio): 105 g/kg pellets
Cantidad de H2S a retener en la columna: 2500 (kg)·0,105 (kg H2S/kg)=262,5 kg H2S
Volumen operativo estimado:262,5 (kg H2S)/ 2,6 10-5 kg H2S /m3=10·106 m3
Tiempo operativo estimado: 10·106 m3/5500 m3/h= 1800 h<>75 días.
La Tabla 4 muestra los resultados de adsorción en la estación de Gálica, tanto para la torre de
carbón activo como para la de pellets férricos.
Tabla 4.- Adsorción de H2S en la torre de adsorción situada en la estación de bombeo Gálica
con relleno de carbón activo y de lodo férrico
Fecha Entrada torre Salida lecho Rendimiento Salida lecho Rendimiento
H2S (ppm) Carbón (ppm) Carbón (%) Pellets (ppm) Pellets (%)
03/03/2014 16 0,004 99,98 1,3 91,88 04/03/2014 27 0,019 99,93 5,2 80,74
40
05/03/2014 1,1 0,001 99,91 0,28 74,55 06/03/2014 9,4 0,071 99,24 1,7 81,91 07/03/2014 7,1 0,004 99,94 1,2 83,10 08/03/2014 8 0,002 99,98 2 75,00 09/03/2014 11 0,074 99,33 3,5 68,18 10/03/2014 9,7 0,054 99,44 2,8 71,13 11/03/2014 7,2 0,005 99,93 2,5 65,28 12/03/2014 9,7 0,020 99,79 3,8 60,82
13/03/2014 24 0,120 99,50 17 29,17 14/03/2014 31 0,071 99,77 20 35,48
15/03/2014 50 0,210 99,58 28 44,00 16/03/2014 45 0,025 99,94 33 26,67
Se observa como la concentración de H2S a la entrada es muy variable, moviéndose en una
horquilla entre 1,1 a 50 ppm, alcanzándose, en todos los casos, valores de eliminación
superiores al 99% para el caso del carbón activo, no ocurriendo lo mismo en la torre de pellets
férricos, donde se observan fluctuaciones en los primeros días, para progresivamente ir
disminuyendo, de forma que al cabo de una semana los rendimientos son claramente
insuficientes.
El análisis de estos valores permite establecer las razones de este comportamiento, ya
preconcebidas al inicio de este apartado, y no es otra que la insuficiente altura del lecho en
relación a su diámetro (H/D:0,1), por lo que puede sospecharse la presencia de caminos
preferentes que impiden una adsorción del H2S correcta y la aparición de fenómenos de
dispersión hidrodinámica, propia de las variaciones de la velocidad real del gas en un lecho
poroso como el descrito y a la tortuosidad del mismo debido a la distribución aleatoria de los
pellets que establece diferentes recorridos y velocidades del gas.
De hecho, la columna de pellets sólo tuvo rendimientos de eliminación significativos durante
las primeras 17 horas de su funcionamiento, muy lejos de los 75 días de operación previstos.
Así pues, y a la vista de estos resultados, resulta fundamental establecer una altura de lecho
adecuada como para amortiguar los factores señalados, al mismo tiempo que permita al gas
un tiempo de residencia suficiente en el lecho para la correcta adsorción del H2S. Debe tenerse
en cuenta que la relación altura/diámetro utilizada en el laboratorio fue de 3
(Altura/Diámetro: 120/40) mientras que en la columna de Gálica dicha relación se redujo en
más de 30 veces el valor anterior.
Así pues, para proceder con ciertas garantías de éxito a la realización de un ensayo a escala
piloto, se fijó una relación altura/diámetro: 5, (50 veces superior a la utilizada en la estación de
bombeo de Gálica), por lo que, teniendo en cuenta el material disponible, tubo de PVC de 40
cm de diámetro, determinó que la altura del lecho de pellets férricos fuese de 2 m.
41
Para este ensayo, se procedió a una nueva obtención de pellets férricos de 8 mm de diámetro,
y dado que la cantidad a producir era asumible, el procedimiento se realizó en las instalaciones
de la Universidad de Málaga, según se detalla a continuación:
En primer lugar, los lodos férricos procedentes de la ETAP con un 30% de humedad sufren un
proceso de presecado, hasta alcanzar un grado de humedad suficiente que permita, por un
lado, su buen mezclado con un 8% de cemento blanco (binder) sobre base seca de lodos y, por
otra, al eliminar parte del agua que pueda afectar al proceso de extrusión. Después de la
mezcla, durante 5 minutos, se procede a su extrusión y posterior secado mediante el contacto
en contracorriente de los pellets obtenidos con aire caliente. Un esquema del proceso queda
recogido en la Figura 35.
Figura 35. Esquema de obtención de lodos férricos pata la columna de adsorción a escala piloto
De esta forma, se obtuvieron unos 200 kg de pellets férricos con una densidad aparente de
510 kg/m3 (menor que la obtenida anteriormente dada la distinta forma de extrusión), que
posteriormente fueron utilizados en la columna de adsorción piloto diseñada a partir de los
resultados obtenidos en laboratorio
Los valores indicados permitieron establecer la cantidad de pellets a introducir en la columna,
teniendo en cuenta dicha densidad aparente, de forma que:
Cantidad de pellets =
La Figura 36 muestra un esquema de la columna y la Figura 37 refleja su instalación en la EDAR
del Guadalhorce, una vez construida, junto con algunos detalles de la misma.
Binder 8% Presecado Lodos férricos
(30% humedad)
Extrusión Mezcla Pellets férricos
Secado
42
Figura 36. Esquema de la columna de adsorción a escala piloto
Figura 37.- Detalles y columna de adsorción en las instalaciones de la EDAR del Guadalhorce
Una vez instalada la columna se procedió a un ensayo para tratar la corriente gaseosa
procedente del proceso de decantación primaria.
Para ello, se derivó una corriente del gas que era tratado en las torres de desodorización de
carbón activo situadas en las proximidades, corriente que podía ser regulada a través de una
válvula que permitía controlar el caudal de entrada a la columna. La corriente de entrada
presentaba las siguientes características:
Presión de entrada: 1,068 at.
Temperatura: 22 ºC
Concentración de H2S: 0,0001% <> 100 mg/m3
Caudal de entrada: 1,15 m3/h
Velocidad del gas en la columna: 0,003 m/s
40 cm
Placa superior difusora (perforada)
Rejilla soporte
Entrada de gas
Salida de gas
2 m
Columna de adsorción
Torre de carbón activo
43
Teniendo en cuenta la capacidad de retención de los lodos (aproximadamente del 10% en
peso), y la concentración de H2S en la corriente gaseosa con el caudal establecido, el tiempo
estimado para que la columna se sature se cifra en:
Capacidad de retención (masa de H2S retenida):150 kg (105 g/kg)/1000=15,7 kg
Volumen operativo estimado: 15,7 (100·10-6 kg/m3)= 209400 m3
Tiempo operativo estimado: 209400 m3/1,15 m3/h=182.086 h <>7587 días.
A finales de julio (28/07/2014) se puso en marcha el ensayo, analizando cuatro veces al día el
O2, H2S y NH3, como componentes del gas, tanto a la entrada como a la salida de la columna.
Por otra parte, regularmente se tomaba lectura de la humedad y temperatura de la corriente
gaseosa.
Para ello se utilizaron dos medidores portátiles, Dräger y Jerome, este último mucho más
sensible que el primero.
Durante 33 días se mantuvo el caudal de gas a la entrada de 1,15 m3/h, observando, que en
todo este tiempo, la eliminación de H2S era total, circunstancia que también se producía en el
caso del NH3, hecho este último muy destacable ya que en las torres de carbón activo este
componente no quedaba retenido. Probablemente la explicación haya que buscarla en la
formación de complejos del amoníaco con el Fe.
Para acortar el tiempo operativo estimado, se decidió, a partir del 1 de septiembre, aumentar
el caudal a 200 m3/h, (velocidad del gas en lecho: 0,44 m/s) de forma que en estas condiciones
el tiempo operativo estimado de la columna se situara en:
209400 m3/200 m3/h=910 h <> 44 días
Desde ese momento, hasta la fecha del último seguimiento, 9 de enero de 2015, los análisis
efectuados indican que la columna de desodorización sigue funcionando en toda su plenitud al
no detectarse en el medidor la presencia de H2S y NH3 en el gas de salida
Los siguientes datos, correspondientes al día 9 de enero, corroboran dichas afirmaciones:
Entrada a la columna Medidor Dräger
Salida de la columna Medidor Dräger
H2S (ppm) NH3 (ppm) O2 (%) H2S (ppm) NH3 (ppm) O2 (%) 30 63 20,9 0 0 20,9 Datos tomados a 88% de humedad y 13 ºC
En todo este tiempo (130 días) el volumen de gas a desodorizar tratado ha sido de unos
718.000 m3, habiéndose superado ampliamente, también el tiempo operativo estimado.
Teniendo en cuenta la concentración media de H2S del gas de entrada desde el comienzo del
ensayo, cifrada en 15 ppm (0,022 g/m3), la cantidad retenida puede estimarse en:
44
Cantidad de H2S retenida: 718.000 m3·0,022· (kg/m3): 15800 g
Cantidad que, teniendo en cuenta los kg de pellets cargados a la columna (128 kg), establece
una capacidad de retención para los mismos de:
Capacidad de retención de H2S: 158.000/128= 123 gH2S/kg
Cifra que supera ligeramente a la conseguida en laboratorio, si bien en este caso deben
tenerse en cuenta los márgenes de error en los cálculos efectuados, debido principalmente a
las fluctuaciones de las concentraciones de H2S del gas de entrada a la columna que se mueven
en una horquilla entre 3 y 40 ppm. .
A raíz de estos resultados, se procedió a la producción de pellets férricos a gran escala en las
instalaciones de EMASA en la EDAR del Guadalhorce. En esta ocasión, teniendo en cuenta los
problemas de fraguado ya comentados, y ante la posibilidad de que los pellets férricos puedan
ser igual de eficaces sin necesidad de utilizar aditivo, como hasta ahora se venía haciendo, se
optó por su obtención utilizando solamente los lodos férricos. De esta forma se obtuvieron
más de 5000 kg (Figura 38), cantidad más que suficiente para realizar diferente ensayos.
Figura 38.- Almacenamiento de los pellets férricos
La cantidad de pellets obtenidos permitió realizar un primer ensayo a gran escala, para
demostrar su capacidad adsorbente sin aditivo alguno, así como analizar su posible alteración
ante condiciones extremas, como la humedad del gas a tratar, que prácticamente alcanza la
saturación.
Para aprovechar las columnas disponibles en la instalación, dicho ensayo se efectuó en la zona
de tratamiento del aire procedente de los decantadores primarios, utilizando para ello una
columna utilizada por EMASA para la desodorización de corrientes gaseosas cuyas
dimensiones se reflejan en la Figura 39, en la que, asimismo, se incluyen las trayectorias de los
gases en la misma.
45
Figura 39.- Columnas de desodorización. Dimensiones y trayectorias de la corriente gaseosa en
la columna
Dicha columna, de 2 m de diámetro, divide en dos la corriente gaseosa de entrada, corrientes
que atraviesan los dos lechos de pellets que tratan separadamente la corriente gaseosa de
entrada, de forma que la salida de los gases se produce de forma separada, por lo que el
análisis de los gases efluentes se realiza en las correspondientes salidas de las que dispone la
columna. Asimismo, dada la humedad del gas a depurar, la columna dispone de un sistema de
recogida de condensados.
Un esquema de la columna queda recogido en la Figura 40
46
Figura 40.- Esquema de la columna de desodorización de la corriente gaseosa procedente de
los decantadores primarios.
Como detalle, la Figura 41 muestra la salida del lecho inferior.
Figura 41.- Salida de la corriente tratada del lecho inferior.
A efectos comparativos, la altura de cada lecho de pellets vino determinada por la altura del
lecho de carbón activo (0,66 m) situado en la torre paralela y por las dimensiones físicas de la
torre en cuanto a altura. A partir de estas dimensiones se determinó la cantidad de pellets
férricos, teniendo en cuenta su densidad aparente (510 kg/m3) y el volumen de lecho (2,07
m3), lo que supone la utilización de 1057 kg de pellets por lecho.
47
En lo que respecta, a la corriente gaseosa a tratar, como se ha indicado, procede del aire
recogido en los decantadores primarios y cuyas características son las que a continuación se
indican:
Caudal de aire a depurar: 6400 m3/h (17ºC)
H2S entrada: 1,1 ppm<> 1,1(34/0,082·290) 103=1573 (g/m3)
Caudal horario de H2S: 6400(1573)=10·106 (g/h)<>10 g/h
Retención H2S lodos férricos (datos laboratorio): 105 g/kg pellet
Retención lecho: 1057 105=110985 g
Tiempo operativo estimado: 110985/10=11100 h<>460 días/lecho.
Las torres de carbón activo y de pellets férricos se pusieron en funcionamiento el 12/12/2014
y, hasta la fecha el rendimiento de eliminación, para el caso del carbón activo es
prácticamente del 100%, mientras que para el caso de los pellets férricos, con concentraciones
de H2S de entrada algo superiores, existe una serie de fluctuaciones, según se desprende de los
análisis (medidor Dräger) correspondientes a la primera semana de enero de 2015 y que se
indican en la Tabla 5:
Tabla 5. Adsorción de H2S en la torre de adsorción situada en la EDAR Guadalhorce con relleno
de carbón activo y de lodo férrico
Pellets férricos Carbón activo H2S entrada
(ppm) H2S salida.1º Lecho
(ppm) H2S salida.2º Lecho
(ppm) H2S entrada
(ppm) H2S salida
(ppm) 10 --- --- 6 --- 13 --- --- 3 --- 17 --- --- 9 --- 10 3 3 4 0
14,4 3,8 4,5 5,6 0 4,5 0 0,9 5,9 0
11,7 3,6 4,2 4,1 0 *Datos tomados a 97-100% humedad. T: 8-18 ºC
Estos resultados, vuelven a señalar que la altura del lecho sigue siendo determinante, hecho
que parece no afectar a la altura del lecho de carbón activo, probablemente debido al tamaño
más pequeño de los gránulos de carbón activo (menos caminos preferenciales) y a su gran
capacidad de adsorción dada su elevada superficie específica.
Así pues, de los estudios realizados pueden realizarse una serie de conclusiones:
Los lodos férricos procedentes del proceso de coagulación-floculación de la ETAP del
Atabal, en su forma de pellets, son buenos adsorbentes para el tratamiento de olores
ocasionados por compuestos de azufre e incluso amoniaco. Esta circunstancia, abre un
48
nuevo campo de posibilidades para la valorización de este, hasta ahora, considerado
residuo, cuya gestión, por otra parte, supone unos costes importantes. En este caso, su
aprovechamiento como adsorbente para la desodorización de corrientes gaseosas
generadas en una estación depuradora de aguas residuales, permite la conexión de
dos actividades relacionadas entre sí, con los consiguientes beneficios técnico-
económicos que ello comporta, tanto desde el punto de vista de la gestión del residuo,
como de la disminución o sustitución de adsorbentes comerciales de elevado coste,
como el carbón activo.
Para un funcionamiento eficaz de los sistemas de adsorción con pellets férricos, será
necesario realizar una modificación de los sistemas actualmente existentes en la EDAR,
lo que conlleva un diseño de las torres que permita, a la vez, la elección del diámetro
que establezca una velocidad adecuada de circulación del gas por la columna y una
altura de lecho, en relación al diámetro, adecuadamente grande, que asegure un
tiempo de residencia suficiente y evite, al mismo tiempo, caminos preferenciales y
otros fenómenos dispersivos. En este sentido, el ensayo efectuado en la columna
diseñada a escala piloto, valida todas las consideraciones que con respecto al diseño,
se han realizado.
49
HITO 6. ESTUDIOS DE LA OXIDACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE TIO-MOLÉCULAS EN MICRO PLANTA A ESCALA DE LABORATORIO.
6.1. INTRODUCCIÓN
El empleo del óxido de hierro se propuso por primera vez por Claus para la oxidación
catalítica de sulfuro de hidrógeno en azufre elemental, hace más de 100 años. Sin embargo,
debido a limitaciones termodinámicas, los óxidos propuestos por Claus no consiguen una
selectividad alta, la conversión del proceso está limitada a un 97%.
El empleo de óxido de hierro soportado sobre óxidos metálicos se ha estudiado desde
hace unos años (R.J.A.M. Terörde y col., Catalysis Today 17, 217, 1993). Más recientemente se
han propuesto varios óxidos de metales de transición, como es el caso de catalizadores de
vanadio (M.D. Soriano y col., Applied Catalysis B: Environmental 92, 271, 2009). También el
óxido de hierro reducido a Fe3O4 en un proceso a altas temperaturas, se considera como más
selectivo que el óxido empleado por Claus (US-A-4576925 y US-A-4519992).
El objetivo principal del Hito 6, es preparar un material con propiedades catalíticas
procedente del lodo férrico que se genera en la ETAP “El Atabal” y optimizar las condiciones de
reacción, que tenga como resultado desarrollar un método de conversión y alta selectividad a
temperatura relativamente baja, llegando a niveles de eliminación de sulfuro de hidrógeno de
hasta 0 ppb, dando lugar a la transformación en azufre elemental. Es decir, se trata de
transformar un producto altamente tóxico en un producto con un valor añadido.
6.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6.2.1. Sistema de reacción
Los ensayos de adsorción se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo. El sistema de
reacción (Fig. 42) puede dividirse en tres partes: alimentación, reactor y análisis de productos,
que a continuación se describen de manera más detallada.
1/3 H2S + ½ O2 1/3 SO2 +1/3 H2O
1/3 SO2 + 2/3 H2S Svapor + 2/3 H2O
50
Figura 42. Reactor de catálisis
La zona de alimentación consta de tres caudalímetros másicos para gases (aire, sulfuro
de hidrógeno y nitrógeno). Los gases se suministran mediante una bala de presión, H2S diluido
en He y una línea de aire conectados directamente con los caudalímetros. Entre los
caudalímetros y el reactor se colocó un precalentador a 130 °C para asegurar que todos los
reactivos entren calientes al reactor.
La zona de reacción consta del reactor de lecho fijo tubular de cuarzo de 330 mm de
longitud y un diámetro interno de 10 mm (externo 12 mm), que está equipado con un
termopar coaxial con el fin de controlar el perfil de temperaturas a lo largo del reactor. En el
interior del reactor, se sitúa una placa porosa sobre la que se dispone el catalizador que
permite el paso de los gases de la alimentación pero no del catalizador. El intervalo de
temperaturas en el que se ha realizado la reacción es de 180 °C a 200 °C.
Por último, la zona de análisis de productos de reacción comprende una línea, la cual
se encuentra calefactada a 165 °C para evitar la condensación de azufre (punto fusión 115 °C) y
del agua. A la salida del reactor se encuentra un recoge muestras de vidrio a temperatura
ambiente, donde se recoge el azufre condensado. Los gases continúan por la conducción
calefactada a 165 °C hasta el punto donde se recoge la muestra gaseosa, donde se extrae una
alícuota de muestra, la cual se inyecta al cromatógrafo de gases. El resto de gases continúan
por la línea a temperatura ambiente hasta una trampa de NaOH, en la cual, el H2S no
convertido se neutraliza y el resto de gases se van al venteo.
51
Las muestras gaseosas extraídas del reactor se inyectan en un cromatógrafo de gases
(Varian 3800), equipado con dos columnas cromatográficas colocadas en serie (Tamiz
molecular y Hayesep A), en el cuál se analiza los productos que se obtienen durante la reacción
catalítica heterogénea, excepto el azufre, y los reactivos sin reaccionar.
6.2.2. Parte experimental.
Los experimentos de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno se llevaron a cabo
utilizando 0,2-0,4 g de catalizador en el tamaño de granulación de 0,25-0,60 mm, diluido con
gránulos de SiC en la granulación mayor de 0,80 mm, a fin de evitar problemas de difusión de
gases y de sobrepresión en las líneas. Con el fin de asegurar la homogeneidad del lecho
catalítico y evitar diferencias en la concentración volumétrica local de catalizador a lo largo del
mismo, que puedan ser fuente de puntos caliente en las regiones con mayor relación local
catalizador/SiC, se realizó una mezcla física de catalizador-SiC antes de introducirlo en el
reactor. Todos los ensayos se llevaron a cabo a presión atmosférica y en un intervalo de
temperaturas de 180-200 ºC. Con un flujo total de 130 ml/min y una relación de H2S/He/Aire
1,2/5,0/93,8.
6.3. OXIDACIÓN SELECTIVA DE H2S A AZUFRE ELEMENTAL
En la Figura 43 se muestra la conversión de sulfuro de hidrógeno en función del tiempo
de reacción para lodos férricos tratados a distintas temperaturas. Se observa como el
catalizador tratado a 800 ºC no presenta prácticamente actividad para la eliminación de H2S,
sin embargo los otros materiales tratados a diferentes temperaturas presentan actividad
catalítica en la oxidación parcial de H2S. En los tres casos se observa inicialmente una
desactivación del material hasta llegar a un estado a partir del cual los materiales son estables.
El material tratado a 400 ºC parece ser el más activo, es decir su desactivación es menor,
transformando aproximadamente un 60% de H2S después de 500 minutos de reacción. Por
otra parte estos materiales no son 100% selectivos a la formación de azufre elemental que es
el producto deseado. En la Figura 43 derecha, se observa cómo estos materiales forman
aproximadamente entre un 10 y un 20% de SO2, a excepción del material que no es activo, ya
que no transforma nada y por tanto no da ningún producto de reacción, es decir ni azufre
elemental ni SO2.
52
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
Co
nv
ers
ión
H2S
,%
Tiempo reacción, min
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
Se
lect
ivid
ad
SO
2,
%
Tiempo reacción, min
Lodo120
Lodo 400
Lodo600
Lodo 800
Lodo 120
Lodo 400
Lodo 600
Lodo 800
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
Re
nd
imie
nto
S, %
Tiempo reacción, min
Floculo 120
Floculo 400
Floculo 600
Floculo 800
Figura 43: Conversión de H2S (izquierda) y selectividad a SO2 (derecha) en función del tiempo para un lodo calcinado a 120ºC (), lodo calcinado a 400ºC (), lodo calcinado a 600ºC () y lodo calcinado a 800ºC ().
Como hemos visto, parece que el lodo calcinado a 400 ºC es el más activo, pero no es
el más selectivo. Por ello en la Figura 44, se presentan los resultados de rendimiento a azufre
elemental en función del tiempo de reacción para los distintos lodos calcinados a diferentes
temperaturas. En ella se observa cómo los 3 lodos calcinados a temperaturas más bajas se
comportan de manera similar. En este sentido podemos decir que desde 120 ºC hasta 600 ºC
no influye la temperatura de calcinación del material en la formación de azufre elemental. Sin
embargo, al aumentar la temperatura de calcinación los materiales no son activos para la
oxidación parcial de H2S a azufre elemental.
Figura 44: Rendimiento de S en función del tiempo para un lodo calcinado a 120 ºC (), lodo calcinado a 400 ºC (), lodo calcinado a 600 ºC () y lodo calcinado a 800 ºC ().
53
En la Figura 45, se muestra de manera comparativa la conversión de H2S (derecha) y la
selectividad a SO2 (izquierda) en función del tiempo de reacción para el lodo calcinado a 400 ºC
para diferentes condiciones de reacción. Podemos observar como al aumentar la cantidad de
catalizador mejora la actividad del catalizador, observándose una conversión del 80% hasta
tiempos mayores de 500 minutos. Debemos destacar que la selectividad a SO2 disminuye al
aumentar el contenido de catalizador en el lecho, en este sentido, se obtienen rendimientos a
azufre elemental superiores a los encontrados con 200 mg de catalizador.
Por otro lado, si comparamos los resultados a distintas temperaturas de reacción para
la misma masa de catalizador, se observa como la actividad disminuye ligeramente al disminuir
la temperatura de reacción. Sin embargo, no se observan cambios en la formación de SO2. En
este sentido, podemos decir que los mejores rendimientos a azufre elemental se obtienen a
200 ºC con 400 mg de catalizador.
Figura 45: Conversión de H2S (izquierda) y selectividad a SO2 (derecha) en función del tiempo para un lodo calcinado a 400 ºC, condiciones de reacción:200ºC y 200 mg de lodo (), 180 ºC y 400 mg de lodo () y 200 ºC y 400 mg de lodo ().
Para comprobar la homogeneidad y reproducibilidad de estos materiales, se realizó un
experimento igual a los realizados anteriormente con un lodo recogido de la ETAP “El Atabal”,
en una fecha posterior (Lodo 400 M). En la Figura 46, se muestra la conversión de H2S y la
selectividad a SO2 en función del tiempo de reacción. Se observan ligeras modificaciones tanto
en la conversión como en la selectividad. Estos resultados nos demuestran que los lodos
recogidos en diferentes fechas presentan ligeras modificaciones. Debemos resaltar que estas
modificaciones serán mínimas ya que los resultados de actividad no son muy diferentes.
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200ºC 200 mg
180ºC 400 mg
200ºC 400 mg
54
Figura 46. Conversión de H2S (izquierda) y selectividad a SO2 (derecha) en función del tiempo para lodos calcinado a 400 ºC en diferentes remesas, lodo 400 (), y lodo 400 M ().
Visto que los lodos férricos pueden ser buenos materiales para la eliminación de un
producto tóxico como es el sulfuro de hidrógeno y transformarlo en un producto de valor
añadido como es el azufre elemental. El lodo férrico se conformó con un aglomerante
(cemento blanco) obteniendo un material llamado Innpacto I. Este material se probó en las
mismas condiciones que los lodos. En la Figura 47 se muestra la conversión y la selectividad a
SO2 en función del tiempo de reacción para el catalizador llamado Innpacto I a 200 ºC y 200 mg
de material. Si comparamos estos resultados con los de los lodos calcinados a distintas
temperaturas observamos como la desactivación de este material empieza a tiempos más
largos que el caso de los lodos, siendo la conversión alcanzada a un tiempo de 200 minutos
igual en ambos casos. Resultados similares se observan en el caso de la selectividad a SO2, es
decir la selectividad a este producto aumenta a tiempos mayores.
Figura 47: Conversión de H2S (izquierda) y selectividad a SO2 (derecha) en función del tiempo para Innpacto I.
Este estudio demuestra que los lodos férricos se pueden usar como catalizadores en la
oxidación selectiva del H2S a S con una relativamente baja formación de SO2. Asimismo el
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ctiv
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2, %
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Lodo 400 M
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ad
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2,
%
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55
conformado con un cemento blanco da lugar a extrudíos que presentan un comportamiento
mejorado en cuanto a las prestaciones y estabilidad catalítica.
56
CONCLUSIONES 1. Los lodos férricos, una vez secos dan lugar a un material con propiedades de sólido
mesoporoso, con una superficie específica de 127 m2·g-1, volumen de poro de 0,183 cm3·g-1 y
un diámetro medio de poro de 44 Å. Se compone químicamente de sílice, calcita, nontronita
(silicato de hierro y sodio) y nanopartículas de óxidos de hierro (Fe2O3) y oxohidróxidos
(FeOOH). El estudio de la morfología de los granos que componen el material, mediante
Microscopia electrónica de Barrido (SEM) y Microscopia electrónica de Transmisión (TEM),
corresponde a una morfología laminar, de láminas de aluminosilicatos (arcillas), en cuyo
espacio interlaminar, se encuantran las nanopartículas de oxohidróxidos de hierro (FeOOH).
Hito 1
2. Durante el desarrollo del Hito 3, se ha conseguido transformar el lodo férrico en un material
nuevo con una estructura y conformación óptima (tipo pellet) para poder ser utilizado como
relleno de columnas de adsorción. Se ha llevado a cabo, en un tiempo de tres meses, la
selección y optimización del tipo de aglomerante así como la proporción a emplear. Como
resultado de esta etapa, se pudo comprobar que los extruidos obtenidos mediante la adición
de silicatos cálcicos y PVF eran los que presentaban una mayor resistencia a la atrición
manteniendo su forma a pesar del choque entre las diferentes piezas y respecto al porcentaje
de adición de blinder, se comprobó que a partir de un porcentaje del 4% en peso respecto al
flóculo húmedo, no se apreciaban mejoras significativas en la estabilidad del extruido.
3. Una vez sintetizados los pellets y durante nueve meses, se ha estudiado el proceso de
adsorción de sulfuro de hidrógeno por el nuevo material sintetizado a partir de los lodos
férricos, Hito 2, variando las condiciones de reacción, principalmente humedad relativa,
caudales y composición de la mezcla gaseosa. Los resultados obtenidos en el laboratorio
empleando el nuevo material de absorción, son comparables a los rendimientos de
eliminación que se obtienen con el empleo de carbón activo, adsorbente utilizado actualmente
en los sistemas de desodorización de las estaciones de bombeo de aguas residuales (EBARs).
Se ha podido comprobar que la humedad relativa influye en la capacidad de adsorción de los
nuevos materiales, por lo que a mayor concentración de agua en la corriente de gas se obtiene
un mayor rendimiento de adsorción.
También se ha realizado el estudio por XPS (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X) de los
pellets una vez saturados, para tratar de saber como se encuentra el azufre una vez adsorbido
57
en el adesorbente. En función de la composición de la mezcla gaseosa, y en concreto la
presencia de H2O y aire, son determinantes en cuanto a la presencia de sulfatos en los lodos
férricos después de reacción. La presencia de H2O favorece la oxidación de los sulfuros de
hierro. Las muestras tratadas sin aire y agua, adsorben una cantidad de azufre mucho menor.
4. Posteriormente se ha estudiado la capacidad catalítica del nuevo material (Hito 6),
realizando ensayos de oxidación catalítica selectiva de tio-moléculas en microplanta a escala
de laboratorio, durante tres meses de trabajo. Los ensayos de adsorción se llevaron a cabo en
un reactor de lecho fijo, con un intervalo de temperaturas de reacción de 180°C a 200°C. Se ha
visto que la temperatura de calcinación para prepara el catalizador, está comprendida entre
120-600 °C, a temperaturas superiores los resultados de oxidación son peores. Las variables de
reacción estudiadas son la temperatura y la masa de catalizador. Los mejores rendimientos
obtenidos para la optimización del proceso de oxidación de sulfuro de hidrógeno a azufre
elemental son, el empleo de una temperatura de reacción de 200 °C y una cantidad de 400 mg
de catalizador.
5. Finalmente, se han llevado a cabo los ensayos en planta piloto, utilizando una corriente de
gas real procedente de una de las instalaciones de bombeo de aguas residuales de la Empresa
Municipal de Aguas de Málaga. Los lodos férricos procedentes del proceso de coagulación-
floculación de la ETAP del Atabal, en su forma de pellets, son buenos adsorbentes para el
tratamiento de olores ocasionados por compuestos de azufre e incluso amoniaco.
6. Para un funcionamiento eficaz de los sistemas de adsorción con pellets férricos, será
necesario realizar una modificación de los sistemas actualmente existentes en la EDAR, lo que
conlleva un diseño de las torres que permita, a la vez, la elección del diámetro que establezca
una velocidad adecuada de circulación del gas por la columna y una altura de lecho, en
relación al diámetro, adecuadamente grande, que asegure un tiempo de residencia suficiente
y evite, al mismo tiempo, caminos preferenciales y otros fenómenos dispersivos.
58
PATENTE SOMETIDA
Titulo: Empleo de lodos férricos de plantas potabilizadoras de aguas como adsorbentes y/o
catalizadores para la eliminación de compuestos de azufre en corrientes gaseosas
Inventores: Enrique Rodríguez Castellón, José Manuel López Nieto, José Jiménez Jiménez, José
Miguel Rodríguez Maroto, Francisco García Herruzo, María Dolores Soriano, Enrique Vilarrasa
García, María del Carmen Assiego de la Riva, Rocío Pérez Recuerda
Propietarios: Empresa Municipal de Aguas de Málaga, S.A. (EMASA), Universidad de Málaga
(UMA)
59
Empleo de lodos férricos de plantas potabilizadoras de aguas como adsorbentes y/o
catalizadores para la eliminación de compuestos de azufre en corrientes gaseosas
Resumen
La presente invención se refiere al uso de lodos férricos procedente de potabilizadoras de
aguas como catalizadores y adsorbentes. Estos lodos comprenden:
- Fe, Al, Si, K, Ca, C y Mn y, al menos, uno de los siguientes elementos:
- Ti, Cu, Zn, Br, Sr.
Estos elementos están presentes en forma de aluminosilicatos, óxidos y carbonatos. Estos
lodos férricos se pueden emplear directamente de las potabilizadoras, previo secado, o ser
tratados térmicamente al aire entre 200 y 700ºC, como adsorbentes y/o catalizadores para la
eliminación de compuestos azufre tales como H2S, tioles y otros compuestos orgánicos
conteniendo azufre.
60
Empleo de lodos férricos de plantas potabilizadoras de aguas como adsorbentes y/o
catalizadores para la eliminación de compuestos de azufre en corrientes gaseosas
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se engloba en el campo técnico de los catalizadores y adsorbentes para
plantas de tratamiento de aguas residuales, plantas de semiconductores y plantas de
gasificación de carbón, plantas de tratamiento de gas natural, plantas de biogás, plantas
petroquímica y de refino de petróleo. Más concretamente en la eliminación de compuestos de
azufre, principalmente sulfuro de hidrógeno, en corrientes gaseosas.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
La eliminación de moléculas conteniendo azufre es un tema actual y estratégico. Entre todas
las moléculas con azufre, la que ha recibido mayor atención es el sulfuro de hidrógeno debido
a los malos olores que provoca y al daño medioambiental incluso en bajas concentraciones (a
nivel de trazas) (Dorman y col. Toxicological Sciences, 65, 18-25, 2002). El sulfuro de
hidrógeno, además de existir en la naturaleza (gases volcánicos, gas natural y manantiales y
provenientes de la descomposición bacteriana de material orgánico) tiene también un origen
antropogénico en plantas de tratamiento de aguas residuales, plantas de semiconductores,
plantas de gasificación de carbón, plantas de tratamiento de gas natural, plantas de biogás,
plantas petroquímicas y de refino de petróleo.
La eliminación de sulfuro de hidrogeno se puede llevar a cabo por procesos de adsorción sobre
una superficie sólida, por oxidación catalítica y por absorción de una disolución acuosa (X.
Wang, Water Air Soil Pollution, 193, 247, 2008). En los últimos años se han desarrollado
diferentes tipo de materiales (carbones activados y zeolitas intercambiadas con metales ) para
captura de H2S, así como diferentes óxidos metálicos puros o soportados para la eliminación
de H2S a altas temperaturas (B.S. Liu y col. Applied Catalysis B: Environmental 102, 27, 2011; M
Fllytzani-Stephanophoulos, Science 312, 1508, 2006).
A pesar de que muchos de estos materiales empleados como catalizadores exhiben una
eficiencia alta, suelen tener una vida media pobre debido a problemas de sinterización,
evaporación y desintegración de la fase activa. Para superar estos problemas se ha probado el
uso de alúmina y zeolitas naturales con óxidos metálicos (N.K.Park y col., Fuel 85, 227, 2006).
Sin embargo, cuando la alúmina se usa como soporte, las prestaciones son inferiores debido a
la fuerte interacción química entre los componentes activos del soporte que dificultan la
regeneración de los catalizadores (T.H. Ko, Chemosphere 58, 467, 2005). En el caso del uso de
61
zeolitas microporosas se ven limitaciones en la transferencia de masa (C.L. Hwang y col.
Applied Catalysis B: Environmental 93, 363, 2010). Por tanto, el soporte debería ser inerte,
mecánicamente estable y con alta área superficial con tamaño de poro en el rango de los
mesoporosos (B.S. Liu y col. Applied Catalysis B: Environmental 102, 27, 2011). Sin embargo,
algunos de los materiales mesoporosos pueden presentar una estabilidad estructural baja. En
este sentido, en los últimos años se ha propuesto el empleo de materiales basados en
nanoparticulas de ZnO y Fe2O3 en materiales mesoporosos del tipo SBA-15 (Wang y col.
Chemical Engineering Journal 142, 48, 2008).
También se han empleado diferentes tipos de óxidos metálicos soportados como catalizadores
de la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre con baja formación de SO2 (Srinivas y
col. US-A-6009819; T.G.O. Alkhazov y col. patente US-A-5891415, 1999; E. V. Konshenko y col.,
Chemistry and Techonology Of Fuels and Oils, 37, 212, 2001). El empleo del óxido de hierro se
propuso por primera vez por Claus para la oxidación catalítica de sulfuro de hidrógeno hace
más de 100 años. Sin embargo, los óxidos propuestos por Claus no consiguen una selectividad
alta. El empleo de óxido de hierro soportado sobre óxidos metálicos se ha estudiado desde
hace unos años (R.J.A.M. Terörde y col., Catalysis Today 17, 217, 1993). Más recientemente se
han propuesto varios óxidos de metales de transición. Este es el caso de catalizadores de
vanadio (M.D. Soriano y col., Applied Catalysis B: Environmental 92, 271, 2009). También el
óxido de hierro con área superficial pequeña reducido a altas temperaturas a Fe3O4 se
considera como más selectivo que el óxido empleado por Claus (US-A-4576925 y US-A-
4519992).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al uso de lodos férricos, residuo procedente de una planta
potabilizadora de agua, que se obtienen durante el proceso de pretratamiento de agua para su
posterior potabilización. Estos lodos comprenden diferentes elementos:
- Fe, Al, Si, K, Ca, C y Mn y, al menos, uno de los siguientes elementos:
- Ti, Cu, Zn, Br, Sr.
Estos elementos están presentes en forma de aluminosilicatos, óxidos y carbonatos. En
general pueden contener fases cristalinas tales como óxido de hierro, carbonato cálcico,
cuarzo.
Según una realización preferida, estos lodos férricos pueden emplearse como catalizadores y/o
adsorbentes para composiciones FeaAlbSicKdCaeMnf Yg ChOi, donde Y es uno o varios de los
elementos siguientes Cu, Zn, Br, Sr, Ti. Donde a está comprendido entre 2,0 y 5,0; b está
comprendida 4,0 a 8,0; c está comprendido entre 10 y 20; d está comprendido 0,5 y 2,0; e está
62
comprendido entre 1,0 y 2,5; f está comprendido entre 0,2 y 1,5; g comprendido entre 0,2 y
1,2; h comprendido 4 y 18; i depende del estado de oxidación de los elementos.
Según una realización particular adicional el catalizador tiene una fórmula empírica
FeaAlbSicKdCaeMnfYgChOi, en la que Y es uno o varios de los elementos siguientes Cu, Zn, Br, Sr
a está comprendido entre 2,5 y 4,5
b está comprendida 5,0 a 7,5
c está comprendido entre 12 y 18
d está comprendido 0,7 y 1,5
e está comprendido entre 1,2 y 2,0
f está comprendido entre 0,5 y 1,2
g comprendido entre 0,4 y 0,8
h comprendido 6 y 14
i depende del estado de oxidación de los elementos.
Según una realización particular adicional los lodos férricos FeaAlbSicKdCaeMnf Yg ChOi,
presentan una superficie específica entre 65 y 140 m2 g-1, con una distribución de poro en el
rango de los mesoporos. De forma preferente el tamaño de poro estará comprendido entre 20
y 40 Å.
Según una realización particular adicional los lodos férricos FeaAlbSicKdCaeMnf Yg ChOi, se activan
térmicamente en presencia de aire a una temperatura comprendida entre 200 y 800ºC.
Típicamente, en su forma calcinada el material presenta un diagrama de difracción de rayos X
en los que las líneas de difracción más intensas así como las intensidades relativas se
muestran en la Tabla 1.
63
Tabla 1 datos de difracción de rayos X del lodo férrico calcinado
Angulo 2θ de difracción
( º)
Intensidad relativa
11,9 2-10
19,8 10-20
21,0 25-40
26,7 100
29,3 40-70
35,9 5-15
47,5 5-20
48,5 5-20
Según la invención, el catalizador y/o adsorbente puede ser una mezcla de óxidos, carbonato
cálcico, cuarzo y minerales de la arcilla.
Los lodos férricos se obtienen tras el proceso de oxidación del agua con permanganato
potásico, desinfección con hipoclorito sódico y coagulación con una disolución de una sal de
hierro(III) (entre 5 y 50 ppm de hierro por litro de agua), dependiendo de la calidad del agua
entrante.
Según una realización particular adicional a los lodos férricos FeaAlbSicKdCaeMnf Yg ChOi, se les
puede adicionar un agente cementante en una proporción entre 0-20% de este.
Los lodos férricos con o sin tratamiento térmico y con o sin agente cementante serán
empleados como adsorbentes y/o catalizadores en:
- La eliminación a baja temperatura de compuestos que contienen azufre en corrientes
gaseosas.
- La eliminación a baja temperatura de sulfuro de hidrógeno en corrientes gaseosas.
- La oxidación parcial de compuestos que contienen azufre en corrientes gaseosas.
- La oxidación parcial de de sulfuro de hidrógeno en corrientes gaseosas.
Estos lodos férricos se pueden emplear directamente de las plantas de depuración de aguas
residuales (EDAR), previo secado, o ser tratados térmicamente al aire entre 200 y 800 ºC, como
adsorbentes y/o catalizadores para la eliminación de compuestos azufre tales como H2S, tioles
y otros compuestos orgánicos conteniendo azufre.
. Los lodos férricos pueden emplearse como catalizadores y adsorbentes.
Modos de realización de la invención
64
A continuación se describirán aspectos básicos de la invención en base a unos ejemplos:
EJEMPLO 1. Preparación de un lodo férrico.
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato potásico (0.20
mg/l). Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico. Seguidamente se procede a la
coagulación floculación mediante la adición de una sal de Fe(III) (30 ppm/l). Se deja reposar 1h
y se separa por decantación. El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h.
EJEMPLO 2. Utilización de un lodo férrico en la oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno.
1,0 g del sólido secado preparado según el ejemplo 1 se introduce en un reactor de lecho fijo
(cuarzo). La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
200 ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 3. Preparación de un lodo férrico. Tratado térmicamente a 400ºC
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato potásico (0.20
mg/l). Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico. Seguidamente se procede a la
coagulación floculación mediante la adición de una sal de Fe(III) (30 ppm/l). Se deja reposar 1h
y se separa por decantación. El sólido se deja secar a 120ºC durante 12 h. Finalmente, el
sólido se trata térmicamente en corriente de aire a 400ºC durante 2h, empleando una rampa
de calentamiento de 10ºC/min.
EJEMPLO 4. Utilización de un lodo férrico tratado térmicamente a 400ºC en la oxidación
selectiva de sulfuro de hidrógeno.
1,0 g del sólido secado preparado según el ejemplo 3 se introduce en un reactor de lecho fijo
(cuarzo). La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
200 ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 5. Preparación de un lodo férrico, tratado térmicamente a 600ºC
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato potásico (0.20
mg/l). Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico. Seguidamente se procede a la
coagulación floculación mediante la adición de una sal de Fe(III) (30 ppm/l). Se deja reposar 1h
y se separa por decantación. El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h. Finalmente, el
sólido se trata térmicamente en corriente de aire a 600 ºC durante 2h, empleando una rampa
de temperatura de 10 ºC/min
EJEMPLO 6. Utilización de un lodo férrico tratado térmicamente a 600ºC en la oxidación
selectiva de sulfuro de hidrógeno.
1,0 g del sólido secado preparado según el ejemplo 5 se introduce en un reactor de lecho fijo
(cuarzo). La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
65
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
200 ºC , los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 7. Preparación de un lodo férrico, tratado térmicamente a 800ºC
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato potásico (0.20
mg/l). Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico. Seguidamente se procede a la
coagulación floculación mediante la adición de una sal de Fe(III) (30 ppm/l). Se deja reposar 1h
y se separa por decantación. El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h. Finalmente, el
sólido se trata térmicamente en corriente de aire a 800 ºC durante 2 h, empleando una rampa
de calentamiento de 10 ºC/min
EJEMPLO 8. Utilización de un lodo férrico tratado térmicamente a 800ºC en la oxidación
selectiva de sulfuro de hidrógeno.
1,0 g del sólido secado preparado según el ejemplo 7 se introduce en un reactor de lecho fijo,
cuarzo. La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
200 ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 9. Preparación de un lodo férrico con un agente cementante
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato potásico (0.20
mg/l). Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico. Seguidamente se procede a la
coagulación floculación mediante la adición de una sal de Fe(III) (30 ppm/l). Se deja reposar 1
h y se separa por decantación. El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h. Finalmente, se le
adiciona un agente cementante entre un 0-20% y se compactan.
EJEMPLO 10. Utilización de un lodo férrico con agente cementante en la oxidación selectiva
de sulfuro de hidrógeno.
1,0 g del sólido secado preparado según el ejemplo 9 se introduce en un reactor de lecho fijo,
cuarzo. La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
200 ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 11. Utilización de un lodo férrico tratado térmicamente a 400 ºC en la oxidación
selectiva de sulfuro de hidrógeno a 180 ºC.
2,0 g del sólido preparado según el ejemplo 3 se introduce en un reactor de lecho fijo,
(cuarzo). La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire,
el resto hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de
180 ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 12. Utilización de un lodo férrico tratado térmicamente a 400 ºC en la oxidación
selectiva de sulfuro de hidrógeno a con mayor tiempo de contacto.
66
2,0 g del sólido preparado según el ejemplo 3 se introduce en un reactor de lecho fijo (cuarzo).
La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 3,8% de aire, el resto
hasta el 100% de N2. El caudal total es de 39 l/h. A una temperatura de reacción de 200 ºC, los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
EJEMPLO 13. Utilización de un lodo férrico con agente cementante en la adsorción de H2S.
1,0 g del sólido preparado según el ejemplo 9 se introduce en una columna de adsorción. La
adsorción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S, el resto hasta el 100%
de He. El caudal total es de 2,5 l/h. A una temperatura de adsorción de 25 ºC, los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 3.
EJEMPLO 14. Utilización de un lodo férrico con agente cementante en la adsorción de H2S en
presencia de aire.
1,0 g del sólido preparado según el ejemplo 9 se introduce en una columna de adsorción. La
adsorción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 5% de aire, el resto
hasta el 100% de He. El caudal total es de 2,5 l/h. A una temperatura de adsorción de 25 ºC,
los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
EJEMPLO 15. Utilización de un lodo férrico con agente cementante en la adsorción de H2S en
presencia de aire y H2O.
1,0 g del sólido preparado según el ejemplo 9 se introduce en una columna de adsorción. La
adsorción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases: 1% de H2S; 5% de aire, 0,5% H2O, el
resto hasta el 100% de He. El caudal total es de 2,5 l/h. A una temperatura de adsorción de 25
ºC, los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.
67
Tabla 2. Prestaciones catalíticas en la oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre
Ejemplo Temp. reacción (ºC)
Peso catalizador (g)
Tiempo reacción (min)
Conversión de H2S (%)
Selectividad a azufre (%)
2 200 1,0 200 42,3 79
200 1,0 500 35,1 79
4 200 1,0 200 58,0 77
200 1,0 500 58,1 77
6 200 1,0 200 40, 1 90
200 1,0 500 27,2 90
8 200 1,0 200 0 0
200 1,0 500 0 0
10 200 1,0 200 62,6 87
200 1,0 500 50,3 74
11 180 2,0 200 72,0 80
180 2,0 500 72,1 80
12 200 2,0 200 83,9 79
200 2,0 500 74,1 76
Tabla 3. Resultados de adsorción en columna de sulfuro de hidrógeno a 25 ºC
Ejemplo Temp. reacción (ºC)
Peso catalizador (g)
Tiempo reacción (min)
Adsorción de H2S (%)
13 25 1,0 15 82,5
25 1,0 300 0
14 25 1,0 15 98,9
25 1,0 300 39,4
15 25 1,0 15 100
25 1,0 300 45,0
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REIVINDICACIONES
1. Preparación de un lodo férrico
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato
potásico (0.20 mg/l).
Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico.
Seguidamente se procede a la coagulación floculación mediante la adición de una sal
de Fe(III) (30 ppm/l).
Se deja reposar 1h y se separa por decantación.
El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h.
2. Preparación de un lodo férrico según la reivindicación anterior,
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato
potásico (0.20 mg/l).
Posteriormente se desinfecta con hipoclorito sódico.
Seguidamente se procede a la coagulación floculación mediante la adición de una sal
de Fe(III) (30 ppm/l).
Se deja reposar 1h y se separa por decantación.
El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h.
Finalmente, el sólido se trata térmicamente en corriente de aire a una temperatura
comprendida en el intervalo de 400-800 ºC durante 2 h, empleando una rampa de
calentamiento de 10 ºC/min.
3. Preparación de un lodo férrico según la reivindicación anterior, el cual es tratado
térmicamente a 400 ºC durante 2 h.
4. Preparación de un lodo férrico según la reivindicación anterior, el cual es tratado
térmicamente a 600 ºC durante 2 h.
5. Preparación de un lodo férrico según la reivindicación anterior, el cual es tratado
térmicamente a 800 ºC durante 2 h.
6. Preparación de un lodo férrico según la reivindicación 1,
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato
potásico (0.20 mg/l).
Posteriormente desinfectamos con hipoclorito sódico.
Seguidamente se procede a la coagulación floculación mediante la adición de una sal
de Fe(III) (30 ppm/l).
Se deja reposar 1h y se separa por decantación.
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El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h.
Finalmente, se le adiciona un agente cementante entre un 0-20% y se compacta.
7. Preparación de un lodo férrico con agente cementante según la reivindicación
anterior,
A partir de un agua fluvial se hace tratamiento de oxidación con permanganato
potásico (0.20 mg/l).
Posteriormente desinfectamos con hipoclorito sódico.
Seguidamente se procede a la coagulación floculación mediante la adición de una sal
de Fe(III) (30 ppm/l).
Se deja reposar 1h y se separa por decantación.
El sólido se deja secar a 120 ºC durante 12 h.
Finalmente, el sólido se trata térmicamente en corriente de aire a una temperatura
comprendida en el intervalo 400-800 ºC durante 2 h, empleando una rampa de
calentamiento de 10 ºC/min.
8. Lodo férrico según las reivindicaciones anteriores (1-7) caracterizado porque
comprende Fe, Al, Si, K, Ca, Ti, y Mn, independientemente de la procedencia del agua fluvial.
9. Lodo férrico según la reivindicación anterior porque muestra un diagrama de
difracción de rayos X con las cuatro líneas más intensas a ángulos 2θ a 19,8; 21,0; 26,7 y 29,3º.
10. Lodo férrico según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9 caracterizado porque
comprende además al menos uno de los elementos seleccionados entre Cu, Zn, Br, Sr.
11. Lodo férrico según la reivindicación anterior caracterizado porque tiene una fórmula
empírica FeaAlbSicKdCaeMnf Yg ChOi, donde
Y es uno o varios de los elementos siguientes Cu, Zn, Br, Sr.
a está comprendido entre 2,0 y 5,0;
b está comprendida 4,0 y 8,0;
c está comprendido entre 10 y 20;
d está comprendido 0,5 y 2,0;
e está comprendido entre 1,0 y 2,5;
f está comprendido entre 0,2 y 1,5;
g comprendido entre 0,2 y 1,2;
h comprendido 4 y 18;
i depende del estado de oxidación de los elementos.
70
12. Lodo férrico según la reivindicaciones 10 ó 11, caracterizado porque tiene una fórmula
empírica FeaAlbSicKdCaeMnfYgChOi, donde Y e i tienen el significado indicado en la reivindicación
11,
a está comprendido entre 2,5 y 4,5
b está comprendida 5,0 a 7,5
c está comprendido entre 12 y 18
d está comprendido 0,7 y 1,5
e está comprendido entre 1,2 y 2,0
f está comprendido entre 0,5 y 1,2
g comprendido entre 0,4 y 0,8
h comprendido 6 y 14.
13. Utilización de un lodo férrico según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 como
catalizador de oxidación.
14. Utilización de un lodo férrico según la reivindicación anterior como catalizador de
oxidación en procesos de transformación de compuestos de azufre.
15. Utilización de un lodo férrico según la reivindicación anterior como catalizador de
oxidación en procesos de transformación de sulfuro de hidrógeno.
16. Utilización de un lodo férrico según la reivindicación anterior como catalizador de
oxidación de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental.
17. Utilización de un lodo férrico según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 como
catalizador de oxidación en procesos de transformación en corrientes gaseosas.
18. Utilización de un lodo férrico preparado conforme cualquiera de las reivindicaciones 1
a 5 en la oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno
Del sólido secado preparado según el ejemplo 1 se introduce en un reactor de
lecho fijo (cuarzo).
La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases de H2S/aire/He ó
H2S/aire/H2O/He
19. Utilización de un lodo férrico preparado conforme cualquiera de las reivindicaciones 6
a 7 en la oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno
Del sólido secado preparado según el ejemplo 1 se introduce en un reactor de
lecho fijo (cuarzo).
La reacción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases de H2S/aire/N2 ó
H2S/aire/H2O/He.
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20. Utilización de un lodo férrico según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 como
adsorbente.
21. Utilización de un lodo férrico según la reivindicación anterior como adsorbente en
procesos de adsorción de compuestos de azufre.
22. Utilización de un lodo férrico según la reivindicación anterior como adsorbente en
procesos de adsorción de sulfuro de hidrógeno.
23. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22 en procesos de adsorción
en corrientes gaseosas.
24. Utilización de un lodo férrico preparado conforme cualquiera de las reivindicaciones 1
a 5 en la adsorción de sulfuro de hidrógeno
Del sólido secado preparado según el ejemplo 1 se introduce en una columna
de adsorción.
La adsorción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases de H2S/aire/He ó
H2S/aire/H2O/He
25. Utilización de un lodo férrico preparado conforme cualquiera de las reivindicaciones 6
a 7 en la adsorción de sulfuro de hidrógeno
Del sólido secado preparado según el ejemplo 1 se introduce en una columna
de adsorción.
La adsorción se lleva a cabo empleando una mezcla de gases de H2S/aire/N2 ó
H2S/aire/H2O/He.