F U E R Z A E L E C T R O M O T R I F U E R Z A E L E C T R O M O T R I ZZ

NE 4-i

Cu

Ag

+-

e

Electrolito

Oxidación

Reducción

Cu Cu+2 + 2e

2 Ag+ + 2e Ag

LOS ÁTOMOS DE COBRE CEDEN

ELECTRONES

AL ALAMBRE CONDUCTOR FORMANDOSE EL

ION

Cu+2 LOS ELECTRONES SE DESPLAZAN POR

EL

CIRCUITO, HASTA LA BARRA DE PLATA

Y

FORMAN ÁTOMOS DE Ag METÁLICA. SUMANDO LAS DOS SEMIREACCIONES SE OBTIENE: Cu + 2 Ag+ Cu+2

+ 2 Ag EN EL PROCESO EL

COBRE,

QUE CEDE ELECTRONES,

SE

HA OXIDADO (ÁNODO).

LA PLATA, QUE ADQUIERE

(GANA) ELECTRONES, SE

HA REDUCIDO (CÁTODO).

DIRECCIÓN DE OXIDACIÓNDIRECCIÓN DE OXIDACIÓN

DIRECCIÓN DE LA REDUCCIÓNDIRECCIÓN DE LA REDUCCIÓN

+1+1 +2+2 +3+3 +4+4 +5+5 +6+600-6-6 -5-5 -4-4 -3-3 -2-2 -1-1

F U E R Z A E L E C T R O M O T R I F U E R Z A E L E C T R O M O T R I ZZ

NE 5-i

PARA MEDIR LA FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M) DE UNA

SEMICELDA HAY QUE TOMAR OTRA SEMICELDA COMO

PATRÓN DE COMPARACIÓN.

LA QUE SE HA ESCOGIDO COMO PATRÓN ES LA SEMICELDA DE

HIDRÓGENO, TAMBIÉN CONOCIDA COMO ELECTRODO DE

HIDRÓGENO. A LA CUAL SE LE ASIGNADO EL VALOR DE 0,00

VOLTIOS.

EL VOLTAJE O F.E.M. DE UNA PILA ESTÁ CONSTITUIDO POR LA

CONTRIBUCIÓN DE LAS DOS SEMIRREACCIONES.

ESTA CONTRIBUCIÓN AL VOLTAJE ES LLAMADO POTENCIAL DE SEMIRREACCIÓN Y SE REPRESENTA POR EL SÍMBOLO Eo, CUANDO LAS MEDIDAS SE REALIZAN A LA TEMPERATURA DE 25 ºC, A LA CONCENTRACIÓN 1 M Y A LA PRESIÓN DE 1 ATMÓSFERA.

= EC - EA

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE1N

aA + bB cC + dD

G = (cG + dG ) - (aG + bG )C D B A

G = (cG + dG ) - (aG + bG )G = (cG + dG ) - (aG + bG )oo oo oo oo ooC D B A

KK = = cc[C ] [D ] dd

[A ] [B ] aa bb

G = Go + RT ln {C}c {D}d {A}a {B}b

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE2N

Gi = Gofi + RT ln { i }

{ i } = Concentración activa o actividad, de la especie { i }.

Gi = Energía libre por mol de sustancia i en un estado distinto al

estándar, medido en relación con los datos establecidos.

{ } = Actividad o concentración activa.

El valor de la actividad de una sustancia depende de la

selección

de las condiciones del estado estándar. Se acostumbra

utilizar la

siguiente interpretación de la actividad.

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE3N

1.1. Para iones y moléculas en solución, { i } está relacionada Para iones y moléculas en solución, { i } está relacionada

con la concentración molar, donde con la concentración molar, donde i = coeficiente de i = coeficiente de

actividad. actividad.

A medida que la solución se diluye (que son los casos de A medida que la solución se diluye (que son los casos de

mayor interés), mayor interés), i se aproxima a 1 y la actividad se i se aproxima a 1 y la actividad se

aproxima a la concentración molar.aproxima a la concentración molar.

2. Para el disolvente en una solución, { i } = 2. Para el disolvente en una solución, { i } = iXi, donde Xi iXi, donde Xi

es la fracción molar. A medida que la solución se diluye, es la fracción molar. A medida que la solución se diluye, i i

se aproxima a 1. En general se supone que la actividad es se aproxima a 1. En general se supone que la actividad es

1 para las soluciones diluidas de interés en este campo.1 para las soluciones diluidas de interés en este campo.

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE4N

3. Para sólidos o líquidos puros en equilibrio con una solución, 3. Para sólidos o líquidos puros en equilibrio con una solución, { i } = 1.{ i } = 1.

4. Para gases en equilibrio con una solución, { i } = 4. Para gases en equilibrio con una solución, { i } = iPi, iPi,

donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas. A donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas. A

medida que la presión total disminuye, medida que la presión total disminuye, i se aproxima a 1. i se aproxima a 1.

Cuando las reacciones se llevan a cabo a presión Cuando las reacciones se llevan a cabo a presión

atmosférica, la actividad de un gas puede ser muy atmosférica, la actividad de un gas puede ser muy

aproximada a su presión parcial.aproximada a su presión parcial.5. Para mezclas de líquidos, { i } = Xi, donde Xi es la fracción 5. Para mezclas de líquidos, { i } = Xi, donde Xi es la fracción

molar. molar.

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE5N

Si retornamos a la Si retornamos a la ecuaciónecuación

y dividendo cada término en la ecuación entre -nF, y dividendo cada término en la ecuación entre -nF,

se obtiene se obtiene

G = Go + RT ln {C}c {D}d {A}a {B}b

{A}a {B}b- nF- nF- nF =RTGoG {C}c {D}d ln+

Puesto que: Puesto que: G = - nF E o bienG = - nF E o bien

G = - nF E G = - nF E

podemos obtener lo siguientepodemos obtener lo siguiente

oooo

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE6N

G- nFE =

Go

- nFEo =

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación tendremos:Sustituyendo estas expresiones en la ecuación tendremos:

RT- nF= {C}c {D}d

{A}a {B}bln+ E Eo

donde: donde:

n = número de electrones que intervienen en la n = número de electrones que intervienen en la

reacción. reacción.

F = es la constante de Faraday = 23,06 kcal/volt-F = es la constante de Faraday = 23,06 kcal/volt-

equivalenteequivalente

(ó 96500 coulombs/equivalente).(ó 96500 coulombs/equivalente).

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE7N

Como es más conveniente trabajar con logaritmos de base Como es más conveniente trabajar con logaritmos de base

10, el valor del coeficiente RT/F se multiplica por el factor de 10, el valor del coeficiente RT/F se multiplica por el factor de

conversión 2,303.conversión 2,303.

Entonces a partir del valor de:Entonces a partir del valor de:

R = 8,314 Joul /grado x mol, T = 298 ºK F = 96500 R = 8,314 Joul /grado x mol, T = 298 ºK F = 96500

col/equi.col/equi.

El coeficiente 2,303 RT/F a 25 ºC se convierte en 0,0592 V, El coeficiente 2,303 RT/F a 25 ºC se convierte en 0,0592 V,

entonces la ecuación de Nernst reducida es:entonces la ecuación de Nernst reducida es:

={C}c {D}d {A}a {B}b

0,05922n

log+ E Eo

E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST

NE8N

Considerando que la expresión del log nos representa las Considerando que la expresión del log nos representa las

especies oxidadas sobre las especies reducidas, podemos especies oxidadas sobre las especies reducidas, podemos

representar la ecuación de Nernst de esta forma:representar la ecuación de Nernst de esta forma:

={oxidadas} {reducidas}

log0,0592n

+ E Eo

Las especies oxidadas y reducidas son las que se Las especies oxidadas y reducidas son las que se

expresan en las semirreacciones de oxidación y expresan en las semirreacciones de oxidación y

reducción por separadas.reducción por separadas.