1

EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA

INORGÁNICA Cuarto Curso de la Licenciatura de Química

Departamento de Química Inorgánica Universidad de Alcalá

Curso 2008/09

2

3

Material de Taquilla Cápsula de porcelana Pinza de matraz (2) Doble nuez (2) Pinza de Mohr Embudo adición compensada H y M-19 Pipeta 10 mL con jeringa-émbolo Embudo Buchner Pipeta 5 mL con jeringa-émbolo Embudo cónico Probeta 50 mL Erlenmeyer 250 mL (2) Refrigerante recto H y M-19 Erlenmeyer 100 mL (2) Rejilla Frasco lavador 500 mL Soporte Frasco lavador gases Tapón vidrio M-19 Gradilla tubos ensayo Tubo combustión cerrado Matraz aforado 100 mL Tubo en U/ 2 tapones corcho Matraz 250 mL dos bocas H-19 Trípode o aro para soporte Matraz 100 mL una boca H-19 Vaso de precipitados 500 mL Matraz fondo redondo/tapón corcho Vaso de precipitados 250 mL (2) Matraz Kitasato Vaso de precipitados 100 mL (2) Mechero Bunsen Vaso de precipitados 50 mL (2) Oliva con esmerilado M-19 Varilla de vidrio maciza Pinza de bureta Vidrio de reloj (2) Pinza de madera

4

LISTA DE PRÁCTICAS pg 1. Propiedades generales de iones de metales de transición. 5 2.Propiedades del vanadio y sus compuestos:

a) Estados de oxidación del vanadio 9 b) Síntesis de compuestos de vanadio y estudio de sus espectros electrónicos 11 Comportamiento magnético de VO(acac)2 13

3. Preparación de complejos de cromo. 18 a) Preparación de CrO3 b) Preparación de K3[CrO8] c) Preparación de Cr(acac)3 d) Estabilización de estados de oxidación poco estables. 21

Preparación de Cr2(OAc)42H2O y Cr(SO4).(N2H4)2H2SO4 4. Preparación de compuestos de molibdeno.

a)Síntesis y caracterización estructural de ditiocarbamatos de molibdeno en diferentes estados de oxidación. 25 b) Síntesis de MoO2(acac)2 29

5. Preparación de complejos de manganeso. 31 Preparación de MnCl2.4H2O.

6. Preparación de complejos de hierro. 34 Preparación de K3[Fe(C2O4)3]3H2O

7. Preparación de complejos de cobalto. a)Preparación de compuestos peroxo y superoxo. 37 b)Preparación de isómeros ionicos o de enlace. 40

8. Preparación de complejos de cobre. 44 a) Preparación de acetato de cobre(II).

Determinación del momento magnético b) Preparación de Cu2O

c) Preparación de complejos cis- y trans-Cu(Gly)2.H2O 9. Preparación de compuestos de plata. 47

Iluros metálicos. Preparación de [AgCH(PPh3)C(O)CH32]NO3 10. Manejo de sustancias en atmósfera inerte. 50 a)Diseño y aprendizaje de manejo de una línea de vacío. 51

b)Identificación de isómeros estereoquímicos de [Mo(CO)4(L)2] 53 c)Carbonilos metálicos sustituidos: 56

Preparación de [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N][Cr(CO)4P(OPh)3 y trans-[Cr(CO)4 P(OPh)3PPh3]

d)Hidruros metálicos: 59 CoH[P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2PCH2CH2PPh2)2

11. Determinación del momento magnético. 63 1. Preparación de cloruro de cobalto (II) anhidro 66 2. Preparación de acetato de cobre (II) 66 3. Tetracianato cobaltato(II) de mercurio. 67

12. Isomería geométrica. 68 a) Trans- [Co(en)2Cl2]Cl

b) Cis-[Co(en)2Cl2]Cl Anexo: Preparación de ciclopentadienil sodio. NaC5H5 y de Ti(η5-C5H5)2Cl2 71 Modelo de informe científico PRÁCTICA 1.

5

Propiedades generales de iones de metales de transición. Material Tubos de ensayo, un crisol pequeño y pipetas Reactivos A) Campana de gases:

Ácido acético comercial CH3COOH Piridina NC5H5 Ácido sulfúrico comercial H2SO4 Tetracloruro de titanio1: TiCl4.

Ácido clorhídrico comercial: HCl(cc) Hidróxido amónico (amoniaco) comercial:

NH4OH

Cantidad2 : Una botella de cada uno de estos reactivos en campana de gases. B) Reactivos en estanterias sobre mesas de trabajo.: Botes (B) y goteros (G)

Cinc en polvo:Zn (B) Tiosulfato sódico: Na2S2O3(B) Peroxodisulfato de potasio: K2S2O8 Hidróxido amónico 4M: NH4OH (G)

Pentóxido de vanadio: V2O5 (B) Nitrito sódico: NaNO2 (B) Peróxido de hidrógeno: (6%) (G) Sulfocianuro amónico: (NH4)SCN (G) Acetato sódico: Na(CH3COO) (B) Sulfocianuro potásico: KSCN (B) ó (G) Ácido clorhídrico diluido:HCl(G) Dicromato potásico: K2(Cr2O7) (G)

Carbonato sódico: Na2CO3 (B) Ácido sulfúrico 4M (G) Ácido sulfúrico diluido: H2SO4(G) Agua de bromo: Br2(agua) (G)

Yoduro potásico. KI (B) Ácido clorhídrico 4M (G Hidróxido sódico 4M: NaOH (G)

Cantidad: Preparar disoluciones aprox. 0,1 M (1 litro/90 alumnos). Disponer al menos 3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolución. En el caso del dicromato potásico disponer 4-5 goteros.

C) Sustancias junto a balanzas:

Vanadato amónico: (NH4)VO3 Nitrato de niquel (II): Ni(NO3)2 Nitrato de hierro(III): Fe(NO3)3 Dicloruro de manganeso. MnCl2

Tricloruro de cromo: CrCl3 Sulfato de cobre (II): Cu(SO4) Nitrato de cobalto(II): Co(NO3)2. Sulfato de amonio y hierro: (NH4)Fe(SO4)2

Sulfato de cromo y potasio: KCr(SO4)2 Cantidad: Disponer, en la blanza correpondiente, un bote comercial de cada sólido. De

aquí los alumnos deben preparar disoluciones aprox. 0,1 M de cada uno de los reactivos. Cada grupo de 9-10 alumnos peparará una disolución de 100 ml.

1 Disolución 1,36M de TiCl4 al 15% en HCl = TiCl4 (15 ml )+ HCl (85 ml). Guardar para pract. 3. 2 Para grupos de 20 alumnos.

6

Introducción El objetivo de esta práctica es ilustrar algunos aspectos de la química de los

elementos de la primera serie de transición poniendo de manifiesto algunas tendencias a lo largo de la serie, utilizando fundamentalmente tubos de ensayo.

Parte experimental

Realice las siguientes experiencias. Escriba y comente las reacciones que tienen lugar. 1. Grupo 4: Titanio.

Esta experiencia debe realizarse en una vitrina de gases en gupos de 5-10 alumnos. 1. Prepare una disolución de TiCl4 al 15 % peso/volumen en ácido clorhídrico. 2. Añada ~5 ml de NaOH 4M a ~2 ml de la disolución original de Ti(IV). 3. Añada ~5 ml de amoníaco acuoso 4M a ~2 ml de la disolución original de

Ti(IV). Comente cualquier diferencia con la reacción anterior (2). 4. Añada una punta de espátula de cinc en polvo a 1 ml de la disolución inicial de

Ti(IV). 5. Añada algunas gotas de la disolución inicial de Ti(IV) a ~2 ml de agua y

entonces añada una gota de peróxido de hidrógeno al 6%. 2. Grupo 5: Vanadio.

1. Tome dos tubos de ensayo con 5 ml de una disolución básica de metavanadato amónico y acidule lentamente con: a) HCl diluido. b) Con H2SO4 diluido ¿Cuál es el efecto de añadir exceso de ácido?

2. Acidule con H2SO4 concentrado y añada gota a gota peróxido de hidrógeno. 3. Caliente fuertemente en un crisol metavanadato amónico. 4. Disuelva un poco de V2O5 en H2SO4 concentrado (aproximadamente 1 ml) y

añada otro ml de agua. Después adicione Zn en polvo.

3. Grupo 6: Cromo. 1. Acidifique 2 ml de una disolución de CrCl3 con 2 ml de HCl 4M, y añada poco a

poco Zn en polvo. Caliente hasta que reaccione vigorosamente. Decante el líquido y añádalo sobre una disolución saturada de acetato sódico. Añádalo con rapidez y tape el tubo de ensayo.

2. Añada unas gotas de NaOH a una disolución de K2Cr2O7. A otra fracción añada unas gotas de ácido sulfúrico concentrado.

3. Prepare dos tubos de ensayo con 2 ml de una disolución de alumbre de cromo [KCr(SO4)2•12H2O] y adicione lentamente: a) Exceso de NaOH 2M, después 2 ml de peróxido de hidrógeno y caliente. b) Exceso de NH4OH 2M.

4. Añada a una disolución de 2 ml de K2Cr2O7: a) Una gotas de agua oxigenada en medio ácido, para a continuación

neutralizar con una disolución de NaOH y luego añadir exceso. b) Unas gotas de agua oxigenada en medio básico.

4. Grupo 7: Manganeso.

Tome 2 ml de disolución de MnCl2 y añada NaOH 4M, lentamente, en exceso. Agite y observe la variación de color del precipitado con el tiempo.

7

5. Grupo 8: Hierro. 1. Con una disolución de sulfato de amonio y hierro(II) (sal de Mohr), realice las

siguientes reacciones: a) Añada exceso de NaOH 4M. b) Añada NH4OH 4M y compare el resultado con la prueba anterior. c) Añada carbonato sódico en exceso.

2. Repita las reacciones a, b, c del apartado anterior utilizando nitrato de hierro (III).

3. Añada exceso de KI a 1 ml de nitrato de hierro (III) y después tiosulfato sódico agitando hasta que se decolore. Ahora añada disolución de tiocianato potásico.

4. Adicione agua de bromo a 1 ml de sal de Mohr, después unas gotas de tiocianato amónico. De esta y anteriores reacciones estime el rango del potencial del semisistema Fe(II)/Fe(III).

6. Grupo 9:Cobalto.

1. Tome 2 ml de disolución de Co(NO3)2 y realice las siguientes experiencias: a) Añada NaOH del 50 % lentamente. b) Añada exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a. c) Añada exceso de carbonato amónico. d) Añada exceso de NaOH. Compare con el apartado b.

2. Acidifique 1 ml de la disolución de Co(II) con ácido acético y añada un poco de nitrito sódico sólido.

7.- Grupo 10: Níquel.

Añada a 2 ml de disolución de nitrato de níquel: a) Exceso de NaOH 4M. Hiérvalo, enfríelo y añada un poco de peroxodisulfato

potásico. b) Exceso de NH4OH 4M. Compare con el apartado a). Añada después unas

gotas de H2O2 y posteriormente NaOH 4M. c) 2 ml de KSCN y luego una gota de piridina.

8. Grupo 11: Cobre.

Tome 1 ml de disolución de sulfato de Cu(II) y añádale: a) NaOH 4M. b) NaOH 50 % lentamente. c) Lentamente, NH4OH en exceso y compare con el apartado a). d) KI en exceso y compare esta reacción con el apartado 3 del hierro.

Cuestiones 1. ¿Cómo varía la estabilidad de los estados de oxidación de las sustancias que se han

investigado a lo largo de la primera serie de transición? 2. Comente las propiedades ácidas y básicas de los óxidos de los elementos de la

primera serie de transición. 3. Justificar, razonar y racionalizar cada una de las reacciones ensayadas. Bibliografía a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.

8

PRÁCTICA 2. Propiedades del vanadio y sus compuestos 2-a.- ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL VANADIO Material Papel pH Corchos Buretas Matraces aforados de 250 mL Reactivos A) Campana de gases Ácido sulfúrico comercial: H2SO4(CC)

Cantidad: una botella colocada en campana de gases.

B) Reactivos en estanterias mesa trabajo: botes (B) y goteros (G):

Cinc en polvo, Zn (B) Almidón (G) Yoduro sódico, NaI (B) Pentoxido de divanadio, V2O5 (B).

Sulfito sódico, Na2SO3 (B) Cantidad3: Disponer al menos 3 botes y 3 goteros de cada sustancia o disolución. C) Sustancias en balanzas

Vanadato amónico, (NH4)VO3. Hidroxido sódico, NaOH (lentejas) D) Preparado para los alumnos:

Permanganato potásico 0,2 M ( KMnO4

0,2 M = 158 g en 5 litros de agua, para 200 alumnos, quienes diluirán para preparar

250 ml 0,02 M).

100 ml de: NaOH 0,1 M y H2SO4 1M, 2M y 4M.

3 Grupo de 20 alumnos

9

Introducción

Esta práctica ilustra el comportamiento del V(V) frente a diversos reductores deduciendo por valoración el nuevo estado de oxidación al que ha sido reducido el V(V). Se trabaja de la forma más adecuada para evitar la oxidación de una disolución por el oxígeno atmosférico.

Para el vanadio, el estado de oxidación más alto conocido es (V) en el que se conocen especies como VO2

+ y aniones condensados (VO3)nn- que se presentan en

sustancias tales como NH4VO3, sólido que contiene el ion VO3-.

El tratamiento de los vanadatos con una variedad de agentes reductores lleva a la formación en disolución de especies con estados de oxidación inferiores a (V). Estas especies son generalmente coloreadas y las de estados de oxidación inferiores son oxidadas rápidamente en disolución por el oxígeno atmosférico. Parte experimental

Disuelva aproximadamente 2 g, cuidadosamente pesados, de metavanadato amónico en aproximadamente 20 ml de hidróxido sódico 0,1M y 30 ml de agua. Agite la disolución mientras se añaden lentamente 80 ml de ácido sulfúrico 1M y entonces diluya hasta un volumen total de 250 ml con agua destilada. Prepare 250 ml de disolución de KMnO4 0,02M por dilución de una 0,2M.

1) Valoración de V(IV).

La siguiente operación deberá realizarse en una campana de gases. Añada una punta de espátula de sulfito sódico a 40 ml de la disolución de

metavanadato amónico preparada anteriormente, y caliente a continuación hasta que no se desprenda dióxido de azufre, lo que se comprueba manteniendo un vidrio de reloj invertido con papel pH humedecido con agua destilada. El ión metavanadato ha sido reducido por el sulfito a vanadilo (IV), de color azul. Añada 1 ml de H2SO4 4M.

Valore la disolución de vanadilo (IV), a una temperatura de 80°C aproximadamente, con permanganato potásico aprox. 0,02M hasta que aparezca un color amarillento permanentemente en la disolución; en este momento el ión vanadilo presente en la disolución se ha convertido de nuevo en metavanadato. Anote el volumen de disolución de permanganato gastado.

2. Valoración de Vn+.

Tome nuevamente 40 ml de la disolución de metavanadato amónico en un Erlenmeyer de 250 ml y añada una punta de espátula de cinc en polvo. Tape el Erlenmeyer con un tapón de corcho atravesado por una pipeta Pasteur y agite hasta que el color de la disolución cambie a violeta; en este momento el ion metavanadato ha sido reducido a Vn+. Si en el transcurso de la reacción observa que el desprendimiento de hidrógeno se va debilitando sensiblemente, añada un poco más de ácido sulfúrico 1M. No destape el matraz Erlenmeyer hasta que empiece la valoración.

Para evitar errores en las siguientes valoraciones de Vn+ con la disolución de permanganato (debido a la oxidación de parte de Vn+ por el oxigeno del aire) se opera del modo siguiente:

En un Erlenmeyer de 250 ml se colocan 2X ml de disolución de KMnO4 y 3 ml de H2SO4 4M siendo X el volumen de disolución de permanganato potásico usado en la primera valoración (en la que intervino el ión vanadilo (IV), apartado 1), calentándose un poco a continuación. Seguidamente, para separar el exceso de cinc, se decanta la disolución violeta (Vn+) preparada anteriormente recogiendo dicha disolución en el

10

Erlenmeyer que contiene los 2X ml de permanganato, debiéndose agitar este Erlenmeyer continuamente durante la adición. Se lava el metal con 10 ml de ácido sulfúrico 2M y se añade el líquido de lavado a la disolución anterior. Se lava el metal de nuevo, con un poco de agua, mediante un frasco lavador. Todas estas manipulaciones deben hacerse con la mayor rapidez posible.

Una vez completada la transferencia de la disolución de Vn+ y de los líquidos de lavado, continúe la valoración con la disolución de permanganato potásico (usando la bureta) hasta que la disolución adquiera color amarillo permanente. Anote el volumen total del permanganato gastado. Pruebas analíticas 1. En un tubo de ensayo ponga unos 10 ml de disolución de metavanadato amónico

(color amarillo), añada 5 ml de ácido sulfúrico 2M y una punta de espátula de cinc y agite suavemente tapando la boca del tubo de ensayo. Anote los cambios de color observados desde el amarillo hasta el violeta. Conserve la disolución violeta para las siguientes pruebas.

2. A 2 ml de disolución amarilla de metavanadato amónico, contenidos en un tubo de ensayo, adicione poco a poco 8 ml de la disolución violeta, decantándola. Anote los cambios de color que tienen lugar durante la adición.

3. Deje algunas horas al aire, en un tubo de ensayo, 1 ml de la disolución violeta. Anote el cambio color que experimenta.

4. Añada 2 ml de ácido sulfúrico 2M y unos cristales de sulfito sódico a 4 ml de disolución amarilla de metavanadato amónico. Caliente la disolución hasta la eliminación del exceso de sulfito y añada poco a poco 4 ml de la disolución violeta a 2 ml de la disolución azul obtenida. Anote los cambios de color.

Cuestiones 1. Escriba y comente las reacciones redox en la química acuosa de vanadio. ¿Cuál es el

estado de oxidación para el vanadio en las distintas especies que se forman?. 2. Indique el volumen de disolución de permanganato potásico gastado en las

oxidaciones de VO2+ a VO2+ y de Vn+ a VO2

+. 3. Deduzca el valor de n en Vn+. 4. Indique los cambios de color observados desde el amarillo al violeta, tras la

reducción de metavanadato amónico. 5. Razone los cambios de color que tienen lugar al mezclar las disoluciones de vanadio

en distintos estados de oxidación en las pruebas analíticas n° 2, 3 y 4. 6. Indique si el estado de oxidación más reductor del vanadio en disolución acuosa

sería o no estable en ausencia de aire. 7. ¿Por qué en la prueba analítica n° 4 hay que eliminar mediante ebullición el exceso

de Na2SO3?. 8. ¿Por qué se tapa el Erlenmeyer durante la reducción de VO3

- con Zn?. Bibliografía a) Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b) Greenwood and Earnshaw, Inorganic Chemistry.

11

2-b COMPUESTOS DE VANADIO ESTUDIO DE SUS ESPECTROS ELECTRÓNICOS

Material 1 Placa agitadora-calefactora 1 Agitador magnético 1 Tapón de corcho con pipeta Pasteur 1 Matraz quitasato con esmerilado 1 Placa filtrante n° 3 Reactivos

Ac. acético conc. (glacial) 18 ml V2O5 4.5 g Ac. clorhídrico conc. 5 ml Zn en polvo para todos (40 g) 1 bote

Ac. tartárico 7.5 g Acetona 150 ml Hidracina hidrato85 % 1 ml EtOH 15 ml

H2SO4 conc. 33 ml Na2S2O5 Metabisulfito(bisulfito) sódico 1gNaOH 7 g Cloroformo 15 ml

Na2CO3 17 g Hexano 15 ml NH4OH conc. 23 ml HgCl2 3 g NH4OH conc. 23 ml Na2SO3 (sulfito sódico) 4 g

2,4 Pentanodiona 11 ml Metanol 10 ml

12

Introducción El vanadio se caracteriza por su tendencia a dar compuestos que pueden presentar

una variedad importante de estados de oxidación. Ello nos ofrece una disponibilidad muy adecuada para llevar a cabo diferentes tipos de estudios dentro de la Química Inorgánica.

Por ejemplo, resulta ser muy interesante el estudio de la estabilidad de estos diferentes estados de oxidación (a ello se dedica una práctica aparte).

Por otro lado, los espectros electrónicos de los metales de transición en la zona visible resultan de transiciones electrónicas entre orbitales d, y, así, los complejos de vanadio proporcionan buenos ejemplos con los que ilustrar el uso de los diagramas de Orgel para la interpretación de estos espectros electrónicos.

Hay tres estados de oxidación fácilmente accesibles para el vanadio que nos sirven para analizar los espectros electrónicos producidos por configuraciones electrónicas d1 (V4+), d2 (V3+) y d3 (V2+).

Para cada una de estas configuraciones, la asignación de una banda se hace con la ayuda del diagrama de Orgel apropiado, teniendo en cuenta dicha configuración electrónica y la geometría del complejo.

En esta práctica se pretende preparar algunas combinaciones de vanadio y estudiar los espectros electrónicos de algunas especies de vanadio en algunos de sus estados de oxidación posibles.

Parte experimental

1. Síntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O.

En un erlenmeyer de 250 ml se mezclan 9 ml de ácido acético, 16 ml de agua destilada y 0,5 ml de N2H4.H2O (hidracina hidrato) (85 %) calentándose la mezcla a 65°C. A la disolución caliente se adiciona, junto con otros 50 ml de agua, 2,9 g de NH4VO3. Se continua el calentamiento y la agitación hasta obtener una disolución. Se observa desprendimiento de N2 que cesará a la vez que la disolución adquiere un color azul intenso.

Después de enfriar la disolución a temperatura ambiente, adicionamos en el siguiente orden y con agitación, 3,8 g de ácido tartárico y 12 ml de NH4OH concentrado. La disolución de color púrpura obtenida ahora se enfría en un baño de hielo. Finalmente se añaden, lenta y separadamente (sin agitar), en porciones no superiores a 15 ml, 75 ml de acetona para conseguir la precipitación de (NH4)2[VO(tart)].H2O como un sólido de color rosa-morado. Filtramos y lavamos el sólido con acetona. El producto obtenido lo secamos al aire. En ocasiones no se consigue precipitar el (NH4)2[VO(tart)] por formarse dos capas, en tal caso decantar la disolución sobrenadante y añadir más acetona. 2. Síntesis de VO(acac)2.

La preparación de este compuesto se puede llevar a cabo a través de dos procesos ligeramente diferentes. (La mitad de los alumnos hacen uno y la otra mitad el otro). Método 1

Se hace reaccionar 1,5 g de V2O5, 4 ml de agua destilada, 3 mls de ácido sulfúrico 18 M y 8 ml de etanol en un matraz de 100 ml. La mezcla se mantiene a reflujo y con

13

agitación, durante una hora. Se debe obtener una disolución de color azul oscuro. Se filtra la disolución para eliminar el óxido que haya quedado sin reaccionar y entonces se adicionan 4 ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona) al filtrado y se mezcla bien. La disolución se neutraliza mediante adición lenta de una disolución de 6,5 g de carbonato sódico anhidro disueltos en 40 ml de agua destilada. El compuesto esperado que es de color verde azulado empieza a precipitar a un pH de 3,5. Se filtra la disolución y el producto se seca al aire.

Método 2

En un vaso de precipitados de 100 ml se adicionan, 0,5 g de V2O5, 3 mls de NaOH 4M y 13 ml de agua destilada. Se calienta la mezcla casi hasta ebullición tratando de disolver la mayor cantidad de sólido posible. Se enfría a temperatura ambiente y se añade 0,5 g de disulfito (metabisulfito) sódico, Na2S2O5, seguido rápidamente de la adición de 6 ml de H2SO4 2M, mientras se agita la disolución. Entonces la mezcla de reacción se mantiene a ebullición hasta eliminar el exceso de SO2. En caliente se filtra la disolución, a través de una placa (si es necesario), sobre 1,5 ml de acetilacetona (2,4-pentanodiona). La disolución resultante se neutraliza añadiendo gota a gota la cantidad necesaria de una disolución de Na2CO3 (4 g en 25 ml de agua).

La mezcla se enfría en un baño de hielo y el precipitado formado se recoge por filtración, se lava con agua (2x5ml) y se seca por succión. Se cristaliza disolviéndolo en el mínimo volumen de cloroformo hirviendo y se precipita el producto puro por adición de igual volumen de hexano.

Observación: (para realizar el método 2) Preparar 100 ml de una disolución H2SO4 2M cada cinco alumnos Preparar 100 ml de una disolución NaOH 4M cada diez alumnos Preparación de las disoluciones para los espectros.

PREPARACIONES PREVIAS: 1. NH4VO3.

Se disuelven 2 g de NH4VO3 en 125 ml de agua a la cual se han adicionado previamente 1 ml de una disolución NaOH 6 M. Si es necesario se calentará suavemente para disolver el NH4VO3. (Preparar 100 ml de una disolución NaOH 6M cada diez alumnos) 2. Amalgama Zn/Hg.

Se mezclan 20 g de Zn (granular) con 50 ml de ácido clorhídrico 1 M para limpiar la superficie del Zn. Decantar el ácido y mezclar el metal con 75 ml de una disolución 0,1 M de HgCl2. Se deja decantar el dicloruro de mercurio, se enjuaga la amalgama con agua destilada a ebullición y se reserva después del último lavado en un matraz de 250 ml hasta su uso.

DISOLUCIONES: 1. [VO2]+

En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la disolución de NH4VO3 preparada anteriormente y 5 ml de H2SO4 3M. Se agita bien

14

durante varios minutos hasta obtener un color amarillo. (Preparar 100 ml de una disolución H2SO4 3 M cada cinco alumnos). 2. [VO(H2O)5]

2+ En un matraz de 100 ml se mezclan, dentro de una campana, 25 ml de la

disolución de NH4VO3 preparada anteriormente, 5 ml de H2SO4 3M y 2 g de Na2SO3. Se agita bien durante varios minutos hasta obtener un color azul. (Preparar 100 mls de una disolución H2SO4 3M cada cinco alumnos). 3. [V(H2O)6]

2+

Preparamos el ión [VO2]+ en un recipiente de 100 ml mezclando 25 ml de la

disolución de NH4VO3 preparada anteriormente con 5 ml de H2SO4 3M. Quitar el agua de la amalgama preparada anteriormente y añadir dentro la disolución de [VO2]

+. Purgar la disolución durante 2-3 min. con nitrógeno para eliminar el oxígeno. Tapar el recipiente y agitar intermitentemente durante 5-10 min. o hasta que la disolución adquiera un color azul-violeta.

Observación: Esta misma disolución se puede preparar utilizando sólo cinc en polvo en lugar de la amalgama. 4. [V(H2O)6]

3+ En un vaso mezclar 10 ml de [VO(H2O)5]

2+ preparado anteriormente con 10 ml de [V(H2O)6]

2+ ya preparado para obtener una disolución marrón que se vuelve verde a los 3 min.

Esta preparación debe hacerse inmediatamente después de preparar la disolución de [V(H2O)6]

2+. 5. [VO(tart)]2-

Disolver 1 g de (NH4)2[VO(tart)].H2O en 150 ml de agua destilada y añadir 4 ml de una disolución NH4OH 6M. (Preparar 100 ml de la disolución de NH4OH 6M cada diez alumnos) 6. [VO(acac)2]

Disolver 0,1 g de [VO(acac)2] en 20 mls. de metanol.

Realizar los espectros electrónicos de estas especies

Cuestiones 1. Síntesis de (NH4)2[VO(tart)].H2O y VO(acac)2:

a) Escribir las reacciones que conducen al producto requerido y calcular el rendimiento.

b) Determinar el estado de oxidación del vanadio, configuración electrónica, comportamiento mágnético y geometría en ambos complejos.

c) Cuál es la función del alcohol en la preparación de VO(acac)2 según el método 1. d) Cuál es la función del disulfito en la preparación de VO(acac)2 según el método

2. e) Indicar el comportamiento químico y estructural del ácido disulfuroso.

(Grenwood, pag. 853).

15

f) En función del espectro de IR justificar el modo de coordinación del ligando acetilacetonato en el complejo VO(acac)2. Indicar otros modos de coordinación.

g) En la preparación de VO(acac)2, cuál es la razón por la que se neutraliza con carbonato de sodio.

h) Aplicando el método de Gouy determinar la susceptibilidad y el momento magnéticos, en función del número de electrones libres, del compuesto VO(acac)2. Verificar el estado de oxidación del vanadio.

2. ¿Por qué se añade NaOH para disolver NH4VO3? 3. Escriba las reacciones para preparar Zn/Hg . 4. Escriba las reacciones para preparar [VO(H2O)5]

2+, [V(H2O)6]2+ y [V(H2O)6]

3+

determinando el estado de oxidación, configuración electrónica y entorno geométrico del centro metálico en cada caso.

5. Indicar las características del tartrato como ligando y esquematice el ión presente en disolución ácida ó básica para el complejo con este ión.

6. Asigne los tránsitos electrónicos que correspondan a las bandas observadas en el espectro electrónico de las especies: [V(H2O)6]

2+, [V(H2O)6]3+ y VO2

+ . Interpretar los correspondientes espectros.

7. Estudiar la conversión de las energías en longitud de onda (λ, nm) en números de onda (cm-1).

8. En la preparación de [V(H2O)6]2+se puede observar el desprendimiento de un gas.

Interpretar este resultado. 9. ¿Porqué se propone preparar una disolución de VO2

+ y realizar su espectro visible-ultravioleta?.

Bibliografía: a. J. Chem. Ed. 61 (1984) 1102. b. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442. c. J. Chem. Ed. 65 (1989) 779. d. J. D. Wooling, , p. 116.

16

Sistema d9

Complejos alto spin d1, d4, d6 y d9

Complejos alto spin d2, d3, d7 y d8

17

Tabla 1 Máximos de absorbancia para complejos de vanadio

Complejo 300-700 nm 600-2600 nm λ3 λ2 λ1 __________________________________________________________________ [V(H2O)6]2+ (V2+) 360s 566 850 [V(H2O)6]3+ (V3+) 270b 420s 620 [VO(H2O)5]2+ (V4+) 350s 630 770 [VO(tart)]2- (V4+) 396 540 910 [VO(tart)(H2O)]2- (V4+) 350s 640 760 [VO(acac)2] (V4+) 390 580 780

s = hombro b = valor calculado (D. Nichols, Coord. Chem. Rev., 1966, 1, 379.

Tabla 2 Datos espectrales de vanadio(II) (d3) en disolución acuosa

λnm ν cm-1 transición electrónica __________________________________________________________________ 850 11.765 Α2g→Τ2g 566 17.668 Α2g→Τ1g (F) 360 27.778 Α2g→Τ2g (P)

Tabla 3 Datos espectrales de para [VO(H2O)5]2+ (d1)

λnm ν cm-1 transición electrónica __________________________________________________________________ 770 12.987 Β2g→Εg 630 15.873 Β2g→Β1g 350 28.571 Β2g→Α1g __________________________________________________________________

18

PRÁCTICA 3. Preparación de complejos de cromo. a. Preparación de CrO3. b. Preparación de K3[CrO8]. c. Preparación de Cr(acac)3.

Material. Agitador magnétco. Termómetro. Placas filtrantes. Kitasatos esmerilados para placas. Matraz fondo redondo 1 boca de 100 mls (puede valer erlenmeyer). Reactivos A. En campana de gases.

Ácido nítrico HNO3 5 ml Peróxido de Hidrógeno, H2O2 6 ml Ácido sulfúrico comercial, H2SO4 7,5 ml Eter dietílico. Et2O. 15 ml

Etanol, 95 %. EtOH 15 ml Acetil acetona ((2,4-pentanodiona) 1,57 ml B. Sustancias junto a balanzas.

Tricloruro de cromo hexahidratado, CrCl3.6H2O 0,7 g

Dicromato sódico, Na2Cr2O7 7,5 g

Oxido de cromo(VI), CrO3. Hidróxido potásico KOH 10 g. Urea, (NH2)2CO 5 g. Sal común para baños.

19

Introducción

Para cromo, como para titanio y vanadio, el máximo estado de oxidación es el correspondiente al número total de electrones 3d y 4s (estado de oxidación máximo que corresponde con el número del grupo al que pertenecen los elementos). Aunque para titanio el estado de oxidación más estable es (IV) y para vanadio el estado de oxidación (V) es sólo suavemente oxidante, Cr (VI), que sólo existe como especies oxo CrO3, CrO4

2- y CrO2F2, es un oxidante fuerte. Parte experimental 3-a) Preparación de trióxido de cromo

Añada 7.5 g de dicromato sódico a un vaso de precipitados de 100 ml y disuélvalo en un peso igual de agua. Entonces añada en pequeñas fracciones y con agitación un volumen de ácido sulfúrico concentrado igual al volumen de agua empleado (CUIDADO! la adición de H2SO4 sobre H2O es exotérmica). Deje enfriar el contenido del vaso de precipitados a temperatura ambiente y filtre los cristales de color rojo intenso en una placa filtrante, succionando con la trompa de agua. Lave los cristales en la placa con un poco de ácido nítrico concentrado y frío (0 °C). Entonces transfiera los cristales rápidamente a una cápsula de porcelana y déjelos secar en la estufa a 100 °C durante 1/2 hora.

3-b) Preparación de K3[CrO8]

Mezcle en un vaso de precipitados de 100 ml: 5 ml de disolución de CrO3 al 50 %, 20 ml de KOH al 25% y 20 ml de H2O. A continuación enfríe dicha disolución con un baño de hielo y sal hasta que se aprecie la formación de hielo en la disolución y en ese momento añada gota a gota 6 ml de H2O2 comercial, con agitación magnética constante. El color de la disolución cambia de amarillo-rojizo a color pardo. Vigile que la temperatura no suba de -5°C en ningún momento. Manténgalo en agitación 1,5 horas. A continuación aísle el sólido obtenido mediante un embudo Buchner y lávelo con porciones de EtOH del 95% hasta que éste pase incoloro y después con 10 ml de éter etílico. Seque el producto en el Buchner. (Atención : no seque el producto en la estufa, los peróxidos son potencialmente explosivos). 3-c. Preparación de Cr(acac)3

Disuelva 0,7 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado con 20 ml de agua destilada en un matraz de fondo redondo de 25 ml. Añada a la disolución resultante 5 g de urea en 3 ó 4 porciones, agitando bien después de cada adición. Mantenga la disolución resultante en agitación durante unos 15 minutos y a continuación añada gota a gota, utilizando una pipeta, 1,5 g de acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agite vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de reloj y caliéntela a 80-90 °C (en baño de agua), mientras mantiene la agitación. La disolución, inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que progresa la reacción. Mantenga la agitación durante una hora y media y se formarán cristales, que una vez filtrados (en placa n° 3) y secos mediante la trompa de agua, han de ser de color rojo granate oscuro. No lave el producto y péselo una vez seco al aire.

20

Pruebas analíticas 1. Realice la siguiente experiencia en una campana de gases:

Añada una punta de espátula de K3[CrO8] a un tubo de ensayo que contenga 2 ml de agua destilada y 2 ml de éter etílico. Enfríe exteriormente dicho tubo de ensayo con hielo y añada lentamente 10 gotas de H2SO4 0,1M. Agite el tubo de ensayo. Anote y razone los cambios de color producidos.

Cuestiones 1. Calcule el peso de H2SO4 presente en el ácido empleado para la preparación de

CrO3. 2. Escriba las reacciones y discuta la condensación de cromatos hasta CrO3. 3. Comente las propiedades y estructura del CrO3. 4. Peso del trióxido de cromo obtenido y rendimiento de la operación. 5. Escriba las reacciones que tienen lugar en la preparación de K3[CrO8] y calcule el

rendimiento obtenido. 6. Discuta la estructura del anión CrO8

3- y razone si será para- o diamagnético. 7. Señale las propiedades físicas más representativas de K3[CrO8]. 8. ¿Qué diferencias existen entre los peroxocromatos azules y los rojos? ¿Cuáles son

más estables?. 9. Describa el comportamiento de los peroxocromatos. 10. Comente la prueba analítica realizada con K3[CrO8]. 11. Describa mediante las correspondientes ecuaciones todos los procesos que tienen

lugar en la preparación de Cr(acac)3 y calcule el rendimiento obtenido. 12. ¿Cuál es la misión de la urea en la preparación de Cr(acac)3?. 13. Describa la estructura del complejo Cr(acac)3 y utilice el método de Gouy para

deducir el número de electrones desapareados que mantiene el centro metálico. 14. Determine el grupo puntual al que pertenece la molécula y deduzca la existencia o

no de formas isómeras. Bibliografía a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. pág 864. b. G. Brauer. Química Inorgánica Preparativa. Ed. Reverté, pág 612. c. Comprenhensive in Inorganic Chemistry. Vol 3, pág 699.

21

3-d) ESTABILIZACION DE ESTADOS DE OXIDACION POCO ESTABLES. PREPARACIÓN DE Cr2(OAc)4.2H2O y Cr SO4 (N2H4)2H2SO4 . Material 1 Agitador magnético 1 Placa agitadora. 1.Placa filtrante n° 3 1 Matraz quitasato esmerilado. 1 "T" especial para montaje. Tubos goma Varilla vidrio acodada. Reactivos

NaAcO.3H2O 60 g (36,1 g si se utiliza anhidro)

Sulfato de hidracina 6 g

Nieve carbónica (CO2) Zn granalla 8 g CrCl3. 6H2O 10 g Etanol 20 ml HCl conc. 25 ml

22

Introducción Los metales de transición muestran, generalmente, un amplio rango de estados de

oxidación. La estabilidad de cada uno de estos estados de oxidación depende, en gran medida, de la naturaleza de los ligandos que están unidos al metal en un determinado compuesto. Se puede pasar de un estado de oxidación a otro a través de la reacción con un agente oxidante o reductor, de modo que el nuevo estado de oxidación, si no es muy estable, se puede estabilizar mediante la adición de algún tipo de ligando estabilizador. Por otro lado, el proceso redox puede ser acelerado por la presencia en el medio de reacción de alguno de estos ligandos estabilizadores. La influencia de los ligandos radica en su efecto sobre la energía de los orbitales d y los electrones del metal. Particularmente dos propiedades del ligando son importantes: el tamaño y sus características redox. Puede ocurrir que un ligando pueda coordinarse a un metal en un estado de oxidación y no en otros estados de oxidación diferentes.

Muchos de los estados de oxidación bajos de los metales de transición son sensibles a la humedad y al oxígeno (al aire). Se conocen, también, algunos complejos que son sensibles al nitrógeno presente en el aire.

El cromo es más estable en disolución acuosa como cromo(III) ([Cr(H2O)6]3+) con una configuración d3. Bajo condiciones reductoras, pueden prepararse disoluciones conteniendo el ion cromoso [Cr(H2O)6]2+ que se oxida rápidamente al aire a cromo(III). De hecho, las disoluciones de iones cromoso pueden ser utilizadas para extraer bajos contenidos (de partes por millón) de oxígeno de algunos gases inertes que se usan en el laboratorios (por ejemplo, nitrógeno o argón). Sin embargo, puede ser estabilizado mediante la reacción con ligandos. Por ejemplo: a) a partir del anión de un ácido carboxílico con formación de un complejo que contiene un fuerte enlace Cr-Cr; b) por reacción con un ligando como la hidracina que es un fuerte agente reductor.

Esta práctica tiene como objetivo realizar estas dos reacciones para estabilizar el estado de oxidación 2+ para cromo.

Parte experimental 1.- Preparación de acetato de cromo(II) Cr2(OAc)4.2H2O

Montar un sistema como el de la figura que consta de un matraz de 250 ml de dos bocas. Una de las bocas está conectada a un embudo de decantación y la otra, conectada a una “T”, permite utilizar el gas desprendido en la reacción para filtrar la disolución o bien conducirlo a un vaso con H2O. Colocar, a continuación los reactivos: CrCl3.6H2O (10 g), cinc granalla (10 g) y 50 ml de H2O en el matraz; ácido clorhídrico (25 ml) en el embudo; agua en el vaso borboteador y una mezcla de NaAcO.3H2O (60 g) (36,1 g si se utiliza NaAcO anhidro) y 80 ml de H2O en el erlenmeyer. Finalmente se conecta la “T” lateral. Una vez completado el sistema y con agitación se va adicionando el ácido sobre el matraz lentamente. Se observa rápidamente el desprendimiento de hidrógeno a través del vaso borboteador.

La disolución del matraz va adquiriendo color azul (la reducción se completa transcurridos 25 minutos). Cuando la disolución está completamente azul (consumidos aproximadamente 1/3 de la adición) se tapona la salida del vaso borboteador para que, debido a la presión de hidrógeno, la disolución azul de cromo(II) pase a través de la varilla de vidrio al erlenmeyer que contiene el NaAcO. Se mantiene una fuerte agitación del erlenmeyer mientras cae la disolución de cromo(II). Se observa la formación de un precipitado rojo de acetato de cromo(II).

Nota.- No adicionar la disolución de cromo(II) hasta que ésta no tenga un color

23

azul intenso, pues si queda algo de la especie cromo(III) puede dar lugar a la formación de hidróxido crómico que dificultaría la filtración posterior.

Debido a la inestabilidad de la especie de cromo(II), durante la adición generamos en el erlenmeyer una atmósfera de CO2 mediante nieve carbónica, con el fin de proteger al acetato de cromo(II) del contacto con el aire.

Una vez terminada la adición y con agitación, el erlenmeyer tapado se lleva a temperatura ambiente bajo la corriente de agua del grifo. Se filtra la disolución mediante una placa con cuidado de que no caigan dentro los restos de cinc que hayan podido pasar durante la adición. Una vez filtrado, el producto recogido se lava con agua saturada de dióxido de carbono y etanol y finalmente con acetona. Cuando se lava el precipitado con agua no agitar demasiado, pues de lo contrario el filtrado pasará muy lentamente. Durante las operaciones de lavado se deberá tener cuidado de no hacer pasar demasiado aire a través del sólido. Traspasar dicho sólido a un schlenk, secarlo a vacío y guardarlo en atmósfera inerte.

2.- Preparación de sulfato de cromo(II) e hidracina Cr SO4 (N2H4)2H2SO4. (IMPORTANTE: si no se ha obtenido la cantidad suficiente requerida se deben de

rehacer los cálculos para usar las cantidades disponibles). El producto de partida será el acetato cromoso preparado anteriormente. Se disuelven 5,53 g de sulfato de hidracina N2H4.H2SO4 en 55 ml de agua

destilada, en un vaso de precipitados de 100 mls, calentando si es preciso. En el momento en que está todo disuelto se prepara una suspensión de acetato

cromoso Cr2(OAc)4.2H2O (4 g) con 10 ml de H2O destilada, en un erlemeyer de 250 ml. Sobre esta suspensión se adiciona, con fuerte agitación, la disolución de sulfato de hidracina. Instantáneamente la disolución se vuelve de color azul.

Si no se disuelve del todo el acetato cromoso se adicionará gota a gota la cantidad mínima de H2SO4 1M para que se disuelva.

Una vez que se ha conseguido la disolución y que está de color azul, se tapa el erlenmeyer y se pone en un baño de hielo. Se observa que poco a poco va precipitando un sólido cristalino de color azul.

Una vez que la disolución ya está fría se adicionan 20 ml de etanol para forzar la precipitación total.

HCl

Zn(H2O)

H2O NaAcO.H2O

CrCl3.6H2O+

250 mls

Nieve carbónica

24

Al llevar a cabo la adición de etanol precipita un solido pulverulento de color azul más claro que el inicial.

Dado que el sólido es muy fino, se deja decantar y el líquido sobrenadante se elimina con una pipeta (los últimos restos de disolución se extraen con una pipeta pasteur). De la misma forma se lava tres veces con etanol. Seguidamente el sólido no seco se coloca en un schlenk donde se termina de secar el producto a vacío.

Pruebas analíticas 1. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un schlenk y cerrarlo a vacío. Observar

si hay algún cambio con el tiempo. 2. Colocar un poco de acetato de cromo(II) en un vidrio de reloj y dejarlo al aire.

Observar si hay algún cambio con el tiempo. 3. Realizar el espectro IR, el espectro visible-ultravioleta y medir el momento

magnético de los compuestos preparados. Cuestiones 1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la síntesis de los complejos y

calcular el rendimiento de los productos obtenidos. 2. ¿Para qué se utiliza la nieve carbónica en la reacción de preparación del acetato

cromoso?. 3. Dibujar la estructura del acetato cromoso indicando el estado de oxidación, la

configuración electrónica del metal y el tipo de enlace que presenta el compuesto. Interpretar dicho enlace. ¿Qué diferencia de color se observa entre este complejo y el resto de los complejos de cromo(II)?.

4. ¿Que especie de cromo se forma en el matraz redondo cuando la disolución es azul durante la preparación del acetato cromoso?. ¿Qué características presenta cromo(II) en disolución acuosa?.

5. Comentar las distintas formas de coordinarse del ion carboxilato y la forma más simple de identificarlas.

6. Discutir la información que proporciona el IR del acetato cromoso. 7. ¿Porqué a veces cuando se está filtrando y secando el acetato cromoso cambia su

color de rojo a verde oscuro?. Que inconvenientes puede representar este proceso. 8. ¿Cuál es la estructura del sulfato cromoso de hidracina?. 9. Comentar los resultados obtenidos en las pruebas analíticas. 10. ¿Qué comportamiento magnético y espectroscópico (visible-ultravioleta) se espera

para los complejos de cromo(II) en función de su disposición estructural?. Aplicarlo a los compuestos preparados en esta práctica.

11. ¿Qué características estructurales y químicas presenta la hidracina, tal y como se utiliza en esta práctica?.

Bibliografia: a. “The synthesis and characterization of inorganic compounds.” W.L.Jolly, pg 442.

25

PRÁCTICA 4. Preparación de compuestos de molibdeno. 4-a) SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS

DITIOCARBAMATO DE MOLIBDENO EN DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIÓN

Material Agitador magnético 1 Erlenmeyer 25 ml 1 Matraz quitasato esmerilado 1 Placa agitadora 1 Placa filtrante n° 3 1 vaso 25 ml 1 Refrigerante recto Reactivos

CS2 1.4 ml CH2Cl2 10 ml HCl 40 ml Etanol 70 ml NaOH 0.9 g Metanol 20 ml

Na2MoO4.2H2O 2.5 g 1,2-dicloroetano 10 ml NHEt2 2.4 ml Agua oxigenada gotas PPh3 1.16 g N,N-dimetilhidracina gotas

Acetona reactivo 50 ml N,N-fenilhidracina gotas

26

Introducción El anión ditiocarbamato, S2CNR2

-, actúa generalmante como un ligando monoaniónico bidentado que se enlaza al centro metálico por dos átomos de azufre. Se trata de un ligando que puede estabilizar complejos con metales en estados de oxidación altos. El carácter quelato del ligando confiere alta estabilidad a los complejos, y así mismo, la deslocalización de densidad de carga proporciona una razonable inercia al ataque electrofílico sobre los átomos de azufre. El anión ditiocarbamato puede ser descrito como una contribución de dos formas canónicas (Figura 1).

Figura 1 La química de los derivados oxo de molibdeno resulta muy ilustrativa a la hora de

estudiar la Química Inorgánica de estas especies. Esta práctica nos va a permitir estudiar: La síntesis de derivados oxo de molibdeno. La geometría, números de coordinación y nuclearidad de estos compuestos. La reactividad de estas especies frente a nucleófilos y frente a electrófilos. Un análisis de las técnicas de IR y RMN.

Parte experimental 1.- Preparación de Na[S2CNEt2]

La siguiente operación debe realizarse en campana de gases. En un erlenmeyer de 250 ml se añaden 50 ml de agua, 2,4 ml (23 mmol) de dietil

amina (NHEt2) y 0,9 g (23 mmol) de NaOH. Después de mantener en agitación durante cinco minutos la mezcla resultante se trata con disulfuro de carbono, CS2 (1,4 ml; 23 mmol). Se coloca un tapón en el recipiente y se agita durante 10 minutos. Con la disolución que se obtiene se realizarán las experiencias que se describen a continuación.

Volver a repetir la misma operación, para obtener la sal como un sólido. Para ello, se concentra la disolución (¡en campana!) casi a sequedad hasta que toma un aspecto gelatinoso. Dejar enfriar y se obtiene un sólido blanco amarillento que es la sal trihidratada. Obtener el espectro IR en KBr de la sal formada. 2.- Preparación de cis-MoO2(S2CNEt2)2 (1)

Sobre la disolución preparada anteriormente se añaden 2,5 g (10,4 mmol) de molibdato sódico dihidratado, Na2MoO4x2H2O. Esta disolución es tratada gota a gota con una disolución de 6 ml de ácido clorhídrico concentrado en 100 ml de H2O. Durante toda la adición es necesario que se mantenga una agitación vigorosa (el mayor o menor éxito de la reacción depende de esta operación de agitación. Conviene que esta agitación sea magnética y manual, pues si se utiliza agitador magnético, la agitación se va debilitando conforme se va formando precipitado). El producto precipita como un sólido denso de color marrón-amarillento que se filtra en una placa nº 3. Posteriormente se lava con 60 ml de agua, 60 ml de etanol y 60 ml de éter. Finalmente se seca a la trompa de vacío. El producto puede ser recristalizado disolviéndolo en diclorometano (15 ml/g), filtrando y añadiendo éter (20 ml/g) al filtrado.

N N

1 2SC

R

R

S

SC

R

R

S

27

Datos del compuesto 1: IR:(KBr); ν(CN) = 1510 cm-1 (s); ν(M=O) = 920, 880 cm-1. 1H RMN:(CDCl3); δ 1.32 (t, 12 H, 3J = 7.5 Hz), δ 3,80 (q, 8H).

3.- Preparación de MoO(S2CNEt2)2 (2)

Este compuesto es moderadamente sensible al aire y todo el trabajo debe realizarse rápidamente. En un matraz de fondo redondo con boca esmerilada, que pueda conectarse a un refrigerante, se añade una mezcla de 1 (1g/2.3 mmol) y PPh3 (1 g/3,8 mmol) (el exceso de fosfina es para evitar la descomposición ya que estamos haciendo síntesis al aire). Posteriormente se añaden 15 ml de 1,2-dicloroetano (p.e.=83ºC) y la mezcla se pone a reflujo durante 10-15 minutos en un baño de aceite de silicona que previamente tiene que haber sido calentado a la temperatura de reflujo (100-110ºC). Después del reflujo la mezcla se añade con agitación sobre 50 ml de etanol frío contenidos en un erlenmeyer de 100 ml. Concentrar la disolución mediante calentamiento hasta un volumen de aproximadamente 20 ml. Enfríar y observar la formación de unos cristales rojos que se filtran, se lavan con etanol y se secan a vacío. Realizar el espectro IR lo más rápidamente posible.

Datos del compuesto 2: IR: (KBr); ν(CN) = 1520 cm-1 (s). ν(M=O) = 960 cm-1. 1H RMN:(CDCl3); δ 1.35 (t, 12H, J= 7.5 Hz), δ 3.87, δ 3,93 (m, 8H, 2J= 15

Hz, 3J= 7.5 Hz). 4.- Preparación de syn-Mo2O2(µ-O)(S2CNEt2)4 (3)

Una disolución de 1 (0,5 g, 1.2 mmol) en CH2Cl2 (5 ml) se filtra a través de un embudo cónico en un erlenmeyer de 25 ml. El filtrado se trata con una disolución de 0.16 g (0.6 mmol) de PPh3 en metanol (10 ml). La mezcla se agita durante unos segundos y se deja reposar durante 15 minutos. Se forma un sólido de color púrpura que es filtrado a vacío, luego se lava con metanol y se seca a la trompa.

Datos del compuesto 3: IR: (KBr); ν(CN) = 1500 cm-1 (s); ν(Mo=O) = 940 (s) cm-1, 920 (sh) cm-1; ν(Mo-

O-Mo) = 750 cm-1. 5.- Preparación de cis-mer-MoOCl2(S2CNEt2)2 (4)

Una disolución de 1 (0,5 g, 1,2 mmol) en acetona (35 ml) se filtra a través de un embudo cónico en un erlenmeyer de 100 mls. El filtrado se trata con 2,5 ml de ácido clorhídrico concentrado y se agita la mezcla durante 20 minutos. Se observa la formación de un precipitado amarillo que se aísla por filtración, se lava con 10 ml de acetona y se seca en la trompa de vacío. Con suficiente tiempo se pueden conseguir grandes cristales.

Datos del compuesto 4: IR: (KBr); ν(CN) = 1520 cm-1 (s); ν(Mo=O) = 950 (s) cm-1. 1H RMN: (CDCl3) δ 1.25 (br, t,12H, 3J = 7.5 Hz); 3,90 (m, 8H).

28

Pruebas analíticas 1. Colocar en un tubo de ensayo conteniendo diclorometano cantidades iguales de

MoO2(S2CNEt2)2 (1) y MoO(S2CNEt2)2 (2). 2. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo conteniendo

diclorometano al aire (se le puede pasar una corriente de oxígeno o agitar fuertemente en espiral).

3. Colocar una muestra de MoO(S2CNEt2)2 (2) en un tubo de ensayo con diclorometano y añadirle una gota de peróxido de hidrógeno. Agitar en espiral durante un minuto y añadirle un exceso de trifenilfosfina a la disolución amarilla formada. (Repetir la experiencia).

4. Poner en un tubo de ensayo que contenga metanol una muestra de MoO2(S2CNEt2)2 (1) y añadirle N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2). Calentar y razonar la especie que se formará. Repetir la misma experiencia usando N,N-fenilmetilhidracina (H2NNMe2).

Nota. La N,N-dimetilhidracina (H2NNMe2) es altamente tóxica (cancerígena), por lo que debe usarse en vitrina y manejarla con guantes.

Cuestiones 1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en las síntesis realizadas, describiendo

esquemáticamente la forma espacial del entorno de las especies de molibdeno, así como el estado de oxidación y la configuración electrónica del centro metálico. Calcular los rendimientos de las operaciones.

2. Realizar el espectro IR y caracterizar las especies aisladas. 3. Utilizar los datos de IR para justificar la diferente contribución de las formas

canónicas del ligando cuando se coordina a molibdeno. 4. Comentar las características más importantes que confiere el ligando ditiocarbamato

a los complejos de los metales de transición. 5. Discutir la influencia de la estereoquímica de los complejos en la reactividad de los

grupos Mo=O. 6. Explicar el tipo de reacción que se observa entre el complejo de molibdeno y

a. PPh3 b. HCl

7. Indicar el grupo puntual (simetría) de los compuestos preparados. 8. Razonar todas las observaciones encontradas en las pruebas analíticas 9. Razonar el interés preparativo de las especies aisladas. 10. Interpretar los espectros de 1H RMN que se obtienen para cada especie. ¿Sería

posible obtener el espectro de 1H RMN del compuesto 3?. ¿Porqué?. 11. Justificar la nomenclatura syn, cis-mer que se utiliza. 12. ¿Sería correcto afirmar que las especies 1 y 3 presentaran dos bandas ν(M-O) en el

espectro IR por tener dos enlaces metal-oxo?. 13. ¿ Porqué toda la preparación de Na[S2CNEt2] hay que realizarla en campana de

gases 14. ¿Porqué hay que realizar el espectro de 2 inmediatamente?. ¿Qué especies se

observarían en el espectro IR si 2 se deja la aire una noche? Bibliografía a. J.Chem.Educ. 1991, 68,788 b. J.Chem.Educ. 1995, 72, 751-753.

29

4-b). SÍNTESIS DE MoO2(acac)2

Material Placa filtrante Nº 3 Erlenmeyer quitasato esmerilado

Reactivos

MoO3 4 g 2,4 pentanodiona (acetilacetona) 7,5 g NH3 24% HNO3

30

Introducción

La importancia de la especie MoO2(acac)2, (acac=2,4-pentanodionato o acetilacetonato) reside en su amplia utilización como producto de partida para la síntesis de otros derivados oxo de molibdeno. Numerosos ligandos desplazan fácilmente al acac de la esfera de coordinación del molibdeno en este compuesto, y éste a su vez es fácilmente eliminado del medio de reacción debido a su volatilidad y solubilidad en muchos disolventes orgánicos. Parte experimental

En un vaso de precipitados de 50 ml se mezclan 2,5 g (17 mmol) de MoO3, 4 g de H2O y 4 g de una disolución al 24% de NH3 (55 mmol). (La mezcla se agita durante unos 10 minutos hasta que se produce una decoloración de la disolución (proceso exotérmico). Entonces se añaden 7,5 g. (75 mmol) de 2,4-pentanodiona(acetilacetona) y se agita fuertemente la mezcla. Se observará que a pesar de la fuerte agitación se formarán dos fases. Finalmente se añaden 10 g (100 mmol) de HNO3 al 63% gota a gota (proceso exotérmico) (si no precipita seguir añadiendo HNO3 gota a gota hasta que se observe la precipitación del sólido amarillo).

La mezcla se deja agitando mientras se enfría y se obtiene al cabo de unos minutos un sólido amarillo. El producto se filtra y se lava con agua destilada (8x2 ml), con etanol (5x2 ml), se seca al aire y se pesa. Nota: Observar que se indica que hay que utilizar NH3 y sin embargo en el laboratorio

se dispone de una disolución de hidróxido amónico (NH4OH).

Cuestiones 1. Escribir, justificar y razonar todas las reacciones que tienen lugar durante la

preparación y esquematizar la estructura espacial del producto final obtenido. 2. Comentar las características de enlace y de comportamiento más desatacadas de este

compuesto. 3. Razonar una explicación lógica para la formación del enlace Mo(acac). 4. Realizar el espectro IR y determinar las bandas más significativas. 5. En la acetona es muy difícil separar el protón alquílico en presencia de base. En

contraste, es fácil formar el anión acac. Justificar la diferencia. Bibliografía a. J. Chem. Educ. 1995, 72, A7 b. Inorg. Synt. 1960, 6, 147 c. Inorg. Synt. 1992, 29, 129

31

PRÁCTICA 5. Preparación de complejos de manganeso. Preparación de MnCl2.4H2O Material Material taquilla Olivas esmeriladas Tapón de vidrio Matraz de 250 ml de 2 bocas Embudo de adición Reactivos A. En campana de gases.

Ácido clorhídrico concentrado,

HCl 13,6 ml Hidróxido amónico NH4OH

(hasta precipitar) B. En estanterias, en mesas trabajo.4 Botes (B) y goteros (G)

Hidróxido sódico, Na(OH) 0,1 M (G) Ferrocianuro potásico, K4Fe(CN)6 (G) Sulfuro amónico, (NH4)2S (G) Nitrato de plata, AgNO3 (G)

C. Sustancias en balanzas.

Manganesa, dioxido de manganeso

MnO2, 4 g Permanganato potásico, KMnO4.

Carbonato sódico, Na2CO3 Dicloruro de manganeso, MnCl2.4H2O (en almacen)

D. A preparar por los alumnos.

Disolución de 100 ml de NH4OH 1M

4 Disponer al menos 2 goteros de cada sustancia. Estas disoluciones deben ser aprox. 0,1 M.

32

Introducción El mayor estado de oxidación para manganeso es el correspondiente al número total de electrones 3d y 4s, como para titanio, vanadio y cromo (estado de oxidación máximo que corresponde con el número del grupo al que pertenecen los elementos). Este estado de oxidación (VII) se encuentra sólo en los oxo complejos MnO4

-, Mn2O7 y MnO3F. Mn (IV) es un poderoso oxidante que normalmente se reduce a Mn (II). Aunque Mn (II) es el estado de oxidación más estable, se puede oxidar rápidamente en disoluciones alcalinas.

Parte experimental a) Preparación de MnCl2•4H2O

Introduzca 4 g de manganesa en un matraz de 2 bocas de 250 ml, una de cuyas salidas se conecta a un frasco lavador vacío; el tubo de desprendimiento de este frasco penetra en un Erlenmeyer de 250 ml que contiene 100 ml de disolución de hidróxido sódico 4M .

Conecte la otra salida del matraz a un embudo de adición desde el que se añade en pequeñas porciones 16 g de ácido clorhídrico concentrado. Al mismo tiempo caliente suavemente con el mechero Bunsen hasta que cese el desprendimiento de cloro.

Deje enfriar el matraz y vierta el contenido en un vaso de 500 ml arrastrando con agua los residuos del matraz. Filtre en un Buchner y recoja el sólido, séquelo en la estufa, péselo y consérvelo. Recoja el filtrado en otro vaso de 500 ml.

Esta disolución contiene siempre impurezas, entre las cuales la más significativa es el hierro, cuya separación se describe a continuación:

Diluya el filtrado con agua destilada hasta 400 ml y neutralice añadiendo hidróxido amónico 1M hasta llegar a un pH básico. Caliente para compactar el precipitado.

Precipite el filtrado recogido en un vaso de 1000 ml por adición de una disolución de carbonato sódico del 40 % aproximadamente. Deje reposar el sólido resultante y filtre en un Buchner por succión, lave a continuación repetidamente con agua. Una vez escurrido transfiéralo a un vaso de 100 ml y disuélvalo en la mínima cantidad de ácido clorhídrico concentrado, añadiendo el ácido gota a gota muy lentamente, siendo preferible que quede un poco de sólido sin disolver, en cuyo caso es necesario filtrar antes de continuar.

Concentre la disolución obtenida en un baño maría a temperatura no superior a 55 °C hasta reducir el volumen lo necesario para cristalizar el cloruro manganoso tetrahidratado.

Filtre los cristales en un embudo Buchner con succión (durante al menos una hora). Pese y conserve los cristales obtenidos.

33

Pruebas analíticas 1. Disuelva unos cristales de cloruro manganoso en 15 ml de agua destilada en un tubo

de ensayo y haga cuatro fracciones iguales en cuatro tubos distintos. a. Añada al primer tubo unos mililitros de disolución de hidróxido sódico 0,1M. b. Añada al segundo tubo unas gotas de disolución de sulfuro amónico. c. Añada al tercer tubo unas gotas de disolución de ferrocianuro potásico. d. Añada al cuarto tubo unas gotas de disolución de nitrato de plata y después

amoníaco concentrado. 2. Escriba y ajuste las reacciones que se verifican en las pruebas analíticas explicando

los resultados obtenidos. Cuestiones 1. Indique el volumen de ácido clorhídrico concentrado que sería necesario emplear

teóricamente suponiendo que el producto inicial en el apartado 1 tenga 70% de pureza de MnO2.

2. Escriba, ajuste y comente todas las reacciones que se verifican en la preparación de MnCl2.4H2O.

3. ¿Por qué se emplea una disolución concentrada de carbonato sódico para recoger los gases desprendidos en el ataque a la manganesa?.

4. ¿Qué misión tienen las precipitaciones con hidróxido amónico y carbonato sódico en la preparación de MnCl2.4H2O?.

5. Indique el peso de MnCl2.4H2O y calcule el rendimiento para MnCl2.4H2O suponiendo el 70 % de MnO2 en el producto inicial.

6. ¿Por qué no se seca MnCl2.4H2O por calentamiento?.

34

PRÁCTICA 6. Preparación de complejos de hierro K3[Fe(C2O4)3]3H2O. Material Material de taquilla. Bureta. Matraz de dos bocas de 250 ml Baño con hielo. Reactivo A. En campana de gases.

Ácido sulfúrico H2SO4, 50 g. Peróxido de hidrógeno (6%), H2O2 (6%), (de 20 volumenes)

Ácido sulfúrico 2M, H2SO4 Etanol EtOH Acetona, CH3COCH3

B. Sustancias en balanzas.

Hierro metal, Fe 5 g Carbonato amónico, (NH4)2CO3, 24 g Ácido oxálico, H2C2O4 180 g Oxalato de potasio, K2(C2O4) 6g

Permanganato5 potásico, KMnO4, 1 N Cinc en polvo, Zn

5 Al alumno sele puede proporcionar 0,1 N (39,5 g. En 5 litros) ó bien 1 N y que diluya.

35

Parte experimental

Para obtener el tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado se ha de preparar previamente sulfato de amonio y hierro hidratado y oxalato de hierro (II) dihidratado.

a) Preparación de sulfato de amonio y hierro hidratado.

En un matraz Erlenmeyer añada cuidadosamente resbalando por las paredes 50 g de ácido sulfúrico concentrado sobre 150 ml de agua, mantenga la agitación durante la adición. A continuación enfríe el matraz con agua del grifo.

Divida la disolución anterior en dos partes: añada una parte sobre un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 5 g de hierro metálico y caliente suavemente si es necesario hasta que cese el desprendimiento de gas, y neutralice la otra parte en caliente añadiendo lentamente 24 g de carbonato amónico pulverizado.

Filtre ambas disoluciones por separado, con previa adición de ácido sulfúrico diluido a través del papel de filtro. Mézclelas enseguida y agite la disolución resultante hasta que se enfríe, concéntrela, dejéla cristalizar, filtre los cristales resultantes, séquelos con papel de filtro y lávelos con agua destilada.

b) Preparación de oxalato de hierro (II) dihidratado.

Sobre una disolución de 10 g de la sal anterior en 35 ml de H2O acidulada con ácido sulfúrico 2M, añada con fuerte agitación una disolución de 5 g de ácido oxálico en 40 ml de agua destilada. Caliente la mezcla resultante hasta ebullición y separe el sólido amarillo por filtración en un Buchner, lave con 5 ml de agua destilada caliente y luego con acetona. c) Preparación de tris-oxalato ferrato (III) de potasio trihidratado.

Añada el compuesto anterior sobre una disolución de 6 g de oxalato de potasio en 20 ml de agua destilada caliente. A continuación añada, gota a gota y con agitación, 10 ml de agua oxigenada de 20 vol, manteniendo la temperatura aproximadamente a 40 °C. Caliente a ebullición y disuelva el precipitado formado añadiendo 20 ml de una disolución de ácido oxálico que contenga 2 g de ácido oxálico en 40 ml de agua destilada. Añada gota a gota más disolución de ácido oxálico, hasta que todo el precipitado se haya disuelto, manteniendo la disolución casi a ebullición. Filtre en caliente y añada al filtrado 25 ml de etanol. Recristalice calentando suavemente y dejando enfriar en baño de hielo, filtre los cristales de color verde y lave con una mezcla agua-etanol (1:1) y luego con acetona.

d) Valoración de hierro y oxalato en el complejo tris-oxalato.

En primer lugar valore el oxalato, a una temperatura ~80 °C (calentando sólo al principio), con permanganato de potasio 1N, utilizando una disolución de 1 g del complejo en 100 mL de ácido sulfúrico 2N. Para determinar el porcentaje en hierro añada una punta de espátula de cinc en polvo a la disolución previamente valorada y déjela reposar 20 minutos. Filtre la disolución incolora resultante, lave el cinc tres veces con agua destilada y valore el conjunto de disolución y aguas de lavado con permanganato de potasio 0.1N.

36

Cuestiones 1. Escriba y comente todas las reacciones. Calcule el peso de los productos obtenidos

en cada preparación y el rendimiento de cada reacción. 2. Comente las valoraciones, indique el volumen de permanganato de potasio gastado

así como los porcentajes teóricos y experimentales de contenido en hierro y oxalato en la sal K3Fe(C2O4)3.3H2O.

3. ¿Qué es el precipitado que se forma en el apartado c) de la tercera preparación?. Bibliografía a. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. b. J. D. Wooling, pág. 99.

37

PRÁCTICA 7. Preparación de complejos de cobalto 7-a) PREPARACIÓN DE COMPUESTOS PEROXO Y SUPEROXO Material De taquilla. Frasco lavador Agitador magnético. Reactivos A. En campana de gases.

Hidróxido amónico NH4OH Ácido sulfurico comercial H2SO4 Peroxido de hidrógeno 3%. H2O2 Etanol EtOH

Amoníaco concentrado B. Sustancias en balanzas.

Nitrato de cobalto (II), Co(NO3) 5 g Nitrato sódico, NaNO3 2 g Sulfato amónico, (NH4)(SO4) Carbonato de cobalto (II) hexahidratado,

Co(CO3).6H2O C. Preparar por el alumno. Los alumnos prepararán disoluciones de 100 ml de:

(NH4)2(SO4) 1M HCl 6M Co(CO3) 1M NH3 2M

H2O2 3% Amoníaco diluido 3:1 H2O2 8 %

38

Introducción

Ciertos metales de transición desempeñan un papel fundamental en procesos bioquímicos esenciales para los seres vivos como es el almacenamiento y transporte de oxígeno, e.g., hierro (mioglobina, hemoglobina), cobre (hemocianina), vanadio (hemovanadina). En este sentido, la interacción de óxigeno molecular con complejos de coordinación de Co(II), algunos de estos se comportan como portadores reversibles de O2, ha sido ampliamente estudiados por su interés como modelos de sistemas naturales de transporte de oxígeno molecular.

El primer complejo homodinuclear de cobalto(III) fue sintetizado por Fremy en 1852. Más tarde, 1910, Werner describió la preparación de un amplio rango de complejos dicobalto conteniendo ligandos amina y etilenodiamina.

Entre los ligandos puentes a dos átomos de Co (III) conocidos se encuentran ligandos O2

2- y O2-. El siguiente experimento investiga la síntesis y caracterización de

complejos que presentan como ligando puente dioxígeno ya sea, como peróxido O22- o

como superóxido O2-.

Parte experimental 1.- Preparación de nitrato de µ-peroxo-bis([pentaaminocobalto(III)]:

[(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5][NO3]4 Se disuelven 5 g de Co(NO3)2 en 10 ml de agua y se filtra. Se añaden 25 ml de NH3

(conc) y la mezcla se transfiere a un frasco lavador que se enfría en un baño de hielo. El frasco lavador se conecta a una trompa de agua y se hace pasar, a través de la disolución, una corriente de aire por succión durante una hora, mientras la mezcla es agitada magnéticamente.

Después del paso del aire se añade una disolución de NaNO3 (2 g en 5 ml) y manteniendo la mezcla de reacción a 0 °C se borbotea de nuevo aire durante otra hora. El sólido marrón formado se recoge por filtración, se lava con una pequeña cantidad de NH3 (conc) y etanol y se seca por succión. En un vidrio de reloj se deja secar al aire durante la noche y se pesa al día siguiente. 2.- Preparación pentacloruro de µ-superoxo-bis[pentaaminocobalto(III)]

monohidratado: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]C(NO3) 5. En un erlenmeyer de 250 ml se añade (es importante que la adición de los reactivos,

que se indican a continuación, se haga de un modo rápido y en el orden indicado, al tiempo que se agita vigorosamente) a intervalos de 10 seg.: 17 ml de una disolución (NH4)2SO4 1M, 34 ml de NH3 (conc), 34 ml de H2O, 17 ml de una disolución de Co(NO3)2•6 H2O 1M, 17 ml de H2O2 3%, y por ultimo, 17 ml de una disolución de (NH4)2SO4 1M. La mezcla de reacción se agita durante 15 min. más. El fino sólido formado se filtra y se lava con de NH3 diluido y etanol. Se deja secar al aire durante la noche.

39

Cuestiones 1. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule el

rendimiento de ambos. 2. Añadir una pequeña cantidad del primer complejo sobre una disolución diluida de

ácido sulfúrico, y comente que ocurre. 3. El espectro de Raman para los complejos peroxo y superoxo muestran una vibración

de tensión para el enlace O-O a 851 cm-1 y 1075 cm-1, respectivamente. Explique esta diferencia y por qué estas bandas son muy débiles en IR.

4. Dibuje la estructura de ambos complejos e indique los parámetros estructurales más sobresalientes.

Bibliografía a. Inorg. Synth.. 12, (1970), 197; 65, (1989), 779. b. J.D. Wooling, pág. 94

40

7-b) ISOMERIA IÓNICA Y DE ENLACE Material De taquilla Frasco lavador Reactivos A. En campana de gases:

Ácido clorhídrico concentrado HCl Amoníaco comercial 25 ml Peróxido de hidrógeno, H2O2 al 8% Etanol EtOH

B. En balanzas

Carbonato de cobalto, CoCO3 2,5 g Cloruro amónico, NH4Cl 2,5 g Cromato potásico, K2CrO4 3g Cromato sódico, Na2CrO4, 054 g

Nitrito sódico, NaNO2

.

41

Introducción

Entre los distintos tipos de isomería que se presentan en la Química de la Coordinación se encuentra la denominada isomería de ionización, que se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes cuando se hallan en solución, y la isomería de enlace que se produce cuando un ligando puede coordinarse al átomo central a través de dos o más átomos con capacidad dadora.

La isomería de ionización se estudiará en los complejos cloruro de cromato pentaaminocobalto (III) [Co(NH3)5(CrO4)]Cl y cromato de cloropentaaminanocobalto (III) [Co(NH3)5Cl]CrO4 . El segundo tipo de isomería se va a estudiar en los complejos cloruro de nitropentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(NO2)]Cl y cloruro de nitritopentaminocobalto (III) [Co(NH3)5(ONO)]Cl. Mientras que en el primero el ión nitrito se encuentra unido a cobalto mediante el átomo de nitrógeno, se le llama ligando nitro, en el segundo se une a través del del oxígeno, y se le denomina nitrito. Las distintas estructuras que presentan estos compuestos se ponen de manifiesto por el estudio de su espectro infrarrojo así como por el estudio de alguna de sus propiedades químicas. Parte experimental 1.- Preparación del producto de partida: cloruro de cloropentaaminocobalto (III),

[Co(NH3)5Cl]Cl2 , 1. Se disuelven 2,5 g de CoCO3 en 7,5 ml de HCl concentrado. A continuación se

añaden 17,5 ml de agua, y si es necesario y queda algo sin disolver, se filtra. A la disolución resultante se le añaden 2,5 g de NH4Cl y 25 ml de amoníaco comercial. Enfriar la disolución y añadir lentamente, con agitación 40 ml de H2O2 al 8%. Cuando cesa la efervescencia se pasa aire a través de la disolución durante una hora, por succión con la trompa de agua, con el fin de eliminar el exceso de amoníaco. Entonces se neutraliza la disolución con HCl (conc). En el punto de neutralidad se forma un precipitado de [Co(NH3)5(OH2)]Cl3. A esta suspensión se añade un exceso de 10 ml de HCl (conc) y se calienta en baño maría durante una hora. Se enfría con hielo y el sólido que se forma se recoge por filtración y se lava con H2O y con alcohol y se seca a 110 °C. 2.- Preparación de cloruro de cromatopentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5CrO4]Cl, 2.

A 1,25 g del complejo 1 se le añaden 32,5 ml de agua y 3,25 ml de disolución de amoníaco concentrado calentando la mezcla hasta total disolución. Se enfría y se neutraliza con HCl (conc). De nuevo, se calienta a 60 °C y se añade una disolución de 3 g de K2CrO4 en 25 ml de agua también a 60 °C. Dejar enfriar la disolución en reposo hasta la aparición de cristales pardo rojizos. Al cabo de una hora se filtran los cristales y se lavan con un poco de agua y se secan por succión. 3.- Preparación de cromato de cloropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5Cl]CrO4, 3.

Una disolución de 0,5 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 500 ml de agua se enfría en un baño de hielo y se añade en frío y con agitación, 0,54 g de Na2CrO4 disueltos en 50 ml de agua. La mezcla se deja en reposo en el baño de hielo hasta la aparición de un sólido que se filtra, se lava con un poco de agua y se seca al aire.

42

4.- Preparación de cloruro de nitropentaaminocobalto(III), [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, 4. Añada la mitad de los cristales de 1 obtenidos en 10 veces su peso de una

disolución acuosa de amoníaco 2M, caliente en un baño de agua hasta que se disuelva y filtre si fuese necesario. La disolución anterior fría se acidifica con HCl 4M hasta un pH = 4. Añada 1,35 veces el peso del producto de partida de NaNO2 y caliente nuevamente hasta que el precipitado rojo formado se redisuelva. A esta disolución una vez fría se añade poco a poco, 4 veces el peso de 1 empleado de ácido clorhídrico concentrado. Enfríe con hielo y filtre en un Buchner los cristales de color pardo amarillentos obtenidos. 5.- Preparación de cloruro de nitritopentaaminocobalto (III), [Co(NH3)5(ONO)]Cl2,

5. La otra mitad de 1 se disuelve en un volumen de amoníaco diluido (3:1) 25

veces su peso, calentando si hace falta. Si es necesario, se filtra y se añade cuidadosamente HCl 6M hasta neutralización. Se añade un peso de nitrito sódico igual al empleado de 1 y 1,1 veces un peso de HCl 6M. Se deja en reposo en un baño de hielo durante una hora con lo que se forma un precipitado de color rojo salmón. Se filtra el precipitado un Buchner y se seca por succión. Pruebas analíticas 1. A una disolución del complejo 2 se añaden unas gotas de AgNO3 y seguidamente

HNO3 diluido. 2. Adicionar unas gotas de AgNO3 seguidamente de HNO3 diluido a una suspensión de

3 en agua fría y se deja reposar. 3. Registre el espectro infrarrojo de los complejos 4 y 5. Compare y coméntelos. 4. Añada una pequeña cantidad del complejo 5 en un tubo de ensayo bien seco.

Caliéntelo suavemente moviéndolo sobre la llama y déjelo enfriar. ¿Que cambio de color se produce?. Registre el espectro infrarrojo del producto obtenido. ¿Qué sucede si el calentamiento se prolonga e intensifica?. ¿ Por qué?.

Cuestiones 1. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule los

rendimientos del apartado A 2. Teniendo en cuenta los potenciales normales del par Co3+/Co2+ en agua y amoníaco

indicar en cual de estos medios sería más favorable la oxidación del Co2+ utilizando como oxidantes H2O2 y O2.

3. Escriba las reacciones que conducen a la formación de los complejos y calcule los rendimientos del apartado B.

4. ¿Que diferencia estructural existe entre estos compuestos?. ¿ Cuál es más estable?. 5. Escriba los procesos que tienen lugar en las pruebas analíticas. 6. Explicar el comportamiento térmico del complejo 5.

43

PRÁCTICA 8. Preparación de compuestos de cobre. a) Preparación de acetato de cobre (II).Determinación del momento magnético. b) Preparación de Cu2O. c) Preparación de complejos cis- y trans. Cu(Gly)2.H2O.

Material De taquilla. Matraz de fondo redondo de 100 mL para refrigerante. Grasa Placas agitadoras Baños de aceite.

Reactivos

A. En campana gases

Ácido acético concentrado, CH3COOH Hidracina (20%), N2H4 (20%) 5 ml Glicina H2NCH2COOH 2,5 g. Etanol EtOH

Eter Et2O B. En balanza

Hidróxido sódico (lentejas) NaOH Sulfato de cobre (II) pentahidratado CuSO4.5H2O 13 g

C. Preparar por los alumnos 100 ml de disolución NaOH 6M

44

Introducción

El cobre es un metal tenaz, suave y dúctil de color rojizo, buen conductor eléctrico y calorífico, debido a lo cual es ampliamente usado en el cableado eléctrico. Además se conoce desde muy antiguo como integrante de muchas aleaciones, como bronces y latones. Pero el cobre no sólo es importante en este aspecto. El cobre ocupa el tercer lugar en abundancia entre los elementos metálicos en el cuerpo, después del hierro y el cinc. En el hombre, se conocen al menos dos transtornos hereditarios y mortales del metabolismo del cobre: la enfermedad del Wilson y el síndrome de Menkes del pelo ensortijado.

El objetivo de la practica es preparar compuestos estables de cobre Cu(I) y Cu(II). El estado dipositivo del cobre es el más importante, la mayoría de los compuestos de Cu(I) se oxidan con bastante facilidad a compuestos de cobre (II), pero la oxidación adicional a Cu(III) es más difícil. Parte experimental a.- Preparación de acetato de Cu(II). Método 1

En un erlenmeyer de 100 mls se disuelven, con agitación magnética, 1 g (6.0

mmol) de sulfato de cobre(II) anhidro ó 1,5 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre pentahidratado en 30 mls de agua. Para ayudar a que se disuelva todo el sólido, la mezcla se calienta a 40-50 ºC con agitación. Se forma una disolución azul pálida. Sobre esta disolución se añade, en caliente y con agitación, NH3 al 50 %, con una pipeta pasteur, hasta que sea evidente el color azul intenso del complejo con amonio. Durante esta adición puede, inicialmente, formarse un precipitado de hidróxido de cobre pero se disolverá por la posterior adición de la disolución de NH3 acuoso.

Añadir 0,6 g (14,5 mmol) de hidróxido sódico sobre la disolución azul intensa y agitar la mezcla durante 15-20 minutos a 55-65 °C. Durante la adición precipita el hidróxido Cu(OH)2 en forma de un sólido azul claro. Dejar enfriar la mezcla a temperatura ambiente y separar el precipitado mediante filtración a vacío utilizando una placa filtrante. Lavar el sólido azul con tres porciones de 2 mls de agua caliente (pero no a ebullición).

Transferir el Cu(OH)2 sólido a un vaso de 50 mls y disolverlo en la mínima cantidad de ácido acético del 10 %. Para disolverlo, calentar con agitación. Concentrar la disolución casi a sequedad calentándola sobre un baño de arena con una lenta corriente de nitrógeno. Recoger los cristales de color azul intenso mediante filtración en placa. Secar el producto sobre una placa de vidrio o filtro de papel.

Realizar el espectro IR del producto en pastilla de KBr y medir el momento magnético a temperatura ambiente. NOTA: La experiencia dice NH3 al 50 %, pero en el laboratorio disponemos de disolución de hidróxido amónico (NH4OH).

Método 2 En primer lugar se prepara acetato sódico para lo cual, se añade lentamente una

disolución de NaOH, 6M ( utilizar disolución saturada. Pero con mucho cuidado al ajustar el pH) sobre 6,3 ml de ácido acético concentrado hasta que la disolución sea ligeramente básica (pH=8) . Dicha disolución se adiciona a temperatura ambiente, con

45

agitación, sobre otra de CuSO4.5H2O, 13 g disueltos en la mínima cantidad de agua. La mezcla resultante se deja en hielo y el precipitado formado de color turquesa se filtra, se lava con agua a 0 °C y se seca al aire. Retirar 2 g. Para el apartado c. b.- Preparación de óxido de cobre (I).

A 40 ml de una disolución saturada de acetato de cobre (utilizando el producto restante de separar los 2 g. Mencionados), se adicionan entre 3 y 5 ml de una disolución de hidracina, (20%). La adición ha de ser lenta para evitar el exceso de hidracina, lo que podría reducir el Cu(I) a cobre metálico. De este modo se obtiene un precipitado de color oscuro. La disolución se deja en un baño de hielo y el sólido se filtra (con varios papeles), y se lava con agua, etanol y éter. c.- Síntesis de los complejos cis y trans-Cu(Gly)2 .H2O.

Disolver 2 g de acetato de cobre en 25 ml de agua caliente (70 °C). A esta disolución se añaden 25 ml de etanol caliente formándose un precipitado azul-verdoso. Sobre dicha suspensión se adiciona 25 ml de una disolución caliente de glicina (1,5 g). El precipitado desaparece quedando una disolución de color azul intenso. Esta se deja en un baño de hielo hasta que precipite el complejo cis-. Filtrar en un Buchner limpio con varios papeles y no lavar con agua el sólido. Guardar las aguas madres.

En un matraz de 100 ml se mezclan 1,5 g del isómero cis-, 1 g de glicina y 10 ml del filtrado anterior, se conecta un refrigerante y se calienta a reflujo, utilizando un baño de aceite, durante una hora.

Es importante observar que se disuelve todo el sólido en suspensión ya que si no sucede esto, lo que al final se obtendría sería el isómero cis- de nuevo. Se filtra en caliente con un embudo Buchner con varios papeles, y se enfría.

46

Cuestiones 1. Escriba las reacciones que tienen lugar y calcule el rendimiento, en cada caso. 2. Determine las estructuras y propiedades de los nuevos compuestos sintetizados. 3. Señale otros métodos de síntesis para carboxilatos de cobre, indicando ventajas e

inconvenientes de cada uno de ellos. 4. Proponer algún modo para determinar la proporción de cobre y agua en el acetato de

cobre. Bibliografía a. C. H. Yoder, W. D. Smith, V. L. Katolic, K. R. Hess, M. W. Thomsen, C. S. Yoder,

E. R. Bullock, J. Chem. Ed. 72, (1995), 267 b. G. Brauer, Química Inorgánica Preparativa, Editorial Reverté, 1984, pg. 612

47

PRACTICA 9. Preparacion de compuestos de plata. Iluros metálicos

Preparacion de [AgCH(PPh3)C(O)CH3)2]NO3

Material Matraz de 250 mls de una boca (alternativo: un matraz de 250 mls de dos bocas y un

tapón de vidrio) 1 Desecador con pentóxido de fósforo 1 Matraz de 100 mls 1 Agitador magnético 1 Borboteador con goma 1 Llave esmerilada 1 Matraz quitasato esmerilado 1 Placa agitadora-calefactora placas filtrantes n° 3 1 refrigerante 1 termómetro papel de aluminio

Reactivos

AgNO3 0.1 g ClCH2C(O)CH3 1.4 ml MgSO4 4 g NaOH 2 g PPh3 5 g Acetona 5 mls

CHCl3 10 ml CH2Cl2 10 mls Et2O 150 ml Hexano 60 mls

48

Introducción Son conocidos muchos compuestos de formula general R3P=CR´R´´ que, siendo

análogos al llamado reactivo de Wittig: Ph3P=CH2, se denominan iluros de fosfina o iluros de fósforo. Son isoelectrónicos con los óxidos de fosfina y como ellos tienen dos formas resonante: ileno e iluro.

El híbrido de resonancia, resultante de ambas formas, sitúa un par de electrones

sobre el carbono ilúrico por lo que estas especies son ligandos potenciales. Cuando el carbono ilúrico soporta un grupo capaz de retirar electrones, el iluro se

hace menos básico y más estable, esto es lo que sucede en nuestro caso con el grupo carbonilo que sitúa el par de electrones en el oxígeno carbonílico. Los iluros estabilizados por la acción de grupos carbonilo presentan, por ello, otras formas resonantes.

Observar la forma (b) que presenta la analogía con la forma iluro de la figura

anterior. Cuando tenemos un iluro coordinado a un metal, la forma (c) (forma resonante betaínica) va a presentar una contribución importante como se deduce de los estudios espectroscópicos de IR.

Los iluros son grupos que presentan una baja nucleofilia, pero es posible diseñar reacciones que conducen a la formación de complejos iluro estables. Esta práctica tiene como objetivo preparar un derivado iluro de plata estabilizado a través del efecto carbonilo en el iluro. Se manejan sustancias que son estables al aire y pueden ser preparadas en condiciones suaves. La estructura de los compuestos se determina mediante aplicación de técnicas como IR, RMN o medidas de conductividad. Parte experimental 1. Preparación de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl (1)

Se disuelven 5 g (19 mmol) de PPh3 (trifenilfosfina) en 5 ml de CHCl3 en un matraz de una boca de 100 ml. Sobre esta disolución se añade otra disolución de 1,4 ml de ClCH2C(O)CH3 (2-cloroacetona) (CUIDADO: este producto es irritante a los ojos y se debe manejar siempre en vitrina) en 5 ml de CHCl3. La mezcla se pone a reflujo, en baño de agua, durante 45 minutos. Transcurrido este tiempo se deja enfriar la disolución resultante a temperatura ambiente se trasvasa a un erlenmeyer (o vaso) de 250 ml y se adiciona, cuidadosamente, dietil éter (150 ml) con agitación. El resultado es la obtención de [Ph3PCH2C(O)CH3]Cl como un polvo blanco que se filtra en placa y se seca por succión. 2. Preparación de Ph3P=CHC(O)CH3 (2)

R3P=C(R')2 R3P-C(R')2+ -

ileno iluro

R3PCH

CO

R3PCH

CO

R3P CHCO

R'

=

=

R'

=

+-

R'=

+-

(a) (b) (c)

49

Se disuelven 1 g (2,42 mmol) de 1 en 250 ml de H2O en un vaso de 500 ml y a continuación se añade NaOH (0.5M) hasta obtener un pH=7. Se obtiene Ph3P=CHC(O)CH3 como un precipitado de color blanco que se lava con agua (2x10 ml) y se seca completamente al aire. Para eliminar las trazas de agua disolvemos el producto en 15 ml de CH2Cl2. Se añade, a la disolución, una punta de espátula de MgSO4 y se deja agitando diez minutos para a continuación filtrar (filtro de pliegues). Añadimos, cuidadosamente, n-hexano (40 ml) al filtrado y se evapora parcialmente hasta aparición de un precipitado que se completa en baño de hielo para obtener Ph3P=CHC(O)CH3 como un sólido blanco precipitado que se filtra en placa y se seca por succión. NOTA: Preparar 100 ml de una disolución de NaOH 0,5M cada diez alumnos 3. Preparación de [AgCH(PPh3C(O)CH3 2]NO3(3)

En un matraz de una boca de 100 ml se añaden 15 ml de acetona, 100 mg de AgNO3 (0,59 mmol) y 400 mg (1.18 mmol) de 2. La mezcla se agita durante 1 hora protegiéndola de la luz. Posteriormente se añade la cantidad adecuada de MgSO4 para eliminar el agua y se filtra recogiendo el filtrado sobre un vaso de 50 ml. Se reduce el volumen de la disolución calentando suavemente en placa (sin llegar a ebullición), hasta aproximadamente 2 ml y se añade dietil éter (35 ml) precipitando 3 como un sólido de color blanco que se filtra en placa y se seca por succión. Cuestiones 1. Escribir y razonar las reacciones que tienen lugar en las tres preparaciones y calcular

el rendimiento de cada una de ellas. 2. Realizar el espectro IR de las sustancias preparadas y discutir la información que

proporciona respecto a la estructura de las mismas. 3. Predecir el comportamiento que debe esperarse en el espectro 1H RMN de cada una

de estas sustancias. 4. Explicar el tipo y número de isómeros del iluro de plata. ¿Podría distinguirlos

mediante RMN de 1H?. 5. Describir posibles formas de coordinación que presentan el ligando iluro-carbonilo

cuando se une a un metal de transición. 6. A partir de los datos de conductividad, deducir conclusiones acerca del

comportamiento en disolución de estas especies (las conductividades observadas son 120, 2 y 58 (Λm en Ω-1 cm2 mol-1), respectivamente, para los compuestos 1, 2 y 3.

Bibliografía a. Synthesis and Characterization of [AgCH(PPh3)C(O)2]NO3:

J.Chem.Educ. 1993, 70,163.

50

PRÁCTICA 10. MANEJO DE SUSTANCIAS EN ATMÓSFERA INERTE 10-a) DISEÑO Y APRENDIZAJE DE MANEJO DE UNA LÍNEA DE VACÍO 10-b) IDENTIFICACIÓN DE ISÓMEROS ESTEREOQUÍMICOS.

DERIVADOS CARBONILO DE MOLIBDANO, [ Mo(CO)4(L)2] 10-c) CARBONILOS METÁLICOS SUSTITUIDOS.

PREPARACIÓN DE [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N] [Cr(CO)4P(OPh)3 y trans -[ Et4N][Cr(CO)5Cl]

10-d) HIDRUROS METÁLICOS. CoH [P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2P(CH2)2PPh2)2

51

10-a) DISEÑO Y APRENDIZAJE DEL MANEJO DE UNA LÍNEA DE VACÍO

Material Línea de vacío

Introducción

En ocasiones, en el laboratorio cuando los compuestos que se manipulan son inestables frente al oxígeno y al agua (atmósfera) re requiere trabajar en condiciones en las que estos elementos deben estar excluidos. Debemos trabajar en atmósfera inerte que se puede conseguir a través de la utilización de una gas como nitrógeno o argón.. Se conocen diferentes dispositivos que nos permiten llevar a cabo estas operaciones. Uno es LA CAJA SECA. El otro es la utilización de una LÍNEA DE VACÍO. Trataremos de introducir en esta práctica qué es una línea de vacío y como funciona.

Una línea de vacío es una instalación de vidrio soplado que consiste en dos líneas de vidrio conectadas una de ellas a una bomba de vacío y la otra a una botella de nitrógeno (o argón). A su vez ambas líneas de vidrio están unidas entre si mediante llaves de doble paso que permiten unir el matraz de reaccción bien a la línea de vacío o bien a la de nitrógeno. La línea que conduce el nitrógeno finaliza en un borboteador que permite la salida de la sobrepresión de gas. La línea de vacío pasa, antes de su conexión a la bomba, por una trampa-condensador que, sumergida en un Deward conteniendonitrógeno líquido, hace condensar cualquier vapor que se desprenda en el matraz de reacción impidiendo así el deterioro de la bomba de vacío por disolventes o cualquier otra sustancia volátil que pudiera desprenderse en el matraz de reacción.

Para conseguir trabajar en atmósfera inerte es necesario conseguir ésta en el seno del schlenk (un matraz alargado con una llave en una salida lateral), donde va a realizarse la reacción: Para ello se conecta, mediante goma de vacío, la salida lateral del schlenk a una de las llaves de doble paso orientando esta última a la línea de vacío durante un par de minutos para a continuación cambiar la posición de dicha llave a la línea de nitrógeno. Esta operación se repite alternativamente dos ó tres veces, con lo que se consigue una atmósfera cada vez más rica en nitrógeno en el seno del schlenk. Precauciones

En el laboratorio, las instalaciones mencionadas están realizadas de forma que una sóla bomba de vacío está conectada a dos o más líneas de vacío. Ello supone extremar al máximo las precauciones de trabajo para evitar molestias al resto de personas que también están trabajando en la instalación. No conviene iniciar una operación a vacío

52

sin previo aviso al resto de las personas, para evitar la entrada de aire en otro schlenk conectado también a vacío en la línea vecina.

Cuando finaliza el trabajo y se ha de desconectar la línea hay que retirar previamente los vasos Deward que contienen el nitrógeno líquido antes de romper el vacío, para evitar que penetre aire estando frío el condensador.

Antes de desconectar la bomba será necesario abrir una de las llaves de la línea de vacío y romper éste en la instalación. Sólo entonces se puede desconectar la bomba de la corriente eléctrica.

Cuestiones 1. Describir las partes que componen una línea de vacío y comentar las funciones que

cumplen cada una de ellas. 2. ¿Porqué antes de desconectar eléctricamente la bomba de vacío es necesario romper

el vacío de la línea y quitar el Deward que contiene el nitrógeno líquido?.

53

10-b) IDENTIFICACIÓN DE ISÓMEROS ESTEREOQUÍMICOS.

DERIVADOS CARBONILO DE MOLIBDENO [ Mo(CO)4(L)2] Material Línea de vacío Deward para evaporar 1 Trap para evaporar. Erlenmeyer 250 ml Filtro (canula acero y campana vidrio), papel y teflón. Llaves con esmerilado Schlenk de 250 ml Schlenk de 100 ml Placa agitadora/calefactora 1 Termómetro 1 Refrigerante recto 1 Pipeta de 10 ml Baño de silicona Subaseals Pesasustancias. Büchner Baño de hielo. Reactivos

Tolueno 50 ml Mo(CO)6 1.0 g Piperidina 10 ml Éter de petróleo 20 ml (o hexano)

Diclorometano 35 ml Metanol 15 ml PPh3 0.75 g

54

Introducción Los grupos funcionales dentro de una molécula vibran a una frecuencia caracterís-tica produciendo la absorción de radiación infrarroja (IR) del espectro electromag-nético entre 4000 y 200 cm-1. Los complejos metal carbonilo mononucleares son muy adecuados para su estudio mediante espectroscopia IR ya que las vibraciones de estira-miento del grupo CO aparecen en el rango 2100-1750 cm-1 y ésta es una región general-mente libre de interferencias de otros grupos funcionales. En la química de los compuestos carbonilo mononucleares de metales de transición, de fórmula general M(CO)xLy, son frecuentes los isómeros geométricos. La teoría de grupos puede utilizarse para predecir el número de bandas CO de absorción activas en IR esperadas para un isómero particular. Así, mientras que para el cis-[ Mo(CO)4(L)2] se esperan cuatro bandas, sólo una lo es para la forma isómera trans-. En esta práctica, se preparan los posibles isómeros de los complejos carbonilo de molibdeno [ Mo(CO)4(L)2] (L = piperidina ó trifenilfosfina). Estos isómeros se identificarán examinando la región de “stretching” CO del espectro IR. Experimental

1.- Preparación de un isómero de [ Mo(CO)4(pip)2] (1) ( pip = piperidina, HNC5H10) En atmósfera de N2 se prepara una suspensión en tolueno (40 ml) de [Mo(CO)6] (1.0 g) y piperidina (10 ml). La mezcla se calienta a reflujo durante 2 horas durante las cuales [Mo(CO)6] suele disolverse completamente para dar una disolución de color amarillo-naranja . Esta disolución puede volverse opaca lentamente, precipitando el compuesto 1 como un sólido amarillo. La mezcla de reacción se filtra a vacío en caliente a través de un Büchner y el producto amarillo brillante se lava sobre el papel de filtro con éter de petróleo frío (2x10 ml, previamente enfriado en un baño de hielo durante 15 minutos). El producto se seca convenientemente por succión con la trompa de agua, se registra el peso y el rendimiento. Obtener el punto de fusión y el espectro IR en Nujol. 2.- Preparación de un isómero de [Mo(CO)4(PPh3)2 ] (2) En atmósfera de N2 se disuelven parcialmente 0.5 g, (1.32 mmol) de [Mo(CO)4(pip)2] (1) en 20 ml de CH2Cl2 seco y bajo corriente de N2 se añade PPh3 sólido, (0.75 g, 2.86 mmol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo disolviéndose así completamente el compuesto 1) y el reflujo se mantiene durante 15 minutos. La disolución resultante se enfría a temperatura ambiente y la disolución naranja se filtra. El filtrado se reduce, a vacío, hasta un volumen de 8 ml, y se añaden 15 ml de metanol. La disolución se enfría durante 15 minutos en un frigorífico (< 0º) cristalizando el producto de color amarillo pálido, que se filtra en Büchner, se seca por succión con la trompa de agua, se pesa y se calcula el rendimiento. Obtener el punto de fusión del complejo y su espectro IR en disolución en tetraclorometano y en nujoL. 3.- Isomerización térmica. Bajo atmósfera de N2 se disuelven 0.5 g (0.68 mmol) de [Mo(CO)4(PPh)2] en tolueno seco (aprox. 15 mL). La disolución se calienta a reflujo durante 30-45 min. Se deja enfriar pasado ese tiempo y la disolución se concentra a la mitad de su volumen inicial. El sólido blanco que precipita se filtra en placa. Se pesa, se calcula el rendimiento y se realiza el espectro de IR en disolución de diclorometano.

55

Nota: El isómero cis es más soluble que el isómero trans, tanto en disoluciones de tolueno como de diclorometano. La reacción no se completa al 100%, siempre queda cis de partida que no se isomeriza en las condiciones descritas, de manera que el modo de obtener el isómero trans puro es filtrar esas disoluciones, ya que si se lleva a sequedad (tanto en disolución de tolueno como de diclorometano como se especifica en el guión como procedimiento de purificación) el residuo obtenido es siempre mezcla de cis + trans. Cuestiones 1. Asigne la estereoquímica (cis- o trans-) de los compuestos aislados con ayuda de

los datos IR. 2. Establezca un esquema de reacción que muestre claramente la estereoquímica de

1,2 y 3 y las condiciones para la conversión. 3. Proponga el mecanismo apropiado asociativo o disociativo para estas reacciones de

sustitución en carbonilos metálicos. 4. Razone cuál de los dos isómeros es termodinámicamente más estable, el cis- o

trans- [ Mo(CO)4(PPh3)2]. Bibliografía a. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds, John Wiley and Sons, 3rd. Ed., New York, 1978. b. A. V. Ebsworth , D.W.H. Rankins, S. Cradock, Strructural Methods in Inorganic

Chemistry, Blackwell Scientific, 2nd ed. 1991. c. M.Y. Darensbourg, D.J. Darensbourg. J. Chem. Ed. 1970, 47, 33.

56

10-c) CARBONILOS METÁLICOS SUSTITUIDOS. PREPARACIÓN DE [Et4N][Cr(CO)5Cl], [Et4N] [Cr(CO)4P(OPh)3] y trans -[ Et4N][Cr(CO)5Cl]

Material Línea de vacío Deward para evaporar 1 Trap para evaporar. Erlenmeyer 250 ml Filtro (canula acero y campana vidrio), papel y teflón. Llaves con esmerilado Schlenk de 250 ml Schlenk de 100 ml Placa agitadora/calefactora 1 Termómetro 1 Refrigerante recto 1 Pipeta de 10 ml Baño de silicona Subaseals Pesasustancias Reactivos

Cr(CO)6 2 g Et4NCl.H2O 1.7 g P(OPh)3 2 ml PPh3 0.5 g CH2Cl2 30 ml EtOH absoluto 30 ml

Hexano 200 ml THF 50 ml Diglime 20 ml

57

Introduccion La sustitución de grupos CO a partir de derivados carbonilo metálicos M(CO)n es

una de las reacciones más importantes de los complejos carbonilo de metales de transición. El grado de sustitución de los grupos carbonilo puede facilitarse, y a veces controlarse térmicamente, fotoquímicamente o de forma catalítica. Las reacciones de sustitución dependen, en gran medida, de las condiciones (temperatura, naturaleza del disolvente utilizado…) de reacción empleadas.

En esta práctica se trata de estudiar algunas de estas reacciones de sustitución. Todas las operaciones se realizan en atmósfera inerte, observándose el desprendimiento de CO. Los disolventes a utilizar deben estar destilados bajo atmósfera inerte.

Parte experimental

1.- Preparación de [Et4N][Cr(CO)5Cl]

Se colocan 2 g (9,0x10-3 mol) de hexacarbonilo de cromo en una mezcla de diglime (1,1-oxobis(2-metoxyetano) (CUIDADO: diglime debe ser siempre manejado en vitrina) y tetrahidrofurano (THF) (20 ml/20 ml) y se añaden 1,7 g (9,0x10-3 mol) Et4NCl.H2O. (La presencia de THF evita problemas de sublimación de Cr(CO)6 que no ha reaccionado y problemas de descomposición del mismo). Manteniendo la mezcla en atmósfera de nitrógeno, se calienta a reflujo durante 4 horas (el reflujo se alcanza subiendo, lentamente, la temperatura, procurando no sobrepasar demasiado dicha temperatura de reflujo. Se debe observar el desprendimiento de CO en el borboteador y se debe evitar que revierta el nujol del borboteador al matraz de reacción). PRECAUCION: Evitar que el nivel de la disolución hirviendo suba más de tres cuarto de la altura total del schlenk. Después de dejar que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente, se obtiene una disolución de color naranja (es conveniente filtrar esta disolución para eliminar productos de descomposición e impurezas antes de continuar).

Se elimina el THF por concentración a vacío (al comenzar la evaporación puede aparecer un precipitado amarillo; filtrarlo y continuar con la evaporación). Cuando se ha eliminado el THF queda una disolución en diglime. Se añaden 40-50 ml de pentano, lo que produce la precipitación de un sólido amarillo [Et4N][Cr(CO)5Cl], que se filtra, se lava con porciones de hexano (2x20 ml) para obtener un sólido amarillo brillante y se seca a vacío. Se pesa y se conserva en atmósfera inerte.

2.- Preparación de [Et4N][Cr(CO)4P(OPh)3Cl]

Se pesa 1 g (2,8x10-3 mol) del sólido amarillo anteriormente aislado y se disuelven en 20 ml de THF. Sobre esta disolución se añaden 2 ml (7,6x10-3 mol, exceso) de trifenilfosfito. La mezcla de reacción se mantiene en atmósfera inerte y se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente (mantener este tiempo de reacción es fundamental para alcanzar el rendimiento deseado). La reacción va acompañada de efervescencia cuando se añade el ligando, por eso se coloca un borboteador que permite la salida de gases. Al cabo de este tiempo, la reacción se para mediante la adición de 40-50 ml de pentano, lo que produce la precipitación de un sólido de color amarillo que se separa por filtración. Este sólido, [Et4N][Cr(CO)4(P(OPh)3)Cl, que, a veces, se obtiene aceitoso, se lava varias veces con porciones de 20 ml de pentano para eliminar el exceso de ligando hasta que quede un sólido suelto y después se seca a vacío.

58

3.- Preparación de trans-[Cr(CO)4P(OPh)3(PPh3)]

El complejo neutro se prepara mediante la adición de 0.5 g de trifenilfosfina, disueltos en 10 mls de diclorometano, a una disolución de 1 g (1,56x10-3 mol) de [Et4N][Cr(CO)4P(OPh)3Cl] en 10 ml de etanol absoluto desoxigenado. La mezcla de reacción se agita bajo nitrógeno durante una hora a temperatura ambiente. La disolución inicialmente de color naranja cambia a un color amarillento (puede observarse que algunas veces a los quince minutos de reacción puede comenzar a aparecer un precipitado amarillo). La mezcla se evapora a vacío para dar un sólido amarillo o blanco que se recristaliza en una mezcla de diclorometano/etanol. Los cristales obtenidos se lavan con hexano (2x20 ml) y se secan a vacío.

Pruebas analiticas 1. Realizar el espectro infrarrojo de los compuestos sintetizados. 2. Medir el punto de fusión de los compuestos sintetizados. Cuestiones 1. Escribir las reacciones que se han llevado a cabo, calcular los rendimientos y

comentar, brevemente, los fundamentos teóricos que las justifican. 2. Razonar el número y posición relativa de las bandas IR esperadas y encontradas en

cada caso. Aplicar esta cuestión a las posibles disposiciones estructurales que pueden presentar estos compuestos.

3. Comentar las propiedades más importantes de estos compuestos.

Bibliografía a. Inorganic Synthesis, 23, 37

59

10-d) HIDRUROS METÁLICOS. CoH [P(OPh)3]4 y FeHCl(Ph2P(CH2)2PPh2)2

Material

Línea de vacío Codo para sólidos 1 Embudo adición 1 Schlenk 100 mls 1 Vaso 100 mls

Reactivos

Co(NO3)2.6H2O 0.73 g NaBH4 0.25 g P(OPh)3 3.88 g EtOH 95 % 50 ml Tolueno 20 ml FeCl2.4H2O 0.33 g NaBH4 0.08 g Ph2PCH2CH2PPh2 1.64 g

Acetona seca 40 ml EtOH 95 % 50 ml Hexano 40 ml Tolueno 30 ml

60

Introducción Los complejos de transición con enlace M-H son de una importancia grande en

muchos procesos estequiométricos y reacciones catalíticas. En procesos de hidrogenación, craqueo de hidrocarburos y otros, catalizados heterogéneamente con compuestos de Fe, Co, Ni, Pd o Pt, la formación de enlaces M-H se propone como una etapa transcendente.

La síntesis de especies hidruro involucran diferentes tipos de reacciones muy diferentes. Algunas de ellas son: a) interacción con hidrógeno molecular; b) uso de fuentes de hidruro tales como NaBH4 o LiAlH4, alcoholes y otras fuentes orgánicas.

En esta práctica nos planteamos como objetivo llevar a cabo la síntesis de un derivados hidruro de hierro y cobalto, utilizando como fuente de hidruro NaBH4.

Todas las operaciones se realizan en atmósfera inerte y los disolventes deben estar destilados en atmósfera inerte antes de su uso. Parte experimental 1. Preparación de cloro hidruro bis(difenilfosfinaetano)hierro, FeHCl dppe2.

En un schlenk de 250 ml provisto con un núcleo de agitación se introducen en

contracorriente de nitrógeno 0,200 g (1 mmol) de cloruro de hierro (II) tetrahidratado y 30 ml de etanol absoluto; entonces se añaden 0,8 g (2 mmol) de difosfina (bis etileno bis difenil fosfina etano). La temperatura se eleva hasta 40 °C (poniendo un refrigerante), y la mezcla se conserva a esta temperatura durante cuarenta minutos. En ese momento, se retira el refrigerante y se añade lentamente el sodio tetrahidroborato (38 mg, 1 mmol) como sólido en pequeñas porciones. La mezcla se conserva a 40°C durante una cuarenta minutos más en los que se observa la formación de un precipitado violeta. Se retira el refrigerante, se deja enfríar y tras decantar lo máximo posible se procede a la filtración.

El precipitado se lava con 30 ml de etanol a 40-50 °C (éste se debe calentar antes de adicionarlo, nunca una vez que está en el Schlenk) y finalmente con 30 ml de acetona. Después de secar a vacío, el producto es recristalizado disolviéndolo en 25 ml de tolueno seco y adicionando hexano para conseguir la precipitación total del producto. Tras la filtración, el sólido color rojo violeta obtenido se lava con hexano y se seca a vacío.

Propiedades: El compuesto cristalino que se obtiene es de color rojo-violeta y bastante estable al aire; es soluble en benceno, tolueno, y THF. Sus disoluciones reaccionan lentamente con el aire. Su espectro IR en Nujol muestra una banda ancha y débil a 1955 cm-1 asignable al modo ν(Fe-H). 2.- Preparación de hidruro tetraquis(trifenilfosfito)cobalto, CoH[P(OPh)3]4

En un schlenk se prepara una disolución en atmósfera inerte de 0.60 g de nitrato de cobalto hexahidratado en 30 ml de EtOH absoluto. A la disolución se añaden con pipeta 3.8 g de P(OPh)3 y se calienta muy ligeramente durante 30 minutos a 30 °C (poniendo un refrigerante). A continuación se deja de calentar y se añaden 0.2 g de NaBH4 como sólido (por porciones, no añadir toda la cantidad de una vez!). El Schlenk sigue conectado a un borboteador y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente, tiempo durante el que el color rojo de Co(II) desaparece y comienza a precipitar un sólido amarillento. Se decanta la mezcla y se filtra despreciando la disolución de EtOH.

61

A continuación se purifica el sólido obtenido por recristalización. Para ello, se disuelve el residuo amarillo en tolueno (aprox. 30 ml). La disolución se filtra para separarla del sólido blanquecino que queda sin disolver. Se concentra hasta 20 ml por evaporación del disolvente y se precipita por adición de MeOH (Aprox 20-30 ml). Se filtra despreciando la disolución y el sólido amarillo se seca a vacío. Antes de comenzar el trabajo experimental, resuelva las cuestiones: a) Escriba las reacciones que tienen lugar estableciendo su naturaleza y la

estequiometría utilizada b) Determine el estado de oxidación y la configuración electrónica del Co en los

productos inicial y final. ¿Por qué trabajamos en atmósfera inerte? c) ¿Por qué se añade NaBH4 en exceso? ¿Se observará desprendimiento de algún gas

en la reacción? ¿Cuál o cuáles? d) ¿Por qué eliminamos el EtOH por filtración en vez de evaporarlo? ¿Por qué

purificamos el producto por recristalización en tolueno? ¿Qué es el sólido blanco insoluble en el tolueno?

Después de acabar el trabajo experimental, resuelva las cuestiones del guión de prácticas 4, 5, 7, 8 y 9. Cuestiones 2. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en la preparación de ambos

compuestos, estableciendo su naturaleza, calcular el rendimiento y predecir las estructuras.

3. Determinar el estado de oxidación y la configuración electrónica de hierro y cobalto en ambos compuestos. ¿Por qué utilizamos atmósfera inerte?

4. ¿Por qué se añade NaBH4 en exceso en ambas preparaciones?. ¿Porqué en el caso de la preparación del derivado de hierro, el exceso es mucho menor que en el caso del derivado de cobalto?. ¿Se observa el desprendimiento de algún gas en la reacción?.

5. Indicar las características físicas de los compuestos (solubilidad, color, aspecto cristalino)y propiedades espectroscópicas de los mismos (IR y RMN).

6. Decir cuáles son las estructuras de los complejos que se utilizan o se sintetizan en la práctica. Utilizar las características espectroscópicas y magnéticas adecuadas para deducir esta estructura.

7. ¿Porque se lava el hidruro de cobalto con etanol? 8. Describir el comportamiento químico de los enlaces M-H cuando M es un metal de

transición. 9. Resumir con datos precisos los métodos estructurales que se utilizan para la

caracterización estructural de hidruros metálicos. 10. Discutir, brevemente, los métodos más utilizados para preparar derivados hidruro de

los metales de transición. Bibliografía a. Inorg. Synth. vol 17, 1977, 69. b. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in Drei Bänden. G. Brauer,

1976, Vol. 3.

62

63

PRACTICA 11

DETERMINACION DEL MOMENTO MAGNETICO

Material Equipo de destilación completo Baño de aceite

Reactivos 1.-

CoCl2.6H2O 0,5 g SOCl2 (cloruro de tionilo) 10 mls

2.-

Método 1

CuSO4 250 mg NH4OH 50% NaOH 80 mg Método 2

NaOH - Acido acético 6,3 mls CuSO4.5H2O 13 g 3.- Hg[Co(SCN)4]: CoSO4.7H2O 2,8 g NH4(SCN 3g HgCl2 2,7 g

64

INTRODUCCION Medida de la susceptibilidad y cálculo del momento magnético:

El campo magnético generado por electrones desapareados determina el comportamiento paramagnético y por tanto las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición. El conocimiento de este momento magnético nos va a permitir deducir la configuración electrónica y el estado de oxidación del metal en el complejo.

Una buena aproximación al valor del momento magnético desprecia la contribución orbital a dicho valor y asume sólo la contribución sólo de spin:

siendo: g = cte. giromagnética ≅ 2, S = el spin total, n = núm. electrones

desapareados y MB = magnetones Bohr El momento magnético efectivo se calcula a partir de la susceptibilidad

magnética, que se mide en primera aproximación como susceptibilidad por gramo (χg) (u.c.g.s/gramo), utilizando el método de Gouy, a través de una serie de medidas de pesada en la balanza apropiada y como se indica a continuación:

La constante del campo K se calcula a partir de una muestra patrón. A partir de

esta medida ya podemos observar que si χ<0 la sustancia va a ser diamagnética y si χ>0 la sustancia es paramagnética.

A continuación se calcula la susceptibilidad molar (χM) (u.c.g.s/mol) utilizando el peso molecular de la muestra.

Y una vez calculada la susceptibilidad molar podemos conocer la susceptibilidad molar corregida, teniendo en cuenta las contribuciones diamagnéticas de los ligandos.

estas contribuciones diamagnéticas de los ligandos se encuentran tabuladas en los libros de Química Inorgánica.

A partir de χM’ podemos calcular el momento magnético eficaz (µeff.) en MB (magnetones Bohr) , para una determinada temperatura

µeff = n(n+2) = g S(S+1) en unidades MB

χg =Fm - Fn

mKx 10-3

Fm : peso del campo magnˇ tico con muestraFn : peso del campo magnˇ tico sin muestram : peso de la muestram en gramos

K : constante del campo

χM = χg . Pm

µeff. = 2,828 χM' . T» en unidades de magnetones Bohr (MB)

χM' = χM + Σ contribuciones diamagnˇ ticas de los ligandos

65

66

PARTE EXPERIMENTAL 1.- Preparación de cloruro de cobalto(II) anhidro IMPORTANTE: Toda esta operación debe realizarse en vitrina

En un pequeño matraz esmerilado se colocan 5 g de CoCl2.6H2O finamente pulverizado. Sobre esta muestra se vierten 12,5 mls de cloruro de tionilo (SOCl2) recien destilado (se destila directamente sobre el matraz conteniendo el CoCl2.6H2O de color rosa que va virando a azul)(al final del sistema de destilación se acopla un tubo en U con CaCl2). La mezcla se calienta a reflujo durante dos horas hasta que el sólido adquiere un color azul total. Al cabo de este tiempo, se destila el exceso de SOCl2 utilizando un baño de aceite y el resto de SOCl2 adherido aún al producto resultante se elimina haciendo varias veces el vacío en el matraz. El producto obtenido y seco se guarda en un desecador con NaOH.

Medir el momento magnético de CoCl2 así preparado y de CoCl2.6H2O, utilizando las correciones diamagnéticas apropiadas. Bibliografía: Inorg. Synth. Vol. 5, pag. 153. 2.- Preparación de acetato de cobre(II)

Método 1

En un erlenmeyer de 100 mls se disuelven, con agitación magnética, 1 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre(II) anhidro ó 1,5 g (6.0 mmol) de sulfato de cobre pentahidratado en 30 mls de agua. Para ayudar a que se disuelva todo el sólido, la mezcla se calienta a 40-50 ºC con agitación. Se forma una disolución azul pálida. Sobre esta disolución se añade, en caliente y con agitación, NH3 al 50 %, con una pipeta pasteur, hasta que sea evidente el color azul intenso del complejo con amonio. Durante esta adición puede, inicialmente, formarse un precipitado de hidróxido de cobre pero se disolverá por la posterior adición de la disolución de NH3 acuoso.

Añadir 0,6 g (14,5 mmol) de hidróxido sódico sobre la disolución azul intensa y agitar la mezcla durante 15-20 minutos a 55-65 °C. Durante la adición precipita el hidróxido Cu(OH)2 en forma de un sólido azul claro. Dejar enfriar la mezcla a temperatura ambiente y separar el precipitado mediante filtración a vacío utilizando una placa filtrante. Lavar el sólido azul con tres porciones de 2 mls de agua caliente (pero no a ebullición).

Transferir el Cu(OH)2 sólido a un vaso de 50 mls y disolverlo en la mínima cantidad de ácido acético del 10 %. Para disolverlo, calentar con agitación. Concentrar la disolución casi a sequedad calentándola sobre un baño de arena con una lenta corriente de nitrógeno. Recoger los cristales de color azul intenso mediante filtración en placa. Secar el producto sobre una placa de vidrio o filtro de papel.

Realizar el espectro IR del producto en pastilla de KBr y medir el momento magnético a temperatura ambiente. NOTA: La experiencia dice NH3 al 50 %, pero en el laboratorio disponemos de

disolución de hidróxido amónico (NH4OH).

67

Método 2

Inicialmente se prepara acetato de sodio. Para ello, añadir una disolución de NaOH 6M sobre 6,3 mls de ácido acético concentrado hasta que la disolución sea ligeramente básica (pH = 8).

Dicha disolución se adiciona a temperatura ambiente, con agitación, sobre otra conteniendo 13 g de CuSO4.5H2O disueltos en la mínima cantidad de agua. La mezcla resultante se deja en hielo y el precipitado formado, de color turquesa se filtra, se lava con agua a 0 ºC y se seca al aire. NOTA: Preparar 100 mls de una disolución de NaOH 6M cada cinco alumnos. 3.- Preparación de tetracianato cobaltato(II) de mercurio

En un vaso de 100 mls se prepara una disolución (disolución 1) de 2,8 g de sulfato de cobalto heptahidratado y 3 g de tiocianato amónico en 30 mls de agua destilada. En un erlenmeyer de 250 mls se prepara otra disolución (disolución 2) conteniendo 2,7 g de cloruro mercúrico en 150 mls de agua destilada. Calentar las dos disoluciones hasta su punto de ebullición. Añadir la disolución 1, con rapidez, sobre la disolución 2 en el momento que comienzan a hervir , manteniendo una agitación vigorosa. Se observará la formación de un precipitado. Mantener la mezcla a ebullición y fuerte agitación durante cinco minutos más. Dejar enfriar y obtener el sólido formado por decantación. El sólido se lava varias veces, también por decantación y se seca en una estufa a 120 ºC.

Medir el momento magnético del producto así preparado.

CUESTIONES

1.- Escribir todas las reacciones que ha tenido lugar, calcular el rendimiento de cada una

de las preparaciones e indicar la estructura de cada una de las sustancias que se han utilizado o preparado en esta práctica.

2.- Razonar el valor real del momento magnético encontrado experimentalmente comparándolo con el calculado a partir de la ecuación teórica y deducir el número de electrones desapareados en los compuestos preparados.

3.- Teniendo en cuenta el valor del momento magnético medido experimentalmente, determinar si se trata de una especie dia- o paramagnética.

4.- Describir las partes que constituyen una balanza de medidas magnéticas. 5.- Describir las estructuras de los compuestos aislados. Deducir las estructuras

correctas teniendo en cuenta los valores medidos de los momentos magnéticos. 6.- ¿Además del valor del momento magnético qué otros datos físicos pueden indicar la

presencia de enlace metal-metal en un compuesto?. 7.- Describir las propiedades físicas y químicas de CoCl2 anhidro. 8.- Calcular la cantidad de disolución de hidróxido amónico comercial equivalente a un

gramo de disolución de NH3 al 50 %.

68

PRÁCTICA 12. ISOMERÍA GEOMÉTRICA Material Schlenk de 100 ml (o frasco lavador) 1 Placa agitador-calefactor 1 Erlenmeyer esmerilado Subaseals 1 Pipeta de 10 ml 1 vaso de 10 ml

Reactivos

CoCl2.6H2O Etilenodiamina

HCl concentrado Metanol Éter etílico Hielo

69

Introducción

En 1911 Werner, en uno de los primeros trabajos sobre complejos metálicos, probó que dichos complejos conteniendo seis ligandos unidos al centro metálico, son octaédricos. Este tipo de geometría puede exhibir isomería geométrica cuando los ligandos se eligen adecuadamente. Compuestos con la misma fórmula pero distinta estructura son isómeros y cuando la diferencia estructural reside en la distribución de ligandos en torno al átomo central son isómeros geométricos.

En un compuesto octaédrico del tipo MA4B2 hay dos formas isómeras: cis y trans. En la mayoría de los trabajos de síntesis se obtienen ambos isómeros y la

separación puede ser un problema salvo que se recurra a diferencias de solubilidad o de reactividad.

Frecuentemente los isómeros geométricos contienen ligandos bidentados como lo es la etileno diamina.

Parte experimental 1.- Preparación de trans-[Co(en)2Cl2]Cl

En un schlenk equipado para pasar una corriente de aire, atravesado por una pipeta,(o en un frasco lavador) se colocan 4 gr (16,80 mmol) de CoCl2.6H2O, 48 ml de agua y 23,2 ml de etilenodiamina al 10 % (1,12 mls etilenodiamina pura). Usar la vitrina.

Se introduce el schlenk de reacción (o el frasco lavador) en una baño de agua caliente (90-95 °C) y se conecta la salida a vacío de la trompa de agua, consiguiendo así pasar una corriente de aire en el seno de la disolución púrpura. Se mantiene en estas condiciones durante una hora, reponiendo el nivel de agua a medida que transcurre el tiempo.

Desconectar el vacío, enfriar el schlenk aproximadamente a 50-60°C y adicionar entonces 7,2 ml de HCl concentrado, mezclándolo bien mediante agitación durante varios minutos. Volver a repetir el proceso de pasar aire a través del seno de la disolución, calentando, de nuevo a 90-95 ºC. El procedimiento continua hasta que el volumen de la disolución es tal que aparecen los primeros cristales en el medio.

Detener el proceso y enfriar el recipiente de la reacción en un baño de hielo. Filtrar el sólido resultante utilizando una placa de vidrio procurando arrastrar bien todo el sólido que ha quedado en las paredes del schlenk. Lavar los cristales con dos porciones de 6 ml de metanol frío que se utiliza también para trasvasar el sólido cristalino desde el schlenk al filtro. A continuación lavar con dos porciones de 6 ml de éter etílico frío. Se obtiene así, un sólido cristalino verde que es la sal hidrocloruro del producto deseado. Para obtener el producto deseado se coloca la sal anterior en una placa de vidrio y se calienta en un horno a 110° durante una hora y media. 2.- Preparación de cis-[Co(en)2Cl2]Cl

Colocar 60 mg (0,36 mmol) de trans-[Co(en)2Cl2]Cl de color verde, anteriormente aislado, en un vidrio de reloj. Disolver el sólido en 2 ml de agua y mantener la disolución a temperatura ambiente durante 10 minutos aproximadamente. Colocar el vidrio de reloj sobre una baño de agua caliente preparado en un vaso de 10 mls. Concentrar la disolución verde a sequedad hasta obtener un material cristalino de color violeta intenso que se raspa y se pesa.

70

Cuestiones Dibujar los isómeros cis y trans aislados e indicar qué tipo de isomería presentan dichos

compuestos. ¿Qué tipos de propiedades les asemejan y les diferencian?. ¿Por qué?. ¿Qué técnicas se usarían para diferenciarlos?.

Establecer la simetría y la nomenclatura completa (símbolo de poliedro, índice de configuración y símbolo de quiralidad) de los diferentes isómeros.

¿Por qué se parte de una sal de Co2+ y no de Co3+? Escribir las reacciones y calcular el rendimiento de la preparación de los compuestos

aislados. Obtener los espectros IR y Visible de las especies aisladas e interpretarlos. Para oxidar Co2+ a Co3+ también se puede utilizar agua oxigenada. Escribir y ajustar la

reacción correspondiente. ¿Qué es el Dicroismo Circular y la Dispersión Óptica Rotatoria y cómo se relacionan

con la actividad óptica de una sustancia?. Discutir el Efecto Cotton y su uso para determinar la configuración absoluta de un compuesto.

Bibliografía Svi Szafram, Microscale Inorganic Chemistry, pag. 239. Purcell Kotz. Química Inorgánica. Cotton y Wilkinson. Química Inorgánica Avanzada.

71

PREPARACIÓN DE CICLOPENTADIENIL SODIO. NaC5H5

Material:

1 Equipo de destilación con: Torre de craqueo (forrada), borboteador en la cola de destilación y refrigerante recto. 1 Baño de aceite y baño de isopropanol 1 Matraz de una boca de 100 mL. 1 Embudo de adición compensada 1 Llave esmerilada 1 Tapón esmerilado 1 Pipeta con émbolo 1 Temómetro. 1 Schlenk de 100 mL. 1 Trap y un vaso Deward Plato poroso

Reactivos:

Diciclopentadieno ~ 60 mL. Hidruro sódico NaH 1,2 g.

Introducción. El ligando ciclopentadienilo (Cp), ligando monoaniónico de formula C5H5, ocupa una destacada posición en química organometálica debido a la robustez del enlace M-Cp y a la facilidad con la que se puede modificar sus propiedades estéricas y electrónicas. Además, puede adoptar múltiples formas de coordinación al metal. En el conteo de electrones, un ligando Cp enlazado-π se puede considerar como un anión, C5H5

-, donador de 6 electrones o como un radical neutro dador de 5 electrones. Cuando se encuentra enlazado σ actúa donando 1 único electrón. El ciclopentadieno sufre una cicloadición [4+2] formando diciclopentadieno, que es el producto comercialmente disponible. Por esto, el ciclopentadieno libre se prepara por craqueo térmico (desdimerización) de su dimero Diels-Alder.

Considerando la acidez de los protones que se encuentran sobre el carbono-sp3, el ciclopentadieno se tranforma en la sal NaC5H5 por desprotonación al tratarlo con una base como es el NaH.

72

Procedimiento:

C5H6 + NaH→ NaC5H5 + H2 ↑

1. Destilación y craqueo de diciclopentadieno. Preparación de C5H6:

Destile (a 170º y presión reducida), en una vitrina equipada con línea de vacío,

unos 60 mL de diciclopentadieno utilizando un equipo de destilación acoplado con una

torre de craqueo adecuadamente forrada con material adecuado. No olvide colocar plato

poroso en el matraz de destilación y un baño de hielo (o mejor isopropanol-nieve

carbónica) en el schlenk de 100 mL.en que recoja el ciclopentadieno destilado.

2. Preparación de CpNa

En un schlenk de 250 mL bajo atmósfera inerte prepare una suspensión de 4,40 g

(183 mmol) de NaH6 en 60 mL de THF y añada a través de un embudo de adición

compensada, conectado a un borboteador, 15 mL( 183 mMol, d=0,807 g/mL) de

ciclopentadieno recientemente destilado (en la vitrina!). La adición, gota a gota, se

lleva a cabo en ~ 20 min., con agitación vigorosa y enfriando el matraz de reacción con

un baño de hielo. Observe el desprendimiento de gas en el borboteador y rápido y difícil

de evitar cambio a color violeta ( debe ser incoloro) . A continuación se mantiene la

agitación unos 45 min.7 Cuando no quede NaH sin reaccionar, evapore el disolvente.

Lave el residuo con 20 ml de hexano. Reparta el total de NaCp obtenido en dos

fracciones.

Una alternativa, en la forma de operar, consiste en concentrar hasta ~1/4 del

volumen inicial y añadir 25 mL de hexano para provocar la precipitación del NaCp , que

se filtra y se lava con ~20 mL de hexano, filtrando a continuación.

Rendimiento estimado ~90 %.

6 El NaH se encuentra impregnado en aceite,(al 60 %) por lo que es necesario lavarlo y secarlo con pentano (o hexano).

73

Propiedades:

C6H5 es un líquido incoloro muy tóxico que se puede conservar en nevera durante días sin que se forme el dímero.

El producto final, NaCp, una vez seco es un sólido (Tª descomposición > 300 ºC), incoloro ( suele obtenerse de color rosa pálido) que oscurece a marrón e incluso a marrón muy oscuro cuando se expone al aire y/o la humedad., se conserva en nevera, es soluble en THF e insoluble en hexano. Las disoluciones de NaCp en THF son de color rojo-violeta. 1HRMN,(CDCl3): 3ppm (doblete, 2H), 6,5 ppm (multiplete, 4H).

Cuestiones:

1. Escriba y ajuste las reacciones que tienen lugar en esta preparación.

2. Calcule el rendimiento de NaCp .

3. Describa el comportamiento de NaCp frente al agua.

4. Otro método para obtener NaCp es la reacción directa de C5H6 con sodio metal. Indique que tipo de reacción es y ajústala.

5.- ¿Tiene carácter aromático el anion ciclopentadienilo? Justifiquelo

Bibliografía: Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry..

Vol 1. Pg 51 W. A. Herrmann, A. Salzer.

7 Precaución: No debe mantenerse la agitación durante un tiempo excesivo que provoca oscurecimiento

74

PREPARACIÓN DE DICLORO BIS(η-CICLOPENTADIENIL)TITANIO . Ti(η5-C5H5)2Cl2 Material

1 Embudo de adición compensada. 1 Llave esmerilada. 1 Schlenk 250 ml 1 Pipeta con émbolo 2 Schlenk 100 mL. 1 Schlenk 250 mL 1 Soxhlet completo 1 Trap y 1 vaso Deward. 1 Baño de hielo. Reactivos:

Sodio ciclopentadienilo, Na C5H5, 1,7 g. Tolueno, 30 mL. Titanio tetracloruro, TiCl4 1mL. Diclorometano, CH2Cl2, 100 mL. Hexano.

Procedimiento:

TiCl4 + 2 NaC5H5 → Ti(η5-C5H5)2Cl2 + NaCl ↓

En un schlenk de 100 mL equipado con un embudo de adición compensada

prepare bajo atmósfera inerte una suspensión de 1,7 g (19,32 mmol) de NaCp en 20 mL

de tolueno y añada a través del embudo de adición una disolución de 1 ml (9,66 mmol)

de TiCl4 en 15 mL de tolueno. La adición ha de ser lenta y enfríe el schlenk con un

baño de hielo. Agite la mezcla durante 1 h adicional a temperatura ambiente. Evapore el

disolvente completamente a vacío y extraiga el residuo en un Soxhlet con CH2Cl2 (100

ml) hasta que el extracto quede sin color. Concentre la disolución y enfríela a -30°C

para obtener Ti(η5-C5H5)2Cl2 como cristales de color rojo. Repita este último proceso

para obtener más producto. Puede lavar los cristales con hexano.

Propiedades:

Ti(η5-C5H5)2Cl2 es un sólido cristalino de color rojo poco soluble en disolventes

no polares y más soluble en disolventes polares orgánicos. 1H NMR (CDCl3): δ 6,57 (s, C5H5).

del color marron del sólido y del color violeta de la disolución.

75

Cuestiones:

1. Escriba y ajuste las reacciones que tienen lugar en esta preparación.

2. Calcule el rendimiento de Ti(η5-C5H5)2Cl2.

3. Determine el número de electrones en el entorno del átomo metálico.

4. Describa la naturaleza de enlace metal-ligando en el compuesto obtenido.

5. Deduzca el grupo puntual al que pertenece el compuesto.

6. Discuta el comportamiento espectral en RMN que presenta el compuesto aislado.

7. Comente las propiedades químicas y aplicaciones más importantes del compuesto preparado.

Bibliografía:

1.- W. A Herrmann, Synthetic methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, G.

Thieme Verlag, 1996, Vol. 8, pg. 31.

2.- J. J. Eisch, R. B. King, Organometallic Syntheses, Academic Press, 1965, Vol. 1, pg.

75.

76

Experimentación en Química Inorgánica Cuarto Curso de la Licenciatura de Química

Universidad de Alcalá Departamento de Química Inorgánica

Modelo de Informe Científico

Cada alumno elegirá libremente una de las prácticas que ha realizado en el laboratorio y elaborará un informe científico sobre la misma. Se valorará la dificultad de la práctica elegida. Objetivo: Desarrollar una metodología a través de la cual los alumnos aprendan a

presentar correctamente los resultados obtenidos en un trabajo de laboratorio, bien sea una práctica de laboratorio o un trabajo original de investigación.

El modelo de informe científico, de tipo “publicación”, para presentar una práctica, ha de seguir un orden lógico para que la persona que lo lea pueda seguir paso a paso los resultados obtenidos. Tiene que ser claro, preciso y breve, conteniendo la información esencial, lo que supone que no debe ser demasiado extenso ni abstracto. Debe contener: Título de la práctica Abstract ó Resumen Palabras Clave Introducción Objetivos Desarrollo ó Discusión de Resultados Conclusiones Bibliografía Parte experimental Título de la práctica (Proponer un título diferente al que aparece en el cuadernillo o guión de prácticas) Tiene que ser corto, preciso, pero resumido, que exprese claramente en qué consiste la práctica y represente el tipo de estudio que se quiere llevar a cabo.

Abstract ó Resumen

De una forma breve (dos o tres líneas) resumir el trabajo que se va a presentar. El objetivo con esta parte es que un lector que no desee leer el informe completo llegue a tener una idea lo más exacta posible del trabajo desarrollado simplemente leyendo este resumen. Palabras Clave Introducir tres palabras que definan lo más completamente posible el trabajo realizado (este apartado facilita la labor de búsqueda bibliográfica de quien desea conocer todo lo que hay publicado en relación con un determinado tema). (Ejemplo: práctica 8: Iluro; Plata; Fosfonio)

77

Introducción Debe situar el problema en un ámbito general para fijar clara y brevemente los objetivos concretos del trabajo. Añadir la bibliografía precisa para reforzar el planteamiento (aquí generalmente son revisiones o publicaciones sobre temas específicos). En el texto la introducción de una referencia bibliográfica generalmente se indica con números árabes (1, 2, 3, etc…) como superíndice a la derecha de la palabra clave que refleja “una información clave” (ver parte Bibliografía). Objetivos Enumerar, de forma concreta y concisa, los objetivos (desarrollo de conocimientos, habilidades experimentales, …) que se pretenden alcanzar con la práctica (deben quedar corroborados en el apartado de conclusiones). Desarrollo o Discusión de Resultados En esta parte se presentará la discusión del proceso experimental y los fundamentos teóricos que expliquen los resultados obtenidos Si se trata de preparaciones dependientes se deben presentar por orden cronológico con un titulo. Ejemplo. En la práctica nº8 podría ser:

1- Preparación de la sal de fosfonio 1. 2- Preparación del iluro de fósforo 2. 3- Preparación del compuesto iluro de plata 3.

Y en cada apartado, indicar lo que habéis hecho, observado y obtenido durante la preparación, señalando la naturaleza del compuesto [sólido (pulverulento, cristalino, etc…), aceite, etc…], su color y el rendimiento. Los esquemas deben ser claros, poner de manifiesto todos los productos preparados y las reacciones llevadas a cabo, pero no demasiado numerosos ni extensos. Como ayuda, numerar tanto las reacciones si son multi-etapas como los compuestos si son numerosos. Para mayor claridad, generalmente, los reactivos “secundarios” y/o las condiciones de reacciones se añaden debajo de la formula. Ejemplo (práctica 8):

78

Reactivos y condiciones: i: 1 (1 equiv.), 2-cloroacetona (1 equiv.), CHCl3, reflujo, 45

min.; ii: NaOHaq (1 equiv.), agua, Tª amb; iii: AgNO3 (1 equiv.), acetona.

En esta discusión, podéis introducir las respuestas a las cuestiones planteadas en las prácticas y los comentarios personales que querais hacer. IMPORTANTE. Regla General: Nunca especular si no tenéis buenos argumentos y bibliografía que puedan apoyar

vuestra hipótesis de trabajo.

NOTA: La discusión de resultados y la parte experimental pueden parecer partes similares. De hecho, ambas describen resultados, si bien la primera de ellas (discusión) es más cualitativa (descripción cualitativa de los resultados), mientras que la parte experimental es mas cuantitativa (descripción cuantitativa de los resultados).

Conclusiones

Las conclusiones son la respuesta a los objetivos planteados en la introducción y deben ser coherentes con los mismos. Es un resumen recopilatorio de los resultados obtenidos. También aquí podeis exponer cualquier conclusión personal. Parte Experimental Contiene dos partes. Condiciones Generales y Descripción Experimental. En la primera se recogen las condiciones generales en las cuales se han realizado las reacciones (atmósfera inerte, condiciones ambientales, purificación de los disolventes y reactivos, etc…), los métodos de análisis utilizados para la caracterización de las sustancias preparadas (IR, RMN, medida de momento magnético, etc…) con el tipo de aparatos utilizados para ello. A continuación se describen las preparaciones detalladas de los compuestos, señalando las cantidades exactas empleadas de productos de partida, el peso y rendimiento de los productos obtenidos. Al final de estos apartados se indican los resultados de las análisis realizadas. Por ejemplo:

IR (ventanas KBr, cm-1): νC=O 1700 cm-1 1H RMN (CDCl3, 25 ºC, 300 MHz) δ 0,60 (s, 3H, Ti-CH3)….… Medida del momento magnético: Compuesto 1: µeff (MB) 5,45

Bibliografía

Aparecerán en el mismo orden que en el texto. Ejemplo:

“La deshidratacion1 del cloruro de cobalto hexahidratado por el reactivo cloruro de tionilo etc…”

79

Al final en la parte bibliografía, aparecerá: 1.- A. Martinez et al, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 128, 6577. Aquí la palabra clave es deshidratación sobre la que la referencia da información. Y NO HACER POR EJEMPLO: “La deshidratación del cloruro de cobalto hexahidratado1 por el reactivo cloruro de tionilo etc…” Conlleva ambigüedad, no se sabe si se refiere a la preparación del cloruro de cobalto hexahidratado o a su uso como reactivo en una reacción , o otro etc…

Observaciones:

Tomar como referencia cualquier publicación del Journal of American Chemical Society ú Organometallics, que no sea tipo comunicación (es generalmente corta y no posee parte experimental).

RECORDAR: Este ejercicio tiene como finalidad fundamental contribuir a

vuestra formación académica y científica y para ello los profesores de Prácticas están a vuestra total disposición para resolveros todas las dudas o cuestiones que podáis encontraros.