EVALUACIÓN Y CONTROL DE LA ALTERACIÓN OXIDATIVA EN

ACEITES MICROENCAPSULADOS

Gloria Márquez RuizGloria Márquez RuizINSTITUTO DEL FRÍOC.S.I.C.

OBJETIVOS DE LA MICROENCAPSULACIÓN

Protección frente al oxígeno, luz y humedad

Enmascaramiento de olores y sabores no deseados

Aumento de la retención de compuestos volátiles

OXIDACION DE LIPIDOSDESCENSO DE

LA CALIDADNUTRICIONAL

♦ Vitaminas

♦ Proteinas

MODIFICACIONESORGANOLEPTICAS

♦ Olor y sabor

♦ Color

♦ Textura

IMPLICACIONES

FISIOLOGICAS

♦ Envejecimientocelular

♦ Enfermedadesdegenerativas- Cardiovasculares- Cancerígenas

ROOn+ROOn

ROOR O2++ RORROn Rn

O2

ROOH +ROn HOn

2ROOH H2O+ +ROOn ROn

RHROOH

Ramificación

Rn ROOnPropagaciónRHIniciación

Hn

MECANISMO DE AUTOXIDACIÓN LIPÍDICA

+ ROHHOn Rn

+ ROHROn Hn

R = E

Terminación

Rn + RRRn

Compuestos de oxidación volátiles

AldehidosCetonasÁcidos

Hidrocarburos

Compuestos de oxidación no volátiles

-O-O

-

EE-O

-EE_

EE

EE

E

-O-

_

EE EOOOH OH _

E___ O=

EE

OH__

EIE-O

-

_ –––

E_

O__

♦ Monómeros oxidados: (Pm ≈ 900)

♦ Dímeros: (Pm ≈ 1800)

♦ Polímeros: (Pm ≥ 2700)

PARTICIPACIÓN EN EL PROYECTO EUROPEO:

NUTRITIONAL STUDIES ON DRIED FUNCTIONAL INGREDIENTS CONTAINING n-3 POLYUNSATURATED ACIDS

• Contribución:

• Evaluación de la oxidación en aceites microencapsulados:Desarrollo de métodos analíticos dirigidos a la extracción y cuantificación de los compuestos de oxidación.

Puesta a punto de métodos acelerados para predecir la estabilidad oxidativa.

• Influencia de las variables que intervienen en el proceso de preparación de microencapsulados.

• Estudios prolongados de oxidación para evaluar la influencia de las principales variables.

MICROENCAPSULACIÓNProceso tecnológico mediante el cual el aceite queda envuelto enuna cobertura de proteínas y/o hidratos de carbono transformándolo de ingrediente líquido en sólido.

Aceite

Emulsión

Aceite Microencapsulado

+ Proteínas + Hidratos de carbono

Secado

Ingrediente secoen polvo

INGREDIENTE CON ACEITE MICROENCAPSULADO

Alimentos enriquecidos con aceite de pescado microencapsulado

VARIABLES CON INFLUENCIA EN OXIDACIÓN

• Tamaño de partícula• Porosidad• Tamaño de glóbulo• Distribución del aceite• Partición de antioxidantes y

prooxidantes

• Actividad del agua• pH

VARIABLES ADICIONALES

• Grado de insaturación• Antioxidantes• Prooxidantes

• Oxígeno• Luz• Temperatura

ACEITE EN FASE CONTINUA ACEITE MICROENCAPSULADO

5 µm

10 µm

EFECTO PROTECTOR DEL AGUA

♦ Excluye al oxígeno de la superficie y retarda sudifusión

♦ Forma enlaces de hidrógeno con loshidroperóxidos y retarda su descomposición

♦ Forma complejos con metales

♦ Promueve el pardeamiento no enzimático

Efecto del agua en la oxidación lipídica

Alimento con metales

Alimentosin metales

Alimento con lipoxigenasa

Oxi

daci

ón

0 0.3 0.6 0.9

Actividad de agua

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00

5

10

15

20

MAG MAP

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

MAG MAP

a w

a w

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE AGUA

CURVAS BET

a w

/ (1-

a w)

v g

H2O

/ 10

0 g

Mat

eria

Sec

a

MAG y = 0.036 + 0.244 x; r2 = 0.982

MAP y = 0.041 + 0.247 x; r2 = 0.975

DISTRIBUCIÓN DEL ACEITE:Extracción diferencial en aceites microencapsulados

Microencapsulados

Aceite Superficial Microencapsuladosexentos de aceite superficial

Éter de petróleo (agitación, 15 min)

Aceite Encapsulado

Extracción no cuantitativa Extracción cuantitativa

1. Mortero2. éter etílico

1. NH4OH 30% (65º C, 15 min)2. Extracción con éter etílico-éter

de petróleo

Aceite Encapsulado

Aceite TotalEficacia de encapsulación (%) = 100

EVALUACIÓN DE LA OXIDACIÓN

• Determinación cuantitativa de compuestos totales de oxidación y su distribución en triglicéridos monómeros oxidados, dímeros y polímeros

• Estabilidad oxidativa (Rancimat)

Otros métodos utilizados:

• ÍndicesÍndice de peróxidosTest del ácido tiobarbitúricoÍndice de polienos

• Determinación cuantitativa de polímeros

Muestra (50 mg)+

Monoestearina (1 mg)

Extracción enFase Sólida

25 mL éter etílico15 mL hexano:éter etílico 90:10

TRIGLICÉRIDOSNO OXIDADOS

FRACCIÓNPOLAR

TGM

ox

AG

L +

FPI

PIn

DTG

PTG

DG

Cromatografía HPSECCCF

EVOLUCIÓN DE COMPUESTOS DE OXIDACIÓN

0 2 4 6 8 10 12 14 160

40

80

120

160

200

TGMox DTG PTG

MAP 30º C Luz

Tiempo (días)

Com

p. d

e ox

idac

ión

(mg/

g ac

eite

)

0 días 2 días 6 días 14 días

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Tiempo (horas)

Aceite

Microencapsulados

Microencapsuladossin fracción superficial

Con

duct

ivid

ad25

µS

cm-1

Influencia de la distribución del aceite en oxidación

Rancimat• 5 g microencapsulados• 100º C• 20 L aire/h

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

MAG Control HR=32%

Tiempo (días)

Com

p. to

tale

s de

oxi

daci

ón(m

g/ 1

00 m

gac

eite

)

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

MAG Comercial HR=32%

Tiempo (días)

Com

p. to

tale

s de

oxi

daci

ón(m

g/ 1

00 m

gac

eite

)

SuperficialEncapsulado

SuperficialEncapsulado

Aceite de girasolmicroencapsulado

Vacuola de aire

Vacuola de aire

RANCIDEZ No rancidez

Bajos niveles de alteraciónELEVADOS NIVELESDE ALTERACIÓN

Oxidación en aceite superficial Oxidación en aceite encapsulado

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

HR = 32%HR = 0%

HR = 32%HR = 0%

Fracción Superficial

Tiempo (días)

Com

p. to

tale

s de

oxi

daci

ón(m

g/ 1

00 m

gac

eite

)

Fracción Encapsulada

Tiempo (días)

Com

p. to

tale

s de

oxi

daci

ón(m

g/ 1

00 m

gac

eite

)

Efecto del agua

Tiempo

Com

p. d

e ox

idac

ión

Toco

fero

les

Fracción Superficial

TiempoC

omp.

de

oxid

ació

n

Toco

fero

les

Fracción Encapsulada

Toc

Toc

TGMox

TGMox

Pol

Pol

Acción antioxidanteen aceites microencapsulados

HO

OCOOH

TroloxHO

O

α-Tocoferol

HO OHOH

O OH

Ácido Gálico

HO OHOH

O O

Galato de propilo

HO OHOH

O O

Galato de dodecilo

Tiempo (horas)

Con

duct

ivid

ad25

µS

cm-1

Tiempo (horas)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Tocoferol

Control

TroloxC

omp.

tota

les

de o

xida

ción

(mg

/ 100

mg

acei

te)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

102030405060708090

100

TroloxFSFE

Tocoferol

FEFS

Control FS

FE

Trolox Trolox Trolox

Toc

TocToc

ACEITE EN FASE CONTINUA

Toc

Toc Toc

Toc

Trolox

Trolox

Trolox

Trolox

EMULSIÓN ACEITE EN AGUA

FACTORES DE PROTECCIÓN

10

0

20

30MICROENCAPSULADOS (Cu (II), 40º C)

40

Aceite Superficial

Aceite Encapsulado

Tocoferol Trolox Galato dePropilo

Galato de Dodecilo

INFLUENCIA DE OTROS COMPONENTES

♦ Azúcares: - acción antioxidante: ⇑ viscosidad

enlace a metales enlace a radicales libres

♦ Proteínas:- acción antioxidante: adsorción en la interfase

enlace a radicales libres- acción prooxidante: metaloproteínas y grupos tioles

♦ Pardeamiento no enzimático ⇒ productos de Maillard con acción antioxidante

♦ Interacciones lípidos oxidados - proteínas