DR. JOSEP RIVERA Laboratorio de Dioxinas Instituto deInvestigaciones Quimicas yAmbientales de Barcelona ConsejoSuperior de InvestigacionesCientíficas

Introducción y algunas definiciones

Se conoce con el nombre de“dioxinas” un grupo de 75 diben-zo-para-dioxinas policloradas(PCDD) y 135 dibenzofuranospoliclorados (PCDF) con fórmulasestructurales que se indican en lafigura 1.

De estos 210 compuestos,aquellos que poseen cloro en lasposiciones 2,3,7,8 presentan acti-vidad toxicológica . El congénermas tóxico, la 2,3,7,8 tetracloro-paradibenzo dioxina (TCDD) hasido clasificada como cancerígenapara humanos.

Las dioxinas son compuestosextremadamente estables que segeneran principalmente como sub-productos en procesos industria-les. Las emisiones en procesos decombustión, la fabricación a travésde procedimientos que implican lautilización de cloro (blanqueo depapel con cloro, industria del PVC,fabricación de ciertos insecticidas,etc) constituyen fuentes bien cono-cidas de dioxinas.

Los residuos procedentes deestas actividades pueden contener

dioxinas en mayor o menor grado(cenizas de incineradora, fangos dedepuración de aguas residuales,etc), pero también algunos com-puestos, después de ser utilizados,pueden convertirse en residuoscon un alto contenido en dioxinas,este es el caso del pentaclorofenol(PCP, utilizado como preservadorde madera) o los bifenilos policlo-rados (PCBs, principalmente usa-dos como dieléctricos y refrigeran-tes en transformadores eléctricos).El interés principal por el estudiode la presencia de dioxinas y fura-nos (PCDD/Fs) en diferentes sustra-tos se debe principalmente a lospotenciales efectos perjudiciales deestos compuestos sobre la saludhumana.

Cada uno de los 17 compues-tos tóxicos presenta un nivel dife-rente de toxicidad, de manera quepara evaluar la toxicidad total deuna mezcla de diferentes congé-neres, se ha introducido el con-cepto de factores de equivalenciatóxica (TEFs). Ello significa que elresultado analítico referente a los

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Evaluación y Análisis de COMPUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENTES:

DIOXINAS, DL-PCBS, ETC.

“Las dioxinas soncompuestos

extremadamenteestables que se

generanprincipalmente como

subproductos enprocesos

industriales”

Figura 1

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17 compuestos se convierte en la suma de cadauno de ellos multiplicado por su TEF y se expresacomo “concentración equivalente de TCDD” o “TEQ”. La Organización Mundial de la Salud(WHO) ha aprobado un conjunto de factores detoxicidad referidos específicamente a efectos enhumanos, hablándose en este caso de valores“WHO-TEQ”.

Es importante tener en cuenta las recomenda-ciones de la Organización Mundial de la Salud deno sobrepasar en la dieta (en humanos) entre 1 a4 pg WHO-TEQ/kg de peso y día. Esta recomen-dación, asumida por otros organismos internacio-nales. El Scientific Committee on Food (SCF) de laDirección General de Salud y Protección al Con-sumidor de la UE, recomienda en sus conclusiones

de la Reunión de 22 de Noviembre de 2000 sobre“evaluación de riesgos sobre la presencia de dio-xinas en alimentos”, que una cantidad semanal de7 pg WHO-TEQ/kg de peso corporal (body weight)no debería sobrepasarse en la alimentación.

En una reevaluación del SCF el año 2001 se lle-va a 14 pg WHO-TEQ/kg bw la dosis semanal tole-rable.

Consu l t a r ht tp : europa .eu . in t /comm/food/fs/sc/scf para estas recomendaciones

La introducción de dioxinas en la cadena de alimentación

A la vista de las recomendaciones anteriores, elexamen de las vías eventuales de llegada de estoscontaminantes a los humanos deben ser cuidado-

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samente examinadas. Los procesos de combustiónconstituyen una de las fuentes de generación dedioxinas identificadas mas importantes. Las insta-laciones de incineración de residuos urbanos cons-tituyeron en sus primeros tiempos una de las prin-cipales causas de contaminación por dioxinas ensu entorno. Sin embargo, después del descubri-miento de este hecho por Olie en 1987, todas estasinstalaciones han sido equipadas con equipos detratamiento de gases, que minimizan la emisión dedioxinas y en cualquier caso, cumplen con unalegislación extremadamente rigurosa en este aspec-to (emisión < 0.1 ng I-TEQ / m3).

Limitar el problema de la presencia de dioxinasal de las emisiones descartaría la ruta de influen-

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cia mas importante sobre la salud. Se conoce actual-mente que mas del 95% de las dioxinas que se acu-mulan en el cuerpo humano (body burden) provie-nen de la ingestión de alimentos y que lacontribución por vía de inhalación sería sólo delorden de 1%. Estas evaluaciones serían válidas parael caso de población sin exposición ocupacional.

La presencia de dioxinas en residuos es princi-palmente peligrosa, como queda demostrado en loscasos que se describen a continuación, a causa delpeligro de transferencia de estos compuestos a losalimentos a través de su utilización indebida en laelaboración de piensos.

En un reciente “European Science Foundation adhoc Workshop on Dioxin Food Contamination(1), se

han revisado diferentes accidentes de contamina-ción por PCDD/Fs ocurridos en Europa en estos últi-mos años (1997-2000), apareciendo la evidencia queprácticamente todos los casos detectados lo fueronen países que disponen de redes de control de ali-mentos y de piensos, o en caso extremo, porque losanimales que ingirieron los piensos contaminadospresentaban síntomas graves de intoxicación.

También en el ESF Workshop se analizaron loseventuales impactos sobre la salud de los acciden-tes.

Describiremos a continuación cuatro casos,entre los mas importantes, de contaminación dealimentos por transferencia de las dioxinas desdeun residuo a los alimentos.

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Algunos de estos episodios han tenido unaamplia repercusión mediática.

a) Granulado de pulpa de cítrico (Pais de ori-gen: Brasil)

b) Crisis del “pollo” en Bélgica (Origen en Bél-gica)

c) Utilización de arcillas contaminadas comoaditivo en piensos (Origen en USA y Alema-nia)

d) Contaminación con dioxinas de una formu-lación con cloruro de colina. (Origen de lacontaminación en España)

a. Granulado de pulpa de cítrico originario de Brasil

Gracias a la existencia de una red de control dePCDD/Fs en leche y al conocimiento de valoresmedios se observa un aumento de niveles entremitad del año 1977 a 1998 (Rainer Malisch, Frei-burg ,en (1)).

Se procedió a un estudio exhaustivo de posiblesmateriales contaminados en contacto con los ani-males (pesticidas, desinfectantes,detergentes, fár-macos, etc.), hallándose finalmente que la causade la contaminación provenía de altos valores de

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contaminación en el granulado de pulpa de cítricoimportado de Brasil.

En la composición de piensos para rumiantes seautoriza hasta un 25% en peso de pulpa de cítrico,con la totalidad de la producción brasileña siendoimportada por Europa, sobre una producción mun-dial de alrededor de 1.5 millones de toneladas/año(60% producidos por Brasil).

De las posibles causas de contaminacion de lapulpa (pesticidas durante la producción de naran-jas, secado del material, cal utilizada para ajustarel pH), se determinan niveles de contaminación enla cal de 2.5x106 pg I-TEQ/kg.

El origen de la cal se encontraba en la recupe-ración del material utilizado en la síntesis de aceti-leno para producción de PVC.

Se detectan en Brasil alrededor de 1 millón detoneladas de cal contaminada que deben ser geo-lógicamente confinadas.

La Comunidad Europea publica un reglamentoen que se limita a 500 pg ITEQ/kg la tolerancia máxi-ma para el granulado de pulpa de cítrico y para lacal utilizada en su procesado.

El problema surgió por la utili-zación de un residuo inadvertida-mente contaminado en el procesode fabricación del pienso.

(1)ESF ad hoc Workshop onDioxin Food Contamination Bay-reuth, Sep.29-Oct.1, 2000

b. Crisis del “pollo” en Bélgica

Durante el mes de Marzo de1999, y a causa de alarmantes pro-blemas en la producción de pollosy huevos en Bélgica, se analizanmuestras de carne y huevos quepresentan altos niveles de dioxi-nas. Se dispone de estos resultadosa finales de Mayo, con la repercu-sión mediática que está todavíafresca en las memorias.

Partiendo de los mejores datosdisponibles, unas 107 toneladas degrasa para piensos habían sidocontaminadas (hacia mitad deEnero).

Se publican las cifras de unas20.000 toneladas de carne de ave,6000 de cerdo y 400 de vacas con-taminadas por este pienso, conniveles de contaminación:

- carne de pollo: 811,000 pgWHO-TEQ/kg de carne

- grasa de pollo: 775 hasta 1,009pg WHO-TEQ/g de grasa

- huevos: 266 y 713 pg WHO-TEQ/g grasa los paises de laUE “improvisan valores lími-te” a la espera de la elabora-ción de una Directiva/Regla-

mento a nivel comunitario. Para huevos, porejemplo, se fija el valor provisional máximo de5 pg WHO-TEQ/g grasa.

A mediados de Junio se abre paso la hipótesisde que el origen de la contaminación estaba en lautilización de unos 25 Kg de aceites de transfor-mador (PCBSs), mezclados con otros aceites reci-clados para la fabricación del pienso. Los aceitesde transformador estaban contaminados porPCDD/Fs, como es a menudo el caso.

A partir de este momento, el esfuerzo analíticose centra en los PCBs, lo cual es válido sólo para elcaso de la crisis belga.

El gobierno belga, evalúa los costes del episo-dio en aproximadamente mil millones de dólaresen costes directos (tres veces mas en costes indi-rectos). En frente a ello los costes analíticos sontotalmente despreciables.

La utilización de un residuo aun en pequeña can-tidad , es otra vez la causa de la contaminación,aunque probablemente con el agravante de la uti-lización tolerada de grasas de muy dudosa calidad.

c. Utilización de arcillas contaminadascomo aditivo en piensos

Como consecuencia del episo-dio belga, se incrementa la activi-dad de control analítico, especial-mente en los piensos y suscomponentes. En 1999 arcillas cao-liníticas procedentes de una minaen Alemania muestran valores quesuperan los 100,000 a 500,000 pgWHO-TEQ/kg.Estas arcillas, al mis-mo tiempo que toda una variedadde otros compuestos similares (ben-tonita, vermiculita, sepiolita, etc.)son utilizadas como aditivos en lospiensos a causa de sus propiedadesde ligante, antiapelmazante y coa-agulantes, hasta un máximo permi-tido de un 2% en peso.

La presencia de PCDD/Fs en elcaolín se relaciona inmediatamen-te con el hallazgo de arcillas con-

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“La presencia dedioxinas en residuos

resulta especialmentepeligrosa a causa del

riesgo detransferencia de

estos compuestos alos alimentos a

través de suutilización indebidaen la elaboración de

piensos”

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taminadas en Estados Unidos en1977, de las cuales el ProfessorRappe habrá comentado en otrasesión de esta Conferencia, al mis-mo tiempo que acerca del origeny formación de estas PCDD/Fs apa-rentemente de origen natural.

Naturalmente, esta contamina-ción desencadena dos acciones anivel de la UE.

a) se prohibe la utilización delcaolin contaminado y se inicia unavasta campaña analítica a nivelEuropeo , para conocer la situa-ción en este grupo de compuestosinorgánicosl. Se comprueba quelas gallinas alimentadas con pien-sos que utilizaron el caolín contaminado producenhuevos contaminados con niveles de hasta 42 pgWHOTEQ/g de lìpido y carne de pollo con hasta50 pg WHO-TEQ/g de grasa. (Rainer Malisch en (1)).

b) en Julio de 1999 se publica un Reglamentode la Comisión (Nº 1636/1999) por el que debeprobarse para cada compuesto (la mayoría de ellosson s ilicatos de aluminio, magnesio, hierro, etc) elcumplimiento de no sobrepasar el máximo de 500pg WHO-PCDD/F-TEQ/kg. Cabe señalar que losbajos niveles exigidos, requieren mediciones que sesitúan prácticamente en el límite de la metodologíainstrumental existente, por lo cual el Reglamentoexige que los resultados se expresen incluyendo ellímite de detección (LOD) como valor mínimo(upperbound), con lo cual los valores de los dife-rentes congéneres que se hallan por debajo del lími-te detección se consideran iguales al límite de detec-ción. Esta situación comporta que si el método quese utiliza no es suficientemente sensible, la sumade LOD puede fácilmente superar el límite fijadoen el reglamento (de 500 femtogramos WHO-TEQ/gde producto).

No debe olvidarse que estos compuestos inor-gánicos se utilizan también como cosméticos, en

productos farmacéuticos o comoaditivos en alimentación humana.

d. El cloruro de colina contaminado enEspaña

En Junio del año 2000, el Minis-terio de Agricultura Alemán aler-ta al Ministerio Español homóni-mo de la presencia en el productopremix de cloruro de colina pro-cedente de España y utilizado enpiensos para cerdas, de un eleva-do contenido en PCDD/Fs. Lasautoridades alemanas toman lasmedidas necesarias para impedirel uso de otras partidas contami-nadas. Ante ello el Ministerio espa-ñol pone en marcha una investiga-ción para conocer el origen yalcance de la contaminación.

Para la fabricación de la mez-cla en España se utiliza cloruro decolina importado de Bélgica quese mezcla con excipiente vegetalen proporciones variables quepueden llegar a ser el 50% de lamezcla. El excipiente vegetal, conorigen en España puede estar cons-tituído por proporciones variablesde zuro de maiz, cáscara de almen-dra o de arroz y serrín de pino. Elpremix se autoriza en una propor-ción de hasta un 1% en el pienso.

Se procede a la verificación delas diferentes posibilidades de ori-gen de la contaminación, y se veri-

fica que el cloruro de colina importado de Bélgicano está contaminado, encontrándose valores delorden de 20 pg WHO-TEQ/kg de producto. Dife-rentes mezclas de producto en proporciones dife-rentes se encuentran contaminadas con valores quevarían entre 7,300 hasta 121,950 pg WHO-TEQ/kgde producto en mezclas de cloruro de colina al 50%.

Se examinan los diferentes componentes delsoporte vegetal (carrier), encontrándose valoreselevados (224,000 pg WHO-TEQ/kg) en el serrínde pino, que sugieren un perfil correspondiente ala utilización de pentaclorofenol para el tratamien-to de la madera que se ha utilizado como compo-nente de la mezcla.

Se debería investigar la presencia eventual devalores moderados (pero claros) en el zuro de maiz,que podrían provenir de tratamientos previos concompuestos agrícolas halogenados durante la épo-ca de crecimiento del maiz.

La utilización de madera tratada como com-ponente en piensos está expresamente prohibidaen la Decisión de la Comisión 91/516/EC, por locual se está en este caso ante una utilización deun residuo contraviniendo previsiones legislativasanteriores.

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“Se conoceactualmente que más

del 90% de lasdioxinas que se

acumulan en el cuerpohumano, provienen de

la ingestión dealimentos”

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