evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno

Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un

sustrato de cobre

Rudolf Arthur Triana Martinez

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de ingeniería, Maestría en Ingeniería Materiales y Procesos. Bogotá, Colombia

2019

Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un

sustrato de cobre

Rudolf Arthur Triana Martinez

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título

de:

Magister en Ingeniería de Materiales y Procesos.

Director (a):

PhD. Jhon Jairo Olaya Flórez.

Codirector (a):

PhD. Carlos Prieto

Línea de Investigación:

Ingeniería de superficies y recubrimientos

Grupo de Investigación:

Análisis de Falla Integridad de Superficies (AFIS)


Facultad de ingeniería, Maestría en Ingeniería Materiales y Procesos.

Bogotá, Colombia

2019

Los principios de la física, tal y como yo los

conozco, no niegan la posibilidad de

manipular las cosas átomo por átomo... Los

problemas de la química y la biología podrían

evitarse si desarrollamos nuestra habilidad

para ver lo que estamos haciendo, y para

hacer cosas a nivel atómico”

Richard Feynman

Agradecimientos

A Dios por ser mi fortaleza

A PhD. Jhon Jairo Olaya Flórez. Por su apoyo, confianza y consejos en el desarrollo del trabajo de investigación

A PhD. Carlos Prieto de Castro Por su cooperación y conocimientos compartidos en la estancia de investigación en Madrid (España)

A la Universidad Nacional de Colombia

Por permitir realizar la Maestría en Ingeniería de Materiales y Procesos, el apoyo económico en la estancia de investigación, participación de congresos y los espacios para poder cumplir con los objetivos trazados en la investigación.

Al instituto de ciencias de materiales de Madrid (ICMM), laboratorio de caracterización óptica de la Universidad Distrital Francisco Jose de Caldas

Por la sintesís y caracterización del nanomaterial.

A mis padres y familia

Por su apoyo incondicional y constante.

A los compañeros de estudio, docentes, ingenierios, técnicos, personas internas y

externas de la Universidad que participaron de forma activa en el manejo de equipos,

generación de conocimiento y solución de problemas durante la investigación.

Muchas Gracias.

Resumen y Abstract IX

Resumen

Este trabajo de investigación se realiza un estudio de la resistencia a la de corrosión de

recubrimientos (película de grafeno monocapa) sintetizados mediante deposición

química de vapor (CVD) en sustratos de cobre. Este nanomaterial presenta propiedades

como película impermeable, estabilidad química, térmica y otras cualidades (mecánicas,

eléctricas, y ópticas) que lo proponen como un candidato para la protección de metales

ante diferentes ambientes electroquímicos.

Para la caracterización morfológica y estructural de las películas de grafeno, se

evaluaron antes de la prueba de corrosión mediante la Microscopía Óptica Confocal y la

Espectrometría Raman. Se estudió la corrosión química del óxido de cobre en las

películas del recubrimiento a un tiempo corto (6 meses) y largo plazo (12 meses). La

resistencia a la de corrosión de las muestras de las películas de grafeno monocapa en

los sustratos de cobre se estudiaron mediante Espectrometría de Impedancia

Electroquímica y Ensayos de Polarización Potenciodinámica utilizando diferentes

electrolitos (0.5M HCl, 0,5M H2SO4,3,5wt% NaCl, 3,5% NaCl+0,5M H2SO4 y Na2S2O3

+NaCl +CH3 COOH). Para la morfología y caracterización después de las pruebas de

corrosión se utilizo la Microscopía Auger, Microscopía Óptica Confocal, Espectrometría

Raman y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB).

El grafeno monocapa sin defectos es un recubrimiento óptimo para la protección de

metales ante los ambientes corrosivos ácidos y salinos. Los defectos del recubrimiento

proporcionan el flujo de iones de los electrolitos y de la oxidación química que permite la

delaminación e inducen a acelerar la corrosión. Por otro lado también se promueve la

formación del grafeno multicapa en la huella de corrosión. En este trabajo se observa

que mediante los electrlitos 0,5M H2SO4 y 3,5 wt% NaCl se obtiene un mejor

comportamiento a la resistencia a la corrosión con respecto al sustrato sin recubrimiento.

Como acto culminante el trabajo permite discutir frente a los mecanismos de corrosión

del grafeno en el sustrato de cobre, su proyección en el estudio de propiedades físico-

químicas del recubrimiento en electródos metálicos y la búsqueda de alternativas para la

protección del cobre utilizando películas de grafeno.

Palabras clave: Película de Grafeno, Deposición Química de Vapor, Resistencia a la

corrosión.

Contenido XI

Abstract

This research work develops a study on corrosion resistance in coatings (single-layer

graphene film) synthesized by chemical vapor deposition (CVD) on copper substrates.

Single-layer graphene has properties such as waterproof film, chemical and thermal

stability, among other qualities (mechanical, electrical, and optical). These properties

make graphene a candidate for the protection of metals against different electrochemical

environments.

The morphological and structural characterization of graphene films was performed

before the corrosion test by Confocal Optical Microscopy and Raman Spectrometry. The

chemical corrosion of copper oxide in the coating films at a short time (6 months) and

long term (12 months) was studied. The corrosion resistance of single-layer graphene film

samples on copper substrates were evaluated by Electrochemical Impedance

Spectrometry and Potentiodynamic Polarization Tests, using different electrolytes (0.5M

HCl, 0.5M H2SO4.3.5wt% NaCl , 3.5% NaCl + 0.5M H2SO4 and Na2S2O3 + NaCl +

CH3 COOH). For morphology and characterization, after the corrosion tests, Auger

Microscopy, Confocal Optical Microscopy, Raman Spectrometry and Scanning Electron

Microscopy (MEB) were used.

Graphene monolayer without defects is an optimal coating for the protection of metals

against corrosive acid and saline environments. Defects in the coating generate the flow

of electrolyte ions and chemical oxidation that allows delamination and foster the

acceleration of corrosion. On the other hand, the formation of multilayer graphene in the

corrosion trace is also promoted. This work shows that by means of 0.5M H2SO4 and 3.5

wt% NaCl electrolytes, a better corrosion resistance behavior is obtained, with respect to

the uncoated substrate. Finally, the work allows us to discuss the corrosion mechanisms

of graphene in the copper substrate, its projection in the study of physicochemical

properties of the coating on metal electrodes and the search for alternatives for the

protection of copper using graphene films.

Keywords: Single-layer Graphene Film, Chemical vapor deposition and Corrosion

Resistance

Contenido XIII

Contenido

Pág.

Antecedentes y Marco teórico ................................................................................. 5 1.1 Grafeno como nanomaterial ............................................................................... 5 1.2 Revisión Bibliométrica del Grafeno (Contexto internacional y nacional) ............. 7 1.3 Primer antecedente .......................................................................................... 10 1.4 Estructura del grafeno ...................................................................................... 12 1.5 Propiedades del grafeno .................................................................................. 16 1.6 Síntesis del grafeno .......................................................................................... 21

1.6.1 Técnica de preparación deposición química de vapor CVD ........................... 24 1.6.2 Síntesis de grafeno mediante la técnica de deposición química de vapor CVD26

1.7 Aplicaciones del grafeno .................................................................................. 28 1.8 Corrosión ......................................................................................................... 31

1.8.1 Corrosión química .......................................................................................... 34 1.8.2 Corrosión electroquímica ............................................................................... 35

1.9 Interfase ........................................................................................................... 40 1.10 Grafeno como recubrimiento de barrera ........................................................... 43

1.10.1 Impermeabilidad ............................................................................................ 43 1.10.2 Grafeno como candidato de recubrimiento ante la oxidación del cobre ......... 45 1.10.3 Efecto del grafeno en la corrosión del cobre a ambientes electroquímicos .... 54

1.11 Técnicas utilizadas para la morfología y la caracterización .............................. 57 1.11.1 Espectroscopia Raman .................................................................................. 57 1.11.2 Espectrometría Auger (AES).......................................................................... 59 1.11.3 Microscopia electrónica de barrido (MEB) ...................................................... 60 1.11.4 Microscopía de laser confocal (CLSM) .......................................................... 62

1.12 Técnicas utilizadas para los ensayos de corrosión. .......................................... 62 1.12.1 Polarización potenciodinámica ....................................................................... 62 1.12.2 Espectrometría de impedancia electroquímica (EIS) ..................................... 65

Diseño experimental .............................................................................................. 71 2.1 Pretratamiento y síntesis del grafeno en el sustrato de cobre .......................... 72

2.1.1 Selección de material y pretratamiento de la hoja de Cu ............................... 72 2.1.2 Sintesis de grafeno en hoja de cobre mediante CVD ..................................... 74

2.2 Morfología y caracterización del grafeno .......................................................... 77 2.2.1 Microscopía óptica confocal y espectroscopía Raman del grafeno y óxidos antes del ensayo de corrosión .................................................................................. 77 2.2.2 Microscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de escaneo láser confocal antes de los ensayos de corrosión (CLSM) ................................................ 81

2.3 Preparación de soluciónes y ensayos de corrosión .......................................... 81 2.3.1 Preparación de soluciones ............................................................................. 81 2.3.2 Ensayos electroquímicos de Corrosión .......................................................... 83

XIV Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de cobre

2.4 Morfología y caracterización después de los ensayos de corrosión .................. 85

2.4.1 Espectometría Auger (AES) ...........................................................................85 2.4.2 Microscopía confocal y espectroscopía Raman ..............................................86 2.4.3 Microscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de escaneo láser confocal después de los ensayos de corrosión (CLSM) ............................................88

Resultados y discusión ..........................................................................................91 3.1 Caracterización experimental de grafeno monocapa depositado en sustrato de cobre 91

3.1.1 Morfologia de la superficie de grafeno monocapa y óxidos en el sutrato de Cu mediante microscopía óptica confocal ......................................................................91 3.1.2 Caracterización de película de grafeno y óxidos mediante espectometría Raman. .....................................................................................................................93 3.1.3 Análisis de superficie (microscopía electrónica de barrrido y microscopía confocal CLSM). .......................................................................................................97 3.1.4 Mecanismo de oxidación del grafeno en el sustrato del cobre ........................98

3.2 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu en 3,5 wt % NaCl ........................................................................ 101

3.2.1 Resultados de ensayo de polarización potenciodinámica ............................. 101 3.2.2 Resultados de los ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS 102

3.3 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 3,5 wt % NaCl. 109

3.3.1 Composición elemental química (microscopía Auger) y análisis de superficie (microscopía electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM). ...................... 109 3.3.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopía confocal y espectometría Raman)............................................................................................ 111

3.4 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M H2SO4) .............................................................................. 117

3.4.1 Resultados de ensayos de polarización potenciodinámica ........................... 117 3.4.2 Resultados de ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS118

3.5 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 0,5M H2SO4. ....................................................................................................................... 125

3.5.1 Composición elemental química (Microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrido y microscopia confocal CLSM). ....................... 125 3.5.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopía confocal y espectometría Raman)............................................................................................ 126

3.6 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M HCl) .................................................................................. 131

3.6.1 Resultados de ensayos de polarización potenciodinámica ........................... 131 3.6.2 Resultados de ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS132

3.7 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 0,5M HCl 136

3.7.1 Composicion elemental química (microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM) ....................... 136 3.7.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopía confocal y espectometría Raman)............................................................................................ 138

3.8 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M H2SO4+3,5wt% NaCl) ........................................................ 141

Contenido XV

3.8.1 Resultados de ensayo de polarización potenciodinámica ............................ 141 3.8.2 Resultados de Ensayo de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS142

3.9 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies (0,5M H2SO4+3,5 wt% NaCl) ................................................................................................146

3.9.1 Composición elemental química (Microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM). ..................... 146 3.9.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopia confocal y espectometria Raman). .......................................................................................... 148

3.10 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (Tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, ácido acético (CH3COOH) 0,50%) ...................................................................................................150

3.10.1 Resultados de ensayo de polarización potenciodinámica ............................ 150 3.10.2 Resultados de ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS152

3.11 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en (Tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, ácido acético (CH3COOH) 0,50%) 156

3.11.1 Composición elemental química (Microscopia Auger), análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido) y microscopia confocal (CLSM). ................... 156

..................................................................................................................................157 3.11.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopia confocal y espectometria Raman). .......................................................................................... 158

3.12 Análisis comparativo ensayos de G/Cu ...........................................................160 3.13 Propuesta del mecanismo de corrosión del grafeno en el sustrato del cobre ..161

Conclusiones y recomendaciones ...................................................................... 171 4.1 Conclusiones ...................................................................................................171 4.2 Recomendaciones ...........................................................................................172

Contenido XVI

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1: Bibliometría de la investigación sobre grafeno desde un contexto

internacional desde el año 2000 al 2017. [3] ..................................................................... 8

Figura 1-2: Revisión bibliométrica de la investigación del grafeno desde el contexto

nacional de artículos, tesis en Universidades de Colombia. Tomado de la base de datos

de Colciencias. 9

Figura 1-3: Revisión Bibliométrica de grafeno en Regiones de Colombia ................... 9

Figura 1-4: Resultados primer reporte de películas de pocas capas de grafeno (FLG)

(a) Imagen morfologicas de las películas de FLG y transistor de efecto campo de

películas de FLG: A.Película de FLG con espesor ~ 3nm. B. Imagen de AFM del área del

FLG (2x2m). C. Imagen de AFM del área de grafeno monocapa. D. Imagen de SEM del

dispositivo electrónico de las películas de FLG. E. Dibujo del dispositivo empleado para

medición de propiedades electrónicas. ........................................................................... 12

Figura 1-5: Formas alotrópicas del carbono (fullerenos, nanotubos de carbono y

grafeno. [12] 12

Figura 1-6: Esquema representativo de los subniveles de energía y cantidad de

electrones. ...................................................................................................................... 14

Figura 1-7: Esquema representativo orbitales hibridados en el grafeno ......................... 14

Figura 1-8: Estructura del grafeno, la cual contiene dos átomos con una distancia entre

ellos de 0.142 nm. La línea roja muestra la terminación de la lámina de grafeno borde

armchair y zigzag. ........................................................................................................... 15

Figura 1-9: Estructura del grafeno con los vectores primitivos y su celda unidad para la

terminación de borde armchair y zigzag. ......................................................................... 15

Figura 1-10: Estructura de la red de grafeno mediante los parámetros de red y estructura

de la red reciproca (zonas de brillouin]. Adaptado de [12] ............................................... 16

Figura 1-11: Grafica de dispersión de la energía de la red de grafeno (puntos de Dirac).

[12] .................................................................................................................................. 17

Figura 1-11: Representación de la permeabilidad del grafeno. [18] ................................ 19

Figura 1-13: Esquema de métodos de síntesis top-down y bottom-up del grafeno.

Adaptado y actualizado de [28] . ..................................................................................... 21

Figura 1-14: Esquema del reactor CVD y etapas de proceso. (a) Representación del

reactor CVD por activación térmica. (b) Etapas de proceso del CVD [42] ....................... 26

Contenido XVII

Figura 1-15: Diagrama de fase binario del Cu-C (solubilidad entre 0,001 y 0,008 % en

peso). En el inset se muestra una gráfica del contenido de carbono en función de las

temperaturas de síntesis del grafeno en cobre [42] ........................................................ 27

Figura 1-16: Nucleación del grafeno monocapa en el sustrato de Cobre. ...................... 28

Figura 1-17: Esquema representativo de los métodos de obtención de grafeno. Adaptado

de [1]. ............................................................................................................................. 28

Figura 1-18: Grafeno como recubrimiento de metales [61]. ........................................... 30

Figura 1-19: Costos por corrosión. [62] ......................................................................... 32

Figura 1-20: Esquema de la superficie del cobre (a) sin agente externo y (b) expuesto al

ambiente con un inset de un imagen confocal Raman de la superfice oxidada del metal.

Fuente: Elaboración propia............................................................................................. 35

Figura 1-21: Corrosión electroquímica del cobre: (a) ensayo electroquímico y un inset de

la huella de corrosión del cobre expuesto a un electrolito tomada de un confocal Raman y

(b) analogía de pilas conductoras de la superficie del electrodo (zonas anódicas y

catódicas ........................................................................................................................ 36

Figura 1-22: Diagrama de Pourbaix del cobre a T=25° [71] . ......................................... 40

Figura 1-23: Interfase de doble capa. (a) esquema de la interfase de la doble capa y (b)

gráfica de potencial de la distribucion de carga ionica. Adaptado de [73]. ...................... 42

Figura 1-24: Impermeabilidad del grafeno[77]. .............................................................. 43

Figura 1-25: Microcamara sellada con grafeno. (Diferencias de presiones negativas y

positivas a las láminas de grafeno formando deformación en la superficie). (a) Esquema

del grafeno en la microcamara, (b) imagen de microscopio de fuerza atómica (AFM)

grafeno de muchas capas de ∼ 9 nm de espesor con Δp> 0; (Z=90 nm), (c) imagen AFM

de la microcámara sellada con grafeno con Δp=-93 kPa (z =175 nm) y (d) diagrama de

dispersión de las tasas de fuga de gas vs espesor. (e) Esquema de la microcámara

sellada con grafeno (75 μm × 4.75 μm × 380 nm.). Imagen óptica (insertada) de grafeno

de capa atómica en 440 nm de SiO2. [19] ...................................................................... 44

Figura 1-26: Muestras de grafeno en sustrato de cobre y níquel expuestas a un ambiente

electroquímico: (a) láminas de Cu+G y Cu y (b) lámina de Cu/Ni con y sin recubrimiento.

Columna izquierda: recocido en el aire (200 C, 4 h) y columna derecha: antes del

tratamiento.[61] .............................................................................................................. 46

Figura 1-27: Resultados de la tasa de corrosión del grafeno en el informe de muestras

de cobre y níquel con recubrimiento de grafeno.: (a) tasa de corrosión del Cu y el G/Cu.

(b)Tasa de corrosión del Ni y grafeno transferido al niquel.[46] ...................................... 47

Figura 1-28: Resultados de las técnicas experimentales Raman, confocal, XPS y SEM,

antes y después de la irradiación de AO de muestras de cobre con recubrimiento de

grafeno monocapa sintetizadas en CVD: (a) Espectro de grafeno monocapa (SLG) con

defectos, (b)-(c) imagen confocal y SEM del grafeno monocapa antes de la irradiación de

AO, (d) espectro XPS de óxidos presentes en el sustrato del grafeno monocapa, (e)

imagen confocal de grafeno monocapa después de la irradiación de AO y (f) imagen SEM

de la región A [82]. ......................................................................................................... 49

Figura 1-30: Oxidación química del cobre con recubrimiento de grafeno. (a) Fractura de

la lámina de grafeno por las burbujas de O2 formadas en la interfase y (b) imágenes de

microscopía del óxido con y sin recubrimiento. [84] ........................................................ 52

XVIII Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de cobre

Figura 1-31: Modelo grafeno/óxido de cobre/cobre: (a) interfase de óxidos entre el cobre

y el grafeno.[88] y (b) Burbujas de O2 formadas en el proceso de síntesis entre el

recubrimiento y el cobre que proporciona fractura en la lámina [89] . .............................. 52

Figura 1-31: Imagen de burbujas de oxígeno en la interfaz. (a) Imagen óptica,

topográfica, perfiles y curvas de fuerza en función del desplazamiento. En la primera fila

se aprecia mediante el AFM la superficie de las burbujas y una ampliación. En la

segunda fila, se observan imágenes topográficas de la formación de burbujas. En la

tercera fila, se aprecian perfiles y curvas de la fuerza de carga en función del

desplazamiento vertical. (b) Esquema de burbuja de O2 formada entre el recubrimiento y

el cobre. [89] ................................................................................................................... 53

Figura 1-32: Esquema de la dispersión Raman cuando incide radiación. Elaboración

propia .............................................................................................................................. 57

Figura 1-33: Estados de energías virtuales. ................................................................... 59

Figura 1-34: Estados de energías virtuales. ................................................................... 60

Figura 1-35: Gráfica de extrapolación Tafel y polarización potenciodinámica: (a) región

Tafel y (b) fases presentes en el gráfico de polarización potenciodinámica. Elaboración

propia. ............................................................................................................................. 64

Figura 1-36: Diagramas de Nyquist: (a) Gráfica de la impedancia sin difusión, (b) gráfica

de la impedancia con difusión Warburg representada por la línea a 45°. ........................ 66

Figura 1-37: Diagramas de Bode: (a) ángulo de fase en función de la frecuencia

(impedancia y ángulo de fase) e (b) impedancia en función de la frecuencia. ................. 67

Figura 1-38: Circuito Randles ...................................................................................... 68

Figura 2-1: Esquema de la metodología. ........................................................................ 72

Figura 2-2: Pretratamiento de la hoja de cobre: (a) limpieza de compuestos orgánicos y

óxidos del cobre, (b) horno para oxidación del cobre y (c) hojas de cobre oxidadas. ...... 73

Figura 2-3: Rampla del horno para la oxidación de la hoja del cobre. ............................ 74

Figura 2-4: Equipo de deposición química de vapor CVD: (a) esquema representativo del

reactor CVD que incluye las tres secciones del equipo y (b) horno CVD perteneciente al

ICMM. ............................................................................................................................. 74

Figura 2-5: Equipo de espectometria Raman del ICMM: (a) microscopio confocal y

equipo Raman del ICMM y (b) esquema representativo de un equipo Raman. Adaptado

de [42] ............................................................................................................................. 78

Figura 2-6: Movimientos vibracionales y bandas Raman del grafeno: (a) modos de

vibración del grafeno E2g activo Raman (en el plano), B2g silencioso (fuera del plano), E1u

acústico y A2u Acústico, (b) picos Raman presentes en el espectro de grafeno y (c) picos

representativos del grafito y el grafeno. (b) y (c) adaptados de [108] .............................. 80

Figura 2-7: Soluciónes realizadas en el Laboratorio de Ingenería Química de la

Universidad Nacional de Colombia ................................................................................. 82

Figura 2-8: Ensayo de corrosión y potencioestato Gamry: (a) equipo Gamry

perteneciente al laboratorio de tratamientos térmicos de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Bogotá; (b) ensayo 1 de muestra luego de 1h, 24h y 168h sin retirar de la

solución: y (c) Ensayo 2 de muestras simultáneas retiradas de la solución luego de cuatro

tiempos (G1: 1h, G2: 24h, G3: 168h y G4:336h) ............................................................. 85

Contenido XIX

Figura 2-9: Equipo Auger del Departamento de Fisica de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Bogotá. ................................................................................................. 86

Figura 2-10: Equipo de microscopía de barrido electrónico del departamento de Fisica de

la Universidad Nacional. ................................................................................................. 89

Figura 3-1: Imágenes ópticas de la hoja de Cu y película de G/Cu, después de 2 y 12

meses expuestas a condiciones ambientales: (a) hoja de Cu de 73 x 55 μm, (b) hoja de

Cu de 500 x 500 m , (c) hoja de Cu de 20 x 20 m, (d) película G/Cu de 73 x 55 μm), (e)

película G/Cu de 500 x 500 m) y (f) película G/Cu de 20 x 20 m). .............................. 92

Figura 3-2: Espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesto al ambiente (aprox. 2

meses y 12 meses): (a) picos Raman de grafeno y (b) picos de Cu2O (óxido cuproso). . 94

Figura 3-3: Muestra G/Cu policristalino expuesto al ambiente después de 12 meses.... 94

Figura 3-4: Mapas y espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesta a 12 meses: (a)

mapa de calidad del grafeno, (b) mapa de defectos del grafeno, (c) mapa de oxidación de

la muestra del recubrimiento de grafeno en cobre, (d) picos Raman correspondientes al

grafeno y (e) picos correspondientes a los defectos en el grafeno. ................................ 95

Figura 3-5: Imágenes SEM y CLSM de la muestra de Cu y G/Cu expuesta a 12 meses.

....................................................................................................................................... 98

Figura 3-6: Mecanismo de oxidación electroquímica del sustrato de cobre en presencia

de la película de grafeno, basado en [83], [82] y [85]. (a) sistema electroquímico expuesto

a iones después del proceso CVD, (b) expuesto al ambiente a corto tiempo proporciona

mayor conductividad en la lámina por los contactos del cobre con el grafeno y la

delaminación y (c) expuesto largo tiempo oxidación inhomogénea en los defectos,

promoviendo la corrosión y la nucleación de grafeno multicapa MLG. ........................... 99

Figura 3-7: Resultados de polarización potenciodinámica de hojas de cobre policristalino

con película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl.

......................................................................................................................................101

Figura 3-8: Resultados de los ensayos de espectroscopia de la impedancia

electroquímica y CCE para ensayos de hojas de cobre con película de grafeno monocapa

y sin recubrimiento bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de

fase y comparación con hoja de cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación

con hoja de cobre, (e-f) Gráfica de Nyquist y comparación con hoja de cobre, (g-h) CCE

para ensayo 1 y hoja de cobre. (i-j) Resultados de los ensayos de espectroscopia de la

impedancia electroquímica y CCE para el ensayo 2. ....................................................106

Figura 3-9: Gráficos de la resistencia a la polarización en los ensayos de G/Cu y Cu con

respecto al tiempo para la solución 3,5 wt% NaCl. ........................................................108

Figura 3-10: Micrografias SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno

monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl. ...................................111

Figura 3-11: Imágenes ópticas confocales de las muestras expuestas a la solución

3,5wt% NaCl: (a) hoja de Cu y (b) y (c) película de G/Cu (zonas de corrosión en la huella)

Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 365 x 275 m). ...............112

Figura 3-12: Imágenes ópticas de hoja de Cu y película de G/Cu (zonas de corrosión en

la huella), expuesta a 3,5wt% NaCl. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20

(tamaño de 73 x 55 μm). ...............................................................................................113

XX Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de cobre

Figura 3-13: Espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesta a la solución 1. De (a) a

(d) se muestran los espectros de grafeno y productos de corrosión. ............................. 114

Figura 3-14:. Imágenes de microsocopía confocal y espectros Raman de G1 y G4 de la

solución 3,5wt%NaCl .................................................................................................... 115

Figura 3-15: Espectros Raman de las muestras G1, G2, G3 y G4 del ensayo 2 expuesta

a la solución 1. (a) Espectros Raman zonas cloruros y óxidos. (b) Espectros del grafeno,

hidroxilos, metilenos, hidrocarburos. ............................................................................. 116

Figura 3-16: Resultados de polarización potenciodinámica de hojas de cobre

policristalino con película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito

0,5M H2SO4 .................................................................................................................. 117



y sin recubrimiento bajo el electrolito 0.5M H2SO4: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de

fase y comparación con hoja de cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación

con hoja de cobre, (e-f) Gráfica de Nyquist y comparación con hoja de cobre, (g-h-i)

Resultados de los ensayos de espectroscopia de la impedancia electroquímica .......... 121

Figura 3-18: Gráficos de la resistencia de la polarización de los ensayos de G/Cu y Cu

con respecto al tiempo para la solución 0,5M H2SO4 .................................................... 123

Figura 3-19: Micrografías SEM Y CLSM de hojas de cobre con película de grafeno

monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4 ....................................... 126

Figura 3-20: Imágenes ópticas del confocal de las muestras expuestas a 0,5M H2SO4.

(a) Hoja de Cu y (b) Y (c) Película G/Cu (zonas de corrosión en la huella), expuesta a la

solución 0,5M H2SO4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 365 x

275 m). ........................................................................................................................ 127

Figura 3-21: Imágenes ópticas de hoja de Cu y Película G/Cu (zonas de corrosión en la

huella), expuesta a 0,5M H2SO4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20

(tamaño de 73 x 55 μm). ............................................................................................... 127

Figura 3-22: Espectros Raman de la muestra de grafeno en cobre expuesta a la

solución......................................................................................................................... 128

Figura 3-23: Imágenes de confocal de las muestras de grafeno sobre sustrato de cobre

para G1 y G4 con sus correspondientes espectros Raman........................................... 129

Figura 3-24: Espectros Raman para las muestras G1,G2 ,G3 y G4 para la solución 0,5M

H2SO4 ........................................................................................................................... 130



0,5M HCl. ...................................................................................................................... 131

Figura 3-26: Resultados de los ensayos de espectroscopía de la impedancia


y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M HCl : (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y

comparación con hoja de cobre, (c-d) gráficas Bode de impedancia y comparación con

hoja de cobre, (e-f) gráfica de Nyquist y comparción con hoja de cobre- ...................... 133


con respecto al tiempo para la solución 0,1M HCl. ........................................................ 135

Contenido XXI

Figura 3-28: Micrografías SEM y CLSM de hojas de cobre con película de grafeno

monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M HCl. ...........................................138

Figura 3-29: Imágenes ópticas de (a) hoja de Cu y (b) película de G/Cu (zonas de

corrosión en la huella), expuesta a la solución 3. Las imágenes se obtuvieron con un

objetivo x20 (tamaño de 73 x 55 m). ............................................................................138


huella), expuesta a 0,5M HCl. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño

de 73 x 55 μm). .............................................................................................................139

Figura 3-31: Espectros Raman de la muestra de grafeno en cobre expuesta a la

solución. ........................................................................................................................140



0,5M H2SO4 + 3,5 wt % NaCl. ........................................................................................141



y sin recubrimiento bajo el electrolito: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y

comparación con hoja de cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación con

hoja de cobre (d-e) Gráfica de Nyquist y comparación con hoja de cobre. ....................144


con respecto al tiempo para la solución 3,5 wt% NaCl+0,5MH2SO4 ..............................145

Figura 3-35: Micrografías SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno

monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4+3,5 wt % NaCl. ..............147

Figura 3-36: Imágenes ópticas de (a) Hoja de Cu (b) Película G/Cu (zonas de corrosión

en la huella), expuesta a la solución 4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20

(tamaño de 73 x 55 m).................................................................................................148

Figura 3-37: Imágenes ópticas de (a) Película G/Cu (zona oscura) (b) Película G/Cu

(zona clara), expuesta a solución 4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x100

(área: 365 x 275 m2). ...................................................................................................149

Figura 3-38: Espectros Raman de la muestra de grafeno en cobre expuesta la solución.

......................................................................................................................................150


policristalino con película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito .151



y sin recubrimiento bajo el electrolito. (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y

comparación con hoja de cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación con

hoja de cobre (d-e) Gráfica de Nyquist y comparación con hoja de cobre, ....................153


con respecto al tiempo para la solución. ........................................................................155

Figura 3-42: Micrografías SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno

monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito. ..........................................................157

Figura 3-43: Imágenes ópticas de (a) Hoja de Cu (b) Película G/Cu (zonas de corrosión

en la huella), expuesta a la solución 5. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20

(tamaño de 73 x 55 m).................................................................................................158

XXII Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de cobre


huella), expuesta a la solución 5. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20

(tamaño de 73 x 55 μm). ............................................................................................... 159


..................................................................................................................................... 160

Figura 3-46: Gráficas de resistencia de polarización del G/Cu con respecto al tiempo

para cada solución: (a) ensayo 1 y (b) ensayo 2. .......................................................... 161

Figura 3-47: Mecanismo de corrosión de grafeno monocapa en sustrato de cobre para

las soluciones adecuadas al circuito electróquímico equivalente propuesto. ................. 167

Contenido XXIII

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1: Métodos de síntesis de grafeno .................................................................... 24

Tabla 1-2: Aplicaciones del grafeno ............................................................................... 29

Tabla 1-3: Potenciales estándares de los electrodos a 25°. ........................................... 39

Tabla 1-4: Informe de los resultados obtenidos en la referencia [61] .............................. 46

Tabla 1-5: RC en serie y en paralelo desde la impedancia electroquímica ..................... 68

Tabla 2-1: Etapas del proceso en el CVD para el crecimiento de grafeno. ..................... 76

Tabla 3-1: Síntesis de los mapas Raman de grafeno en el sustrato de cobre. ............... 96

Tabla 3-2: Diferencia de las entalpías de formación ......................................................100

Tabla 3-3: Resultados del ensayo de polarización potenciodinámica de cobre

policristalino con y sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl.102

Tabla 3-4: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 1 ..................107

Tabla 3-5: Parámetros de ajuste del circuito equivalente para el ensayo 2 ...................108

Tabla 3-6: Resultados de la resistencia de la polarización en función del tiempo para la

solución 3,5 wt% NaCl ...................................................................................................109


policristalino con y sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 0,5M H2SO4. ...118

Tabla 3-8: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 1 ..................122

Tabla 3-9: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 2. .................123

Tabla 3-10: Resultados de la resistencia a la la polarización en función del tiempo para la

solución 0,5M H2SO4 .....................................................................................................124

Tabla 3-11: Resultados de la resistencia a la polarización en función del tiempo para la

solución 0,5M HCl. ........................................................................................................132

Tabla 3-12: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución 0,5M HCl ..135


solución 0,5M HCl. ........................................................................................................136


policristalino con y sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 0,5M H2SO4+3,5

wt % NaCl. ....................................................................................................................141

Tabla 3-15: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución. .................144


solución 0,5M H2SO4+3,5 wt% NaCl. .............................................................................146


policristalino con y sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito. .......................151

XXIV Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de cobre

Tabla 3-18: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución del ensayo 1.

..................................................................................................................................... 154


solución......................................................................................................................... 155

Contenido XXV

Contenido XXVI

Introducción

El estudio de la física de baja dimensionalidad ha proporcionado un campo amplio

para la explicación de nuevos materiales emergentes en la ingeniería de

nanomateriales, entre ellos el grafeno. Este nanomaterial ha sorprendido con sus

notables propiedades y su proyección para futuras aplicaciones. En la ciencia de

materiales, el grafeno es un posible candidato como recubrimiento anticorrosivo

para la protección de las superficies, manteniendo sus propiedades [1]. Además,

se proyecta como material inteligente regenerativo debido al que es ser un

nanomaterial delgado, resistente mecánicamente, semiconductor, conductor de

temperatura, impermeable, con estabilidad química, entre otras propiedades

destacadas [2].

El grafeno es uno de los materiales con mayor cantidad de citaciones a nivel

internacional, donde se ha realizado inversión en proyectos. Es un nanomaterial

estandarte en las investigaciones desde la física cuántica, la nanoelectrónica,

sensores, energía, catálisis, ingeniería de nano compuestos, ingeniería de

materiales, biomateriales, ingeniería de tejidos, sistemas remoción y filtros entre

otras [3].

La síntesis de grafeno de alta calidad y sin defectos ha sido abordada en muchos

estudios empleandos técnicas como Scotch Tape (Exfoliación Mecánica),

métodos químicos, electroquímicos, crecimientos en deposiciones térmicas,

pirólisis y deposición química de vapor (CVD), entre otras técnicas. La deposición

química de vapor es la técnica más apropiada para un crecimiento homogéneo,

control de capas y control de defectos. Esta técnica es empleada para el

crecimiento de grafeno en el sustrato de cobre sin la necesidad de emplear

2 Introducción

transferencia. Sin embargo, un inconveniente presente en el crecimiento del

nanomaterial es la escalabilidad, lo cual todavía es un reto a nivel industrial y

sigue siendo un tema de investigación en la comunidad científica.[4]

Esta tesis estudia el grafeno como un recubrimiento protector en metales, en este

caso cobre, cuya importancia radica en una reducción de corrosión que tiene un

alcance significativo tanto en el impacto ambiental como en la economía, además

de las aplicaciones en desde el contexto de la ingeniería y la industria. En la

actualidad, se emplean aleaciones con metales, recubrimientos y diferentes

estrategias para proteger superficies sin cambiar significativamente las

propiedades mecánicas del material y para garantizar una fuerte adhesión del

recubrimiento con el sustrato.

En este trabajo, se plantea la siguiente hipótesis: la película de grafeno

depositadas sobre sustrato de cobre permitirá mejorar la resistencia a la corrosión

de este sistema en las siguientes soluciónes:

Solución 1: 3.5wt % NaCl

Solución 2: 0.5M H2SO4

Solución 3: 0.5M HCl

Solución 4: 3.5wt % NaCl + 0,5M H2SO4

Solución 5: Na2S2O3 (10-4mol/l)+ NaCl 5% + CH3COOH 0,50% (pH 3.0)

Para corroborar esta hipótesis, se sintetizan las películas de grafeno monocapa

en sustratos de cobre mediante la técnica de deposición química de vapor CVD,

en el Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid (ICMM). También se

adquirieron muestras de grafeno en sustrato de cobre depositadas mediante la

misma técnica y pertenecientes a la empresa Graphenea. Con las muestras, se

realiza una caracterización y análisis morfológicos, antes y después de los

ensayos de corrosión, estudiando el comportamiento de la oxidación, la corrosión

Introducción 3

electroquímica y el papel del grafeno como recubrimiento bajo los ambientes

mencionados anteriormente.

Para llevar a cabo la ejecución de este trabajo se traza el siguiente objetivo

general:

Estudiar la resistencia de corrosión del grafeno depositado sobre sustratos de

cobre, utilizando diferentes electrolitos corrosivos ácidos y salinos (NaCl, H2SO4,

HCl, Na2S2O3 +NaCl +CH3COOH) mediante técnicas electroquímicas.

De la misma manera para cumplir el objetivo general se asigna los siguientes

objetivos específicos

• Caracterizar grafeno depositado en sustrato de cobre mediante

Microscopía Óptica y Espectroscopia Raman.

• Evaluar la resistencia a la corrosión del grafeno en soluciónes electrolíticas

a base de NaCl, H2SO2, HCl, Na2S2O3+NaCl+CH3COOH, utilizando

técnicas las técnicas electroquímicas de Polarización Potenciodinámica y

Espectroscopia Electroquímica de Impedancia.

• Realizar un análisis comparativo de los medios corrosivos sobre los

productos de corrosión producidos sobre el grafeno usando Microscopía

Óptica, Interferometría y Microscopía Electrónica de Barrido.

.

La estructura de la tesis esta distribuida en tres capítulos. En el primer capítulo se

presenta todo lo relacionado a los antecedentes y marco teórico del grafeno, la

corrosión y los principios físico-quimicos de la técnica de síntesis y

caracterización. En el segundo capítulo se plantea el diseño experimental tanto

de las condiciones de la síntesis, ensayos de corrosion realizados y parámetros

4 Introducción

establecidos en la caracterización experimental. En el tercer capítulo esta

enfocado al análisis y discusión de resultados de los objetivos planteados.

Antecedentes y Marco teórico

1.1 Grafeno como nanomaterial

La investigación en los nanomateriales bidimensionales (2D) es un campo de gran

interés para las ciencias, ya que ha proporcionado grandes aportes en todas las áreas de

la ingeniería y una proyección fundamental en el ensamblaje de dispositivos flexibles

ultrafinos, aplicaciones en la nanoelectrónica, optoelectrónica y recubrimientos en

metales, permitiendo amplias posibilidades en función del avance de la tecnología[5]. A

escala nanométrica (10-9 m), los materiales tienen comportamientos sorprendentes, es

decir, cualidades diferentes a la microescala (10-6 m), las cuales promueven el estudio de

sus propiedades físico-químicas y también favorecen un crecimiento exponencial en

aplicaciones con proyección a la innovación y la solución de problemas de la ingeniería.

[1], [2]

Se identifica un nanomaterial con una escala en un rango (1 a 100 nm) de acuerdo con la

Organización Internacional de Estandarización en el Documento Técnico ISO/TS 27687 y

el Comité Tecnico de Normalización 243 de Nanotecnologia del Icontec en Colombia.

Este comité técnico está basado en la Comisión Europea (18 de octubre 2011), la cual

propone la siguiente definición: “Un nanomaterial es un material natural, secundario o

fabricado que contenga particulas en la granulometria numerica, presente en una o mas

dimensiones en la escala de 1nm y 100 nm” [6].

En Colombia, se creó el Consejo Nacional Asesor de Nanociencia y Nanotecnología,

adscrito a la Red Colombiana de Nanociencia y Nanotecnología, el cual elabora la

siguiente definición para nanomaterial:

6 Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato de

cobre

Material natural o artificialmente sintetizado, manufacturado o fabricado que exhibe

propiedades, fenómenos o efectos biológicos que son atribuibles a sus dimensiones

hasta una escala límite de un micrómetro. En el caso específico de materiales

nanoparticulados, se consideran así cuando estos presenten una distribución mayor al

10% de partículas inferiores o iguales a 100 nm en al menos una de sus dimensiones.

Además de esta clasificación, se incluyen los materiales no necesariamente

nanoparticulados, pero que han sido modificados a escala nanométrica en su

conformación o interfase para dar lugar a un material con nuevas propiedades[6].

Uno de los nanomateriales bidimensionales más investigados desde su descubrimiento

es el grafeno, el cual ha sido punto de refencia en la nanotecnología por su gran

potencial y sus extraordinarias propiedades físicas y químicas. Por esto, el grafeno es un

nanomaterial de gran motivacion para su comprension desde la ciencia, la ingeniería y

otros ámbitos como la medicina [1]. El grafeno es un nanomaterial bidimensional con

estructura hexagonal de una sola capa hasta aproximadamente 20 capas, con una

distancia atómica carbono-carbono de (a = 0.142 nm)[1], [3].

Desde la física, los nanomateriales bidimensionales eran termodinámicamente inestables

a cualquier temperatura por las fluctuaciones y no podían existir debido a que la

temperatura de fusión de las películas finas disminuye rápidamente cuando el espesor

decrece, presentando inestabilidad, como argumentan por Landau y Peierls [2]. En la

actualidad y de forma experimental, se determina que estas estructuras bidimensionales

se pueden obtener encima de sustratos no cristalinos, en suspensión líquida y como

membranas suspendidas. Esto fue validado en el artículo “Electric Field Effect in

Atomically Thin Carbon Film”, el cual es el primer reporte de síntesis y aplicación del

grafeno de los físicos Geim y Novoselov de la Universidad de Manchester. Los autores

pudieron determinar la existencia del nanomaterial (2004) y en el 2010 obtuvieron un

Premio Nobel por su aporte. En el primer reporte [7], el grafeno se sintetiza mediante

exfoliación mecánica (Scoht tape) con grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG) para

obtener películas de grafeno de alta calidad.

Capítulo 1 7

1.2 Revisión Bibliométrica del Grafeno (Contexto internacional y nacional)

Uno de los artículos [2] más citados en esta área es “The rise of graphene” de la revista

Nature Materials con 11.102 citas en la base de datos Scopus (2014). Sus temáticas son

las propiedades y posibles usos de este material. En el 2014, el Institute of Physics

Publishing añadió a su catálogo tres nuevos journals sobre ciencia de materiales, donde

el grafeno y los materiales bidimensionales son de gran relevancia y tienen estándares

de calidad muy altos.

En el 2010, la Unión Europea creó el proyecto “Flagship”, con vigencia hasta el 2020 y

con el objetivo de seleccionar temas de investigación de interés estratégico para Europa,

con un presupuesto aproximado de 1000M€. Un proyecto ganador se centra en el

grafeno, con el objetivo de que el continente europeo sea estandarte en transferencia de

nuevos materiales bidimensionales, a nuevas tecnologías, dispositivos y materiales

compuestos. [4]

Con respecto al estudio bibliométrico del nanomaterial, se ha reportado en [3] un

crecimiento exponencial en su investigación. En la Figura 1-1, se presentan artículos de

revisión publicados entre los años 2004 y 2017 sobre investigación de grafeno, de

acuerdo con un informe del año 2018 [8] presentado por la British Standards Institution,

ente encargado de certificación, auditoría y proveedor de normas ISO de estándar

internacional. En este informe, encontramos una clasificación de publicaciones con

respecto a los países que generan mayor investigación y desarrollo en este nanomaterial,

además de porcentajes de patentes en temáticas de ingeniería cuya totalidad fueron

150.000 y los respectivos porcentajes en áreas específicas de estas temáticas.

En la industria y la tecnología, se destacan las empresas Samsung Electronics (4.9%),

Aruna Zhamu (Nanotek Instruments or Angstron Materials) (4.5 %), IBM Corporation

(4.1%), Jang Bor Z 3.8% (Nanotek Instruments or Angstron Materials) y Zhejiang

University (3.3 %). En patentes, esto representa únicamente el 20% de las patentes

globales en el último gráfico [9].


cobre

Figura 1-1: Bibliometría de la investigación sobre grafeno desde un contexto internacional

desde el año 2000 al 2017. [3]

En la actualidad, la fabricación del grafeno a gran escala ha sido una dificultad por los

costos, métodos de síntesis y producción. Sin embargo, existen empresas en España,

Japón, y Estados Unidos, que están encargadas de su producción (lámina y polvo), entre

ellas se destacan Graphenea Nanomaterials, Avanzare Y GRAnPH Nanotech.

En Colombia, las universidades en Medellín, Bogotá, Barranquilla y Bucaramanga son las

que más han desarrollado estudios en el material y generan crecimiento en su

producción científica. En este panorama, emerge la necesidad de continuar este estudio

con respecto al nanomaterial (síntesis, propiedades y aplicaciones). Se realizó una

revisión de los años 2010- 2019, donde se utilizó la base de datos de Colciencias

mostradas en la Figura 1-2.

Capítulo 1 9

Figura 1-2: Revisión bibliométrica de la investigación del grafeno desde el contexto nacional

de artículos, tesis en Universidades de Colombia. Tomado de la base de datos de Colciencias.

En el anexo A, se reportan los grupos de investigación, líder del grupo y universidades

pertenecientes donde se comprueba que la Universidad Nacional de Colombia, la

Universidad Industrial de Santander, la Universidad del Atlántico y la Universidad de

Medellín son las que presentan mayor aporte en cantidad de grupos de investigación con

estudio del nanomaterial en proyectos, tesis y artículos. En la Figura 1-3, se clasificaron

por regiones donde cuyo mayor desarrollo en la región andina y caribe con respecto al

estudio del nanomaterial.

Figura 1-3: Revisión Bibliométrica de grafeno en Regiones de Colombia


Universidad Distrital F.J.C

Universidad de los Andes

Universidad Central

Universidad Antonio Narino

Universidad de la America

Universidad del Valle

Universidad de Narino

Pontificia Universidad Javeriana (Cali)

EAFIT

Universidad de Medellin

Universisad Pontificia Bolivarina

Universidad Pedagogica y tecnologica de Colombia

UIS

Universidad Francisco De Paula Santander

Universidad de Atlantico

Fundacion Universitaria del Norte

Universidad Popular del Cesar

0 1 2 3 4 5 6

Tesis, articulos y proyectos

A

0%

75%

11%14%

REGION CARIBE

REGION PACIFICA

REGION ANDINA

REGION ORINOQUIA Y AMAZONIA


cobre

1.3 Primer antecedente

En el año 2004, Novoselov y Geim reportaron el descubrimiento de un nanomaterial

sintetizado por exfoliación mecánica que denominaron grafeno, e informaron lo obtenido

en el artículo “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films” publicado en la revista

Science. En el año 2010, obtuvieron el Premio Nobel por su aporte a los nanomateriales

bidimensionales.

El grafeno es un solo plano atómico de 10 o 20 capas considerándose como un cristal

bidimesional validado desde su estructura electronica (las bandas de conducción y de

valencia que comienzan a solaparse) [9], [10]. Por esta interpretacion obtener cristales

bidimensionales seria de gran interes para el desarrollo de nuevos transistores metálicos

(FET) a tamaños reducidos, menor consumo de energía y frecuencias más altas además

de tener nuevos materiales semiconductores propiciando el estudio del efecto del campo

y sus propiedades electrónicas[11][12].

El interés en el efecto de campo eléctrico y el comportamiento conductor, además del

semiconductor del material, promueve el estudio de nuevos materiales como películas

delgadas donde se aprecia una mayor cantidad de carga superficial inducida y una

concentracion mayor de portadores de carga con la finalidad de emplearlo en dispositivos

electrónicos que provoquen una alta conduccion eléctrica, una disminución de la relacion

volumen/superficie, operarlos a frecuencias muy altas y que tengan bajas pérdidas de

energía.

Mediante esta situación, se plantea en la referencia [6] un nuevo material de baja

dimensionalidad descrito como películas de carbón monocristalino, con un espesor de

pocos átomos y que presenta estabilidad bajo condiciones ambientales, las cuales son

denominadas peliculas de pocas capas de grafeno (FLG). Empleando las películas

sintetizadas, se demuestra en un transistor de efecto campo que existe conducción de

electrones en el sistema de baja dimensionalidad variando el voltaje de puerta (Vg).

Segun los resultados obtenidos, se pueden modelar las películas como un metal en dos

dimensiones sintetizadas en una pequeña supersposición en las bandas de valencia y

Capítulo 1 11

conducción, donde al inducir un voltaje de puerta hay un desplazamiento del nivel de

Fermi debido a la densidad de carga superficial., Un efecto del campo eléctrico ambipolar

es que genera concentraciones de electrones y huecos de 1013cm2 a temperatura

ambiente con movilidades de 10,000 cm2/Vs, lo que afirma el grafeno como un excelente

conductor eléctrico.

El grafeno se sintetiza mediante exfoliación mecánica (Scotch Tape) con grafito pirolítico

altamente ordenado (HOPG), obteniendo FLG de alta calidad con rangos de tamaño de

10 a 100 µm y con grosores de una capa ≥ 3 nm. Las muestras obtenidas se depositan

en un sustrato se SiO2 y se realiza un estudio de las propiedades electrónicas a partir de

un dispositivo multiterminal para efecto Hall.

El transporte de electrones se rige por la ecuación (relativista) de Dirac donde los

portadores tienen una velocidad menor que la luz 106 m/s y una masa efectiva nula. Otro

fenómeno como la conductividad del grafeno nunca es menor al valor mínimo

correspondiente a la unidad cuántica de conductancia. El efecto Hall cuántico de enteros

en el grafeno es anómalo y la masa de ciclotrón de portadores sin masa es descrita por

efectos relativisticos, por tanto el estudio modela los electrones como fermiones de dirac

en dos dimensiones. La Figura 1-4 se presentan los resultados obtenidos en el primer

antecedente. En conclusión, en artículo se encontró un transistor de grafeno con una

movilidad de 10,000 cm2/Vs mayor que los transistores contemporáneos (~ 1400 cm2 / V

•s).


cobre

Figura 1-4: Resultados primer reporte de películas de pocas capas de grafeno (FLG) (a)

Imagen morfologicas de las películas de FLG y transistor de efecto campo de películas de FLG:

A.Película de FLG con espesor ~ 3nm. B. Imagen de AFM del área del FLG (2x2m). C. Imagen de

AFM del área de grafeno monocapa. D. Imagen de SEM del dispositivo electrónico de las

películas de FLG. E. Dibujo del dispositivo empleado para medición de propiedades electrónicas.

(b) Gráficos del efecto del campo de las películas de FLG. A. Resistividad de las películas de FLG.

B. Cambios de la conductividad de las películas de FLG. C Coeficiente Hall de las películas de

FLG. D. Dependencia de la temperatura. [6].

1.4 Estructura del grafeno

El grafeno es un nanomaterial compuesto de carbono con una simetria hexagonal

(estructura análoga a un panal de abejas). La estructura del grafeno es una red

bidimensional de atomos de carbono con enlaces covalentes hibridados tipo sp2. Esta red

se puede presentar en diferentes alotropías como una estructura 3D denominada grafito,

estructura en una dimensión como los nanotubos de carbono y 0D conocido como los

fullerenos en la Figura 1-5se representan. La diferencia entre grafeno y grafito está dado

por el número de capas hasta 10 capas se considera un cristal 2D y se interpreta

mediante la estructura electrónica (las bandas de conducción y de valencia comienzan a

solaparse). [12]

Figura 1-5: Formas alotrópicas del carbono (fullerenos, nanotubos de carbono y grafeno. [12]

Los átomos de carbono se acomoda a unas estructuras con configuraciones donde se

forman nuevos orbitales sujeto a los electrones de valencias y generando una geometría

molecular. Estas configuraciones que se pueden formar son sp, sp2, sp3 y corresponden

Capítulo 1 13

a orbitales híbridos presentados en los orbitales atómicos, se concluye que el número de

orbitales híbridos que se forman serán al número de orbitales atómicos que se combinan

y son determinantes en su estructura geométrica. Los orbitales híbridos disponen de una

lóbulo enlazante y otro lóbulo antienlazante; donde se producirá el solapamiento del

lóbulo enlazante con el otro orbital del átomo que formará enlace, es de recordar que

este enlace es de tipo covalente, por tanto los electrones de valencia son compartidos, ya

que sus electronegatividades son iguales.

Mediante el principio de construcción de Aufbau se define la configuración electrónica del

Carbono C en estado fundamental o basal la cual es de 1s22s22p2 esto define los

orbitales atómicos posibles o la probabilidad máxima de encontrar el electrón ψ2. Estos

orbitales atómicos están sujetos por el principio de Pauli, el principio máximo de

multiplicidad de Hund y los números cuánticos que nos indican la forma, el tamaño del

orbital, nivel de energía y la orientación espacial. En la Figura 1-6 se muestra las

combinaciones permitidas en el carbono según sus números cuánticos, cada subnivel de

energía dado por el número orbital l establece la forma del orbital (s=0, p=1) y un

esquema representativo de los subniveles de energía y cantidad de electrones.

En el último nivel de energía se tiene orbital 2s y los tres orbitales degenerados 2px, 2py,

2pz estos se pueden combinar en diferentes formas a esto se le conoce como orbitales

hibridados. El grafeno presenta la hibridación sp2 como se muestra en la Figura 1.6

donde se observa los orbitales hibridados y las combinaciones posibles. Entre el nivel 2s

y 2p existe diferencia de energía ocasionando una hibridación al acercarse otro átomo de

C, en este proceso un electrón ubicado en el nivel s se ubica en el orbital pz que está

vacío encontrándose en un estado excitado. A partir de esto se forma tres orbitales

híbridos sp2 con orientaciones espaciales definidos y el orbital pz no hibrida.


cobre

Figura 1-6: Esquema representativo de los subniveles de energía y cantidad de electrones.

En conclusión en la Figura1-7, la hibridación sp2 es la combinación de un orbital s con

dos orbitales p (px y py) formando un triángulo equilátero, lo que da lugar a ángulos de

enlace de 120° y se forman enlaces covalentes denominados sigma σ dados por fuerzas

de Van Der Waals las cuales actúan como fuerzas de atraccion y repulsion en los lóbulos

y serán responsables de las propiedades elásticas y mecánicas del nanomaterial [11]. El

orbital pz restante en cada carbono se superpone con sus tres carbonos vecinos para

formar una banda de orbitales π llenos, conocida como banda de valencia, y una banda

de orbitales π * vacíos, llamada banda de conducción, debido a la carga deslocalizada su

papel será fundamental en las propiedades electrónicas del grafeno.

Figura 1-7: Esquema representativo orbitales hibridados en el grafeno

Para la red bidimensional de grafeno, se puede emplear dos redes de Bravais

triangulares sumergidas en una nube electrónica de valencia, con una base de dos

átomos y una distancia carbono-carbono (a= 0.142 nm). El grafeno se puede clasificar en

la terminación zig-zag, armchair, definido por los bordes como se observa en la Figura 1-

8.

Capítulo 1 15

.

Figura 1-8: Estructura del grafeno, la cual contiene dos átomos con una distancia entre ellos de

0.142 nm. La línea roja muestra la terminación de la lámina de grafeno borde armchair y zigzag.

La Figura 1-9 se muestra un arreglo bidimensional cristalino hexagonal donde se

considera los dos sistemas mencionados anteriormente, en la celda unidad contiene dos

átomos para la terminación tipo armchair y el zigzag tiene un átomo.

Figura 1-9: Estructura del grafeno con los vectores primitivos y su celda unidad para la

terminación de borde armchair y zigzag.

Para cada una de las redes se halló los vectores primitivos y sus átomos vecinos

Los vectores primitivos de la red de bravais tipo zigzag.

𝑎1 = 𝑎(1,0) 𝑎2 = 𝑎(1

2,√3

2)

( 1-1)

Los átomos vecinos

𝑣1 = 𝑎 (0,1

√3) 𝑣2 = 𝑎 (−

1

2, −

1

2√3) 𝑣3 = 𝑎 (

1

2, −

1

2√3) (1-2)

Para la terminación de borde tipo Armchair, los vectores primitivos son

:𝑎1 = 𝑎 (3

2,

√3

2) 𝑎2 = 𝑎(

3

2, −

√3

2) (1-3)

Los átomos vecinos


cobre

𝛿1 = 𝑎 (1

2,

√3

2) 𝛿2 = 𝑎 (

1

2, −

√3

2) 𝛿3 = 𝑎(−1,0) (1-4)

En la Figura 1-10 se observa la ubicación de los átomos vecino en la red de grafeno y la

red reciproca. La red en el espacio reciproco queda definido por

𝑏1 =2𝜋

3𝑎(1, √3) 𝑏2 =

2𝜋

3𝑎(1, −√3) (1-5)

A partir de esto se define los puntos K y K’ En las esquinas de la zona Brillouin son

llamados puntos de Dirac. Sus posiciones en el espacio reciproco son dadas por

𝐾 = (2𝜋

3𝑎,

2𝜋

3√3𝑎) 𝐾´ = (

2𝜋

3𝑎, −

2𝜋

3√3𝑎) (1-6)

Las dirrecciones cristalograficas en el espacio reciproco puntos de alta simetría

= 0,0 K =2𝜋

3𝑎(1,0) M =

2𝜋

3𝑎(1,1/√3) (1-7)

Figura 1-10: Estructura de la red de grafeno mediante los parámetros de red y estructura de la

red reciproca (zonas de brillouin]. Adaptado de [12]

1.5 Propiedades del grafeno

La estructura del grafeno tan singular dota de propiedades fisicoquímicas extraordinarias

al nanomaterial además de propiedades cuánticas muy exóticas las cual serán

abordadas brevemente en este apartado.

El carbono es un elemento no metalico sin embargo el grafeno tiene características de

metal. El comportamiento electrónico del grafeno se analiza mediante su estructura de

bandas. El cálculo de bandas de energía utiliza la aproximación del modelo TB (Tight-

Capítulo 1 17

binding) [13] aproximación de enlace fuerte y se grafica la relación de dispersión de la

energía desarrollando el hamiltoniano de este potencial descrito en 1947 para la teoría de

banda del grafito, en ello se utiliza los vecinos más cercanos en la notación matricial y la

combinación lineal de los orbitales hibridados sp2 denotados como funciones

hidrógenoides en coordenadas esféricas.

Las bandas de los enlaces σ, estar fuertemente enlazados y lejos al nivel de Fermi (EF)

en cambio las bandas de conducción y de valencia de los enlaces π forman dos conos s

(conos de Dirac) y sus vértices coinciden en un punto. Como cada orbital P puede

albergar dos electrones, y cada uno tiene un solo electrón, la unión de los vértices de los

conos coincidirá con nivel de Fermi como se observa en la Figura 1-11.

Figura 1-11: Grafica de dispersión de la energía de la red de grafeno (puntos de Dirac). [12]

Por tanto el grafeno es un semiconductor o semimetal de gap electrónico cero, porque

sus bandas de valencia y de conducción convergen en estos puntos denominados puntos

de Dirac ubicados en las zonas de brillouin y sus electrones se mueven a grandes

velocidades.

La función de la dispersión de energía es semejante a la energía de las partículas

ultrarelativistas; donde la descripción de las cuasipartículas es modelada mediante la

ecuación de Dirac sin masa ya que al observar los conos de dirac y coincidir la energía

de Dirac con la de fermi se tiene un comportamiento lineal en cercanías de los puntos de

Dirac a bajas energías de excitación y se puede aproximar la dinámica de los portadores

de carga (Fermiones de Dirac). Mediante la función de dispersión de energía se puede


cobre

estimar la velocidad de Fermi de los electrones aproximadamente en un orden de 106

m/s.

Otros fenómenos de orden cuántico y de gran interés en el estudio del comportamiento

del nanomaterial en la física es el efecto de tunelamiento con coeficiente de transmisión

total haciendo énfasis que el electrón puede atravesar la barrera de potencial, en ello su

probabilidad de transmisión aumenta con la altura de la barrera y otras propiedades

sorprendentes como la quiralidad, exhibe efecto Hall cuántico entero anómalo y su alta

conductividad eléctrica estimada en 0.96*106 Ω.m la cual no es influenciada por la

temperatura y baja resistividad eléctrica equivalente a 1 × 10-8 Ω · m [10].

El grafeno presenta propiedades mecánicas como alto modulo de Young, alta dureza,

alto valor valor del coeficiente de poisson, permeabilidad [2]. En Changgu et al [11] se

mide por primera vez el módulo de Young de una sola capa atómica de grafeno con un

valor de 340N/m para el modulo de Young bidimensional )2( DE y valor del módulo de

Young 𝐸 de 1TPa, valor mas alto con respecto a otros materiales comparado son 100

veces más grande que una hoja de acero con un grosor similar. Ademas se calcula la

tensión de rotura o intriseca (σmax) donde el materal llega a la fractura y se estimó un

valor de mND /402

max =para un elongación de 20% con fuerzas de rotura del orden de

1770 nm y la tensión de rotura o esfuerzo intrínseco GpaD 103

max =reportado como el

valor mas alto. El grafeno es un material frágil, su ruptura se da en el limite elástico por

tanto la resilencia es igual a la tenacidad y tiene reportado un valor de 205 N/m. [12][13]

Otras propiedades mecánicas como el coeficiente de poisson esta reportada en [14] [15]

cuyo valor [15] es de 0,19 semejante al grafito donde se empleo (HREELS)

espectroscopia de alta resolución de perdida de energía de electrones y cálculos teóricos

con modelos computacionales[16][17].

Otra propiedad de importancia con respecto a este trabajo es la permeabilidad que

describe la capacidad de permitir atravesar ciertas partículas por la membrana. Debido al

elevado valor del módulo de Young y su esfuerzo intrínseco hace posible soportar

Capítulo 1 19

diferencias de presión esto ocasionado por los enlaces que crean un campo repelente

que no permite el paso de moléculas pequeñas como He, H.

Figura 1-12: Representación de la permeabilidad del grafeno. [18]

Teniendo en cuenta que la longitud del enlace C-C 0.142nm en grafeno implica que

considerando los núcleos el tamaño de poro sería de 0,246 nm. Si se tiene en cuenta el

radio del atomo de cada carbono como se muestra en la figura (vdw radio de carbono de

0,11 nm) este tamaño de poro geométrico disminuiría a 0,064 nm, por tanto esta

distancia es muy pequeña con respecto al diámetro vdw de moléculas pequeñas como

helio e hidrógeno (0,28 nm y 0,314 nm) como se muestra en la Figura 1-11. En la

referencia [17] se encuentra el flujo de helio es de 105-106 átomos/s para la cámara

donde la difusión es través de las paredes de la microcámara y no por las láminas. El

grafeno soporta diferencias de presión mayores que una atmósfera impermeable a gases

como helio.[19] [20]

El transporte de fonones y su relación con la conducción de calor son las características

de las propiedades térmicas. Su importancia radica en los materiales en el

autocalentamiento haciendo que la remoción de calor sea de estudio para dispositivos

electrónicos. La conductividad térmica del grafeno es mayor a la de cualquier otro

material conocido tienen un alcance hasta 5300 W / mK a temperatura ambiente[21]

comparado son 5 veces más alto que el del diamante. Las interacciones de Van der

Waals limitan el flujo de calor en la dirección transversal del grafeno y del grafito. Los

materiales de carbono pueden servir tanto como aislantes térmicos (algunos de los

carbonos de tipo diamante o carbones amorfos) y superconductores de calor por tanto el


cobre

grafeno presenta un coeficiente negativo, dado que las amplitudes de las oscilaciones

fuera del plano provocan una rigidez flexional muy baja. Este efecto es mucho más

importante que el aumento de la separación entre átomos con la temperatura, así que el

grafeno presenta un coeficiente de dilatación térmica en el plano negativo. El valor

estimado para el TEC del grafeno es de −7·10−6𝐾−1. [13] [22]. Para su cálculo, se midió la

deformación y la periodicidad de las arrugas creadas después de un ciclo de

calentamiento-enfriamiento de una membrana de grafeno suspendido, anclada en dos de

sus extremos.[23][21]

Otras cualidades ópticas del grafeno es que transmite el 97.7% de la luz en la región del

espectro que va del infrarrojo al visible. Su opacidad es del 2.3% de luz restante y su

reflectancia es (<0.1%) a la luz blanca incidente [24] [25]. Su absorción de luz aumenta

linealmente con el número de capas. Estos estudios fueron reportados desde el 2008 al

2010 y permiten buscar aplicaciones en fotónica y optoelectrónica.

El grafeno es el material con mejor conductividad eléctrica que se conoce hasta la

actualidad [7] y a la vez es el mejor conductor de temperatura [21] [38]. Además, es un

material resistente mecánicamente y rígido [12][26][8,9]. Tiene un área superficial teórica

de 2630 m2 / g, es hidrófobo, y su energía de adhesión depositado por vapor químico en

Cu y Ni es 12.8 y 72.7 J ∙ m − 2, respectivamente. Posee también capacidades de

absorción y desorción para algunos átomos y moléculas, como NO2, NH3 y K, los cuales

inducen una disminución de la conductividad eléctrica [27] [24]. Del 2012 hasta la

actualidad, el nanomaterial se ha caracterizado y se ha combinado formando

heteroestructuras para su estudio, debido a los inconvenientes que todavía se presentan

en la calidad y los defectos del grafeno en el proceso de crecimiento. En consecuencia,

se han desarrollado una gran cantidad de métodos de síntesis y de obtención de grafeno

de alta calidad, con el objetivo de escalarlo en masa. Sus notables y sorprendentes

propiedades justifican el estudio del nanomaterial, además de sus diferentes formas de

obtención que se describirán a continuación.

Capítulo 1 21

1.6 Síntesis del grafeno

Desde el método de exfoliación mecánica donde se obtuvieron las películas de grafeno

hasta la actualidad, se buscan otras estrategias para obtener grafeno de alta calidad.

Esto depende del proceso de fabricación, por tanto su estudio ha sido uno de los

problemas a abordar. En la técnica CVD, se encuentra una mayor cantidad de defectos,

mientras que en la técnica de exfoliación mecánica (Scotch Tape) se obtiene un grafeno

de mayor pureza. Otro problema a considerar en métodos de obtención como el top-

down y bottom-up es hacerlos escalables para la producción en masa. Este apartado

aborda las técnicas de mayor relevancia para sintetizar grafeno, empleando las

aproximaciones top-down y bottom-up.

El top-down es un método de síntesis de aproximación de arriba hacia abajo

(descendente), mientras que el método bottom-up es de abajo hacia arriba (ascendente)

[28],[4]. En la Figura 1-13, se representa un esquema de los métodos de síntesis

reportados.

Figura 1-13: Esquema de métodos de síntesis top-down y bottom-up del grafeno. Adaptado y

actualizado de [28] .


cobre

Desde los métodos de top-down, se referencia la exfoliación mecánica, la cual fue la

técnica de obtención de grafeno mencionada con anterioridad en [7] y en [4]. En este

método, a partir de esfuerzos mecánicos, se desea romper las fuerzas de Van der Walls.

Para ello, se debe emplear fuerzas longitudinales, transversales de cizalla para poder

romper la unión entre las láminas de grafito. También la fuerza pude ser fuente de ondas

ultrasónicas o fuerzas laminares originadas por los fluidos [29].

A partir de la exfoliación mecánica, se obtiene grafeno de alta calidad. Tiene pocos

defectos y algunas técnicas son económicas, sin embargo, una de las dificultades

presentadas es la producción en masa mediante la cinta de Scotch tape por los largos

tiempos de detección del grafeno.

De manera análoga al Scotch tape, se buscan técnicas como la máquina de laminación

de tres rodillos con un adhesivo de polímero [30], el sistema de torno [31], la exfoliación

en fases líquidas mediante sonicación [32] y la Balls milling (molienda de bolas) [29].

Otros métodos de exfoliación mecánica están inducidos en fluidos mediante movimientos

circulares dados por centrifugadoras, provocando vórtices en los fluidos [28].

Estos métodos son favorables e inducen pocos defectos en el nanomaterial, sin

embargo, aplicarlo para escalamiento a nivel industrial no es una opción y son más

empleados los métodos bottom-up. También se resaltan métodos de síntesis química

top-down, los cuales fueron empleados para obtener el material antes de la exfoliación

mecánica. Aunque existen varias metodologías, se debe tener en cuenta que no se

pueden retirar todos los grupos funcionales, por ende se obtendrán defectos y algunos

enlaces de estos grupos. Entre estos métodos de síntesis, se encuentran el método de

Hummers (oxidación de grafito), métodos de no reducción y métodos de reducción[33].

Otros métodos empleados son la reducción solvotermal (dispersión coloidal en fase

liquida a partir de un calentamiento entre 50°y 90° empleando una reacción química [34]

y reducciones electroquímicas por una reacción Redox de una celda galvánica [33].

Capítulo 1 23

Los métodos bottom-up favorecen el escalamiento y desfavorecen la pureza, al contrario

de la exfoliación mecánica. Por tanto, una justificación en estos métodos es poder

mejorar e inducir menos defectos en el nanomaterial sintetizado.

Los métodos bottom-up son el crecimiento epitaxial, la pirólisis y la deposición química,

entre otros. El crecimiento epitaxial es una deposición térmica de una película SiC sobre

un sustrato. El crecimiento de grafeno se da por el método de sublimación y se basa en

el recocido del cristal de SiC a alto en (UHV) o en atmósfera inerte (Ar) a 1100 ° C [4]

[35]. Otro método térmico es una síntesis química de sodio y etanol para obtener un

producto solvotérmico sólido donde las láminas de grafeno se desprenden por pirolisis

(carbonización)[36] .

El método de deposición química térmica posee la ventaja de obtener una deposición en

toda la superficie de recubrimientos de gran espesor y a un bajo costo. Se emplea a

temperaturas de 600 °C y superiores. Esto puede ser desfavorable, ya que muchos

substratos no son térmicamente estables a esas temperaturas, y los precursores

químicos con alta presión de vapor a menudo son peligrosos, tóxicos, así como los

desechos de una reacción de CVD. Entre todos los métodos de síntesis es el más

beneficioso ya que cada vez se vuelve más óptimo y tiene una buena eficiencia en la

producción a escala [37] [38] .

La deposición química de vapor utilizando sustrato de Cu ha demostrado con relación a

sus propiedades optoelectrónicas de muy alta calidad con valores de transmitancia y

conductancia mayores al 90% y 30 /sq en las películas de grafeno con respecto a otros

conductores. El cobre como sustrato es un catalizador que permite escalamiento y

actualmente es el que genera mayores expectativas. También reporta aleaciones con

sustratos de cobre ( Pt-Cu ) [39] [40]. Sus dificultades y objetos de estudio son la síntesis

para optimización y control del proceso de crecimiento y un método de transferencia

fiable, además es escalable en el sustrato de Cu [39].

A continuación, se presenta una tabla con los tamaños, capas, ventajas y desventajas de

los métodos de producción más empleados.


cobre

Tabla 1-1: Métodos de síntesis de grafeno

Métodos Capas y dimensiones Ventajas Desventaja

CVD

Monocapa, pocas capas Tamaño de lámina en cm

Alta calidad, pocos defectos Tamaño grande

Pequeña producción en escala

Crecimiento epitaxial en SiC

Pocas capas y tamaño de lámina hasta cm

Área muy grande Muy pequeña escala

Descompresión por nanotubos

Múltiples capas Tamaño de pocas cintas de largo de 1 μm

Tamaño controlado por selección de los nanotubos

Material de partida costoso

Exfoliación mecánica

Pocas capas. Tamaño de μm a cm

Tamaño grande y sin modificar hojas de grafeno

Producción a muy pequeña escala

Sonicación

Mono capa y múltiples. Tamaño en μm

Grafeno no modificado, económico

Bajo rendimiento

Exfoliación

electroquímica y funcionalización

Pocas capas 500–700 nm

Funcionalización en tiempo corto y sencillo. Alta conductividad eléctrica del grafeno funcionalizado

Costo de líquidos iónicos.

Como se nota en la Tabla 1-1, los inconvenientes están dados en costos y escalamiento,

además de poder obtener un grafeno libre de defectos que puedan comprometer las

propiedades físicas. Por tanto, la investigación de síntesis de grafeno está enfocada a

lograr crecer grafeno monocapa, control de capas en el crecimiento, transferencia en

otros sutratos o la deposición sin necesidad de transferencia, todo esto para alcanzar una

producción de grafeno escalable a nivel industrial.

De las técnicas mencionadas con anterioridad, la deposición química de vapor se ha

posicionado como el método más eficaz para escalar el grafeno a nivel industrial donde

los procesos de pretratamiento de la lámina antes de crecimiento y en proceso de

crecimiento son bastante importantes para poder obtener un nanomaterial libre de

defectos y de alta calidad. En este trabajo, se realizó un crecimiento de grafeno

monocapa con pocos defectos en un sustrato de cobre por técnica de CVD, el cual fue

realizado en el ICMM (Madrid) y se describirá en la sección experimental del trabajo.

1.6.1 Técnica de preparación deposición química de vapor CVD

La deposición química de vapor (CVD) está dada por un conjunto de reacciones químicas

de las moléculas de los precursores en estado gaseoso, con un sustrato controlado en

Capítulo 1 25

sus variables de temperatura, flujo y presión, donde se difunden en la superficie del

sustrato y se obtiene una película homogénea en su morfología, cristalinidad y tamaño.

Esta técnica es empleada a nivel industrial para la producción de recubrimientos, áreas

de sensores, y en la investigación sobre películas delgadas de materiales conductores

semiconductores y aislantes [37]. Las ventajas encontradas son: una deposición en toda

la superficie, recubrimientos de gran espesor y bajo costo. Los aspectos que se

considera mejorar en la técnica son el empleo de temperaturas superiores a 600 ºC, ya

que muchos sustratos no son térmicamente estables a esas temperaturas y la toxicidad

de los precursores químicos con alta presión de vapor. La activación utilizada en la

técnica de CVD es térmica, aunque también existen otras formas de activación como

mediante fotones (Uv) y por plasma (PCVD) [41]. En la Figura 1-14, se muestra una

representación del horno CVD donde se realiza el depósito del sustrato por una

activación térmica.

El funcionamiento del dispositivo de crecimiento está fundamentado en la termodinámica,

la cinética, dinámica de fluidos y la química. En primera instancia, los precursores

químicos (O2, CH2 entre otros) reaccionan en fase de vapor cerca o sobre el sustrato a

alta temperatura para formar un depósito sólido. Básicamente, el flujo del fluido del gas

dentro del reactor atraviesa de forma paralela al sustrato, las partículas más cercanas al

sustrato rozan con la superficie, y generan una capa límite, ya que estas partículas

presentan una menor velocidad y son adsorbidas. La activación del CVD se realiza

mediante temperaturas mayores de 700 °C y se busca el equilibrio termodinámico entre

las reacciones de los productos y los reactivos. Para ello, es importante tener el cambio

de energía libre de Gibbs.

La cinética de la deposición es descrita a continuación [41]:

1) Introducción de los gases precursores en el interior del reactor.

2) Transporte y difusión de los gases a los átomos hacia la superficie, a través de la

capa límite. Esta capa límite se da entre el flujo laminar y la vorticidad entre la

superficie.

3) Procesos de adsorción y difusión sobre la superficie. Los gases entran en

contacto con la superficie del sustrato (adsorción interfase entre la capa límite y el

sustrato).


cobre

4) Nucleación y crecimiento de la película. Las reacciones se depositan en la

superficie del sustrato.

5) Desorción de subproductos a través de la capa límite.

6) Transporte de los subproductos fuera del reactor.

Figura 1-14: Esquema del reactor CVD y etapas de proceso. (a) Representación del reactor CVD

por activación térmica. (b) Etapas de proceso del CVD [42]

1.6.2 Síntesis de grafeno mediante la técnica de deposición química de vapor CVD

Las propiedades del grafeno de alta calidad, a partir de la deposición del proceso CVD,

depende del sustrato a emplear que generalmente es algún metal de transición como el

Ni, Pd, Ru, Ir y Cu [14] [15]. En consecuencia, estos sustratos actúan como

catalizadores. Al tener el sustrato en el horno CVD, fluye un flujo de hidrocarburos

gaseosos a alta temperatura donde hay descomposición y reorganización de los átomos

de carbono produciendo una o varias láminas de grafeno. En la Figura 1-15, se presenta

el diagrama de fase para el Cu-C, donde se indica que la solubilidad del cobre es muy

pequeña con el carbono, por tanto, hay muy baja afinidad y no se forma ninguna fase de

carburo. Este gráfico es importante debido a que la síntesis del grafeno en el cobre se da

a temperaturas de 910 °C.

Capítulo 1 27

Figura 1-15: Diagrama de fase binario del Cu-C (solubilidad entre 0,001 y 0,008 % en peso). En el

inset se muestra una gráfica del contenido de carbono en función de las temperaturas de síntesis

del grafeno en cobre [42]

Con respecto a lo anterior, al ingresar el flujo del hidrocarburo gaseoso hay una actividad

catalítica al descomponerse el carbono en la capa límite. El cobre presenta electrones

libres y forma enlaces débiles con el carbono por transferencia de carga de los electrones

hibridados del carbono ocupando los espacios de los estados 4s vacíos, dando como

resultado un crecimiento de grafeno monocapa. Comúnmente, el gas que se emplea es

el metano, por su alta temperatura de descomposición (>1300 ºC) a una gran variedad de

presiones [43].

Al estar expuesto el sustrato a ciertas condiciones de presión, temperatura y velocidad de

flujo del metano, se da la reacción de descomposición térmica que se describe mediante

la siguiente reacción química:

𝐶𝐻4(𝑔) → 𝐶(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) (1-8)

La presión parcial del metano permite la densidad de nucleación. De esto se infiere que

si la presión es muy baja, genera a una baja densidad de nucleación y esto formará un

grafeno de varias capas. A bajas presiones, se consigue disminuir el contenido de

impurezas y el oxígeno residual del reactor. Si se trabaja a altas temperaturas, se da

evaporación del sustrato, se modifica su rugosidad y se afecta la calidad del grafeno. En

la Figura 1-16, se muestra la nucleación de islas de grafeno por la descomposición

térmica del metano hasta la formación de la capa de grafeno[41].


cobre

Figura 1-16: Nucleación del grafeno monocapa en el sustrato de Cobre.

1.7 Aplicaciones del grafeno

El grafeno es un nanomaterial que ha generado grandes retos y oportunidades en el

avance de la ciencia y la tecnología. Entre ellos, se destaca la aplicación en dispositivos

electrónicos, transistores directamente asociados a la tecnología cuántica y la

nanoelectrónica. Además, el grafeno tiene relevancia por sus interesantes propiedades

magnéticas, que abren posibilidades a la espintrónica, específicamente en el

almacenamiento de muchos datos [3]. En la Figura 1-17, se muestran las aplicaciones

para las que se utiliza el grafeno en función de las técnicas de síntesis, calidad y

escalamiento.

Figura 1-17: Esquema representativo de los métodos de obtención de grafeno. Adaptado de [1].

Capítulo 1 29

El grafeno sintetizado en Cu en CVD tiene virtudes para el transporte de spin con

respecto a otros materiales a temperatura ambiente. Sus aplicaciones están en el

revestimiento de materiales, la fotónica, las hojas conductoras, entre otros [38]. Es por

ello que se resalta que el nanomaterial posee propiedades eléctricas y semiconductoras

para la creación de transistores de grafeno (transistores efectos campo de grafeno) [44].

Como se mencionó con anterioridad, su conducción eléctrica depende de que los

electrones libres se muevan con velocidades muy cercanas a la luz, como fermiones de

Dirac, y sus bandas electrónicas muestren un comportamiento semimetálico [45]. A

continuación, se realizó una revisión de las aplicaciones más mencionadas para el

nanomaterial y en la Tabla 1-2 hay un resumen con respecto a las aplicaciones y las

propiedades virtuosas que son usadas en el nanomaterial [46].

Tabla 1-2: Aplicaciones del grafeno

Propiedades Aplicaciones

Dispositivos opto-

electrónicos [44] [47][48]

Alta transparencia, baja

reflectancia, alta

movilidad, transporte

casi balístico a Ta y

absorción alta

Conductores transparentes (ITO), GTCF (películas

transparentes conductoras basadas en grafeno) celdas

solares, diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs),

pantallas de cristal líquido resistentes, transistores de efecto

de campo (GFET), transistores MOSFET (GFET).

Generación y

almacenamiento de

energía[49][50][51]

Propiedades eléctricas,

mecánicas, su forma, es

electrocatalítico

Dispositivos fotovoltaicos de bajo costo, flexibles y

altamente eficientes, uso de grafeno en baterías de iones de

litio, supercondensadores

Biomedicas y medio

ambiente

[52][53][54][55][56][57]

El grafeno es Hidrofóbico

e insoluble en agua. El

óxido de grafeno son

hidrófilos, tiene

biocompatibilidad

Administración de fármacos en forma controlada y

localizada, biosensores ópticos y eléctricos basados en el

grafeno con la integración de derivados (como detectores de

moleculas), bioimágenes, ingeniería de tejidos

(osteointegración), medicina regenerativa. Impresiones 3D y

Remoción de metales pesados como filtro como

fotocatalizador para la eliminación y la degradación

fotocatalítica de contaminantes

Recubrimiento de metales

[58][59][60]

Delgado, liviano y membrana impermeable a moléculas, propiedades mecánicas.

Área superficial

Recubrimientos anticorrosivos con gran eficiencia y

funcionales para la protección de superficies como cobre y

níquel ante la oxidación y a ambientes electroquímicos.


cobre

Desde la ciencia de materiales, el grafeno es un posible candidato como recubrimiento

anticorrosivo con gran eficiencia y funcionales para la protección de las superficies,

manteniendo sus propiedades, o de forma más prometedora, obtener materiales

inteligentes que puedan regenerarse al daño en pinturas, aceros galvanizados, y

revestimientos [62]. Todo esto es posible al ser el nanomaterial uno de los más delgados,

liviano y se ha experimentalmente verificado experimentalmente ser que es un

recubrimiento más protector del material con respecto a otros nanomateriales. Además,

no se necesita modelar por técnica de litografía sino que puede ser transferido al material

que se quiere recubrir [63].

En ensayos electroquímicos de corrosión, el grafeno actúa como un protector eficaz para

los metales. En [47], al realizar ensayos de corrosión se evidenció que el grafeno como

recubrimiento en cobre brinda una barrera que impide el desgaste de la superficie,

comparado con uno sin recubrimiento. En el artículo se propone que los defectos

obtenidos en del grafeno en su proceso de síntesis generarían una protección imperfecta,

por lo que se deben mejorar estas técnicas de obtención para tener un grafeno de mayor

pureza o mejorar su calidad. En la Figura 1-18 se muestra que el grafeno protege el

cobre bajo la solución de NaSO4 que sin tener el recubrimiento, esto como lo informa

Chen et al. [64].

Figura 1-18: Grafeno como recubrimiento de metales [61].

El grafeno también ha demostrado tener la capacidad de proteger algunos materiales en

la oxidación. En [64], se utilizó el nanomaterial para proteger de la oxidación las

superficies de aleación de Cu y Cu/ Ni. Se observó en este trabajo que al introducir la

capa permitió una pasivación de la aleación metálica, cual está fundamentado en la

impermeabilidad que tiene el nanomaterial. La barrera formada entre la película separa

Capítulo 1 31

físicamente el entorno y las superficies metálicas. De esto se concluye que la estabilidad

química del grafeno en ambientes de oxidación es otro aspecto de importancia para

aplicaciones a nivel de ingeniería.

Se concluye, que el grafeno sirve como una barrera de oxidación para el Cu, pero en una

escala de tiempo no prolongada, ya que si es larga tiende a oxidarse térmicamente. La

oxidación del Cu recubierto de grafeno se produce inicialmente en los límites de granos

de grafeno, grietas y defectos puntuales. La escala de tiempo más larga para el grafeno

que protege el Cu de la oxidación es de semanas. Para la corrosión dado en los

defectos, se trabajó con un grafeno bicapa, ya que los defectos de ambas capas por lo

general no coinciden con la misma ubicación [65][66]. La presente investigación se está

centrada en esta última aplicación, donde se propone el grafeno como un candidato a ser

un recubrimiento óptimo y eficaz sobre un sustrato de cobre y en ambientes

electroquímicos tiene un comportamiento resistente a la corrosión.

1.8 Corrosión

En la cotidianidad, los metales y aleaciones están expuestos a la atmósfera que provoca

la oxidación del metal (corrosión atmosférica) o a medios electroquímicos que

contribuyen a que el material se deteriore (corrosión electroquímica), dando como

resultado la alteración de sus propiedades, fallas en el material y pérdidas de masa que

pueden ser perjudiciales a nivel industrial y generar grandes pérdidas económicas,

riesgos en la seguridad de procesos, entre otros [67]. Debido a que este proceso

fisicoquímico es constante, espontáneo y natural, se buscan nuevos materiales que

contribuyan a desacelerar este fenómeno y permitan la protección del metal para

alcanzar un tiempo de vida mucho mayor. En la Figura 1-19, se observa que la corrosión

también involucra un costo aproximado del 4% del PIB de países industrializados, de

acuerdo con la NACE SP0169- del año 2013.

La corrosión es un proceso de degradación del material por causa de una interacción

química entre el material y su exposición a un ambiente químico. Este proceso de

degradación da como resultado que el material sea transformado de forma espontánea

en otro compuesto más estable termodinámicamente. Los metales en su forma más


cobre

estable no son puros, sino que presentan óxidos, ya que están sumergidos en la

atmósfera. Por tanto, al emplear algún procedimiento químico, se suministra energía para

obtenerlo de forma pura si es expuesto a cualquier ambiente. En el proceso de corrosión

mencionado, se da una reacción de oxidación o anódica, la cual cede electrones, y una

reacción de reducción o catódica, la cual recibe electrones. Si el material tiene un exceso

de energía y es inestable, formará sus productos de corrosión de forma espontánea al

llegar a un estado estable. Esta energía se conoce como energía libre [68].

Figura 1-19: Costos por corrosión. [62]

La corrosión se basa en la segunda ley de la termodinámica, donde la variación de

entropía en un sistema aislado es mayor que cero. Por esto, si hay un proceso

espontáneo e irreversible se cumple que la entropía del sistema aumenta, como se

observa en la condición de desigualdad.

(∆𝑆)𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜 > 0 (1-8)

Esto sugiere que la diferencia de entropía es positiva cuando la entropía de los productos

es mayor a la de los reactivos y nos muestra la tendencia de la energía a dispersarse en

el proceso termodinámico [63].

Capítulo 1 33

La corrosión son procesos termodinámicos dados por reacciones químicas con

condiciones de presión de equilibrio constante P y temperatura constante T. La

desigualdad anterior se puede expresar desde la energía libre de Gibbs G que

representa la segunda ley de la termodinámica

−∆𝐺 > ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 > ∆𝑤 , (1-9)

donde ∆G es la variación de la energía libre de Gibss, ∆H es la variación de la entalpía, T

es la temperatura y ∆S es la diferencia de entropía. En la ecuación, se observa que si

existe una variación de energía libre, se ha realizado un tipo de trabajo ∆𝑤 , no expansivo

y no dependiente del volumen. Esta energía libre es aprovechada como trabajo eléctrico

mediante algún dispositivo, como una pila. Si consideramos el trabajo ∆𝑤 , nulo,

tendríamos lo siguiente desde la desigualdad de Clausius:

∆𝐺 ≤ 0 (1-10)

Esta condición nos indica la espontaneidad del proceso desde la variación de la energía

libre de Gibbs, la cual dependerá de las variaciones de la entalpía y la entropía. De esta

desigualdad, se podrían dar las tres situaciones siguientes [64]:

∆G<0: se da un proceso espontáneo o natural (irreversible), proceso corrosivo

∆G=0: equilibrio, no hay corrosión por procesos de pasivación

∆G>0: no es espontánea, no hay proceso de corrosión

El proceso espontáneo dado por la corrosión en el material puede clasificarse según la

morfología del ataque, el medio que lo produce y por agentes externos que lo producen.

Entre ellos, destacamos algunas corrosiones presentes: corrosión uniforme homogénea o

generalizada, corrosión selectiva o por placas, corrosión por picadura, corrosión en

resquicio, corrosión intergranular, corrosión bajo tensión o fisurante y corrosión galvánica.

Con respecto al medio o ambiente químico en el cual está expuesto, puede darse una

corrosión química o electroquímica. La corrosión atmosférica es producida por la

reacción del metal ante elementos presentes de la atmósfera. También puede ser rural,

industrial, marina o interior causada por lluvias, agentes biológicos, humedad,


cobre

temperatura, radiación, viento, contaminantes en el aire, entre otros factores. A

continuación, se exponen los tipos de corrosión a los que serán sometidas las muestras

de cobre con recubrimiento de grafeno sintetizadas por deposición química de vapor [65].

1.8.1 Corrosión química

Al exponer la superficie del metal al ambiente, se da una reacción química directa,

producto de la oxidación, formando una capa protectora al metal. La reacción anódica es:

Á𝑛𝑜𝑑𝑜 ∶ 𝑀 → 𝑀+𝑛 + 𝑛𝑒− (1-11)

donde M es un metal y 𝑛 nos indica ese estado de oxidación donde se incrementa de 0 a

+ 𝑛. La reacción de reducción es dada por el oxígeno:

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑜 + 𝑛𝑒− → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (1-12)

Al exponer un material metálico como el cobre, se forman electrolitos en la superficie

donde se da un balance entre las reacciones anódicas y catódicas. La superficie anódica

de átomos de cobre con estado de oxidación +2 pierde sus dos electrones 2𝑒−, que se

desplazan a zonas catódicas. Simultáneamente, el ion cobre Cu+2 queda con carga

positiva. Lo descrito anteriormente son las reacciones anódicas y catódicas del cobre sin

estar expuesto a ningún agente corrosivo, como se muestra en la Figura 1-20 (a). Al

interactuar un agente oxidante como el O2, se presentará una reducción del oxígeno

recibiendo electrones e ionizándose de forma negativa en la interfase aire/óxido. Por otro

lado, el cobre iónico tiene valencia positiva y se disuelve en la capa del electrolito, es

decir, en la interfase óxido/metal. Esta reación quimica forma una capa delgada de óxido

cuproso Cu2O y con el tiempo se forma el óxido cúprico CuO [66]. La Figura 1-20 (b)

muestra la superficie del cobre oxidándose al estar expuesta al ambiente.

Capítulo 1 35

Figura 1-20: Esquema de la superficie del cobre (a) sin agente externo y (b) expuesto al ambiente

con un inset de un imagen confocal Raman de la superfice oxidada del metal. Fuente: Elaboración

propia.

Las reacciones en la oxidación del cobre a temperatura ambiente se presentan de la

siguiente forma, como lo describen Platzman et al. [66]:

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒− (Reacción anódica oxidación) (1-13)

𝑂2 + 4𝑒− → 2𝑂2− (Reacción catódica reducción) (1-14)

4𝐶𝑢+(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) + 𝑂2(𝑔𝑎𝑠) → 2𝐶𝑢2𝑂(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (Redox) (1-15)

El oxido cuproso 𝐶𝑢2𝑂 forma una capa homogénea que aumenta con el tiempo su

espesor hasta que no haya mas migración de iones oxígeno dándose una atenuación de

la capa de óxido. Con el tiempo se da la formación de otra capa de hidroxilo metaestable

y finalmente una fase estable de oxido cúprico CuO. [66]

1.8.2 Corrosión electroquímica

La corrosión electroquímica ocurre bajo un electrolito donde los electrones del electrodo

migran desde la zona anódica hasta la zona catódica, simultáneamente los iones

positivos se transportan del ánodo a la solución conductora y reaccionan con los iones

presentes en la disolución. Luego, regresan al sustrato donde haya una zona con exceso

de electrones (catódica) [65]. Como se mencionó anteriormente, esta diferencia de

energía libre se puede utilizar como trabajo eléctrico y se puede emplear una celda

electroquímica y unas técnicas electroquímicas correspondientes para poder realizar

mediciones eléctricas, como se muestra la Figura 1-21(a).

(a) (b)


cobre

A nivel microscópico, se puede ver el electrodo a la formación de microceldas, análogo a

pilas conductoras en la superficie. En el electrodo se dan los procesos de reacciones de

oxidación y reducción. Esto genera zonas anódicas y catódicas que serán dadas por

impurezas o elementos concentrados por la solución electrolítica o la misma humedad,

de fases distintas y estructuras cristalinas diferentes, como muestra la Figura 1-21 (b).

Figura 1-21: Corrosión electroquímica del cobre: (a) ensayo electroquímico y un inset de

la huella de corrosión del cobre expuesto a un electrolito tomada de un confocal Raman y

(b) analogía de pilas conductoras de la superficie del electrodo (zonas anódicas y

catódicas

En la zona anódica se tiene la siguiente reacción:

𝑀 → 𝑀+𝑛 + 𝑛𝑒− (1-16)

donde M es un metal y n nos indica ese estado de oxidación donde se incrementa de 0 a

+n.

La reacción de reducción de protones o de oxígeno, según el electrolito (ácido o básico),

es:

ó𝑥𝑖𝑑𝑜 + 𝑛𝑒− → 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (1-17)

Con el tiempo, se forman los productos de corrosión por los iones del electrolito al que

está expuesto (ácido–básico) mediante reacciones químicas. Estas reacciones llegan a

(a) (b)

Capítulo 1 37

un equilibrio dado por las interacciones electrostáticas que se forman por los iones y

electrones (distribución de carga) definidos como la corriente de intercambio 𝑗𝑜. Esta

magnitud que expresa esa velocidad en el proceso está asociada a un potencial de

equlibrio E𝑜. Esta expresión se define como la ecuación de Nerst y permitirá obtener un

potencial de reducción E, dependiendo de la velocidad de las reacciónes de oxidación y

reducción.

E = E𝑜 −𝑅𝑇

𝑛𝐹 𝑙𝑛 (

a𝑟𝑒𝑑

a𝑜𝑥𝑖𝑑) (1-18)

donde 𝐸0 se conoce como el potencial de reducción o potencial estándar del electrodo

estándar de hidrógeno (SHE), n es el número de electrones intercambiados en la

reacción, 𝑅 es la constante universal de los gases, 𝑇 la temperatura, 𝐹 la constante de

Faraday y a𝑟𝑒𝑑

a𝑜𝑥𝑖𝑑 representa el cociente de actividades químicas.

En la ecuación anterior, si el potencial E es diferente del potencial de equilibrio E𝑜, se

establece que el electrodo está polarizado y habrá una diferencia entre las velocidades

de las reacciones de oxidación y reducción. Por tanto, si el potencial de reducción es más

negativo nos expresa un proceso corrosivo.

Este potencial está asociado a la energía libre disponible que puede ser utilizada en un

trabajo eléctrico. La cantidad máxima de trabajo por unidad de la reacción será

equivalente a la cantidad de electrones que se puedan transferir a una diferencia de

potencial entre los electrodos.

∆𝑤 , = 𝑛𝐹𝐸 (1-19)

Expresando la energía libre en función del potencial, se obtiene:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 (1-20)

Esta expresión indica que si el electrodo está polarizado, se debe cumplir que el

potencial debe presentar valores positivos con respecto al potencial de referencia,

dándose esta condición en el potencial anódico. Al cumplirse esto, la energía libre de


cobre

Gibbs presenta valores negativos de la condición termodinámica que indican un proceso

corrosivo.[67]

Cada metal es susceptible en diferente grado a la corrosión. Esto dependerá de su

potencial electroquímico establecido desde su configuración electrónica. Debido a las

interacciones de los electrones, surgen energías de correlación que afectan el campo

eléctrico y su reactividad química. Los metales se pueden clasificar entre activos y

nobles, lo cual dependerá de su potencial electroquímico. En los metales nobles, su

reactividad química es menor debido a que los metales libres en la tierra no se

encuentran como compuestos. Estos materiales presentan una mayor resistencia a la

corrosión y se les llama catódicos. Entre estos, se destaca el oro, el platino entre otros.

[68]

Los metales activos o base son de alta reactividad química y no se encuentran libres en

la atmósfera, sino como compuestos. Debido a que tienen menor resistencia a la

corrosión, se les llama anódicos. Entre ellos destacan el sodio, aluminio y magnesio.

También están los metales intermedios que pueden ser nobles o activos, como el cobre,

la plata y el hierro [69].

Como se mencionó anteriormente, al tener una diferencia de potencial en los materiales

expuestos a un ambiente, el metal que tenga el mayor potencial de oxidación estándar se

corroe y protegerá al que tenga menor potencial estándar del electrodo. El potencial se

mide del metal puro, con respecto a un electrodo de referencia (SHE - standard hydrogen

electrode). Es una medida relativa del patrón de un electrodo normal de hidrógeno a la

que se le asigna el valor 0. En la Tabla 1-3, se listan los potenciales de referencia de

celda o de reducción y se muestra cuál material es más activo y noble.

Capítulo 1 39

Tabla 1-3: Potenciales estándares de los electrodos a 25°.

Los negativos tienen más tendencia a la corrosión (más activos) y los positivos mayor

tendencia de reducción (más nobles) [69].

Los potenciales estándar de los electrodos para todas las reacciones que se puedan dar

son importantes para la construcción de los diagramas de Pourbaix, que son una

representación en el plano cartesiano de las reacciones electroquímicas en donde se

evalúa la variación de especies químicas en función del potencial y del pH. Los

diagramas de Pourbaix se encuentran en tres regiones denominadas (pasividad,

corrosión e inmunidad). La región de pasividad está el metal con películas oxidadas,

hidróxidos sobre su superficie que inhiben la corrosión. La región de corrosión disuelve el

metal activamente, siendo los productos de corrosión solubles. La región de inmunidad

se encuentra perfectamente preservada y estable bajo ciertas condiciones muy

especiales de potencial y de pH [70]. En la Figura 1-22, se representa el diagrama de

Pourbaix del cobre. En el diagrama se puede observar que en función del pH del

electrodo y el potencial se observan los productos de corrosión.


cobre

Figura 1-22: Diagrama de Pourbaix del cobre a T=25° [71] .

Para obtener la relación entre la carga en el metal y el potencial en la interfase, se

establece modelos matemáticos que describen la orientación de cargas en una interfase

y explique el comportamiento capacitivo de la doble capa que se crea. En la interfase se

pueden presentar procesos tanto faradaicos como no faradaicos. Los procesos

faradaicos se refieren a que cumple con la ley de Faraday en los procesos de oxidación y

reducción. Los procesos no faradaicos son de adsorción-desorción que ocurren en la

doble Capa y que ocasionan generan el cambio en la estructura de la misma.

1.9 Interfase

La corrosión electroquímica se da si un metal es sumergido en una solución

electroquímica. Esto es es análogo a un conjunto de cargas eléctricas con un flujo de

corriente infinitesimal en un espacio electroestático al cual se le asigna un campo y

potencial eléctrico que, conjuntamente con una celda electroquímica en el electrólito

líquido, se puede medir mediante la instrumentación cantidades eléctricas que se asocien

al fenómeno fisicoquímico de las reacciones químicas de oxidación y reducción.

Desde una escala macroscópica en la frontera entre el metal y el electrolito existe la

interfase o tensión superficial en donde se llevan a cabo las reacciones de oxidación y

Capítulo 1 41

corrosión ocasionadas por el potencial de una fuente externa conectada a un electrodo.

La interfase también es llamada doble capa electroquímica y es una distribución de carga

acumulada. Su comportamiento es descrito por un condensador y su carga neta es cero

como se muestra en la ecuación.

𝑞𝑠 = 𝑞𝑚 (1-21)

El 𝑞𝑚 es un exceso de electrones o deficiencia según la zona y abarca una región muy

delgada del metal y el 𝑞𝑠 nos representa un exceso de iones en el electrodo. En la capa

del electrolito, las especies químicas son rodeadas por otras del electrolito de manera

asimétrica lo que provoca un cambio de concentración de las especies en toda la fase y

un cambio de energía de cada partícula y en la capa. Los iones próximos a la capa del

metal están menos solvatados generando diferencias energéticas en la fase. [72]

Para obtener la relación entre la carga en el metal y el potencial en la interfase formado

por la distribución de cargas, se establecen modelos físico-matemáticos que describan la

orientación de cargas en una interfase y explique el comportamiento de la doble capa.

Los modelos que se han propuesto para describir este comportamiento son:

Modelo de Helmholtz: Un primer modelo concibió dos planos de carga con polaridad

distinta separados por una distancia de orden molecular análogo a un capacitor de placas

paralelas plano interno de Helmholtz. Desde este modelo, se plantea una capacitancia

constante que no varía con el potencial, no tiene en cuenta la influencia del electrolito y la

constante dieléctrica no cambia en la interfase. Experimentalmente, si se encuentran

variaciones de la capacitancia y la constante dieléctrica dependiendo de la concentración

de iones. [72]

Modelo de Gouy y Chapma: Se establece la doble capa eléctrica heterogenea o difusa

utilizando la analogía de láminas que se encuentan en equilibrio térmico unas con las

otras, pero los iones de la especie tienen diferentes niveles de energía debido a que el

potencial electrostático varía a lo largo de la solución. Están laminas están modeladas

mediante una distribución de Boltzmann. Este modelo no considera la interacción ion-ion,

la constante dieléctrica es independiente de la distancia y emplea los iones como cargas

puntuales. Experimentalmente, los modelos de capacitancia son más bajos para


cobre

soluciónes diluidas y potenciales cercanos al potencial de carga cero se describe con

bastante exactitud. [72]

Modelo Stern grafico capacitivo: En este modelo, se considera que los iones tienen

tamaño finito y no pueden acercarse a la superficie más allá de su radio iónico. En la

Figura 1-23 (a), se observa que en la solución se forma una zona del plano interno de

Helmholtz X1 que representa una capa de iones que están adsorbidos en la superficie del

electrodo, la zona del plano externo de Helmholtz X2 donde están la mayoría de iones

positivos (cationes) y la capa que tiene cargas mixtas en la solución llamada zona difusa.

A partir de esta interpretación se puede utilizar un modelo físico que represente dos

capacitores en serie uno de orden lineal y el otro de orden exponencial por la respectiva

distribución de carga ionica difusa. Si los iones están solvatados, el espesor de la primera

capa de solvente se adiciona y se considera el radio iónico. Al solucionar la ecuación de

Poisson –Boltzman para el potencial y empleando la ley de Gauss, se obtiene la

densidad de carga con el fin de obtener la capacitancia total. En este modelo, no se

incluye la adsorcion o procesos difusivos. En la Figura 1-23 (b) se muestra un grafico de

potencial de la distribucion de carga iónica que se presenta en la interfase.

Figura 1-23: Interfase de doble capa. (a) esquema de la interfase de la doble capa y (b) gráfica de

potencial de la distribucion de carga ionica. Adaptado de [73].

Capítulo 1 43

1.10 Grafeno como recubrimiento de barrera

El grafeno es una capa delgada ultrafina resistente, flexible y actúa como una barrera

nanométrica bloqueando la difusión de moléculas procedentes de líquidos, gases. Estas

características nos exhiben el grafeno como un nanomaterial prometedor para el

recubrimiento de metales como el cobre, el níquel, aleaciones, entre otras [74]. El

grafeno es estable e inerte químicamente. Esto indica que no reacciona con el oxígeno al

estar expuesto ante el ambiente [75]. Ademas tiene una capacidad de protección al

sustrato por su alta enegía de barrera a la difusión de los atomos de oxígeno [76]. A

continuación, se describirán las características y antecedentes más importantes que

hacen del grafeno un recubrimiento de barrera.

1.10.1 Impermeabilidad

Teniendo en cuenta que el grafeno presenta impermeabilidad a la difusión de moléculas,

como se mencionó en el apartado de propiedades, el tamaño de poro del grafeno es de

0.064 nm, que es más pequeño con respecto al diámetro del poro de van der Waals

(vdw) del helio (0.140 nm), hidrógeno (0.120 nm), oxígeno (0.152 nm), sodio (0.227 nm) y

cloro (0.175 nm), como se muestra en la Figura 1-24. Para poder atravesar la barrera de

energía, un átomo de oxígeno debe superar el valor de la barrera de energía, que es

16.34 eV, lo suficientemente alto para no permitir que las moléculas de oxígeno se

difundan a través de la membrana. El grafeno monocapa se demostró que era permeable

al paso de protones [19] [18].

Figura 1-24: Impermeabilidad del grafeno[77].


cobre

En Bunch et al., mediante exfoliación mecánica se emplea grafeno y se prueba la

permeancia de varios gases. A través de una microcámara tapada con una lámina de

grafeno, se somete a diferencias de presiones negativas y positivas durante un

transcurso de tiempo (días) y se libera a presión atmosférica calculando la velocidad de

fuga a partir de la ley de difusión de Fick. El flujo determinado de helio es de 105-106

átomos/s para la cámara del espesor de 1 a 75 capas atómicas de grafeno, donde la

difusión es través de las paredes de la microcámara y no por las láminas. Se concluye

que el grafeno soporta diferencias de presión mayores que una atmósfera impermeable a

gases como helio [19]. En la Figura 1-25, se muestra que para tiempos más cortos que el

tiempo de equilibrio, puede existir una diferencia de presión aparente Δp a través de la

membrana, haciendo que se deforme la superficie en forma de globo como se aprecia en

las situaciones para Δp> 0 y Δp <0. La velocidad de fuga del aire y el argón muestran

tasas de filtración similares, y el helio es 2 órdenes de magnitud más rápido. El grafeno

sin defectos es impermeable, estable térmicamente y químicamente en condiciones

óptimas para ser un recubrimiento que protege superficies ante la oxidación y ambientes

químicos extremos.

Figura 1-25: Microcamara sellada con grafeno. (Diferencias de presiones negativas y positivas a

las láminas de grafeno formando deformación en la superficie). (a) Esquema del grafeno en la

microcamara, (b) imagen de microscopio de fuerza atómica (AFM) grafeno de muchas capas de ∼

9 nm de espesor con Δp> 0; (Z=90 nm), (c) imagen AFM de la microcámara sellada con grafeno

con Δp=-93 kPa (z =175 nm) y (d) diagrama de dispersión de las tasas de fuga de gas vs espesor.

Capítulo 1 45

(e) Esquema de la microcámara sellada con grafeno (75 μm × 4.75 μm × 380 nm.). Imagen óptica

(insertada) de grafeno de capa atómica en 440 nm de SiO2. [19]

1.10.2 Grafeno como candidato de recubrimiento ante la oxidación del cobre

El cobre puro al interactuar con el ambiente se activa químicamente reaccionando con

los átomos de oxígeno y formando una capa de óxido. Esta capa limita la alta

conductividad térmica y eléctrica del metal. El óxido de cobre tiene dos formas químicas:

el óxido cúprico y el óxido cuproso (CuO y la Cu2O). Primero, se forma el Cu2O en la

superficie y con el tiempo se forma el CuO hasta un espesor final a temperaturas

mayores de 270°C, dado que el oxígeno necesita difundir una capa de óxido cada vez

más gruesa para oxidar aún más el cobre. Eso indica que el crecimiento de la capa de

óxido depende del entorno de oxidación, la temperatura, la impureza del cobre, entre

otros [66].

Para la protección del cobre contra la corrosión, se emplean recubrimientos que reducen

la tasa de oxidación del cobre, como el cromo, aleaciones de Ni, Ti, Pd, Al, polímeros,

siliciuro SiH4, entre otros [78]. El cobre tiene el segundo valor más alto de conductividad

eléctrica entre los metales y su uso es en circuitos y conectores eléctricos, sin embargo,

se corroe con facilidad en la atmósfera contaminante y se oxida. El recubrimiento de

protección contra la corrosión más común para el cobre es el enchapado en oro. Sin

embargo, se presenta degradación en el metal, por lo que se buscan revestimientos

nanométricos como una alternativa que evite el efecto de oxidación y corrosión.

Un primer estudio de validación del grafeno como un candidato a la resistencia de

oxidación en el cobre se reporta en [61], donde se sintetizó en CVD obteniendo una

deposición de grafeno en sustratos de Cu y una aleación Cu/Ni en la cual se expusieron

a dos ambientes: aire caliente (recocido T=400° C) por 4 horas y una solución de

peróxido de hidrógeno (30% pesos/peso H2O2) por un lapso de tiempo de hasta 45

minutos. Además, se expuso una moneda de un centavo recubierta de grafeno (95% Cu,

5% Zn) durante un lapso de 2 min en una solución de peróxido de hidrógeno. Con ello, se


cobre

evaluó con muestras sin recubrimiento y con recubrimiento para realizar un análisis

comparativo. La Tabla 1-4 y la Figura 1-26 presentan los resultados obtenidos a simple

vista.

Tabla 1-4: Informe de los resultados obtenidos en la referencia [61]

Figura 1-26: Muestras de grafeno en sustrato de cobre y níquel expuestas a un ambiente

electroquímico: (a) láminas de Cu+G y Cu y (b) lámina de Cu/Ni con y sin recubrimiento. Columna

izquierda: recocido en el aire (200 C, 4 h) y columna derecha: antes del tratamiento.[61]

La moneda sin el recubrimiento de grafeno al estar expuesta se observó un color marrón

oscuro, mientras que con el recubrimiento, el aspecto siguió siendo semejante. Los

espectros de XPS revelaron que las muestras sin recubrimiento de G/Cu y G/Ni+Cu

presentan óxidos al estar expuestas al tratamiento sin el recocido. Por su parte, las

muestras que tienen el recubrimiento no presentan los óxidos. Las microfotografías SEM

detallan que el recubrimiento de grafeno en la aleación tuvo mayor protección que la del

cobre, en cambio, las no protegidas muestran superficies más rugosas por efecto de los

óxidos.

Con la solución de peróxido de hidrógeno, se evidenció en las imágenes SEM que se

prolongan puntos blancos al pasar el tiempo hasta 45 min que representan la oxidación

del sustrato. Se observó una oxidación más lenta en el recubrimiento en Cu que en la

aleación. [61]

Capítulo 1 47

Prasai et al. concluyen que la estabilidad del grafeno en ambientes de oxidación es otro

aspecto de importancia para aplicaciones a nivel de ingeniería. Además, se evidenció

una protección de la superficie del metal hasta 4 horas en el aire a 200 ° C. En la Figura

1-27, se observa la tasa de corrosión con respecto a las muestras, las cuales se corroen

con más rapidez cuando no tienen recubrimiento en el cobre, de igual manera sucede

con el níquel.[46]

Figura 1-27: Resultados de la tasa de corrosión del grafeno en el informe de muestras de cobre y

níquel con recubrimiento de grafeno.: (a) tasa de corrosión del Cu y el G/Cu. (b)Tasa de corrosión

del Ni y grafeno transferido al niquel.[46]

Topsakal afirma que un recubrimiento continuo de grafeno sin defectos puede

proporcionar una excelente protección contra la oxidación de superficies reactivas a

nanoescala. Por lo tanto, hay una protección eficiente contra la oxidación al presentar

una barrera de alta energía a la trayectoria de un átomo de oxígeno al atravesar la

membrana [76]. Por otro lado, las imperfecciones en la película de grafeno, las cuales

pueden ser defectos, puntos de nucleación, límites de grano, copos y arrugas en el

cobre, proporcionan una oxidación selectiva y debilitan la protección contra la oxidación.

[79] [67].

Esta limitación se puede eludir recubriendo con grafeno bicapa o multicapa [67], que

proporcionan una protección aún más efectiva. Hsiev et al. demuestran que emplear 3

capas en paralelo, se obtiene una eficacia de inhibición de solo ∼50% para el cobre con

recubrimiento de grafeno, estableciendo una barrera natural entre el medio ambiente y

las superficies sólidas de otros elementos [80]. Otra opción para mejorar la estabilidad es


cobre

el dopado del grafeno con cloruro del metal (D-G) [67], partículas de cobre entre grafeno,

entre otras estrategias [81]. Zhang et al. estudiaron el recubrimiento en condiciones de

oxígeno atómico al vacío (AO). La oxidación apareció en los límites de grano y en los

defectos de vacancia de la película para la lámina de Cu recubierta con grafeno

monocapa y multicapa. El aumento de capas limitó la difusión de oxígeno en el sustrato

cuando las láminas de los defectos se superponen. En la Figura 1-28 se muestran los

resultados obtenidos por los autores. [82]

Wu et al. encontraron que el grado de oxidación de partículas dopadas de cobre entre el

grafeno de la superficie de las muestras fue mucho menor con respecto al cobre. Como

resultado, el recubrimiento grafeno/cobre mostró una mejora significativa de la capacidad

de resistencia a la oxidación (5,6 veces) en comparación con el cobre puro. Esta es otra

alternativa para la disminución de la cantidad de defectos presentes en las películas.[82]

Schriver et al. demostraron que el grafeno presenta una oxidación efectiva a corto plazo,

pero a largo plazo promueve una corrosión húmeda más extensa que la observada para

una superficie de Cu sin recubrimiento [83]. Zhou et al. atribuyen la mejoraen la

electroquímica del proceso de corrosión a la naturaleza conductiva del grafeno [84]. El

grafeno monocapa de alta calidad puede preservar la superficie de cobre durante un

largo tiempo (1,5 -2 años). El proceso de oxidación continua en el cobre llega a oxidar

más sin tener el recubrimiento, sin embargo, no hay todavía una visión clara del papel del

grafeno en la oxidación del cobre y todavía es un problema de investigación [85]. A

continuación, se describe el mecanismo de corrosión química del cobre sin recubrimiento

y las propuestas con respecto al grafeno.

Capítulo 1 49

Figura 1-28: Resultados de las técnicas experimentales Raman, confocal, XPS y SEM, antes y

después de la irradiación de AO de muestras de cobre con recubrimiento de grafeno monocapa

sintetizadas en CVD: (a) Espectro de grafeno monocapa (SLG) con defectos, (b)-(c) imagen

confocal y SEM del grafeno monocapa antes de la irradiación de AO, (d) espectro XPS de óxidos

presentes en el sustrato del grafeno monocapa, (e) imagen confocal de grafeno monocapa

después de la irradiación de AO y (f) imagen SEM de la región A [82].

.

Mecanismo de corrosión química del cobre

El cobre es seleccionado por su uso en electrónica, para la producción de alambres,

láminas, tubos y también para formar aleaciones. El material es resistente a la oxidación,

sin embargo, en medios electroquímicos es susceptible a la corrosión. El mecanismo de

corrosión propuesto por Platzman et al. para la oxidación del cobre policristalino al estar

expuesto a condiciones de ambiente [66] se describe a continuación.

1) Formación de Cu2O

El proceso es inducido por el efecto del campo eléctrico por iones de cobre (+) y de

oxígeno (-), lo cual hace migrar los iones de cobre a la interfaz óxido/aire, dejando

(a) (b)

(d) (e)

(f)


cobre

vacantes en el cobre (red) debido a que la capa va formando su espesor, disminuye la

intensidad del campo y se va atenuando la migración. Su respuesta se propone mediante

la siguiente reacción química, la cual se daría así:

4𝐶𝑢+(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) + 𝑂2(𝑔𝑎𝑠) → 2𝐶𝑢2𝑂(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (1-22)

2) Fase metaestable de la formación de Cu(OH)2

Formación de capa humectante que depende de la concentración de (OH)- en la

superficie externa óxido/aire. Su respuesta se propone mediante la siguiente reacción:

𝐶𝑢+(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) + 2(𝑂𝐻)−(𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 (1-23)

3) Formación de CuO

El hidróxido de cobre se transforma en óxido de cobre (II) CuO de forma muy rápida y

presenta la siguiente reacción:

𝐶𝑢(𝑂𝐻)2(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) → +2(𝑂𝐻)−(𝑎𝑞) → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)42−(𝑞) → 𝐶𝑢𝑂(𝑠𝑜𝑙) + 2(𝑂𝐻)−(𝑞) + 𝐻2𝑂 (1-24)

Estas tres fases no se han demostrado si son independientes o simultáneas. Cuando la

capa de óxido se forma en altas temperaturas, el modelo propuesto es por la difusión de

iones de cobre debido a un gradiente de concentración.

Mecanismo de corrosión química del grafeno/cobre

El mecanismo de corrosión para el G/Cu en condiciones de ambiente ha sido estudiado

recientemente. Sin embargo, no hay todavía una explicación concreta. Se mencionan a

continuación los aportes dados por los autores con respecto a este proceso

físicoquímico, reportados en [84],[86], [87] y [88].

Capítulo 1 51

La propuesta de Zhou et al. establece que la corrosión es provocada por la conducción

eléctrica (corrosión galvanica) y se expone el mecanismo en tres pasos con un modelo

de dos interfases grafeno/óxido de cobre/cobre:

1) Oxidación de Cu0 a Cu+ en la interfaz Cu/Cu2O. Por tanto, hay una corriente de

iones y electrones que se difunden en la película de grafeno. Los iones Cu+

migran a la interfaz y se difunden entre la interfaz Cu2O/aire por un gradiente de

concentración (transferencia de huecos y difusión de vacantes de cationes). Entre

la interfaz se genera óxido de cobre.

2) Reducción electroquímica de O2. El oxígeno se incorpora en la red de óxido y se

combina con los iones de cobre.

3) Los electrones migran por la interfaz G/aire y el O2 avanza por las grietas y

defectos del grafeno en la superficie del Cu2O.

La oxidación no es homogénea mientras exista contacto entre el grafeno y el cobre

aumenta la corrosión. Con respecto a los defectos que pueden ser evaluados con la

espectrometría Raman, se ve un incremento en los defectos que indicará mayor

oxidación. La nobleza y alta conductividad del grafeno lo hace actuar como un cátodo

induciendo la corrosión, debido a que los electrones perdidos del cobre se transfieren al

grafeno reaccionando con el oxígeno. Otra condición es la débil adhesión del grafeno con

el cobre equivalente a 12,8 J/m2 que permite que el oxígeno se difunda en la

interfaz/metal y la formación de una capa de pasivación porosa donde se sigue

promoviendo la corrosión y por otro lado, se induce la delaminación. [84]

En la Figura 1-29(a), se observan las reacciones anódicas y catódicas de la interfaz

G/Cu. Se muestra la fotografía después de seis meses de una muestra de G/Cu donde el

color rojo es evidencia del óxido. Con respecto al cobre, sin recubrimiento se observa

una mayor oxidación sin el recubrimiento, por tanto, la oxidación es más rápida con el

recubrimiento, aunque no se establece todavía una conclusión clara por factores como la

oxidación inhomogénea.


cobre

Figura 1-29: Oxidación química del cobre con recubrimiento de grafeno. (a) Fractura de la lámina

de grafeno por las burbujas de O2 formadas en la interfase y (b) imágenes de microscopía del

óxido con y sin recubrimiento. [84]

Alvarez-Fraga concluye que el G/Cu se oxida más que sin el recubrimiento después de

algunos meses y que es dependiente de las direcciones cristalográficas. Además, parte

de esta oxidación está dada en el proceso de síntesis de la deposición química de vapor

de la lámina de grafeno, ya que queda almacenado oxígeno entre las capas que se

difunden hacia la superficie, donde la capa de grafeno actúa como retenedor del gas e

impide su expulsión [87], como se muestra en la Figura 1-30.

Figura 1-30: Modelo grafeno/óxido de cobre/cobre: (a) interfase de óxidos entre el cobre y el

grafeno.[88] y (b) Burbujas de O2 formadas en el proceso de síntesis entre el recubrimiento y el

cobre que proporciona fractura en la lámina [89] .

En Ramirez-Jiménez, se propone el modelo de encapsulamiento de burbujas en su

interior que van aumentando su tamaño por la oxidación en condiciones ambientales.

Esta oxidación produce películas discontinuas de C2O de altura de 70 nm en la

membrana. Estas fueron verificadas mediante microscopía de fuerza atómica [AFM],

como se aprecia en la Figura 1-31. [89]

Capítulo 1 53

Figura 1-31: Imagen de burbujas de oxígeno en la interfaz. (a) Imagen óptica, topográfica, perfiles

y curvas de fuerza en función del desplazamiento. En la primera fila se aprecia mediante el AFM

la superficie de las burbujas y una ampliación. En la segunda fila, se observan imágenes

topográficas de la formación de burbujas. En la tercera fila, se aprecian perfiles y curvas de la

fuerza de carga en función del desplazamiento vertical. (b) Esquema de burbuja de O2 formada

entre el recubrimiento y el cobre. [89]

Por tanto, con respecto a los autores anteriores hay dos mecanismos propuestos: 1)

moléculas de gas que escapan del G/metal y presentan una intercalación entre la interfaz

actuando como un retenedor de gas y 2) la penetración del oxígeno a través de la

superficie. Sin embargo, el 1) no da respuesta a la dependencia de la corrosión del metal

a la calidad del grafeno y que es selectiva en los bordes y no en el centro. Con respecto

a 2), el grafeno es impermeable y la barrera de energía es bastante alta, lo cual no

explica la corrosión en condiciones ambientales.

En conclusión, el mecanismo de corrosión no es totalmente claro para el recubrimiento

G/Cu, que actúa como una membrana impermeable al paso de moléculas y retiene el gas

en la membrana. El cobre sí se oxida por las burbujas en el interior y el paso de

moléculas mediante los defectos. Se comprueba que en corto tiempo se oxida menos y a

largo plazo el grafeno monocapa se oxida más rápido. En este trabajo, se estudiará la


cobre

oxidación del cobre recubierto con grafeno monocapa de alta calidad a largo plazo (1

año).

1.10.3 Efecto del grafeno en la corrosión del cobre a ambientes electroquímicos

El estudio de efecto de corrosión del recubrimiento de grafeno monocapa en metales se

ha desarrollado sobre todo en sales en simulación de agua marina 3,5 wt% NaCl,

Na2SO4, y en algunos ácidos como HCl y H2SO4. Con respecto a las propiedades

singulares del grafeno y su aplicación, como inhibidor de la corrosión se puede concluir

que en ambientes electroquímicos extremos no permite el paso de moléculas al metal y

se opone a la degradación. Sin embargo, los trabajos desarrollados se orientan más al

grafeno multicapa debido a la oxidación acelerada del cobre a largo plazo con el

recubrimiento. A continuación, se realiza una revisión con respecto al trabajo

desarrollado en este campo.

Como primer reporte Chen et al. demuestra de forma experimental que el grafeno actua

como capa de pasivación expuesta al aire y al peróxido de hidrógeno H2O2 para

aleaciónes de Cu y Cu / Ni [61]. Prasai et al. cuantifica la inhibición de la tasa de

corrosión del grafeno sintetizado en deposición química de vapor CVD sobre los

sustratos como el cobre y el níquel en soluciónes de Na2SO4. Para los estudios de

corrosión, se empleó el análisis Tafel y la espectroscopia de impedancia (IES). En el

trabajo de investigación, se estudia la transferencia del grafeno al sustrato de níquel y el

aumento de número de capas transferidas al sustrato para verificar si existe una mejora

en la resistencia y otorgan mejor protección. Mediante voltametría cíclica, análisis en

XPS y SEM se confirma que el grafeno forma una barrera protectora entre la solución y la

superficie. La corrosión se presenta en zonas aisladas con respecto a la muestra sin el

recubrimiento. En el análisis Raman, se determina un pequeño pico de defectos después

de realizar el ensayo Tafel, mostrando que la corrosión no es tan apreciable. [46]

Con respecto a los análisis Tafel se pudo concluir que la tasa de corrosión se redujo 7

veces para la muestra de G/Cu y 20 veces G/Ni. Para las láminas transferidas al Niquel,

Capítulo 1 55

se observa que al aumentar las capas, la velocidad de corrosión disminuye. En una capa

transferida no se nota diferencia con respecto a una muestra sin grafeno, pero para 4

capas transferidas la velocidad de corrosión disminuye cuatro veces. Se concluye que

hay menor corrosión en el níquel al crecer grafeno y que entre más capas transferidas,

se aumenta la protección ante la corrosión del Na2SO4. En el ensayo IES, se evidencian

frecuencias bajas de conductividad similar a un conductor, en frecuencias intermedias un

comportamiento capacitivo y frecuencias altas una transferencia de carga que indica la

degradación del cobre. Con respecto a lo anterior, se puede afirmar que se puede

mejorar la resistencia de corrosión del grafeno optimizando los procesos de crecimiento

en la técnica CVD y su proceso de transferencia a las superficies de los sustratos. [46]

Kirkland et al. destacan que la reducción de la velocidad de corrosión en los sustratos de

Ni y Cu está dada por la desaceleración del proceso de disolución anódica del Ni y la

reducción de oxígeno catódico del Cu. Para ello, se utilizó una solución 0.1 M NaCl y el

grafeno fue sintetizado en CVD, donde se verifica en el espectro Raman que cumple con

la condición de grafeno. Estas pruebas fueron analizadas mediante los gráficos de los

ensayos Tafel, verificando el grafeno como un inhibidor de la reacción catódica [90]. En

Singh et al., bajo una solución de 0.1 M NaCl evaluaron la resistencia de corrosión del

cobre en grafeno sintetizado en CVD encontrándose que en los ensayos Tafel las

densidades de corriente anódica de las muestras recubiertas con grafeno fueron casi dos

órdenes de magnitud más bajas que las no recubiertas. Este trabajo sugiere que el

recubrimiento de grafeno en cobre disminuye notablemente la disolución del cobre. [91]

En los trabajos anteriores uno de los factores evidenciados a mejorar para poder utilizar

el grafeno como en recubrimiento es dado por los defectos (límites de grano, arrugas,

grietas). Estos limitan tanto el grafeno monocapa, como el multicapa, ya que promueven

la corrosión mencionada con anterioridad. En Huh et al. se sintetiza grafeno de varias

capas mediante un proceso de recocido térmico rápido (RTA) y se aplicó una gota de

acetona en la superficie del cobre. Se realizan ensayos de corrosión (Tafel y IES) en

soluciones de (3.0–3.5%) NaCl a temperatura ambiente. En estos ensayos, se encuentra

que el recubrimiento presenta 37,5 veces más resistencia en comparación con muestras

de Cu pulidas mecánicamente y se observó la influencia que tenía aumentar las capas en

un proceso de transferencia (1 a 4 capas), en donde se valida una resistencia

equivalente al 99% con respecto a la muestra pulida y 5,8 con respecto a una capa. [92]


cobre

Jung et al. emplean una solución de 0,1 M NaCl y copos de grafeno de CVD en cobre

transferidos en Al por capas. El recubrimiento G/Cu en Tafel tiene menor corriente que

sin el revestimiento que se expuso 40 días a la solución. En la prueba EIS, se detectan

dos constantes de fase. La primera a frecuencias intermedias en 10 Hz perteneciente a

los productos de corrosión y a 10 mHz al proceso corrosivo en el cobre para 30 min. En

el caso del grafeno, se detectan dos constantes de fase a 1000 Hz y 0,1 Hz. La ausencia

de la constante de fase de 10 mHz infiere en que la difusión de los iones no llegó al

sustrato. Al exponerlo a 30 días, estas constantes de fase se despalzan a bajas

frecuencias penetrando más en las interfaces [93]. En Dong Yuhua et al., se demuestra

que la microestructura, el tamaño del grano, está dada por el proceso de recocodio en el

CVD. Estos son puntos de difusión de los iones. Al sumergirlo en 3,5wt% NaCl, se

genera una protección al cobre de corto tiempo (5 dias) y despues se corroe más

severamente ya que se presenta delaminación del recubrimiento.[94]

En Pu et al., el grafeno multicapa es depositado en un sustrato de acero inoxidable

Ni/SUS304 y se demuestra que mejora 5 veces la corriente de corrosión y su

conductividad es mayor en la formación de la capa pasiva en la superficie en el electrolito

de 3,5wt % NaCl. El artículo anterior promueve su uso en placas bipolares de celdas de

combustible [95]. De acuerdo con los reportes anteriores en Stoot et al., se comprueba

mediante el Test de atlas a 504 horas la mejora en la resistencia del sustrato con el

recubrimiento de grafeno multicapa [96]. En Wu et al., se verificó que la corrosión

galvanica aceleró la corrosión en el cobre y que el grafeno bicapa exhibió mejor

comportamiento a la resistencia a la corrosión. [97]

En soluciónes ácidas como (HCl y H2SO4) se reporta el crecimiento en tiempo de

burbujas en la interfaz en níquel recubierto de grafeno multicapa, las cuales provocan un

rompimiento y delaminación en el recubrimiento [96]. En Ren et al., a una exposición de

hasta 720 h, la resistencia de transferencia de carga (Rt) del cobre recubierto de grafeno

es ~ 3 veces mayor que la del cobre sin recubrimiento para ácido sulfúrico, lo que indica

que los recubrimientos de grafeno podrían mejorar la resistencia a la corrosión de las

placas bipolares de cobre [98].

Capítulo 1 57

En conclusión, existen unas limitaciones que pueden dar una menor resistencia en el

recubrimiento (defectos, problemas de acoplamiento galvánico, débil adhesión, oxidación

en la interfase, alta temperatura requerida en la síntesis y rugosidad de la superficie). En

el estudio presente, se emplea grafeno monocapa como recubrimiento a sustratos de

cobre y se evaluará en qué soluciónes salinas o ácidas el recubrimiento protege las hojas

del material seleccionado.

1.11 Técnicas utilizadas para la morfología y la caracterización

1.11.1 Espectroscopia Raman

La técnica fotónica consiste en la dispersión inelástica de un fotón al interactuar con la

materia. Cuando un haz de luz monocromática incide en la molécula, puede haber un

cambio de frecuencia con respecto a la luz incidente. Esto indica que la molécula

transfiere energía o, al contrario, el fotón transfiere energía a la molécula. Esto se conoce

como el efecto Raman y se explica en la Figura 1-32.

Figura 1-32: Esquema de la dispersión Raman cuando incide radiación. Elaboración propia

Si se tiene que la luz dispersada presenta la misma frecuencia que la luz incidente, se le

conoce como dispersión elástica o Rayleigh; mientras que el otro porcentaje que

presenta una frecuencia distinta es conocido como la dispersión inelástica o Raman.


cobre

El estudio de la radiación como fotones se deriva del postulado de Planck o la

cuantización de la energía, los estados permitidos de la energía 𝐸 = 𝑛ℎ𝑣, donde 𝑛 toma

valores de 0,1,2,3…, 𝑣 es la frecuencia de oscilación y ℎ es la constante de Planck.

Mediante esto, se pueden presentar dos situaciones en la dispersión inelástica al incidir

el fotón con la materia, las cuales se describen a continuación.

En primera instancia, al incidir el fotón, este cede energía a la molécula. Este aumento de

energía provoca que la molécula suba a un nivel de energía (estado virtual), por tanto, se

emite un fotón de menor energía con frecuencia menor a la radiación incidente. Esto se

conoce como la dispersión Raman Stokes.

ℎ𝜈𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑑𝑜 < ℎ𝜈𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 ; 𝜈𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑑𝑜 = 𝜈𝑜 − 𝜈𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 (1-25)

𝜈𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 es una frecuencia vibracional característica de la molécula.

Otra situación que se puede presentar es que al estar la molécula en un nivel de energía

excitado, baje a otro cuando incide el fotón. Eso significa que se emite un fotón con

mayor energía al incidente. Esto se le conoce como dispersión Raman anti-Stokes.

ℎ𝜈𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑑𝑜 < ℎ𝜈𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒 ; 𝜈𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑑𝑜 = 𝜈𝑜 + 𝜈𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 (1-26)

Para que una molécula presente el efecto Raman, se induce un cambio en el momento

dipolar al incidir la radiación. En la Figura 1-33, se aprecian los niveles de energía

virtuales en el efecto Raman y la dispersión Rayleigh.

Capítulo 1 59

Figura 1-33: Estados de energías virtuales.

Cada material presenta un espectro Raman característico dado por los movimientos

vibracionales y rotacionales de la molécula, por ello su uso es empleado para la

identificación de compuestos y caracterización de un material. Así mismo, se pueden

estudiar las transiciones de fase debido a la temperatura, las tensiones, aleaciones y

presencia de defectos. Un espectro Raman nos presenta la intensidad de la luz

dispersada que se expresa normalmente en función del número de onda normalizado y la

frecuencia dependiente de la composición molecular y la estructura cristalina de la

muestra. Es importante seleccionar una energía de excitación láser que coincida con una

transición electrónica real del material [42].

1.11.2 Espectrometría Auger (AES)

Al interaccionar con la materia, el fotón puede provocar que electrones que estén en

capas de valencia se ubiquen otras internas de mayor energía, como se muestra en la

Figura 1-34. Ese exceso de energía da como resultado que un electrón salga de su capa

de valencia. Esos electrones secundarios son conocidos como electrones Auger. Se

tiene en cuenta que en este proceso no hay emisión de fotón. Estas emisiones

energéticas representan una huella digital del elemento presente en la muestra.


cobre

Figura 1-34: Estados de energías virtuales.

Por la radiación incidente, sale un electrón de la capa K y queda el átomo inestable. Por

tanto, un electrón de la capa L1 ocupa la vacancia de la capa K por este proceso y libera

energía que puede ser de forma fotónica o expulsando un electrón. Estos son nombrados

según los números cuánticos principales.

E𝐾, 𝐿 1, 𝐿 2 3 = E𝐾 − E𝐿1 −E2,3 (1-27)

La tecnica AES presenta información sobre la composicion química de una superficie. La

concentración del compuesto se puede determinar mediante esta aproximación:

𝐶𝑥 =𝐼𝑥

𝑆𝑥⁄

∑ 𝐼𝑖/𝑖 𝑆𝑖 (1-28)

donde 𝐶𝑥 es la concentración del elemento, 𝐼𝑥 la intensidad del pico y 𝑆𝑥 es el factor de

sensibilidad de cada elemento. Además, se establece un porcentaje de la concentración

de cada elemento. El denominador es la suma de intensidades de los elementos

presentes del espectro y la sensibilidad de cada elemento. [42]

1.11.3 Microscopia electrónica de barrido (MEB)

Un instrumento de análisis de la morfología y topografía de la superficie es la

microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy SEM). Al incidir

electrones de alta frecuencia sobre la muestra de estudio, puede presentarse una

Capítulo 1 61

dispersión elástica o inelástica. En la dispersión inelástica, el electrón incidente pierde

energiá en la interacción con la materia. Como resultado del haz incidente de los

electrones sobre la superficie, se generan fenómenos como la transmisión, la difracción,

emisión de electrones secundarios, electrones auger, retrodispersados y emisión de

rayos X. Mediante el equipo, se obtiene una imagen de la muestra mediante un sistema

óptico electrónico. [99]

La instrumentación presenta dos lentes magnéticos sobre la superficie de la muestra. El

conjunto de señales puede ser detectado y cuantificado de manera independiente para

convertir las señales en imágenes topográficas, composicionales. El proceso al interior

de la cámara del microscopio electrónico debe realizarse a presiones de vacío, con el fin

principal de evitar la difracción de electrones a causa de la presencia de elementos y

partículas presentes en el ambiente. El equipo permite obtener imágenes de electrones

secundarios y retrodispersivos.

La energía de los electrones desprendidos de la muestra al incidir el haz de electrones

del filamento es inferior a 50 eV y estos se definen como electrones secundarios. Los

electrones secundarios penetran en una escala nanométrica en la superficie y mediante

la imagen se obtiene la morfología de la superficie. [100]

La energía de los electrones incidentes es superior a 50 eV después de colisionar con la

muestra y estos se definen como electrones retrodispersivos. La intensidad de emisión

de los electrones brinda información del número atómico medio de los átomos de la

muestra. En la imagen de electrones retrodispersivos, se presentran tonos oscuros y mas

claros. Los tonos oscuros brindan información con respecto a átomos más pesados, ya

que generan mayor cantidad de electrones retrodispersados. De esta forma, el cambio de

contraste genera una imagen de la concentración del elemento de micrografía de la

superficie.

Mediante la emisión de rayos X dados por las transiciones entre los niveles de energía de

la muestra, se obtiene información de la composición elemental del espécimen químico

de la cual se puede hacer un análisis químico mediante el detector EDS del equipo. [42]


cobre

1.11.4 Microscopía de laser confocal (CLSM)

La técnica de microscopía de laser confocal permite imágenes con una alta resolución

espacial de la superficie del material. La técnica se emplea para enfocar e inicidir luz

láser sobre la muestra causando la fluorescencia. El funcionamiento del microscopio

láser confocal es recolectar en el objetivo y direccionar la radiación sobre el detector

utilizando un espejo dicronico. Mediante un orificio o un pinhole impide el paso de la luz

procedente de los planos de la muestra que están desenfocadas. [101]

1.12 Técnicas utilizadas para los ensayos de corrosión.

Las técnicas electroquímicas empleadas para la evaluación de la corrosión se basan en

el análisis de la respuesta del sistema ante una excitación eléctrica. En este trabajo, se

exponen la polarización potenciodnámica y la espectometria de impedancia

electroquímica EIS.

1.12.1 Polarización potenciodinámica

La técnica de caracterización de polarización potenciodinámica (PP) mide la velocidad de

corrosión desde el comportamiento de las curvas de polarización y la capacidad del

material a pasivarse o sufrir picaduras. Su fundamento está basado en la variación de un

sobrepotencial a una velocidad constante sobre el electrodo de trabajo y mediante esto

se puede medir la corriente de corrosión Icorr.

Al aplicar un sobrepotencial o potencial de polarización 𝐸, se desplaza el potencial del

electrodo y la densidad de corriente del intercambio del flujo neto dejará de ser cero, con

lo que se cumple una desigualdad que dependerá de que la reacción que tenga mayor

flujo sea la corriente de reducción o la de oxidación. La superficie del material es análoga

a semiceldas electroquímicas y este proceso electroquímico es simultáneo, por lo que se

obtendrá un potencial común denominado potencial de corrosión Ecorr. Para este valor,

hay una densidad de corriente denominada Icorr. El flujo de electrones que migra de la

Capítulo 1 63

superficie a través del área es directamente proporcional al número de iones y a la

cantidad de masa pérdida por la reacción de óxido-reducción. [102] [103]

En la gráfica de la polarización potenciodinámica hay una región denominada Tafel,

como se observa en la Figura 1-35(a), que presenta linealidad en la zona catódica y

anódica. La aproximación de Tafel expresa que la corriente depende de forma lineal con

respecto al sobrepotencial y se expresa mediante una relación semilogarítmica. Este

método de extrapolación da el valor de la corriente de corrosión. Las otras regiones se

alejan de la linealidad por efectos corrosivos, difusivos, eléctricos entre otras. En la

Figura 1-35(b), se muestra un gráfico de un ensayo de polarización potenciodinámica. En

la gráfica se presentan puntos y zonas características que describen los fenómenos

presentes en el ensayo.

A. Voltaje de circuito abierto: Velocidad de reacción anódica que es igual a la

velocidad de la reacción catódica en la superficie del electrodo. Las corrientes

anódica y catódica son iguales IA =IC, con lo que se obtiene el valor del potencial

de corrosión Ecorr.

B. Zona activa: La corriente se incrementa en función del potencial, oxidando el

metal (zona de corrosión).

C. Potencial de pasivación: Valor máximo de incremento de la corriente en función

del potencial.

D. La corriente disminuye a medida que el potencial aumenta. Se forma una capa de

óxido estable que no se desprende del sustrato.

E-F. En esta región, la capa de óxido adquiere un espesor y se estabiliza, dado

que los electrones se desprenden de la muestra a velocidad constante. Entre C y

F, se le denomina la región de pasivación.

G. Potencial de ruptura: un valor de potencial alto que, como consecuencia,

rompe la capa de óxido provocando picaduras, debido a que el electrolito alcanzó

el sustrato. [104]


cobre

Figura 1-35: Gráfica de extrapolación Tafel y polarización potenciodinámica: (a) región Tafel y (b)

fases presentes en el gráfico de polarización potenciodinámica. Elaboración propia.

La velocidad de corrosión vc nos indica que la pérdida de la cantidad de masa por unidad

de tiempo se puede determinar mediante la ecuación 1-29.

𝑣𝑐 = 0,13𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟

𝜌𝑊 (1-29)

donde 𝑊 es el peso equivalente del material, 𝜌 la densidad del electrodo.

Para un sistema de corrosión, se muestra la relación de la densidad de corriente

electroquímica y el potencial de corrosión

𝑖 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑒2,3(𝐸−𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)

𝛽𝑎 −

−2,3(𝐸−𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟)

𝛽𝑐 (1-30)

𝑖 es la densidad de corrosión media, 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 la densidad de corriente de corrosión, 𝐸 el

potencial aplicado y 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 el potencial de corrosión. 𝛽𝑎 y 𝛽𝑐 son las pendientes Tafel

relacionadas con las velocidades anódicas y catódicas, cuando el sobrepotencial E es

cero bajo condiciones de equilibrio.

La resistencia a la polarización se puede determinar en el ensayo mediante la siguiente

ecuación:

𝑅𝑝 =𝛽𝑎𝛽𝑐

2,303𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟(𝛽𝑎+𝛽𝑐) (1-31)

(a) (b)

Capítulo 1 65

1.12.2 Espectrometría de impedancia electroquímica (EIS)

La espectroscopía de impedancia electroquímica se emplea en la caracterización de

propiedades eléctricas del recubrimiento y adhesión al sustrato metálico. Las mediciones

electroquímicas se generan a partir de un potencial de AC a una celda electroquímica y

se calcula la impedancia en cada frecuencia. Con estas respuestas se obtiene una

impedancia por cada frecuencia conocida como espectro de impedancias que pueden

estar en el rango de 0,01Hz a 1 105 Hz y que pueden ser descritas con circuitos

eléctricos equivalentes, cuyo comportmiento es análogo a los fenómenos de corrosión

[105]. Mediante la técnica, se puede evidenciar:

a) presencia de poros, grietas

b) fenómenos dados por mecanismos de adsorción de productos y transporte de materia

por difusión.

Por tanto, esta herramienta es empleada en el estudio de recubrimientos en materiales.

Los fenómenos observados en el espectro de impedancia se clasifican en dos categorias:

(a) asociados con el material (se destaca la conductividad, la constante

dieléctrica, la movilidad de cargas).

(b) asociadas a la interfase electrodo-electrolito (se destaca la absorción, la

capacitancia en la región de la interfase, los coeficientes de difusión entre

otras).

La Ley de Ohm en forma compleja se puede representar mediante la impedancia Z, el

voltaje E y la corriente I como se ve en la (ecuación (1-31)):

𝐸 = 𝐼𝑍 (1-32)

La impedancia es una función dependiente del tiempo:

𝑍 =𝐸0𝑠𝑒𝑛 (𝜔𝑡)

𝐼0𝑠𝑒𝑛 (𝜔𝑡+𝜃) (1-33)


cobre

(a) (b)

donde Eo, Io son las amplitudes, la frecuencia angular y el ángulo de fase. La

impedancia puede ser expresada desde la igualdad de Euler de la siguiente forma:

𝑍 = 𝑍𝑜𝑒𝑗𝜔𝜃 = 𝑧0 cos 𝜃 + 𝑗𝑠𝑒𝑛𝜃 (1-34)

La impedancia es representada por una parte real e imaginaria. El sistema se comporta

de forma pseudo-lineal al aplicar una perturbación mínima entre un rango de valores de

entre 1mV y 10mV. A partir del grafico Nyquist en el plano cartesiano complejo se

relacionan las componentes de la impedancia total. En la Figura 1-36, se representa un

grafico Nyquist en el que se muestra la dirección donde aumenta la frecuencia angular.

Además, un elemento de difusión Warburg W representa fenómenos asociados con la

movilidad de los iones al sustrato.

Figura 1-36: Diagramas de Nyquist: (a) Gráfica de la impedancia sin difusión, (b) gráfica

de la impedancia con difusión Warburg representada por la línea a 45°.

El diagrama de Bode es otra forma de presentación de los datos. Se compone de dos

gráficos en función del logaritmo en base 10. La Figura 1-37 muestra los diagramas de

Bode. La Figura 1-37 (a) representa el ángulo de fase en función de la frecuencia (b) y la

impedancia total con respecto a la frecuencia. El diagrama de Bode (ángulo de fase)

brinda información de las constantes de fase las interfaces. El diagrama de Bode

(impedancia) nos muestra la resistencia de la polarización Rp y la resistencia de la

solución Rs.

Capítulo 1 67

Figura 1-37: Diagramas de Bode: (a) ángulo de fase en función de la frecuencia

(impedancia y ángulo de fase) e (b) impedancia en función de la frecuencia.

Con los gráficos anteriores se puede obtener y comparar la resistencia con distintos

materiales, además de evaluar su comportamiento como recubrimiento de un material. El

método de EIS se apoya en el ajuste de circuitos eléctricos equivalentes (CEE) análogos

a fenómenos físicos eléctricos. Estos esquemas utilizan resistores y capacitores en serie

o en paralelo, los cuales modelan procesos corrosivos y fenómenos dados en la

superficie. [106][103][105]

Un CCE modelado por los datos de EIS nos brinda información de los parámetros

eléctricos. La Tabla-5 representa algunos ejemplos de circuitos RC. En la primera

columna, se muestra la representación gráfica de un circuito RC en serie y en paralelo.

En la segunda columna, se muestran la impedancia del CCE y su comportamiento en

función de la frecuencia angular. En la tercera columna, se oberva la representación del

diagrama de Nyquist (impedancia en función de la impedancia imaginaria).

(a) (b)


cobre

Tabla 1-5: RC en serie y en paralelo desde la impedancia electroquímica

Circuito eléctrico

equivalente CCE Impedancia Diagrama de Nyquist

𝑍 = 𝑅 +1

𝑗𝐶𝜔

𝑍(𝜔 → 0) → ∞

𝑍(𝜔 → ∞) → 𝑅

𝑍 =𝑅

1 + 𝑗𝜔𝑅𝐶

𝑍(𝜔 → 0) → 𝑅

𝑍(𝜔 → ∞) → 0

𝑍𝑟𝑒𝑎𝑙 =1

(𝜔𝑅𝐶)2

𝑍𝑖𝑚 = 𝑗𝜔𝐶𝑅2

1 + (𝜔𝑅𝐶)2

En la Figura 1-38, se representa el circuito Randles que modela un metal sin

recubrimiento expuesto a un medio corrosivo. Los elementos del circuto se pueden

representar mediante una resisencia de la solución Rsol y la intefase análoga una zona

compacta conformada por doble capa eléctrica (capacitor) y una resistencia de paso de

corriente (resistencia de transferencia de carga R).

Figura 1-38: Circuito Randles

En este caso, si la resistencia es pequeña, hay paso de corriente y la interfase es activa.

Si la R es grande, hay corriente en el capacitor y no existe transferencia de carga en la

http://lacey.se/img/eis/sRC.png

Capítulo 1 69

interfase, por tanto, se le denomina pasiva y hay baja velocidad de corrosión. El producto

entre la resistencia y el condensador es la constante de tiempo (tiempo de relajación o

tiempo que tarda el circuito en cargarse hasta un 63% de su capacitancia total).

El CPE o elementos de fase constante representan capacitores no ideales y se emplean

como elementos de difusión que dependen de la geometría, el área real expuesta y la

rugosidad de la superficie.

𝑍 = 1𝑌 (𝑗𝜔)𝑛⁄ (1-35)

donde 𝑌 tiene unidades de capacitancia y n es una constante. Se pueden presentar las

siguientes condiciones para n. [106][107]

• 𝑛=0 resistencia

Como 0 < 𝑛 < 1 intermedio, hay procesos de difusión de especies electroquímicas a

través de la superficie del electrodo.

• 𝑛=1 capacitor ideal

Si el fenómeno de difusión en el sistema es representativo, se menciona la impedancia

de Warburg. La impedancia finita de este elemento está dada por:

𝑍 = 𝜎𝜔−1

2⁄ (1 − 𝑗) ta𝑛ℎ(𝐵 (𝑗𝜔/𝐷)1/2 (1-36)

donde 𝜎 es el coeficiente de difusión, que deriva de la ley de Fick, B es el espesor de la

capa de difusión de Nernst y D es un valor promedio de los coeficientes de difusión de

las especies difusoras. Esto es válido si está limitada la capa de difusión. [102]

Si 𝜔 tiende a frecuencias muy altas, el espesor de la capa de difusión tiende a infinito.

Por tanto, esta expresión se escribe asi:

𝑍 = 𝜎𝜔−1

2⁄ (1 − 𝑗) (1-37)

Esta impedancia se caracteriza por tener un ángulo de 45° en la gráfica de Nyquist, ya

que el componente real y complejo de Warburg son iguales y son independientes de la

frecuencia.


cobre

Otro circuito de interés que describe un sistema electrolito-recubrimiento-sustrato es

poner dos paralelos entre los CPE y las resistencias. El primer circuito en paralelo es

(Rpo, CC) y el segundo paralelo es (Rtc, Ccorr). La resistencia de poro Rpo es la resistencia

del recubrimiento al paso del electrolito a través de defectos como poros, áreas dañadas

o defectos del mismo. El elemento de fase Cc es el comportamiento dieléctrico del

recubrimiento en medio del electrolito y el sustrato. La resistencia Rtc es la resistencia de

la transferencia de carga y Ccor es el elemento de fase mencionado en el circuto

Randles que representa la interfase recubrimiento /metal. [107]

En los diagramas de Bode se observan dos constantes de tiempo o una donde se

solapan y en el diagrama de Nyquist se observan dos semicírculos. A partir del análisis

de estos diagramas, se puede obtener el valor de la resistencia a la polarización del

sistema a bajas frecuencias mediante la ecuación:

𝑅𝑝=𝑅𝑐𝑡 + 𝑅𝑝𝑜 (1-38)

Diseño experimental

En esta sección, se explicará la metodología empleada para la síntesis del recubrimento

de grafeno en el sustrato de cobre a partir de la técnica de deposición química de vapor

(CVD), además de las condiciones utilizadas para el pretratamiento y crecimiento. Se

describen los parámetros utilizados para las técnicas de caracterización (confocal,

espectrometría Raman) y empleados para la morfología e identificación de óxidos y

recubrimientos, la preparación de soluciónes y ensayos electroquímicos mediante

Polarización potenciodinámica Tafel y espectroscopía de impedancia EIS. También se

presentan las condiciones utilizadas en el microsocopio de barrido SEM, espectometría

Auger, microsocopía confocal y espectometría Raman para caracterizar el grafeno y los

productos de corrosión después de los ensayos de corrosión. En la Figura 2.1, se

presenta un diagrama de la metodología empleada en el trabajo de investigación.


cobre

Figura 2-1: Esquema de la metodología.

2.1 Pretratamiento y síntesis del grafeno en el sustrato de cobre

La síntesis de las películas de grafeno monocapa en los sustrastos de cobre fue

realizada en el Instituto de Ciencias de Materiales de Madrid (ICMM) mediante el equipo

de deposición química de vapor (CVD).

2.1.1 Selección de material y pretratamiento de la hoja de Cu

Se emplearon hojas de cobre policristalina de 25 m de grosor y 99.8 % de pureza Alfa

Aesar, suministradas por el ICMM. La selección del material se debe a propiedades

fisicoquímicas como la conductividad térmica y eléctrica, la cual lo hace un material

altamente utilizado en la ingeniería. Así mismo, un factor de interés debido a su empleo

es su corrosión a medios electroquímicos, relacionados con industria naval, industrial,

ambiental, petroquímica, entre otras. Esto implica la búsqueda de recubrimentos que

faciliten la protección del cobre. Otra variable de gran importancia es el crecimiento del

grafeno, ya que bajo este sustrato no se va utilizar una transferencia.

El tipo de tratamiento previo utilizado empleado en el ICMM es Cu-AcOH-Ox250 para

eliminar impurezas y la capa de óxido formado en la hoja de cobre. Para la obtención de

un grafeno de alta calidad es importante alterar la morfología de la superficie con el

ataque quimico y formar una capa homogénea de Cu2O [41]. En el pretratamiento, se

considera la eliminación de los contaminantes orgánicos y la oxidación de la superficie

expuesta al aire. En la Figura 2-2, se describe mediante las fotos la secuencia del

procedimiento utilizado en el ICMM antes de la síntesis de grafeno: (a) ataque químico,

(b) tratamiento térmico de la hoja de cobre y (c) oxidación homogénea en la hoja de

cobre.

Figura 2-2: Pretratamiento de la hoja de cobre: (a) limpieza de compuestos orgánicos y óxidos del

cobre, (b) horno para oxidación del cobre y (c) hojas de cobre oxidadas.

La hoja de cobre se sumerge en aproximadamente 10 ml de acetona (CH3COCH3) con la

funcionalidad de eliminar compuestos orgánicos de la superficie por 10 minutos.

Después, durante dos horas se sumerge en ácido acético (CH3COOOH) (99-100%) para

eliminar el óxido de cobre. Se seca al ambiente y se ingresa la muestra en un horno con

una rampla térmica específica que se muestra en la Figura 2-3.

(a) (b) (c)


cobre

Como se puede observar, en la rampla se oxida el cobre a partir de un calentamiento

hasta 250C en un rampa de +1oC y tres horas con una T constante para formar una

capa homogénea de óxido y con una rampa de -1oc para enfriamiento.

Figura 2-3: Rampla del horno para la oxidación de la hoja del cobre.

2.1.2 Sintesis de grafeno en hoja de cobre mediante CVD

La Figura 2-4 muestra el equipo de deposición química de vapor CVD del ICMM

empleado para la síntesis del grafeno. En (a) se muestra el esquema el equipo, mientras

que en (b) se presenta una foto del dispositivo utilizado. El equipo CVD tiene tres

secciones que se describen a continuación.

Figura 2-4: Equipo de deposición química de vapor CVD: (a) esquema representativo del reactor

CVD que incluye las tres secciones del equipo y (b) horno CVD perteneciente al ICMM.

1) Suministro de gases: Un sistema de tanques donde están los precursores en

estado gaseoso. Generalmente, se emplean hidruros, haluros de metales y

compuestos órganometálicos (Ar, H2, CH4). Los requisitos de los precursores

químicos son: estabilidad a temperatura ambiente, tener baja temperatura de

evaporación y alta presión de vapor, no ser inflamables, ni tóxicos, y tener bajo

(a) (b)

1 2 3

costo y alta pureza. Además, las reacciones químicas de deposición se deben

realizar a temperaturas inferiores de la temperatura de fusión y a la

transformación del sustrato. El flujo se establece con controladores de flujo

masico (MFC) mediante un software adaptado a Windows. Los controladores son

de tipo EL-FLOWR select.

2) Reactor: El horno utilizado es el Hobersal, modelo ST-145045 monofásico, con

una longuitud de 900 mm, temperatura máxima de trabajo de 1450°C, potencia de

6 KW, y carburo de silicio como elemento calefactor. Un tubo de cuarzo está en el

interior del horno. Su temperatura se mide con un termopar de tipo S (control

P0415Digital). La temperatura se controla con un programador West 6400, donde

se establecen las ramplas para el proceso CVD. El sustrato se ingresa al reactor y

en su superficie se realizan las reacciones de los precursores. Para el ingreso y

retiro de la muestra, se utiliza un brazo mecánico o gancho. El sustrato se

encuentra en un portamuestras (bloque de grafito) con una forma determinada

para que el gancho pueda sujetar la muestra para desplazarla en el horno.

3) Sistema de tratado de gases residuales. A esta cámara llegan los gases que se

dieron en la resorción en el sustrato para ser neutralizados en el sistema de

vacío. La condicion de vacío dentro del reactor es una variable de gran

importancia para la velocidad de deposición, ya que en una difusión rápida (baja

presión y baja temperatura) esto va a generar una capa delgada, mientras que si

la difusión es lenta (alta presión y alta temperatura) se genera una capa gruesa.

La nucleación depende de los enlaces más fuertes y el crecimiento de la

velocidad de deposición. El instituto utiliza una bomba de vacío turbo molecular

(Agilent, modelo TV301 NAV) que conecta al reactor descargado por una bomba

rotatoria (Balzers-Pfeiffer DUO 004-B).

La Tabla 2-1 muestra los parámetros utilizados en el procedimiento de uso del horno

CVD. Como se muestra, los gases precursores empleados para el tratamiento son el H2 y

el CH4. El horno CVD presenta una presión en el rango de 10-6 mbar. Mediante estas

condiciones, se establece un protocolo de 7 etapas para el crecimiento de grafeno en el

cobre policristalino.


cobre

Tabla 2-1: Etapas del proceso en el CVD para el crecimiento de grafeno.

Etapas de proceso Pgas

[mbar]

Flujo gas

[sccm]

Velocidad [°C/min]

Temperatura °C

Tiempo [min]

1) Calentamiento 8,4x10-1 H2 :100 10,6 25 a 850

1h 30

min

2) Calentamiento mas suave

8,4x10-1 H2 :100 2,25 850 a 1025 30 min

3) Recocido de H2 8,4x10-1 H2 :100 1025 1 h

4) Estabilización 8,4x10-1 H2 :100 -3,8 1025 a 910 20 min

5) Sintesis de grafeno

9,0x10-1 H2:100 CH4:10

----- 910 30 min

6) Enfriamiento 9,0 x10-1

H2 :100 CH4:10

-4,5 910 a 650 1h 30

min

7) Enfrimiento horno

9,0 x10-1 H2 :100 CH4:10

------ 650 a Ta

En el tratamiento en el reactor se busca un incremento del tamaño de los granos de

cobre, dado por la estabilidad a temperaturas altas para la reducción de puntos de

nucleación, una modificación de la morfología de la superficie, eliminación de impurezas

y la síntesis del grafeno.

Cuando se realiza el recocido a altas temperaturas en atmósfera, los óxidos reaccionan

con el carbono presente en la superficie, liberando CO y CO2 y proporcionando una

superficie de cobre libre para el crecimiento del grafeno.

A continuación, se presentan las condiciones necesarias y se establece un protocolo de 7

etapas utilizadas en el ICMM para un óptimo crecimiento de grafeno monocapa en cobre

monocristalino.

1) Calentamiento: La presión residual en el reactor debe ser de 1 x10-7mbar.

Para ello, se utiliza una turbo para la cámara del CVD y al llegar a la presión,

se introduce el hidrógeno para aumentarla a 8,4x10-1 mbar, la cual es

controlada mediante el software. Se realiza un calentamiento a ritmo de 10,6

C/min hasta 850°. El hidrógeno es utilizado como catalizador de las especies

de carbono y modifica el tamaño como la morfología de la superficie de metal

por reducción de óxidos.

2) Se realiza un calentamiento hasta 1025°C en un ritmo de 2.25°C/min.

3) Recocido en atmósfera de hidrógeno: se mantiene el flujo constante a una

T=1025°C, donde se incrementan los tamaños de los granos de cobre y se

modifica la morfología de la superficie debido a un reordenamiento atómico y

a la eliminación de los óxidos presentes en la superficie.

4) Estabilización: El ritmo de enfriamiento es a -3,8°C/min. Antes de finalizar la

etapa, se introduce el metano, cuya la presión aumenta a 9x10-1 mbar. Esta

etapa contribuye al reordenamiento atómico.

5) Síntesis de grafeno: Para la temperatura 910°C, se ingresa el flujo del metano

al reactor, conservando esta proporcionalidad H2:CH4=10:1, la cual se

mantiene junto con la presión anterior por 30 min.

6) Enfriamiento: Se realiza un descenso de temperatura a razón de -4.5°C/min

hasta 650°C, donde se retira la muestra de grafeno a un extremo del reactor

con una T muy cercana al ambiente hasta que el horno llega a Ta.

2.2 Morfología y caracterización del grafeno

2.2.1 Microscopía óptica confocal y espectroscopía Raman del grafeno y óxidos antes del ensayo de corrosión


cobre

La identificación y caracterización de las formas alotrópicas del carbono y los óxidos de

cobre presentes se realizó con el equipo Raman perteneciente al ICMM, como se

muestra en la Figura 2-5 (a).

El equipo raman está formado por los siguientes elementos (fuente de excitación,

iluminación de la muestra y recolección de la señal dispersada, portamuestras,

eliminación de la dispersión elástica, espectrómetro y detectores), como se muestra en la

Figura 2-5 (b).

Figura 2-5: Equipo de espectometria Raman del ICMM: (a) microscopio confocal y

equipo Raman del ICMM y (b) esquema representativo de un equipo Raman. Adaptado

de [42]

Se focaliza el haz mediante el microscopio óptico confocal Olympus BX60M, con

objetivos de x4 (1,8mm x 1,4 mm.), x20 (365 m x 275 m) y x100 (73 m x 55 m). Para

la eliminación de la dispersión elástica, se emplea un sistema de monocromadores y la

dispersión Rayleigh de filtros holográficos. En el equipo, se emplean filtros holográficos

Kaiser y monocromadores Jobin-Yvon HR-460 acoplados a un detector Synapse CCD

refrigerado por efecto Peltier.

Se empleó el laser de argón Ar+ a temperatura ambiente, intensidad de 488 nm con

potencia incidente entre 1 y 10 mW. Debido al enfoque, se trabajó con la máxima

potencia. El software empleado para el análisis de espectros Raman es el labspe5.

El microscopio óptico confocal se emplea para observar la morfología de la superficie de

las muestras de Cu y G/Cu donde se utilizaron los aumentos 20x y 100x. Con el aumento

de 20x se realiza una comparación morfológica entre el sustrato y la hoja de cobre con la

(a) (b)

película de grafeno. Con el aumento a 100x, se identifican las zonas por sus colores para

enfocar con el láser y realizar las mediciones Raman con el objetivo de identificar el

grafeno monocapa y los óxidos de cobre.

Espectroscopia Raman (identificación del grafeno monocapa y óxidos de cobre)

El grafeno pertenece al grupo puntual D6h con 8 elementos y 24 operaciones de simetría.

Conociendo su grupo puntual y mediante la tabla de caracteres, se puede calcular el

número de representaciones irreducibles y se pueden obtener los modos de vibraciones

ópticos y acústicos. La representación ireducible Γ para el grafeno se expresa de la

siguiente forma:

Γ = 𝐴2𝑢 + 2𝐵2𝑔 + 𝐸1𝑢 + 2𝐸2𝑔 (2-1)

Los modos vibracionales del grafeno 𝐴2𝑢 y 𝐸1𝑢 corresponden a modos de vibración

acústicos en infrarojo, 𝐵2𝑔 es el modo de vibración óptico fuera del plano y 𝐸2𝑔 es el

modo de vibración activo Raman que está doblemente degenerado. En la Figura 2-6, se

muestran los modos y movimientos vibracionales del grafeno. En el grafeno, la excitación

láser crea dos picos principales en el espectro Raman: G (1580 cm-1) que corresponde a

la vibración 𝐸2𝑔 atribuida a un fonón doblemente degenerado que se explica por un

proceso de dispersión de primer orden; y 2D (2700 cm-1), que es un sobretono de

segundo orden de una vibración en el plano diferente. También se presentan los picos de

defectos que son D (1350 cm-1) y una banda D que representa el desorden en 1620 cm-1

[41].

(a) (b) (c)


cobre

Figura 2-6: Movimientos vibracionales y bandas Raman del grafeno: (a) modos de

vibración del grafeno E2g activo Raman (en el plano), B2g silencioso (fuera del plano), E1u

acústico y A2u Acústico, (b) picos Raman presentes en el espectro de grafeno y (c) picos

representativos del grafito y el grafeno. (b) y (c) adaptados de [108]

Para interpretar el espectro y diferenciar el grafeno y el grafito, se observa la intensidad

del pico 2D, que por lo general tiene una altura 4 veces mayor que el G. Si la razón de

intensidades es de I2D/IG < 4 es grafeno monocapa, si I2D/IG =1, es bicapa y si I2D/IG< 1, es

un grafeno multicapa. La banda 2D se relaciona con la calidad del grafeno (regularidad

de la red de carbono) y el modo D corresponde a la vibración de anillos. Para los

defectos podemos observar el cociente ID/IG, donde si el pico ID es ancho habrá presencia

de defectos por formación de vacantes, otros grupos funcionales en la red o átomos y

defectos en bordes.

Para la identificación de los óxidos de cobre, se examinarán en el Raman los picos

principales del CuO en (289 y 623 cm-1) y los picos del Cu2O en (298 y 640 cm-1)

propuestos en Fraga et al. [41].

Espectroscopia Raman (estudio de oxidación a 2 y 12 meses)

Para el estudio de oxidación, se hace una comparación de la morfología de la muestra

expuesta a condiciones ambientales a 2 meses y 12 meses con el microscopio óptico

confocal del Raman con el objetivo x100 y en un área 20 m x 20 m. Con el área 20 m

x 20 m, se analizarán los espectros Raman según las zonas detectadas para la

identificación del recubrimiento y los óxidos de cobre. De la muestra de G/Cu expuesta a

12 meses, se realizaron los mapas de Raman para la evaluación de la calidad, defectos

del grafeno y oxidación en un área de 30 m x30 m. Se empleó para la realización del

mapa el Equipo Raman perteneciente al laboratorio de caracterización óptica de la

Universidad Distrital Francisco José de Caldas.

2.2.2 Microscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de escaneo láser confocal antes de los ensayos de corrosión (CLSM)

La caracterización de la morfología y topografía de las superficies oxidadas de la hoja

de cobre y la película de grafeno sobre el sustrato de cobre se analizo mediante

microscopia electrónica de barrido usando un equipo Seizz EVO MA10 FEI QUANTA 200

con una microsonda de dispersión de energía EDS en alto vacío (voltaje de 30 KV,

magnificación de 1.0kx y 10.0kx ) ubicado en el departamento de física de la Universidad

Nacional de Colombia y microscopia óptica usando un sistema confocal laser de barrido

Zeiss LSM700 Zen 2009 con un láser 405 nm, pinhole 8,8 y magnificación de 100X

(125x125 m) ubicado en el laboratorio de tratamientos térmicos de la Universidad

Nacional de Colombia

2.3 Preparación de soluciónes y ensayos de corrosión

2.3.1 Preparación de soluciones

La Figura 2-7 muestra las soluciones preparadas para simular ambientes electroquímicos

agresivos. Estas soluciónes fueron preparadas en el Laboratorio de Ingeniería Química

de la Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá.

Las soluciones fueron preparadas con agua desionizada a temperatura ambiente para su

respectiva evaluación electroquímica. La solución 1 simula un entorno de agua de mar a

temperatura ambiente. La solución se prepara con 5,84 g de NaCl para un 1 L de agua

desionizada. Los autores Jae, Tiwari y Pavan et al. realizaron ensayos entre 0.5-0.6M

(3.0-3.5%) y 0,1M de NaCl, donde se verifica que exhibe una resistencia a la corrosión

37.5 veces mayor del recubrimiento de grafeno con respecto a un sustrato de cobre y a la

vez se presenta las películas de grafeno en sustrato de Cu como recubrimientos óptimos

de inhibición de la corrosión en un entorno de agua de mar [92][109][110].

La solución 2 (0,5 M H2SO4 ) se prepara adicionando agua y 25 ml de ácido sulfúrico y se

llena a volumen. Bajo esta solución, la película de grafeno reportó una mejora 3 veces


cobre

mayor que el cobre sin recubrimiento de grafeno para 192 h de inmersión, lo que indica

que los revestimientos de grafeno podrían mejorar la resistencia a la corrosión de las

placas de cobre, además, es importante en la industria petroquímica en procesos de

refinación [96].

La solución 3 de 0,5 M HCl, se prepara adicionando agua y 15,31 ml de ácido clorhídrico

y se llena a volumen. Bajo esta solución, se simula un ambiente ácido agresivo en

sustrato de Ni. Este ácido se destaca en problemas presentes en la industria metalúrgica

(óxido de piezas metálicas antes del galvanizado o en la restauración de piezas) [96].

La solución 4 (3.5% NaCl +0,5M H2SO4) no se encuentra reportada en los bases de

datos de la Universidad Nacional para el estudio en películas de grafeno. Se adiciona la

sal y luego el ácido.

Mediante la solución 5, se simula un ambiente ácido, destacado en problemas

presentados en la industria del petróleo y gas, sobre todo en la etapa de extracción,

refinación y transporte de los productos [111]. Se prepara con 2g de Na2S2O3, 30g de

NaCl al 5% y 10 ml de acido acético. No se reporta trabajos en la base de datos de la

Universidad Nacional en donde se emplee esta solución para hacer ensayos de

corrosión.

Figura 2-7: Soluciónes realizadas en el Laboratorio de Ingenería Química de la


2.3.2 Ensayos electroquímicos de Corrosión

Para los ensayos electroquímicos se emplearon láminas de cobre policristalinas de 99%

de pureza, depositadas con el recubrimiento de grafeno por síntesis de deposición

química de vapor CVD, y hojas de cobre policristalinas sin recubrimiento. Los ensayos

electroquímicos se realizaron en el Laboratorio de Tratamientos Térmicos de la

Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, como se muestra en la Figura 2-9(a). El

potenciostato-galvanostato marca GAMRY Instruments referencia 600 consta de una

celda electrolítica, tres electrodos, un potencioestato y el software de adquisición de

datos Gamry Echem Analyst. El electrodo de trabajo son los sustratos con o sin

recubrimiento de grafeno. El electrodo de referencia o calomel saturado (SCE) (electrodo

de Hg/KCl saturado a temperatura de 37°C) mantiene un valor estable de potencial

respecto a la solución y la barra de grafito de alta pureza, la cual se emplea como un

contra-electrodo.

La limpieza de la celda electroquímica y de la muestra antes de los ensayos se realizó a

través de un equipo de ultrasonido en acetona e isopropanol por 5 min. Se procedió a

sumergir los electrodos de trabajo en tres ensayos.

Ensayos de polarización potenciodinámica (Tafel)

Se emplearon muestras Cu y G/Cu por solución, donde se realiza el ensayo Tafel

variando el potencial entre -0,45V y 0,2 V, y entre -0,3V y 0,3 V con una velocidad de 0,4

mV/s, teniendo en cuenta las recomendaciones norma ASTM G5 [112] y el trabajo

sugerido en [60]. Los ensayos se realizan por triplicado y se determinan mediante el

método de extrapolación Tafel del software el potencial de corrosión (Ecorr), la densidad

de corriente de corrosión (icorr) y la tasa de corrosión. Mediante los resultados obtenidos,

se procederá a evaluar la resistencia a la corrosión entre cada solución en función del

sustrato con recubrimiento y sin recubrimiento. Se calcula la resistencia de polarización

Rp y se compara con los resultados obtenidos en los ensayos 1 y 2 realizados en la

prueba EIS.


cobre

Ensayo 1

Se emplearon muestras de Cu y G/Cu (sintetizadas en el equipo CVD del ICMM) en

ambientes electroquímicos para estudiar su resistencia a la corrosión. Las muestras

fueron inmersas en la solución y fueron evaluadas, sin retirarlas, en los siguientes

tiempos: 1h, 24h y 168h, en un área de exposición de la muestra de 0,196 cm2. A

continuación, se describe el procedimiento empleado para realizar las pruebas

electroquímicas, en específico, una espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).

Con el potenciostato marca Gamry, se procedió a realizar una estabilización de 1 hora

utilizando el OCV. En los ensayos de EIS, se realizó un barrido de frecuencia de 0,1 MHz

a 0.01 Hz, con un voltaje alterno de 10 mV. Las mediciones se realizarán por triplicado

después de 1, 24, y 168 horas de inmersión de la muestra en la solución. La Figura 2-9

(b) muestra la metodología del ensayo 1.

Los resultados de la resistencia a la polarización Rp se analizaron mediante los

diagramas de Bode y Nyquist, a partir del modelamiento de un circuito equivalente

electroquímico (CEE) del software Gamry Echem Analyst, basado en un sistema

recubrimiento-sustrato como se sugiere en la revisión y en [106].

Ensayo 2

Se emplearon 4 muestras de G/Cu de la empresa Graphenea nombradas como G1, G2,

G3 y G4, las cuales fueron expuestas de forma independiente, simultánea y bajo las

mismas condiciones atmosféricas en los ambientes electroquímicos (3,5wt% NaCl y

0,5M H2SO4.) Estas muestras se diferencian por su tiempo de inmersión en el electrolito,

ya que fueron retiradas de la solución luego de 1h, 24h, 168h y 336h. Con el equipo

Gamry se procedió a realizar una estabilización de 1 hora utilizando el OCV y se iniciaron

los ensayos por triplicado en los ambientes químicos sugeridos. Para ello, se utiliza un

barrido de frecuencia de 100000 Hz a 0.01 Hz, con un voltaje alterno de 10 mV. La

Figura 2-9(c) muestra la metodología del ensayo 2.

Los resultados de la resistencia a la polarización Rp se analizan mediante los diagramas

de Bode y Nyquist a partir del modelamiento de un circuito equivalente electroquímico

(CEE) en el software Gamry Echem Analyst, con base en un sistema recubrimiento-

sustrato como se sugiere en la revisión.

Figura 2-8: Ensayo de corrosión y potencioestato Gamry: (a) equipo Gamry

perteneciente al laboratorio de tratamientos térmicos de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Bogotá; (b) ensayo 1 de muestra luego de 1h, 24h y 168h sin retirar de la

solución: y (c) Ensayo 2 de muestras simultáneas retiradas de la solución luego de cuatro

tiempos (G1: 1h, G2: 24h, G3: 168h y G4:336h)

2.4 Morfología y caracterización después de los ensayos de corrosión

2.4.1 Espectometría Auger (AES)

En la Figura 2-9, se muestra el AES-LD de marca Omicron Nano Tech perteneciente al

Laboratorio de Caracterización de Materiales ubicado en el Departamento de Física de la

Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá. El equipo cuenta con las bombas de

vacío (bomba mecánica 10-3, turbo mecánica 10-9 e iónica, cuya función es mantener la

presión), una cámara de análisis, una cámara de precarga y los brazos magnéticos y de

análisis.

1h, 24h y 168 h

(b)

(c)

(a)

G1(1h) G2(24h) G3(168h) G4(336h)


cobre

Se empleó la espectroscopía Auger para determinar la composición química elemental

de la huella de corrosión. En este caso, no se realizó limpieza con el cañón de sputtering.

Por tanto, solo se identifica carbono que puede ser de impurezas en la muestra o del

grafeno.

Las muestras fueron irradiadas con un haz de electrones (2KeV) procedente de un cañón

de iones de argón con una densidad de corriente de 200µA/cm2 de incidencia en el

sustrato.

Los espectros son identificados mediante el software CasaXPS.exe, donde se encuentra

una biblioteca de elementos para identificación de las energías de los picos relacionados.

La cuantificación de los espectros Auger se realiza a partir del espectro diferenciado que

el software brinda a partir de una función derivada de la altura del pico, midiendo la

intensidad del pico por la diferencia entre el valor positivo y negativo. El software

presenta un método semi-cuantitativo y una desviación estándar para el cálculo del

porcentaje de concentración de cada elemento.

Figura 2-9: Equipo Auger del Departamento de Fisica de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Bogotá.

2.4.2 Microscopía confocal y espectroscopía Raman

La identificación y caracterización de las formas alotrópicas del carbono y los productos

de corrosión presentes se realizaron con un equipo Raman perteneciente al ICMM y el

Laboratorio de Caracterización Óptica de la Universidad Distrital Francisco José de

Caldas.

Por un lado, el ICMM cuenta con un microscopio óptico confocal Olympus BX60M con

objetivos de x4 (1,8mm x 1,4 mm.), x20 (365 m x 275 m) x50 () y x100 (73 m x 55

m) y un láser de argón Ar+ a temperatura ambiente e intensidad de 488 nm. El software

empleado para el análisis de espectros Raman es el Labspe5. Por otro lado, el

Laboratorio de Caracterización Óptica cuenta con un microscopio confocal y objetivos de

x5, x10 y x100 con un láser de Ar+ a temperatura ambiente de 638 nm. Se trabajaron

potencias variables según cada caso, ya que existían muestras que el láser degradaba

quemando el área donde incidía. El software empleado para el análisis de espectros

Raman es el Labspe6.

El microscopio óptico confocal se emplea para poder observar la morfología de la

superficie de las muestras de Cu y G/Cu, donde se utilizaron los aumentos x20 y x100.

Con el aumento x20, se realiza una comparación morfológica de la huella de corrosión

entre el sustrato y la hoja de cobre con la película de grafeno. Con el aumento a x100 se

identifican las zonas por sus colores para poder enfocar con el láser y realizar las

mediciones Raman, con el objetivo de identificar el grafeno y los productos de corrosión.

Espectroscopía Raman (identificación del grafeno y productos de corrosión)

Mediante los espectros de las zonas de colores del equipo Raman, se observa si el

grafeno continúa en el ensayo, si ha sido modificado o si hubo delaminación. Esto indica

si el grafeno es monocapa (MG) o multicapa (MLG), lo cual se observa en la relación de

I2D/IG que nos muestra la calidad del grafeno. También se puede comprobar si está

presente el pico D de defectos.

Se caracterizan los picos procedentes de los productos de corrosión (óxidos, cloruros,

sulfuros, entre otros). Para ello, se utiliza la revisión bibliográfica de artículos, tesis o

libros enfocados en el estudio de análisis Raman, ya que son muy pocas las bases de

datos de estos espectros o están incompletas.


cobre

Espectroscopía Raman (análisis comparativo G1, G2, G3 y G4)

Con el microscopio confocal y el equipo Raman pertenenciente al Laboratorio de

Caracterización Óptica de la Universidad Distrital, se estudiaron las imágenes ópticas de

la huella de corrosión de área 40 m x 40 m en las muestras sumergidas (G1, G2, G3 y

G4) en las dos soluciones. La mayor resistencia a la corrosión fue obtenida en el ensayo

2 de EIS. Mediante este proceso, se verificó el mayor grado de corrosión entre las

muestras. Se realiza una comparación entre la muestra G1 y G4 identificando el grafeno

y los productos de corrosión. Además, se observó un incremento o cambio en los picos

pertenecientes al grafeno y los productos de corrosión entre G1, G2, G3 y G4.

Espectroscopía Raman (Mapas Raman de 3,5 wt % NaCl)

Se eligió la solución 3,5% NaCl para realizar los mapas Raman y evaluar la calidad del

grafeno, su contenido de defectos y grado de oxidación. Esto se hizo con el fin de

comprender el comportamiento del grafeno con respecto al tiempo bajo esta solución en

un área de 25 μm x 20 μm. Se utilizó el equipo Raman perteneciente al laboratorio de

caracterización óptica de la Universidad Distrital.

2.4.3 Microscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de escaneo láser confocal después de los ensayos de corrosión (CLSM)

Se utilizó el microscopio electrónico de barrido marca Seizz EVO MA10 FEI QUANTA

200 que cuenta con la función de electrones retro-dispersados y secundarios. Este

equipo tiene un microscopio marca FEI QUANTA 200, en modo de electrones

secundarios en alto vacío, voltaje de 30KV, magnificación de (1.0kx 10.0kx) y una

microsonda de dispersión de energía EDS. En la Figura 2-12 se muestra el microscopio

de barrido electrónico (MEB) ubicado en el Departamento de Física de la Universidad

Nacional de Colombia sede Bogota. La morfología de los recubrimientos después de los

ensayos electroquímicos a 186 horas se observa en las imágenes de electrones retro-

dispersados y secundarios brindadas por el MEB.

Para la microscopia óptica se utilizó un sistema confocal laser de barrido Zeiss LSM700

Zen 2009 con un láser 405 nm, pinhole 8,8 y magnificación de 100X (125x125 m)

ubicado en el laboratorio de tratamientos térmicos de la Universidad Nacional de

Colombia

Figura 2-10: Equipo de microscopía de barrido electrónico del departamento de Fisica de

la Universidad Nacional.

El interferómetro del laboratorio de tratamientos térmico de la Universidad Nacional sede

Bogotá no se utilizó para analizar la morfología debido a que no brindó imágenes claras

de los patrones de difracción de la huella de corrosión por ser la superficie demasiado

rugosa y de gran absorción.


cobre

Resultados y discusión

A continuación, se presentan los resultados fundamentados en los objetivos propuestos:

3.1 Caracterización experimental de grafeno monocapa depositado en sustrato de cobre

3.1.1 Morfologia de la superficie de grafeno monocapa y óxidos en el sutrato de Cu mediante microscopía óptica confocal

En este apartado, se presentan los resultados obtenidos de la morfología de la superficie

de la hoja de cobre y la película de grafeno monocapa sobre el sustrato de cobre. En la

Figura 3-1 se comparan las imágenes ópticas confocales de la muestra de Cu y G/Cu en

un tiempo de 2 y 12 meses después de la síntesis y expuestas a condiciones

ambientales

.

Las imágenes (a) hasta la (c) de la Figura 3-1 corresponden a la hoja de cobre y desde la

(d) hasta la (f) pertenecen a la muestra de grafeno/cobre. Las imágenes (a) y (d)

muestran las superficies e indican que las zonas de cambio de tonalidad roja son

regiones de oxidación del cobre, como se verifica en Zhou et al. [84]. Con respecto a lo

anterior, se verifica que la hoja de cobre se encuentra más oxidada que la película de

grafeno en un tiempo de 2 meses expuestos a condiciones ambientales.

Las imágenes (b) y (e) presentan la hoja de cobre y la película de G/Cu. La mayoría de la

superficie de las muestras presenta tonalidades oscuras, que son regiones de oxidación.

Se comprueba que el sustrato con el recubrimiento está más oxidado que la hoja de

cobre en un tiempo de 12 meses expuesta a condiciones ambientales, como está


cobre

expuesto en Alvarez Fraga et al. [41]. Las imágenes (c) y (f) de área de 20x20m son

una ampliación de las imágenes de (b) y (d) de las muestras expuestas 12 meses a

condiciones ambientales.

2 meses expuesto a condiciones

ambientales x100

área: 73 x 55 m

12 meses expuesto a condiciones ambientales

área: 500 x 500 m

12 meses expuesto a condiciones ambientales

área: 20 x 20 m

Ho

ja d

e C

u

Más oxidado Menos oxidado Menos oxidado

Pe

líc

ula

G/C

u

Menos oxidado

Más oxidado

Más oxidado

Figura 3-1: Imágenes ópticas de la hoja de Cu y película de G/Cu, después de 2 y 12 meses

expuestas a condiciones ambientales: (a) hoja de Cu de 73 x 55 μm, (b) hoja de Cu de 500 x 500

(d) (e) (f)

(a) (b) (c)

Capítulo 3 93

m , (c) hoja de Cu de 20 x 20 m, (d) película G/Cu de 73 x 55 μm), (e) película G/Cu de 500 x

500 m) y (f) película G/Cu de 20 x 20 m).

Las imágenes del microscopio Raman muestran una mayor oxidación en la hoja de cobre

en menor tiempo (2 meses) y una mayor oxidación en un tiempo mayor de exposición al

ambiente (12 meses). La oxidación dada en la película de grafeno en el sustrato de cobre

es inhomogénea y está argumentada por la orientación cristalina, el tratamiento térmico y

el contenido de oxígeno en su volumen en la síntesis (burbujas de oxígeno entre el

recubrimiento y el sustrato) [87], [89].

3.1.2 Caracterización de película de grafeno y óxidos mediante espectometría Raman.

La Figura 3-2 presenta los espectros Raman de las imágenes (d) y (f) de la Figura 3-1,

las cuales están diferenciadas por el tiempo de exposición al ambiente. La Figura 3-2 (a)

muestra los espectros Raman de la película de grafeno expuesta a 2 (color negro) y 12

(color rojo) meses en el rango de frecuencia de los picos de grafeno. En los espectros

Raman, se verifican los picos de grafeno expuestos dos meses (pico G a 1589 cm-1 y

pico 2D a 2626 cm-1) y 12 meses (pico G a 1584 cm-1 y pico 2D 2634 cm-1). También se

evidencia en el espectro rojo un pico en 1370 cm-1 (pico D de defectos por confinamiento)

similar a los reportados en [108]. La Figura 3-2 (b) representa los espectros Raman de la

película de grafeno expuesto a 2 meses y 12 meses en el rango de frecuencia de los

picos de óxido. Se observan los picos de óxido a 2 meses en 529 cm-1, 616 cm-1 y a 12

meses en 440 cm-1, 525 cm-1, 565 cm-1 y 614 cm-1 pertenecientes al óxido cuproso Cu2O,

como se puede verificar en [84].

De lo anterior, se observa que hay grafeno monocapa en la muestra por la relación de

intensidades de los picos I2D/ IG, como se mencionó en la metodología del apartado 2.2.1

y utilizando la referencia [108]. Se presentan defectos al exponerlo el grafeno a

condiciones ambientales mayor tiempo. Además, se comprueba que la intensidad de

óxidos aumenta con una mayor exposición de tiempo.


cobre

Figura 3-2: Espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesto al ambiente (aprox. 2 meses y 12

meses): (a) picos Raman de grafeno y (b) picos de Cu2O (óxido cuproso).

A continuación, se evalúa la calidad, defectos del grafeno y la oxidación en la muestra de

12 meses expuesta al ambiente. Esto se realiza para observar qué tipo de grafeno se

encuentra en la superficie (monocapa o multicapa), la concentración de defectos y el

rango de oxidación presentada.

En la Figura 3-3, se observa la superficie de estudio de la película de grafeno/cobre

policristalino de un área de 30 x 30 m. En esta área, se realizan los mapas Raman.

Figura 3-3: Muestra G/Cu policristalino expuesto al ambiente después de 12 meses.

500 600 700 800 900 10000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Desplazamiento Raman (cm-1

)

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u.

arb

.)

440cm-1, 525 cm

-1, 565 cm

-1,614 cm

-1

G/Cu (2 meses)

G/Cu (12 meses)

529 cm-1, 616 cm

-1

1300 1400 1500 1600 2500 2600 2700 2800

0

2000

4000

6000

8000

10000

G/Cu

12 meses G/Cu

1370 cm-1 1584 cm

-1 2634 cm

-1

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u.

arb

.)

Desplazamiento Raman (cm-1

)

1589 cm-1 2626 cm

-1

2 meses

(a) (b)

Capítulo 3 95

A continuación, en la Figura 3-4, se presentan los mapas de Raman. Para ello, se

emplea la relación de intensidades I2D/ IG en el mapa 1 (color amarillo), I2D/ IG en el mapa

2 (color rojo) y ICu2O/ IG en el mapa 3 (color café).

Película de G/Cu 12 meses expuesta a condiciones ambientales

Área: 30x30 m

Figura 3-4: Mapas y espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesta a 12 meses: (a) mapa de

calidad del grafeno, (b) mapa de defectos del grafeno, (c) mapa de oxidación de la muestra del

recubrimiento de grafeno en cobre, (d) picos Raman correspondientes al grafeno y (e) picos

correspondientes a los defectos en el grafeno.

1400 1500 1600 2600 2650 2700

0

20

40

60

Desplazamiento Raman (cm-1)

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

500 550 600 1500 1550 1600 1650

0

10

20

30

40


In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb

.)


cobre

La Figura 3-4 (a) muestra el mapa amarillo, se observa en su gran mayoría contenido de

grafeno multicapa (64%), especialmente bicapa, ya que el orden de intensidad de color

predomina, grafeno monocapa (28%) y el resto no se evidencia el recubrimiento. En el

mapa (b) de la Figura 3-4, las gamas de color rojo muestran alta cantidad de

concentración de defectos cen el rango de (0,6 a 1). En la Figura 3-4 (c), el mapa

presenta gamas de color café en la muestra en el rango de Tonalidad de la de 1 a 2, lo

que evidencia una homogeneidad de oxidación en la muestra. En la Figura 3-4(d), se

presentan el espectro Raman, los picos de grafeno y los picos de defectos. En la Figura

3-4 (e), se muestran el pico G de grafeno y la zona de óxidos.

Con respecto a los mapas, se concluye que a mayor exposición de tiempo, se promueve

una mayor oxidación y un deterioro del grafeno monocapa que pierde calidad y forma

zonas de grafeno multicapa en la superficie. De manera simultánea, aumenta el

contenido de defectos estructurales y el crecimiento de la capa de óxido en la superficie.

En la Tabla 3-1 se realizó una comparación con respecto al tiempo de la muestra de

grafeno/cobre expuesta a 2 y 12 meses, en función de la calidad del grafeno, contenido

de defectos y grado de oxidación.

Tabla 3-1: Síntesis de los mapas Raman de grafeno en el sustrato de cobre.

Película de

G/Cu

> 2 meses expuesto a

condiciones ambientales

> 12 meses expuesto a condiciones ambientales

Mapa

Amarillo

Calidad de grafeno

I2D/IG > 1 MG

I2D/IG<2.5 (MG)

Presenta SLG (28%). En su gran mayoría, se evidencia 1 MLG (bicapa) (64%). 8% no hay grafeno. [108]

Mapa rojo

Contenido

ID/IG

ID/IG< 1,4 (0,6 a 1)

Se explica la transición de enlaces sp2 a sp3 [108]

Capítulo 3 97

de defectos Presenta pocos defectos

Presencia de la banda D′

Alta presencia de defectos estructurales en la red de grafeno, se concluye que su exposición al ambiente hace disminuir la calidad.

Mapa café

Grado

de Oxidación

Presenta una amplificación de

intensidad del óxido y heterogeneidad de la

oxidación[113]

Tonalidad café (1 a 2)

Verifica que la muestra está oxidada casi en su totalidad

Los resultados obtenidos de micrografías y espectros de Raman en las muestras de las

películas de grafeno monocapa obtenidas por otros autores de investigación son

concordantes. Como se mencionó en los antecedentes, autores como Schriver et al.

reportan una oxidación efectiva a corto plazo, pero a largo plazo se promueve una mayor

corrosión [83]. Por otro lado, como se describe en Bartolome et al, hay formación de

zonas de grafeno multicapa a lo largo del tiempo de exposición a condiciones

ambientales. [114]

3.1.3 Análisis de superficie (microscopía electrónica de barrrido y microscopía confocal CLSM).

La Figura 3-5 muestra las imágenes SEM y LSCM pertenecientes a la morfología del

cobre y la película de G/Cu después de estar expuestos a 12 meses al ambiente. La

Figura 3-5(a) muestras zonas blancas que representan el óxido de cobre alrededor de la

superficie de de la hoja de Cu. En la imagen de electrones retrodispersivos, se observan

las zonas negras que representan mayor peso atómico (Cu2O), mientras que las zonas

claras muestran el cobre. En la Figura 3-5(b), se observan esferas de óxido de cobre de

diámetro menores de 20m en la muestra. La imagen de electrones retrodispersivos

muestra zonas oscuras que indican oxidación, como se verifica en [83]. Se aprecia en las

micrografías mayor oxidación generalizada en la película de grafeno con respecto a una

oxidación localizada en la hoja de cobre sin el recubrimiento.


cobre

En las imágenes CLSM desde la Figura 3-5(c) hasta la (d), se observan topografías

rugosas con alturas más elevadas en la hoja de cobre (3,5m) con respecto a la hoja de

cobre (2,5m). Las propiedades anticorrosivas son dependientes de los defectos

puntuales en la película de grafeno observados en el Raman, como lo han expuesto

Schiver et al. [39], Jincheng Lei et al. [97] y Yinghao Wu et al. [115].

Cu G/Cu

Figura 3-5: Imágenes SEM y CLSM de la muestra de Cu y G/Cu expuesta a 12 meses.

3.1.4 Mecanismo de oxidación del grafeno en el sustrato del cobre

En la Figura 3-6, se describe el mecanismo de oxidación química en el cobre con la

película de grafeno, considerando a los autores Schriver et al. [83], Zhou et al. [84] y

Alvarez-Fraga et al. [87], como se mencionan en el apartado 1.10.2. En la Figura 3-6(a),

(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)

Capítulo 3 99

(a) (b)

(b)

(c)

en el proceso de síntesis queda oxígeno atrapado entre el sustrato y el recubrimiento, lo

que promueve la formación de burbujas de oxígeno, como se describe en [87]. En la

Figura 3-6(b), se induce mayor corriente eléctrica en la película del grafeno por los

electrones del cobre y los propios electrones del grafeno, los cuales atraviesan por los

contactos entre el cobre y la lámina, como se describe en Schriver et al. [83]. Esto

inducirá los defectos como zonas anódicas de mayor corrosión, provocando regiones

inhomogéneas del óxido como se observó en las imágenes confocales y las micrografías

SEM. En estas zonas, hay difusión de los iones de O2 que forman óxido de cobre en la

zona de defectos, como se informa en Zhou et al. [84]. Además, con el tiempo se

presenta delaminación del grafeno observado en los espectros y mapas Raman, debido a

la débil adhesión del recubrimiento al cobre, como se observa en las micrografias SEM y

se valida en [87]. En la Figura 3-5(c), se muestra que a largo tiempo de estar expuesto el

recubrimiento se favorece más la corrosión en las zonas de defectos, como se verifica en

los mapas Raman. Además, se observa la nucleación de grafeno multicapa, como se

explica en Bartolomé et al. [116].

Figura 3-6: Mecanismo de oxidación electroquímica del sustrato de cobre en presencia de la

película de grafeno, basado en [83], [82] y [85]. (a) sistema electroquímico expuesto a iones

después del proceso CVD, (b) expuesto al ambiente a corto tiempo proporciona mayor


cobre

conductividad en la lámina por los contactos del cobre con el grafeno y la delaminación y (c)

expuesto largo tiempo oxidación inhomogénea en los defectos, promoviendo la corrosión y la

nucleación de grafeno multicapa MLG.

En el sistema electroquímico de la Figura 3-5, hay reacciones anódicas y catódicas que

se describen en [66], [84] y los productos de oxidación observados en los espectros

Raman.

Reacción anódica 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒− (3.1)

Reaccion catódica 𝑂2 + 4𝑒− → 2𝑂2− (3.2)

Producto de la oxidación 4𝐶𝑢+(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) + 𝑂2(𝑔𝑎𝑠) → 2𝐶𝑢2𝑂(𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (3.3)

En los espectros Raman solo se evidenció óxido cuproso y no se observó la metafase

dada por el hidróxido de cobre Cu(OH)2 para la formación del óxido cúprico CuO como se

informa en [84], [88] y [117]. En la Tabla 3-2, se presenta las diferencias de entalpias de

formación para la ecuación 3.3

Tabla 3-2: Diferencia de las entalpías de formación

Entalpias de formación de

reactivos

[Jk/mol]

Ho

Entalpias de formación de

productos

[Jk/mol]

Go

Energia libre de Gibbs

[Jk/mol]

𝐶𝑢+ = 51,88

𝑂2 =142,7

𝐶𝑢2𝑂 = −166,89

𝐶𝑢2𝑂 =-146,36

Capítulo 3 101

3.2 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu en 3,5 wt % NaCl

3.2.1 Resultados de ensayo de polarización potenciodinámica

En la Figura 3-7 se muestran los gráficos de las pruebas Tafel de la hoja de cobre (rojo) y

la película de grafeno/cobre (negro) expuesto a la solución salina. En el grafico se verifica

que la densidad de corriente de corrosión (Icorr) es mayor en la hoja de cobre que en el

recubrimiento.

Figura 3-7: Resultados de polarización potenciodinámica de hojas de cobre policristalino con

película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl.

En la Tabla 3-3 se observan los parámetros calculados por la prueba de polarización

potenciodinámica para el sustrato de cobre y la película de G/Cu policristalino entre ellos

se destaca Icorr, Ecorr, tasa de corrosión y la resistencia de polarización Rp. La resistencia

de polarización se halló mediante la ecuación 1-31 del capítulo 1.

La densidad de corriente del recubrimiento es de dos órdenes menor con respecto a la

hoja de cobre reduciendo la susceptibilidad de corrosión. El valor reportado de la

resistencia de polarización de la película de grafeno en el cobre del ensayo Tafel es del

orden de 104 .cm2 y comparado con el cobre tiene dos órdenes de magnitud mayor.

Este resultado es mayor con respecto a los resultados publicados por Prasai, Zhang et al

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2 Cu Tafel Fit (3,5% NaCl)

G/Cu Tafel Fit (3,5% NaCl)

I [A]

E [V

vs.

Re

f.]


cobre

y de orden de magnitud similar al informado en Miskovic-Stankovic et al. la cual es de

1,50x104 .cm2. [93][46][118].

Tabla 3-3: Resultados del ensayo de polarización potenciodinámica de cobre policristalino con y

sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl.

3.2.2 Resultados de los ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS

El potencial de circuito abierto se registró para la muestra de G/Cu y la muestra de Cu sin

recubrimiento, en la solución a temperatura ambiente. Las mediciones para el sustrato de

G/Cu son para el ensayo 1 de (-163 mV, -201 mv, -238 mV) y del ensayo 2 son (-270 mV,

-226 mv, -178,5 mV, -173 mV). Estos valores se mantuvieron estables durante 1 hora con

fluctuaciones entre 2mV. Se presenció un aumento negativo expresado en el OCV, lo

cual indica más susceptibilidad a la corrosión para el ensayo 1 y una disminución en el

ensayo 2. Los gráficos de los ensayos realizados con el cobre bajo esta solución se

encuentran en el anexo B.

La Figura 3-8 muestra los diagramas de Nyquist y Bode para el cobre con el

recubrimiento de grafeno del ensayo 1 (izquierda) a 1h (naranja), 24 h (verde oliva) y

168h (negro) y la comparación con el ensayo de cobre a 168 horas (derecha) expuesto a

una solución de 3,5 wt % NaCl a temperatura ambiente. Las gráficas de color rojo y gris

representan el ensayo con la hoja de cobre y la película de grafeno monocapa en la hoja

de cobre policristalina a 168 horas expuesto a la solución. Las gráficas de color naranja,

oliva, negro y dorado representan el ensayo 2 del recubrimiento de grafeno en el sustrato

de cobre a 1h, 24 h, 168h y 336h para las diferentes muestras G1, G2, G3 y G4 del

Muestras

[v/década]

[v/década]

Rp(Tafel)

[.cm2]

Icorr

[A]

Ecorr

[mV]

Tasa de corrosión [mpy] Chi

G/Cu

0,057 0,314 1,2x104

3,43x10-7

-217

0,80

827x10-5

Cu 0,089 0,752 3,3x102 2,03x10-5 -189 47,46 3,03 x10-5

Capítulo 3 103

recubrimiento de grafeno sobre el sustrato de cobre, como se mencionó en el apartado

2.3.2.

La Figura 3-8(a) y (b) muestra el diagrama de Bode del ángulo de fase con respecto a la

frecuencia para el ensayo 1 y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica en las

gráficas una constante de tiempo alrededor de 10 Hz para el ensayo 1, un leve

corrimiento hacia las bajas frecuencias, lo cual nos indica que con el tiempo el electrolito

penetra más en la muestra, y un crecimiento del ángulo de fase desde aproximadamente

45° a 60°. Al comparar con la hoja de cobre con el recubrimiento expuesto a 168 horas,

se observa que presentan carácter capacitivo y una constante de tiempo para

frecuencias intermedias

La Figura 3-8(c) y (d) muestra el diagrama de Bode de impedancia con respecto a la

frecuencia y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica el aumento del módulo de la

impedancia con el tiempo a bajas frecuencias, cuyo orden de magnitud es de 103 .cm2

para el ensayo 1. Al comparar con la hoja de cobre y el recubrimiento expuesto a 168

horas, se evidencia un mayor valor del módulo de impedancia a bajas frecuencias para el

recubrimiento con respecto al sustrato de cobre

Las Figuras 3-8(e) y (f) muestran el gráfico de Nyquist donde se valida la información

dada con respecto al valor de la impedancia real en el orden de magnitud. En el ensayo

1, el primer bucle capacitivo corresponde a la constante de tiempo de frecuencias

intermedias dado por la interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento,

donde el proceso es controlado por la transferencia de carga y la segunda constante de

tiempo de la recta pendiente se atribuye a los productos de corrosión-recubrimiento/cobre

donde hay procesos de reacciones controladas por la difusión en masa. En la hoja de

cobre comparado, se observa un menor valor del módulo de impedancia con respecto al

recubrimiento expuesto a 168 horas.

El comportamiento mostrado en las gráficas de EIS para el ensayo 1 fue simulado

mediante un circuito electroquímico equivalente (Randles con impedancia Warburg),

como se muestra en la Figura 3-8(g) y (h) para 168 horas. El ensayo de cobre se modela

con un circuito electroquímico equivalente Randles.


cobre

Las Figuras desde 3-8(g) hasta (j) corresponden al ensayo 2. En el ensayo, se observa

una constante de fase a 100 Hz, un leve corrimiento hacia las bajas frecuencias de 70° a

80° con carácter capacitivo con el tiempo, aumento del módulo de la impedancia con el

tiempo a bajas frecuencias con un orden estimado de 104 y dos bucles dados por la

interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento y los productos de

corrosión-recubrimiento/cobre. En el ensayo 2, se modela con un circuito electroquímico

equivalente Randles.

Las gráficas obtenidas son similiares a las de Yinghao Wu et al. en el caso de grafeno

monocapa sobre sustrato de cobre bajo la misma solución y sintetizado mediante la

técnica de CVD. En el reporte, asocian el grafeno multicapa (bi y tetracapa) a las capas

de mayor resistencia a la corrosión con bajas frecuencias como un circuito Randles. El

grafeno monocapa, hexacapa y octacapa se modela como un Randles con impedancia

Warburg por la presencia de defectos al presentar menor resistencia a la corrosión y

comprobados mediante imágenes SEM. En Zhang et al., se simula con un circuito

Randles sin difusión de Warburg para grafeno monocapa. [97][118]

Los parámetros establecidos en el modelo de circuito propuesto son una resistencia dada

por la solución Rsol, Rpo (resistencia de poro) y Cc (elemento de fase constante entre

electrolito y recubrimiento/productos de corrosión), que representa la primera interfase. El

elemento de la fase Ccor representa la transferencia de carga (elemento de fase

constante entre recubrimiento, productos y sustrato) y la resistencia Rcor

(recubrimiento/productos de corrosión-metal) que representa la segunda interfase. La

impedancia Warburg Zw simula la difusión de masa. El ensayo de cobre se modeló con

un CCE con un elemento de fase y Warburg, como se describe en [94].

Capítulo 3 105

Ensayo 1 Comparación (168 h)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

1 hora (G/cu 3,5 % NaCl)

24 horas (G/cu 3,5 % NaCl)


Fit

Fit

Fit

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

frequency [Hz]




Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

Cu (168 horas )

G/Cu (168 horas )

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

Cu (168 horas )

G/Cu (168 horas )

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000

500

1000

1500

2000

2500

Cu (168 horas )

G/Cu (168 horas )

Z real []

- Z

img[

]

0 2000 4000 6000 80000

500

1000

1500

2000

2500

3000

Z real []

- Z

img[

]




Fit


cobre

Figura 3-8: Resultados de los ensayos de espectroscopia de la impedancia electroquímica y CCE

para ensayos de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el

electrolito 3,5 wt % NaCl: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y comparación con hoja de

cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación con hoja de cobre, (e-f) Gráfica de

Nyquist y comparación con hoja de cobre, (g-h) CCE para ensayo 1 y hoja de cobre. (i-j)

(g) (h)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

1 hora (G1/Cu, 3,5% NaCl

24 horas (G2/Cu, 3,5% NaCl)



Fit

Fit

Fit

Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

frequency [Hz]





Fit

Fit

Fit

Fit

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 350000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Z real []

- Z

img[

]





Fit

(i) (j)

(k) (l)

Capítulo 3 107

Resultados de los ensayos de espectroscopia de la impedancia electroquímica y CCE para el

ensayo 2.

La Tabla 3-4 muestra los parámetros del circuito electroquímico equivalente de la

solución. Se comprueba en la primera solución que la resistencia de poro aumenta con el

tiempo, lo que indica oposición del flujo de los iones a las rutas conductoras al

recubrimiento en zonas de delaminación. El elemento de fase constante para la primera

interfase disminuye del orden de 10-5 a 10-6, siendo sus valores muy pequeños. El

parámetro m en la primera interfase es de carácter capacitivo. La resistencia de la

transferencia de carga aumenta con respecto al tiempo. El elemento de fase constante

en la segunda interfase presenta valores pequeños. El parámetro n es de caracter

capacitivo. La impedancia de Warburg está en el orden de 10-4. El cálculo de la

resistencia de la polarización Rp es la suma en serie de la resistencia de poro y la

transferencia de carga. El valor de la resistencia está en el orden de 103 . La última

columna presenta el ajuste de bondad del modelo del circuito, la cual indica un orden de

magnitud muy fino en el circuito de 24h y 168 h. Los parámetros del circuito

electroquímico de los ensayos realizados con el cobre a 168 horas bajo esta solución se


Tabla 3-4: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 1

Tiempo

[h]

OCV

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[-1s-0.5]

Rp

[]

Ajuste

de

bondad

1 -163 60,8 6,4E-5 0,7 17,1 3,1E-8 0,8 1,8E3 6,4E-3 1,9E3 5,0E-3

24 -201 60,4 3,8E-5 0,9 231,1 6,6E-4 0,9 2,8E3 7,1E-3 3,8E3 1,8E-4

168 -238 58,7 5,3E-6 0,8 2,9E3 2,6E-6 0,6 4,2E3 4,7E-3 7,1E3 6,8E-5

En la Tabla 3-5 se muestran los parámetros de ajuste del circuito equivalente para la

solución 1. G1 y G2 son modelados mediante un circuito Randles con Warburg. G3 y G4

se modelan mediante un circuito Randles. En la primera interfase de la solución, se

comprueba que la resistencia de poro en 1h es muy pequeña, aunque aumenta para 24

h, disminuye para 168h y 336h. El elemento de fase está en el orden de 10-5 y 10-6. Su


cobre

carácter es capacitivo menos en 1h y 24h. En la segunda interfase, el elemento de fase

constante está en el orden de 10-5 y 10-6. Para 24h el elemento de fase es grande y su

carácter es resistivo. La impedancia Warburg es pequeña en el orden de 10-4 y 10-6. El

resto es cero debido a que este elemento no se muestra en el análisis gráfico de EIS

para 168h y 336h. La resistencia de polarización presenta su mayor valor en 24h y menor

valor para 336h. El ajuste de bondad está en el orden de 10-4.

Tabla 3-5: Parámetros de ajuste del circuito equivalente para el ensayo 2

Tiempo

[h]

EOC

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[-1s-0.5]

Rp

[]

Ajuste

de

bondad

1 -230 66,7 3,7E-6 0,65 7E-4 1,1E-5 0,56 2,1E4 6,2E-6 2,1E4 3,7E-4

24 -226 77,4 3,6E-2 0,12 1,3E4 2,5E-5 0,70 1,4E4 5,5E-4 2,7E4 3,0E-4

168 -178 57,8 1,4E-5 0,91 28,56 8,0E-6 0,90 1,0E4 0 1,0E4 4,3E-4

336 -173 56,0 2,3E-5 0,94 47,70 9,7E-6 0,92 8,0E3 0 8,0E3 8,7E-4

En la Figura 3-9 se muestran los gráficos de resistencia de polarización con respecto al

tiempo expuesto a la solución salina. Se observa en la Figura que la resistencia a la

corrosión de película es mayor que la del cobre.

Figura 3-9: Gráficos de la resistencia a la polarización en los ensayos de G/Cu y Cu con respecto

al tiempo para la solución 3,5 wt% NaCl.

0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 36010

100

1000

10000

100000

Ensayo 1 (G/Cu)

Ensayo 2 (G/Cu)

Ensayo Cu

Tiempo [h]

Rp[

]

3,5 wt % NaCl

Capítulo 3 109

En la Tabla 3-6, se presentan los resultados de la resistencia de polarización con

respecto al área del sustrato para cada ensayo de la película de G/Cu y la hoja de cobre

en función del tiempo. Se resalta el valor máximo de resistencia. Se observa que la

resistencia a la corrosión de la película de grafeno en el ensayo 1 es el doble con

respecto a la del cobre. En función del ensayo 2 se puede comprobar que la resistencia a

la corrosión del grafeno es mayor con respecto al cobre, validando los resultados

encontrados en el ensayo Tafel.

Tabla 3-6: Resultados de la resistencia de la polarización en función del tiempo para la solución

3,5 wt% NaCl

Solución Tiempo [h]

Ensayo 1 G/Cu

Rp [cm2]

Ensayo 2 G/Cu

Rp [cm2]

Ensayo Cu

Rp [cm2]

3,5wt% NaCl

1 372,4 4116 1242

24 744,8 5292,2 1067,4

168 1391,8 1960 630,3

368 --------- 1568 -----------

El valor reportado de la resistencia a la polarización de la película de grafeno monocapa

en el cobre de los ensayos es del orden de 103 cm2, similar a lo reportado por Prasai et

al. para grafeno multicapa [46]. Otros autores como Singh Raman et al. [93], Zhang et al.

[119], Miskovic-Stankovic et al. [118] y Akhtar et al. [115] reportan el cálculo de

resistencia entre el orden de 103cm2, hasta 105cm2, para grafeno monocapa y

multicapa.

3.3 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 3,5 wt % NaCl.

3.3.1 Composición elemental química (microscopía Auger) y análisis de superficie (microscopía electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM).


cobre

Los espectros diferenciados se obtuvieron empleando el software CASAXPS y se

encuentran en el anexo C. Luego de los ensayos, se procede a estudiar la huella de

corrosión utilizando espectroscopía Auger, donde se obtuvieron los siguientes resultados

para los elementos presentes: Cu 2%, C 82%, O 4% y Cl 12%.

En la Figura 3-10, se muestra las micrografías SEM y imágenes CLSM para la hoja de

cobre y la película de grafeno-cobre expuesto al electrolito durante 168 h. Mediante

electrones secundarios en la Figura 3-10(a), se aprecian cristales de cloro y una

corrosión generalizada intergranular dada en los límites de grano. En la Figura 3-10 (b),

se aprecia una corrosión mas generalizada en la superficie, se perciben la oxidación y

zonas oscuras con presencia de cloro. En la Figura 3-10(c), se evidencia la formación de

óxido de cobre representado por las esferas y la formación de cristales de cloro como se

observa en [93]. La morfología de una capa flexible porosa tiene una superficie densa de

estructura esponjosa asimétrica oscura de fractura plástica en la muestra con

recubrimiento, como se observa en la Figura 3-10 (d) y se propone en [120]. Por las

mediciones EDS, la capa externa de color oscura y clara presenta Cl, C, O y Cu. La capa

negra nanoestructurada de dimensiones ~300 nm está formada por la penetración de

iones de oxígeno y cloro a través de los defectos (tensiones residuales), como se

menciona en Jan et al. [92]. En la micrografía del CLSM presentada en la Figura 3-10(e)

y 3-10(f), se evidencia un sistema de alta rugosidad con picos de altura 4m y huecos de

5 m. La altura nos muestra la membrana porosa con adsorción de iones de cloro y los

huecos evidencian la difusión del electrolito al sustrato observados en [97].

Hoja de Cu Película de G/Cu

(c) (d)

(a) (b)

Capítulo 3 111

Figura 3-10: Micrografias SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y

sin recubrimiento bajo el electrolito 3,5 wt % NaCl.

3.3.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopía confocal y espectometría Raman)

Se estudiaron las huellas de corrosión de las muestras mediante la miscroscopia óptica

confocal para observar las zonas de corrosión y mediante el uso del equipo Raman se

realizó la identificación de grafeno y productos dados de la corrosión. Se realizó además

una comparación entre las muestras G1 y G4 con respecto al tiempo en su morfología.

También se realizaron unos mapas Raman para la solución 1 con el fin de evaluar la

calidad del grafeno, su concentración y su oxidación con respecto al tiempo (ver anexo

D).

Morfología y caracterización Raman en la huella de corrosión (3,5% NaCL)

Se estudió la corrosión en las muestras de Cu y G/Cu en condición salina (3,5% NaCl).

En la Figura 3-11, se muestran unas imágenes ópticas confocales de la huella de

corrosión en las muestras (oring) al ser expuestas al electrolito.

(e) (f)


cobre

La Figura 3-11(a) pertenece a la micrografía de una hoja de cobre expuesta al electrólito.

La Figura 3-11(b) y (c) son las micrografías de la película de G/Cu expuesta a la solución.

En la hoja de cobre sin el recubrimiento, se observa la superficie homogénea con zonas

oscuras provenientes de la oxidación. En el G/Cu, se observan zonas claras y regiones

oscuras con variedades de colores en una imagen 20x20, comprobando una

inhomogeniedad de la superficie. Debido a esto, con las imágenes ópticas y los

espectros Raman, en estas regiones se estudió superficialmente la formación de óxido

que está más altamente relacionada con las zonas oscuras.

Figura 3-11: Imágenes ópticas confocales de las muestras expuestas a la solución 3,5wt% NaCl:

(a) hoja de Cu y (b) y (c) película de G/Cu (zonas de corrosión en la huella) Las imágenes se

obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 365 x 275 m).

En la Figura 3-12 se muestran las imágenes ópticas para el sustrato de cobre y la

película de G/Cu. Las imágenes pertenecientes a la primera fila son de la hoja de cobre y

la segunda fila corresponde a la película de G/Cu. En el sustrato, se destaca que la zona

amarilla representa el cobre y la zona rojo-naranja y negra muestran las zonas oxidadas

(Cu2O). En la muestra con el recubrimiento, se verifica una inhomogeniedad de la

superficie donde destacan dos regiones en la huella de corrosión, como se muestra en

las imágenes del Raman.

a) Región oscura: Se presentan zonas multicolores (puntos verdes, rosadas,

moradas) y zonas negras. En la micrografía es identificada por (1) y (4)

b) Región clara: Se presentan zonas amarillo-naranjas y rojas. En la micrografía es

identificado por (2) y (3).

(a)

(b)

(c)

Capítulo 3 113

Estas superficies presentan rugosidades, por lo que se hizo difícil el enfoque del láser en

la muestra.

X100

( tamaño de 73 x 55 m2

)

Lámina Cu

Lámina G/Cu

Figura 3-12: Imágenes ópticas de hoja de Cu y película de G/Cu (zonas de corrosión en la

huella), expuesta a 3,5wt% NaCl. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 73

x 55 μm).

En la Figura 3-13, se describen los espectros Raman de las zonas 1, 2, 3 y 4, descritos

anteriormente. Los espectros se representan por el color violeta (zona 1), amarillo (zona

2), rojo (zona 3) y negro (zona 4). En la Figura 3-13 de (a) hasta (d) se caracterizan los

espectros Raman de las zonas (multicolor, roja, amarilla, negro). En ellas, se identificó el

grafeno y los productos de corrosión presentes. En la Figura 3-23 (a), en las zonas 1, 2 y

3, se identifican grafeno monocapa y óxido de cobre Cu2O con intensidades diferentes,

de las cuales el multicolor tiene mayor intensidad estas amplificaciones dadas por el

efecto SERS [113]. La zona negra o 4 se caracteriza por tener unicamente picos de

óxido. En la Figura 3-13 (b), se muestran las intensidades de los picos y la relación I2D/IG,


cobre

la cual representa grafeno monocapa (MG) con valores mayores que uno y la relación

ID/IG en este caso no presenta defectos.

En la Figura 3-13(c), se identifican los cloruros de cobre (CuCl) en 273 cm-1 que

predomina en la zona 2 y 4. El cloruro de cobre CuCl2 en 289 cm-1 se encuentra en las

zonas 2,3 y 4. Las intensidades de los cloruros son muy pequeñas con respecto al oxido.

En la Figura 3-13(d), se identifican los óxidos de cobre Cu2O representados por las líneas

verticales verdes, el hidróxido Cu(OH,Cl)2+2H2O ubicado en la longitud de onda 700 cm-1

representado con la línea vertical azul y los hidrocarburos o enlaces de anillos C-H

ubicados en 759,943,1258 cm-1 y representados con la línea vertical negra. En todas las

zonas están presentes los óxidos, hidróxidos e hidrocarburos. También se encuentran

grupos carboxílicos y metilenos en la región del espectros de 100 a 3000 cm-1.

Figura 3-13: Espectros Raman de la muestra de G/Cu expuesta a la solución 1. De (a) a (d) se

muestran los espectros de grafeno y productos de corrosión.

(a) (b)

1500 2000 2500 3000-100

0

100

200

300

400

500

Zona multicolor

Zona amarilla

Zona roja

Raman Shift ( cm-1)

Inte

nsity R

am

an

(a

rb. u

nit.)

I2D

/IG=2.0 Zona multicolor

I2D

/IG=1,8 Zona amarilla

I2D

/IG=1,8 Zona roja

200 400 600 800 1000 1500 2000 2500 3000 3500-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

632 1577 2700

Inte

nsity R

am

an

(a

rb. u

nit.)

Raman Shift ( cm-1)

Zona multicolor

Zona amarilla

Zona roja

Zona negra

Cu2O G 2D

500 1000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 632 759 943 Cu

2O

C-H

Cu(OH,Cl)2+2H2O

497 700

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

Zona naranja

Zona multicolor

Zona roja

Zona negra


400

250 260 270 280 290 300-50

0

50

100

150

200

289 CuCl2

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

Zona naranja

Zona multicolor

Zona roja

Zona negra


273 CuCl

(c) (d)

Capítulo 3 115

En la Figura 3-14, se muestra unas imágenes ópticas de 40 um x 40 um de la huella de

corrosión (oring) de las 4 muestras del ensayo 2 al ser expuestas al electrolito.

La columna 1 muestra las imágenes ópticas para G1, G2, G3 y G4 de área 40 um x 40

um. La segunda columna muestra las micrografías de G1 y G4 de área 25x 20 μm. La

tercera columna muestra los espectros Raman de G1 y G4. En la primera columna se

observa un grado de mayor oxidación en las muestras G2, G3 y G4. La oxidación se

observa homogénea en las muestras. En la segunda columna se verifica en G1(1h)

zonas naranjas, rojas y negras y para G4 (338 h) se ven zonas naranjas verdes y cafes-

negras. En la tercera columna para G1 se observa grafeno monocapa para la zona

amarilla roja y negra. Con respecto a los productos de corrosión se evidencia

intensidades diferentes para los óxidos de Cu2O, hidrocarburos, grupos carboxílicos,

cloruros y metilenos. Para G4 la zona verde representa grafeno monocapa defectuoso, la

zona naranja grafeno multicapa defectuoso. En la zona negra se verifican solo óxidos.

Esta presente hidrocarburos, grupos carboxílico, cloruros y metilenos.

Figura 3-14:. Imágenes de microsocopía confocal y espectros Raman de G1 y G4 de la solución

3,5wt%NaCl


cobre

En la Figura 3-15 se muestra los espectros Raman de las muestras del ensayo 2. En la

Figura 3-15 (a) se muestra la zona de espectros de cloruros y óxidos y (b) picos de

grafeno y productos de corrosión. Se observa que los óxidos y los picos de cloruro de

cobre aumentan con respecto al tiempo .Con respecto a los picos de grafeno se

evidencia que crece el pico 2D y decrece G verificando un cambio de grafeno monocapa

(G1), (G2) y (G3) a multicapa (MLG) en G4. Por otro lado se incrementa el pico de

defectos D y D′. Se presentan grupos carboxílicos y metilenos. Se concluye que a mayor

exposición con el electrolito hay mayor contenido de defectos en el grafeno y baja calidad

del recubrimiento además de mayor oxidación.

Figura 3-15: Espectros Raman de las muestras G1, G2, G3 y G4 del ensayo 2 expuesta a la

solución 1. (a) Espectros Raman zonas cloruros y óxidos. (b) Espectros del grafeno, hidroxilos,

metilenos, hidrocarburos.

Para poder realizar un estudio con respecto a la calidad de grafeno, contenido de

defectos y grado de corrosion de la muestra G1 y G4 se realizó un estudio de mapas

Raman la cual se encuentra en el anexo D

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

0

1000

2000

3000

G1

G2

G3

G4


In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

200 400 600 800 1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000 G1

G2

G3

G4


In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

Zona cloruros, oxidos

(a) (b)

Capítulo 3 117

3.4 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M H2SO4)

3.4.1 Resultados de ensayos de polarización potenciodinámica

En la Figura 3-16 se muestran los gráficos de las pruebas Tafel de la hoja de cobre (rojo)

y la película de grafeno/cobre (negro) expuesto a la solución ácida. En el grafico se

verifica que la densidad de corriente de corrosión (Icorr) es semejante en la hoja de cobre

y en el recubrimiento.


película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4

En la Tabla 3-7, se observan los parámetros calculados por la prueba de polarización


se destaca Icorr, Ecorr, tasa de corrosión y la resistencia de polarización Rp.

El valor calculado de la resistencia a la polarización y las densidades de corriente de la

película de grafeno en el cobre del ensayo Tafel es del orden de 104 cm2 y 10-7A que

comparado con el cobre tiene un orden de magnitud similar. Este resultado no se

encuentra reportado en la base de datos de la Universidad Nacional de Colombia.

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

G/Cu Tafel Fit( 0,5M H2SO4)

Cu Tafel Fit( 0,5M H2SO4)

Im [A]

E [V

vs.

Re

f.]


cobre


sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 0,5M H2SO4.

3.4.2 Resultados de ensayos de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS


recubrimiento, en la solución a temperatura ambiente. Las mediciones para el sustrato

G/Cu en el ensayo 1 son (-25 mV, -28 mv, -89 mV), que corresponden a una mayor

susceptibilidad a la corrosión, mientras que en el ensayo 2 son (-270 mV, -226 mv, -178,5

mV, -173 mV). Estos valores se mantuvieron estables durante 1 hora con fluctuaciones

entre 2mV. Los gráficos de los ensayos realizados con el cobre bajo esta solución se



recubrimiento de grafeno ensayo 1 (izquierda) expuesto a temperatura ambiente para los

ensayos 1 y la comparación con el ensayo de cobre a 168 horas (derecha). Las gráficas

de color naranja, oliva, negro y dorado representan el ensayo 2 del recubrimiento de

grafeno en el sustrato de cobre a 1h, 24 h, 168h y 336h para las diferentes muestras G1,

G2, G3 y G4 del recubrimiento de grafeno sobre el sustrato de cobre como se mencionó

en el apartado 2.3.2.

Muestras

[v/década]

[v/década]

Rp(Tafel)

[.cm2]

Icorr

[A]

Ecorr

[mV]


G/Cu 0,341 0,20

2,65 x104

4,05x10-7

-312

0,44

3,56x10-5

Cu 0,091 0,21 2,41 x104 2,24 x10-7 -128 0,52 3,26 x10-4

Capítulo 3 119

La Figura 3-17(a) y (b) se muestra el diagrama de Bode del ángulo de fase con respecto

a la frecuencia para el ensayo 1 y la compración de ensayos a 168 horas. Se verifica en

las gráficas la constante de tiempo alrededor de 10 Hz hasta a 1000Hz para el ensayo 1,

un corrimiento hacia las bajas frecuencias, lo cual nos indica que con el tiempo el

electrolito penetra más en la muestra y un crecimiento del angulo de fase desde

aproximadamente 60° a 70°. Por otro lado a 168 horas en la hoja de cobre se observa un

carácter capacitivo y una constante de tiempo en las frecuencias intermedias.

En la Figura 3-17(c) y (d) se muestra el diagrama de Bode de impedancia con respecto a

la frecuencia y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica la impedancia a baja

frecuencia, cuyo orden de magnitud es de 104 cm2. Además, se observa un aumento en

esta magnitud con respecto al tiempo en el ensayo. Al comparar la hoja de cobre y el

recubrimiento expuesto a 168 horas se evidencia un mayor valor del módulo de

impedancia a bajas frecuencias para el recubrimiento con respecto al sustrato de cobre.

En la Figura 3-17(e) y (f), se muestra el gráfico de Nyquist donde se valida la información

con respecto al valor de la impedancia real en el orden de magnitud. En el ensayo 1, el

primer bucle capacitivo corresponde a la constante de tiempo de frecuencias intermedias

dadas por la interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento donde el

proceso es controlado por la transferencia de carga. La recta pendiente se atribuye a los

productos de corrosión-recubrimiento/cobre donde hay procesos de reacciones

controladas por la difusión en masa. Para la hoja de cobre comparado con el

recubrimiento, se observa un menor valor del módulo de impedancia.



como se muestra en la Figura 3-17(g) para 168 horas del apartado 3.2.2 y para el ensayo

de cobre se modela con un CPE con impedancia Warburg.

Las Figuras desde 3-17(g) hasta (j) corresponden al ensayo 2. En el ensayo, se observan

dos constantes de tiempo en 10 Hz, un corrimiento hacia las bajas frecuencias, un

crecimiento del ángulo de fase desde aproximadamente 60° a 90° de carácter capacitivo,

el aumento de la impedancia con el tiempo cuyo orden de magnitud es de 105cm2 y dos


cobre

bucles dados por la interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento y los

productos de corrosión-recubrimiento/cobre. El ensayo 2 fue simulado mediante un

circuito electroquímico equivalente (Randles con impedancia Warburg),

Las graficas obtenidas se verifican en Ren et al. En el caso de grafeno multicapa

sintetizado por CVD, se observan picos anchos como los obtenidos en el ángulo de fase

[98]. Con el tiempo, se solapan formando dos constantes de fase para un tiempo de

192h. En este reporte, también se presentan los diagramas de Nyquist similares a los

obtenidos en este trabajo. En el informe, reportan únicamente dos interfases sin difusión.

En este trabajo, se emplean dos interfases y una difusión de Warburg como se presenta

en Yinghao Wu et al. para grafeno monocapa bajo una solución de 3,5 wt NaCl % [97].

No se encontró un trabajo reportado para grafeno monocapa bajo esta solución.

c

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1 hora(0,5M H2SO4)

24 horas (0,5M H2SO4)


Fit

Fit

Fit

frequency [Hz]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

1 hora(0,5M H2SO4)



Fit

Fit

Fit

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

(a) (b)

(c) (d)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

168 horas (Cu 0,5M H2

SO4)

168 horas (G/ Cu 0,5M H2

SO4)

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000

frequency [Hz]


SO4)


SO4)

Capítulo 3 121

Figura 3-17: Resultados de los ensayos de espectroscopia de la impedancia electroquímica y

CCE para ensayos de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo

el electrolito 0.5M H2SO4: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y comparación con hoja de

cobre, (c-d) Gráficas Bode de impedancia y comparación con hoja de cobre, (e-f) Gráfica de

0 50000 100000 150000 200000 2500000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Z real []

- Z

img[

]

1 hora (G1/Cu, 0,5M H2SO4)

24 horas (G2/Cu, /Cu, 0,5M H2SO4)



Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]





Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000





Fit

frequency [Hz]

0 10000 20000 30000 40000 500000

5000

10000

15000

20000

Z real []

- Z

img[

]

1 hora(0,5M H2SO4)



Fit

Fit

Fit

0 10000 20000 30000 40000 50000 600000

5000

10000

15000

20000

25000


SO4)


SO4)

Z real []

- Z

img[

]

(e) (f)

(g) (h)

(i)

(i)


cobre

Nyquist y comparación con hoja de cobre, (g-h-i) Resultados de los ensayos de espectroscopia de

la impedancia electroquímica

La Tabla 3-8 muestra los parámetros del circuito electroquímico equivalente de la

solución. Se comprueba en la primera solución que la resistencia de poro disminuye con

el tiempo. El elemento de fase constante para la primera interfase se encuentra en el

orden de 10-5 a 10-6, siendo sus valores muy pequeños. El parámetro m en la primera

interfase es de carácter capacitivo. La resistencia de la transferencia de carga esta en el

orden de 103 a 104. El elemento de fase constante en la segunda interfase presenta

valores muy pequeños. El parámetro n es de caracter capacitivo. La impedancia de

Warburg está en el orden de 10-4. El cálculo de la resistencia de la polarización Rp es la

suma en serie de la resistencia de poro y la transferencia de carga. El valor de la

resistencia esta en el orden de 104cm2. La última columna presenta el ajuste de bondad

del modelo del circuito, la cual indica un orden de magnitud de 10-4.

Tabla 3-8: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 1

Tiempo

[h]

OCV

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

N Rcorr

[]

Zw

[]

Rp

[]

Ajuste de

bondad

1 -25 18,8 7,7E-6 0,81 6,2E3 2,0E-5 0,62 7,4E3 7,9E-4 1,4E4 4,6E-4

24 -28 18,1 1,3E-5 0,83 127,4 5,6E-7 1 1,7E4 5,5E-4 1,7E4 2,3E-4

168 -89 17,2 1,4E-6 0,83 0,52 1,4E-6 0,83 4,5E4 4,9E-4 4,5E4 6,5E-4

En la solución 2, se presenta la Tabla 3-9 que describre los parámetros del circuito

equivalente. La resistencia de poro aumenta hasta 168h y disminuye para 336h. El

elemento de fase constante para la primera interfase es fluctuante con respecto al

tiempo, en el orden de 10-6 y su carácter es capacitivo menos para 336h. El segundo

elemento de fase constante está en el orden de 10-6, 10-7 y 10-8 y tiene carácter

capacitivo. La impedancia Warburg es pequeña menos para 168h. La resistencia a la

corrosión presenta su mayor valor en 24h y menor valor a 1h. El orden de magnitud es

105cm2. El ajuste de bondad es de 10-4.

Capítulo 3 123

Tabla 3-9: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para el ensayo 2.

Tiempo

[h]

EOC

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[]

Rp

[]

Goodness

of fit

1 -115 15,8 1,4E-6 0,90 1,0E3 2,6E-6 0,76 1,2E5 2,3E-4 1,2E5 6,9E-4

24 -226 16,1 6,7E-6 0,98 2.1E3 4,3E-7 0,72 2,1E5 9,1E-5 2,1E5 5,5E-4

168 -94 16,0 4,1E-6 0,92 1,0E4 9,8E-6 0,68 1,6E5 0,81 1,6E5 6,5E-4

336 -315 17,7 6,5E-6 0,65 46,25 2,1E-8 0,96 1,7E5 2,6E-4 1,7E5 3,2E-4

En la Figura 3-18 se muestran los gráficos de resistencia a la polarización con respecto al

tiempo expuesto a la solución ácida. Se observa en la que la resistencia a la de corrosión

de película es mayor a la del cobre.

Figura 3-18: Gráficos de la resistencia de la polarización de los ensayos de G/Cu y Cu con

respecto al tiempo para la solución 0,5M H2SO4

En la Tabla 3-10, se presentan los resultados de la resistencia de polarización con

respecto al área del sustrato para cada ensayo de la película de G/Cu y la hoja de cobre

en función del tiempo. Se resalta el valor máximo de resistencia. Se observa que la

0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 360

10

100

1000

10000

100000

1000000

Tiempo [h]

Rp[

]

0,5M H2SO

4

Ensayo 1 (G/Cu)

Ensayo 2 (G/Cu)

Ensayo Cu


cobre

resistencia a la de corrosión de la película de grafeno en el ensayo 1 es 4 veces la del

cobre. En función del ensayo 2 se puede comprobar que la resistencia a la corrosión del

grafeno es mayor con respecto al cobre validando los resultados encontrados en el

ensayo Tafel.

Tabla 3-10: Resultados de la resistencia a la la polarización en función del tiempo para la solución

0,5M H2SO4

Solución Tiempo [h] Ensayo 1 G/Cu

Rp [cm2]

Ensayo 2 G/Cu

Rp [cm2]

Ensayo Cu

Rp [cm2]

0,5M H2SO4

1 2744 23520 1403

24 3332 41160 974

168 8820 31360 2046

368 -------- 33320 --------

Con respecto a estudios anteriores de esta solución, se ha reportado en Ren et al. un

valor de resistencia de polarización para 192 horas equivalente a 2415 .cm2 para

grafeno multicapa (bicapa con defectos) y un comportamiento de menor resistencia a la

corrosión con el tiempo hasta 720 horas [98]. Con respecto al área expuesta en el

presente trabajo, la resistencia estaría en un orden de magnitud más alto comparado con

la investigación de Ren et al. Se reporta en este trabajo el grafeno como un recubrimiento

ideal con una buena resistencia a la corrosión bajo esta solución.

Capítulo 3 125

3.5 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 0,5M H2SO4.

3.5.1 Composición elemental química (Microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrido y microscopia confocal CLSM).

Se obtuvieron los siguientes resultados para los elementos presentes Cu 6,55%, C

27,41%, O 55,52 % y S 10,81% por microscopia Auger. En la Figura 3-19 se muestra las

micrografías SEM y imágenes CLSM para la hoja de cobre y la película de grafeno-cobre

expuesto al electrolito a 168 h. Mediante electrones secundarios en la Figura 3-19 (a) y

(b), se aprecia en la superficie una corrosión generalizada y zonas oscuras de oxidación.

En la Figura 3-19(c), la superficie formada tiene presencia de C, S, O y Cu en las zonas

oscuras y en menor proporción en las claras. En la morfología de la capa de color gris se

aprecia una superficie de estructura densa más homogénea con ampollas localizadas

observadas en la Figura 3-19(d). Por las mediciones EDS, en estas zonas de ampollas

hay S y Cu por los defectos (tensiones residuales) y las regiones grises está presente el

carbono, el cobre y el oxigeno.


(a) (b)

(c) (d)

(a) (b)


cobre

Figura 3-19: Micrografías SEM Y CLSM de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y

sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4

En la micrografía del LSCM presentada en la Figura 3-19(e) y 3-19(f), se evidencia un

sistema con rugosidad con picos de altura entre 8m y 14m (caminos de difusión del ion

sulfuro) y adsorción. En el recubrimiento de G/Cu, se verifica una corrosión localizda y la

formación de ampollas con alturas de 6 a 8 m pertenecientes al producto de corrosión

en el MEB y comprobadas en [98] [121].


Se estudió la corrosión en las muestras de Cu y G/Cu en condición ácida (0.5 M H2SO4).

En la Figura 3-20, se muestran unas imágenes ópticas de la huella de corrosión de las

muestras (oring) al ser expuestas al electrolito.

La Figura 3-20 (a) pertenece a la micrografía de una hoja de cobre expuesta a la

solución. La Figura 3-20 (b) y (c) recoge las micrografías de la película de G/Cu expuesta

a la solución . Se observa en la superficie homogénea con zonas rojas provenientes de la

oxidación y la corrosión electroquímica. Para la lámina con recubrimiento se verifican

zonas oscuras, zonas grises y amarillas. Para este tamaño se muestra una

inhomogeniedad de la superficie en la huella de corrosión.

(e) (f)

Capítulo 3 127

Figura 3-20: Imágenes ópticas del confocal de las muestras expuestas a 0,5M H2SO4. (a) Hoja de

Cu y (b) Y (c) Película G/Cu (zonas de corrosión en la huella), expuesta a la solución 0,5M H2SO4.

Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 365 x 275 m).

En la Figura 3-21 se muestran las imágenes para el sustrato de cobre y de G/Cu. En la

primera fila se presenta la hoja de cobre expuesta al electrolito y en la segunda fila las

imágenes confocales de las zonas de corrosión. Para el sustrato, se destaca que la zona

amarilla representa el cobre y las zona rojo-naranja muestran las zonas oxidadas (Cu2O).

Para la película de G/Cu se observan zonas claras (amarillas, rojas naranjas) y regiones

oscuras (negras-rojas).

Figura 3-21: Imágenes ópticas de hoja de Cu y Película G/Cu (zonas de corrosión en la huella),

expuesta a 0,5M H2SO4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 73 x 55 μm).

(a) (b)


cobre

Para la caracterización se empleó la espectroscopia Raman en las zonas mostradas

anteriormente, las cuales muestran sus espectros en la Figura 3-22 y se representan por

el color (amarillo (1), rojo (2) y negro (3)). En la Figura 3-22 de (a) hasta (d) se

caracterizan los espectros Raman de las zonas (amarilla, roja y negra). En ellas, se

identificó el grafeno y los productos de corrosión presentes. En la Figura 3-22 (b), se

muestran las intensidades de los picos y la relación I2D/IG, la cual mayor que uno

representa grafeno monocapa (MG). En los espectros de las zonas amarillo, negro, se

encuentran grafeno monocapa. En la zona roja, se identifica el grafeno multicapa y el

oxido cuproso Cu2O. En la figura 3-22 (b) se muestran las intensidades de los picos y la

relación I2D/IG en un rango de (0,44 a 4,9) la cual mayor que uno representa grafeno

monocapa (MG).

En la Figura 3-22 c) y d) se muestran los productos de corrosión y los valores de

corrimiento de Raman. Se observan sulfatos (CuSO4.5H2O) en 906 y 1050 cm-1 que

predomina en la zona con pequeña intensidad representado con la línea vertical purpura.

Figura 3-22: Espectros Raman de la muestra de grafeno en cobre expuesta a la solución.

Capítulo 3 129

Los otros producto de corrosión se observa en la figura se identifica el óxido de cobre

Cu2O y CuO representada por las líneas verticales verdes y los hidrocarburos enlaces

anillos C-H ubicadas en (702 790, 866) representada con la línea vertical negra.

En la Figura 3-23 se muestran unas imágenes ópticas confocales de 40 um x 40 um de la

huella de corrosión de las 4 muestras (oring) al ser expuestas al electrolito. La columna 1

muestra las imágenes confocales para G1, G2, G3 y G4 de área 40 um x 40 um. La

segunda columna muestra las micrografías de G1 y G4 de área 25x 20 μm. La tercera

columna muestra los espectros Raman de G1 y G4. En la primera columna, se observa

un mayor grado de corrosión con respecto al tiempo, siendo G4 la muestra más corroída

y más homogénea. En la segunda columna, se verifican en G1 zonas naranjas, rojas y

negras y para G4 (338 h) zonas amarillas, cafes, azul-verdosas y púrpuras. En la tercera

columna, se identifican espectros Raman del grafeno y los productos de corrosión. En la

tercera columna para G1 se observa grafeno monocapa para la zona amarilla roja y la

zona negra muestra grafeno monocapa defectuoso.

Figura 3-23: Imágenes de confocal de las muestras de grafeno sobre sustrato de cobre para G1 y

G4 con sus correspondientes espectros Raman.

Picos de grafeno Espectros Raman

a

)


cobre

Con respecto a los productos de corrosión se evidencian intensidades diferentes para los

óxidos de Cu2O, hidrocarburos, grupos carboxílicos, sulfatos y metilenos. En G4, la zona

amarilla representa grafeno monocapa defectuoso, la zona café presenta grupos

carbonilos, la zona azul verdosa indica que solo hay óxido de cobre y la zona púrpura es

grafeno monocapa defectuoso. En la zona negra se verifican solo óxidos. En las cuatro

zonas se encuentra el óxido de cobre a diferentes intensidades. También están

presentes los hidrocarburos, grupos carboxílicos, sulfatos y metilenos.

En la Figura 3-24, se muestran los espectros Raman de las muestras G1, G2, G3 y G4

del ensayo 2. En la Figura 3-24(a) se muestra la zona de espectros de óxidos y en (b) los

picos de grafeno y productos de corrosión. Se observa que los óxidos aumentan con

respecto al tiempo. La intensidad de los picos de los sulfatos son tan mínimos que no se

notan en el espectro. En la Figura 3-24(b), se evidencia en los espectros del grafeno el

pico 2D y G manteniéndose en el grafeno monocapa en las 4 muestras. Por otro lado, se

evidencian los picos de defectos D y D′. Se presentan grupos carboxílicos y metilenos.

Se concluye que a mayor exposición con el electrolito hay mayor contenido de defectos

en el grafeno y baja calidad del recubrimiento, además de mayor oxidación.

Figura 3-24: Espectros Raman para las muestras G1,G2 ,G3 y G4 para la solución 0,5M H2SO4

Capítulo 3 131

Las soluciónes 3, 4 y 5 presentan igual o más baja resistencia de corrosión con respecto

al sustrato debido a los estudios de impedancia. Por tanto, su estudio será morfológico y

con identificación de grafeno y productos de corrosión.

3.6 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M HCl)

3.6.1 Resultados de ensayos de polarización potenciodinámica

En la Figura 3-25, se muestran los gráficos de las pruebas Tafel de la hoja de cobre (rojo)

y la película de grafeno/cobre (negro) expuesto a la solución ácida. En el gráfico se

verifica que la densidad de corriente de corrosión (Icorr) es menor en la hoja de cobre que

en el recubrimiento.


película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M HCl.



que se destaca Icorr, Ecorr, tasa de corrosión y la resistencia de polarización Rp.

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Im [A]

E [V

vs. R

ef.]

G/Cu Tafel Fit( 0,5M HCl)

Cu Tafel Fit( 0,5M HCl)


cobre


solución 0,5M HCl.

El valor reportado de la resistencia de polarización de la película de grafeno en el cobre

del ensayo Tafel es del orden de 102. Este resultado no se encuentra reportado en la

base de datos de la Universidad Nacional de Colombia. Sai Pavan et al. reportan la tasa

de corrosión entre 68,5 y 106,4 mpy para 0,1N HCl. [60]


La solución de las mediciones de OPC para el sustrato G/Cu son para el ensayo 1

susceptibles a la corrosión, con valores de -179 mV, -163 mv y -615 mV.


recubrimiento de grafeno expuesto a temperatura ambiente durante los valores de tiempo

de 1h, 24h y 168h. Los diagramas referentes a la hoja de cobre bajo la solución ácida se


La Figura 3-26(a) y (b) muestra el diagrama de Bode del ángulo de fase con respecto a

la frecuencia para el ensayo 1 y la comparación de ensayos a 168h. Se verifica en las

gráficas la constante de tiempo alrededor de 10 Hz a 100Hz para el ensayo 1, un

corrimiento hacia las bajas frecuencias y un crecimiento del ángulo de fase desde

Muestras

[v/década]

[v/década]

Rp(Tafel)

[.cm2]

Icorr

[A]

Ecorr

[mV]


G/Cu 0,08 0,40

368,4

1,54x10-5

-198

36

2,5x10-4

Cu 0,07 0,45 1,49 x103 3,47 x10-6 -195 8,10 1,3 x10-4

Capítulo 3 133

aproximadamente 60° a 70°. Al comparar se aprecia dos constantes de tiempo para

frecuencias intermedias y altas de la hoja de cobre sin recubrimiento con carácter

capacitivo.

Figura 3-26: Resultados de los ensayos de espectroscopía de la impedancia electroquímica y


0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 800000

5000

10000

15000

20000

Z real []

- Z

img[

]

168 horas (Cu 0,5M HCl)

168 horas (G/Cu 0,5M HCl)

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 160000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1 hora (G/Cu 0,5M HCl)



Fit

Z real []

- Z

img[

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

frequency [Hz]

1 hora (G/Cu 0,5 M HCl)

24 horas (G/Cu 0,5 M HCl)


Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

168 horas (Cu 0,5 M HCl)


frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000001

10

100

1000

10000

100000



frequency [Hz]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

1 hora (G/Cu 0,5M HCl)



Fit

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)


cobre

el electrolito 0,5M HCl : (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y comparación con hoja de cobre,

(c-d) gráficas Bode de impedancia y comparación con hoja de cobre, (e-f) gráfica de Nyquist y

comparción con hoja de cobre-


frecuencia y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica una disminución del módulo

de la impedancia en el orden de magnitud de 103cm2 para el ensayo 1. Al comparar con

la hoja de cobre y el recubrimiento expuesto a 168 horas se evidencia un menor valor del

módulo de impedancia a bajas frecuencias para el recubrimiento con respecto al sustrato

de cobre

La Figura 3-27(e) y (f) muestra el gráfico de Nyquist, donde se valida la información dada

con respecto al valor de la impedancia real en el orden de magnitud. El primer bucle

capacitivo correspondiente a la constante de tiempo de frecuencias intermedias está

dado por la interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento donde el

proceso es controlado por la transferencia de carga. La segunda constante de tiempo de

la recta pendiente se atribuye a los productos de corrosión-recubrimiento/cobre donde

hay procesos de reacciones controladas por la difusión en masa. Para la hoja de cobre

comparado se observa un mayor valor del módulo de impedancia con respecto al

recubrimiento expuesto a 168 horas.

Bajo esta solución no se reporta un trabajo en grafeno monocapa, sin embargo, su

comportamiento se puede modelar mediante dos interfases y una difusión de Warburg

como se presenta en Yinghao Wu et al. [97] . En el caso del cobre se modeló mediante

un circuito Randles.

La Tabla 3-12 nos muestra los parámetros del circuito electroquímico equivalentes a la

solución 3. Se comprueba para la primera solución que la resistencia de poro aumenta

con el tiempo. El elemento de fase constante para la primera interfase se encuentra en el

orden de 10-5 a 10-6, siendo sus valores muy pequeños. El parámetro m en la primera

interfase es de carácter capacitivo. La resistencia de la transferencia de carga está en el

orden de 103cm2 a 104cm2 y disminuye con el tiempo. El elemento de fase constante

en la segunda interfase presenta valores pequeños y crece a 168 h. El parámetro n es

Capítulo 3 135

resistivo en 1h y de carácter para 24h y 168h. La impedancia de Warburg está en el

orden de 10-3 y 10-4. El cálculo de la resistencia de la polarización Rp es la suma en serie

de la resistencia de poro y la transferencia de carga. El valor de la resistencia disminuye

con el tiempo. La última columna presenta el ajuste de bondad del modelo del circuito,

que indica un orden de magnitud de 10-3.

Tabla 3-12: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución 0,5M HCl

Tiempo

[h]

OCV

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

M Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[]

Rp Ajuste

de

bondad

1 -179 16,0 5,9E-6 0,85 58,53 9,7E-6 0,54 1,48E4 8,2E-3 1,48E4 1,6E-3

24 -163 17,0 5,9E-5 0,75 33,52 4,7E-6 0,96 6,62E3 1,7E-3 6,65E3 1,7E-3

168 -615 14,7 4,4E-6 0,86 2,4E3 3,0E-3 0,99 1,14E3 1,7E-4 3,53E3 6,6E-3

En la Figura 3-27 se muestra el gráfico de resistencia de polarización con respecto al

tiempo expuesto a la solución ácida. Se observa en la figura que la resistencia a la

corrosión de la película de grafeno es menor que en la hoja de cobre.


respecto al tiempo para la solución 0,1M HCl.

En la Tabla 3-13 se presentan los resultados de corrosión para cada ensayo G/Cu y el

cobre en función del tiempo con respecto al área de corrosión. Se resalta el valor máximo

de resistencia para cada solución. Se observa que la resistencia a la corrosión de la

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1801

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,5M HCL

Ensayo 1 (G/Cu)

Ensayo Cu

Tiempo [h]

Rp[

]


cobre

película de grafeno en el ensayo 1 es menor un orden de magnitud con respecto a la del

cobre a 168 horas y del mismo orden de magnitud del resultado encontrado en el ensayo

Tafel.

Tabla 3-13: Resultados de la resistencia a la polarización en función del tiempo para la solución

0,5M HCl.


Rp [cm2]

Ensayo Cu

Rp []

0,5M HCL

1 2900.8 3508,4 24 1303,4 17228,4 168 691,9 7369,6

Con relación a la solución, en el artículo [67] se obtuvo una resistencia a la corrosión de

2700 Ω/cm2, para recubrimiento de grafeno en níquel, con respecto a estos resultados

tenemos un orden de magnitud de 102 y 103 con respecto al área estudiada. No se

encontró en la base de datos de la Universidad Nacional un reporte de resistencia del

grafeno con sustrato de cobre. Por lo tanto, en este trabajo se reportan los valores

encontrados y se presenta como un recubrimiento inadecuado bajo esta solución. Se

concluye que bajo esta solución el cobre presenta un mejor comportamiento con respecto

a la resistencia de corrosión. Debido a esto no se realizó un ensayo 2 con esta solución.

3.7 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en 0,5M HCl

3.7.1 Composicion elemental química (microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM)

Los espectros diferenciados se realizaron empleando el software CASAXPS y se

encuentran en el anexo C. Luego de los ensayos, se procede a estudiar la huella de

corrosión utilizando espectroscopia Auger, donde se obtuvieron los siguientes resultados

para los elementos presentes Cu 5,05%, C 67,29%, O 9,36% y Cl 18,31%.

Capítulo 3 137

En la Figura 3-28 se muestran las micrografías SEM e imágenes LSCM para la hoja de

cobre y la película de grafeno-cobre expuesto al electrolito a 168 h. Mediante electrones

secundarios, en la Figura 3-28 (a) hay una corrosión generalizada intergranular en los

límites de grano y el óxido de cobre [122]. En la Figura 3-28 (b), se aprecia una corrosión

generalizada en la superficie y se percibe la oxidación y zonas oscuras con presencia de

cloro [67]. En la Figura 3-28(c), se evidencia la formación de una membrana de óxido de

cobre representado por las esferas y la formación de cristales de cloro como se observa

en [93]. En las micrografías de la solución correspondiente a la Figura 3-28 (d), se

aprecia en la topografía una superficie demasiado inhomogénea. A partir del EDS, se

presencia Cu, Cl, O y C para zonas oscuras y ausencia del ion Cl para las zonas claras,

haciendo referencia a que hay difusión del cloro por zonas de defectos. Se tiene Cu2O

microestructurado representado por el menor peso atómico (color blanco) en gran

proporción en la superficie.

En la Figura 3-28 (e) y (f) se muestra la imagen para la solución. En la zona naranja-

amarilla se verifica un crecimiento del óxido de cobre de 8 a 25 m, correspondiente a la

morfología observada en el MEB.


(a) (b)

(c) (d)


cobre

Figura 3-28: Micrografías SEM y CLSM de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y

sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M HCl.


En la Figura 3-29 se muestran algunas imágenes ópticas confocales de la huella de

corrosión de las muestras (oring) al ser expuestas al electrolito. La Figura 3.29(a) y (b)

muestran las zonas corroídas en la hoja de cobre y la lámina de G/Cu. En la película sin

recubrimiento se observa la superficie homogénea con zonas oscuras y rojas

provenientes de la oxidación y la corrosión electroquímica. En la película con

recubrimiento se verifica una homogeneidad de la superficie. En la muestra G/Cu se

observan zonas amarillas, cafés y negras.

Figura 3-29: Imágenes ópticas de (a) hoja de Cu y (b) película de G/Cu (zonas de corrosión en la

huella), expuesta a la solución 3. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 73 x

55 m).

(a) (b)

(e) (f)

Capítulo 3 139

En la Figura 3-30 se muestran las imágenes 100 x 100 para el sustrato de cobre y de

G/Cu. En la primera fila se muestra la imagen óptica para la hoja de cobre, donde se

destaca la zona amarilla que representa el cobre y las zonas rojo-naranja que muestran

las zonas oxidadas (Cu2O) y corroídas. Para la muestra G/Cu, en la segunda columna se

observan zonas (1) amarillas, (2) rojas y (3) negras. Debido a la rigurosidad, se hace

difícil el enfoque en el equipo.


expuesta a 0,5M HCl. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 73 x 55 μm).

Para la caracterización se empleó la espectroscopia Raman en las zonas mostradas

anteriormente, las cuales muestran sus espectros en la Figura 3-31 y se representan por

los colores amarillo, rojo y negro. En la Figura 3-31 de (a) hasta (c) se caracterizan los

espectros Raman de las zonas (amarilla, roja y negra). En ellas se identificó el grafeno y

los productos de corrosión presentes.

En los espectros de la zona amarilla y negra se encuentra grafeno monocapa, mientras

que en el rojo se identifica grafeno multicapa, como se observa en la Figura 3-31(a).

Además, están presentes los óxidos Cu2O a diferente intensidad. En la Figura 3-31(b) se

muestran las intensidades de los picos y la relación I2D/IG en un rango de (0,43- 2,45). En

la Figura 3-31(c) se observan el óxido de cobre Cu2O y CuO (399 cm-1, 515 cm-1, 620 cm-


cobre

1), representados por las líneas verticales verdes y los hidrocarburos enlaces anillos C-H

ubicados en (874 cm-1) y representados con la línea vertical negra. No se distinguen

productos de corrosión relacionados con el cloro.

Figura 3-31: Espectros Raman de la muestra de grafeno en cobre expuesta a la solución.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

800

1600

2400

2699

2D

1576

G

Inte

nsid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb

.)


Zona negra

Zona roja

Zona amarilla

620

Cu2O

1500 2000 2500 3000

0

100

200

300

400

500

600

700

800

yellow zone

red zone

black zone

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity r

am

an

(a

rb.

un

it.)

I2D

/IG=2,17 (blak zone)

I2D

/IG=0,43 (red zone)

I2D

/IG=2,45 (yellow zone)

500 750 1000-100

0

100

200

300

400

500

600

700

yellow zone

red zone

blak zone

Raman Shift (cm-1)

Inte

nsity r

am

an

(a

rb. u

nit.)

399

515 620 874

Cu2O

C-H

(a) (b)

(c)

Capítulo 3 141

3.8 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (0,5M H2SO4+3,5wt% NaCl)


En la Figura 3-32, se muestran los gráficos de las pruebas Tafel de la hoja de cobre (rojo)

y la película de grafeno/cobre (negro) expuesta a la solución. En el gráfico se verifica que

la densidad de corriente de corrosión (Icorr) es mayor en el recubrimiento que en la hoja

de cobre


película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4 + 3,5 wt % NaCl.



se destaca Icorr, Ecorr, tasa de corrosión y la resistencia de polarización Rp. La resistencia

de polarización se halló mediante la ecuación 1-31 del capítulo 1.


sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito 0,5M H2SO4+3,5 wt % NaCl.

Muestras

[v/década]

[v/década]

Rp(Tafel)

[]

Icorr [A]

Ecorr [mV]

Tasa de corrosión

[mpy] Chi

G/Cu 0,09 0,80

4782,4

1,44x10-6

-202

2,80

2.0x10-5

Cu 0,08 0,28 999,6 5,30 x10-6 -153 12,35 2.7x10-4

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Im [A]

E [V

vs. R

ef.]

G/Cu Tafel Fit( 0,5M H2SO

4+ 3,5% NaCl)

Cu Tafel Fit( 0,5M H2SO

4+ 3,5% NaCl)


cobre

Para la solución, no se encontró ningún reporte con respecto a un cálculo de resistencia

de la polarización para el recubrimiento. Por lo tanto, se reportan los valores hallados en

la Tabla 3-14 y además se establecen como recomendación el estudio de estos

electrolitos. La resistencia a la corrosión en el recubrimiento es 4 veces mayor en

comparación de la hoja de cobre.

3.8.2 Resultados de Ensayo de corrosión mediante impedancia electroquímica EIS

Las mediciones del potencia de circuito abierto son -162 mv, -192 mv y -146 mv para la

muestra de grafeno en el sustrato de cobre, las cuales indican una tendencia a ser

susceptible a la corrosión. Los gráficos de los ensayos realizados con el cobre bajo esta

solución se encuentran en el anexo B.


recubrimiento de grafeno del ensayo 1 y la comparación con el ensayo de cobre a 168

horas (derecha) expuesto a la solución a temperatura ambiente. La Figura 3-33(a) y (b)

(a) muestra el diagrama de Bode del ángulo de fase con respecto a la frecuencia y la

comparación de ensayos a 168 h. Se verifica en las gráficas la constante de tiempo

alrededor de 1 Hz a 1000Hz, un corrimiento hacia las bajas frecuencias y un crecimiento

del ángulo de fase desde aproximadamente 60° a 70°. Al comparar con la hoja de cobre

y el recubrimiento expuesto a 168 horas se observa que presentan carácter capacitivo y

una constante de fase para frecuencias intermedias

Las Figura 3-33 (c) y (d) muestra el diagrama de Bode de impedancia con respecto a la

frecuencia y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica un aumento de la resistencia

a la corrosión y una disminución a 168 h. El orden de magnitud de la impedancia es de

104. Al comparar con la hoja de cobre y el recubrimiento expuesto a 168 horas se

evidencia un mayor valor del módulo de impedancia a bajas frecuencias para el

recubrimiento con respecto al sustrato de cobre

Las Figura 3-33 (e) y (f), se muestra el gráfico de Nyquist y la comparación de ensayos a

168 h. Se valida la información dada con respecto al valor de la impedancia real en el

Capítulo 3 143

orden de magnitud. El primer bucle capacitivo correspondiente a la constante de tiempo

de frecuencias intermedias está dado por la interfase del electrolito/productos de

corrosión-recubrimiento donde el proceso es controlado por la transferencia de carga. La

segunda constante de tiempo de la recta pendiente se atribuye a los productos de

corrosión-recubrimiento/cobre donde hay procesos de reacciones controladas por la

difusión en masa. Para la hoja de cobre comparado se observa un menor valor del

módulo de impedancia con respecto al recubrimiento expuesto a 168 horas.



como se muestra en la Figura 3-8(g) y (h) para 168 horas. Para el ensayo de cobre se

modela con un circuito electroquímico equivalente Randles.

(a) (b)

(c) (d)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0

20

40

60

80

100

1 hora(0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

24 horas (0,5M H2SO4+3,5% NaCl)


Fit

Fit

Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000




Fit

Fit

Fit

frequency [Hz]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

168 horas

(Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

168 horas

(G/Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

frequency [Hz]

168 horas

(Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

168 horas

(G/Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)


cobre



el electrolito: (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y comparación con hoja de cobre, (c-d)

Gráficas Bode de impedancia y comparación con hoja de cobre (d-e) Gráfica de Nyquist y

comparación con hoja de cobre.

La Tabla 3-15 resume los parámetros obtenidos con el circuito equivalente. Se

comprueba para la solución que la resistencia de poro disminuye con el tiempo. El

elemento de fase constante para la primera interfase se encuentra en el orden de 10-5,

siendo sus valores muy pequeños. El parámetro m en la primera interfase es de carácter

capacitivo. La resistencia de la transferencia de carga está en el orden de 104cm2. El

elemento de fase constante en la segunda interfase presenta valores pequeños. El

parámetro n es de carácter capacitivo. La impedancia de Warburg está en el orden de 10-

3 y 10-4.

Tabla 3-15: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución.

Tiempo

[h]

OCV

[mV]

Rs

[]

Qc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[]

Rp Ajuste

de

bondad

1 -162 29,6 1,4E-5 0,76 39,22 2,7E-6 0,84 2,1E4 1,3E-3 2,1E4 8,7E-3

24 -192 30,1 1,2E-5 0,77 31,25 1,0E-5 0,88 3,3E4 4,4E-4 3,3E4 6,5E-4

168 -146 30,7 1,1E-5 0,88 12,39 2,4E-5 0,86 2,4E4 8,6E-3 2,4E4 8,4E-4

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

0

5000

10000

15000

20000

25000




Fit

Fit

Fit

Z real []

- Z

img[

]

0 5000 10000 15000 20000 250000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

168 horas

(Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

168 horas

(G/Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

Z real []

- Z

img[

]

(e) (f)

Capítulo 3 145

El cálculo de la resistencia de la polarización Rp es la suma en serie de la resistencia de

poro y la transferencia de carga. El valor de la resistencia es del orden de 104cm2. La

última columna presenta el ajuste de bondad del modelo del circuito la cual indica un

orden de magnitud de 10-4.

La Figura 3-34 del ensayo 1 presenta los mayores valores de resistencia a la corrosión

con respecto al cobre y sus órdenes de magnitudes son similares Se concluye que bajo

esta solución presentan un mejor comportamiento el recubrimiento con respecto al

sustrato.


respecto al tiempo para la solución 3,5 wt% NaCl+0,5MH2SO4

En la Tabla 3-16 se presenta los resultados de la resistencia de polarización con respecto

al área del sustrato para cada ensayo de la película de G/Cu y la hoja de cobre en

función del tiempo. Se resalta el valor máximo de resistencia. Se observa que la

resistencia a la de corrosión de la película de grafeno en el ensayo 1 es el doble con

respecto a la del cobre.

Para la solución no se encontró ningún reporte en la base de datos de la Universidad

Nacional con respecto a un cálculo de resistencia de la polarización para el

recubrimiento. Por lo tanto, se reportan los valores hallados en la Tabla 3-16 y además

se establecen como recomendación el estudio del electrolito.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010

100

1000

10000

100000

3,5 wt % NaCl+0,5 M H2SO

4

Ensayo 1 (G/Cu)

Ensayo Cu

Tiempo [h]

Rp[

]


cobre

Tabla 3-16: Resultados de la resistencia de la polarización en función del tiempo para la solución

0,5M H2SO4+3,5 wt% NaCl.


Rp [cm2]

Ensayo Cu

Rp [cm2]

0,5M H2SO4 +

3,5wt% NaCl

1 4116 3684,8 24 6468 2959,6 168 4704 2352

3.9 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies (0,5M H2SO4+3,5 wt% NaCl)

3.9.1 Composición elemental química (Microscopia Auger) y análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido y microscopia confocal CLSM).


encuentran en el anexo B. Posteriormente a los ensayos se procede a estudiar la huella

de corrosión utilizando espectroscopia Auger donde se obtuvo los siguientes resultados

para los elementos presentes Cu 16,67%, C 1,30%, O 42,91%, Cl 1,30% , S 38,08% y

Na 1,43%.

En la Figura 3-35 se muestra las micrografías SEM y imágenes CLSM para la hoja de

cobre y la película de grafeno-cobre expuesto al electrolito a 168 h. Mediante electrones

secundarios en la Figura 3-35 (a) se aprecia una superficie con una corrosión

generalizada intergranular con múltiples picaduras localizadas y oxidación. En la Figura

3-35 (b) es similar en la superficie anterior con una corrosión generalizada con múltiples

picaduras en su topografía. En la Figura 3-35 (c) se evidencia una zona clara, picaduras

de dimensiones de 10 a 40 nm que presenta Cu, C y O además de una zona gris donde

se evidencia los elementos anteriores incluyendo el azufre. La morfología de la superficie

muestra una capa homogénea con unas zonas grises con una distribución geométrica

triangular refiriéndose a poros de dimensiones 1 a 5 m por su tonalidad homogénea

Capítulo 3 147

como se observa en la Figura 3-35 (d). Por las mediciones EDS, la capa externa de color

oscura y clara presenta Na, Cl, C, O, S y Cu como las picaduras de distribución

triangular. Por tanto los poros posiblita la penetración del electrolito a la muestra.

En la Figura 3-35 (e) y (f) se muestra las imágenes para la solución 4. En la zona

naranja-amarilla hay crecimiento del óxido de cobre de 8 a 12 m. Los picaduras

evidenciados en la imagen SEM son de profundidad menor a un 1m en la capa

homogénea que posibilitan la penetración de los iones a la superficie.

.

Figura 3-35: Micrografías SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y

sin recubrimiento bajo el electrolito 0,5M H2SO4+3,5 wt % NaCl.


(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)


cobre

3.9.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopia confocal y espectometria Raman).

En la Figura 3-36 se muestra unas imágenes ópticas de la huella de corrosión de las

muestras (oring) al ser expuestas al electrolito. La Figura 3-36 (a) y (b) son

pertenecientes a la hoja de cobre y la película de G/Cu. Para la hoja sin recubrimiento se

aprecia la superficie homogénea con zonas oscuras y rojas provenientes de la oxidación

y corrosión electroquímica. Para la película con recubrimiento se verifica una

homogeneidad de la superficie en tonos amarillo, rojos y negras.

Figura 3-36: Imágenes ópticas de (a) Hoja de Cu (b) Película G/Cu (zonas de corrosión en la


55 m).

En la Figura 3-37 se muestra las imágenes 100 x 100 para el sustrato de cobre y de

G/Cu. En la primera fila se muestra la imagen confocal para la hoja de cobre se destaca

la zona amarilla representa el cobre y las zona rojas, negra muestran las regiones

oxidadas (Cu2O) y corroídas. Para la muestra G/Cu en la segunda columna se destaca

dos zonas presentes una zona oscura y amarilla mostrando inhomogeneidad. Las

mediciones se hacen en la región amarilla representada por 1, la rojas (2) y la negra (3).

Debido a la rigurosidad se hace difícil el enfoque en el equipo.

Capítulo 3 149

Figura 3-37: Imágenes ópticas de (a) Película G/Cu (zona oscura) (b) Película G/Cu (zona clara),

expuesta a solución 4. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x100 (área: 365 x 275 m2).

A continuación en la Figura 3-38 se muestran los espectros de las zonas identificadas

con anterioridad. De la Figura 3-38 (a) hasta (c) se aprecia los espectros Raman del

grafeno y productos de corrosión de la muestra expuesta a la solución 4. En (a) se

observa los picos de grafeno para la zona amarilla y roja además de los picos de óxido.

En la figura (b) se muestra las intensidades de los picos y la relación I2D/IG en un rango

de (0,45-6,81). La zona amarilla representa grafeno monocapa (MG), la zona roja se

identifica grafeno multicapa, la zona negra no se encuentra picos de grafeno. En (b) el

cociente de los picos amarillo se encuentra grafeno monocapa y rojo se identifica grafeno

multicapa, en la zona negra no se evidencia picos de grafeno. En la Figura (c) se ubican

los óxidos de cobre, hidrocarburos. En la figura c) se observan figura se identifica el óxido

de cobre Cu2O (412 cm-1, 498 cm-1,548 cm-1, 618 cm-1) y CuO (326 cm-1) representada

por las líneas verticales verdes, Cu(OH,Cl)2+2H2O en (460 cm-1, 770 cm-1) representadas

con linea vertical azul, los hidrocarburos enlaces anillos C-H ubicadas en (800 cm-1)

representada con la linea vertical negra y sulfatos CuSO4.5H2O en el pico 1054 cm-1 de

poca intensidad representado con la linea vertical purpura.


cobre


3.10 Evaluación de la resistencia a la corrosión en películas de grafeno monocapa con sustrato de Cu (Tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, ácido acético (CH3COOH) 0,50%)


En la Figura 3-39 se muestran los gráficos de las pruebas Tafel de la hoja de cobre (rojo)

y la película de grafeno/cobre (negro) expuesto a la solución. En el gráfico se verifica que

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

8000

16000

240001587

G

In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)


Zona negra

Zona roja

Zona amarilla623

Cu2O

2693

2D

1500 2000 2500 3000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

yellow zone

red zone

black zone

Raman shift (cm-1)

In

ten

sity R

am

an

(a

rb.

un

it.)

I2D

/IG= 0,45 (red zone)

I2D

/IG= 6,81 (yellow zone)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

CuSO4.5H

2O

C-H

Cu(OH,Cl)2+2H2O

CuO

Cu2O

yellow zone

red zone

black zone

Raman shift (cm-1)

In

ten

sity R

am

an

( a

rb.

un

it)

460

326 412 498

548

618

707 800 1054

(a) (b)

(c)

Capítulo 3 151

la densidad de corriente de corrosión (Icorr) es mayor en el recubrimiento en comparación

a la hoja de cobre.


película de grafeno monocapa y sin recubrimiento bajo el electrolito



se destaca Icorr, Ecorr, tasa de corrosión y la resistencia de polarización Rp.


sin película de grafeno monocapa bajo el electrolito.

La densidad de corriente del recubrimiento es cinco órdenes mayor con respecto a la

hoja de cobre reduciendo la susceptibilidad de corrosión. El valor reportado de la

resistencia de polarización de la película de grafeno en el cobre del ensayo Tafel es del

orden de 104. Para la solución, no se encontró ningún reporte con respecto a un cálculo

de resistencia de la polarización para el recubirmiento. Por lo tanto, se reportan los

valores hallados en la Tabla 3-17 y además se establecen como recomendación el

estudio del electrolito.

Muestras

[v/década]

[v/década]

Rp(Tafel)

[.cm2] Icorr [A]

Ecorr [mV]


G/Cu

0,06 0,21

6,73 x104

3,01x10-7

-248

0,72

3,1x10-5

Cu 0,08 0,71 1,40x104 2,10 x10-6 -248 4,82 1,6x10-6

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Im [A]

E [V

vs. R

ef.]

G/Cu Tafel Fit( Na2S2O3 (10-4

mol/l), NaCl 5%,CH3COOH 0,50%)

Cu Tafel Fit( Na2S2O3 (10-4



cobre



recubrimiento, en la solución a temperatura ambiente. Las mediciones para el sustrato

G/Cu son para el ensayo 1 (-219, -201 y -191 mv). Los gráficos de impedancia

electroquímica del ensayo de cobre bajo la solución están en el anexo B.

La Figura 3-40 muestra los diagramas de Nyquist y Bode para el cobre, con el

recubrimiento de grafeno expuesto a temperatura ambiente para los valores de tiempo de

1h, 24h y 168h.

La Figura 3-40(a) y (b) muestra el diagrama de Bode del ángulo de fase con respecto a la

frecuencia y la comparación de ensayos a 168 h. Se verifica en las gráficas la constante

de tiempo alrededor de 1 Hz a 10 Hz, un corrimiento hacia las bajas frecuencias, lo cual

nos indica que con el tiempo el electrolito penetra más en la muestra y un crecimiento del

ángulo de fase desde aproximadamente 60° a 70°. Al comparar con la hoja de cobre y el

recubrimiento expuesto a 168 horas se observa que presentan carácter capacitivo y una

constante de fase para frecuencias intermedias


frecuencia. Se verifica una disminución de la resistencia a la corrosión. El orden de

magnitud de la impedancia es de 104cm2. Al comparar con la hoja de cobre y el

recubrimiento expuesto a 168 horas se evidencia un menor valor del módulo de

impedancia a bajas frecuencias para el recubrimiento con respecto al sustrato de cobre

En la Figura 3-40(e) y (f) se muestra el gráfico de Nyquist donde se valida la información

dada con respecto al valor de la impedancia real en el orden de magnitud. El primer bucle

capacitivo correspondiente a la constante de tiempo de frecuencias intermedias y está

dado por la interfase del electrolito/productos de corrosión-recubrimiento donde el

proceso es controlado por la transferencia de carga. La segunda constante de tiempo de

la recta pendiente se atribuye a los productos de corrosión-recubrimiento/cobre donde

hay procesos de reacciones controladas por la difusión en masa. Para la hoja de cobre

Capítulo 3 153

comparado se observa un menor valor del modulo de impedancia con respecto al

recubrimiento expuesto a 168 horas. El comportamiento mostrado en las gráficas de EIS

para el ensayo 1 fue simulado mediante un circuito electroquímico equivalente (Randles

con impedancia Warburg), para 168 horas. Para el ensayo de cobre se modela con un

circuito electroquímico equivalente Randles.



(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

120

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

1 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4


24 horas (G/cu Na2S2O3 (10-4




Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000

1 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%,CH3COOH 0,50%)

24 horas (G/cu Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%,CH3COOH 0,50%)

168 horas (G/cu Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%,CH3COOH 0,50%)

Fit

frequency [Hz]

0 10000 20000 30000 400000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

1 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4






Fit

Z real []

- Z

img[

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

frequency [Hz]

p

hz

168 horas

(Cu Na2S2O3 (10-4


168 horas

(G/Cu Na2S2O3 (10-4


0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000

frequency [Hz]

168 horas

(G/Cu Na2S2O3 (10-4


168 horas

(Cu Na2S2O3 (10-4


0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 200000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000 168 horas

(G/Cu Na2S2O3 (10-4


168 horas

(Cu Na2S2O3 (10-4


Z real []

- Z

img[

]


cobre

el electrolito. (a –b) Gráficas Bode de ángulo de fase y comparación con hoja de cobre, (c-d)

Gráficas Bode de impedancia y comparación con hoja de cobre (d-e) Gráfica de Nyquist y

comparación con hoja de cobre,

Los parámetros establecidos del modelo de circuito propuesto son una resistencia dada

por la solución Rsol, Rpo (resistencia de poro) y Cc (elemento de fase constante entre

electrolito y recubrimiento/productos de corrosión) que representan la primera interfase.

El elemento de la fase Ccor representa la transferencia de carga (elemento de fase

constante entre recubrimiento, productos y sustrato) y la resistencia Rcor

(recubrimiento/productos de corrosión-metal) que representan la segunda interfase. La

impedancia Warburg Zw simula la difusión de masa.

Los parámetros obtenidos mediante el análisis del circuito equivalente para la quinta

solución se muestran en la Tabla 3-18. Se comprueba para la solución que la resistencia

de poro aumenta con el tiempo. El elemento de fase constante para la primera interfase

se encuentra en el orden de 10-4 y 10-5. El parámetro m en la primera interfase es de

carácter capacitivo. La resistencia de la transferencia de carga esta en el orden de 104 y

disminuye con el tiempo. El elemento de fase constante en la segunda interfase presenta

valores pequeños. El parámetro n es de carácter capacitivo únicamente a 1h y 168h. La

impedancia de Warburg está en el orden de 10-1 y aumenta con el tiempo. El cálculo de

la resistencia de la polarización Rp es la suma en serie de la resistencia de poro y la

transferencia de carga. El valor de la resistencia es del orden de 104cm2. La última

columna presenta el ajuste de bondad del modelo del circuito, la cual indica un orden de

magnitud de 10-3.

Tabla 3-18: Parámetros del ajuste del circuito equivalente para la solución del ensayo 1.

Tiempo

[h]

EOC

[mV]

Rs

[]

Cc

[F/cm2]

m Rpo

[]

Ccorr

[F/cm2]

n Rcorr

[]

Zw

[]

Rp Ajuste

de

bondad

1 -219 55,0 1,0E-5 0,78 260,7 8,2E-7 0,91 3,7E4 0,10 3,7E4 1,76E-3

24 -201 66,0 1,6E-4 0,86 8,0E3 9,7E-6 0,42 2,1E4 1,09 2,9E4 2,88E-3

168 -191 68,9 2,7E-5 0,88 1,2E4 6,4E-4 0,87 2,2E3 1,57 1,2E4 2,77E-3

Capítulo 3 155

En la Figura 3-41 (e) el sustrato presenta los mayores valores de resistencia a la

corrosión con respecto al recubrimiento. Se concluye que bajo esta solución presentan

una mejor resistencia a la corrosión el sustrato con respecto al recubrimiento.


respecto al tiempo para la solución.

En la Tabla 3-19 se presenta los resultados de la resistencia de polarización con respecto

al área del sustrato para cada ensayo de la película de G/Cu y la hoja de cobre en

función del tiempo. Se resalta el valor máximo de resistencia.

Tabla 3-19: Resultados de la resistencia de la polarización en función del tiempo para la solución.


Rp [cm2]

Ensayo Cu

Rp [cm2]

Na2S2O3 (10-

4mol/l), NaCl 5%, (CH3COOH)

0,50%

1 7291,2 1040,76 24 5194 8565,2 168 2842 3371,2

El valor reportado de la resistencia de polarización de la película de grafeno monoocapa

en el cobre de los ensayos es del orden de 103cm2, disminuye con respecto al tiempo y

valida el resultado encontrado en el ensayo Tafel. No se encontró en la base de datos de

la Universidad Nacional un reporte de la resistencia del grafeno con sustrato de cobre.

0 50 100 150 20010

100

1000

10000

100000

Ensayo 1 (G/Cu)

Ensayo Cu

Tiempo [h]

Rp[

]

Na2S

2O

3 (10-4mol/l) +NaCl 5% +CH

3COOH 0,50%


cobre

Por lo tanto, en este trabajo se reportan los valores encontrados y se presenta como un

recubrimiento inadecuado bajo esta solución. Se concluye que bajo esta solución

presenta el cobre un mejor comportamiento con respecto a la resistencia de corrosión.

Debido a esto no se realizo un ensayo 2 con esta solución.

3.11 Caracterización de productos de corrosión y análisis de superficies en (Tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, ácido acético (CH3COOH) 0,50%)

3.11.1 Composición elemental química (Microscopia Auger), análisis de superficie (microscopia electrónica de barrrido) y microscopia confocal (CLSM).


encuentran en el anexo C. Posteriormente a los ensayos se procede a estudiar la huella

de corrosión utilizando espectroscopia Auger donde se obtuvo los siguientes resultados

para los elementos presentes Cu 3,35%, C 71,81%, O 5,57%, Cl 14,44%, Na 3,73% y S

% 1,09.

En la Figura 3-42 se muestra las micrografías SEM e imágenes LSCM para la hoja de

cobre y la película de grafeno-cobre expuesto al electrolito a 168 h. En la Figura 3-(a) se

observa una capa de óxido rugosa. La Figura 3-42(b) se observa una superficie

homogénea con picaduras alrededor mostrando una corrosión localizada. La Figura 3-42

(c) muestra una superficie muy rugosa dada por la oxidación, donde las hendiduras

permiten el paso de iones dados del cloruro, sulfatos. La Figura 3-42(d) presenta esferas

de dimensiones menores de 1 m de diámetro en toda la superficie. Esta capa se refiere

a oxido de cobre distribuido en la superficie. Por las mediciones EDS se tiene Cu, Cl y S

en las zonas claras y oscuras.

En la Figura 3-42 (e) y (f) se muestra la toporafia de la superficie para la solución. Para el

cobre se observa una superficie rugosa. Para el recubrimiento la zona violeta es mas

Capítulo 3 157

predominante donde representa el oxido de cobre de 1 a 2 m. y las zonas rosadas

posiblemente el electrolito ha penetrado el sustrato.

Figura 3-42: Micrografías SEM Y LSCD de hojas de cobre con película de grafeno monocapa y

sin recubrimiento bajo el electrolito.


(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)


cobre

3.11.2 Caracterización de grafeno y productos de corrosión (microscopia confocal y espectometria Raman).


muestras (oring) al ser expuestas al electrolito. La Figura 3-43 (a) y (b) son

pertenecientes a la hoja de cobre y la película de G/Cu. Para la hoja sin recubrimiento se

aprecia la superficie homogénea con zonas oscuras y rojas provenientes de la oxidación

y corrosión electroquímica. Para la película con recubrimiento se verifica una

homogeneidad de la superficie en tonos amarillo, rojos y negras.


muestras (oring) al ser expuestas al electrolito. Para la película sin recubrimiento se

observa en la superficie homogénea con zonas oscuras y rojas provenientes de la

oxidación y la corrosión electroquímica. Para la película con recubrimiento predomina

una homogeneidad del color rojo, se ven sectores amarillos y negros.

Figura 3-43: Imágenes ópticas de (a) Hoja de Cu (b) Película G/Cu (zonas de corrosión en la


55 m).

En la Figura 3-44 se muestra las imágenes confocal con un objetivo de 100 x 100 para el

sustrato de cobre y de G/Cu. En la primera fila se muestra la hoja de cobre y se destaca

la zona amarilla representa el cobre, zona rojas y negra muestran las regiones oxidadas

(Cu2O) y corroídas. Para la muestra G/Cu en la segunda columna se destaca zonas

amarilla, roja-negra mostrando inhomogeneidad en la superficie. Las mediciones se

(a) (b)

Capítulo 3 159

hacen en la región amarilla representada por 1, la roja-negra (2). Debido a la rigurosidad

se hace difícil el enfoque en el equipo.


expuesta a la solución 5. Las imágenes se obtuvieron con un objetivo x20 (tamaño de 73 x 55

μm).

En la Figura 3-45 se muestra que los espectros no se encuentra grafeno solo carbono a

1574 y se observa productos de corrosión dados por el óxido y los sulfatos en el valor de

1050. Por tanto en esta solución el recubrimiento fue delaminado.

A continuación en la Figura 3-45 se muestran los espectros de las zonas identificadas

con anterioridad expuestas a la solución 5. En (a) se observa los picos de óxido Cu2O

(407 cm-1, 618 cm-1) representadas con la línea vertical verde, los sulfatos (1050 cm-1)

representadas con la línea vertical purpura y el pico de carbono (1574 cm-1) representada

con la línea vertical negra.


cobre


3.12 Análisis comparativo ensayos de G/Cu

En la Figura 3-46 se realiza una comparación entre las soluciones empleadas con

respecto al tiempo para el ensayo 1 y 2. La solución (0,5M H2SO4), representada por la

línea color verde, presenta el mejor comportamiento ante la corrosión con respecto al

tiempo, ya que se observa que su valor de resistencia se estabiliza, presenta dos

constantes de fase, un orden de magnitud mayor con respecto a la lámina de cobre

desnuda y respalda los resultados de impedancia del ensayo 1 . Por tanto, se concluye

que el grafeno se presenta como una opción viable para el recubrimiento de cobre bajo

esta solución.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

500

1000

1500

2000 Zona amarilla

Zona rojizas-oscuras


In

ten

sid

ad

Ra

ma

n (

u. a

rb.)

407 618 1050 1574

Pico G

(carbono)

Zona sulfatos

CuSO4.5H

2O

Cu2O

Capítulo 3 161

Figura 3-46: Gráficas de resistencia de polarización del G/Cu con respecto al tiempo

para cada solución: (a) ensayo 1 y (b) ensayo 2.

3.13 Propuesta del mecanismo de corrosión del grafeno en el sustrato del cobre

En anteriores trabajos, se reporta la película de grafeno monocapa como una membrana

impermeable con excelentes cualidades como recubrimiento. Sin embargo, presenta una

energía de adhesión débil al sustrato de cobre en comparación con otros metales en la

síntesis de deposición química de vapor como se reporta en Stoot et al. [96] y Dong.Yoon

et al.[123]. Un factor predomínate y respaldado en autores como Schriver et al. [83], Zhou

et al. [84], Miskovi-Stankovic et al. [93] y C.Cui et al. [124] es la corrosión galvánica, la

cual es dada por su interfase semiconductor-metal, como se menciona en Xu et al. [125]

y Ding et al. [126], lo que favorece que los electrones del cobre y la propia conductividad

eléctrica del grafeno actúen como ánodo o cátodo. Además, respaldado en este trabajo

la oxidación del cobre a largo plazo promueve que los electrones del ión del oxígeno

permitan una mayor corrosión química en la superficie, como se describe en Xu et al.

[126] y en el apartado 3.1.4. Por otro lado, los defectos dados en la película,

fluctuaciones (arrugas), impurezas, límites de grano, alta rugosidad y zonas delaminadas

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 18010

100

1000

10000

100000

3,5 wt % NaCl

0,5M H2SO

4

0,5M HCl

0,5M H2SO

4+ 3,5 wt % NaCl

Na2S

2O

3 (10-4mol/l) +NaCl 5% +CH

3COOH 0,50%

Tiempo [h]

Rp[

.cm

2]

0 50 100 150 200 250 300 35010

100

1000

10000

100000

Tiempo [h]

Rp[

.cm

2]

3,5 wt % NaCl

0,5M H2SO

4


cobre

con el tiempo permiten la difusión de iones del electrolito al sustrato de cobre

policristalino, como se evidencia en el trabajo actual y en Wlansy et al. [117] , Zhang et

al. [127], Akhtar et al. [128], Wu et al. [97] y Zhu et al. [129].

En los ensayos realizados, la capa de óxido está presente en todo el recubrimiento y los

productos de corrosión forman una membrana, inclusiones o se difunden en los poros o

picaduras de la capa de óxido que con el tiempo presenta fractura y degrada más el

material como se describe en Dong et al. [94].

La propuesta de mecanismo de corrosión bajo las soluciones, basada en los autores

anteriores, se fundamenta en las reacciones catódicas dadas en la superficie, las cuales

proporcionan una mayor conductividad eléctrica que acelera el proceso de corrosión. Las

reacciones son dependientes de la orientación cristalina, los defectos y la densidad de

corriente aumentando las zonas de corrosión.

En el caso del electrólito 3,5wt% NaCl, en la zona anódica se deprenden los iones del

cobre y los electrones del cobre circulan al recubrimiento por las zonas catódicas. A un

corto tiempo se presenta una difusión de los iones Cl- por la membrana en la zona de

grafeno defectuoso, como se evidencia en G1 (1 hora). Los defectos en el grafeno son

poros, grietas, límites de grano y arrugas que corresponden a las zonas oscuras

presentes en las imágenes ópticas del confocal y las micrografías del SEM, donde se

origina una corrosión por agrietamiento y por picadura. Con el paso del tiempo, se forma

una membrana de óxido de cobre con inclusiones de cloro y estructura porosa donde hay

difusión de iones cloruros con mayor intensidad. Esto se comprobó con las mediciones

del EDS y se validó el elemento de difusión Warburg en las gráficas EIS al favorecer los

productos de corrosión (CuCl y CuCl2).

El comportamiento observado en G3 (168 horas) muestra que la difusión de iones de

cloro decrece hasta que ya no se evidencia mediante el circuito equivalente como se

representa en Tiwari et al.[130], lo que valida la homogeneidad del óxido de cobre en la

superficie con el tiempo. Para la muestra G4 (336h), la oxidación aumenta como se

verifica en los espectros y mapas Raman donde ocurre el apilamiento de grafeno

Capítulo 3 163

multicapa en algunos sectores y la delaminación, lo que corrobora que los defectos

aumentan con el tiempo y permiten mayores zonas anódicas.

De acuerdo con los espectros Raman solo se evidenció óxido cuproso, hidróxido de

cobre, los cloruros cúprico, cuproso y el complejo 𝐶𝑢(OH, Cl)2 ∙ 2𝐻2𝑂. Varios autores

[131],[132],[133],[134] y [121] abordan las reacciones anódicas, catódicas y productos de

corrosión.

El proceso de corrosión en la solución es el siguiente:

Reacción anódica 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒− (3.1)

Reacción catódica 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻− (3.2)

Producto de la oxidación 4𝐶𝑢+ + 𝑂2 → 2𝐶𝑢2𝑂

Producto de corrosión

Formación de cloruro cuproso 𝐶𝑢+ + 𝐶𝑙− → 𝐶𝑢𝐶𝑙 (inestable)

Formación de cloruro cúprico 𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− → 𝐶𝑢𝐶𝑙2−

Formación de hidróxido de cobre (II) 𝐶𝑢+ + 2(𝑂𝐻)− → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2

Las entalpías de formación de los productos son 𝐶𝑢𝐶𝑙 = −134,7 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 y 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 =

−457,1𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙.

En el caso de la solución 0,5M H2SO4 en la zona anódica, se deprenden los iones del

cobre y sus electrones circulan por el recubrimiento sobre las zonas catódicas. Se

presenta una difusión de los iones SO4 por la membrana en la zona de grafeno donde se

presenta defectos (estrías, límites de grano) evidenciados en G1 y se da una corrosión

por agrietamiento y por picadura. Con el paso del tiempo, se forma una membrana de

óxido de cobre de ampollas con iones de sulfatos SO4 correspondientes a las zonas

oscuras donde hay presencia de grafeno observadas en las imágenes del confocal,

micrografías del SEM. Como se argumenta en Feng et al. [67], ampollas de hidrógeno

promueven la delaminación de la capa en el niquel. Se valida el elemento de difusión

Warburg en las gráficas EIS y se describe el flujo de iones SO4 al cobre favoreciendo los

productos de corrosión del complejo (CuSO4.5H2O), como se propone en [135].


cobre

El comportamiento observado en G3 (168 horas) muestra que la difusión de iones de

SO4 decrece hasta que ya no se evidencia mediante el circuito equivalente, como se

representa en Wu et al. para grafeno monocapa y se presenta un apilamiento de grafeno

multicapa alrededor de las burbujas. En la muestra G4 (336h), la oxidación aumenta

como se verifica en los espectros y mapas Raman, el apilamiento de grafeno multicapa

en algunos sectores y la zonas de delaminación corroboran que los defectos aumentan

con el tiempo y permiten mayores zonas anódicas.

De acuerdo con los espectros Raman, solo se evidenció óxido cuproso,óxido cúprico,

hidróxido de cobre Cu(OH)2 y el complejo de (CuSO4.5H2O). En los estudios [67], [98] y

[122], se abordan las reacciones anódicas, catódicas y productos de corrosión.

Reacción anódica

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒−

𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑒−

Reacción catódica 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻−

Producto de la oxidación

4𝐶𝑢+ + 𝑂2 → 2𝐶𝑢2𝑂

𝐶𝑢+ + 2(𝑂𝐻)− → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 (fase metaestable)

𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 → +2(𝑂𝐻)− → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)42− → 𝐶𝑢𝑂 + 2(𝑂𝐻)− + 𝐻2𝑂


Formación de sulfato cuprico 𝐶𝑢+2 + 𝑆𝑂4−2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4

Formación de sulfato pentahidratado 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 5𝐻2𝑂 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4. 5𝐻2𝑂

Formación de hidroxido de cobre (II) 𝐶𝑢+ + 2(𝑂𝐻)− → 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2

La entalpía de formación del producto es 𝐶𝑢𝑆𝑂4. 5𝐻2𝑂 = −544,45𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

En el caso de la solución 0,5M HCl en la zona anódica se deprenden los iones del cobre

y los electrones del cobre circulan al recubrimiento por las zonas catódicas. Se presenta

una difusión de los iones Cl- por la membrana en la zona de grafeno donde se presentan

defectos (estrías, límites de grano) y se da una corrosión por agrietamiento y por

picadura. En Yu et al. se propone una difusión de iones de hidrógeno formando ampollas

Capítulo 3 165

en la interfase del recubrimiento y el sustrato. lo que puede producir delaminación [67].

Este trabajo no permite verificar esa propuesta y solo se puede saber que hay difusión de

iones cloros por los defectos del recubrimiento. Luego de 168 horas de exposición, se

observó en las imágenes del confocal y micrografías del SEM una membrana muy

rugosa de óxido de cobre con cristales de cloro, sectores delaminados donde no se

encuentra el recubrimiento y el apilamiento de grafeno multicapa en algunos sectores.

De acuerdo con los espectros Raman, solo se evidenció óxido cuproso y oxido cúprico.

Se debe tener en cuenta que el cobre solo se identificó en la composición química

brindada por el EDS y el AUGER. En [67] y [122], se abordan las reacciones anódicas,

catódicas y productos de corrosión.

Reacción anódica

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒−

𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑒−



4𝐶𝑢+ + 𝑂2 → 2𝐶𝑢2𝑂



Formación de cloruro cúprico 𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− → 𝐶𝑢𝐶𝑙2−


En el caso de la solución 3,5wt% NaCl+0,5M H2SO4, en la zona anódica se deprenden

los iones del cobre y los electrones del cobre circulan por el recubrimiento sobre las

zonas catódicas. Se presenta una difusión de los iones Cl- y SO4 por la membrana en la

zona de grafeno donde se presentan defectos (estrías, límites de grano) y se produce

una corrosión por agrietamiento y por picadura. Se forma una membrana de óxido de

cobre con ampollas con iones de sulfatos SO4 ,cristales de cloro y una corrosión de

picadura por la disociación de moléculas por los iones agresivos presentes [100]. Se

valida el elemento de difusión Warburg en las graficas EIS y se describe flujo de iones al

cobre favoreciendo los productos de corrosión del complejo (CuSO4.5H2O), como se


cobre

propone en [135]. Además, hay sectores delaminados hasta la formación de grietas y el

apilamiento de grafeno multicapa en algunos sectores.

De acuerdo con los espectros Raman, solo se evidenció óxido cuproso y se debe tener

en cuenta que el cobre solo se identificó en la composición química brindada por el EDS

y el AUGER. En [100], se abordan las reacciones anódicas, catódicas y productos de

corrosión en sustratos de acero.

Reacción anódica

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒−

𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑒−

Reaccion catódica 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒− → 4𝑂𝐻−


4𝐶𝑢+ + 𝑂2 → 2𝐶𝑢2𝑂

Disociación

𝑁𝑎𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝑁𝑎𝑆𝑂4 + 2𝐻𝐶𝑙

Producto de la corrosión

Formación de sulfato cúprico 𝐶𝑢+2 + 𝑆𝑂4−2 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4

Formación de sulfato pentahidratado 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 5𝐻2𝑂 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4. 5𝐻2𝑂



Formación de cloruro cuprico 𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− → 𝐶𝑢𝐶𝑙2−

En el caso de la solución (tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, ácido acético

(CH3COOH) 0,50%) en la zona anódica se desprenden los iones del cobre y los

electrones del cobre circulan por el recubrimiento sobre las zonas catódicas. Se presenta

una difusión de los iones H, Cl- , CH3COO– y S2O3-2 por la membrana en la zona de

grafeno donde se presenta defectos (estrías, límites de grano), se produce una corrosión

generalizada y reacciona con el grafeno provocando la delaminación.

Capítulo 3 167

De acuerdo con los espectros Raman, solo se evidenció óxido cuproso y los mismos

elementos en la composición química brindada por el EDS. Por tanto, solo están las

reacciones anódicas, catódicas y productos de corrosión del Raman

Reacción anódica

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢+ + 𝑒−

𝐶𝑢+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑒−



4𝐶𝑢+ + 𝑂2 → 2𝐶𝑢2𝑂

En la Figura 3-47, se muestra un esquema de la difusión de iones presentes en los

electrólitos por los defectos de la película de grafeno, las cuales inducen a una corrosión

más acelerada en la superficie.

Figura 3-47: Mecanismo de corrosión de grafeno monocapa en sustrato de cobre para las

soluciones adecuadas al circuito electróquímico equivalente propuesto.

Desde este trabajo, se valida el grafeno monocapa como una membrana impermeable y

resistente a la corrosión bajo la solución de acido sulfúrico. Con respecto a otras

soluciones, el grafeno multicapa puede plantaer una opción de investigación viable. Un

factor predominante de estudio es la oxidación a largo plazo que promueve la


cobre

delaminación, las condiciones de crecimiento para la obtención de un grafeno de alta

calidad y el fenómeno de apilamiento a grafeno multicapa. Otros aspectos a considerar

en trabajos futuros son el efecto cuántico de barrera y la selectividad del grafeno en su

permeabilidad y difusión de iones.

Capítulo 3 169

Conclusiones y recomendaciones

4.1 Conclusiones

.

• La caracterización de la película de grafeno en el sustrato de cobre policristalino

mediante la técnica de deposición química de vapor obtuvo como resultado

grafeno monocapa y óxido cuproso en su superficie verificado mediante

microsocopía confocal y espectroscopía Raman.

• La película de G/Cu policristalino se oxida mas lento con respecto a la hoja de

cobre sin recubrimiento para 2 meses, mientras que en 12 meses la oxidación es

mayor en la película de grafeno monocapa. Al exponer el grafeno monocapa a

condiciones ambientales en un largo plazo, se presenta mayor cantidad de

defectos estructurales, incremento de la intensidad de óxido de cobre Cu2O en la

superficie, promoción del deterioro del grafeno monocapa, perdiendo calidad y

formando zonas de grafeno multicapa. Esto fue verificado mediante microsocopia

confocal, espectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido SEM y

microscopia confocal (LSCD).

• La caracterización mediante ensayos de polarización potenciodinámica y

espectroscopía de impedancia electroquímica para el recubrimiento de grafeno en

el sustrato de cobre presenta una resistencia a la corrosión mayor en

comparación del sustrato cobre en las soluciones 3,5% NaCl, 0,5M H2SO4 y 3,5%

NaCl+0,5M H2SO4. En la solución 0,5M HCl, la resistencia a la corrosión es mayor

en la hoja de cobre, mientras que la solución de tiosulfato de sodio Na2S2O3 (10-

4mol/l), NaCl 5%, ácido acético (CH3COOH 0,50%) provoca total delaminacion del

recubrimento del cobre.

172 Evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno sobre un sustrato

de cobre

• La caracterización elemental y morfología después de los ensayos de corrosión

mediante microscopía AUGER, microsocopia confocal, espectroscopía Raman,

microscopia electrónica de barrido SEM y microscopia confocal (LSCD) de las

péliculas de grafeno presentan capa porosas de los óxidos con superficies muy

rugosas que evidencian la difusión de los electrólitos por los defectos del

recubrimiento (poros, límites de grano, arrugas). Esto induce una corrosión

localizada por picadura y promueve una mayor degradación, baja calidad del

grafeno y la delaminación del recubrimiento.

• La evaluación de la resistencia a la corrosión con los diferentes electrolitos ácidos

y salinos propone el grafeno monocapa como una membrana impermeable a los

elementos difusivos del electrolito 0,5M H2SO4, la cual presentó una alta

resistencia a la polarización en comparación con la hoja de cobre.

4.2 Recomendaciones

• Evaluar la resistencia a la corrosión del grafeno monocapa y multicapa bajo la

solución de acido sulfúrico durante mayor tiempo y bajo otras soluciones

electróliticas con el tiempo como el cobre y en otros sustratos como niquel y

acero.

• Estudiar el fenómeno de nucleación de grafeno monocapa a grafeno multicapa

con el tiempo en la oxidación y alrededor de las ampollas generadas en el

proceso corrosivo de los electrolitos ácidos.

• Estudiar el grafeno como una membrana permeable y selectiva a la difusión de

átomos y la electroquímica de iones al sustrato

Anexo 173

A. Anexo: Grupos de investigación en nanotecnología en Colombia

NOMBRE DEL GRUPO LIDER DEL GRUPO INSTITUCIONES QUE LO AVALAN

GRUPO DE BIONANOELECTRONICA JAIME VELASCO MEDINA

UNIVERSIDAD DEL VALLE-UNIVALLE

SUPERCODUCTIVIDAD Y NANOTECNOLOGIA

WILLIAN JAVIER HERRERA

UNIVERSIDAD NCIONAL DE COLOMBIA

NUEVOS MATERIALES NANO Y SUPRAMOLECULARES

ALVARO DUARTE RUIZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE

COLOMBIA

GRUPO DE INVESTIGACION EN CATALISIS Y NANOMATERIALES

Hugo Zea UNIVERSIDAD NACIONAL DE

COLOMBIA

MATERIALES NANOESTRUCTURAS Y BIOMODELACION

JUALIAN DAVID CORREA ABAD

UNIVERSIDAD DE MEDELIN

GRUPO DE FISICA TEORICA DE MATERIA CONDENSADA

Yenny Hernadez UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

LABORATORIO DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA Y MOLECULAR

RAFAEL CABAZON

HERNANDEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE

SANTANDER

CENTRO DE INVESTIGACIONES EN CATALISIS

SONIA AZUCENA GIRALDO DUARTE

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE

SANTANDER

LOGICA Y COMPUTACION ANDRES SICARD

RAMIREZ

EAFIT

Física Teórica del Estado Sólido Ricardo Vega Monroy

Universidad del atlantico

Fisinfor ALEJANDRO HURTADO MARQUEZ

Universidad Distrital

Grupo de instrumentacion cientifica y didactica

Cesar herreño Universidad distrital

Modelamiento y Gestión de Operaciones - MGO

John Willmer Escobar

Velásquez

Pontificia universidad javeriana (Cali)

GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN FOTOQUÍMICA Y FOTOBIOLOGÍA

Carlos Enrique Diaz Uribe

Universidad del atlantico

MAXWELL Omar Rodríguez Pinilla

Universidad central

Grupo de investigación en Bioingeniería, Nanotecnología y

Telecomunicaciones (SPIN)

Olga Yaneth Vásquez Ochoa

Universidad central


de cobre

Grupo de Investigación en Tecnología y Desarrollo en Ingeniería (GITYD)

Torcoroma Velásquez Pérez

Universidad francisco de payla santander

GICA Grupo de investigación en ingeniería civil y ambiental

Oscar Javier Gutiérrez Junco

Universidad pedagógica y tecnológica de Colombia

REM (RESEARCH IN ENERGY AND MATERIALS)

FABIAN MAURICIO

LEON VARGAS

Universidad Antonio nariño

Nuevas teconologias de perforación Eliana MESA RAMIREZ

Universidad America

Fisica de Bajas Temperaturas y Magnetismo - CRYOMAG

Hector Fabio Castro Serrato

Universidad nacional de Colombia

Grupo de Campos y Partículas Carlos Jose Quimbay Herrera

Universidad nacional de colombia

Óptica y Espectroscopía Héctor Lorduy Gómez

Universidad pontificia bolivarina

Materiales nanoestructurados y biomodelación

Julián David Correa Abad

Universidad de Medllin

Uso Racional de la Energía y Preservación del Medio Ambiente

Marco Enrique Sanjuán Mejía

Fundacion universidad del norte

Ingeniería Biomédica - GIIB_UMB Luz Helena Villamizar Silva

Universidad manuela beltran

Grupo de Investigación en Fisicoquímica Básica y Aplicada -

GIFBA

Cesar Augusto Mujica Martinez

Universidad de nariño

Grupo de Espectroscopia Optica y Laser

Oscar León Neira Bueno

Universidad Ppular del cesra

AFIS Edgar Espejo Universidad nacional de Colombia

Anexo 175

B. Resultados de espectroscopia de impedancia electroquímica de la hoja de cobre

Solución: 3,5wt% NaCL

Solución: 0,5M H2SO4

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0

20

40

60

80 1 hora (Cu 3,5 % NaCl)

24 horas (Cu 3,5 % NaCl)


Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1 hora (Cu 3,5 % NaCl)



Fit

frequency [Hz]

0 2000 4000 6000 8000 100000

1000

2000

3000

4000

5000

1 hora (Cu 3,5 % NaCl)



Fit

Z real []-

Zim

g[

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100 168 horas (Cu, 0,5M H

2SO

4)

168 horas (Cu, 0,5M H2SO

4)


4)

Fit

frequency [Hz]

Zfa

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000001

10

100

1000

10000

100000


4)


4)


4)

Fit

frequency [Hz]

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 140000

1000

2000

3000

4000

5000

6000 168 horas (Cu, 0,5M H

2SO

4)


4)


4)

Fit

Z real []

- Z

img[

]


de cobre

Solución: 0,5M HCl

Solución: 3,5wt% NaCl+0,5H2SO4

Solución: Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, (CH3COOH)

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

0

20

40

60

80

100

1 hora (Cu 0,5 M HCl)



Fit

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000001

10

100

1000

10000

100000

1000000

frequency [Hz]




Fit

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

0

5000

10000

15000

20000

25000

Z real []

- Z

img[

]




Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

120

Frequency [Hz]

Zp

ha

se [

]

1 hora(Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

24 horas (Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

168 horas (Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

Fit

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000001

10

100

1000

10000

100000

168 horas

(Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

168 horas

(G/Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

168 horas

(G/Cu 3,5% NaCl +0,5M H2SO4)

Fit

frequency [Hz]

1

10

100

1000

10000

100000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

0

4000

8000

12000

16000

20000

24000

1 hora(G/Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

24 horas (G/Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

168 horas (G/Cu 0,5M H2SO4+3,5% NaCl)

Fit

Z real []

- Z

img[

]

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 1000000

20

40

60

80

100

168 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4


168 horas (Cu Na2S2O3 (10-4




Fit

frequency [Hz]

p

hz

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 10000010

100

1000

10000

100000

1000000

168 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4






Fit

frequency [Hz]

0 10000 20000 30000 40000 500000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Z real []

- Z

img[

]

168 hora (G/cu Na2S2O3 (10-4






Fit

Anexo 177

Solución 168 h

Rs

[] Cc

[F/cm2] m

Rpo

[] Ccorr

[F/cm2] n

Rcorr

[] Zw

[]

Ajuste de

bondad

3,5wt% NaCl

43,8 ------- -----

------ 6,0E-5 0,8 3,5E3 ---- 4,0E-4

0,5M H2SO4

14,5 -------

-----

------ 8,4E-4 0,8 1,0E4 9,6E-4

0,5M HCl

31,8 3E-6 0,7 210,1 1,2E-5 0,5 3,7E4 1E-2 7,1E-3

3,5wt% NaCl

+0,5M H2SO4

17,5 3,8E-5 0,8 1,0E4 9,6E-4

Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, (CH3COOH)

56,3 5E-8 0,8 3E3 1,6E-5 1 1,3E4 2,0E-3


de cobre

C. Anexo: Espectros Auger

Espectro Auger

Solución 1

Solución 2

Anexo 179

Solución 3

Solución 4

Solución 5


de cobre

D. Espectros EDS (Zonas Oscuras)

3,5 wt% NaCl

l

Anexo 181

0,5M H2SO4

0,5M HCl


de cobre

3,5 wt% NaCl+ 0,5M H2SO4

Na2S2O3 (10-4mol/l), NaCl 5%, (CH3COOH)

Anexo 183


de cobre

E. Anexo: Mapas Raman (3,5wt% NaCl)

A continuación en la figura se muestras los mapas amarillo (calidad de grafeno), rojo

(concentración de defectos) y azul ( grado de oxidación).

G1 G4


de cobre

Se realiza una comparación entre las intensidades (I2D/IG) en G1 y G4 donde el mapa

amarillo verifica que la calidad del grafeno es menor evidenciando con el color oscuro. Se

observa en G1 que su totalidad es MG (2,5 a 7) y en G4 las intensidades entre (0 a 1). El

mapa rojo ID/IG de la muestra G1 presenta un bajo contenido de defectos y G4 tiene alto

contenido de defectos. El mapa azul la relación ICu2O/IG muestra que las superficies

presentan oxidación en toda la zona. La muestra de G4 presenta una oxidación más

homogenea que G1. A mayor exposición de tiempo se promueve una mayor oxidación y

productos dados por la corrosión con la solución. Hay deterioro del grafeno monocapa

perdiendo calidad y formando zonas de grafeno multicapa con alto contenido de los

defectos estructurales y además un crecimiento homogeneo de la capa de oxido en toda

la superficie.

Anexo 187

F. Constancias de participación en congresos

Bibliografía

[1] K. s. Novoselov, V. I. Fal´Ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab, and K. Kim,

“A roadmap for graphene,” Nature, vol. 10, no. 192–200, p. 490, 2013.

[2] A. K. Geim and K. S. Novoselov, “The rise of graphene,” Nat. Mater., vol. 6, no. 3,

pp. 183–191, 2007.

[3] A. C. Ferrari et al., “Science and technology roadmap for graphene, related two-

dimensional crystals, and hybrid systems,” Nanoscale, vol. 7, pp. 4598–4810,

2015.

[4] M. M. et al . Bhuyan, M.S.A, Uddin, M.n., Islam, “Synthesis of graphene Abstract

Synthesis of graphene | SpringerLink Synthesis of graphene Mother of all graphene

forms . Graphene is a 2D building material for carbon material of all other

dimensionalities . It can be wrapped up into 0D buckyballs , rolle,” Int. Nano Lett.,

vol. 6, no. 2, pp. 65–83, 2016.

[5] P. Miró, M. Audiffred, and T. Heine, “An atlas of two-dimensional materials,” Chem.

Soc. Rev., vol. 43, no. 18, pp. 6537–6554, 2014.

[6] Á. Camacho et al., “Definición de nanomateriales para Colombia,” Rev. Colomb.

Química, vol. 45, no. 1, p. 15, Aug. 2016.

[7] K. S. Novoselov et al., “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,”

Science (80-. )., vol. 306, no. 5696, pp. 666 LP – 669, Oct. 2004.

[8] U. K. S. Strategy, “Developing a UK Standards Strategy for Graphene,” 2018.

[9] E. Tem, “Comercialización de la I + D : Análisis de patentes con KMX Patent

Analytics Solution Resumen.”

[10] K. S. Novoselov et al., “Electronic properties of graphene,” basic solid state physic,

vol. 244, no. 11, pp. 4106–4111, 2007.

[11] C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, “Measurement of the Elastic Properties

and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene,” Science (80-. )., vol. 321, no. 5887,

pp. 385 LP – 388, Jul. 2008.

[12] A. Sakhaee-Pour, “Elastic properties of single-layered graphene sheet,” Solid State


de cobre

Commun., vol. 149, no. 1–2, pp. 91–95, Jan. 2009.

[13] G. López-Polín, “Propiedades mecánicas de membranas de grafeno:

consecuencias de la inducción controlada de defectos,” Sep. 2016.

[14] R. A. Bizao, T. Botari, and D. S. Galvao, “Mechanical properties of graphene

nanowiggles,” Mater. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 1658, no. January, pp. 14–18,

2014.

[15] R. Rafiee and A. Eskandariyun, “Comparative study on predicting Young’s modulus

of graphene sheets using nano-scale continuum mechanics approach,” Phys. E

Low-dimensional Syst. Nanostructures, vol. 90, Mar. 2017.

[16] A. Politano and G. Chiarello, “Probing the Young’s modulus and Poisson’s ratio in

graphene/metal interfaces and graphite: a comparative study,” Nano Res., vol. 8,

no. 6, pp. 1847–1856, 2015.

[17] R. Faccio, P. A. Denis, H. Pardo, C. Goyenola, and Á. W. Mombrú, “Mechanical

properties of graphene nanoribbons,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 21, no. 28, p.

285304, Jul. 2009.

[18] V. Berry, “Impermeability of graphene and its applications,” Carbon N. Y., vol. 62,

pp. 1–10, 2013.

[19] J. S. Bunch et al., “Impermeable atomic membranes from graphene sheets,” Nano

Lett., vol. 8, no. 8, pp. 2458–2462, 2008.

[20] Y. Sanguansak et al., “Permselective properties of graphene oxide and reduced

graphene oxide electrodes,” Carbon N. Y., vol. 68, pp. 662–669, Mar. 2014.

[21] A. A. Balandin et al., “Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene,”

NANO Lett., vol. 8, no. 3, pp. 902–907, 2008.

[22] W. Bao et al., “Controlled ripple texturing of suspended graphene and ultrathin

graphite membranes,” Nat. Nanotechnol., vol. 4, no. 9, pp. 562–566, 2009.

[23] D. Yoon, Y.-W. Son, and H. Cheong, “Negative Thermal Expansion Coefficient of

Graphene Measured by Raman Spectroscopy,” Nano Lett., vol. 11, no. 8, pp.

3227–3231, 2011.

[24] L. A. Falkovsky, “Optical properties of graphene,” J. Phys. Conf. Ser., vol. 129, p.

012004, Oct. 2008.

[25] F. Bonaccorso, Z. Sun, and T. Hasan, “Graphene photonics and optoelectronics.,”

Nat. Phot., vol. 4, pp. 611–622, 2010.

Bibliografía 193

[26] J. Atalaya, A. Isacsson, and J. Kinaret, “Continuum elastic modeling of graphene

resonators,” Nano Lett., vol. 8, no. 12, pp. 4196–4200, 2008.

[27] T. Que, P. Obtener, and E. L. Grado, “Transporte De Carga En Grafeno Bajo,”

2010.

[28] S. S. Shams and R. Zhang, “Graphene synthesis: A Review,” Mater. Sci., vol. 33,

Jan. 2015.

[29] M. Yi and Z. Shen, “A review on mechanical exfoliation for the scalable production

of graphene,” J. Mater. Chem. A, vol. 3, no. 22, pp. 11700–11715, 2015.

[30] J. Chen, M. Duan, and G. Chen, “Continuous mechanical exfoliation of graphene

sheets via three-roll mill,” J. Mater. Chem., vol. 22, no. 37, pp. 19625–19628, 2012.

[31] B. Jayasena and S. Subbiah, “A novel mechanical cleavage method for

synthesizing few-layer graphenes,” Nanoscale Res. Lett., vol. 6, no. 1, pp. 1–7,

2011.

[32] H. Y et al., “High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of

graphite.,” Pubmed, vol. 3, no. 9, pp. 563–571, 2008.

[33] S. Park and R. S. Ruoff, “Chemical methods for the production of graphenes,” Nat.

Nanotechnol., vol. 4, no. 4, pp. 217–224, 2009.

[34] A. B. Bourlinos, V. Georgakilas, R. Zboril, T. A. Steriotis, and A. K. Stubos, “Liquid-

Phase Exfoliation of Graphite Towards Solubilized Graphenes,” Small, vol. 5, no.

16, pp. 1841–1845, 2009.

[35] G. Yazdi, T. Iakimov, and R. Yakimova, “Epitaxial Graphene on SiC: A Review of

Growth and Characterization,” Crystals, vol. 6, p. 53, May 2016.

[36] M. Choucair, P. Thordarson, and J. A. Stride, “Gram-scale production of graphene

based on solvothermal synthesis and sonication,” Nat. Nanotechnol., vol. 4, no. 1,

pp. 30–33, 2009.

[37] B. Berlanga de la Mata and J. D. Tutor Sánchez, “USO DE LA TECNOLOGÍA CVD

(CHEMICAL VAPOR DEPOSITION) EN LA OBTENCIÓN DE

NANOESTRUCTURAS DE COMPUESTOS DE CARBONO,” INGENIERO

INDUSTRIAL, 2012.

[38] Y. Zhang, L. Zhang, and C. Zhou, “Review of Chemical Vapor Deposition of

Graphene and Related Applications,” ACCOUNTS Chem. Res., vol. 46, no. 10, pp.

2329–2339, 2013.

[39] C. Mattevi, H. Kima, and M. Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of

graphene on copper,” J. Mater. Chem., no. 10, pp. 21898–21909, 2011.


de cobre

[40] Y. Zhang, Y. Fu, M. Edwards, K. Jeppson, L. Ye, and J. Liu, “Chemical vapor

deposition grown graphene on Cu-Pt alloys,” Mater. Lett., vol. 193, pp. 255–258,

Apr. 2017.

[41] L. Álvarez Fraga, A. Andrés Miguel, C. Prieto de Castro, and L. Bausá López,

“Materiales híbridos grafeno- -metal para detección óptica,” Universidad Autonoma

de Madrid.

[42] C. Goberna, C l UNCI AS Marisol Faraldos. .

[43] L. Güiza and J. D. Aristizábal, “Mercury and gold mining in colombia: A failed

state,” Univ. Sci., vol. 18, no. 1, pp. 33–49, 2013.

[44] D. R. Cooper et al., “Experimental Review of Graphene,” ISRN Condens. Matter

Phys., vol. 2012, pp. 1–56, 2012.

[45] A. K. Geim, “Graphene: Status and Prospects,” Science (80-. )., vol. 324, no. 5934,

pp. 1530 LP – 1534, Jun. 2009.

[46] D. Prasai, J. C. Tuberquia, R. R. Harl, G. K. Jennings, and K. I. Bolotin, “Graphene:

Corrosion-Inhibiting Coating,” ACS Nano, vol. 6, no. 2, pp. 1102–1108, 2012.

[47] T.-H. Han, M.-R. C. Youngbin Lee, S.-H. Woo, S.-H. Bae, B. H. Hong, and J.-H. A.

& T.-W. Lee, “Extremely efficient flexible organic light-emitting diodes with modified

graphene anode,” Nat. Photonics, vol. 6, pp. 105–110, 2012.

[48] J. Wu et al., “Organic Light-Emitting Diodes on Solution-Processed Graphene

Transparent Electrodes,” ACS Nano, vol. 4, pp. 43–48, 2010.

[49] Q. Ke and J. Wang, “Graphene-based materials for supercapacitor electrodes – A

review,” J. Mater., vol. 2, no. 1, pp. 37–54, Mar. 2016.

[50] J. Zhu, R. Duan, S. Zhang, N. Jiang, Y. Zhang, and J. Zhu, “The application of

graphene in lithium ion battery electrode materials,” Springerplus, vol. 3, no. 1, p.

585, Oct. 2014.

[51] J. K. Wassei and R. B. Kaner, “Graphene, a promising transparent conductor,”

Mater. Today, vol. 13, no. 3, pp. 52–59, Mar. 2010.

[52] S. R. Shin et al., “Graphene-based materials for tissue engineering,” Adv. Drug

Deliv. Rev., vol. 105, pp. 255–274, Oct. 2016.

[53] N. Shadjou and M. Hasanzadeh, “Graphene and its nanostructure derivatives for

use in bone tissue engineering: Recent advances,” J. Biomed. Mater. Res., vol.

104, no. 5, pp. 1250–1275, 2016.

Bibliografía 195

[54] S.-Y. Wu, S. S. A. An, and J. Hulme, “Current applications of graphene oxide in

nanomedicine,” Int. J. Nanomedicine, vol. 10 Spec Is, no. Spec Iss, pp. 9–24, Aug.

2015.

[55] P. B. Pawar, S. K. Maurya, R. P. Chaudhary, D. Badhe, S. Saxena, and S. Shukla,

“Water Purification using Graphene Covered Micro-porous, Reusable Carbon

Membrane,” MRS Adv., vol. 1, no. 20, pp. 1411–1416, 2016.

[56] Y. Wang, Z. Li, J. Wang, J. Li, and Y. Lin, “Graphene and graphene oxide:

biofunctionalization and applications in biotechnology,” Trends Biotechnol., vol. 29,

no. 5, pp. 205–212, May 2011.

[57] T. Kuila, S. Bose, P. Khanra, A. K. Mishra, N. H. Kim, and J. H. Lee, “Recent

advances in graphene-based biosensors,” Biosens. Bioelectron., vol. 26, no. 12,

pp. 4637–4648, Aug. 2011.

[58] J. Hu, Y. Ji, and Y. Shi, “A Review on the use of Graphene as a Protective Coating

against Corrosion,” Ann. Mater. Sci. Eng., vol. 1, no. 3, pp. 1–16, 2014.

[59] A. Tiwari and R. K. Singh Raman, “Multilayer graphene coating on copper for

corrosion mitigation,” Annu. Conf. Australas. Corros. Assoc. 2013 Corros. Prev.

2013, no. April, pp. 711–717, 2013.

[60] A. S. Sai Pavan and S. R. Ramanan, “A study on corrosion resistant graphene

films on low alloy steel,” Appl. Nanosci., vol. 6, no. 8, pp. 1175–1181, 2016.

[61] S. . Chen et al., “Oxidation resistance of graphene-coated Cu and Cu/Ni alloy,”

ACS Nano, vol. 5, no. 2, pp. 1321–1327, 2011.

[62] E. Corro- et al., “Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of

Metals 1,” 2019.

[63] W. Callister Jr, Materials science and Engineering an Introduction, John Wiley.

New York, 2003.

[64] J. Ávila and J. Genescá, MÁS ALLÁ DE LA HERRUMBRE, Económica. Ciudad de

Mexico, 1987.

[65] J. Avila and J. Genescá, Más allá de la herrumbre II. La lucha contra la corrosión,

no. Figura 9. 1996.

[66] I. Platzman, R. Brener, H. Haick, and R. Tannenbaum, “Oxidation of polycrystalline

copper thin films at ambient conditions,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 4, pp.

1101–1108, 2008.

[67] F. Yu, “Graphene based coatings for corrosion protection,” Techmical University of

Denmark, 2018.


de cobre

[68] D. E. N. Ciencias and R. G. Inzunza, “CALIFORNIA,” 2014.

[69] V. AMIGO BORRAS and M. D. SALVADOR MOYA, Fundamentos de Ciencia De

los Materiales. Cuaderno de Laboratorio., Universita. Valencia, 1999.

[70] C. Moreno, “Termodinámica electroquímica,” pp. 4262–4266, 2017.

[71] V. G. Celante and M. B. J. G. Freitas, “Electrodeposition of copper from spent Li-

ion batteries by electrochemical quartz crystal microbalance and impedance

spectroscopy techniques,” J. Appl. Electrochem., vol. 40, no. 2, pp. 233–239, 2010.

[72] R. Larios-Durán, “Estudio Electrocinético De La Adsorción De Iones En Electrodos

Líquidos Y Sólidos Mediante Técnicas De Impedancia Y Modulación De La

Capacitancia,” Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquimica, 2007.

[73] F. J. Garfias Vázquez, La interfase electrodo-electrolito y el modelo de la doble

capa. .

[74] J. hu, Y. Ji, Y. Shi, F. Hui, H. Duan, and M. Lanza, “A Review on the use of

Graphene as a Protective Coating against Corrosion,” Ann J Mater. Sci Eng, vol. 1,

p. 16, Nov. 2014.

[75] U. Mogera, N. Kurra, and D. Radhakrishnan, “Low cost , rapid synthesis of

graphene on Ni : An efficient barrier for corrosion and thermal oxidation,” Carbon N.

Y., vol. 78, no. Cvd, pp. 384–391, 2014.

[76] M. Topsakal, H. Aahin, and S. Ciraci, “Graphene coatings: An efficient protection

from oxidation,” Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 85, no. 15,

2012.

[77] A. Tiwari, P. C. Banerjee, R. K. R. Singh, and M. Majumder, “Cvd Graphene on

Metals for Remarkable Corrosion Resistance,” Corros. Prev., no. April 2014, pp. 1–

7, 2012.

[78] A. U. Honor and T. Presented, “Graphene Oxidation Barrier Coating Xu Zhou,” no.

April, 2011.

[79] B. Luo, P. R. Whelan, A. Shivayogimath, D. M. A. Mackenzie, P. Bøggild, and T. J.

Booth, “Copper Oxidation through Nucleation Sites of Chemical Vapor Deposited

Graphene,” Chem. Mater., vol. 28, no. 11, pp. 3789–3795, 2016.

[80] Y. P. Hsieh et al., “Complete corrosion inhibition through graphene defect

passivation,” ACS Nano, vol. 8, no. 1, pp. 443–448, 2014.

Bibliografía 197

[81] S. Chen et al., “Manufacturing Graphene-Encapsulated Copper Particles by

Chemical Vapor Deposition in a Cold Wall Reactor,” ChemistryOpen, vol. 8, no. 1,

pp. 58–63, 2019.

[82] M. Wu et al., “High oxidation resistance of CVD graphene-reinforced copper matrix

composites,” Nanomaterials, vol. 9, no. 4, pp. 1–8, 2019.

[83] M. Schriver, W. Regan, W. J. Gannett, A. M. Zaniewski, M. F. Crommie, and A.

Zettl, “Graphene as a long-term metal oxidation barrier: Worse than nothing,” ACS

Nano, vol. 7, no. 7, pp. 5763–5768, 2013.

[84] F. Zhou, Z. Li, G. J. Shenoy, L. Li, and H. Liu, “Enhanced Room-Temperature

Corrosion of Copper in the Presence of Graphene,” no. 8, pp. 6939–6947, 2013.

[85] D. W. Boukhvalov et al., “Atomic and electronic structure of a copper/graphene

interface as prepared and 1.5 years after,” Appl. Surf. Sci., vol. 426, pp. 1167–

1172, 2017.

[86] D. W. Boukhvalov et al., “Atomic and electronic structure of a copper/graphene

interface as prepared and 1.5 years after,” Appl. Surf. Sci., vol. 426, pp. 1167–

1172, 2017.

[87] L. Álvarez-Fraga et al., “Oxidation Mechanisms of Copper under Graphene: The

Role of Oxygen Encapsulation,” Chem. Mater., vol. 29, no. 7, pp. 3257–3264,

2017.

[88] F. Fauzi et al., “A simple method to examine room-temperature corrosion of

graphene-coated copper foil after A simple method to examine room-temperature

corrosion of graphene-coated copper foil after stored for 2 . 5 years,” 2018.

[89] R. Ramírez-Jíménez, L. Álvarez-Fraga, F. Jimenez-Villacorta, E. Climent-Pascual,

C. Prieto, and A. De Andrés, “Interference enhanced Raman effect in graphene

bubbles,” Carbon N. Y., vol. 105, pp. 556–565, 2016.

[90] N. T. Kirkland, T. Schiller, N. Medhekar, and N. Birbilis, “Exploring graphene as a

corrosion protection barrier,” Corros. Sci., vol. 56, pp. 1–4, 2012.

[91] R. K. Singh Raman et al., “Protecting copper from electrochemical degradation by

graphene coating,” Carbon N. Y., vol. 50, no. 11, pp. 4040–4045, Sep. 2012.

[92] J. H. Huh, S. H. Kim, J. H. Chu, S. Y. Kim, J. H. Kim, and S. Y. Kwon,

“Enhancement of seawater corrosion resistance in copper using acetone-derived

graphene coating,” Nanoscale, vol. 6, no. 8, pp. 4379–4386, 2014.

[93] I. Jung and K. Rhee, “Electrochemical study of corrosion behavior of graphene

coatings on copper and aluminum in a chloride solution,” vol. 5, 2014.


de cobre

[94] Y. Dong, Q. Liu, and Q. Zhou, “Corrosion behavior of Cu during graphene growth

by CVD,” Corros. Sci., vol. 89, pp. 214–219, 2014.

[95] N. Pu et al., “Graphene grown on stainless steel as a high-performance and

ecofriendly anti-corrosion coating for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar

plates,” J. Power Sources, vol. 282, pp. 248–256, 2015.

[96] A. C. Stoot, Protective coatings based on 2D-materials. DTU Nanotech, 2016.

[97] Y. Wu, X. Zhu, W. Zhao, Y. Wang, and C. Wang, “Corrosion mechanism of

graphene coating with different defect levels,” vol. 777, pp. 135–144, 2019.

[98] Y. J. Ren, M. R. Anisur, W. Qiu, J. J. He, S. Al-Saadi, and R. K. Singh Raman,

“Degradation of graphene coated copper in simulated proton exchange membrane

fuel cell environment: Electrochemical impedance spectroscopy study,” J. Power

Sources, vol. 362, pp. 366–372, Sep. 2017.

[99] FREDY ALEJANDRO ORJUELA GUERRERO, “RESISTENCIA A LA

CORROSIÓN EN RECUBRIMIENTOS DE CARBURO DE VANADIO Y CARBURO

DE NIOBIO DEPOSITADOS CON LA TÉCNICA TRD,” J. Chem. Inf. Model., vol.

53, p. 160, 2013.

[100] F. Leonardo, J. Jairo, and H. Bautista, “Síntesis y evaluación de resistencia a la

corrosión,” vol. 7, pp. 195–206, 2018.

[101] L. Julieta and C. Flechas, “DE Ti-Zr-Si-N,” 2018.

[102] I. N. G. Magda, M. Torres, I. N. G. Magda, and M. Torres, “No Title,” 2010.

[103] IMPEDANCE SPECTROSCOPY. .

[104] G. Ivonne and C. Gonz, “Evaluación de la resistencia a la corrosión de

recubrimientos de ZrO,” 2012.

[105] Theory , Experiment , and. .

[106] G. Instruments, “Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy.”

[107] B. Soediono et al., “Espectroscopía De Impedancia Electroquímica En Corrosión,”

J. Chem. Inf. Model., vol. 41, no. 7, pp. 3–5, 2014.

[108] A. C. Ferrari et al., “Raman spectrum of graphene and graphene layers,” Phys.

Rev. Lett., vol. 97, no. 18, pp. 1–4, 2006.

[109] R. K. Singh Raman and A. Tiwari, “Graphene: The thinnest known coating for

corrosion protection,” Jom, vol. 66, no. 4, pp. 637–642, 2014.

[110] A. S. Sai Pavan and S. R. Ramanan, “A study on corrosion resistant graphene

Bibliografía 199

films on low alloy steel,” Appl. Nanosci., vol. 6, no. 8, pp. 1175–1181, 2016.

[111] A. Forero Ballesteros, I. de Bott, and J. A. Cunha Ponciano, “Evaluation of the

susceptibility to sulphide stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of

API 5L X80 girth welds steel manufactured in Brazil,” Rev. ION, vol. 25, no. SPE,

pp. 7–15, 2012.

[112] C. Material and P. Databases, “Making Potentiodynamic Anodic Polarization,” pp.

1–8, 2013.

[113] F. Schedin et al., “Surface Enhanced Raman Spectroscopy of Graphene,” pp. 1–

11.

[114] A. Manuscript, “c[1] A. Manuscript, ‘ce pte pt,’ 2018.e pte pt,” 2018.

[115] J. Lei, Y. Hu, Z. Liu, G. J. Cheng, and K. Zhao, “Defects Mediated Corrosion in

Graphene Coating Layer,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 9, no. 13, pp. 11902–

11908, 2017.

[116] J. Bartolom, Á. Leo, S. Cortijo, and A. Cremades, “Grain selective Cu oxidation and

anomalous shift of graphene 2D Raman peak in the graphene – Cu system Grain

selective Cu oxidation and anomalous shift of graphene 2D Raman peak in the

graphene – Cu system,” 2019.

[117] I. Wlasny et al., “Impact of electrolyte intercalation on the corrosion of graphene-

coated copper,” Corros. Sci., vol. 92, pp. 69–75, 2015.

[118] H. Zhang, Q. Ma, Y. Wang, B. Xu, and J. Guo, “Improved corrosion resistance of

copper coated by graphene,” New Carbon Mater., vol. 34, no. 2, pp. 153–160,

2019.

[119] R. K. Singh Raman et al., “Protecting copper from electrochemical degradation by

graphene coating,” Carbon N. Y., vol. 50, no. 11, pp. 4040–4045, 2012.

[120] J. Wang et al., “The effects of graphene content on the corrosion resistance, and

electrical, thermal and mechanical properties of graphene/copper composites,”

Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater., vol. 34, no. 2, pp. 161–169, 2019.

[121] M. A. Krishnan et al., “Graphene-based anticorrosive coatings for copper,” RSC

Adv., vol. 8, no. 1, pp. 499–507, 2018.

[122] A. Fateh, M. Aliofkhazraei, and A. R. Rezvanian, “Review of corrosive

environments for copper and its corrosion inhibitors,” Arab. J. Chem., vol. 13, no. 1,

pp. 481–544, 2020.

[123] S. Das, D. Lahiri, D. Lee, A. Agarwal, and W. Choi, “Measurements of the adhesion

energy of graphene to metallic substrates,” Carbon N. Y., vol. 59, pp. 121–129,


de cobre

2013.

[124] C. Cui, A. T. O. Lim, and J. Huang, “A cautionary note on graphene anti-corrosion

coatings,” Nat. Nanotechnol., vol. 12, no. 9, pp. 834–835, 2017.

[125] Y. Xu, J. Qu, Y. Shen, and W. Feng, “Different graphene layers to enhance or

prevent corrosion of polycrystalline copper,” RSC Adv., vol. 8, no. 27, pp. 15181–

15187, 2018.

[126] H. Ding and L. H. Hihara, “Galvanic corrosion in metal-matrix composites

containing semiconducting constituents,” J. Electrochem. Soc., vol. 156, no. 12,

2009.

[127] Y. H. Zhang et al., “Role of wrinkles in the corrosion of graphene domain-coated

Cu surfaces,” Appl. Phys. Lett., vol. 104, no. 14, 2014.

[128] S. Akhtar, T. Laoui, A. Ibrahim, A. M. Kumar, J. Ahmed, and I. ul H. Toor, “Few-

Layers Graphene Film and Copper Surface Morphology for Improved Corrosion

Protection of Copper,” J. Mater. Eng. Perform., vol. 28, no. 9, pp. 5541–5550,

2019.

[129] Y. X. Zhu, C. Y. Duan, H. Y. Liu, Y. F. Chen, and Y. Wang, “Graphene coating for

anti-corrosion and the investigation of failure mechanism,” J. Phys. D. Appl. Phys.,

vol. 50, no. 11, 2017.

[130] A. Tiwari and R. K. Raman, Multilayer Graphene on Copper for Corrosion

Mitigation. 2013.

[131] M. Liu and J. Li, “In-situ Raman characterization of initial corrosion behavior of

copper in neutral 3.5% (wt.) NaCl solution,” Materials (Basel)., vol. 12, no. 13,

2019.

[132] L. M. S. G. A. Applegarth, C. R. Corbeil, D. J. W. Mercer, C. C. Pye, and P. R.

Tremaine, “Raman and ab initio investigation of aqueous Cu(I) chloride complexes

from 25 to 80 C,” J. Phys. Chem. B, vol. 118, no. 1, pp. 204–214, 2014.

[133] M. Metikoš-Huković, R. Babić, I. Škugor, and Z. Grubač, “Copper-nickel alloys

modified with thin surface films: Corrosion behaviour in the presence of chloride

ions,” Corros. Sci., vol. 53, no. 1, pp. 347–352, 2011.

[134] K. F. Khaled, “Studies of the corrosion inhibition of copper in sodium chloride

solutions using chemical and electrochemical measurements,” Mater. Chem. Phys.,

vol. 125, no. 3, pp. 427–433, 2011.

Bibliografía 201

[135] E. P. Grishina, A. M. Udalova, and E. M. Rumyantsev, “Anodic Oxidation of Copper

in Concentrated Sulfuric Acid Solutions,” vol. 38, no. 9, pp. 1155–1158, 2002.

evaluación de la resistencia de la corrosión de grafeno

Documents