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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA PLANTEL IZTAPALAPA DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE PROCESOS E HIDRAULICA AREA DE INGENIERIA QUIMICA
ESTUDIOS SOBRE LA REMOCION DE CS2 DE CORRIENTES GASEOSAS
EN UN BIOREACTOR DE LECHO ESCURRIDO
1. Q. RUFMO TRINIDAD VELASCO
ASESORES :
DR. SERGIO REVAH MOISEEV
DR. TOMAS VIVEROS GARCIA
A MI FAMILIA :
Lorenzo Trinidad, Gloria Velasco, Leonor, Mario, Gerardo, Mana Elena, Gloria De quienes siempre he recibido toda la confianza y apoyo en la vida
AGRADECIMIENTOS
A MIS ASESORES :
Dr. Sergio Revah Moissev Dr. Tomás Viveros G.
Por todo el apoyo recibido durante la realización de este trabajo
AL GRUPO CYDSA S. A. de C. V. y
AL CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA
Por el apoyo económico otorgado para la realización de este trabajo
A LA UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA Y
a todas las personas que de una u otra manera colaboraron en el proyecto global : Isabel Estrada, Juan Carlos Leyva, Jufieta , Salvador Zúñiga.
INDICE PAGINA
RESUMEN
NOMENCLATURA
INDICE DE TABLAS Y FIGURAS
PRIMERA PARTE : ANTECEDENTES.
I.- INTRODUCCION
I. 1 .- Origen del problema I. 1.1 .- La contaminación I. 1.2.- Bisulfüro de carbono (CS2)
1.2.- Objetivos 1.2.1.- Objetivos generales 12.2- Objetivos específicos
11.-METODOS DE PURIFICACION DE CORRIENTES GASEOSAS
11.1 .- Métodos fisicoquímicos 11. l . 1 .- Enmascaramiento de componentes con olor 11.1 2 . - Reacción química con ozono 11.1.3.- Absorción 11.1.4.- Adsorción 11.1.5.- Combustión 11.1.6.- Métodos combinados
11.2.- Métodos biológicos 11.2.1 .- Biofiltros 11.2.2.- Biolavadores
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11.2.3.- Bioreactores de lecho escurrido
11.3 .- Aspectos generales de los procesos biológicos para la purificación de comentes gaseosas
11.3.1 .- Modelos de biopelicula fija
m.- ESTUDIOS SOBRE LA REMOCION BIOLOGICA DE SULFUROS
III. 1 .- Oxidación de sulfbros
III.2.- Oxidación de bisulfixo de carbono III.2.1.- Estudios microbiológicos 111.2.2.- Estudios de reactor
SEGUNDA PARTE : METODOLOGIA Y RESULTADOS.
1V.- MATERIALES Y METODOS
I V . 1 .- Microorganismos
IV.2.- Condiciones de crecimiento y medio de cultivo
IV.3.- Bioreactor de lecho escurrido a nivel planta piloto
IV.4.- Variables en el sistema
IV. 5 .- Técnicas analíticas IV.5.1.- CS2 en el gas IV.5.2.- CS2, SO4' y SO en el líquido IV.5.3.- Oxígeno disuelto en el líquido
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V.- RESULTADOS Y DISCUSION
V. 1 .- Periodo de arranque
V.2.- Caracterización de la población en estado estable
V.3.- Efecto del flujo líquido
V.4.- Tasas de remoción
V.5.- Efecto del volumen de colector
V.6.- Perfiles de concentración del CS2 a lo largo del Bioreactor
V.7.- Tasas de degradación en la zona empacada y en el líquido
V.8.- Efecto de la adición de SO3’
V.9.- Efecto de la adición de ion Fe3+.
V. 10.- Caída de presión
V. 1 1 .- Comparación con datos de la literatura
VI.- CONCLUSIONES
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
APENDICE A : Propiedades del bisulfbro de carbono
APENDICE B : Técnicas analíticas
APENDICE C : Datos originales
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RESUMEN
Este trabajo reporta estudios sobre la remoción biológica de CS2 de corrientes gaseosas en
un bioreactor de lecho escumdo @LE) empacado con un soporte estructurado comercial de PVC,
que opera a contracorriente. Este bioreactor se inoculó con un cultivo mixto bacteriano
proveniente del sistema montado en una planta productora de rayón, utilizada para la remoción
biológica de H2S y CS2 presentes en el gas de desecho, y con lodos provenientes de la planta de
tratamiento de aguas de la Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa.
Se implementaron técnicas de análisis cromatográficas y espectrofotométricas para realizar
un seguimiento de la concentración del CS2 en el gas a lo largo de la torre, así como de la
concentración de sulfatos y azufre producidos en el líquido. Se instalaron sistemas de control de
pH y temperatura para mantener fijos éstos parámetros.
Los resultados muestran que el sistema es capaz de operar en estado estacionario a largo
plazo y puede alcanzar tasas de degradación de hasta 300 gCS2/m3r - h. Se encontró que el
sistema podría operar con pulsos de líquido y que la tasa de degradación en el liquido recirculante
es de alrededor del 10% de la tasa de degradación global.
Los microorganismos presentes en el BLE son capaces de degradar otros compuestos de
azufre reducidos, tales como el sulfito y el azufre elemental mismo. También, puede utilizarse el
ion férrico como catalizador para dirigir la oxidación a azufie elemental.
NOMENCLATURA
C : concentración de sustrato, @m3
C*g : concentración adimensional en el gas
C*1 : concentración adimensional en el líquido
C*lcr : concentración crítica adimensional
C, : concentración del sustrato en la biopelícula, d m 3
C,; : concentración del sustrato en la interfase liquido-biopelícula, dm3 Df : dihsividad del sustrato en la biopelícula, cm2/,
f : grado de conversión
fi : la fracción volumen
K, : lJmaXxb reacción de orden cero definida por unidad de volumen de biopelícula
Ks : constante de velocidad media de Monod, gkm3
1 : litros
d r : metros cúbicos de reactor
N : flux de sustrato interfacial líquido-biopelícula, g/(m2-h)
NRO 1 : número adimensional debido a la bioreacción de orden cero o uno
N, : número de unidades de transferencia en la fase gaseosa
N, : número de unidades de reacción
r : tasa de conversión del sustrato observada, g/(m3-h)
S : coordenada de longitud adimensional en la biopelícula, x/d
x : longitud adimensional en el lecho del filtro
X, : concentración de biomasa en la biopelícula, @cm3
Y : coeficiente de crecimiento
Z : longitud de la partícula considerada, cm
Y
,
2
6 : espesor promedici de la biopeiicula, m
h : espesor de penetración, mm
p : tasa de crecimiento específica máxima,
pi : densidad (considerada constante)
q : factor de efectividad en la biopelícula
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_. .. . . .. .. ., . , . . . " .." ." "" .1 . . . "" -. " " . l.l . -
INDICE DE TABLAS Y FIGURAS.
FIGURAS
I. 1 .- Diagrama de flujcl de la producción de fibra de viscosa
11.1 .-Eliminación de srstrato por oxidación microbiana
II.2.-Clasificación de compuestos químicos de acuerdo a su biodegradabiliaad
II.3.-Técnicas de control de la contaminación
11.4.-Equipos emplead 1s para la purificación biológica de corrientes gaseow
11.5.-Biofiltro abierto
11.6.-Biofiltro cerrado
11.7.-Biolavador
11.8.-Bioreactor de le& escurrido (BLE)
111.1 .-Bioreactor de lecho escurrido con clarificador
IV. 1 .-Empaque limpio
JV.2.-Empaque con biomasa
IV.3.-BLE a nivel planta piloto
IV.4.-Zona inferior de: BLE
IVS.-Zona superior ¿ai BLE
IV. 1 O. 1 .-Esquema rq&sentativo de la población existente en el BLE
TABLAS
I. 1 .- Fuentes naturales de CS2
IV.2.1 .-Medio de sale:. minerales
IV.2.2.-Solución de wtales pesados
IV.2.3.-Solución de elementos traza
IV.4.1 .-Intervalo de o,)eración de las variables fijas y medibles en este trabajo
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- Cap. I. - Introduccion
I.- INTRODUCCION
L1.- Origen del problema.
En cualquier proceso creado por el hombre, se generan desechos sólidos, líquidos y/o
gaseosos, los cuales, al ser liberados alteran el medio ambiente natural. Algunos de estos desechos
pueden ser molestos o dañinos para el hombre en menor o mayor grado, molestos como por
ejemplo cuando los desechos producen olores muy desagradables aún a muy bajas concentraciones
y dañinos cuando provocan una serie de enfermedades. Además, se ha demostrado que la
liberación de sustancias peligrosas puede tener efectos nocivos sobre la productividad agrícola y
. los ecosistemas naturales.
Muchas industrias producen gases residuales que contienen compuestos de naturaleza
orgánica o inorgánica, malolientes y/o tóxicos; estos contaminantes pueden ser de origen sintético,
como los desechados en las industrias fmaceútica, de pinturas, de plásticos, de insecticidas, etc.;
o de origen natural como los descargados en la industrias de alimentos (de azúcar, de café, de
bebidas, etc.). Muchos de estos compuestos tienen límites de olor para el ser humano en niveles de
concentración muy bajos (ppm o aún ppb).
1.1.1.- La contaminación.
Una definición de la contaminacion ampliamente usada es la liberación de sustancias o
energía al ambiente, hecha por el hombre, capaces de causar riesgos a la salud humana, dafio a
los recursos naturales y sistemas ecologxos, deterioro a las estructuras o interferencia en los
usos autenticos del medio ambiente (Holdgate, 1979).
5
” ..
Cap. I.- Introduccion
En todos los casos de co&minación existen :
1) Una fuente de contaminantes,
2) Los contaminantes en sí,
3) El medio de transporte (aire, agua o la descarga directa sobre la tierra), y
4) El receptor, que incluye ecosistemas, organismos individuales (por ejemplo los humanos) y las
estructuras.
La contaminación puede clasificarse de varias maneras, de acuerdo a :
1) La fbente (por ejemplo contaminación agrícola)
2) El medio afectado (por ejemplo contaminación del aire o contaminación del agua), o
3) Por la naturaleza del contaminante (por ejemplo contaminación de compuestos azufrados)
(Alloway y Ayres, 1993).
1,
Mientras que en el pasado todos los obstáculos y malestares generados por la
contaminación eran aceptados como algo imposible de cambiar, actualmente se toma conciencia
de este problema, no únicamente con la finalidad de evitar daños al ser humano, sino también con
el de proteger a la naturaleza misma.
1.1.2.- Bisulfuro de carbono (CS2).
El CS2 es un liquido incoloro, muy volátil y poco soluble en agua (ver apéndice A para
propiedades fisicas y químicas), con un tiempo de vida en la atmósfera de 12 dias (Khalil y
Rasmussen, 1984), capaz de provocar depresión del sistema nervioso central y neuritis óptica,
entre otras patologías en el ser humano (Plunkett, 1974).
Cap. I. - Introducción
El CS2 es generado por fuentes naturales y antropogénicas; las primeras comprenden
océanos, suelos, pantanos y volcanes; puede aparecer de los tiocianatos e isocianatos producidos
durante la ruptura de los glucosinolatos, sintetizados por miembros de la Cruciferae. El CS2
también puede producirse por algunas plantas como el roble Quercus Lobata y el árbol tropical
Stlrphno dendron. Los pantanos salinos y los sedimentos marinos son &entes de CS2, producido
probablemente por las actividades de bacterias anaerobias (Taylor, 1993); en la tabla 1.1 se
presentan las cantidades estimadas de producción anual de CS2 por estas fuentes, (Kelly el al.,
1 994).
I TABLA I. 1 .- Fuentes naturales de CS
Fuentes
Oceanos
Zonas costeras
Suelos y plantas
Combustión de biomasa
Volcanes
Producción anual de CS2
Ton de azufre x
0.3 - 0.6
0.06 ~~ ~
0.6 - 0.8
< 0.1
Las fuentes antropogénicas pueden ser automóviles, procesos de recuperación de azufre y
las industrias químicas, dentro de las cuales destacan las de producción de rayón y celofán a partir
de la celulosa.
El material inicial para la producción de filamento y fibras de viscosa, generalmente es la
pulpa de madera. Ya que las fibras de pulpa en su estado natural son muy cortas para poder ser
hiladas, éstas se disuefven y se regeneran en forma de filamento. Parte de estos filamentos se
cortan en fibras textiles de la longitud requerida.
7
- .
Cap. I. - Introduccidn
La solución hiiable se prepara disolviendo la pulpa en hidróxido de sodio para obtener
celulosa alcalina, figura I. 1 , la cual se somete a un proceso de maduración hasta que alcanza cierto
grado de despolimerización, después de lo cual se agrega CSz. El xantato resultante se disuelve en
hidróxido de sodio diluido, para luego someterse a otro periodo de maduración que sirve para
ajustar las propiedades de la viscosa a los requerimientos de regeneración de la celulosa. Durante
este proceso, la viscosa se filtra, se deairea y finalmente se extruye a través de los orificios de los
hiladores en el baño de regeneración, donde se forman los filamentos y salen a alta velocidad
(Ullman, 1986).
a
I-
I
I I e
1 1
I I f
FIGURA Ll. Diagrama de flujo de la producción de fibra de viscosa.
a) Pulpa de madera; b) Tratamiento con NaOH y prensado; c) desme-
nuzado. maduraci6n:'d) Tratamiento con CS2. partículas de xantato;
e) Disolución del xantato en NaOH. maduración de la viscosa. deairea-
ción, filtración; f , Hilado filamentoso; g) Fibra texajl.
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" ."
Cap. I. - Introduccion
E: paso de la formación de hilo en el baño de regeneración (baño de ácido sulfúrico),
involucra vanas reacciones químicas. La más importante es la descomposición del xantato en
celulosa y CS2. Además, los tiocarbonatos formados en reacciones laterales durante la sulfidación
y maduración, se desintegran. Estas dos reacciones básicas pueden describirse como sigue :
Celulosa - O - CSSNa Celulosa + CS2 + Na2S04 1,
H2S04
Na2CS3 Na2S04 + H2S + CS2 (Representativo de varios compuestos inorgánicos)
En algunos casos , el CS2 liberado puede recuperarse hasta en un 70 %, adsorbiéndolo
sobre carbón activado y destilándolo posteriormente para reusarlo. Por otro lado, el CS2 restante,
es arrastrado junto con el H2S por una comente gaseosa que es desechada 'en grandes cantidades
con concentraciones muy bajas de H2S y CS2, de tal manera que la recuperación del CS2 en esta
comente no es posible. Sin embargo, debido a que el CS2 y el H2S son compuestos tóxicos y
corrosivos, además de malolientes, deben de ser eliminados antes de ser desechados a la
atmósfera.
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." . .. "_ . ". . . . . " " - -
Cav. I.- Introduccion
1.2.- Objetivos
L2.1.- Objetivo general
Estudios sobre la remoción biológica de bisulfho de carbono de corrientes gaseosas a
nivel planta piloto.
L2.2.- Objetivos específicos.
* Adecuación de un sistema experimental a nivel planta piloto para realizar estudios de
remoción biológica de CS2 de comentes gaseosas.
* Recolección y adaptación de microorganismos capaces de degradar CS2 de comentes
gaseosas.
* Caracterización del bioreactor de remoción de CS2.
* Determinación de tasas de reacción biológica tanto en el volumen empacado como en el
líquido recirculante en el reactor.
* Estudio del efecto de inyección de sulfito al bioreactor en su operación estable.
* Estudio del efecto de ion fémco sobre la oxidación de CS2.
10
i Cap. II.- Métodos de PuriJcació; de Corrientes- Gaseosas
a- METODOS DE PURIFICACION DE CORRIENTES GASEOSAS
r,
La cada vez más grande emisión de contaminantes al medio ambiente y el consecuente
deterioro de éste,'ha llevado a un control legal sobre la emisión de estos contaminantes, y se ha
hecho necesario crear procesos con el fin de controlar y eliminar estos desechos al medio
ambiente, la mayoría de los cuales se basan en principios fisico-químicos. Sin embargo, estos
procesos generalmente requieren de una serie de equipos para la sepaación y eliminación
completa de los desechos contaminantes, lo cual los hace costosos y con requerimientos de
energía grandes; también llegan a ser ineficientes, particularmente cuando los contaminantes se
encuentran en bajas concentraciones.
+ Como una alternativa a éstos, en las últimas décadas se han propuesto procesos
biológicos, los cuales,se basan en la capacidad que tienen muchos microorganismos de degradar
compuestos tanto orgánicos cbmo inorgánicos. En condiciones aeróbicas los compuestos
orgánicos generan productos finales como H20, C02, etc., además de que una parte de los
compuestos degradados pasan a formar parte de nuevo material celular, figura IIl .
OXIDACION
FIGURA. II. 1. - E h a c i ó n de sustrato por oxidaci6n microbiana
11
Cap. II.- Metodos de Pur#cación de Corrientes Gaseosas ,
En condiciones anaeróbicas, la degradación de los compuestos orgánicos genera metano y
bióxido de carbono. La biotransformación de los contaminantes orgánicos puede llevar también a
otros compuestos orgánicos con menor o nula toxicidad (Jackman y Powell, 1991). .&
Por otro lado, los compuestos inorgánicos generan metabolitos tales como sulfatos,
nitratos, etc., dependiendo del tipo de compuesto degradado, por ejemplo : H2S, NH3, etc.
(Ottengraf, 1987). Sin embargo, los procesos biológicos de tratamiento no alteran o destruyen la
mayoría de los compuestos inorgánicos. El nitrógeno y el fósforo son esenciales para el
crecimiento celular y se consumen en cierto grado en el tratamiento biológico de residuos
(Jackman y Powell, 1991).
I L L METODOS FISICO-QU'IMICOS.
ILl.1.- Enmascaramiento de componentes con olor.
Este método, que de hecho no es un proceso real de eliminación, consiste en enmascarar
(o neutralizar) el olor indeseado con un componente con olor soportable, por ejemplo, con aire o
con fragancias en aerosol para usos interiores. De este modo, el componente indeseado no es
eliminado, lo cual es la principal desventaja de esta técnica.
Además, el enmascaramiento provoca controversias debido a que involucra la adición de
más sustancias a la atmósfera, y por lo tanto está en oposición a una limpieza total; así, este
método es inadecuado para la purificación de gases residuales (Alloway y Ayres, 1993).
12
Cap. U.- Métodos de Purificacion de Corrientes Gaseosas
IL1.2.- Reacción química con ozono.
Este método ha sido aplicado por algunos años y consiste en eliminar el olor de los gases
residuales al oxidarlos con ozono. No es usado ampliamente debido a los ,efectos peligrosos que
puede tener sobre los bronquios y al costo del proceso (Ottengraf, 1986).
1,
IL1.3.- Absorción.
En este método los gases se ponen en contacto con un líquido en el cual se absorben los
contaminantes. La absorción puede ser un fenómeno puramente fisico o incluir la disolución del
material en el líquido, seguida por una reacción con uno o más constituyentes en la solución
líquida. Existen muchos equipos para llevar a cabo este proceso (columnas empacadas, columnas
de spray, recipientes agitados, etc.). El efluente líquido necesita un post-traiamiento para eliminar
los componentes absorbidos, lo cual ofrece la posibilidad de recuperar componentes valiosos. Sin
embargo, el puro proceso de absorción es aplicable generalmente sólo en el caso de componentes
í:
con alta solubilidad en la fase líquida (Perry y Chilton, 1984).
Para componentes con baja solubilidad, este método falla algunas veces, aunque si la
absorción puede ser acompañada por una reacción química rápida en el líquido, por ejemplo, una
reacción de oxidación, la tasa de eliminación puede incrementarse considerablemente.
El CS2 puede removerse de las corrientes gaseosas por absorción con aceites de petróleo,
la operación es muy simple: la corriente de gas se pone en contacto con aceite pobre en una torre
de absorción a Contracorriente. Sin embargo, no es el método más empleado para remover CS2
de comentes gaseosas (Kohl y Riesenfeld, 1979).
13
Cap, II.- Métodos de Purijcacibn de Corrientes Gaseosas
IL1.4.- Adsorción.
En este proceso el gas residual se pone en contacto con un sólido; las moléculas del
adsorbato se condensan en la superficie del adsorbente, donde se enlazan por adsorción fisica o
quimisorción y se eliminan del gas residual. Los adsorbentes son materiales. naturales o sintéticos
de estructura microcristalina, cuyas superficies porosas internas son accesibles para la
combinación selectiva del soluto.
Los equipos de adsorción que contienen el adsorbente sólido a través del cual el gas debe
pasarse, pueden diseñarse con lechos fjos, movibles o fluidizados. El contenedor para un lecho fijo
puede ser un cilindro vertical y horizontal, y el adsorbente puede colocarse en una o varias capas;
para un lecho movible se usa un tambor rotatorio que contiene el adsorbente y en un adsorbedor
fluidizado se tiene un lecho flotante de adsorbente, el cual se mantiene con el mismo aire
contaminado (Peavy, et al., 1985).
Un adsorbente apropiado que se usa con frecuencia es el carbón activado, principalmente
para trazas de compuestos olorosos, por lo cual se usa especialmente en la industria de alimentos.
Otros adsorbentes que se utilizan a gran escala incluyen gel de sílice, alúmina activada, tierra de
fuller y otras arcillas.
Una desventaja de este procedimiento es la saturación del adsorbente después de algún
tiempo de operación, lo que hace necesario la regeneración del carbón activado (Perry y Chilton,
1984).
Para .la adsorción de CS2 (entre otros compuestos de azufre orgánicos) se ha usado un
carbón activado a base de hulla (Grant, et al., 1962, Kohl y Riesenfeld, 1979). El proceso se lleva
14
. .
? Cap. II.- Metodos de Purijicación de Corrientes Gaseosas
a cabo a una temperatura de 80 a 100 0 F, y se dice que el carbón activado es capaz de adsorber
una cantidad de compuestos de azufie orgánicos, correspondiente al 10 - 12 % de su peso total.
Al alcanzarse la saturación del carbón activado, se le tiene que realizar un tratamiento con
vapor sobrecalentado a 750 0 F y una presión de 0.5 atm.
II.1.5.- Combustión.
Aunque es una fbente grande de contaminación del aire, la combustión también es la base
para un importante proceso de control de contaminación del aire, en el cual el objetivo es
convertir los contaminantes del aire a C02 y H20 a temperaturas suficientemente altas. Sin
*
embargo, los costos de energía son considerables, debido a que los niveles de concentración de
los componentes presentes en los gases residuales generalmente son bajos, 'io cual hace necesaria
una flama externa en la combustión. Para que ocurra una combustión eficiente, es necesario tener
la combinación apropiada de cuatro elementos básicos : oxígeno, temperatura, turbulencia y
tiempo (Peavy, el al., 1985).
Dependiendo del contaminante que se quiera oxidar, pueden usarse los siguientes
métodos: combustión directa a la flama, combustión térmica o combustión catalítica; los dos
últimos usados cuando la concentración de los contaminantes en el gas es auy baja.
La temperatura de combustión puede disminuirse considerablemente cuando se usa un
catalizador apropiado, esto reduce grandemente el consumo de combustible. Debido al
envenenamiento del catalizador por ciertos compuestos, este método solo puede usarse con gases
residuales bien definidos.
15
. " ..
Cap. II.- Metodos de PurIjicación de Corrientes Gaseosas
Para el caso de eliminación de CS2 de comentes gaseosas, se han empleado diferentes
procesos catalíticos (Tong, et al., 1992), dentro de los cuales puede mencionarse el proceso
Carpenter - Evans, el cual emplea un catalizador de subsulibro de níquel (Ni3S2) a temperaturas
de 790 - 840 0 F. En este proceso el CS2 sufre UM hidrogenación a M2S según la siguiente
reacción :
Se han alcanzado eficiencias de remoción del 80 %, sin embargo, debido a la deposición de
carbón sobre el catalizador, tiene que realizarse una regeneración de éste cada 30 - 35 dias.
Otro proceso que puede mencionarse es el que utiliza un catdidor de cromo-alúmina, en
el cual se alcanzan conversiones completas; sin embargo, opera a temperaturas de 600 - 800 0 F y
presiones elevadas.
?
En general, estos procesos son los más empleados para la eliminación de CS2 y de
compuestos orgánicos azufiados de comentes gaseosas, pero su principal desventaja es que
resultan costosos debido a los altos consumos de combustible, así como en la regeneración de los
catalizadores.
IL1.6.- Métodos combinados.
Los gases residuales de procesos tecnológicos o bioquímicos con frecuencia están
contaminados por varios componentes. Esto hace necesario llevar a cabo el proceso de
purificación en varias etapas. Por ejemplo, el tratamiento de gases residuales de los procesos de
16
Cap. I].- Métodos de Puri$cación de Corrientes Gaseosas
producción de grasas, se lleva a cabo en columnas de spray combinado con filtros de carbón
activado. j
Un amplio espectro de compuestos puede convertirse con métodos quimicos, pero el
consumo de energía es relativamente alto; ejemplos son la combustión térmica y catalítica, la
ozonización y la cloración. El consumo de reactivos es la desventaja de estcs métodos.
Los métodos fisicos, tales como la absorción en líquidos y la adsorción en sólidos, tienen
la desventaja de que los contaminantes no son convertidos y de que los sorbentes tienen que ser
regenerados. De esta manera, se crea un nuevo flujo contaminado. Por otro lado, estos métodos
ofrecen la posibilidad de recuperar componentes valiosos (Ottengraf, 1986). !
!
f1.2.- METODOS BIOLOGICOS.
Según la biodegradabilidad de los compuestos orgánicos, estos pueden clasificarse de la
siguiente manera (figura 11.2) : biogénicos o de origen natural y antropogénicos o hechos por el
hombre; de éstos últimos, los compuestos xenobióticos incluyen a los que se degradan fácilmente,
(xenobióticos débiles, similares a los biogénicos); a los que son biodegradables, pero muy
dificilmente, (compuestos recalcitrantes), y a los que no es posible degradar, (compuestos
persistentes) (Ottengraf, 1987). Sin embargo, la amplia investigación realizada con los
microorganismos, ha permitido aislar y seleccionar especies, principalmente bacterias, capaces de
degradar los compuestos recalcitrantes a tal grado como si fberan xenobióticos débiles o
biogénicos.
Cap. II.- Métodos de Purijkación de Corrientes Gaseosas
COMPUESTOS QrmMCOS
Productos sinttticos - coA4PuEsTos AhTTRoPOcjrENlcos
Débiles
compuestos
1 Persistentes
FIGURA II.2.- Clasificación de compuestos químicos de acuerdo a su biodegradabilidad.
Esto ha permitido implementar los procesos biológicos para la eliminación de desechos
contaminantes, los cuales, aparte de que se aplican en condiciones de temperatura y presión bajas,
tienen la ventaja de que generalmente, no transfieren los contaminantes a una nueva fase, gas en
sólido, sólido en agua, etc., que es una característica frecuente en otros métodos de purificación,
por lo que no generan otro problema de contaminación, además, estos procesos son simples,
confiables y baratos y son especialmente efectivos en rangos de concentración bajos, los cuales se
encuentran con frecuencia en casos de emisiones de gases de desecho, olorosos o tóxicos.
Por otro lado, estos procesos cubren un amplio rango tanto de flujos gaseosos como de
concentraciones de contaminante, figura II.3.
18
Cap. II. - Métodos de Pur$cacion de Corrientes Gaseosas
Flujo de gas residual, scfin
FIGURA II.3.- Técnicas de control de la contaminación,
de Dyer y Mulholland, 1994.
De acuerdo al estado en que se encuentran la fase líquida y los microorganismos, los
sistemas biológicos de purificación de corrientes gaseosas pueden clasificarse en tres grandes
grupos: biofiltros, biolavadores y bioreactores de lecho escurrido, figura 11.4.
ASE ACUOSA
ENMOVIMlENTO
ESTACIONARZA
MICROORGANISMOS)
DISPERSOS INMovILIzADos
BIOLA’VADORES FILTROS DE ESCURRlMlENTO
BIOFILTROS
\ d
FIGURA II.4.- Equipos empleados par la punficauón biológica de comentes gaseosas, de Ottcngd, 1987.
19
Cap. I].- Metodos de Purflcación de Corrientes Gaseosas
II.2.1.- Biofíltros.
Consisten de un compartimiento empacado c o n algún material como composta, turba,
etc., a través del cual se hace subir la corriente gaseosa; el material de empaque sirve como
portador de los microorganismos, además de que contiene ciertos nutrientes para los mismos,
figura II.5. Los equipos más sencillos de operar y más empleados para la purificación biológica de
gases de desecho son los biofiltros. . . Humdficador
Gas Contaminado / n
................................... ................................. ................................... \ Grava
FIGURA I I . 5. - Biofiltro alnerto.
Actualmente se usan empaques mixtos, esto es, cornposta, turbz, etc. mezcladas con
partículas de madera, algún plastico, o algún otro material para alcanzar áreas de contacto
mayores y caídas de presión más bajas. Se ha encontrado que el material de empaque debe
contener al menos entre 40-60 % de humedad, por lo que en éstos sistemas es conveniente
humidificar el gas de entrada o rociar el empaque por la parte superior, o realizar ambas
operaciones al mismo tiempo; debido a que las condiciones climáticas pueden afectar severamente
el empaque, se usan también filtros cerrados, con la desventaja de resultar más costosos, figura
11.6. Otro factor importante es la desactivación que puede
20
I Cap. II.- Métodos de Purificación de Corrientes Gaseosas
sufrir el empaque después de algún tiempo de trabajo (años), por lo que es necesario la adición de
nutrientes con cierta frecuencia, o alguna otra forma de reactivarlo, incluso puede llegar a ser
necesario sustituirlo por material nuevo. En la literatura se encuentran muy buenas revisiones
sobre los aspectos importantes de la biofiltración, en donde pueden encontrarse mayores detalles
(Bohn, 1992, Devinny, 1995, Leson y Winer, 1991, Williams y Miller, 1992).
Salida de gas
Rociador de a s a
Lecho del f d h
Gas contaminado
I o de soporte
1 Drenado
FIGURA II.6.- Biofiltro cerrado.
II.2.2.- Biolavadores.
Un biolavador es un sistema que trabaja con la biomasa suspendida y es un equipo muy
poco usado. Los biolavadores constan de dos compartimientos: un lavador donde se realiza la
transferencia de masa de contaminante y oxígeno de la fase gas a la fase líqiiida, y un regenerador
en donde se encuentra la biomasa cuya hnción es degradar al contaminante y así regenerar al
líquido, en ésta sección puede ser necesario suministrar oxígeno para llevar a cabo una buena
oxidación del sustrato, figura 11.7.
21
Cap. XI.- Metodos de Purijicacion de Corrientes Gaseosas
/t\ Gas a tratar
Lavadar
FIGURA II.7. - B i o h d o r .
I . Regenerador
En éstos sistema también se hace necesario ajustar las condiciones fisicas y químicas tales
como la temperatura, el pH, la relación carbonohitrógeno, etc., para obtener una mayor eficiencia
de remoción de contaminantes. Existen direfentes diseños de biolavadores dependiendo de las
sustancias a manejar y los grados de remoción que quieren alcanzarse (Kohler, 1982, Lebeault,
1990).
IL2.3.- Bioreactores de lecho escurrido (BLE).
Los BLE se presentan como una alternativa a los biofiltros cuando pueden aparecer
problemas de inhibición debido a la generación de metabolitos ácidos en el proceso, los cuales
tienen que neutralizarse y con éste fin es necesario recircular la fase liquida; además ésta
recirculación permite el drenado de los productos de la neutralización. Comparados con los
biolavadores, tienen la ventaja de efectuar las dos operaciones (absorción del contaminante y
regeneración del líquido) en un solo compartimiento.
22
Cap. Ir.- Metodos de Purijcacion de Corrientes Gaseosas
Un BLE consiste básicamente de una columna empacada con un material inerte (cerámica,
plástico, etc.), sobre el que se soporta una película de microorganismos y a.;través del cual se hace
pasar la comente gaseosa contaminada; también, a través de ésta biopelícuia baja una película de
líquido que contiene los nutrientes necesarios para los microorganismos, figura 11.8.
Salida Solución nutriente
Recirculación de agua distribución de
FIGURA 11.8.- Bioreactor de lecho escurrido (BLE).
Dentro de los parámetros importantes a manejar en estos equipos, se encuentran el pH, la
temperatura y la concentración de entrada del contaminante (los cuales dependen del
microorganismo utilizado); así como la velocidad de entrada del líquido y el área superficial de
contacto (Bishop y Kinner, 1986, Diks y Ottengraf, 1991).
23
Cap. II.- Mitodos de Purificación de Corrientes Gaseosas
Comunmente se piensa que los BLE sólo tienen una aplicación restringida a compuestos
que tienen una buena solubilidad en agua, ya que de lo contrario, el sustrato dificilmente llegaría a
la biopelícula que es donde se lleva a cabo la mayor parte de la degradación; sin embargo, han
sido aplicados con éxito para algunos compuestos con baja solubilidad como el diclorometano
(Diks y Ottengraf, 1991 a y b) y el CS2 (González, 1992, Revah et al., 1995 a, ver la sección
III.2.2).
Diks y Ottengraf (1991 a y b), han realizado estudios teóricos y experimentales sobre la
remoción de diclorometano en un BLE operando continuamente, similar al de la figura 11.8. Sus
resultados experimentales indican que el período de arranque de este sistema es muy corto y que
puede alcanzarse una operación en estado estable; a las concentraciones de diclorometano
manejadas ( O - 10,000 ppm), la resistencia a la transferencia de masa gas-liquid0 en el sistema es
despreciable.
1
Por su parte, Hehmat y Vortmeyer (1994) realizaron estudios teóricos y experimentales
sobre la degradación de compuestos dificiles de biodegradar y altamente volátiles, bencenos
polialquilados (pseudocumeno, m-etiltolueno, etc.). Utilizaron un BLE en el cual no encontraron
diferencias significativas al operw ya sea a co-comente o a contracorriente de las fases líquido y
gas. En SU trabajo encontraron que en el líquido recirculante, existe una cantidad considerable de
microorganismos, comparable a la cantidad que existe en la biopelícula; sin embargo, estos
microorganismos suspendidos no contribuyen grandemente a la degradación de los bencenos
polialquilados. ! i
24
. . ~ . . .. .
Cap. I.. - Metodos de Purijkacidn de Corrientes Gaseosas
II.3.- ASPECTOS GENERALES DE LOS PROCESOS BIOLOGICOS PARA LA
PURIFICACION DE CORRIENTES GASEOSAS : i:
Si bien la aplicación de un sistema biológico de purificación depende principalmente de la
biodegradabilidad del compuesto contaminante en la corriente gaseosa, es necesario tomar en
cuenta también los fenómenos fisicos que se llevan a cabo en el proceso. Esto es, deben realizarse
estudios tanto de los aspectos microcinéticos como de los macrocinéticos.
La microcinética del proceso se refiere a los fenómenos que tienen relación directa con los
microorganismos, por ejemplo: la tasa de degradación del compuesto contaminante (sustrato) y el
efecto que tienen sobre ésta variables tales como la temperatura y el pH; la’inhibición que pueden
experimentar los microorganismos debido a la concentración de sustrato, etc. Por otro lado, la
macrocinética se refiere a los fenómenos fisicos que ocurren en el proceso, como por ejemplo la
v
transferencia de masa del gas al líquido y de aquí a los microrganismos, el efecto de los flujos de
gas y líquido empleados en el proceso, etc.
Por esto, es importante mencionar que los fenómenos cinéticos observados en el
laboratorio pueden ser muy diferentes de los que se llevan a cabo en un proceso de degradación a
mayor escala, ya que los primeros se realizan con biomasa suspendida y los últimos generalmente
se llevan a cabo sobre películas fijas de microorganismos, una biopelicula, cuya característica más
importante es la manifestación de gradientes de concentración tanto de sustratos como de
productos (compuesto a degradar, oxígeno, productos que pueden inhibir la actividad de los
microorganismos) @iks y Ottengraf, 1991).
25
Cap. II.- Métodos de Purijkación de Corrientes Gaseosas
II.3.1.- Modelos de biopelícula fija.
Debido a las complejidades derivadas del gran número de fenómenos que se llevan a cabo
en un sistema biológico de purificación de corrientes de desecho, al modelar éstos sistemas, se ha
hecho necesario realizar un buen número de simplificaciones que, sin embzrgo, han dado buenos
resultados. 1
A s í , nos encontramos con modelos que pueden ser agrupados como empíricos,
semiempíricos (modelos que incorporan aproximaciones empíricas de soluciones numéricas a las
.ecuaciones diferenciales exactas), (Skowlund y Kirmse, 1989); por ejemplo, al modelar un reactor
de lecho empacado con biopelícula, tratan dos casos: en el primero consideran un rango de
concentraciones de moderadas a altas, en el que suponen que la difbsión no es importante ya que:
(a) se ha mostrado que las biopeliculas son activas únicamente a profbndidades muy pequeñas
(70-100 pm) y (b) la mayoría de las reacciones biológicas tienen tasas relativamente lentas. En el
segundo caso se manejan concentraciones de sustrato bajas y se supone que el espesor de la
biopelícula está limitado por la concentración de sustrato en el seno de la misma, ya que se ha
mostrado que el espesor de la biopelícula activa es menor que el máximo a concentraciones de
sustrato bajas y que no ocurre crecimiento de la biopelícula abajo de una concentración mínima.
A s í , el balance de masa planteado en una sola dimensión es
& c Kxc dZ2 &+C
Df-=-
donde:
xr Y
Kx=p-
las condiciones a la fiontera son:
26
Cap. II.- Métodos de Purijkacion de Corrientes Gaseosas
d C d Z " - 0 , Z = L
C = C,, Z = L+d
donde L es el espesor del soporte inerte más la biopelícula inactiva y 'd es el espesor de la
biopelícula activa.
Por su parte, Diks y Ottengraf (1991) desarrollan un modelo simplificado para la remoción
de diclorometano de gases de desecho usando un BLE, el modelo, denominado de
"Concentración Uniforme" (supone que no existen gradientes de concentración a lo largo de la
fase líquida), da una expresión analítica para el grado de conversión que puede aplicarse
fácilmente en la práctica y predice el fbncionamiento del filtro cercanamente a como lo hace la
solución numérica de las ecuaciones del modelo :
Ci(4) = C,* +(1- C;)expf-N&}
Y
2
I c; =[-.*+((.*,'+11';'3
donde :
y el grado de conversión, definido como la relación de la capacidad de eiiminación y la carga
orgánica al sistema es :
f = 77NI
21
~ ~- . . .
Cap. U.- Métodos de Purijcacion de Corrientes Gaseosas
Este modelo simplificado en estado estable puede describir muy bien el fbncionamiento de
eliminación del BLE a varias condiciones, y puede aplicarse a nivel general si llegan a encontrarse
las suposiciones planteadas en éste trabajo.
Aún así, estos modelos son limitados y es dificil obtener resultados confiables para otras
sustancias, además de que al escalar los bioreactores de lecho escurrido, se presentan problemas.
Un intento de mejorar esta situación, es el realizado por Hekmat 'y Vortmeyer (1994),
quienes realizan un estudio teórico-experimental con sustancias de alta y baja solubilidad en agua,
así como fácil y dificilmente biodegradables respectivamente. Proponen modelos matemáticos que
consideran tanto cinéticas de reacción con orden cero, así como de primer orden. Las ecuaciones
adimensionales son :
para el gas :
para el líquido :
con las condiciones a la frontera :
;g (g= ')= 1
orden cero
orden uno
para flujo paralelo
28
Cap. II. - Métodos de Purijcacion de Corrientes Gaseosas
;, (6 = o) = ;, (5 = 1) para recirculación del liquido
en las cuales se aplica el concepto de factor de efectividad biocatalítico, q, cue esta definido como
la relación entre la tasa de conversión real y la tasa en el seno del líquido.
Por otro lado, estos modelos sirven como una base para el escalamiento de bioreactores
de lecho escurrido.
29
Cap. XI..- Estudios Sobre la Remoción Biológica de Surfuros
m.- ESTUDIOS SOBRE LA REMOCIOX BIOLOGICA DE SULFUROS.
IIL1.- Oxidación de sulfuros.
En los últimos años se han realizado varios estudios sobre la remoción biológica de
sulhros (principalmente H2S) de comentes tanto gaseosas como líquidas; algunos han sido muy
completos incluyéndose estudios microbiológicos, a s í como técnicos y
úricamente dedicados a la parte microbiológica.
Dentro de los ,grupos de investigación que han realizado estudios
remoción biológica de sulfbros, se encuentran el de Buisman et al. y el i ;
de ingeniería, y otros
más completos para la
de Sublette et al. A s í ,
Buisman et al. proponiéndose implementar un proceso biotecnológico para la remoción de
sulhros, basándose en el principio de que el sulhro puede ser oxidado a azufie elemental que
puede ser removido por sedimentación, han encontrado que los principales productos de
oxidación biológica del sulfbro son el azufre y el sulfato. Ellos observaron que concentraciones
altas de sulhro pueden inhibir la actividad de los microorganismos debido a la formación de
polisulfbros; encuentran un rango de pH óptimo de 8.0-8.5 y un rango de temperatura óptimo de
25-35 "C (Buisman et al., 1989). En otro estudio realizado por ellos mismos (Buisman et al.,
1990) sobre la optimización de la producción de azufie en este proceso, se reporta que la
producción de sulfatos es muy baja a concentraciones de oxígeno bajas y de sulhro en el reactor
de alrededor de 10 m& y baja aún más a concentraciones de sulhro mayores de 20 m& aún a
concentraciones altas de oxígeno; también observaron que se produce más sulfato al trabajar con
biomasa inmovilizada que al hacerlo con biomasa suspendida a la misma concentración tanto de
oxígeno como de sulfbro.
Sublette et al. (1987) han realizado estudios sobre la remoción biológica de H2S
empleando un cultivo bacteriano de Thiobacillus denitrificans en reactores batch, en condiciones
30
Cap. IIL- Estudios Sobre la Rernorion Biologica de Suljiuros
tanto aeróbicas como anaeróbicas; reportan que el rendimiento de bicmasa en condiciones
aeróbicas es menor que en condiciones anaeróbicas, pero la carga máxima soportada por los
microorganismos es mayor. Determinan también la estequiometría de la reacción y reportan que
las bacterias empleadas son muy sensibles a CH3SH pero toleran al CS2, COS y CH3SCH3.
Demuestran que otros Thiobacilli crecen también con H2S como fbente de energía, pero ninguno
ofrece ventajas claras sobre Thiobacillus denitrificans (Cadenhead y Sublette, 1990).
Existen otros estudios más breves sobre la remoción de sulfüros que reportan menos
resultados comparados con los mencionados antes, dentro de los cuales esta el de Kanagawa y
Mikami (1989), que trabajan con Thiobacillus thioparus TK-m para remover metanotiol, sulhro
de dimetilo, disulfüro de dimetilo y sulfüro de hidrógeno. ,
Smith y Kelly (1988) reportan el mecanismo de oxidación de disulfuro de dimetilo por b
Thiobacillus thioparus E6. I
En la literatura se encuentran también trabajos dedicados a la cinética de oxidación de
sulfbro acuoso, como el de Chen y Moms (1972). Ellos reportan diferentes ordenes de reacción
para oxígeno y sulhro a varias concentraciones de los mismos y una dependencia de la tasa de
reacción con el pH de la solución. 1,
III.2.- Oxidación de CS,.
Actualmente existen pocos trabajos sobre la oxidación y el metabolismo de CS, por
microorganismos (un reporte muy breve sobre su oxidación por 7hiobaciZZus thiooxidans, de
Butler et al., 1969; Rajagopal y Daniels, 1986; Smith y Kelly, 1988; Plas et al., 1993, Jordan et
31
Cap. M..- fitudios Sobre la Remoción Biológica de Surjuros
al., 1995); así como estudios a nivel reactor, de hecho, los reportes encontrados en la literatura se
refieren a sistemas para la eliminación de CS2 y H2S simultáneamente.
IIL2.1.- Estudios microbiológicos
Rajagopal y Daniels (1986), r d i un estudio con diferentes sulfuros tanto orgánicos
como inorgánicos, dentro de los que se encuentra el CS,, para determinar si sirven como hente
de azufre para diferentes bacterias metanogénicas. Encuentran que el CS, puede servir como
fuente de azufre para el crecimiento de Mc. thermolithotrophicus, Mc. jannaschii, Mc. deltae 1..
I.,
cepas DRC y DLH, y M b . thermoautotrophicum cepas Marburg y DH; con crecimientos máximos
(cercanos a los alcanzados con sulfbro) para estos últimos y Mc. thermolithotrophicus; mientras
que para Mc. jannaschii y Mc. deltae cepas DRC y DLH los crecimientos alcanzados heron
comparativamente más bajos.
En el trabajo de Smith y Kelly (1988) se prueban nueve especies de thiobacilli para su
crecimiento sobre CS,, pero únicamente se obtuvieron resultados positivos con T. thiopanrs cepa
TK-m, el cual también es capaz de crecer sobre sulfur0 de dimetilo y tiocianato. La
estequiometría de la oxidación de CS, resultó abajo de la relación molar esperada de cuatro O,
por CS, oxidado, la mejor relación fue de 1.5 : 1 .O a 25 mM de CS,, con un promedio de 1.32 +-
0.13 O, por CS, para 5 - 50 mM, lo cual indica probable oxidación incompleta del sulhro con
posible acumulación de azufre.
Al incubarse anaeróbicamente con CS,, la cepa produjo secuencialmente COS y H,S, lo
cual sugiere que el primer paso del metabolismo aeróbico del CS, podría ser su división hidrolitica
a COS y H,S
32
Cap. M..- Estudios Sobre la Remoción Biológica de Suljiuros
S=C=S + H,O + O=C=S + H,S
después parece que el .COS sufre hidrólisis similar a CO, y H,S
O=C=S+&O + CO,+H,S
el H,S oxidándose posteriormente a sulfato, siendo ésta la única fbente de energía disponible de la
degradación de CS2.
Por su parte Plas et al.(1993), aislan un Thiobacillus que no está identificado
completamente, ya que la composición de la pared celular corresponde a T. thimxihns, pero los
parámetros fisiológicos corresponden a T. thioparus, sin embargo, es capaz de usar el CS, como
única fbente de energía. Las muestras de cultivo para el enriquecimiento se obtuvieron de un BLE
construido para el tratamiento biológico de gases de desecho conteniendo H,S y CS,.
!
En la parte cinética manejan concentraciones de 0.25 - 200 mg CS,/I y encuentran una tasa
de oxidación máxima de 2.5 mg C S 2 / h i m - min; sin embargo, a concentraciones mayores de
150 mg CS,/I la actividad microbiana se detiene.
Jordan et al. .( 1995) reportan los resultados encontrados al estudiar las Características
metabólicas de bacterias aisladas de suelos y hojas del árbol del roble (productor de CS2),
capaces de usar CS2 como Único sustrato.
Su estudio comprende características morfológicas y fisiológicas de las bacterias, así como
aspectos cinéticos y bioquímicos. Las cepas aisladas difieren de las conocidas anteriormente, que
33
Cap. III.- Estudios Sobre la Remoción Biológica de Suljíros
degradan CS2, en que son heterótrofas facultativas, algo que no se había reportado hasta ahora.
Además, son capaces de crecer en un amplio rango de compuestos de azufre.
Reportan parámetros cinéticos de cada una de las bacterias estudiadas (ver sección de
resultados de este trabajo), los que son comparables a los encontrados en ‘la literatura. Por otro
lado, sus resultados sugieren que la trayectoria metabólica de degradación de CS2, probablemente
sea la reportada para T. thiopams, cepa TK-m, esto es, una hidrólisis inicial a COS y H2S y una
segunda a COZ y H2S.
!
1
Sin embargo, quedan por realizar varios estudios más para poder clasificar con mayor
precisión estos microorganismos.
IIL2.2.- Estudios de reactor
Benaczy et al. (1988), reportan el comportamiento de dos BLE a nivel planta piloto
construidos para el tratamiento de gases conteniendo H2S y CS2, desechados por una planta de
fabricación de rayón. Los BLE han operado durante más de un año, y en ellos se probaron
diferentes tipos de empaque (áreas específicas de 125 - 250 m2/m3). Antes de implementar los
BLE, se realizaron intentos de tratar los gases residuales en un biolavador; sin embargo, solo se
obtuvieron eficiencias altas para la remoción de H2S, ya que para el CS2, la máxima remoción h e
de alrededor del 30 %, debido a su baja solubilidad en agua. , . .
s.
En estos BLE, las tasas de degradación máximas alcanzadas en estado estable son de 70 g
(H2S o CS2)/dr - h, y los parámetros de operación importantes determinados son : superficie
34
Cap. III.- .Estudios Sobre la Remocidn Biológica de Sulfuros
activa alta, concentración de biomasa específica alta, velocidad superficial del gas, tiempo de
retención del gas, concentración de sulfatos, pH y nutrientes.
González (1 992), realizó estudios sobre la remoción biológica de H,S y CS, de comentes
gaseosas en un BLE de 7 m3, usando como soporte empaque estructurado de PVC, dicho reactor
cuenta con alimentación continua de gas y de recirculación de liquido, figura 111.1. Los
microorganismos empleados forman parte de un cultivo mixto aerobio quimiolitótrofo,
enriquecidos en organismos sulfoxidantes.
A nivel laboratorio se aisló y seleccionó el inoculo más adecuado, también se obtuvo un
medio de cultivo mejorado para un hncionamiento adecuado del proceso.
Se determinó que las condiciones adecuadas de operación en el sistema son: temperatura
= 30 - 35 0 C, pH = 7 - 8 y concentración de oxígeno disuelto mayor de 2 mg/l. Las remociones
de H,S y CS, alcanzadas en éste sistema, 351.6 dm3-h y 195.6 dm3-h respectivamente, superan a
las reportadas en otros trabajos; sin embargo, la eliminación de CS2 se inhibe cuando se encuentra
presente el H2S:
GAS TRATADO
I ,
1 Med. Cultivo
" u7 \ I
Ó g T ,I, Lodos pH 02 T SO^ Re siduale s
FIGURA 111.1. Bioreactor de lecho escurrido con clarificador
35
Cap. III.- Estudios Sobre la Remoción Biolbgica de Sulfuros
Sotoudeh y Windsperger (1994), realizan un estudio sobre la transferencia de masa en
un BLE diseñado para la purificación de gases residuales conteniendo H2S y CS2. Ellos combinan
correlaciones empíricas propuestas para otros sistemas, que cumplen con las suposiciones hechas
en su trabajo, con :,las leyes de transferencia de masa para la convección y difusión
respectivamente.
El estudio para explicar la transferencia de masa en la película líquida, está basado en la
teoría que considera absorción fisica del gas úricamente, seguida por reaccijn biológica sobre la
biopelícula.
Sus resultados muestran que cuando se tiene una película de liquido muy delgada, como
sucede en un BLE, el transporte difusivo modela correctamente la transferencia de masa en el
líquido, lo que no sucede con el modelo que considera transporte por convección; sin embargo,
este último modelo podría fbncionar para capas de líquido de mayor espeso:.
Yang y Alibeckoff (1995), desarrollan un sistema de biofiltración para tratar vapores de
CS2 y H2S. El empaque utilizado es de naturaleza orgánica. Encuentran que el CS2 es más dificil
de degradar que el H2S, requiriendo tiempos de residencia mayores, ya que de lo contrario se
obtiene una oxidación incompleta del CS2, remociones bajas y emisiones de COS.
El proceso se prueba inicialmente a escala laboratorio (reactores de 10 cm de diámetro),
de donde se pasa a nivel planta piloto (zona empacada de 1.42 m3); en esta etapa se detecta que
cargas altas de azufie, disminuyen las eficiencias de remoción y dañan permanentemente el
empaque usado.
Finalmente, se realiza un escalamiento a nivel industrial, donde el sistema opera como un
'! Cap. IIL- fitudios Sobre la Remoción Biológica de Sulfuros
remoción mayores del 99 %; sin embargo, el pH de trabajo, de 1 - 2, hace dudar de la operación
del sistema a largo plazo, debido a la naturaleza del empaque y el material (concreto) con que
heron construidos los módulos del sistema.
37
". "" . . . . ..
i
Cap. IK- Materiales y Mdtodos
IV .- MATERIALES Y METODOS
IV.l.- Microorganismos
El BLE se inoculó con biolicor proveniente del BIOCYD @ (Bioreactor para el
tratamiento de corrientes gaseosas conteniendo H2S y CS2, instalado en Monterrey, N.L.) y c o n
lodos de la planta de 'tratamiento de aguas de la UAM-Iztapalapa. Los estudios realizados por
Estrada y Vázquez (1994) parai la identificación de los microorganismos presentes en el BLE,
arrojaron la siguiente información : empleando medios de cultivo selectivos y realizando la
caracterización de los microorganismos c o n la técnica de la tinción de Gram; los principales
microorganismos presentes son bacterias del género Thiobacillus, dentro de is que se presume se
encuentran los tipos denitrijicans, ferrooxidam, neapolitanus, thiooxidans y thioparus. Sin
embargo, se requiere un estudio mis profundo para tener mayor precisión en estos resultados ya
que al desmontar parte del empaque con biomasa, se observa la prese-cia de otras especies
diferentes a las bacterias, tales como hongos.
: I
t
N.2.- Condiciones de crecimiento y medio de cultivo
El crecimiento de los microorganismos sobre el empaque se alcanzó empleando flujos
bajos tanto de líquido como de gas, manteniendo un pH de 7.0 y a temperatura ambiente. El medio
de sales minerales empleado se presenta en las tablas IV.2.1, IV.2.2 y IV.22 (Sublette y Sylvester, r
1987).
38
. . -~
I!'
Cap. N - Materiales y Mdtodos
Tabla IV.2.1.- Medio de sales minerales
.,
Las figuras IV. 1 y IV.2 muestran fotografías del empaque limpio y con biomasa después de
algunos meses de operación.
39
Cap. X - Materiales y Métodos
Tabla IV.2.3.- Solución de elementos traza
~ Na2Mo04.2H70 .0.16
' CuSeOqSH70 O. 14
NaVOq 0.024
40
Cap. II.: - Materiales y Métodos
. .
FIGURA IV. 1 .- Empaque limpio
F&ura IV.2.- Empaque con biomasa
Cap. IV. - Materiales y Métodos
IV.3.- Bioreactor de lecho escumido a nivel planta piloto
El BLE consta de una columna fabricada de acrilico de 0.29 m de diámetro interno y 1.8 m
de altura, con un lecho de empaque estructurado (223 m2/m3), que opera a contracorriente;
cuenta con cuatro puntos de toma de muestra a lo largo de ella: entrada, salida y dos puntos
intermedios (l), figura IV.3. En el fondo de la misma se localiza la entrada de corriente gaseosa, la
cual está formada por aire de la línea y el contaminante CS2 inyectado en UM cámara de
evaporación situada en un punto conveniente para la operación (2), la corriente gaseosa al entrar a
la columna pasa por un distribuidor localizado 15 cm por abajo de la zona empacada, la cual tiene
una altura de 1.2 m, dicho empaque es soportado por un anillo de acrilico perforado, adherido a
las paredes de la columna. En el domo se encuentra la entrada de solución bacteriana, la cual antes
de caer sobre el empaque pasa por un aspersor para su mejor distribución; esta solución proviene
del fondo del sistema de un recipiente receptor (3), de donde, por medio de una bomba eléctrica
Marathon Electric TE-5.5K"D de 1/3 de H p , es recirculada a la parte superior de la columna. En
el domo se encuentra también la salida de corriente gaseosa tratada (Revah et al., 1995).
I
, I;
El aire utilizado proviene de una compresora y es controlado por una válvula de aguja y
medido en un rotámetro King (4 a 20 SCFM). La parte de la línea instalada para éste sistema es
tubo de PVC de 0.0127 m de diámetro interno, la cual cuenta con una serie.de filtros que ayudan a
eliminar cualquier traza de aceite o agua que pudiera arrastrar el aire, así como un regulador de
presión para mantener constante el flujo. La tubería para la solución bacteriana también es de PVC
de 0.0127 m y cuenta con una válvula de control y un rotámetro King (1 a 5 GPM) para medir el
flujo líquido.
El CS2 a utilizar, Baker loo%, se mantiene en un frasco de donde'es bombeado con una
bomba peristdtica Masterflex 7523-30 al punto de inyección en la línea de gas, el cual se
42 p
Cap. N.- Materiales y Mdtodos
encuentra próximo a la entrada de la torre; para su manejo se emplea una manguera de tygon de 1
mm de diámetro interno.
El sistema cuenta con instrumentos de control de temperatura y de pH. En el caso de la
temperatura, el instrumento (REX) la mantiene en un rango de 27-33 OC; para el caso del pH que
tiende siempre a ácidc, se controla con un controlador Hanna Instrumental H18710E acoplado a
una bomba peristáltica que inyecta NaOH 3N, manteniendo el pH en un rango de 6.9 - 7.2.
Las figuras IV.4 y IV.5 muestran fotografias del Bioreactor de Lecho Escumdo instalado
en la Planta Piloto del Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidraúlica de la Universidad
Autónoma Metropolitana - Iztapalapa.
: 1 cs2
FIGURA IV.3.- Bioreactor de lecho escurrido.(l) Columna empacada (2)Cámar-a de evaporacidn, (3)Colector de solución bacteriana
Cap. ;V. - Materiales y Mdtodos
FIGURA IV.4.- Zona inferior del BLE.
. FIGURA IV.5.- Zona superior del BLE
44
Cap. IK- Materiales y Métodos
Se determinaron concentraciones de CS2 en la comente gaseosa, .tanto en la entrada y
salida del bioreactor, e s í como en puntos intermedios. Para esto se contó con bulbos de muestreo
especiales para gas, los cuales eran conectados a los puertos de salida y con la ayuda de una
bomba se extraía el gas, inmediatamente después de esto se analizaba el contenido de CS2
cromatográficamente.
.l.
IV.4.- Variables en el sistema.
- Flujo de liquido Q, m3/h
- Flujo de gas (G), m3/h
- [CS2] en el gas de entrada, ppmv
- [SO3'] inyectado, moVl
- PH
-Temperatura, 0 C
- [CS2] en el gas de salida, ppmv
- ICs21 en el líquido, mg/l
- rs04=1, €d
FIJAS Y MEDDLES
CONTROL SIMPLE (ON-OFF)
MEDIBLES
- [sol, mg/l
- 1021 disuelto, mg/J
45
Cap. M - Materiales y Metodos
- Carga de CS2 al sistema, g/m3-h
- Tasa de remoción de CSp gm3-h
- Grado de conversión, %
- Tasa de oxidación de CS2 en la ZOM empacada, dm3-h
- Tasa de oxidación de CS2 en el líquido, gm3-h
CALCULADAS
Dentro del diseño de experimentos seguido en este trabajo, los valores tomados por las
variables fijas y medibles se muestran en la tabla IV.4.1.
Tabla N.4.1.- Rango de operación de las variables fijas y medibles durante este trabajo. II
VARUBLE
Flujo de líquido, L .
Flujo de gas, G
JCS?] en el gas de entrada
JSO?=] inyectado
T Ambiental (20 - 25 0 C)
Como se ha mencionado, las principales variables medibles son la concentración de entrada
de CS2, concentraciór, de salida de CS2 y flujo gaseoso, así como una variable calculada, la carga
de CS2 al reactor. Con base en estas mediciones, las variables de respuesta a cuantificar son : tasa
, ’
de remoción y grado de conversión de CS2. La mayoría de resultados se representarán con base
en estos parámetros, en cuyo caso servirán para realizar una comparación con datos de la
literatura. A continuación se definen las variables de respuesta así como la carga específica de
CSZ.
46
Cap. IV. - Materiales y Metodos
Tasa de remocion (o capacidad especifica de eliminacion) :
(Concentración de entrada - Concentración de salida) CFluio de gas)
Volumen del reactor
Grado de conversión :
Concentración de entrada - Concentración d e salida
Concentración de entrada
Carga especifica de CS2 :
[Concentración de entrada) (Flu-io de gas)
Volumen
La estrategia seguida para llevar a cabo los experimentos consistió de tres etapas :
PRIMERA ETAPA : Arranque y estabilización del sistema y una serie de experimentos para
determinar las variables a mantener fijas y reducir la malla de experimentos creada a partir de la
tabla IV.4.1; esto es :
- pH, el cual se fijó a partir de experimentos en el laboratorio para tomar uc valor de 7.0;
47
Cap. /V. - Materiales y Métodos
- Temperatura, cuyo valor óptirr,o se determinó igualmente en el laboratorio como en 30 0 C, sin
embargo, debido a problemas con el sistema de control de la misma, se decidió trabajar a
temperatura ambiente, la cual durante esa época de trabajo se mantuvo entre 22 - 25 0 C;
- Flujo de líquido, se decidió r d i una serie de experimentos para encontrar un flujo de liquido
óptimo (esto es, un flujo mínimo que permitiera UM buena distribución en el área del empaque de
entrada y sin efecto negativo sobre la tasa de remoción), partiendo de los valores recomendados
por el fabricante del empaque, así, se fijó su valor en 0.6 m3h.
SEGUNDA ETAPA : Una vez cubierta la primera etapa, se llevaron a cabo otra serie de
experimentos en donde se barrió el rango de flujos gaseosos y el de concentraciones de CS2. En
estos experimentos se procedió de la siguiente manera : Se fijaba un flujo gaseoso (100 Vmin) y el 1 r
límite inferior del rango de concentraciones de CS2 (400 ppmv), para posteriormente ir
aumentando gradualmente la concentración de CS2 hasta llegar al límite superior (1 O00 ppmv); se
procedió de la misma manera con los flujos de 200 y 300 Vmin. t
En cada corrida se realizó el monitoreo continuo de los siguientes parámetros :
Flujo de líquido, L
Flujo de gas, G
[CS2] en el gas de entrada
[CS2] en el gas de salida
PH
T
[S04'] en el líquido
[O21 disuelto
48
I .
Cap. 7V. - Materiales y Metodos
TERCERA ETAPA : Finalmente, se llevaron a cabo otra serie de experimentos para determinar lo
siguiente :
1.- La contribución de la fase líquida a la tasa de remoción global detirminada bajo ciertas
condiciones; esto se llevó a cabo sacando el empaque con biomasa del BLE y colocando en su
lugar empaque limpio; a continuación se procedió a monitorear de la misma manera que en
condiciones normales.
2.- El efecto de la adición de sulfito sobre la operación del BLE; en este caso se suspendió la
alimentación de medio fresco y ,,se cerró la salida de medio usado, con la finalidad de evitar la
salida de sulfito inyectado en el liquido. Aquí se puso énfasis en el monitoreo de las
concentraciones de oxígeno disuelto y de sulfatos.
3.- Efecto de la adición de ión fémco sobre la operación del BLE. 1
IV.5.- Técnicas de análisis.
IV.5.1.- CS2 en el gas.
Para la determinación de las concentraciones de CS2 en el gas se empleó un cromatógrafo
de gases HP 5890 S. 11, que cuenta con detector de fotoionización y una columna de teflón de 1 m
de longitud y 3 mm de diámetro, empacada con super Q; las condiciones de operación en el
cromatógrafo son las siguientes :
Cap. I, - Materiales y Métodos
Volumen de la muestra :
Temperatura de inyección :
Temperatura de columna :
Temperatura de detector :
Flujo de gas acarreador (He) :
Flujo de hidrógeno :
Flujo de aire :
50 p1
150 0 C
130 0 C
220 O c 20 d m i n
75 d m i n
100 d m i n
Las muestras se tomaron como se indica en IV.3, los datos obtenidos en el sistema
cromatográfico se compararon con una curva de calibración preparada previamente de la siguiente
manera : En un bulbo de vidrio con volumen conocido, con válvulas de tefión y un punto donde
puede adaptarse un septo para tomar la muestra, se inyectaban volumenes, conocidos de CS2 en
fase líquida, se esperaba un tiempo adecuado para que el CS2 se volatilizara completamente y se
distribuyera en el bulbo, para después tomar la muestra con una jeringa Hamilton de 250 p1 e
inyectarla en el cromatógrafo.
IV.5.2.- CS2, SO4' y S O en el líquido.
Las concentraciones de bisulfbro de carbono, azufie elemental (Bartlett y Skoog, 1954,
Schedel y Triiper, 1980) y sulfato (Fritz y Freeland, 1954, Thomas y Cotton, 1954) en el líquido
se determinaron por espectrofotometría, para lo cual se empleó un espectrofotómetro Beckman;
las técnicas se basan en las reacciones rápidas y cuantitativas de los compuestos de interés con I
Cap. N - Materiales y Métodos
reactivos específicos y sus concentraciones se obtienen por medio de urn curva de calibración
preparada con anterioridad (ver apéndice B).
IV.5.3.- Oxígeno disuelto en el líquido.
La concentración de oxígeno disuelto en el líquido se determinó por la lectura directa en un
oxímetro YSI modelo 50 B.
.
51
., --."-...""x ,"., " .
Cap. K - Resultados y Discusión
V.- RESULTADOS Y DISCUSION
V.l.- Período de arraaque.
i .I
El BLE inició su operación a finales de noviembre de 1993, su comportamiento en l a s
primeras semanas se muestra en la figura V.1. Este comportamiento es paralelo al crecimiento de
la biomasa sobre el empaque, esto es, conforme se notó una biocapa mayor en el empaque, l a s
!I
!
remociones heron aumentando. El periodo de adaptación (tiempo para alcanzar las eficiencias de
remoción óptima), que depende del tipo de bacteria, condiciones de operación y el inóculo inicial,
se alcanzó después de 8 semanas (tasa de remoción máxima de alrededor de 90 g C S $ I I ~ ~ - h).
Tiempo, días FIGURA VI.1.- Comportamiento del BLE cn el periodo de
arranque. L = 0 3 m3/h, G = 6 m3h, [cs21= 500 p p v .
Este periodo de arranque es relativamente corto, el cual se alcanza tomando en cuenta que
el inóculo contiene microorganismos que de alguna manera ya están adaptados al CS2. Sin
embargo, existen otros microorganismos que provienen de un ambiente diferente (planta de
tratamiento de aguas).
52
Cap. V. - Resultados y Discusión
Por otro lado, este periodo de adaptación concuerda muy bien con el reportado por
González (1 992) y Revah, et al. (1 9 9 9 , quienes reportan un tiempo de adaptación de 10 a 12
semanas tanto para H2S como para CS2.
.* V.2.- Caracterización de la población en estado estable.
En esta etapa' se determinaron en el laboratorio l a s mejores condiciones ambientales de
actividad de los microorganismos, esto es, pH, concentración de Sod', e intervalo de
concentraciones de CS2 (Estrada y Vázquez, 1994), por medio de estudios respirométricos. Se
encontró que el pH óptimo para los microorganismos se encuentra alrededor de 7, figura V.2; la
tasa de remoción de CS2 se determinó con el oxígeno consumido (el cual se mide directamente) y
suponiendo que la reacción de oxidación es :
En esta figura puede Rotarse que. existen máximos de actividad a pH's mayores de 7; sin embargo,
esto se debe a efectos químicos más que a biológicos ya que estos valores de pH (> 10) no
permiten la sobrevivencia de los microorganismos.
Cap. I/. - Resultados y Discusibn
I OXIDACION
1 ' 1 . 1 ' 1 ' 1 . 1 ' 1 ' 1 . 1
PH O 2 4 6 8 10 12 14 16
FIGURA V.2.- Tasa de remoción de CS, en función d e l pH.
En cuanto al efecto de la concentración de SO4', que puede inhibir la actividad de los
microorganismos, se obtuvieron los resultados mostrados en la figura V.3.
O 20 40 60 80 100 120 140 1 6 0
rso,-J. g / l FIGURA V.3.- Actividad em función de ia concentración
de SO;. a
54
Cap. I/: - Resultados y Discusih
Puede apreciarse que a una concentración de SO4' de hasta 20 g/l se mantiene una
actividad alta. Después de este valor, la actividad decrece bruscamente hasta llegar a un valor
mínimo después de 50 g/l. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Yang y Allen
(1 994), quienes encontraron que el contenido de SO4' en la composta usada , . en un biofiltro para
la remoción de H2S debe de mantenerse abajo de 25 mg-S/g; ya que por arriba de 45 mg-S/g, las
eficiencias de remoción de H2S se mantuvieron en el nivel más bajo, indicando probablemente que
la concentración de sulfato estaba presente en un nivel tóxico y la actividad de los
microorganismos se redujo significativamente.
En la figura V.4 se muestran los resultados obtenidos del estudio de la actividad de los
microorganismos en hnción de la concentración de CS2. Puede observarse un aumento en la
actividad de los microorganismos conforme aumenta la concentración de CS2, hasta llegar a una
concentración de 250 m@; sin embargo, después de esta concentración, puede apreciarse un
1
efecto inhibitorio del CS2, disminuyendo la actividad de los microorganismos.
m m
L 1 I I O 100 200 300 400 500
P , I , mg/l
FIGURA V.4.- Actividad en función de la concentración de CS,.
55
Cap. V.- Resultados y Discusión
Considerando lo anterior, en el BLE se realizaron los ajustes necesarios para mantcnc; l a s
mejores condiciones de actividad de los microorganismos; figura V.5.
30 7
m 1
10
% 8
-; ' ; ' l . l ' l ' l . l ~ -
10 15 20 25 30
Tiemp0,dias . FIGURA V.5.- Concentración de SO, y pH mantenidos
durante la operación del BLE.
La concentración de Sod' se mantuvo la mayor parte del tiempo entre 17 y 25 g A ,
manejando una alimentación de medio de cultivo fresco de alrededor de 0.6 Vh, la cual servía,
además, para compensar las pérdidas de líquido por evaporación o toma de muestra. Por otro
lado, el pH se desvió en muy pocas ocasiones del intervalo de 6.8 - 7.2. Cuando tomaba valores
por abajo de este intervalo, no se apreciaban cambios en la actividad de los microorganismos; sin
embargo, en alguna ocasión el pH llegó a alcanzar hasta un valor de 12 (fallas en la operación, no
se muestra este valor en el período considerado para la figura VS), el cual provocó una
disminución severa en la eficiencia del BLE, principalmente por lavzdo del empaque; la
recuperación del bioreactor a sus niveles de eficiencia anteriores al aumento de pH tomó
aproximadamente 48 horas.
Por otro lado, las concentraciones de CS2 en el líquido manejadas durante la operación del
BLE, (< 1 mg/l) se encuentran muy alejadas de las concentraciones inhibitorias para los
56
..
Cap. V; - Resultados y Discusidn
microorganismos. Asimismo, la concentración de oxígeno, durante todo este periodo, estuvo muy
por arriba del intervalo por abajo del cual puede haber disminución de la actividad de los
microorganismos, esto es, 6-7 gh (González, 1992).
V.3.- Efecto del flujo liquido.
Como parte del procedimiento empleado para la caracterización del BLE, se realizaron
experimentos variando el flujo de líquido (L), manteniendo los demás par&etros constantes; esto
con la finalidad de encontrar un valor de L óptimo para mantenerlo constante en los experimentos .
posteriores. Las figuras V.6 nos muestran las variaciones en la tasa de degradación del BLE
cuando se varía L, primero de 0.6 a 0.9 m3/h y después de 0.6 a O m3/h (esto es, se corta el flujo
de líquido).
220 I I I I 1 loo 4- YO conversión -o- Tasa de remoción
-80
-40
100 I I I l
o 30
FIGURA V.6-a.- Efecto del cambio de flujo de líquido de 0.6 a 0.9 m3/h sobre la tasa de remoción y el grado de conversión.
Condiciones : G = 12 m3/h, [cs,], = 1000 ppmv.
5 10 15
57
Cap. V. - Resultados y Discusibn
En el primer caso (150 a 227 VmZ-min), puede apreciarse una disminución en la tasa de
remoción de 200 hasta 150 gCS2/m?-h en promedio, esto es, UM baja en I-' C. remoción del 54 al 42
%. Considerando que se tiene una cantidad de líquido mayor por área superficial en la unidad de
tiempo, esto es, la película de líquido por la que tiene que transportarse el sustrato es mayor y
siendo la solubilidad de CS2 en agua baja, se pensaría en una resistencia mayor al transporte, lo
que provoca que la cantidad de sustrato que llega a la zona de reacción sea menor. Sin embargo,
el nivel de remoción de CS2 llega a recuperarse después de aproximadamente 12 horas, indicando
posiblemente que la tasa de reacción en la biopelícula es tan alta, generando un gradiente de
concentración grande que permite el paso de CS2.
Por otro lado, habría que considerar también el desprendimiento de biomasa debido a un
flujo de líqquido mayor, lo cual provocaría el efecto observado; readaptándose posteriormente la
biopelícula para alcanzar los niveles de remoción anteriores. Otro factor a considerar es el tiempo
'!
necesario para alcanzar el equilibrio en la distribución del líquido en la zona empacada, debido al
cambio de flujo del mismo (Herskowitz y Smith, 1978, Ng y Chu, 1987).
m
O 2 i Tiempo, h
FIGURA V.6-b.- Efecto del corte de flujo de líquido sobre la tasa deremoción de CS,. condiciones :
G= 12 m3/h, [CSJ, = l o 0 0 ppmv.
58
Cap. E- Resultados y Discusidn
En el segundo caso (1 50 a O Ym2-min, figura V.6-b), se presenta un comportamiento
similar al efectuar la suspensión del flujo liquido, sólo que en este caso la remoción sufie una baja
sin llegar a estabiikse la tasa de remoción. E n la primera hora la remoción no se altera
drásticamente (a diferencia del primer caso); sin embargo, después de 90 minutos cae fbertemente.
Ello puede deberse a la acumulación de sulfatos y a la acidificación de la biocapa (el pH del líquido
tomado a diferentes alturas de la zona empacada inmediatamente después de restablecer la
corriente líquida se encontró entre 2.5 y 4). Flujos líquidos entre O y 10 Vmin no se trabajaron por
problemas de distribución en la ZOM empacada.
V. 4.- Tasas de remoción. ‘t!
! A
El comportamiento de la tasa de remoción del bioreactor en finción de la carga de . I
contaminante se muestra en la figura V.7.
a * /
/ /
/t /
/ /
/ /
* A
A A
0 G - d m 3 h * G=12 m 3 h A G=18 m3h
I
O 1 ’ 1 ’ I . I . I .
O 100 : 200 300 400 500
Ckga de contaminante, gCS, /m’-h
FIGURA V.7.- Efecto de la carga de contaminante sobre la tasa de remoción de CS2 a diferentes valores de G; L = 0.6 m’h (linea
punteada: depdaci6n completa).
i
.. . Cap. K - Resultados y Discusidn 5.
E n esta figura pueden observarse dos regiones: UM con altas conversiones donde la
remoción depende de la carga de CS2, hasta un valor de tasa de remoción máxima de 220
gCS2/m3-h; la otra región corresponde a bajas conversiones a cargas altas y donde se observan
tasas de remoción constantes. Las tasas de remoción máximas alcanzadas son superiores a las
reportadas en la literatura : Beniczy et al. (1989) : 70 gCS2/m3-h y Morales et al. (1992) : 180
gCS2jm3-h; aunque, en estos trhajos la remoción de CS2 se lleva a cabo simultáneamente con
!l
H2S. !
Los resultados en esta figura muestran que las tasas de degradación más altas se alcanzan
con un flujo de gas de 12 m3/h, esto es, un tiempo de residencia del gas de 22.5 segundos. Por
arriba de una concentración de CS2 de 1.7 g/m3, con un flujo de gas de 18 m3/h (tiempo de '<
residencia de 15 S), las eficiencias de degradación son menores, indicando ,probablemente que se
alcanza la tasa máxirh de degradación y el gradiente de concentración para este valor de flujo
gaseoso es menor que en el primer caso (1 2 m3/h). I '
i !
i
I , I i
100 200 300 400 500 m
Cuga de contaminante, gCs4m3-h FIGURA V.8.- Pmmtaje de convasih de CS, en funcibn de la carga
de contuninante a diferentes v a l o r e s de G L-0.6 m3h.
60
Cap. I.: - Resultados y Discusibn
El grado de conversión contra la carga de contaminante, se muestra en la figura V.8; puede
observarse que al aumentar la carga, el grado de conversión cae fuertemente y pasa de 95 % para
100 gCS2/m3-h a 36 % para 530 gCS2/m3-h; esto corrobora que el reactor está trabajando a su
máxima capacidad. ?
V.5.- Efecto del volumen del colector. ' 1.:
En este expeemento se manejaron tres diferentes volúmenes de colector de solución
bacteriana : 20, 30 y 40 1; esperando que hubiera cambios en la tasa de remoción, si es que los
microorganismos presentes en el; líquido contribuyen en grado importante a la degradación. En la
figura V.9 puede apreciarse que la tasa de remoción. de CS2 es independiente de este volumen de
colector. Al variarlo, la tasa de remoción de mantiene prácticamente constante durante por lo
menos l a s siguientes 5 horas al cambio. Al manejar un volumen de solución bacteriana menor, la
acumulación de sulfatos sería más rápida si no se alimentara medio de cultivo fresco, interfiriendo
posiblemente en la actividad de los microorganismos, sin embargo, esto se controla inyectando un
flujo adecuado de medio de cultivo al colector, de tal manera que la solución bacteriana tenga un
tiempo de permanencia promedio en el sistema de alrededor de 72 horas.
Por otro lado, este comportamiento nos estaría indicando que los microorganismos
presentes en el líquido, no contribuyen grandemente a la degradación de CS2, como se verá más
adelante.
61
". ". .
Cal Y- Resultados y Discusion
loo! , . , . , . , . , . , . , 4
2 * 4 6 a 10 12 14
Tiempo, h FIGURA V.9.- Efecto d e l volumen de solución bncteriana en el
colector sobre la tasa de remoción de CS,. Condi-
ciones:G=6 m3/h, L=0.6 m3/h[CS2],:750 PPMv
V.6.- Perfiles de concentración del CS2 a lo largo del Bioreactor.
La variación Ce ¡a concentración de CS2 en el gas en función de la altura se representa en
la figura V. 1 O, para dar; diferentes concentraciones iniciales. Puede verse que la mayor parte de la
remoción se lleva a c:bo en la primera mitad de la zona empacada contak a partir de la entrada
del gas, esto es, alrededor del 70 % del total removido y en la segunda mitad superior el restante
30 %.
Es interesante >acer notar que las remociones para la concentración inicial de 700 PPMv,
se determinaron 3 mess después de las de 400 PPMv inicial, si se compara con la correspondiente
carga de las primeras ajeterminaciones (figura V.7), se observa que la tasz de remoción pasa de
200 a 240 gCS2/n"j 5 (este idtimo valor se corresponde con el punt) del 100 % para la
concentración inicial de 700 PPMv en la figura V. IO), lo cual puede deberse a una biopelículd
mayor y/o una mejor adaptación de los microorganismos.
62
Cap. Z- Resultados y Discusión
R e a l i i d o una
FIGURA V.10.- Concentración de CS, en función de la altura
d e l biomctor. Condiciones : G = 12 m3h, L = 0.6 rn3/h.
comparación de las cargas recibidas por cada módulo como si fberan
reactores independientes, tendríamos que la primera mitad del reactor recibe una carga de 512
gCS2/m3-h (para la concentración inicial de 700 PPMv), de la cual se remueven 338 gCS2/m3-h,
esto es, el 68 %, lo cual sería 1.4 veces lo que remueve el total del reactor. Para el caso de la
concentración inicial de 400 PPMv, la primera mitad del reactor remueve 1.43 veces de lo que
remueve el reactor total (ver tablas V.6.1 y V.6.2). Esto se debe a que en esa zona existe una
mayor concentración de biomasa, que incluso se aprecia visualmente, que en la parte superior.
Tabla V.6.1.- Comparación de las cargas recibidas por cada uno de los dos módulos del reactor
total. Concentración inicial 700 PPMv.
63
Cap. V. - Resultados y Discusidn
NOTA : RT (reactor total), R1 (primera mitad del reactor, a partir de la' entrada del gas), R2
(segunda mitad del reactor)
Tabla V.6.2.- Comparación de las cargas recibidas por cada uno de los dos módulos del reactor ., . . .
ENTRADA SALIDA 8 REMOCION
J
El porcentaje de remoción como fbnción de la concentración de entrada a cada uno de los
módulos del BLE, se presenta en la figura V. 1 l. Puede apreciarse un comportamiento similar al
presentado en el estudio de la tasa de remoción en hnción de la carga de contaminante al total del
reactor (figura V.7).
8
m
m m
O * Ver tablas V.6 O m 400
64
Cap. V. - Resultados y Discusidn
La figura V. 12 muestra la concentración de oxígeno disuelto en el líquido a diferentes
alturas; puede apreciarse que estas concentraciones concuerdan con las remociones alcanzadas en
cada zona; es decir, !a oxidación de CS2 requiere de O2 y ya que en la primera mitad del reactor
es donde existe una mayor degradación de CS2, la concentración de O2 es menor. Por otro lado,
la concentración de oxígeno que sale de la ZOM empacada es prácticamente la misma que la
entrada a esa misma zona, esto es, la concentración del colector.
I
Altura del rractor, Yo
FIGURA V. 12.- Concentración de O2 en función de la altura
d e l biorractor en dos diferentes días.
V.7.- Tasas de degradación en la zona empacada y en el liquido
Un punto muy importante dentro de este trabajo es la determinación de las tasas de
remoción en la biopelícula (zona empacada), y en el líquido recirculante. Para esto se realizó el
siguiente experimento : en operación estable del BLE, se determinó la tasa de remoción global;
enseguida se realizó un cambio de empaque con biopelícula por empaque limpio (sin biopelícula) y
se continúo monitoreando la fase gaseosa. Los porcentajes de remoción respectivos, se presentan
en la figura V.13.
65
Cap. V.- Resultados y Discusion
EMPAQUE CON BIOPELICLJLA m
m ................................................... m-1 m
EMPAQUE .............. SIN 1c BIOPELICULA ...................... 1
m
Tiempo, h FIGURA V.13.- Variación en el grado de conversión de
CS, al cambiar el empaque . Condiciones :
' G=12 m3/h, L=0.6 m3/h, [CSJe=650 ppmv.
Puede apreciarse que la conversión cae de aproximadamente el 83 % a alrededor del 10 %,
este último porcentaje corresponde a 24 g.CS2/m3r - h, esto es, 12 % de la tasa de remoción
global (20 - h).
Por otro lado, se realizó un estudio de respirometría (en el cual se relaciona
estequiometricamente el O2 consumido por unidad de tiempo, con el CS2 transformado) con el
líquido del fondo del reactor. En este experimento se determinó una tasa de remoción de 16
gCS2/m3r - h (aquí los m3r se refieren al volumen del colector, esto es, el volumen de líquido en
el sistema) en el líquido recirculante, lo que corresponde al 8 % de la tasa de remoción global; este
valor concuerda bien con el obtenido con el cambio de empaque.
66
Cap. t: - Resultados y Discusidn
V.8.- Efecto de ia adición de SOf.
El sulfito se considera un intermediario clave en la oxidación de compuestos de azufre
inorgánicos, ya que es el producto de sistemas enzimáticos oxidantes de azufre y el sustrato para
los sistemas enzimáticos oxidantes de sulfito. De hecho el sulfito se acumulz durante la oxidación
de tiosulfato y de azufre bajo ciertas condiciones por los microorganismos adecuados. Takeuchi y
Suzuki (1994), realizaron estudios sobre la oxidación de sulfito por 7hiobucilZus thimxiduns; de
sus resultados cinéticm concluyen que la forma completamente protonada del sulfito, el ácido
sulfuroso o el bióxido de azufre (H2SO3 ++ SO2 + H20) es la forma que penetra a l a s
células para la oxidación. Por otro lado, el SO2 en diferentes concentraciones puede presentarse
en los gases residuales que contienen CS2.
Por lo anterior, surgió el interés de estudiar la degradación de SO3’ en el bioreactor en las
condiciones actuales de operación. Las figuras V. 14 y V. 15 muestran e1 comportamiento de
oxígeno disuelto y de SO4’ (SO3’ + 1/2 O2 + SO4’ ) durante el experimento.
4-51
67
Cap. i? - Resultados y Discusibn
Tales resultados nos indican una gran actividad metabólica inmediatamente después de que
se le aiiade sulfito al sistema, recuperándose el nivel de producción de sulfatos y de consumo de
oxígeno tiempo después, en fbnción de la cantidad agregada (más rápido para [SO3' 3 = 10 m M
que para [SO3" 3 = 100 m M ) . Esto nos indicaría una oxidación muy rápida del sulfito, la cual, de
acuerdo a estudios realizados en el laboratorio nos indican que al pH de operación del bioreactor,
es de naturaleza biológica. Las tasas de degradación de SO3' alcanzadas son de 80 y 533 gSO3'
/m3r -h para 1 O y 1 O0 m M respectivamente.
Al inyectar sulfito al bioreactor en diferentes concentraciones (1 O y 1 O0 mM) y observar el
comportamiento en la degradación de CS2, se tenían dos posibilidades : efecto inhibitorio de
sulfito sobre CS2 o consumo independiente. Los resultados sugieren la segunda posibilidad ya que
la tasa de remoción de CS2 se mantuvo prácticamente constante durante el experimento, figura
V. 16.
1
1 7 -=- [s03]=100 -.- [s03]=10 mh4
I
68
Cap. K- Resultados y Discusi6n
--I- Salida
\-m O
.\" I I I I 1
O 5 10 15 20 25 Tiempo, h
FIGURA V. 16.- Efecto de la inyección de sulfite sobre la tasa de degmdaci6n de CS,. Condiciones : G = 6 m3h, L = 0.6 m3h, [C~],:500 PPMv, [SO,'] = 1 0 0 m M .
V.9.- Experimento can ion férrico.
Reconociendo la capacidad absorbente de soluciones de Fe2(SQq)3 sobre HzS, y la
posterior oxidación de éste a azufre elemental, se estudió el efecto del Fe2(S04)3 sobre la
degradación de CS2 y ía producción de azufre.
Suponiendo que la oxidación del CS2 se lleva a cabo conforme las siguientes reacciones :
CS2+H20 + H2S +COS
I
COS+H20 + H2S +CO2
Globalmente : CSz + 2 H20 + 2H2S + C02
69
- L - . ...“..-I ~. -...d. -. ..
Cap. X- Resultados y Discusión
es decir, teniendo presente H2S como intermediario, el proceso dependería básicamente de la
reacción de H2S con la solución.de Fez(SOq)3 , produciendo un precipitado de azufre elemental
(Imaizumi, 1986, Asai et al., 1990, Maree y Schutte, 1990, Jensen y Webb,. 1995) : o
H2S + Fe2(S04)3 -+ 2FeSOq + H2SO4 + S&
con la posterior regeneración del ion Fe3+ al oxidarse biológicamente por T. ferroxidans el Fez+ :
4
2FeS04 + H2SO4 + 112 O2 (bacterias) + Fe2(S04)3 + Hz0 (5)
luego, la reacción global es :
H2S + 1/2 O2 -+ S & + H 2 0 (6)
siendo la reacción (4) tan rápida y completa que no hay peligro de descargar gases residuales
tóxicos.
Finalmente :
Las ventajas alcanzadas con el uso del catalizador (en el sistema a nivel industrial) serían :
la producción de azufre elemental que puede comercializarse como materia prima para la
producción de ácido sulfürico; en el proceso únicamente se genera agua, aparte del azufre; ya que
70
. ..
Cap. J/. - Resultados y Discusi6n
la solución no se degrada, no hay necesidad de instalar algún sistema de tyatamiento del residuo
líquido.
Durante este experimento, la tasa de remoción de CS2 no se vió modificada al adicionar el
sulfato fémco. Los resultados para la producción de azufie y conversión de ion fénico a ferroso
se muestran en l a s figuras V. 17 y V. 18.
En la primera puede apreciarse que el azufre elemental total cuantificado, se duplica
respecto a la cantidad que había al inicio del experimento; sin embargo, el azufre producido apenas
llega al 6 % del que correspondería si todo el CS2 convertido pasara a azufie; pero también debe
de considerarse que e! tiempo de residencia del azufre en el bioreactor (coiector) es muy grande,
por lo que debe de implementarse un sistema que permita retirarlo antes de que se biodegrade, y
así poder cuantificar e! azufre real producido.
71
. . .
Cap. V. - Resultados y Discusion
. . . . ,.-. . '.
, .. ,:b '.., 120 =.,
-2 0 2 4 6
Tiempo, h FIGURA V. 18.- Aparición y desaparición de ion ferroso
durante la adición de ion férrico al BLE.
Por otro lado, la figura V. 18 muestra la aparición de ion ferroso, lo que es indicativo de
que la reacción (4) serestá llevando a cabo, y la posterior desaparición del mismo, completándose
así el ciclo Fe3+ + F$+ + F$+. A s í , puede decirse que el catalizador es efectivo en este
sistema.
V.10.- Caída de presi6n.
Los valores registrados para la caída de presión durante el período de operación del BLE
están representados en la figura V. 19. Puede observarse que el valor más alto alcanzado es menor
a 2.5 mm Hg (1.4 pulgadas de agua).
Se observan dos períodos de estabilización : el primero corresponde a los primeros tres
meses de operación, donde las condiciones heron : G = 6 m 3 4 L = 0.6 m3/h y [CS2] = 400 - 500 ppmv (la carga correspondiente h e de aproximadamente 85 g C S ~ / E I ~ ~ - h; conforme se
cambiaron las condiciones, la caída de presión h e aumentando y en los siguientes meses se
72
Cap. V. - Resultados y Discusion
alcanza otro período áe estabilización donde las condiciones promedio heron : G = 12 m 3 h , L =
0.6 m 3 h y [CS2] = 800 ppmv para una carga correspondiente de 290 g - h.
S
6 CARGA 85 gCS2/m3;h O . O J ' . , . , . , . , . , . , . , . , . , . i
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
Tiempo, meres FIGURA V. 19.- Caída de presi6n en el BLE durante el
periodo de operaci6n de este estudio.
Estos cambios de caída de presión pueden considerarse debidos principalmente a una
biopelícula mayor sobre el soporte, la cual se alcanza después de una mejor adaptación de los
microorganismos y al CS2 y una concentración de CS2 suficiente; siendo el efecto del. cambio de
flujo gaseoso mínimo (ver Viveros y Revah, 1991). Sin embargo, dentro de este rango de
condiciones de operación llega a alcanzarse una caída de presión aproximadamente constante, lo
cual podría explicarse postulando un estado estable biológico, esto es, para condiciones de
operación aproximadamente constantes, no existe una acumulación neta de biomasa. En otras
palabras, la tasa de crecimiento se iguala a la tasa de mortandad de los microorganismos, dentro
de los que deben de considerarse los microorganismos diferentes a los que 'degradan CS2, ya que
se tiene una población mixta, figura V. 1 O. 1
Para alcanzar este equilibrio biológico deben de considerarse otros factores importantes
tales como el nivel de carga de CS2, como se aprecia en los dos estados estables en la figura V: 19,
73 i
Cap. Y - Resultados y Discusi6n
alcanza otro período de estabilización donde las condiciones promedio fueron : G = 12 m3/h, L =
0.6 m3/h y [CS2] = 800 ppmv para una carga correspondiente de 290 g c S ~ / m 3 ~ - h.
Tiempo, FIGURA V. 19.- Caída de presión en el BLE durante el
periodo de operación de este estudio.
Estos cambios de caída de presión pueden considerarse debidos principalmente a una
biopelícula mayor sobre el soporte, la cual se alcanza después de una mejor adaptación de los
microorganismos y al CS2 y una concentración de CS2 suficiente; siendo el efecto del. cambio de
flujo gaseoso mínimo (ver Viveros y Revah, 1991). Sin embargo, dentro de este rango de
condiciones de operación llega a alcanzarse una caída de presión aproximadamente constante, lo
cual podría explicarse postulando un estado estable biológico, esto es, para condiciones de
operación aproximadamente constantes, no existe una acumulación neta de biomasa. En otras
palabras, la tasa de crecimiento se iguala a la tasa de mortandad de los microorganismos, dentro
de los que deben de considerarse los microorganismos diferentes a los que degradan CS2, ya que
se tiene una población mixta, figura V. 1 O. 1
Para alcanzar este equilibrio biológico deben de considerarse otros factores importantes
tales como el nivel de carga de CS2, como se aprecia en los dos estados estables en la figura V: 19,
I
73
Cap. V. - Resultados y Discusión
V.ll.- Comparación con datos de la literatura.
Con la escasa información sobre remoción biológica de CS2 encontrada en la literatura, se
hace una comparaciórr, con los resultados de este estudio, la cual se resume en la tabla V: 1 1 .1 .
Iortados en la literatura. . .- Comparaci
Tipo y
tamaño
(escala) de
equipo
BIOFILTRO
(Piloto)
>ajo con los rl
Tasa máxima
de
degradación
(gCS,/m3rh)
-
n de resulto
[CS21rnáx
de entrada
@PmV)
3s de este tr
Rango de
c s 2
manejado
o 6-520
rABLA V. 1 1
Referencia
520 yang Y Alibeckoff,
1995
Sotoudeh y
Windsperger,
1994
85 > 3.5
BLE 160
400 0-400 180 Morales y
col., 1992
Berzaczy y
col., 1988
Este trabajo
BLE, 7.25
m3
B L E : 1151
y 4*380 1
BLE, 80 1
70 400 140 - 400
/mm
95 < 3 1 O00 400 - 1000 3 O0
En todos los estudios reportados en la literatura se ha trabajado con remoción simultánea
de CS2 y H2S. Asimismo, en todos se han manejado [CS2] máximas de entrada de 400 ppm,
inferiores a la de 1000 ppmv manejada en este trabajo, alcanzándose tasas máximas de
degradación de 160 - 180 gCS2/m3r - h, las cuales son muy inferiores a la alcanzada a aquí : 300
75
Cap. F?- Resultados y Discusih
gCS2/m3r - h. Esto último podría indicar que un sistema que trabaja con un solo contaminante,
permite una mejor adaptación de los microorganismos para degradar ese contaminante.
Sin embargo, si comparamos las moles de SE degradaddm3, - h (sexta columna), se tiene
que el valor máximo alcanzado en este trabajo se encuentra en un punto intermedio del intervalo
que se encuentra en la literatura, ya que. las moles de S= provenientes del H2S contribuyen en
mayor grado; esto es, se refleja UM preferencia de los microorganismos hacia el H2S , más que
hacia el CS2.
!.
Por otro lado, la caída de presión máxima alcanzada en el período de operación del BLE,
se compara muy bien con la reportada por Benaczy y col. (1988). Sin embargo, Yang y
Alibeckoff (1995) reportan una caída de presión mayor, que hasta donde puede apreciarse sigue
aumentando (> 3.5 cm H20), después de 120 días de operación de su bioreactor; el cual, siendo
un biofiltro, podría llegar a obstruirse a largo plazo. ,
76
Cap. l4.- Conclusiones
VL- CONCLUSIONES
El bisulfbro de carbono (CS2) es un compuesto tóxico presente en los gases residuales de
algunas industrias químicas, dentro de l a s que destacan l a s de rayón y celofb. Debido a estas
propiedades, el CS2 debe de eliminarse o mantenerse abajo de los límites permisibles de
exposición al ser humano antes de llegar a la atmósfera. Los métodos convencionales para lograr
esto implican procesos fisicoquímicos, los cuales son ineficientes cuando la concentración de CS2
en la comente gaseosa es baja (< 1000 ppm), además de resultar costosos en la instalación y en la
operación, y trabajan frecuentemente en condiciones de presión y temperatura altas.
Una alternativa reciente a esto último, es el empleo de un método biotecnológico que
emplea microorganismos capaces de degradar CS2, el cual ha probado ser eficiente y de bajo
costo, además de operar en condiciones de presión y temperatura ambientales.
I
En este trabajo se adecúo un bioreactor de lecho escurrido (BLE) que emplea
microorganismos del género ThiobaciZZus. El sistema se ha mantenido operando durante más de
dos años y ha mostrado estabilidad sin presentar grandes caídas de presión (< 3 cm H20),
recuperándose rápidamente de cargas altas de CS2 o cambios grandes de pH. i a
El sistema podría operar cíclicamente, ya que mantiene su capacidad de remoción al
suspender el líquido de recirculación por tiempos cortos.
La mayor parte de la degradación de CS2 se lleva a cabo en la zona empacada del BLE,
siendo mínima la participación del líquido recirculante ( 1 O % en condiciones estándar). Asimismo,
la mayor parte de la degradación de CS2 se lleva a cabo en la primera mitad de la zona empacada,
debido a que existe mayor cantidad de biomasa en esa zona.
77
Cap. VI. - Conclusiones
La población microbiana presente en el BLE es capaz de degradar el SO3"
independientemente del CS2; además, el Fe3+ puede actuar como catalizador para lograr una
oxidación parcial del CS2 y obtener azufie elemental como producto final. . '
Finalmente, las tasas de degradación de CS2 alcanzadas (300 g CS2/rn? - h), superan a las
reportadas en la literatma (160-180 g CS*/m$ - h).
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Apéndices
APENDICE A
PROPIEDADES Y TOXICIDAD DE CSz
(Moses, 1978, Plunkett, 1974 y Weast, 1987 ) -
PUNTO DE FUSION
PUNTO DE EBULLICION 46.3 0 C
INDICE DE REFRACCION 1.629
D ( 19 0 C. en aire
Te 279 0 C
PC 78 atm
TENSION SUPERFICIAL (20 0 C, en 32.33 dinadcm
contacto con vapor)
11 SOLUBILIDAD EN GRS/CM3
H = 0.7 Soluble en alcohol y eter
LIMITES DE INFLAMABILIDAD Inferior : 1.25 Superior : 50.0
LIMITE PARA LA EXPOSICION Tiempo : 8 hs, Promedio pesado : 20
88
Apkndices
PRESION DE VAPOR
LIQ
G
A 0
T=298.15 K (25OC)
CONTAMINACION 1
- Extracción con disolventes
- Lacas y barnices
- Síntesis química
- Perfbmes
- Insecticidas
- Desinfectantes
- Adhesivos
- Resinas
- Rayon
CONCENTRAC~ONiWAT.. PERMISIBLE ; 20 ppm en aire
89
Apéndices
TOXICIDAD
ABSORCION :
- Inhalación
- Percutáneo
PATOLOGIA
- Inhibición de enzima por los grupos sulfhidrilos
- Proliferación del endotelio vascular produciendo artereoesclerosis general
- Degeneración grasa del hígado
- Depresión del sistema nervioso central
- Neuritis óptica
SIGNOS Y SINTOMS :
Agudos :
- Acción vesicante sobre la piel
- Dolor de cabeza
- Vértigo
- Náuseas, vómitos, dolores abdominales
- Enrojecimiento de la piel
- Dn!ores generalizados
90
Apéndices
- Narcosis
- Conjuntivitis y queratitis spinners eyes midriasis
crónicos : (Después de 10 - 15 años de exposición )
Sistema nervioso central :
- Dolor de cabeza
- Polineuritis, motora y sensorial
- Perturbaciones emocionales y psico
- Encefalopatía arteriosclerótica
- Parquinsonismo
Isi S
i
Visión :
- Escotoma central
- Contracción concéntrica del campo de color
- Perturbaciones de la visión estereoscópica
Gastrointestinal :
- Anorexia
- Gastritis crónica
- Disminución del HC1
- Daño al hígado
.
Apéndices
Genitourinarios :
- Microhematuria, albuminoria
- Nefiosclerosis hipertensiva
Generales :
- Debilidad
- Fatiga
- Anemia
- Dermatitis
TEST DE DIAGNOSTICO :
- Sulfbro de carbono en sangre, orina y aire expirado
- Ditrocarbamina del kcido carbónico (DTS) en orina
- Se puede emplear el test de la azida de yodo
TRATAMIENTO :
- Respiración artificial y oxígeno
- Vitamina B1 y B12
- Lavado de ojos con 9gua
- Lavado con agua y jzbón de las partes contaminadas del cuerpo
92
Apéndices
- Sintomático y de fortalecimiento general
SECUELAS :
- Los efectos de la exposición ligera desaparecen pronto
- Los cambios vasculares extensivos tienen peor pronóstico
- Las neuropatías periferales pueden ser permanentes
MEDIDAS PREVENTIVAS :
- Ventilación adecuada
- Gafas protectoras
- Mascarilla con adsorbentes químicos o comente de aire
- Guantes, delantales y botas de goma
- Reconocimientos mensuales del personal expuesto
- La vitamina B1 se ha dado profilácticamente al personal expuesto
- Excluir de la exposición a los individuos con enfermedades del sistema nerviosos central,
tractogastrointestinal, hígado, riñones, piel y sangre
93
Apéndices
APENDICE B
DETERMINACION DE SULFATO.
(Fritz y Freeland, 1954, Sheen et al. 1935, Thomas y Cotton, 1954)
Material.
1
- Agitador magnético
- Espectrofotómetro para usarlo a 420 m.
- Balanza analítica
- Matraces, probetas, etc.
Reactivos.
1. Mezcla de reacción : Mezclar 50 ml de glicerol con una solución que contenga 30 ml de HCI
concentrado, 300 ml de agua destilada, 100 ml de alcohol isopropílico o etíiico al 95% y 75 g de
cloruro de sodio.
2. Cloruro de bario : Cristales de tamaño de malla 20 o 30.
3. Solución estándar de sulfato : Disolver 147.9 mg de Na2S04 anhídro en 1000 m1 de agua
destilada y partir de esta solución para preparar la curva de calibración como se indica en el c) del
procedimiento.
94
Procedimiento.
Aphdices
a) Formación de turbidez con sulfato de bario
Colocar 100 ml de la muestra dentro de un matraz ErlenMeyer de 250 d. Agregar 5 m1 de
la mezcla de reacción y mezclar en el aparato de agitación. Mientras la solución esta agitándose,
adicionar una cucharada de cristales de cloruro de bario y comenzar a tomar el tiempo
inmediatamente. Agitar por exactamente 1 minuto y a UM velocidad constante.
b) Medición de la turbidez del sulfato de bario
Inmediatamente después que el periodo de agitación a terminado, poner algo de la solución
en una celda del espectrofotómetro y medir la turbidez generada a intervalos de 30 segundos por 4
minutos (por que el máximo de turbidez usualmente ocurre dentro de los 2 primeros minutos, y la
lectura permanece constante después de 3 a 10 minutos), considerar la IectuTa máxima obtenida en
el intervalo de 4 minutos.
I
c) Preparación de la curva de calibración
Estimar la coxentración de sulfato en la muestra por compara;ión de la lectura de
turbidez obtenida con una curva de calibración realizada con el procedimiexto completo.
Espaciar el estiadar en incrementos de 5 mg/l en un rango de 0-40 m@. Alrededor de 40
mgA la exactitud del método decrece y la suspensión de sulfato de bario pierde estabilidad.
I
95
, I
Apéndices
DETERMlNACION DE AZUFRE ELEMENTAL
(Bartlett y Skoog, 1954, Karchmer, 1972, Schedel y Triiper, 1980) i
La acetona se usa con mucha frecuencia para extraer azufre elemental de varios materiales,
y su determinación en el extracto de acetona puede realizarse de muchas maneras
Este método se basa en la reacción de cianuro de sodio con azufre elemental para formar
tiocianato de sodio.
Reactivos.
1. Cianuro de sodio.
2. Isopropanol.
3. Azufre cristalino puro.
4. Acetona.
5. Solución indicadora de púrpura de bromocresol.
Procedimiento.
1.
Disolver alrededor de 2.5 g de cianuro de sodio en 200 ml de agua y diluir esta solución a 1
litro con isopropanol. Para estandarizar esta solución, pesar 160 mg de i&fre cristalino puro y
disolverlo en 400 ml de acetona. Enfiiar y diluir a 500 ml con acetona. Transferir una alícuota de
100 m1 a un matraz Erlenmeyer, adicionar 20 ml de agua y llevarla a ebullición. Agitar, agregar 3-
4 gotas de una soluci6n indicadora de púrpura de bromocresol al 1% y titular con la solución de
cianuro hasta distingir un color púrpura. Recalentar la solucibn; lo cual debe causar que el
96 i.
" - _*_ . c
Apéndices
indicador regrese al color verde amarillento. Continuar las adiciones de reacfivo y el calentamiento
hasta alcanzar un color azulado permanente.
PARA LA MUESTRA PROBLEMA : Medir un volumen de la muestra -de extracto de acetona
conteniendo de 10-80 mg de azufre elemental en un matraz Erlenmeyer. Agregar agua en una
cantidad equivalente a 1/5 parte del volumen de la muestra. Llevar a ebullición, agregar 3-4 gotas
de la solución indicadora de púrpura de bromocresol y titular como se indica ,arriba.
Calculos.
I
Calcular el equivalente de azufre, E (mgiml), de la solución de cianuro con :
E = s/5v1
donde :
S = cantidad de azufre usada para la estandarización en mg
V1 = volumen de la solución de cianuro de sodio usada para la titulación en ml.
t
Cáiculo de la cantidad de azufre (mg/ml) en la muestra :
donde :
E = equivalente de azufre de la solución de cianuro de sodio en mg/ml
V2 = volumen de la solución de cianuro de sodio requerida para la titulación en ml
v = volumen de la solución de acetona usada para la determinaclhn en m1
97
." . .- .. . ".
Apéndices
Método alternativo :
I
'd,
Se filtra una akuota que contenga de O - 60 pg de azufie elemental, usando filtros de
membrana con tamaño, de poro de O. 1 pm. El filtro que retiene el azufre elemental, se incuba en 3
ml de NaCN O. 1 M a 90 0 C por 10 minutos. Después de enfiiarse, se adicionan 6.5 m1 de agua
destilada y 0.5 ml de Fe(NO3)3 0.75 M en 20 % de HNO3. Finalmente, se mide la densidad óptica
a 460 nm. Se prepara una curva de calibración de la misma manera con concentraciones
conocidas.
98
Apendices
APENDICE C
Datos originales.
PERIODO DE ARRANQUE 'I
Tiempo (g cs2/m3,-h) (Días)
Tasa de remoción (mg CS2knrot-min)
I O O I 10
8 15 5
25 19 30 12
54 60 61 I 80 I 61
79 1 69 85
I 72 80 : I 73
83 76 85
I 83 76 I ~.
1 88 85 I 95
79 102 93
ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA CONCENTRACION DE SULFATOS
[so'41 1 ,O2 consumidofl-min I
99
4 0.0907
I 5 0,43 17 I 6
0.7378 7 0,60 17
8 0,3719 9
- ¿ 0,4559
10 0,4188 1 1 0.4762
t 12 0,3 175 I 13
0.4 193 14 0,2389
ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA CONCENTRACION DE CS7
w 2 1 Tasa de remoción mgA (mg CS?/g,,,+-min)
O O I t 22 1,5217 I
1 44,2 2,8 167 I 66,3
3.8689 252 3,6639 168 3,4333 88,4 3,0667
I 336 2,6409 I I ~"
I 420 ~~
2,6409 7
I
Apendices
CONCENTRACION DE SULFATOO Y p H MANTENIDOS EN EL BLE.
Tiempo PH [SO'd (Días) W)
3
7,05 24,4 5 7,18 19,3 4 792 24,2
, 773 10 25
EFECTO DEL CORTE DE L Tiempo Tasa de remoción (How) (g CS2/m3,-h)
O
113,461 1
128,394 O 7 5
132,625
135 117,957 235 109,168
0,25
12533 1 1,25
120,737 ' 0,75
127,029
2,75 101,877 3 116,089
3 3 91,8756 3,75 435
126,468 116.173
5 103.886
3,25 106,688
EFECTO DEL CAMBIO DE L
TASA DE REMOCION VS CARGA Carga Remoción de Tasa
(S CS2/m3r-h) -h) CS2/m3 (g
1-
1 O0
Apéndices
CONVERSION VS CARGA
Conversión
I 76,02 94,5238 1
I 148.42 I 77.3 1707 258,83
79,8 165 1 276,206 78,18182
I 362 I 60,5 I I "
1 221.001 I 63.14496
1 3 13.3 1 1 49,2201 420,282
36,49337 532,683 46,64083
~~~ ~~~ ~~
PERFIL DE CONCENTRACIONES DE CS? EN EL GAS
del reactor Mv) (PP O 700 400
I 50 180 I 237 I I 75 I 1.20 I 78 I 1 1 O0 90 33 1
76.18462 -" - 3
EFECTO DEL VOLUMEN DE-COLECTOR Tiempo
I I (g CS2/m3r-h)
I 1 128,148 I 126,7
129,3245 129,6865 - I
I 5 129,958 I 130,50 1
1283 1
I 9 128,872 I 125,795 128,148 126,338
13 129,234
i 14 129,415
PERFIL DE CONCENTRACIONES DE OXIGENO
% de altura del reactor 1;; 1 :,O075 16,165 1
6,135 1 O0 6.105 6,1875
CAIDA DE PRESION EN EL BLE Tiempo (Meses) I AP (cm H7O) I
1 0,08 1,25 o, 12
I 1.75 o, 1 1 I
2,75
I 3 0,9547 1 I
6 2,0563 1 7 1,909
I 9 2,002- 1
101
." . .. . .