estudios de deposición de cobre sobre acero

7/24/2019 Estudios de Deposicin de Cobre Sobre Acero

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Estudios de deposicin de cobre sobre acero

para la reduccin electroqumica de CO2Belk ys Prez, Jai ro Mrquez* , Mar i sel a Choy, Ol ga P. Mrquez, Reynal do O rt i z

Ins titu to Venezolano And ino de Invest igaciones Qumica s (IVAIQUIM),

Facultad de Ciencias, Universid ad de los An des. Mrida 510 1, Venezuela.

Recibido: 09-06-99. Aceptado: 15-02-2000

Resumen

Se estudi la electrodeposicin de cobre sobre acero por voltametra cclica y cronoampe-rometra. Los transitorios de corriente a diferentes tiempos y potenciales muestran un procesode nucleacin instantnea con crecimiento tridimensional hemiesfrico. A bajos sobrepoten-

ciales (< -0,5 V vs Ag/AgCl) la respuesta cronoamperomtricasigue un comportamiento ajusta-do al modelo matemtico para crecimiento bajo control cintico,mientras que a sobrepotencia-les altos el control es difusional. La microscopa electrnica de barrido permiti el anlisis su-perficial del depsito (distribucin de partculas, tamao, forma) ello, sumado a la informacinsuministrada por los transitorios de corriente, permitieronseleccionar condiciones (-0,5 V a 30s) para la preparacin del electrodo de aceromodificado, a serutilizado en. losestudios de elec-troreduccin del CO2. Sobre este electrodo, el potencial de pico voltamtrico fue inferior (en 40mV) y lacorriente depico voltamtrico superior (en20mA.cm-2) que sobre los electrodosnomo-dificados. Las electrlisis sobre estos electrodos mostraron una selectividad relativa para etile-no sobre cobre, metano sobre acero y metanol sobre el electrodo modificado.

Palabras c lave: Electrodepsitos de cobre; electrodos modificados; reduccin de CO2.

Electrodeposition of copper on steel electrodefor electrochemical reduction of CO2

Abstract

Metallic copper is electrochemically deposited on steel from 10 -2 M CuSO4solution. In-stantaneous nucleation followed by a tridimensional hemispherical growing mechanism was

observed. A kinetic control was found at potentials below -0.5 V vs Ag/AgCl, while beyond thispotential value, the controlwasdiffussional. Fromscanning electronic microscopy andcurrenttransients, a copper modified steel electrode, prepared under conditions of -0.5 V and 30 s elec-

trolysis, was selected for a comparative study with pure copper and steel, in the carbon dioxideelectrochemical reduction. On this modified electrode, the voltammetric peak potential waslower (40 mV) and the voltammetric peak current higher (20 mA.cm-2) than the others. From

electrolyses on these electrodes, a relative selectivity was found for methanol on the modifiedelectrode, ethylene on copper and methane on steel. Faradaic efficiencies are significative formethane and ethylene production.

Key words: CO2reduction; copper electrodeposits; modified electrodes.

Scientific Journal from the ExperimentalFaculty of Sciences, Volume 8 N 2, May-August 2000

CIENCIA 8(2), 226-234, 2000Maracaibo, Venezuela

* Autor para la correspondencia. Fax: 074 401286. E-mail: [email protected]


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Introduccin

Se han realizado estudios de electrode-posicin de cobre sobre diferentes sustratos(1-3), en general se habla de nucleacin ins-tantnea en tres dimensiones, con controlcintico o difusional dependiendo del sus-trato y las condiciones en que se forme elelectrodepsito. Los procesos de nucleacininstantnea y progresiva han sido amplia-mente estudiados (4) y se han desarrolladoecuaciones matemticas para definir losprocesos de formacin de nuevas fases (5,6). Las ecuaciones [1] y [2] corresponden atransitorios a tiempos cortos y largos para el

caso de nucleacin instantnea en tres di-mensiones, cuando las corrientes sonlimitadas cinticamente. Los transitorios decorriente limitados por difusin, para nu-cleacin instantnea en tres dimensionescon crecimiento en hemiesferas cumplencon la ecuacin [3].

I= 2 nFM2AN*K

3t2/

2

Control Cintico, (tiempos cortos) [1]

I= nFkA{1-exp(-2 nM2N*K

2t2/

2)}

Control Cintico, (tiempos largos) [2]

I= nFM1/2

AN*(DC)3/2

t1/2

/ 1/2

Control Difusional [3]

El desarrollo alcanzado en los modelosmatemticos para explicar la formacin denuevas fases metlicas, permite la prontaidentificacin del tipo de mecanismo de nu-cleacin y crecimiento en la formacin dees-tos nuevos depsitos.

Desde hace varios aos muchos inves-

tigadores se han dedicadoa la tarea dereali-zar estudios de electroreduccin de CO2ahidrocarburos y compuestos oxigenados.Estos resultados dependen fuertemente delas condiciones en las que se realicen los ex-perimentos, tales como material del electro-do de trabajo, potencial aplicado, electrolitosoporte y naturaleza del solvente, entre

otros. El electrodo de cobre es uno de losms utilizados ya que este metal presenta

buenas propiedades electrocatalticas parala reduccin de CO2. Cook y colaboradores(7) realizaron estudios de cobre sobre car-

bn vtreo para la reduccin electroqumicade CO2, con altas eficiencias en corriente,con la formacin de CH4 en solucionesacuosas de KHCO30,1 M. Ohkawa (8) obtu-

vo, sobre un electrodo de paladio modificadocon cobre, HCOOH, CH4 y CH3OH comoproductos en solucin de KHCO3.

Nos proponemos en este estudio la pre-paracin y evaluacin de depsitos de cobre

sobre acero y laseleccin deuno deellos,parael estudio comparativo con electrodos metli-cos de acero y cobre, en el proceso de reduc-cin electroqumica del dixido de carbono.

Experimental

Los electrodos de trabajo utilizadosfueron lminas de acero de 1 cm2 para losdepsitos y estudios voltamtricos, y paralas electrlisis una lmina de acero de 2cm2. Los depsitos fueron realizados en unacelda de un compartimiento y tres electro-

dos. El electrodo secundario lo constituyuna lmina de platino y como referenciaAg/AgCl en soluciones de CuSO40,01 M yKHSO40,1 M. Para los estudios voltamtri-cos y electrlisis se utiliz una celda de doscompartimientos y tres electrodos, en solu-cionesacuosasde LiC1O4 0,1Mycomoelec-trodo secundario una malla de platino.

Los equipos utilizados fueron un PAR-273 automatizado, un analizador electro-qumico BAS-100A automatizado y un cro-matgrafo de gases Perkin Elmer Autosys-

tem. En los estudios de microscopa electr-nica de barrido se utiliz un microscopioelectrnico HITACHI S-2500.

Resultados y Discusin

La Figura 1 muestra la voltametra c-clica de una solucin 0,01 M CuSO4/0,1 MKHSO4sobre el electrodo de acero. Se obser-


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va en el barrido catdico, la onda de cobre aun potencial prximo a los 0,3 V vs Ag/AgCl,la deposicin contina durante el barridoandico hasta las proximidades de los -0,1 V,para luego sufrir una rpida oxidacin sobre

este valor de potencial, con un mximo a los0,09 V. Se presenta el bucle caractersticopara procesos de electrocristalizacin.

Se realizaron estudios cronoampero-

mtricos a tiempos cortos (0,5s) a diferentespotenciales escogidos sobre la onda volta-mtrica del cobre (Figura 2). Si los re-sultados de estos transitorios son grafica-dos en la forma de i vs t2 (Figura 3) se obtie-nenrelaciones lineales a potenciales inferio-res a los -0,5 V, comportamiento tipificadopor la ecuacin 1,que corresponde a un pro-ceso de nucleacin instantnea con creci-miento tridimensional hemiesfrico concontrol cintico. Por otra parte, para estostransitorios a potenciales superiores a los-0,5 V se obtiene linealidad en los grficos i

vs t1/2

(Figura 4), este comportamiento escaracterstico para un proceso de nuclea-cin instantnea con crecimiento tridimen-sional hemiesfrico con control difusional.La formacin de la nueva fase cambia de uncontrol cintico a bajos potenciales a uncontrol difusional para potenciales altos.

Anlisis realizados por microscopa electr-nica de barrido (Figura 5) muestran la pre-


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Figura 1. Voltagrama cclico a 20 mV.s-1 en

CuSO4 0,01 M KHSO4 0,1 M, sobre

electrodo de acero.

Figura 2. Transitorios de corriente para la for-macin del depsito de cobre sobre

acero a diferentes potenciales.

Figura 3. Grfico de i vs t2 de las cronoampero-metras a tiempos 0,5 s.


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Figura 4. Grfico de i vs t1/2 para los transito-

rios (t > 0.5 s) a potenciales -0,6 y

-0,7 V.

Figura 5. Microfotografa de Cu/acero (t = 0,5 s), a potenciales de: a) 0,4 V; b) 0,5 V y c) -0,6 V.

b

a

c


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sencia de ncleos en crecimiento de tamaosimilar (algunos ms pequeos por su ubi-

cacin ms profunda y otros son efectiva-mente menores por la inevitable formacindealgunos nuevosncleos) y forma esfrica,uniformemente distribuidos sobre la super-ficie electrdica en concordancia con la pre-diccin cronoamperomtrica.

En general, a todos los potenciales enestudio (a 0,5 s) para la electrodeposicin decobre sobre acero el modelo seguido es denucleacin instantnea con crecimiento enhemiesferas (3-D). Los transitorios de co-rriente realizados a 30s y a diferentespoten-

ciales (Figura 6) muestran un decaimientoen la corriente, caracterstico de procesos denucleacin con control difusional para po-tenciales por encima de -0,5 V y para poten-ciales inferiores se consigue un comporta-miento caracterstico de control cintico.

La Figura 7 muestra la carga en fun-cin del potencial de deposicin, observn-dose una dependencia lineal a potenciales

bajos, mientras que a potenciales por enci-made -0,5V sepierdeesa linealidad, a estosaltos potenciales la reaccinparalela de evo-lucin de hidrgeno comienza a ser impor

-tante.

Losanlisis realizadospormicroscopaelectrnica (Figura 8) a 30 segundos y adiferentes potenciales de deposicin mues-tran al igual que a tiempos cortos, la forma-cin de ncleos aislados y en hemiesferasuniformemente distribuidas sobre la super-ficie electrdica, estos resultados coincidencon el modelo de nucleacin instantneacon crecimiento en hemiesferas tal como losugieren los cronoamperogramas obteni-dos. En los estudios posteriores de reduc-cindeCO2 seutilizel electrodo modificadoa potencial de -0,5 V durante 30 segundos.El electrodo as preparado mostr un tama-o uniforme de partculas y una dis-tribucin espacial tambin uniforme. A po-tenciales inferiores el recubrimiento es muy

bajo, mientras que a potenciales altos se for-man aglomerados que reducen la superficieinterfacial cobre-acero. Los estudios volta-



Figura 6. Transitorios de corriente para la de-

posicindecobresobreacero(t=30s)

a varios potenciales.

Figura 7. Grfico de Carga vs Potencial de de-posicin de cobre sobre acero.


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Figura 8. Microfotografa de Cu/acero (t 30 s) a potenciales de a) -0,4 V, b) -0,5 V y c) 0,6 V.

b c

a


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mtricos en solucin de LiClO40,1 M sobreelectrodos de acero, cobre y cobre sobre ace-ro muestran las respectivas ondas atribui-das a reduccin de CO2como se observa enlas Figuras 9 y 10. Se observa un corrimien-to de potencial a 0,88 V y aumento en den-sidad de corriente a 0,48 mA.cm-2 para elcaso del electrodo modificado con cobre, in-dicando presencia de un efecto catalticopara la reduccin de CO2. Las electrlisisfueron realizadas en el medio electrolticoestudiado (LiC1O40,1 M) por voltametra c-clica. Las electrlisis se efectuaron con pro-gramas de pulso de potencial ya que traba-

jos realizados en el laboratorio de electroqu-mica (ULA) y la literatura as lo sugieren(8-10).El tiempo de duracin de las electrli-sis fue de 3600 segundos y las condiciones

bajo las cuales se realizaron las electrlisisfueron: (E1= -0,15 V, t1= 1 s, E2= Epico,t2= 59 s).

En los anlisis de productos por Cro-matografa de Gases para el electrodo deacero se constat la formacin de metano,mientras queen electrlisis realizadassobreel electrodo modificado (Cu/acero) se pro-duce metano, etileno y metanol. La Tabla 1muestra los productos en ppm/cm2.h obte-



Figura 9. Voltametras cclicas sobre electrodos

de acero y cobre/acero en LiClO4 0,1

M, en presencia de CO2.

Figura 10. Voltametras cclicas sobre electrodo

de cobre metlico en LiClO4 0,1 M, en

presencia deCO2 y N2.

Tabla 1

Orgnicos obtenidos expresados en ppm/cm2h

Electrodo CH4 C2H4 C2H6 CH3OH

Acero 2,5 - - -

Cobre 16 12,5 4,1 -

Cu/acero 13,5 11,5 - 5


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nidos para cada uno de los electrodos en es-tudio. Sobre cobre, los anlisis de productosmuestran la produccin de etano a diferen-cia de los otros dos electrodos, adems de laformacin de metano y etileno. Los valoresde eficiencia faradaica obtenidos en los dife-rentes electrodos son mostrados en la Ta-

bla 2. El electrodo con mayor carga asignadafue eldeacero con un92,3%,con bajo rendi-miento para la formacin de metano y altaseficiencias para la evolucin de hidrgeno;elelectrodo modificado present un 83,7% deltotal de la carga asignada, con altos valoresde carga hacia la produccin de metano yetileno y el cobre con un 85,9% de eficienciatotal y produccin de hidrocarburos. La car-ga no asignada puede ser debida a corrien-tes de fondo por especies distintas a

hidrgeno y la probable formacin de pro-ductos no identificados.

Para la formacin de productos sobrecobre, en trminos generales se propone unprimer paso de adsorcin de hidrgeno y d-

bil adsorcin de CO2, la posterior combina-cin de estas especies para formar Cu-OHCO, la insercin deunC-Had para formarel carbonilo 2 Cu-C=O, luego la formacinde Cu=CH2y finalmente el CH4. Para la for-macin del metanol, se parte de la insercinde 2 Cu-Hada la especieCu-COH2 para obte-

nerelCH3OH. Sobre aceroprevalece la reac-cin de formacin de hidrgeno.

Conclusiones

El cobre se deposita sobre acero desdeuna solucin de sulfato cprico irreversible-mente a un potencial de -0,3 V vs Ag/AgCl( = 20 mV/s). El proceso sigue un mecanis-

mo de nucleacin instantnea con creci-miento tridimensional hemiesfrico, concontrolcinticoa bajospotenciales (< -0,5V)

y control difusional a potenciales sobre los-0,5 V.

Los estudios voltamtricos realizadossobre electrodos de acero, cobre y cobre/ace-ro en un medio saturado en CO2muestran

valores de potencial de reduccin menores(en 40 mV) y densidades de corriente de re-duccin mayores (en 20 mA.cm-2) para elelectrodo de acero modificado con cobre.

En las electrlisis realizadas en solu-cin de LiC1O40,1 M saturada con CO2so-

bre estos electrodos, se obtiene selectividadrelativa de metanol en Cu/acero, etano enCu y metano en acero. Los porcentajes en

formacin de etileno y metano son relativa-mente importantes sobre cobre y Cu/acerorespectivamente.

Agradecimientos

Los autores agradecen al CONICIT,CDCHT-ULA y CEP-ULA por el apoyo pres-tado a esta investigacin.

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Tabla 2

Eficiencia Faradaica (%) para los productos obtenidos en la reduccin de CO2

Electrodo CH4 C2H4 C2H6 CH3OH H2 Total %

Acero 3,3 - - - 89 92,3

Cobre 26,5 29,1 3,3 - 27 87,9

Cu/acero 24 21,5 - 4,2 34 83,7


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