estudio termogravimétrico en la cinética de pirólisis de pulpa de apple como la biomasa de...

19
Estudio termogravimétrico en la cinética de pirólisis de Orujo de Apple como la biomasa de residuos Resumen La biomasa de residuos en energía es una alternativa atractiva a las materias primas fósiles debido esencialmente cero impacto neto de CO2. Una opción viable consiste en un proceso integrado, en el que la biomasa se utiliza en parte para producir productos químicos valiosos con fracciones residuales empleadas para la producción de hidrógeno. Un ejemplo de un desperdicio de biomasa es la pulpa de manzana, que es el residuo generado en el proceso de extracción de jugo de manzana. En esta investigación, un estudio cinético de la pirólisis de la biomasa pulpa de manzana (APB) se realizó por TGA con el objetivo de sus productos líquidos y gaseosos ser utilizados para la producción de productos químicos valiosos y de hidrógeno. Caracterización de APB consistió en valor calorífico, de la composición, proximal y análisis elementales. Cinética se evaluaron utilizando tres modelos TGA-iso conversional a los 5, 10, 15 y 20 ° C / min. Los valores de energía de activación de 213,0 y 201,7 kJ / mol estaban dentro del rango de hemicelulosa y celulosa, respectivamente, que son los principales componentes de la biomasa. Introducción El actual desarrollo económico mundial se basa en el comercio y procesamiento de petróleo, sin embargo, se espera que el agotamiento durante el primer cuarto de este siglo, lo que plantea dos problemas de abastecimiento energético y económico, porque la demanda de energía se satisface principalmente de combustibles fósiles [1]. La biomasa como fuente renovable no sólo permite para reemplazar parcialmente los combustibles fósiles, sino también para reducir las concentraciones de contaminantes gaseosos (óxidos de carbono) emitidos a la atmósfera [2]. Residuos agroindustriales representan una fuente de energía renovable, como se obtiene en grandes cantidades como resultado de la transformación industrial de frutas y vegetales y son una materia prima barata para la conversión a biocombustibles [3]. Por otra parte el uso de tecnologías de energía renovable, como la eólica, geotérmica,

Upload: rudy-brian-cespedes-vasquez

Post on 14-Dec-2015

10 views

Category:

Documents


2 download

DESCRIPTION

paper de investigacion

TRANSCRIPT

Page 1: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Estudio termogravimétrico en la cinética de pirólisis de Orujo de Apple como la biomasa de residuos

Resumen

La biomasa de residuos en energía es una alternativa atractiva a las materias primas fósiles debido esencialmente cero impacto neto de CO2. Una opción viable consiste en un proceso integrado, en el que la biomasa se utiliza en parte para producir productos químicos valiosos con fracciones residuales empleadas para la producción de hidrógeno. Un ejemplo de un desperdicio de biomasa es la pulpa de manzana, que es el residuo generado en el proceso de extracción de jugo de manzana. En esta investigación, un estudio cinético de la pirólisis de la biomasa pulpa de manzana (APB) se realizó por TGA con el objetivo de sus productos líquidos y gaseosos ser utilizados para la producción de productos químicos valiosos y de hidrógeno. Caracterización de APB consistió en valor calorífico, de la composición, proximal y análisis elementales. Cinética se evaluaron utilizando tres modelos TGA-iso conversional a los 5, 10, 15 y 20 ° C / min. Los valores de energía de activación de 213,0 y 201,7 kJ / mol estaban dentro del rango de hemicelulosa y celulosa, respectivamente, que son los principales componentes de la biomasa.

Introducción

El actual desarrollo económico mundial se basa en el comercio y procesamiento de petróleo, sin embargo, se espera que el agotamiento durante el primer cuarto de este siglo, lo que plantea dos problemas de abastecimiento energético y económico, porque la demanda de energía se satisface principalmente de combustibles fósiles [1]. La biomasa como fuente renovable no sólo permite para reemplazar parcialmente los combustibles fósiles, sino también para reducir las concentraciones de contaminantes gaseosos (óxidos de carbono) emitidos a la atmósfera [2]. Residuos agroindustriales representan una fuente de energía renovable, como se obtiene en grandes cantidades como resultado de la transformación industrial de frutas y vegetales y son una materia prima barata para la conversión a biocombustibles [3]. Por otra parte el uso de tecnologías de energía renovable, como la eólica, geotérmica, hidroeléctrica, solar, hidrógeno y los obtenidos a partir de biomasa son alternativas en el medio y largo plazo para la sustitución de los combustibles fósiles [4]. Hoy en día el hidrógeno se genera principalmente a partir de combustibles fósiles, con la consiguiente, la liberación de CO2 durante su etapa de producción. Mientras, la biomasa de residuos en energía es una alternativa atractiva a las materias primas fósiles debido esencialmente cero impacto neto de CO2. Una opción económica viable consiste en un proceso integrado, en el que la biomasa se utiliza en parte para producir materiales valiosos o sustancias químicas con las fracciones residuales empleadas para la producción de hidrógeno. Por lo tanto, la transformación de la biomasa de desechos en compuestos valiosos de energía (es decir, H2) es un campo de investigación que se considera de gran importancia en la actualidad debido a los problemas de la crisis energética y la contaminación ambiental actuales [2].

Page 2: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Por otra parte, los biocombustibles producidos a partir de diferentes materiales lignocelulósicos tales como madera, residuos agrícolas o forestales, tienen el potencial de ser un sustituto valioso (o complementar a los biocarburantes de la gasolina) a los combustibles líquidos o gaseosos para el sector del transporte [4]. Un ejemplo específico de un desperdicio de biomasa es la pulpa de manzana, que es el residuo generado en el proceso de extracción de jugo de manzana. Esta pulpa de manzana está formada por una mezcla compleja de cáscara, almendra de la semilla, cáliz, tallo y tejido blando, que es representativo del orujo, y este contiene principalmente celulosa, hemicelulosa, lignina y pectina. El procesamiento de la biomasa se agrupa en tres grandes grupos: bioquímica, termoquímica y fisicoquímica. Básicamente tres tipos de procesos termoquímicos se distinguen: pirólisis, gasificación y combustión. El término pirólisis se refiere a la degradación térmica incompleta que conduce a la producción de alquitranes de hulla y líquidos condensables y gases.

En su sentido más estricto, la pirólisis debe realizarse en ausencia total de oxígeno; sin embargo, este término se usa ahora en una connotación más amplio, para describir los cambios químicos causados por la acción del calor [5]. Además, la pirólisis se estudia típicamente basado en modelos hipotéticos [6], donde se considera que el rendimiento global de pirólisis es la combinación del comportamiento de cada componente individual [6,7]. Por lo tanto, la determinación de los parámetros cinéticos proporciona información clave de los procesos que tienen lugar, así como la estructura y composición de sus constituyentes [6]. Además, el análisis de la degradación térmica productos volátiles, identifica la especie gaseosos emitidos por la biomasa, y por lo tanto proporciona una visión a los procesos mediante los cuales se produce dicha descomposición. La determinación de la cinética de descomposición de la biomasa lignocelulósica implica el conocimiento de los mecanismos de reacción.

Sin embargo, el número de reacciones que ocurren simultáneamente en el proceso de pirólisis más sencilla es tan grande que impide desarrollar un modelo cinético que tiene en cuenta todas estas reacciones. Un estudio cinético pretende revelar cómo la descomposición térmica se lleva a cabo (si se producen uno o más procesos y qué gama de conversiones) a través de las constantes cinéticas características proporcionadas por los modelos cinéticos. Esto último es fundamental para el diseño, construcción y operación de un reactor a gran escala para la pirólisis de pulpa de manzana objeto de estudio, para el uso de productos químicos valiosos que pueden ser generados o para la producción de hidrógeno a partir de productos gaseosos o simplemente para obtener deshacerse de ciertos residuos de una manera limpia [6]. El análisis cinético de la descomposición térmica de la biomasa generalmente se basa en la ecuación de velocidad de descomposición de los sólidos [8]. La presente investigación se dirige a realizar una caracterización básica de pulpa de manzana (de la región de Cuauhtemoc, Chihuahua, México), la determinación de los parámetros cinéticos (energía de activación y el factor pre-exponencial) de la reacción de pirólisis bajo una atmósfera de nitrógeno usando diferencial y modelos de iso-conversional no isotérmicas integrales. Por otra parte, los modelos empleados en la presente investigación fueron: el diferencial Friedman y dos modelos integrales Flynn-Wall-Ozawa (FWO) y Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) en los datos de TGA para la biomasa pulpa de manzana (APB).

Page 3: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Experimental

Caracterización de la muestra

Muestras de pulpa de manzana se obtuvieron de el estado norteño de Chihuahua (Cuauhtemoc, Chihuahua) y se sometieron a un proceso de secado, aplastados, conectados a tierra y tamizaron para conseguir un tamaño de partícula de 150 um. El análisis elemental proximal y para la muestra de pulpa de manzana se realizaron utilizando un analizador elemental Carlo Erba EA-1110 y un espectrómetro de emisión atómica acoplada con ICP (ICP Thermo Jarrell Ash IRIS / AP DUO), el poder calorífico se determinó a través de un calorímetro de bomba adiabática ( Parr-1341 calorímetro de bomba de oxígeno) siguiendo el método de ensayo ASTM D-2015-96 estándar. La lignina, celulosa, hemicelulosa y pectina contenido del orujo se determinaron utilizando técnicas gravimétricas, descritos en la norma ASTM (E 1756-95, D1106-95) y ASTM (D1103-60). La humedad, contenido de cenizas volátiles y se determinó de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma ASTM E (871-82), ASTM (872-82) y ASTM (1755-1795), respectivamente. Con el fin de determinar el tamaño de partícula (dp), se analizaron muestras con dimensiones: dp <150 um (150 um), 150 <dp <180 um (180 um), 180 <dp <250 um (250 um), y 250 <dp <450 um (450 um) por debajo de 100 cm3 / min de flujo de N2 y calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 800 ° C a una velocidad de 10 ° C / min. Para verificar el efecto de la velocidad de calentamiento en la generación de compuestos volátiles y para obtener los parámetros cinéticos, la muestra de orujo se utilizó con el mismo tamaño de partícula TH, que se sometió a diferentes velocidades de calentamiento de 5, 10, 15 y 20 ° C / min .

Análisis termogravimétrico

Pruebas TGA se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte (N2), utilizando un equipo TA Instruments TGA-Q-500. Velocidad de calentamiento (β) se controló a 5, 10, 15 y 20 ° C / min. Los experimentos se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno con una velocidad de flujo de 100 cm3 / min y por duplicado. En todas las pruebas TGA entre 2 y 30 mg de pulpa de manzana biomasa (APB) de la muestra con un tamaño de partícula específico fueron depositados en el crisol de la balanza termo. A continuación, esta muestra se la somete a una velocidad de calentamiento específica desde temperatura ambiente hasta 800 ° C.

Modelos cinéticos

Durante la pirólisis reacciones primarias se producen, por lo que el estudio cinético de estos son de suma importancia con TGA ser una herramienta muy poderosa. La determinación de la cinética de descomposición de materiales lignocelulósicos implica el conocimiento de los mecanismos de reacción. Sin embargo, el número de reacciones que ocurren simultáneamente durante un proceso de pirólisis simple es tan grande que impide el desarrollo de un modelo cinético que tiene en cuenta todas estas reacciones. Por lo tanto, la pirólisis se estudia típicamente a través de hipotéticos [5] modelos, en el que el comportamiento general de pirólisis se considera como la combinación de cada componente individual [6,7].

Page 4: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Además, el estudio cinético intenta desentrañar la forma en la descomposición térmica se lleva a cabo (si se producen uno o más procesos y qué gama de conversiones) a través de las constantes cinéticas características proporcionadas por los modelos cinéticos. Esto es fundamental para el diseño, construcción y operación de un reactor a gran escala para la pirólisis de la biomasa pulpa de manzana, objeto del presente estudio. El análisis cinético de la descomposición térmica de la biomasa generalmente se basa en la ecuación de velocidad de descomposición de sólidos [8]:

Donde t denota el tiempo, un indica la fracción de la muestra que ha reaccionado y el grado de conversión, dα / dt es la velocidad del proceso, A y Ea son el factor pre-exponencial y la energía de activación, respectivamente, a partir de la ecuación de Arrhenius f (α) es una función de conversión que representa el modelo de reacción utilizado y depende del mecanismo de control. En este estudio, el grado de conversión, a, se define como:

Dónde w0, wf y w son las masas de la muestra al principio, fin, y en un momento t específica, respectivamente. Los términos desconocidos en la ecuación (1) son los parámetros cinéticos formales (A, Ea y f (α)) que se utilizan para caracterizar las reacciones de pirólisis de biomasa [9]. Para las reacciones no isotérmicas, donde la velocidad de calentamiento, β = dT / dt es constante, la ecuación anterior puede expresarse como:

Las técnicas desarrolladas para la evaluación de los parámetros cinéticos para el análisis termogravimétrico no isotérmica se pueden dividir en el ajuste de modelos y modelos libres. Con el modelo libre no es necesario suponer una reacción cinética, mientras que los parámetros cinéticos se obtienen como una función de conversión o la temperatura.

Dentro de tales modelos no son los métodos iso-conversional, que asumen un grado constante de conversión, y por lo tanto la velocidad de reacción depende sólo de la temperatura. Por lo tanto, estos métodos permiten la estimación de la energía de activación, Ea como una función de la conversión, a, e independientemente del modelo de reacción, f (α). El procesamiento de datos TGA de los métodos de iso-conversional puede ser diferencial o integral. Este trabajo presenta los resultados de un diferencial (Friedman) y dos métodos integrales Flynn-Wall-Ozawa (FWO) y Kissinger-Akahira-Sunose (KAS).

Page 5: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

El método iso-conversional Friedman es una técnica diferencial, que consiste en tomar logaritmos naturales de ambos lados de la ecuación (3) [10]:

Se supone que la función de conversión f (a) permanece constante, lo que significa que la degradación de la biomasa es independiente de la temperatura y depende exclusivamente de la tasa de pérdida de masa. Un gráfico de ln (dα / dt) frente a 1 / T para el mismo grado de conversión de los datos tomados en diferentes velocidades de calentamiento, se traducirá en una serie de líneas con pendientes iguales a -Ea / R para cada valor de la conversión, a, a diferentes velocidades de calentamiento. El método Flynn-Wall-Ozawa (FWO) es una técnica isoconversional integral donde se reagrupan los términos de la ecuación (4), y la integración de estos con respecto a α y las variables T y el uso de la aproximación de Doyle se obtiene la siguiente expresión:

Por lo tanto, en el método FWO la trama de log (A EA / Rg (α)) vs. 1 / T o ln (β) vs. 1 / T para diferentes velocidades de calentamiento permite obtener líneas paralelas para un grado fijo de conversión. La pendiente (-0,4567 Ea / R) de estas líneas es proporcional a la energía de activación aparente. Si se obtienen valores iguales Ea para diferentes valores de a, se puede suponer con seguridad que hay una sola etapa de reacción. Por el contrario, un cambio en Ea con un aumento en el grado de conversión es indicativa de un mecanismo de reacción complejo [11]. Otra técnica iso-conversional integral ampliamente utilizado es el método de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), obtenido a partir de la aproximación Coats-Redfern y en base a la siguiente ecuación [12,13]:

Suponiendo que α tiene un valor fijo, la energía de activación (Ea) se puede determinar a partir de la pendiente de la línea recta obtenida representando ln (β / T ^ 2) vs. 1 / T.

Resultados y discusión

Los análisis químicos

Tabla 1 presenta los resultados de la próxima, elemental y compositiva análisis de pulpa de manzana.

A partir de los resultados de la Tabla 1 se puede observar que el orujo de manzana tiene una pequeña cantidad de N (0,78%), mientras que para el caso de S, esto podría no ser detectado, lo que es ventajoso porque minimiza los problemas de corrosión asociados con el formación de ácidos en el equipo de proceso [4].

Page 6: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

También es evidente que la mayor cantidad elemental corresponde a carbono con un 47,98% seguido por el oxígeno con 37,44%. Además, existe una ceniza bajo (3,4%) y un alto (81,32%) contenidos volátiles, característico de materiales lignocelulósicos, lo que hace que esta biomasa muy atractivo para los procesos de degradación térmica [9]. La composición lignocelulósica es típicamente de biomasa, aunque es importante notar su contenido de celulosa de alto (47,49%). Con respecto a la composición mineral de las cenizas las mayores contribuciones provienen de bario (37,75%) y de titanio (17,51%).

El análisis termogravimétrico

Curvas TGA experimentales obtenidos para la pulpa de manzana bajo diferentes velocidades de calentamiento se presentan en la Fig. 1. La descomposición térmica de la pulpa de manzana revela dos regiones principales atribuidas a la descomposición de la celulosa y la hemicelulosa. La primera pérdida de masa descomposición que se produce a bajas temperaturas se puede asociar al proceso de pirólisis de hemicelulosa y a temperaturas más altas la pérdida de peso se asocia con la descomposición de la celulosa. Por otra parte, las pérdidas de masa para la descomposición de la lignina no se observan en este rango de temperatura.

Page 7: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

La comprensión de la volatilización de pulpa de manzana es importante porque la pirólisis es el primer paso en un proceso de gasificación o combustión [8]. Además, en esta parcela TGA se observa que la mayor cantidad de material volátil se produce a una velocidad de calentamiento de 5°C / min, que es la curva que termina su descomposición a una temperatura más baja (~540°C). Al calentar aumentos de las tasas, el tiempo necesario para llegar a un determinado valor aumenta la temperatura, lo que permite reacciones de deshidratación, despolimerización, carbonilación, carboxilación y transglicosilación. Como consecuencia, se incrementa la cantidad de materia desvolatilizado. Las curvas obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento, después de una cierta etapa de descomposición a alta velocidad de calentamiento, alcanzan un valor común típica del residuo sólido de masas [14].

La pérdida de peso de la muestra más grande se encuentra a partir de un rango de temperatura de 200-450 ° C, como se puede observar en la Fig. 1, y esto se puede atribuir al proceso de desgasificación. El análisis de este comportamiento, según la literatura la pérdida de peso que se produce a 200 ° C está relacionado con el principio de la pirólisis de lignina y la hemicelulosa contenida en la pulpa de manzana [15]. De 250 y hasta aproximadamente 350 ° C surge la alta tasa de descomposición y en esta región se consigue la desvolatilización máximo de hemicelulosa, celulosa y lignina. Moléculas restantes de estos compuestos generan la siguiente pérdida de peso que corresponde a la temperatura (hasta 550 ° C) en el que termina la reacción.

Page 8: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Fig. 2 presenta un gráfico TGA de la biomasa pulpa de manzana (APB) sometido a diferentes fracciones de tamaño de partícula a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.

En esta figura se puede observar que el tamaño de partícula menor o igual que 150 um son los que permiten la generación de la mayor cantidad de materia volátil. La diferencia en la producción de compuestos volátiles con respecto al tamaño de las partículas se atribuye a una razón principal: partículas mayores de 425 um, durante el proceso de desvolatilización, surgen algunos problemas relacionados con el calor y la transferencia de masa [16], según lo informado por Lou y Stanmore [17]. El derivado de peso vs. parcelas de temperatura para las diferentes velocidades de calentamiento (β) de 5, 10, 15, 20 ° C / min para la pulpa de manzana se muestran en la Fig. 3.

En TGA y análisis termogravimétrico derivada (DTGA) de la pirólisis de materiales lignocelulósicos típicamente, se observan al menos tres picos, que se puede asociar a la celulosa, hemicelulosa y lignina. Por lo tanto, lo que indica que, aunque aparecen interacciones entre fracciones que por lo general se superponen en su descomposición, mientras que se mantiene su identidad [5].

Page 9: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Específicamente, a temperaturas inferiores a 200 ° C hay un pequeño cambio en la conversión de la muestra y es este suele atribuir a la eliminación de humedad, que está unido a la superficie de la muestra. La descomposición de orujo de manzana comenzó alrededor de 250 ° C como se muestra en las Figs. 1 y 2. Mientras, en la Fig. 3 se observa un desplazamiento de las curvas a la derecha con el aumento de la velocidad de calentamiento. Este cambio sucedió debido a un mayor tiempo de reacción que se produjeron a temperaturas más altas, Además, la tasa máxima de descomposición tiende a aumentar a altas velocidades de calentamiento, debido a que una mayor energía térmica se proporciona que facilita la transferencia de calor alrededor y dentro de las muestras [18] .

Además, las curvas de TGA muestran que la mayor descomposición se produce entre 220 y 600 ° C. Dado el hecho de que la biomasa contiene principalmente celulosa, hemicelulosa, lignina y pectina, se ha encontrado que la celulosa se descompone entre 277 y 427 ° C, hemicelulosa alrededor de 197 y 327 ° C y lignina entre 277 y 527 ° C [19]. Además, se puede observar que la descomposición del orujo después de 400 ° C tiene lugar a un ritmo más lento debido a la velocidad de descomposición de lignina característica [20].

Page 10: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Fig. 5 – Modelo diferencial de Friedman para el cálculo de energías de activación de APB.

Análisis Cinético

El comportamiento térmico de la pulpa de manzana fue estudiado a través de TGA en el intervalo de temperatura de 300 a 1070 K. En la figura 4, el cambio en la conversión con la temperatura para las cuatro velocidades de calentamiento; 5, 10, 15 y 20 ℃ /min puede ser visto en un ambiente de nitrógeno. Estos argumentos se utilizaron para el análisis cinético basado en

los tres modelos cinéticos descritos anteriormente.

De acuerdo al modelo diferencial de Friedman, la energía de activación,Ea, basada en la ecuación (4) puede ser determinada desde un…

Fig. 6 – Modelo integral WFO para el cálculo de las energías de activación de APB.

Page 11: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Fig. 7 – Modelo integral KAS para el cálculo de las energías de activación de APB.

… argumento de ln [dα /dt ] versus 1/T y los resultados se presentan en la figura 5. Aquí, las

pendientes de la líneas iso conversionales dan (−Ea/R) al progresar los grados de conversión α . La energía de activación también se ha calculado utilizando el método integral FWO utilizando la ecuación (5) y la Fig. 6 presenta los esquemas lineales iso conversionales de log (β ) vs1 /T donde

las pendientes dan −0.453 Ea/R progresando en grados de conversión para este método. Finalmente, Fig. 7 muestra los resultados para el método de KAS integral utilizando la ecuación (6) donde las pendientes lineales de ln (ß / T2) frente a 1 / T proporciona pistas para determinar

(Ea / R) progresando en grados de conversión α .

Las energías de activación calculadas por los métodos de Friedman, OFW y KAS, son presentadas en la Tabla 2. Debido a los bajos valores de correlación en el momento de los grados de conversión por debajo de 0,2 y por encima de 0,8 estos valores no están incluidos [21].

Las energías de activación media calculadas por los métodos de Friedman, OFW y KAS fueron 197.7, 213.0 y 201.7 kJ /mol, respectivamente. También, excelentes coeficientes de correlación lineal se obtuvieron con un R2 muy cerca de 1 con 0.973, 0.996 y 0.978, para los métodos de Friedman, OFW y KAS respectivamente. Los resultados obtenidos de todos los modelos estaban de acuerdo con una desviación por debajo del 8%. Las pequeñas desviaciones de la energía de activación más alto ( OFW ) con respecto a los métodos Friedman y KAS eran 7,1 y 5,6 % , respectivamente, lo que valida la fiabilidad de cálculos y confirmaron el poder predictivo de los métodos KAS y OFW [ 22 ] .Los resultados del análisis cinético mostró que la energía de activación se depende altamente de conversión que significa que la pirólisis de la pulpa de manzana es un proceso complejo que consta de varias reacciones. La Fig. 8 muestra el cambio en la energía de activación con respecto a las conversiones que progresan. Para los valores calculados a partir de los modelos Friedman , FWO y KAS, Ea aumenta la conversión de 0,2 a 0,5. Si bien, todos los modelos siguen casi la misma tendencia creciente Ea con respecto a la conversión, y la conversión pico es alrededor de α=0.49.

Page 12: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Diferentes mecanismos de reacción son responsables para el cambio en los valores de Ea medida que aumenta la conversión. Debido al hecho de que la energía de activación es la…

Fig. 8 - La energía de activación en función del progreso de conversión (α ) para los modelos cinéticos Friedman, FWO y KAS.

… activación es la energía mínima requerida para una reacción para empezar, mayor serán los valores de Ea en cuanto procedan reacciones más lentas. Además Ea también se emplea en el cálculo de la reactividad de un combustible [23]. Gai et al. reportó el mecanismo cinético de cáscara de arroz y la mazorca de maíz y los valores calculados de Ea fueron 79 y 129 kJ / mol, respectivamente. Damartzis et al. [21] estudió la cinética de pirólisis de cardo y encontró un Ea = 224,1 kJ / mol para cardo tallos y 350.07 kJ / mol para hojas de cardo. López-Velázquez et al. [22], reportaron valores de Ea para la pirólisis de residuos de naranja entre 120 y 250 kJ / mol. Amutio et al. [24] estudió la cinética de pirólisis de residuos de madera de pino y encontró que Ea cambió entre 62 y 206 kJ / mol. En general, los valores de Ea calculadas para pulpa de manzana fue similar a los reportados en estudios de biomasa de residuos anteriores.Por otra parte, los valores de energía de activación obtenidos en la presente investigación para los modelos aplicados están dentro de la gama de los valores de energía de activación de la hemicelulosa (67e105 kJ /mol), celulosa (210e240 kJ / mol) y lignina (65e67 kJ / mol) [25]. Huang et al. [25] ha estudiado la evolución de los valores de la energía de activación como una función del grado de conversión, la búsqueda de valores más bajos Ea para pequeñas conversiones, un crecimiento del estos en las conversiones intermedias para volver a valores bajos hacia el final. Estos autores han relacionado este comportamiento a la descomposición de las fracciones de hemicelulosa, celulosa y lignina.

Page 13: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Puesto que, los valores de Ea obtenidos en estos rangos de conversión están cerca de los valores tabulados de los compuestos puros. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los valores de energía de activación que se determinan para cualquier valor de conversión no deben ser considerados como los valores reales de una etapa de reacción en particular , sino como un valor aparente que representa las contribuciones de numerosas reacciones paralelas y que compiten, que contribuyen a la velocidad de reacción global. Para un proceso de desvolatilización de biomasa tan complejo las contribuciones variarán con la temperatura y la conversión y muy a menudo se superponen unos a otros [26,27]. Con el fin de validar los parámetros cinéticos, se determinaron los factores preexponenciales como una función de la conversión utilizando el método Coats-Redfern [28,29]. Dado que el método KAS es más fiable, las energías de activación obtenidas a partir de este modelo se utilizaron en las ecuaciones Coats-Redfern para el cálculo del factor de pre- exponencial. Valores de los factores exponenciales pre calculados se muestran en la Tabla 3. Es importante notar…Tabla 3 – Resultados del cálculo pre exponencial en función de (α ) y (β) por el modelo cinético KAS.

… que en el modelo Coats-Redfern el pseudo- orden n , no tiene significado físico y por lo tanto este parámetro no se calculó en la presente investigación. Por último, es importante tener en cuenta que el presente estudio es el primer informe sobre la cinética de pirólisis de la biomasa de pulpa de manzana (APB) y los valores de energía de activación media obtenidos para APB lo convierte en un atractivo biomasa de residuos energética para un potencial combustible de residuos en energía.

Conclusión

En este estudio la pirolisis de la biomasa de los residuos de la pulpa de manzana (APB) ha sido investigada por primera vez por medio de análisis termo gravimétrico. El bajo contenido de humedad y cenizas y alta materia volátil hace que la pulpa de manzana sea un candidato altamente potencial para la producción de productos bioquímicos y con su posterior procesamiento para la producción de hidrógeno. Los resultados de este estudio son cruciales, ya que proporcionan muchas opciones para la futura aplicación de la APB como recurso conversión de residuos en energía para la energía y los productos químicos. De la cinética de pirolisis de pulpa de manzana utilizando datos obtenidos a partir del análisis TGA mostraron buen acuerdo con los datos experimentales. Estos datos cinéticos será una herramienta importante para modelar, diseñar y desarrollar un sistema termoquímico para la pulpa de manzana en un futuro próximo. Los resultados de este estudio son cruciales, ya que proporcionan muchas opciones para la futura aplicación de APB como una energía de residuos en recursos de energía y productos químicos.

Page 14: Estudio Termogravimétrico en La Cinética de Pirólisis de Pulpa de Apple Como La Biomasa de Residuos

Agradecimientos

Esta investigación fue apoyada por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT -México)