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ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE RESINA MALEICA A PARTIR DE COLOFONIA

MARÍA DEL PILAR PEÑARANDA CASTILLO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.

2003

ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE RESINA MALEICA A PARTIR DE COLOFONIA

MARÍA DEL PILAR PEÑARANDA CASTILLO

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico

Director: Ingeniero FELIPE MUÑOZ GIRALDO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C.

2003

Nota de aceptación:

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Jurado

___________________________

Jurado

___________________________

Director

A Dios, a mis padres María Castillo y Robinson Peñaranda; a Nelson por su

apoyo incondicional, amor y compañía; a mis amigos y hermanos especialmente,

a mi hermano Ico que ya no está.

María del Pilar Peñaranda Castillo.

AGRADECIMIENTOS

Al Ingiero Felipe Muñoz Giraldo por su asesoría y colaboración.

Al Ingeniero Julián Ospina por su ayuda y colaboración.

A Paolo Lugari por la oportunidad de trabajar en conjunto con el Centro de

Investigación Las Gaviotas.

A Henry Niño por su atención y paciencia.

Y a todos aquellos que hicieron este proyecto posible.

CONTENIDO pág. INTRODUCCIÓN 1 1. GENERALIDADES 3 1.1 COLOFONIA 3 1.1.1 Historia 5 1.1.2 Composición 6 1.1.3 Propiedades físicas 9 1.1.4 Propiedades químicas 12 1.1.5 Reacciones de la colofonia 14 1.1.6 Métodos de obtención 20 1.1.7 Colofonias modificadas y derivados 23 1.1.8 Producción mundial 25 1.2 RESINA MALEICA 27 1.2.1 Características 29 1.2.2 Producción de resina maleica 29 1.2.3 Isomerización y maleinización 30 1.2.4 Esterificación 33 1.2.5 Procedimiento general 35 2. EXPERIMENTAL 40 2.1 DISEÑO EXPERIMENTAL 41 2.1.1 Factores fijos 41 2.1.2 Factores de diseño 43 2.2 EQUIPOS 46 2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 51 2.3.1 Obtención de la resina 52 2.3.2 Caracterización de la resina 55 3. RESULTADOS 57

4. ANÁLISIS DE RESULTADOS 76 4.1 INDICE DE ACIDEZ 77 4.1.1 Influencia de la temperatura de esterificación 80 4.1.2 Influencia del porcentaje de anhídrido maleico 81 4.1.3 Influencia del tiempo de reacción 82 4.2 TEMPERATURA DE ABLANDAMIENTO 82 4.2.1 Influencia de la temperatura de esterificación 84 4.2.2 Influencia del porcentaje de anhídrido maleico 85 4.2.3 Influencia del tiempo de reacción 85 4.3 COLOR 86 4.3.1 Influencia de la temperatura 86 4.3.2 Influencia de la pureza de los reactivos 87 4.4 ANÁLISIS DE VARIANZA 88 4.4.1 Análisis de varianza para el índice de acidez 89 4.4.2 Análisis de varianza para la temperatura de ablandamiento 89 5. CONCLUSIONES 91 6. SUGERENCIAS 93 BIBLIOGRAFÍA 94 ANEXO A: Balance de materia 95 ANEXO B: Aproximación de costos 96 ANEXO C: Fotografías 97 ANEXO D: Ficha técnica resina maleica comercial 101

INDICE DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Colofonia 4

Figura 2. Fórmula estructural del ácido abiético 7

Figura 3. Ácidos de tipo abiético 8

Figura 4. Ácidos del tipo pimárico 9

Figura 5. Diagrama de obtención de colofonia en Gaviotas 23

Figura 6. Usos de la producción mundial de colofonia 24

Figura 7. Resina maleica 27

Figura 8. Isomerización y maleinización 32

Figura 9. Esterificación mediante glicerol 34

Figura 10. Posibles caminos para la obtención de resina maleica 36

Figura 11. Proceso general de obtención de resina maleica 38

Figura 12. Diseño factorial 32 45

Figura 13. Equipo de laboratorio 46

Figura 14. Equipo planta piloto 49

Figura 15. Diagrama de flujo de la obtención de resina maleica 54

Figura 16. Indices de acidez a 240°C de temperatura de esterificación 77



Figura 19. Temperaturas de ablandamiento a 255°C de t. esterificación 83

Figura 19. Temperaturas de ablandamiento a 255°C de t. Esterificación 84

INDICE DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Clasificación de las colofonias según algunos países 10

Tabla 2. Densidades de los diferentes tipos de colofonia 11

Tabla 3. Puntos de fusión y ablandamiento para diferentes colofonias 12

Tabla 4. Indices de acidez para diferentes colofonias 13

Tabla 5. Indices de saponificación para diferentes colofonias 13

Tabla 6. Características de algunas colofonias alrededor del mundo 14

Tabla 7. Fuentes comerciales de las resinas de pino 26

Tabla 8. Precios de las colofonias de los mayores productores 27

Tabla 9. Variables de respuesta 44

Tabla 10. Factores de diseño 45

Tabla 11-28. Resultados experimentales 58

Tabla 29. Valores finales de índice de acidez 76

Tabla 30. Valores finales de temperatura de ablandamiento 76

Tabla 31. Análisis de varianza para el índice de acidez 89

Tabla 32. Análisis de varianza para la temperatura de ablandamiento 90

1

INTRODUCCIÓN

El centro Las Gaviotas se encuentra localizado en la ribera del río Orinoco. Su

principal objetivo es la implementación de un modelo de comunidad auto-

sostenible en desarrollo armónico con la naturaleza. Para alcanzar esta meta,

Gaviotas se ha dedicado a investigar y desarrollar durante 36 años, técnicas de

construcción, cultivo de bosques naturales y el uso racional de las fuentes de

energía no convencionales.

Actualmente Gaviotas encuentra su viabilidad económica en la producción de

colofonia, sustancia que se obtiene a partir de una resina de color blanco que se

extrae del pino caribe.

En conjunto con el Centro Las Gaviotas se planteó la alternativa de proporcionarle

mayor valor agregado a la colofonia producida en el Vichada. Las reacciones de

maleinización y esterificación son los procesos de mayor interés en la producción

de resina maleica, debido a esto, el presente estudio se centra en la viabilidad de

tales reacciones.

2

Las resinas maleicas se usan en la industria de los recubrimientos para la

fabricación de barnices, lacas para nitrocelulosa, tintas flexográficas, esmaltes

sintéticos, blancos y esmaltes en general. Las resinas maleicas confieren a estos

productos mejores características que incluyen valores elevados de temperatura

de ablandamiento, buena retención de color, resistencia a la oxidación, rápido

desprendimiento de solventes, alta dureza, brillo elevado, entre otras.

En los productos derivados de la colofonia se gastan mas de 1.5 millones de

dólares al año por concepto de importación a Colombia (entre estos encontramos

resinas maleicas y fenólicas, sales de colofonia, productos desproporcionados y

ésteres de colofonia). Siendo Gaviotas el único productor de colofonia entre los

países del Pacto Andino, se hace relevante desarrollar tecnologías dirigidas a su

aprovechamiento, es decir, a la producción industrial de sus derivados, que tienen

un amplio mercado en Colombia.

El objetivo general del presente proyecto es producir resina maleica de bajo índice

de acidez y alta temperatura de ablandamiento, estableciendo un protocolo

experimental reproducible para su obtención.

Los objetivos específicos son:

- Determinar la influencia de la temperatura de esterificación y el porcentaje en

peso de anhídrido maleico en las características de la resina.

- Llevar a cabo el seguimiento de las reacciones de maleinización y esterificación.

3

1. GENERALIDADES

En este capítulo se presentan aspectos generales de la colofonia, resinas

derivadas, modificaciones de la colofonia y de las resinas maleicas que son el

tema principal de este estudio. También se tratan aquí los aspectos relacionados

con su producción, historia, propiedades, usos, métodos de análisis, precios y

mercados.

1.1 COLOFONIA

Llamada en inglés rosin, la colofonia es una resina obtenida por destilación de las

oleorresinas de las cortezas de pino, llamadas gum rosin. Está conformada

principalmente por una mezcla compleja de ácidos resínicos y en menor cantidad

por componentes no ácidos. Su color, dependiendo de la fuente y del método de

procesamiento, puede variar desde amarillo pálido, pasando por un rojo oscuro

hasta casi negro con un ligero tinte rojizo. Es generalmente translúcida, vidriosa a

temperatura ambiente y tiene leves sabor y olor a trementina. La colofonia es

soluble en la mayoría de los solventes orgánicos, tales como xileno, tolueno,

alcohol etílico, éter etílico, espíritus minerales y benceno; es insoluble en agua.

4

Por ser un producto natural, existen muchas variaciones en la composición y

propiedades de las colofonias producidas alrededor del mundo, debido no solo a

las diferencias en materias primas sino también a las diferencias de clima. Entre

los países productores de colofonia reconocidos mundialmente se encuentran

EUA, Canadá, Portugal, China, Grecia, Brasil, España y Escandinavia. En

Colombia el Centro Las Gaviotas obtiene colofonia y trementina de excelentes

cualidades a partir de oleorresinas de pino caribe (Pinus Caribeae), cuyos cultivos

se encuentran en el departamento del Vichada en medio de la Orinoquía

colombiana.

Figura 1. Colofonia.

5

1.1.1. Historia (1,8)

Los primeros pueblos de los que se tiene referencia de la utilización del pino

fueron Grecia, Asia menor y Egipto, siempre en el aprovechamiento para equipo

naval. A mediados de los 300 DC se tiene conocimiento de las primeras técnicas

para producir oleorresinas, para luego en el siglo XIX, utilizar estos métodos en la

obtención de resinas médicas, de las cuales se tiene constancia a la fecha por las

estampas de los productos farmacéuticos. Desde esta época se hacía un

fraccionamiento de la oleorresina por el calentamiento de la misma generando dos

subproductos, el primero (fase pesada); colofonia: llamada en esa época brea,

seguramente por la degradación de la misma debido a la ausencia de control de la

temperatura; y una segunda fase, liviana llamada turpentine o trementina. El

término colofonia se deriva del griego antiguo, de la región costera de Asia Menor

donde se producía.

Los usos de este tipo de subproductos van desde farmacéuticos antes de Cristo,

hasta épocas mas recientes, para tratamientos de dermatitis crónica, expectorante

para la bronquitis y otros. Las resinas de pino han sido usadas en la fabricación

de adhesivos, decoración de muebles y construcciones con piedras. Muchos de

los usos conocidos hoy fueron encontrados en el siglo XVIII: fabricación de

jabones, tratamiento del cuero, preservativos y repelentes de agua en cuerdas.

6

En nuestros días se continúa la investigación de las diferentes utilidades que

pueda generar el uso de los subproductos de la colofonia, pues a pesar de que su

manejo proviene desde épocas muy remotas, aún hoy disfrutamos en nuestro

diario vivir de subproductos generados de ella.

Actualmente el Centro Las Gaviotas es pionero en Colombia en cuanto a la

producción de colofonia y está en camino a la elaboración de sus productos

derivados. La producción de colofonia en Colombia está dirigida principalmente a

su comercialización en la industria de los recubrimientos.

1.1.2. Composición (4, 7)

La colofonia consiste en su mayor parte en una mezcla de diferentes clases de

ácidos resínicos, que son ácidos carboxílicos de hidrofenantreno alquilado, con

preponderancia del ácido abiético. En menor proporción también posee ácidos

grasos, material insaponificable y una muy pequeña cantidad de compuestos que

contienen azufre.

7

Figura 2. Fórmula estructural del ácido abiético (4).

Los dos tipos principales de ácidos presentes en la colofonia son el tipo abiético y

el tipo pimárico y los grupos carboxílicos de ambos tipos son capaces de llevar a

cabo reacciones similares, tales como formación de sales, reacción con aminas

para formar amidas, esterificación, reducción a alcoholes, saponificación y

descarboxilación para producir aceites de colofonia; para efectos del presente

estudio, la reacción de esterificación será estudiada con mas detalle.

Los dos tipos de ácidos resínicos de la colofonia, el abiético y el pimárico, difieren

en la posición de los dobles enlaces que poseen en los anillos fenantrénicos; los

dobles enlaces de los del tipo pimárico no poseen la conjugación de los ácidos del

tipo abiético, lo que implica que los ácidos pimárico e iso-pimárico no son tan

reactivos como los del abiético y por lo tanto no pueden llevar a cabo reacciones

8

Diels-Alder. Por esto los ácidos del tipo abiético pueden ser maleinizados (Ver

sección 1.2.3) y volverse resistentes a la oxidación.

Figura 3. Ácidos del tipo abiético (4).

La colofonia sin modificar tiene tendencias a la cristalización y la oxidación; la

primera puede ser reducida por calentamiento, polimerización, neutralización

parcial con NaOH o reacciones con dienófilos como la maleinización. La oxidación

puede ser reducida por desproporcionación (reacción con un catalizador para

remover los dobles enlaces conjugados), hidrogenación, maleinización y

9

polimerización. Para efectos de este estudio, la maleinización será tratada con

mas detalle mas adelante.

Figura 4. Ácidos del tipo pimárico (4).

1.1.3. Propiedades físicas (7, 10)

- Color: Es uno de los parámetros más importantes para la clasificación y

valoración de la colofonia. Varía de acuerdo al país de origen, la materia prima

y la metodología y los cuidados durante su obtención, por esta razón suele

10

presentarse diversidad en esta propiedad de una colofonia a otra de distinta

procedencia.

Tabla 1. Clasificación de las colofonias según algunos países (10).

COLOFONIAS ESPAÑOLAS

COLOFONIAS FRANCESAS

COLOFONIAS NORTEAMERICANAS

Clase CE (Cristal Extra) 7A Clase C (Cristal) 5A

Clase EXC (Excelsior) 3A Clase IE (I Extra) 2A

Clase IS (I Superior) Clase IC (Corriente) X X

Clase II WW WW Clase III WG WG Clase IV N N Clase V M M

Clase VI K K Clase VII I I Clase VIII H H Clase IX G/F G/F Clase X E E Clase XI D/C D/C Clase XII B B

En la tabla 1 se presentan las categorías que han asignado España, Francia y

Norte América (EUA, Canadá) a sus colofonias dependiendo del color y la

equivalencia entre cada una de ellas. Las colofonias más oscuras son las de

menor precio. La colofonia de Gaviotas se encuentra dentro de la clasificación

WG según las categorías norteamericana y francesa y clase III, según la española.

12

Tabla 3. Puntos de fusión y ablandamiento para diferentes tipos de colofonia (10).

CLASE DE

COLOFONIA

PUNTO DE ABLANDAMIEN

TO (°C)

PUNTO DE

FUSIÓN(°C)

CLASE DE COLOFON

IA

PUNTO DE ABLANDAMIEN

TO (°C)

PUNTO DE FUSIÓN

(°C)

X 78 88-92 I 83 93-96 WW 78-79 88-90 H 84 93-97 WG 78-79 88-90 G/F 83 93-97 N 81 93-95 E 83 94-97 M 80 92-95 D/C 82 93-96 K 84 93-96 B 82-83 93-96

Es fácil observar la relación existente entre el color de la colofonia y sus

temperaturas de ablandamiento y fusión; a medida que la colofonia se hace más

oscura, estos valores aumentan en una proporción similar.

1.1.4. Propiedades químicas (4, 10)

- Indice de acidez: el índice de acidez de la colofonia o de una resina de

colofonia está expresado como el número de miligramos de KOH neutralizados

por los ácidos libres presentes en un gramo de muestra. A continuación se

presentan los valores de índice de acidez para los diferentes tipos de colofonia.

13

Tabla 4. Indice de acidez para distintos tipos de colofonia (10).

CLASE DE COLOFONIA

INDICE DE ÁCIDO (mg KOH/g

resina)

CLASE DE COLOFONIA

INDICE DE ÁCIDO (mg KOH/g

resina) X 170 I 175

WW 168 H 175 WG 166 G/F 177 N 167 E 180 M 165 D/C 175 K 165 B 170

- Indice de saponificación: el índice de saponificación está expresado como el

número de miligramos de KOH requerido para saponificar un gramo de

muestra, es decir, un gramo de resina en ebullición. La norma ASTM que

describe este procedimiento es la D464-95. En la tabla 5 se presentan algunos

valores de índices de saponificación dependiendo del tipo de colofonia.

Tabla 5. Indice de saponificación para distintos tipos de colofonia (10).

CLASE DE COLOFONIA

INDICE DE SAPONIFICACIÓN (mg KOH/g resina)

X 165 N 170 I 175

G/F 180 B 185

La colofonia producida por el Centro Las Gaviotas posee características químicas

y físicas que favorecen la obtención de productos derivados de excelente calidad.

14

A continuación se resumen las principales características de algunas colofonias

producidas a escala mundial, incluida la de Gaviotas.

Tabla 6. Características de algunas colofonias alrededor del mundo (12).

ORIGEN COLOR PUNTO DE ABLANDAMIEN

TO (°C)

ÍNDICE DE ACIDEZ (mg

KOH/g resina)

ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN (mg KOH/g

resina) CHINA WW 78-85 162-165

PORTUGAL WW 70 165-171 171-177 BRASIL X-WW 70-78 155-170 165-185

INDONESIA WW-WG 75-78 160-200 170-210 GAVIOTAS WW-WG 75-80 165-205 165

1.1.5. Reacciones de la colofonia (4)

- Reacciones del doble enlace

Isomerización: Los ácidos resínicos del tipo abiético (ver figura 3) son

isomerizados térmicamente o por tratamiento con soluciones de ácidos

minerales. Una mezcla en equilibrio obtenida de una isomerización por

tratamiento ácido logra cantidades traza de ácido levopimárico, 4% de palústrico,

93% de abiético y 2% de neoabiético. Mediante tratamiento térmico el ácido

levopimárico también se obtiene en cantidades traza y 13% ácido palústrico, 80%

abiético y 7% neoabiético.

15

La isomerización térmica de la colofonia puede se inhibida mediante neutralización

parcial con soda cáustica. Bajo condiciones especiales, las bases catalizan la

isomerización. Todos los ácidos dienoicos conjugados alcanzan una mezcla en

equilibrio cuando se calientan hasta 200°C, que contiene 81% de ácido abiético,

14% de palústrico, 5% de neoabiético; Las cantidades trazas de ácido

levopimárico en las mezclas en equilibrio de ácidos del tipo abiético, son

detectadas solamente mediante la reacción con anhídrido maleico, que solo

reacciona con éste.

Adición de anhídrido maleico: Las trazas de ácido levopimárico en la mezcla en

equilibrio de los ácidos del tipo abiético se asumen por la evidencia de que el

ácido levopimárico en virtud de su configuración de doble enlace, conjugado

dentro del mismo anillo, reacciona con anhídrido maleico a temperatura ambiente

y sin necesidad de catalizadores para formar un aducto Diels-Alder en cantidades

significativas. En condiciones similares, los ácido abiético, palústrico y neoabiético

no reaccionarían con el anhídrido. Esta reacción, también llamada de

maleinización se explicará con más detalle en la sección 1.2.3.

Oxidación: Una de las reacciones más importantes de la colofonia debido a los

problemas que representa, es su oxidación con oxígeno atmosférico. Los ácidos

del tipo abiético tienden a reaccionar con el oxígeno mediante su sistema de

dobles enlaces conjugados, a lo cual los ácidos pimáricos, carecientes de tal

16

sistema, no son vulnerables resultando prácticamente inertes en cuanto a la

oxidación. Una muestra de ácido abiético puro, expuesta al aire durante un

determinado periodo de tiempo toma un a coloración amarilla. La disminución en

la rotación óptica negativa y el cambio en las características de la absorción

ultravioleta, indican la desaparición del cromophore de doble enlace e indica

saturación del sistema de dobles enlaces conjugados con oxígeno. Así, cuando

la colofonia es expuesta al aire largo periodo de tiempo, la superficie expuesta se

oxida, resultando en un producto de color considerablemente oscuro y, para la

mayoría de los usos, de poco valor.

Hidrogenación: Es uno de los métodos más satisfactorios para la disminución de la

susceptibilidad de la colofonia ante la oxidación. Los dobles enlaces, que son

activos por su conjugación son hidrogenados, volviéndose resistentes a la

oxidación alcanzando la estabilidad deseada y puede conseguirse pasando la

colofonia fundida por un catalizador de níquel a 125 atm de presión de hidrógeno

a 230°C por 5 horas. Bajo estas condiciones la mayoría de los componentes de

color en colofonias refinadas son blanqueada para producir una resina casi

incolora. Mediante el uso de un catalizador de paladium bajo condiciones

similares a las anteriores, se consigue una hidrogenación de la colofonia a un

grado de saturación excepcionalmente alto.

17

Dehidrogenación: Es el segundo método más importante en la búsqueda de la

disminución de la susceptibilidad de la colofonia ante la oxidación. La reacción

consiste en remover dos átomos de hidrógeno de los arreglos de dobles enlaces

conjugados de los ácidos del tipo abiético para formar núcleos aromáticos en la

producción de ácido dehidroabiético. Parte del hidrógeno removido es absorbido

inmediatamente por los ácidos del tipo pimárico presentes en la colofonia para

producir ácidos dihidropimáricos estables. Debido a la absorción de un a parte del

hidrógeno, esta reacción ha sido descrita frecuentemente como una

desproporcionación. Sin embargo, la aparición de solo 2-3% de ácidos

dihidroabiéticos y la ausencia de ácidos tetrahidroabiéticos muestra que no se da

una desproporcionación de los ácidos del tipo abiético.

Polimerización: Los ácidos resínicos susceptibles a oxidación, los del tipo abiético,

también pueden ser estabilizados bajo condiciones que resulten en su

polimerización. Las colofonias polimerizadas comerciales son preparadas por la

acción de un alquilo, una halida metálica o un ácido inorgánico en la colofonia a

temperatura ambiente durante un amplio período de tiempo. Las colofonias

polimerizadas son producidas por distintas compañías bajo los nombres

comerciales de: Newtrex, Nuroz y Penros (Newport Division, Tennco Chemiclas,

Inc.), Polros A (Crosby Chemical Co.) y Poly-pale (Hercules Inc.) Uno de los

cambios en composición durante la polimerización es la disminución del índice de

acidez, debido al aumento en la cantidad de material neutro.

18

- Reacciones del grupo carboxilo.

Formación de sales: Las mayores dificultades en el uso de las colofonias como

barniz, resulta de dos de sus propiedades; su alta acidez y su baja temperatura de

ablandamiento. Ambas limitaciones pueden sobrepasarse efectivamente

mediante la preparación de sales de colofonia de metales polivalentes, como

calcio, zinc, plomo y manganeso, llamadas en el mercado resinatos, y son usados

como secantes en las pinturas y barnices y como constituyentes de tintas de

impresión y adhesivos. Los resinatos de sales de metales pesados son

preparados mediante dos métodos, precipitación y fusión. La precipitación

consiste en la adición de una solución de la sal de metal pesado a una solución de

jabón sódico de colofonia a 40-70 °C, así, se precipita el resinato metálico

insoluble, que es filtrado, secado y pulverizado. El resinato fusionado es

preparado por calentamiento de la colofonia con el hidróxido metálico, óxido

metálico o sal metálica de un ácido orgánico volátil.

Esterificación: La estructura rígida de los grupos carboxílicos de los ácidos

resínicos hace necesario el uso de altas temperaturas o de condiciones más

drásticas para alcanzar la esterificación. Esta rigidez es a la vez responsable de la

alta resistencia de los enlaces de éstos ésteres una vez han sido conseguidos.

Para obtener productos con un amplio rango de propiedades físicas mediante la

esterificación, se usan tanto alcoholes polihídricos como monohídricos;

19

originalmente los ésteres del glicerol fueron los únicos usados en la industria de

recubrimientos protectores, luego se introdujo el pentaeritritol para la obtención de

ésteres de colofonia mejorados en cuanto al aumento en la temperatura de

20

cerosa, punto de ablandamiento de 65°C, contenido de 85-95% de nitrilo, por lo

cual el nitrilo de ácido dehidroabiético puede ser cristalizado con mp 87-88°C. Es

usado como intermedio en la producción de Amina D, por hidrogenación catalítica

elevadas presión y temperatura.

1.1.6. Métodos de obtención (2, 10)

Existen diferentes métodos de obtención de la colofonia, entre ellos se tienen el

sistema Hugues o francés, el Hugues estimulado, el método de resinación

americano, el de pasta ácida. A continuación se describe el método de obtención

de colofonia usado por el Centro Las Gaviotas (2).

El proceso se inicia con la fertilización del terreno que se utilizaría para sembrar la

semilla. Para la siembra del pino se utiliza un hongo biofertilizante llamado

Micorriza que incrementa la vitalidad de los árboles y la producción de resina. El

transplante de las plántulas se realiza a los siete meses, con la correcta

colocación de las plantas en bandejas para protegerlas del sol y los vientos,

impregnando previamente las raíces con barro para conservar la humedad;

posteriormente los pinos son colocados en su lugar definitivo para su desarrollo

durante diez años, tiempo en el cual se comienza con la extracción de la resina

con descansos de cuatro años,

21

Después de cuarenta años los árboles serán talados, a causa de la disminución

drástica de la producción de resina al alcanzar esta edad; estos árboles son

materia prima para la construcción de viviendas en el Vichada, los residuos del

proceso de obtención de la colofonia son comprimidos y utilizados como ladrillos.

El proceso de extracción de la colofonia, comienza con el corte transversal que se

realiza en la superficie de la corteza en la parte inferior del pino; después de la

incisión, el flujo de resina es copioso durante las primeras doce horas y baja

gradualmente, finalizando después de dos días. Las resinas son recogidas en

bolsas de polietileno que llegan a pesar de 300 a 400 gramos cuando están llenas

y que luego son recogidas en otras bolsas con capacidad de 10 kilogramos, para

facilitar su transporte. Las bolsas de 10 kg conteniendo la resina y diversas

partículas orgánicas incluidas durante la extracción, se introducen en un tornillo sin

fin que tritura y lleva esta mezcla a un tanque con agitación, que se encuentra a

unos 100°C, esta temperatura permite fundir y homogeneizar el contenido dentro

del tanque.

Para diluir el contenido del tanque se utiliza 45% (basado en el peso de la carga)

de trementina, que se recircula a lo largo del proceso; posteriormente la resina se

bombea a un tanque de almacenamiento, con capacidad para cinco toneladas, el

tanque se mantiene a 100°C para evitar la solidificación de la mezcla, a la que se

le hace pasar luego por un filtro para retirarle las impurezas. Para determinar si la

22

operación de filtrado se está logrando de manera efectiva, en esta etapa se toman

muestras para evaluar la turbidez. A continuación la mezcla pasa a decantadores,

e los cuales se separa el agua que posiblemente pudo ingresar con el material

inicialmente cargado de la resina pura.

Se descarga la resina pura, en un tanque que se presuriza con vapor; luego se

bombea a un tanque destilar; en el que se mantiene una temperatura de 160°C,

temperatura de ebullición de la trementina, de esta manera la trementina es

separada de la colofonia; posteriormente la trementina es condensada y la

colofonia se descarga en caliente en cajas de 25 Kg, que se dejan reposando

durante 30 horas para su posterior transporte.

23

Figura 5. Diagrama de la obtención de colofonia en Gaviotas.

1.1.7 Colofonia modificadas y derivados de la colofonia.

A las colofonias se les puede hacer tratamiento con calor, polimerización,

isomerización, hidrogenación y tratamiento con absorbente, todo lo anterior busca

obtener productos de colofonia con mejores propiedades de color, altos pesos

moleculares, mayor compatibilidad y solubilidad, resistencia a la oxidación entre

otras; las colofonias modificadas son utilizadas en recubrimientos de películas

flexibles como el celofán; para dar un aspecto esplendoroso, se recubre las frutas

con colofonias polimerizadas o hidrogenadas; colofonias modificadas son usadas

como componentes de adhesivos; se utiliza como componente en juegos

artificiales; funcionan como protectores de la madera contra el ataque de insectos,

hongos y mohos; actúan como agentes retenedores de compuestos químicos que

24

evitan la destrucción de la madera por esfuerzos internos de la misma,

adicionalmente se emplean para mejorar la dispersabilidad de pigmentos en

plásticos utilizados para empacar y proteger cosas que son transportadas.

Los derivados de la colofonia están conformados por ésteres, compuestos

fenólicos modificados, alcoholes, sales, aminas, derivados de aminas, aductos de

ácidos dibásicos empleados en la fabricación de gomas de mascar,

recubrimientos, lacas, pinturas, papel, secantes, sellantes, entre muchas otras

aplicaciones.

Figura 6. Usos de la producción mundial de la colofonia (8).

25

1.1.8 Producción mundial.

La producción total actual de oleorresina de pino está alrededor de 1.2 millones de

toneladas en el mundo. De esta cantidad se estima que alrededor de 720.000

toneladas, 60% de la producción mundial, son destinadas a la producción de

colofonia y cerca del 35% a la de trementina. La producción de trementina en el

mundo es de aproximadamente 330.000 toneladas, cifras que han ido cambiando

a lo largo de la historia debido a que la labor de industrialización ha sido costosa,

sin embargo países como los Estados Unidos otros europeos producen pequeñas

cantidades y otros como India y México declinaron su producción por

inconvenientes económicos en este mismo proceso de industrialización.

Durante la década de los 80 del siglo pasado, Brasil fue un productor significativo,

que vio perjudicada su competitividad en el mercado, por los costos asociados y al

descenso de los incentivos financieros por parte del gobierno.

El foco de producción actual en el mundo es el sur de Asia. La República China

posee un dominio desde hace muchos años, pero un dramático aumento en la

producción significó la instalación de grandes equipos de procesamiento; llevando

a Indonesia a ocupar un segundo lugar como productor más grande de colofonia y

trementina en el mundo. China produce alrededor de 430.000 toneladas de

26

colofonia, que corresponde a un 60% de la producción global. China e Indonesia

son países con un potencial significativo en los años venideros debido a la

cantidad y variedad de pinos que poseen.

Tabla 7. Fuente comercial de las resinas de pino (8).

Especie País productor

Pinus elliottii Brasil, Argentina, Sur África, (USA, Kenia)

P. massoniana República de China P. kesiya República de China P. pinaster Portugal P. merkusii Indonesia, (Viet Nam) P. roxburghii India, (Pakistan) P. oocarpa México, Honduras P. carivaea Venezuela, (Sur África, Kenia) P. sylvestris Rusia P. halepensis Grecia P. radiata Kenia P. caribaea Colombia (Centro Las Gaviotas)

Los precios en el mercado cambian constantemente condicionados por los costos

de producción. En la tabla 8 se presenta una comparación de precios entre

algunos países productores de colofonia, en la que se evidencia la ventaja

competitiva de Indonesia respecto al resto de los productores en el mundo.

27

Tabla 8. Precios (US$/ton)de las colofonias de los mayores productores mundiales entre 1991-95 (8).

1991 1992 1993 1994 1995 Portugal 800 765 795 835 900

China 675 675 650 575 750-775Indonesia 570 620 575 560 650-670

Brasil 680 680 600 590 775-850

1.2 RESINA MALEICA

Figura 7. Resina maleica.

28

Llamada en inglés Rosin Maleic Glycerol Ester, la resina maleica es el resultado

de la modificación de los dos centros químicamente activos de los ácidos resínicos

de la colofonia; el grupo carboxílico y el par de enlaces dobles conjugados en el

núcleo fenantrénico. Estas modificaciones son posibles gracias a las reacciones

de maleinización y esterificación; la primera, una reacción del tipo Diels-Alder en la

que se usa anhídrido maleico como dienófilo; la segunda, una reacción con un

alcohol polihídrico, generalmente glicerol o pentaeritritol, mediante la cual se

neutralizan los ácidos carboxílicos.

La colofonia es modificada para mejorar características como el grado de acidez,

la dureza, la estabilidad y la resistencia a la oxidación. Para modificar estas

propiedades se ataca el problema desde la estructura química de los ácidos

resínicos. La inestabilidad química ante sustancias alcalinas y ácidas y la

vulnerabilidad de la colofonia ante la oxidación debido al aire atmosférico, se

deben a los dos enlaces conjugados que poseen los ácidos resínicos del tipo

abiético. El índice de acidez de la resina puede ser disminuido mediante

esterificación de los grupos carboxílicos, usando un alcohol; si este alcohol es

polihídrico, entonces la estructura del éster obtenido será mas compacta,

mejorando las propiedades de dureza. La nueva estructura que adquiere la resina

mediante las reacciones de sus dos centros químicamente activos, es mucho más

fuerte, aumentando también su temperatura de ablandamiento.

29

1.2.1 Características

Las resinas maleicas son similares en apariencia a la colofonia, tienen color

amarillo ámbar y carecen de olor. Las propiedades físicas y químicas de la resina

maleica de glicerol son las siguientes:

Valor ácido: 20 a 30 mg KOH/g de muestra

Temperatura de ablandamiento: 110-120 °C

Color Gardner: 8 máximo

Solubilidad excelente en solventes aromáticos, aceptable en solventes alifáticos.

1.2.2 Producción de resina maleica

La producción resina maleica consta básicamente de tres reacciones:

Isomerización de los ácidos del tipo abiético a ácido levopimárico; Reacción Diels-

Alder entre anhídrido maleico y el ácido levopimárico y; Esterificación de los

ácidos resínicos mediante un alcohol polihídrico.

Como se observará mas adelante, la reacción con el anhídrido maleico depende

de la de isomerización. La esterificación y la reacción Diels-Alder se dan en

grupos funcionales diferentes y por esto se consideran independientes. A pesar

de ello, ambas reacciones se llevan a cabo en el mismo reactor, que debe tener

agitación y estar conectado a un condensador para poder recuperar el agua que

30

se produce durante la esterificación y los componentes livianos de la colofonia que

se puedan volatilizar.

Debido al peligro de oxidación en presencia del aire cuando la colofonia es

derretida para dar inicio al proceso, éste debe llevarse a cabo en atmósfera de N2

o CO2, lo que evita que la resina cambie a un color oscuro no deseado en

consecuencia de la reacción del oxígeno atmosférico con los sistemas de dobles

enlaces conjugados de los ácidos del tipo abiético.

1.2.3 Isomerización y maleinización

La reacción Diels-Alder consiste en la adición de un doble enlace etilénico, por

parte de un dienófilo (que en este caso es el anhídrido maleico), a un dieno

conjugado (el ácido levopimárico) para formar anillos de seis átomos. Al producto

de esta reacción se le llama aducto. Los ácidos que hacen parte del grupo de los

abiéticos son el abiético, levopimárico, neoabiético y palústrico y se diferencian

entre sí en las posiciones de sus dobles enlaces. En una mezcla en equilibrio de

estos ácidos, el más abundante es el ácido abiético; el ácido levopimárico solo se

encuentra en trazas. El ácido levopimárico en virtud de su doble enlace conjugado

dentro de un mismo anillo del núcleo fenantrénico, reacciona con anhídrido

maleico a temperatura ambiente para formar un aducto cristalino Diels-Alder con

un alto rendimiento. Este proceso también se conoce como maleinización. Bajo

condiciones similares, los ácidos abiético, neoabiético y palústrico no reaccionan

31

con anhídrido maleico, debido a que los dobles enlaces conjugados de estos

ácidos abiéticos no se encuentran dentro del mismo anillo, lo que los hace dienos

no adecuados para una reacción del tipo Diels-Alder. Pero si el anhídrido es

adicionado a una mezcla en equilibrio, la reacción se lleva a cabo con la traza de

ácido levopimárico presente.

Si la reacción se lleva a cabo en presencia de benceno y un ácido fuerte, entonces

se presenta la isomerización de los otros tipos de ácidos abiéticos para producir

más ácido levopimárico de nuevo en cantidades de trazas, que reacciona con el

anhídrido maleico. El equilibrio de la mezcla de ácidos se desplaza entonces

debido a la ausencia de ácido levopimárico después de la reacción, produciéndose

más de este en pequeñas cantidades que cada vez reaccionan con el anhídrido.

Eventualmente la totalidad de la mezcla de ácidos abiéticos es convertida en el

aducto anhídrido levopimárico-maleico con un excelente rendimiento.

32

Figura 8. Isomerización y posterior maleinización con anhídrido maleico (4).

Resultados similares pueden ser obtenidos si la mezcla de ácidos resínicos y

anhídrido maleico se calienta a más de 100ºC. Por ejemplo, si se mezcla ácido

abiético puro con su cantidad equivalente de anhídrido maleico y se calienta a más

de 100ºC, se obtiene una cantidad significativa de aducto. La reacción procede a

esa temperatura a partir de la formación de cantidades traza de ácido

levopimárico, que reacciona con el anhídrido para desplazar el equilibrio y de este

modo se permita la formación de más ácido levopimárico. Comercialmente esta

reacción se lleva a cabo cerca de los 150ºC para ser completada en un tiempo

33

razonable; el calentamiento de la mezcla asegura el suministro de ácido

levopimárico. La forma de detectar si la reacción de maleinización es completa, es

mediante la determinación del contenido de anhídrido maleico sin reaccionar.

La resina resultante, está compuesta aproximadamente de un 50% del aducto

anhídrido maleico-levopimárico, 35% de ácidos resínicos sin alterar (incluso de

los del tipo pimárico) y 10% de material neutro. El punto de ablandamiento y la

estabilidad química, que implica también mayor resistencia a la oxidación, son

mayores que los de la colofonia original, debido a la eliminación de uno de los dos

enlaces conjugados de los ácidos pimáricos; la funcionalidad ácida de la resina

aumenta considerablemente, característica que es modificada mediante la

esterificación.

1.2.4 Esterificación

La modificación del otro grupo funcional activo de los ácidos resínicos de la

colofonia, esta vez sin importar si son del tipo abiético o del pimárico, se lleva a

cabo en el grupo carboxilo mediante una reacción de esterificación. La

esterificación se lleva a cabo haciendo reaccionar los ácidos carboxílicos con un

alcohol, mediante una reacción de condensación, produciéndose un éster y agua.

Esta reacción se lleva a cabo a temperaturas muy altas, entre 250 y 290 ºC,

debido a la fuerte estructura de los grupos carboxílicos, obteniéndose una resina

con menor índice de

34

Figura 9. Esterificación de los ácidos resínicos mediante glicerol (4).

acidez. Es factible la utilización de un catalizador para acelerar la reacción y

disminuir la temperatura. El exceso de ácido o de alcohol, así como la remoción

del agua procedente de la condensación, favorece el rendimiento de la reacción.

35

La esterificación se puede llevar a cabo con alcoholes monohídricos y polihídricos

y los más comúnmente usados son alcohol metílico, etilenglicol, glicerol y

pentaeritritol. Las resinas de ésteres de colofonia con mayor punto de fusión son

obtenidas mediante esterificación con alcoholes polihídricos; por ejemplo, una

resina de óptimas propiedades físicas se obtiene combinando tres moles de ácido

resínico con una mol de glicerol, pero esto en la práctica es muy complicado, así

que las resinas de ésteres de colofonia comerciales para cuya fabricación se usa

glicerol, están compuestas por mono- y diésteres. Si se quiere una resina

realmente resistente al agua y con la dureza apropiada, se debe evitar que quede

alcohol sin reaccionar en el producto final.

1.2.5 Procedimiento general

Como se mencionó en las secciones anteriores, las dos reacciones principales

que intervienen en la producción de la resina maleica, la maleinización y la

esterificación, dan lugar a dos subproductos diferentes. Dependiendo del orden

de adición de los reactivos y de los perfiles de temperatura usados, se pueden

seguir distintos caminos para llegar a obtener el producto final. Estos caminos se

presentan el la figura 10.

El camino número 1, presentado en azul claro en el esquema, sugiere la

esterificación de la colofonia, previa a su maleinización, con lo que se obtiene el

36

éster de colofonia como producto intermedio mediante esterifiacación con glicerol

para luego maleinizarlo con anhídrido maleico. Gaviotas actualmente lleva a

Figura 10. Posibles caminos para la obtención de resina maleica.

cabo la producción a pequeña escala de éster de colofonia; cada una de las

corridas que ellos realizan tiene una duración de 10 horas y se realiza a 270°C,

obteniéndose un éster de colofonia con una temperatura de ablandamiento de

unos 85°C y un índice de acidez menor de 10 y usando un catalizador, lo que

implicaría que la obtención de la resina maleica mediante la posterior esterificación

del éster de colofonia implicaría mayores costos y tiempo.

37

El segundo camino, dibujado en azul oscuro, describe el procedimiento usado

industrialmente, cuando ya se han calculado los tiempos de reacción y las

proporciones entre los reactivos. Este método se ensayó a nivel laboratorio, pero

presentaba la dificultad de no permitir un muestreo conveniente para el monitoreo

de las variables de interés, debido a que a la temperatura de maleinización

(170°C) el glicerol, aún sin reaccionar, hacía la resina blanda, de un color diferente

del normal y disfrazaba el valor verdadero de la acidez.

De esta manera se decidió seguir el camino número tres, descrito en la figura con

color rosado, que consiste en la adición y reacción inicial entre la colofonia y el

anhídrido, dando lugar a la maleinización de la colofonia obteniéndose ácido

maleopimárico como producto intermedio, que luego se esterificaría para bajar la

acidez usando glicerol como alcohol polihídrico.

La figura 11 describe el proceso general de producción de resina maleica. La

medición de las variables de interés durante todo el proceso se considera de gran

importancia, de no hacerse así, no sería posible saber el momento en que estos

valores, índice de acidez y temperatura de ablandamiento, se estabilizan durante

la maleinización, señal que indica la terminación de la reacción y avisa que se

puede comenzar la esterificación.

38

Figura 11. Proceso general de obtención de resina maleica.

Como lo indica la segunda parte de la figura, si el tiempo de reacción en la

maleinización (que se hace a 170°C y durante el cual hay en el reactor solo

colofonia y anhídrido maleico) se reduce, es decir, se aumenta la temperatura a la

de esterificación, antes de que el anhídrido reaccione, éste que tiene una

temperatura de fusión de 200°C, se evaporará sin reaccionar con la colofonia; así

en el momento en el que se adicione el glicerol, en el reactor solo habrá colofonia,

que al reaccionar con el glicerol a la temperatura de esterificación seleccionada

(240°C, 255°C, 275 °C) dará como resultado éster de colofonia y no resina

maleica. El monitoreo del índice de acidez del índice de acidez durante la

39

esterificación, permitirá saber cuándo la resina ha alcanzado el valor necesario y

así detener el proceso.

40

2. EXPERIMENTAL

Conforme a lo descrito en el capítulo anterior, el orden de adición de los reactivos

sería aquél que resultara menos costoso y permitiera el monitoreo de las

variables de interés (ver sección 1.2.5). En principio se planeó trabajar en el

laboratorio, pero los equipos con los que se contaba sufrieron averías graves y se

debió entonces comenzar a trabajar en la planta piloto multipropósito con la que

cuenta el Centro Las Gaviotas, en la que se realizaron las corridas experimentales

con base a las cuales se obtuvieron las conclusiones de este estudio; el diseño

experimental de éstas se presentará en la sección 2.1. A pesar de los daños en el

equipo de laboratorio, hubo tiempo suficiente para familiarizarse con el proceso

mediante los equipos de laboratorio, que al igual que los de planta piloto, se

describirán mas adelante.

El monitoreo de los valores de índice de acidez y temperatura de ablandamiento

se realizó durante todo el proceso, mediante la toma de muestras cada media hora

y la evalución de estos parámetros por los métodos descritos en la sección 2.2.2.

La medición del color se realizaba una vez el proceso hubiera terminado.

41

2.1. DISEÑO EXPERIMENTAL

Para asegurar la validez estadística de la práctica experimental llevada a cabo en

este estudio, se usó como herramienta el diseño de experimentos, para lo cual se

hizo necesaria la identificación de os factores que influyen en el proceso. A

continuación se describen los factores que se eligieron fijos y aquellos que se

variaron con el fin de obtener conclusiones acerca de su influencia en las

características finales de la resina, es decir, los factores de diseño.

2.1.1. Factores fijos

Fueron necesarias varias pruebas de laboratorio para lograr establecer los valores

en los que se fijarían estos factores antes de dar inicio a los procedimientos que

arrojarían los datos para el análisis.

- Flujo de nitrógeno.

El flujo de nitrógeno fue establecido en el menor valor posible de acuerdo al

equipo de regulación del tanque dispensador. Este valor corresponde a 480 mL/h,

que garantizaba la presencia de la atmósfera inerte requerida para evitar la

oxidación de la colofonia, sin incurrir en desperdicios. La calidad del N2 usado era

industrial.

42

- Velocidad de agitación.

Los ensayos llevados a cabo a velocidades mayores de 130 r.p.m. generaban

problemas de espumación, por lo tanto, la velocidad de agitación fue fijada a 130

r.p.m., considerando que velocidades menores no contribuirían a mejorar los

procesos de transferencia de masa y energía.

- Relación molar glicerol-colofonia.

Según la revisión bibliográfica que se llevó a cabo, se estableció en peso que

garantizara un exceso de 10% para contrarrestar las posibles pérdidas de alcohol.

De este modo el peso de la colofonia usada para la reacción sería 7 veces el del

glicerol.

- Temperatura de maleinización.

La temperatura de maleinización se fijó en 170°C. Esto se estableció después de

realizar pruebas piloto a 120°C, 150°C y 170°C, al notar que la estabilización de

los valores de índice de acidez y temperatura de ablandamiento se daba un poco

más rápido a esta temperatura.

- Secuencia de adición de los reactivos.

La adición del anhídrido maleico se hizo de manera dosificada durante 1 hora,

para reducir los efectos exotérmicos de la reacción. Después de confirmar la

estabilización de los valores de IA y TA y del aumento a la temperatura de

43

esterificación, se adicionaba el glicerol precalentado. La conveniencia de esta

secuencia de adición se justificó en la sección 1.2.5.

2.1.2. Factores de diseño

- Relación colofonia anhídrido maleico.

Como se mencionó en la sección 1.2.3, la cantidad de anhídrido maleico usada

para producir resina maleica puede variar desde 4 a 12% en peso respecto a la

colofonia, lo que equivale a un intervalo de entre 4 y 11% en peso respecto a la

mezcla completa colofonia-glicerol-anhídrido. Se escogieron tres niveles de

variación para este factor; uno alto, que corresponde al 11% de anhídrido respecto

al peso de la carga total al reactor; un nivel intermedio, correspondiente al 7.5% y;

un nivel bajo para 4% de anhídrido respecto a la mezcla completa de reactivos.

- Temperatura de esterificación.

La recopilación bibliográfica realizada señala un rango de temperatura para la

reacción de esterificación de 240-275°C; por esto, los tres niveles de variación de

éste factor fueron: 240°C, 255°C y 275°C.

Debido a que el número de réplicas de cada experimento debe ser suficiente para

que el experimento tenga validez, se decidió realizar dos réplicas por cada

experimento independiente o combinación de niveles de cada factor. Es así como,

44

teniendo dos factores de diseño, cada uno con tres niveles de variación y dos

réplicas por cada experimento independiente, se tiene que el número de

experimentos realizados en total fue 18.

Las variables de salida son el índice de acidez y la temperatura de ablandamiento

de la resina, variables cuyos valores se analizarán estadísticamente de manera

independiente.

A continuación se presenta un resumen del diseño experimental y la

representación gráfica del mismo.

Tabla 9. Variables de respuesta.

VARIABLES DE RESPUESTA

VALORES REQUERIDOS

Índice de acidez 30-40 mg KOH/g muestra

Temperatura de ablandamiento

(°C)

100-110 °C

45

Tabla 10. Factores de diseño.

FACTORES DE DISEÑO

NIVELES DE VARIACIÓN

% WT anhídrido maleico

4% 7.5% 11%

Temperatura de esterificación (°C)

240°C 255°C 270°C

Figura 12. Diseño factorial 32 para el diseño del experimento.

Este corresponde a un diseño factorial 32.

46

2.2. EQUIPOS

El equipo de que se usó en el laboratorio y su correspondiente montaje se

presentan en la figura 14, éste fue el utilizado debido a que garantiza condiciones

de hermeticidad, atmósfera inerte y el retiro del agua producto de la esterificación,

para garantizar el desplazamiento del equilibrio durante el desarrollo de esta

reacción. Como podrá apreciarse más adelante, el equipo usado en el laboratorio

es análogo al de planta piloto en cuanto a la función de cada uno de sus

dispositivos.

Figura 13. Equipo de laboratorio.

1.1.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

47

Las pruebas que se hicieron en este equipo de laboratorio usaron 2 kg de

colofonia. El equipo presentaba algunos inconvenientes de hermeticidad en el

momento de las adiciones de los reactivos, pero presentaba la ventaja de dejar

visualizar todo el proceso dentro del reactor.

El esquema de planta piloto es presentado en la figura 15; se trata de una planta

piloto multipropósito, que cuenta con un reactor de tanque agitado para producción

batch de resina maleica. Se caracteriza por un diseño flexible, transportable de

fácil operación, mantenimiento y limpieza, además de ser un equipo multipropósito

en el que se pueden adelantar diferentes tipos de reacciones químicas y

operaciones unitarias en fase líquida o en suspensión. Las unidades están

diseñadas para trabajar a temperaturas que no excedan los 350°C y presiones

entre –10 psi y 44.1 psi. El material de construcción es acero inoxidable resistente

a medios ácidos y alcalinos; las unidades de la planta piloto mostradas en la figura

15 se describen a continuación.

A. Reactor.

Esta unidad corresponde a un tanque cilíndrico, con capacidad para 30 litros, de

tapa y fondo abombado. La pared interior del tanque, la tapa y el fondo están

construidas en acero inoxidable 316 (SS - 316) con un espesor de 3 mm. El

tanque está recubierto con una chaqueta cilíndrica removible de aluminio de 1 mm

(lámina que envuelve el reactor). Entre la chaqueta y la superficie exterior del

48

tanque se dispone de un juego de resistencias en forma de espiral distribuidas en

la superficie del reactor hasta el fondo. En el fondo del reactor se encuentra

conectada una tubería de descarga de 1”, con una válvula de bola en acero

inoxidable 304. Esta se usa además para la toma de muestras.

Chaqueta: Está conformada por dos láminas unidas con tornillos en los extremos.

Cada lámina cuenta en la parte superior con un flanche semicircular que al cerrar

forma un anillo que se ubica entre los soportes del reactor y el flanche que se

encuentra debajo de los mismos. Este sistema permite soportar la chaqueta.

Tapa: Construida con el mismo material del reactor. Cuenta con una caja

cilíndrica centrada, con un orificio para la ubicación del agitador, y un espacio

alrededor del mismo para la ubicación del sello mecánico, La tapa del reactor

cuenta con un orificio de 3” para la carga de la colofonia sólida. Este orificio tiene

un flanche con 4 agujeros uniformemente distribuidos para tornillos de 3/8”. La

tapa es una brida en la que se coloca una mirilla para observación del interior.

Diametralmente opuesto se encuentra la salida de vapores a la unidad

desespumadora. Existen dos orificios roscados con un manómetro de –10 psi a

30 psi y la entrada de nitrógeno al reactor. También se encuentran 4 orificios

roscados para la ubicación de un sensor de temperatura.

49

Agitador: Es una varilla sólida de acero inoxidable de 19 mm de diámetro y 55 cm

de longitud con un rodete tipo turbina.

Figura 14. Equipo de planta piloto.

50

B. Unidad desespumadora

Esta unidad corresponde a un tanque cilíndrico de 4” de diámetro, que se

encuentra empacado en su interior con sillas berl, para evitar el paso de vapores

de colofonia al condensador y el reflujo de glicerol arrastrado. Esta unidad posee

un sensor de temperatura conectado a un controlador que garantiza el paso del

agua y evita el de glicerol.

C. Condensador

Está diseñado para que por su tubería pasen los vapores de reacción y el

condensado, y por la coraza el agua de enfriamiento; tiene 6” de diámetro con un

arreglo en triángulo para la tubería interior.

D. Visor

Permite visualizar el condensado en cantidad y apariencia para poder realizar el

seguimiento cualitativo de la reacción; tiene 18 cm de alto con un diámetro de 15

cm, encontrándose sujeto por dos flanches y silicona resistente a ácidos.

E. Tanques acumuladores

Consisten en dos tanques que permiten recolectar el condensado y cuantificarlo,

poseen un visor de nivel, y válvulas de descargue.

51

2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El reactor de la planta piloto de Gaviotas tiene una capacidad total de 30 L; para

propósitos de reducción de costos, la capacidad utilizada sería del 17%, lo que

equivale a una cantidad de colofonia de 5Kg. El reactor era cargado con esta y

programado para ser calentado hasta 170°C que es la temperatura a la que se

daría la maleinización; al llegara una temperatura de 120°C, se procedía a

suministrar el N2 para evitar cualquier riesgo de oxidación de la resina y se

encendía el motor del mezclador; a esta temperatura la colofonia ha conseguido

fundirse totalmente. El anhídrido maleico era dosificado durante una hora, con

dosis más grandes o más pequeñas dependiendo de la cantidad usada en cada

corrida.

Para efectos del muestreo, el momento en el que se finalizaba la dosificación del

anhídrido, se fijaba como punto de inicio o tiempo cero; desde este momento se

empezaban a tomar muestras de aproximadamente 5 gramos cada media hora,

cantidad suficiente para practicar las pruebas de IA y TA. Una vez los valores de

IA y TA se han estabilizado; es decir, cuando los valores no han cambiado durante

los últimos tres muestreos, la maleinización se da por terminada y se aumenta la

temperatura a la temperatura de esterificación programada, adicionándose el

glicerol precalentado para evitar bajones drásticos de temperatura. Este se

52

calienta hasta unos 180°C. El muestreo sigue haciéndose cada media hora, con

las consecuentes mediciones de las variables de interés. Una vez el índice de

acidez tenga un valor inferior o igual a 35 mg KOH/g resina, el proceso se detiene

apagando el motor y las resistencias que calientan el reactor y descargando la

resina en una caja de cartón corrugado de las que usa Gaviotas para el empaque

de la colofonia.

2.3.1 Obtención de la resina

El procedimiento llevado a cabo en planta piloto se describe a continuación:

1) Se verifica que la válvula (14) se encuentre cerrada.

2) Se abre la boquilla de alimentación (O) y se procede a alimentar el reactor con

5 kg de colofonia.

3) Una vez el reactor se haya alimentado, se corrobora que la válvula (6) se

encuentre abierta y exista flujo del agua de enfriamiento.

4) Se verifican que estén cerradas las válvulas (5), (15) y (16).

5) La válvula (8) puede estar cerrada en un comienzo para percibir la presencia

del condensado en el visor.

6) La válvula (4) debe estar abierta para la salida de los vapores de reacción.

7) La válvula (7) debe estar abierta, liberada a presión atmosférica para que

exista diferencia de presione y el flujo del condensado pase por allí.

8) La válvula (3) debe encontrarse cerrada hasta medir el flujo de nitrógeno en

3600 mL/h, procedimiento que se realiza con un flujómetro de pompa de jabón;

53

adicional verificar que la temperatura en la unidad desespumadora sea inferior

a 200°C.

9) Las válvulas de los tanques deben ser colocadas en forma que permitan

lectura por su visor según el tanque seleccionado, y abiertas la válvulas (11) y

(12) para que exista flujo.

10) Se inicia el calentamiento, con las resistencias (G) colocadas alrededor del

reactor, programándose a una temperatura de 170°C, para que al llegar a

120°C se abra la válvula (3), abriendo la válvula (1) y regulándola con la (2).

11) Al llegar a la temperatura de 120°C, leída en el controlador (F) por el sensor

(T1), se enciende también el motor (H) a 160 r.p.m., se continúa el

calentamiento hasta 170°C, temperatura a la que se realiza la primera adición

de anhídrido. Como ya se ha mencionado antes, la adición se hace durante 1

hora. Se sigue luego todo el procedimiento descrito en la figura 15.

12) La reacción culmina cuando al tomar una muestra del reactor, ésta posee un

valor ácido igual o inferior a 35. Posteriormente se deja enfriar hasta unos

150°C, para su descarga en caja de cartón.

En general, el proceso se resume en el diagrama de flujos presentado en la figura

15.

54

Figura 15. Diagrama de flujo para la obtención de la resina.

55

2.3.2 Medición de las variables de interés

En el capítulo 1 se describieron tanto las características generales de la colofonia,

como los métodos mediante los cuales se caracteriza; En esta sección se describe

la metodología mediante los cuales se midieron los valores índice de acidez, color

y temperatura de ablandamiento.

- Indice de acidez

Este parámetro fue medido por titulación colorimétrica, según lo descrito por la

norma ASTM D-465. Esta norma dice que la titulación de la solución de resina,

que en el caso específico de este estudio se hizo en tolueno, se debe valorar con

una solución de KOH 0.1 Normal, que se preparó usando alcohol metílico como

diluyente.

La solución de KOH se carga en una bureta de 10 mL o de 50 mL, por

conveniencia, pues se sabe que al comenzar el proceso los valores índice de

acidez serán muy altos y entonces se usa la bureta con mayor volumen, aunque

con menor precesión, al final, los valores de índice de acidez son menores y se

cambia a una bureta más pequeña y con mayor precisión. La titulación es directa

y se utiliza fenolftaleina como indicador y muestras de 1g de resina disuelta en

tolueno.

56

El cálculo del valor ácido a partir del volumen gastado para neutralizar los ácidos

resínicos y otras funcionalidades ácidas es el siguiente:

Normalidad de la solución de KOH * Volumen de KOH(mL) * 56.11 VA = ----------------------------------------------------------------------------------------------- Peso de la muestra - Temperatura de ablandamiento.

Un método que se usa en muchos laboratorios es el método del tubo capilar, en el

cual la resina en polvo es empacada en capilares, compactada y uno o más de

éstos tubos son insertados en un baño. La temperatura se aumenta a razón

constante y aquella en la que la muestra empiece a deslizarse sobre las paredes

del capilar es el punto de ablandamiento arbitrario. La temperatura a la cual la

muestra se vuelve completamente transparente es la temperatura de fusión. Este

método se considera un método de control mas que un método validador.

- Color Como ya se había mencionado, el color es un parámetro importante para el control

de la colofonia de sus resinas derivadas, especialmente de la resina maleica

debido a su uso en la fabricación de recubrimientos en los que el color tiene una

importancia primaria. El método mediante el cual se mide el color de una resina

es el ASTM – D509.

57

3. RESULTADOS

En el presente capítulo se presentan los datos de los valores medidos durante

cada una de las corridas experimentales que se planearon desde el diseño de

experimento. Los resultados se presentan tabulados y en cada una de las tablas

se indica el tiempo de reacción en horas, la temperatura de reacción en grados

centígrados y los valores de índice de acidez y de temperatura de ablandamiento

a lo largo de cada reacción. Todas las resinas obtenidas tuvieron un color de 7

en la escala Gardner (Ver figura 7).

Las condiciones de operación especiales para cada corrida se indican en la parte

superior de cada tabla, incluido el número de réplica correspondiente y las

condiciones de operación generales fueron las siguientes:

Peso de colofonia: 5000 g

Peso de glicerol: 705 g

Velocidad de agitación: 130 r.p.m.

Temperatura de maleinización: 170°C

58

Tabla 11. Datos para 4% de anhídrido maleico y T. Esterificación de 240°C. Réplica 1.

Tiempo (h)

Valor ácido (mg KOH/g muestra)


(°C)

Temperatura en el reactor

(°C) -1 185 78 166 0 245 76 171

0,5 237 83 170 1 234 86 173

1,5 232 88 169 2 231 90 170

2,5 231 90 173 3,5 180 82 241 4 147 82 241

4,5 124 83 240 5 107 83 240

5,5 94 83 238 6 84 84 236

6,5 75 84 240 7 68 84 242

7,5 63 84 240 8 58 84 240

8,5 50 84 241

59


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura en el reactor

(°C) -1 185 78 166 0 245 76 171

0,5 237 83 170 1 234 86 173

1,5 232 88 169 2 231 90 170

2,5 231 90 173 3,5 210 84 240 4 147 86 256

4,5 111 87 255 5 88 88 255

5,5 73 89 253 6 61 90 251

6,5 53 90 255 7 46 91 257

7,5 41 91 255 8 37 91 255

8,5 33 91 256

60


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura en el reactor (°C)

-1 185 78 170 0 245 76 171

0,5 237 83 170 1 234 86,5 173

1,5 232 88,25 169 2 231 90 170

2,5 231 90 173 3,5 186 78 260 4 150 56 275

4,5 121 44 272 5 98 - 270

5,5 79 - 277 6 64 - 275

6,5 51 - 270 7 41 - 271

7,5 34 - 270

61

Tabla 14. Datos para 7.5% de anhídrido maleico y T. Esterificación de 240°C. Réplica 1.

Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 275 79 171

0,5 266 89 170 1 262 95 173

1,5 258 100 169 2 258 100 170

2,5 258 100 172 3 241 80 243

3,5 226 81 240 4 212 83 242

4,5 198 83 238 5 186 84 236

5,5 174 85 240 6 163 86 242

6,5 153 86 235 7 143 86 239

7,5 134 86 240 8 126 86 240

8,5 118 86 241 9 110 86 240

9,5 103 86 240 10 97 86 241

10,5 92 86 240

62


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 275 79 171

0,5 266 89 170 1 262 95 173

1,5 258 100 169 2 258 100 170

2,5 258 100 172 3 243 94 243

3,5 177 96 255 4 138 99 257

4,5 113 100 253 5 95 101 251

5,5 82 103 255 6 72 103 257

6,5 64 104 250 7 58 104 254

7,5 52 104 255 8 48 104 255

8,5 44 104 256 9 41 104 255

9,5 38 104 255 10 36 104 256

10,5 31 104 255

63


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 275 79 171

0,5 266 89,5 170 1 262 94,75 173

1,5 258 100 169 2 258 100 170

2,5 217 100 260 3 182 80 276

3,5 153 61 275 4 128 46 273

4,5 108 - 277 5 90 - 275

5,5 76 - 275 6 64 - 274

6,5 53 - 275 7 45 - 276

7,5 38 - 275 8 35 - 275

64


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 315 81 173

0,5 306 94 170 1 302 107 173

1,5 300 121 169 2 298 127 170

2,5 298 131 172 3 297 134 173

3,5 274 118 240 4 254 111 240

4,5 235 105 237 5 217 102 235

5,5 201 98 242 6 186 95 240

6,5 172 94 240 7 159 93 240

7,5 146 92 241 8 136 92 240

8,5 126 92 241 9 117 92 240

9,5 108 92 239 10 100 92 241

10,5 92 92 240 11 85 92 240

11,5 81 92 241

65


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 315 81 173

0,5 306 94 170 1 302 107 173

1,5 300 121 169 2 298 127 170

2,5 298 131 172 3 248 134 173

3,5 186 118 240 4 149 118 255

4,5 123 118 252 5 104 119 250

5,5 90 119 257 6 79 119 255

6,5 70 119 255 7 63 119 255

7,5 57 119 256 8 52 119 255

8,5 47 119 256 9 44 119 255

9,5 41 119 254 10 38 119 256

10,5 35 119 255 11 28 119 255

66


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 315 81 173

0,5 306 94 170 1 302 108 173

1,5 300 121 169 2 298 127 170

2,5 298 131 172 3 298 134 173

3,5 258 86 275 4 223 64 274

4,5 193 43 275 5 167 - 275

5,5 144 - 275 6 125 - 276

6,5 108 - 275 7 93 - 274

7,5 81 - 275 8 70 - 277

8,5 60 - 275 9 52 - 275

9,5 45 - 275 10 39 - 277

10,5 35 - 276

67


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 166 0 251 72 171

0,5 243 79 170 1 240 82 173

1,5 238 84 169 2 237 86 170

2,5 237 86 173 3,5 186 78 241 4 153 78 241

4,5 130 79 240 5 113 79 240

5,5 100 79 238 6 90 80 236

6,5 81 80 240 7 74 80 242

7,5 69 80 240 8 64 80 240

8,5 56 80 241

68


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 166 0 242 79 171

0,5 234 85 170 1 231 88 173

1,5 229 90 169 2 228 92 170

2,5 228 92 173 3,5 207 86 240 4 144 88 256

4,5 108 89 255 5 85 90 255

5,5 70 91 253 6 58 92 251

6,5 50 92 255 7 43 93 257

7,5 38 93 255 8 34 93 255

8,5 30 93 256

69


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 170 0 243 76 171

0,5 235 83 170 1 232 86,5 173

1,5 230 88,25 169 2 229 90 170

2,5 229 90 173 3,5 184 68 260 4 148 50 275

4,5 119 42 272 5 96 - 270

5,5 77 - 277 6 62 - 275

6,5 49 - 270 7 39 - 271

7,5 32 - 272

70


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 277 77 171

0,5 264 87 170 1 264 93 173

1,5 256 98 169 2 260 98 170

2,5 256 98 172 3 243 78 243

3,5 224 79 240 4 214 81 242

4,5 196 81 238 5 188 82 236

5,5 172 83 240 6 165 84 242

6,5 151 84 235 7 145 84 239

7,5 132 84 240 8 128 84 240

8,5 116 84 241 9 112 84 240

9,5 101 84 240 10 99 84 241

10,5 90 84 240

71


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 277 83 171

0,5 268 93 170 1 264 99 173

1,5 260 104 169 2 260 104 170

2,5 260 104 172 3 245 98 243

3,5 179 100 255 4 140 103 257

4,5 115 104 253 5 97 105 251

5,5 84 107 255 6 74 107 257

6,5 66 108 250 7 60 108 254

7,5 54 108 255 8 50 108 255

8,5 46 108 256 9 43 108 255

9,5 40 108 255 10 38 108 256

10,5 35 108 255

72


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 164 0 269 79 171

0,5 260 89,5 170 1 256 94,75 173

1,5 252 100 169 2 252 100 170

2,5 211 100 172 3 176 82 241

3,5 147 52 268 4 122 - 277

4,5 102 - 275 5 84 - 273

5,5 70 - 274 6 58 - 275

6,5 47 - 275 7 39 - 278

7,5 32 - 274 8 29 - 275

73


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 311 79 173

0,5 302 92 170 1 298 105 173

1,5 296 119 169 2 294 125 170

2,5 294 129 172 3 293 132 173

3,5 270 116 240 4 250 109 240

4,5 231 103 237 5 213 100 235

5,5 197 96 242 6 182 93 240

6,5 168 92 240 7 155 91 240

7,5 142 90 241 8 132 90 240

8,5 122 90 241 9 113 90 240

9,5 104 90 239 10 96 90 241

10,5 88 90 240 11 81 90 240

11,5 77 90 241

74


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 321 77 173

0,5 312 90 170 1 308 103 173

1,5 306 117 169 2 304 123 170

2,5 304 127 172 3 254 130 173

3,5 194 114 240 4 155 114 255

4,5 129 114 252 5 110 115 250

5,5 96 115 257 6 85 115 255

6,5 76 115 255 7 69 115 255

7,5 63 115 256 8 58 115 255

8,5 53 115 256 9 50 115 255

9,5 47 115 254 10 44 115 256

10,5 41 115 255 11 34 115 255

75


Tiempo (h)



(°C)

Temperatura (°C)

-1 185 78 162 0 313 81 173

0,5 304 94 170 1 300 108 173

1,5 298 121 169 2 296 127 170

2,5 296 131 172 3 296 134 173

3,5 256 78 275 4 221 53 274

4,5 191 41 275 5 165 - 275

5,5 142 - 275 6 123 - 276

6,5 106 - 275 7 91 - 274

7,5 79 - 275 8 68 - 277

8,5 58 - 275 9 50 - 275

9,5 43 - 275 10 37 - 277

10,5 33 - 276

76

2. ANÁLISIS DE RESULTADOS

Los resultados que se presentan a continuación corresponden a los valores finales

de índice de acidez y temperatura de ablandamiento de las resinas obtenidas a

partir de cada una de las 18 corridas experimentales en la planta piloto.

Tabla 29. Valores finales de índice de acidez.

%WT ANHÍDRIDO MALEICOTesterif (°C) 4% 7,5% 11%

240°C 50 92 81 240°C 56 90 77 255°C 33 31 28 255°C 30 35 34 275°C 34 35 35 275°C 32 29 33

Tabla 30. Valores finales de temperatura de ablandamiento.

%WT ANHÍDRIDO MALEICOTesterif (°C) 4% 7,5% 11%

240°C 84 86 92 240°C 80 84 90 255°C 91 104 119 255°C 93 108 115

Como es notable, no existen datos de temperaturas de ablandamiento para las

resinas obtenidas a 275°C, esto se debió a que estos productos tenían

77

consistencia blanda, por lo que el significado de temperatura de ablandamiento

perdía validez para ellos.

4.1 INDICE DE ACIDEZ

Figura 16. Indices de acidez a 240°C de temperatura de esterificación para 4%, 7.5% y 11% de anhídrido maleico.

Los gráficos 16, 17 y 18 muestran el comportamiento del índice de acidez a lo

largo del proceso, a las diferentes temperaturas de esterificación y con cada uno

de los porcentajes de anhídrido maleico ensayados. Cada una de las curvas

presenta los valores promedio del índice de acidez durante todo el proceso para

78

cada par de corridas correspondientes a cada experimento independiente, como

se explicó en la sección 2.1.


79


Son notables las similitudes entre el comportamiento de la variable de interés, en

este caso, el índice de acidez; Los puntos señalados por círculos en el gráfico de

la figura 16 corresponden al valor máximo y al rango de estabilización del índice

de acidez que señala la conclusión de la reacción de esterificación. Desde el

momento en el que se empieza a adicionar el anhídrido maleico, el valor ácido de

la resina comienza a aumentar, lo que es cual es comprensible, debido a que la

medición por titulación de este valor se debe tanto a la funcionalidad ácida de los

ácidos resínicos de la colofonia, como al anhídrido sin reaccionar. A continuación

en la gráfica se presenta una caída leve en el valor ácido antes de estabilizarse, lo

que tal vez se deba a que cuando el anhídrido reacciona con los dobles enlaces

80

conjugados de los ácidos resínicos, entonces la solución titulante solo detecta la

función de ácido carboxílico y no la del anhídrido que ya ha reaccionado. Puede

notarse que índice de acidez en este punto es mayor que el de la colofonia

original; esto se debe a que el aducto maleopimárico posee una doble

funcionalidad ácida como ya se explicó en la sección 1.2.3.

Puede notarse como en todos los casos los valores de índice de acidez

disminuyen rápidamente después de la adición de glicerol, debido a la

neutralización o esterificación, no solo de los ácidos carboxílicos, sino también del

ácido maleopimárico, es así, como en un tiempo promedio de unas 8 ½ horas,

todas las resinas han alcanzado valores cercanos a los 50 mg KOH/g muestra. Es

notable como la curva de esterificación tiene una pendiente mas inclinada al

principio de la esterificación que al final, lo que hace que la disminución del índice

de acidez a menores temperaturas sea más tardía.

4.1.1 Influencia de la temperatura de esterificación

Como ya se mencionó, a mayor temperatura la neutralización de las

funcionalidades ácidas de la resina se neutralizan en menor tiempo, lo que sugiere

una relación directa entre temperatura de esterificación y velocidad de

esterificación. A la temperatura de 240°C las resinas obtenidas usando

porcentajes de anhídrido maleico de 7.5% y 11% se asemejan en su

comportamiento y se puede notar como la de 4% de anhídrido se separa

81

considerablemente. Las resinas obtenidas a 255°C muestran un comportamiento

muy similar en cuanto a índice de acidez se trata; a 275°C vuelve a notarse una

tendencia en pareja, es decir, las resinas con 4% y 7.5% de anhídrido se

comportan similar, mientras que la de 11% se aleja de éstas dos. Los tiempos

promedio para alcanzar un valor ácido de 50 son de 11.5, 7.5 y 7 horas para

240°C, 255°C y 275°C respectivamente.

4.1.2 Influencia del porcentaje de anhídrido maleico

La relación entre el porcentaje de anhídrido maleico y el índice de acidez es

claramente proporcional, de manera inversa; es decir, es más difícil conseguir un

índice de acidez final bajo mientras mayor sea el porcentaje de anhídrido maleico

usado. Esto se puede ver en cualquiera de los tres gráficos de índice de acidez

contra tiempo sin importar la temperatura de esterificación que se haya usado,

pero como ya se había señalado, las diferencias entre el comportamiento de la

variable se reduce a 255°C.

4.1.3 Influencia del tiempo

El tiempo, al igual que los dos factores anteriores son decisivos en la

esterificación; pero a pesar de ello se puede notar que la curva de índice de acidez

describe un comportamiento exponencial negativo con respecto al tiempo, lo que

indica que a entre más tiempo pase, la velocidad de esterificación disminuye a

pesar de retirar el agua que es uno de los productos de la reacción, favoreciendo

82

el desplazamiento del equilibrio. La reducción de la rata de esterificación se

explica por la disminución de l concentración del ácido abiético evitando una

capacidad mayor de reacción en el sistema. Aún así, el tiempo utilizado para las

reacciones realizadas a 255°C y 275°C fueron suficientes para alcanzar los

valores ácidos deseados, lo que no ocurrió con las resinas obtenidas a 240°C.

4.2 TEMPERATURA DE ABLANDAMIENTO

En las figuras 19 y 20 se presentan los promedios de los valores de temperatura

de ablandamiento de las resinas a temperaturas de esterificación de 240°C y

255°C, en cada gráfico se muestra el comportamiento de esta variable para las

resinas con 4%, 7.5% y 11% de anhídrido maleico. No fue posible la medición de

los valores de temperatura de ablandamiento para las resinas procesadas a

temperatura de esterificación de 275°C; éstas presentaban una consistencia

blanda, como de arequipe y un color muy oscuro, evidencia de una posible

degradación de la resina y del glicerol agregado.

El comportamiento de todas las curvas en muy característico; describe un notable

aumento durante la reacción de maleinización y una disminución muy pronunciada

durante los momentos siguientes a la adición del glicerol. La estabilización de los

valores al final del proceso se da primero que en el caso del índice de acidez.

83

Figura 19. Temperaturas de ablandamiento a 255°C de temperatura de esterificación para 4%, 7.5% y 11% de anhídrido maleico.

84

Figura 20. Temperaturas de ablandamiento a 240°C de temperatura de esterificación para 4%, 7.5% y 11% de anhídrido maleico.

4.2.1 Influencia de la temperatura de esterificación

Debido a que en el nivel alto del factor de diseño temperatura de esterificación, es

decir 275°C, los valores de temperatura de ablandamiento no pudieron medirse,

no es posible hacer una relación tan confiable entre el comportamiento de esta

variable y la temperatura de esterificación, pero se pueden anotar diferencias muy

marcadas entre los valores obtenidos a 240°C y 255°C; Es posible notar, por

ejemplo, los valores a 240° son menores que a 255°C y de hecho, que los rangos

obtenidos difieren también en amplitud, teniendo los valores a la menor

85

temperatura un rango mas angosto que va desde los 82°C hasta los 92°C

aproximadamente, mientras que usando la temperatura de esterificación de 255°C

se obtuvieron valores desde 88°C hasta 113°C variando la formulación. Esto

puede explicarse debido a que a mayor temperatura de esterificación el glicerol

reacciona más rápido tanto con los grupos carboxílicos de la colofonia como con el

aducto maleopimárico.

4.2.2 Influencia del porcentaje de anhídrido

Definitivamente es éste el factor que más afecta la dureza de la resina. La

relación entre ésta característica y la cantidad de anhídrido adicionada es

directamente proporcional; entre mayor cantidad de anhídrido maleico se le

adicione a la resina, mayor será el valor de su temperatura de ablandamiento y

dureza. De hecho, podría decirse observando los gráficos que es definitivamente

la maleinización la que más aporta al incremento de esta característica, pues

como se puede observar, en la mayoría de los casos, el aducto maleopimárico

posee mayor temperatura de ablandamiento que la resina maleica final.

4.2.3 Influencia del tiempo

Como se mencionó anteriormente, los valores de temperatura de ablandamiento

se estabilizan en menor tiempo que los de índice de acidez y sus cambios más

notorios se dan al inicio de ambas reacciones, tanto al inicio de la maleinización

86

como al de la esterificación. Si se analizan de manera independiente, durante la

primera reacción los valores de temperatura de ablandamiento aumenta de

manera rápida y luego se estabiliza, coincidiendo este momento con la

correspondiente estabilización de los valores del índice de acidez; durante la

esterificación la temperatura de ablandamiento baja o sube, dependiendo del caso

y después de la disminución súbita en la adición del glicerol, de manera mas bien

suave, sin cambios muy bruscos. Esto confirma la afirmación hecha anteriormente

de que la temperatura de ablandamiento depende mas de la maleinización.

4.3 COLOR

4.3.1 Influencia de la temperatura

El color de las resinas obtenidas usando temperaturas de esterificación de 240°C

y 255°C estuvo siempre dentro de los límites deseados, color 7-8 en la escala

Gardner, pero en el caso de las resinas obtenidas a 275°C, el color que se obtuvo

fue uno no deseado; la consistencia blanda, el color oscuro, el olor a quemado del

producto y un aumento en la capa aceitosa del condensado a esa temperatura

indican degradación de la resina; A esta temperatura el glicerol se desplaza al

condensado a pesar de que las temperaturas de reflujo parcial medidas en el

desespumador fueron de 180°C a 200°C, temperaturas a las cuáles, en teoría, el

glicerol no debía evaporarse. A pesar de esto se sabe que el glicerol se degrada

87

volviéndose oscuro y es debido a esto que la resina obtenida a esta temperatura

tiene estas características.

4.3.2 Influencia de la pureza del alcohol

Algunas de las primeras corridas en planta piloto y en el laboratorio, que no fueron

contadas dentro de las corridas usadas para el análisis de las variables de interés

sino como corridas de prueba, arrojaron productos de color verde, dependiendo

su intensidad de la cantidad de anhídrido maleico usado. Mediante el muestreo

constante se pudo observar que el color verde durante tales corridas, se hacía

presente después de la adición del glicerol, lo que hacía pensar que era éste el

responsable de tal coloración. Se hizo un cambio de proveedores para este

reactivo y se comprobó mediante ficha técnica de los dos proveedores, que la

pureza del alcohol utilizado primero tenía problemas de pureza. Una vez el

alcohol fue cambiado, los problemas de coloración verdosa en la resina maleica

obtenida desaparecieron. La ficha técnica del glicerol usado se presenta en el

anexo E.

88

4.4 ANÁLISIS DE VARIANZA

Se eligió un modelo estadístico simple para describir los datos del experimento:

yij = µi + εij donde i = 1, 2, 3; j = 1, 2, ..., ni

Para el caso yij representa a cada una de las variables de interés de manera

independiente; índice de acidez y temperatura de ablandamiento. Las hipótesis

que se plantearon, afirman que los índices de acidez y las temperaturas de

ablandamiento promedio de las tres formulaciones usadas son iguales y que los

índices de acidez y las temperaturas de ablandamiento promedio usando las tres

temperaturas de esterificación también son iguales. Esto es:

H0 = µ1 = µ2 = µ3

H1 = Por lo menos una es diferente

Lo anterior aplicado para cada una de las dos variables de interés y los dos

factores de diseño que se eligieron. La hipótesis nula será rechazada o no con un

nivel de significación específico de 0.05 o α = 0.05.

89

4.4.1 Análisis de varianza para el índice de acidez

El análisis de varianza de los datos de índice de acidez se muestra en la tabla 31.

Se observa que tanto la temperatura de ablandamiento (A) como el porcentaje de

anhídrido maleico (B) son estadísticamente significativas, así como la interacción

entre los dos factores (AB).

Tabla 31. Análisis de varianza de los datos de índice de acidez. Origen de

las variaciones

Suma de cuadrados

Grados de libertad

Promedio de los

cuadrados

F p-value Valor crítico para F

A 7032,11111 2 3516,0555 393,09937 1,7456E-09 4,25649205B 517,444444 2 258,72222 28,925465 0,00012053 4,25649205

AB 1000,22222 4 250,05555 27,956521 4,3393E-05 3,63309027Error 80,5 9 8,9444444 Total 8630,27778 17

4.4.2 Análisis de varianza para la temperatura de ablandamiento

El análisis de varianza de los datos de índice de acidez se muestra en la tabla 32.

Se observa que tanto la temperatura de ablandamiento (A) como el porcentaje de

anhídrido maleico (B) son estadísticamente significativas, así como la interacción

entre los dos factores (AB).

90

Tabla 32. Análisis de varianza de los datos de temperatura de ablandamiento. Origen de

las variaciones

Suma de cuadrados

Grados de libertad

Promedio de los

cuadrados

F p-value Valor crítico para F

A 1083 1 1083 216,6 6,1826E-06 5,98737415B 578 2 289 57,8 0,00012013 5,14324938

AB 134 2 67 13,4 0,00612114 5,14324938Error 30 6 5 Total 1825 11

91

5. CONCLUSIONES

- La influencia de la temperatura de esterificación y del porcentaje de anhídrido

maleico resulta ser significativa en cuanto a su influencia en las variables de

interés de la resina maleica, al igual que la interacción entre estos dos factores.

- El porcentaje en peso de anhídrido maleico usado que arroja mejores

resultados en cuanto a temperatura de ablandamiento e índice de acidez de la

resina maleica es 7.5%, lo que coincide con una formulación óptima de 81.1%

de colofonia, 11.4% de glicerol y 7.5% de anhídrido maleico.

- La temperatura de esterificación que arroja mejores resultados en cuanto a

temperatura de ablandamiento e índice de acidez de la resina maleica es

255°C.

- Los valores de las variables de interés comercial en la resina maleica obtenida

usando las condiciones anteriormente mencionadas son temperatura de

ablandamiento de 103°C e índice de acidez de 34 mg KOH/g muestra.

- A temperatura de 240°C la reacción de esterificación procede de manera muy

lenta comparada a la que se lleva a cabo a 255°C. A 275°C se presenta

92

desplazamiento del glicerol al condensado, productos con apariencia fluida y

colores muy oscuros, lo que evidencia la degradación del producto.

- Por cada 1.01 gramos de colofonia cargada al reactor se obtiene 1 gramo de

resina maleica, con una conversión de 98.5%.

- El color de la resina tiene relación con la temperatura de reacción y con la

pureza del alcohol usado, degradándose éste a medida que la temperatura de

reacción aumenta y la pureza del alcohol disminuye.

- El tiempo total del proceso a las condiciones óptimas mencionadas es de 10.5

horas; podría ser de 8.5 a 9 horas si se resta el tiempo que se espera hasta la

estabilización de los valores de índice de acidez y temperatura de

ablandamiento y adicionando el glicerol desde el principio del proceso.

93

6. SUGERENCIAS

- Se recomienda la caracterización del condensado de la reacción de

esterificación, lo que ayudaría en la identificación de posibles utilidades del

mismo.

- Evaluar distintas clases de alcohol, en especial, alcoholes polihídricos como el

pentaeritritol, con el objeto de alcanzar rangos más amplios de temperaturas

de ablandamiento.

- Ensayar la planta piloto en toda su capacidad para la obtención de resina

maleica bajo las condiciones de operación definidas en el presente estudio.

- Adopción de estrategias alternativas para el monitoreo y control de la

temperatura del reflujo parcial en la unidad desespumadora.

- Realizar un estudio más detallado de los fenómenos ocurridos a temperaturas

iguales o mayores de 275°C.

94

BIBLIOGRAFÍA

1. ANON. The United Status Dispensatory and Physician’s Pharmacology,

Edición 26, 1967.

2. CENTRO LAS GAVIOTAS. Manual de procedimientos, 1992.

3. HAWLEY. Diccionario de Química. 1993.

4. KIRK, Raymond. OTHMER, Donald. Encyclopedia of Chemical

Technology. Segunda edición. USA. John Wiley & Sons. 1961. Vol. 17.

P. 475-507.

5. MILL, J. Natural Resins of Art, Arqueology. Their Source Chemestry, and

Identification. 1977.

6. MONTGOMERY, Douglas C. Design and Analysis of Experiments. Quinta

edición. 2000

7. OLDRING, P. HAYWAR G. Resins for surface coating. Vol. I.

8. PÉREZ, Oscar. TORREGROSA, Daniel. Estudio para la Fabricación de

Éster de Colofonia a nivel Planta Piloto. Proyecto de grado, Ingeniería

Química. Bogotá, Universidad Nacional de Colombia. 2003.

9. ULLMANN. Enciclopedia de Química Industrial. Cuarta edición. 1960.

Vol. Tomo 9. SECC. 5. P. 803-811.

10. ZINKEL, Duane. RUSSELL, James. Naval Store; Producción, Chemistry

and Utilization. Pulp Chemicals Association. New York. 1989.

95

ANEXO A

BALANCE DE MATERIA

El siguiente balance de masa fue realizado para las condiciones óptimas de

operación:

96

ANEXO B

APROXIMACIÓN DE COSTOS

Es siguiente ejercicio de costeo no fue hecho en forma rigurosa, pero permite una

aproximación general de costos a nivel planta piloto y bajo las condiciones óptimas

encontradas a partir del presente estudio.

97

ANEXO D

FOTOGRAFÍAS

Fotografía C1. Fotografía C2.


Las fotografías de C1-C4 describen el método ASTM para la medición del índice de acidez de la colofonia y sus resinas derivadas. C1) Se pesa 1g de resina pulverizada en una balanza de precesión. C2) Se diluye la resina en tolueno. C3) Se titula la solución con una KOH 0.1 N usando fenolftaleina. C4) Punto de neutralización. Ver sección 2.3.2.

98



Las fotografías C5 y C6 describen el método para la medición de la temperatura de ablandamiento de la resina; La resina pulverizada se carga en un capilar y éste une a un termómetro que será introducido en un baño de glicerina, éste se calienta a razón constante y se observa la temperatura a la cual la resina comienza a ablandar. Ver sección 2.3.2. Las fotografías C7 y C8 muestran la medición del color según la escala Gardner, mediante un aparato Orbeco. La resina se diluyó al 50% y se depositó en tubos de ensayo especiales, para luego, mediante los discos de colores del aparato Orbeco, determinar mediante comparación el color de la resina. Ver sección 2.3.2.

99



Las fotografías C9-C11 muestran algunas de las resinas obtenidas tanto en ensayos previos, como en los definitivos. C9 muestra una resina maleica de color Gardner 7, T.A. de 103°C e I.A. de 34. C10 muestra una resina obtenida con glicerol no puro. C11 muestra una resina obtenida a 275°C y que presenta degradación.

La fotografía C12 muestra el condensado de la reacción de esterificación que está formado por dos fases, una liviana que es aceite de colofonia y una pesada que es agua.

100

Fotografía C13.

La fotografía C13 muestra una vista general de la planta piloto en la que se hicieron las corridas experimentales. Ver sección 2.2.

101

ANEXO D

102

FICHA TÉCNICA DE LA RESINA MALEICA COMERCIAL

estudio experimental del proceso de producciÓn …

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