estudio de los tratamientos de conversión química de pavonado
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T E S I S
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
Presenta:
ING. ADRIÁN PÉREZ JEREZ
DIRECTORES DE TESIS:
DR. EDGAR ONOFRE BUSTAMANTE
DR. MIGUEL ANTONIO DOMÍNGUEZ CRESPO
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
Estudio de los tratamientos de conversión
química de pavonado sellado con cerio en
acero al carbono AISI 1018
ALTAMIRA TAMPS.
FEBRERO 2015
2
3
4
2
A mi familia
A mi hijo Leonel Adriano Pérez López
Quien es mi razón de vivir, el motivo por el quiero ser mejor cada día, debido a que para el
son todos mis logros “Sólo necesito pensar en ti hijo mío para soñar y sonreír”.
A mi esposa Ing. Xóchitl Elizabeth López Laureano.
Mi compañera y amiga incondicional, gracias por todo tu apoyo, por mantenerme cuerdo
en este arduo camino y estar siempre a mi lado.
A mi madre Lic. Ma. De Jesús Jerez Aviléz.
Mi ejemplo a seguir, mi motivo de orgullo, mi tesoro invaluable, gracias por cuidarme y
velar por mí hoy, mañana y siempre.
A mi hermano Jesús Peña Jerez y mi abuelita Graciela Aviléz Malerva.
Gracias por ser parte de este logro.
Dedicatoria
3
A Dios.
En armonía para todo el universo y de acuerdo con la voluntad divina, bajo la gracia
y de manera perfecta. Gracias Padre que me diste la capacidad, la paciencia y las fuerzas
para completar mi camino.
A mi Familia
Por todo el apoyo, amor y cariño incondicional que siempre me brindaron.
Mi Hijo Leonel Adriano Pérez López
Mi Esposa Ing. Xóchitl Elizabeth López Laureano
Mi Madre Lic. Ma. De Jesús Jerez Aviléz.
Mi Hermano Jesús Peña Jerez
Mi Abuelita Graciela Aviléz Malerva.
A Mis Suegros Ma. Luisa Laureano y Luis López
A Héctor Pineda Vázquez por siempre apoyarme y enseñarme.
A las Instituciones e Industrias.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN)
Al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Altamira
(CICATA – UA)
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por la beca otorgada durante
el transcurso de la maestría.
Agradecimientos
4
A la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) por su apoyo en las
caracterizaciones.
A mis asesores y profesores.
Dr. Edgar Onofre Bustamante.
Por haberme mostrado el camino y guiado paso a paso por el, por dejarme tomar
mis propias decisiones y apoyarme en mis consecuencias, y sin lugar a dudas enseñarme a
ser un gran ser humano y un gran amigo.
Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo.
Por todo el apoyo brindado dentro y fuera del instituto, gracias por sus enseñanzas y
comprensión, por ser ese alguien que siempre esta alado de uno en el camino.
Dra. Aidé Minerva Torres Huerta.
Por haberme enseñado un mundo dentro de otro mundo, tanto en la ciencia como en
la vida cotidiana, por esa manera tan sutil de enseñar y de motivar, por demostrarnos que
ser un gran líder no quita nuestro sentido humano y cordial, gracias por todo.
A mis compañeros y Amigos.
M.T.A. Iván Alejandro Muñoz Hernández, M.T.A. América García Delgado, M.T.A
Adriana Montiel García.
Dra. Deyanira del Ángel, Dr., David Salvador, Dra. Beatriz Brachetti, Ing. Christian de la
Cruz, MTA. Justino de la Cruz, MTA. Samuel San Juan, Ing. Iván Salomón, Ing. Flor
Benilde, Ing. Javier Zapata, Q,I Cecilia.
Quienes fueron mis compañeros, amigos y cómplices en cada paso del posgrado.
5
Pág.
DEDICATORIA 2
AGRADECIMIENTOS 3
CONTENIDO 5
LISTA DE FIGURAS 8
LISTA DE TABLAS 11
RESUMEN 12
ABSTRACT 14
GLOSARIO 15
INTRODUCCION 23
CAPITULO 1 “FUNDAMENTO TEÓRICO” 25
1.1 Corrosión 25
1.2 Diagramas de Pourbaix 26
1.3 Medidas de prevención contra la corrosión. 27
1.4 Protección catódica. 27
1.4.1 Sistema de protección catódica por ánodos de sacrificio. 28
1.4.2 Sistemas de corriente impresa. 29
1.5 Inhibidores. 30
1.5.1 Tipos de inhibidores. 30
1.6 Recubrimientos. 31
1.7 Preparación de superficie. 32
1.7.1 Sandblasting. 33
1.7.2 Decapado. 34
1.7.3 Lijado 34
1.8 Tratamientos de conversión química. 35
1.8.1 Cromatado. 36
1.8.2 Fosfatado. 38
1.8.3 Pavonado. 39
Contenido
6
1.8.4 Tratamientos de conversión de sales de Cerio 40
1.9 Técnicas de caracterización superficial. 41
1.9.1 Microscopía Óptica (MO). 41
1.9.2 Difracción de rayos X (DRX). 43
1.9.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB). 44
1.10 Técnica electroquímicas (TE). 46
1.10.1 Potencial a Circuito Abierto (OCP). 47
1.10.2 Resistencia a la polarización. (RP) 47
1.10.3 Curvas de polarización. 49
1.10.3.1 Curvas de polarización anódica. 50
1.10.3.2 Curvas de polarización catódica. 51
1.10.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE) 52
1.11 Técnicas de caracterización mecánica. 53
1.11.1 Pull Off 53
1.11.2 Cámara de niebla salina. 54
1.12 Material de estudio. 56
1.12.1 Acero al carbono AISI 1018 57
1.12.2 Propiedades químicas y mecánicas. 58
CAPITULO 2 “DESARROLLO EXPERIMENTAL” 60
2.1 Reactivos empleados. 60
2.2 Sustratos. 60
2.3 Preparación de superficie. 61
2.3.1 Metodología de la preparación de superficie. 61
2.4 Tratamientos de conversión química. 62
2.4.1 Pavonado 62
2.4.2 Tratamientos de conversión base Cerio. 64
2.5 Caracterización morfológica. 65
2.5.1 Microscopía óptica 65
2.5.2 Difracción de Rayos X (DRX). 65
2.5.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) 66
2.6 Caracterización electroquímica. 67
7
2.6.1 Potencial a circuito abierto (OCP). 68
2.6.2 Aplicación de los tratamientos de conversión química base Cerio. 68
2.6.3 Resistencia a la polarización (RP). 69
2.6.4 Curvas de polarización. (CP). 70
2.6.5 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE) 71
2.7 Caracterización de efecto barrera. 72
2.7.1 Cámara de niebla salina. 72
2.7.2 Prueba de Adherencia (Pull Off). 73
CAPITULO 3 “DISCUSION DE RESULTADOS.” 75
3.1 Microscopía Óptica. 75
3.1.1 Acero al carbono AISI 1018 sin tratamiento. 75
3.1.2 Pavonado Chileno de 30 minutos de inmersión y tratamientos de CeCl3 76
3.1.3 Pavonado Chileno de 60 minutos de inmersión y tratamientos de CeCl3 78
3.2 Microscopia electrónica de barrido (MEB) 80
3.2.1 Pavonado chileno de 15, 30 y 60 minutos de inmersión 80
3.2.2 Pavonado chileno de 30 minutos sellados con CeCl3 82
3.3 Espectroscopía de energía dispersiva (EDS). 84
3.3.1 Pavonado chileno 84
3.3.2 Pavonado chileno + CeCl3 concentración 0.001M 86
3.3.3 Pavonado chileno 30 minutos + CeCl3 concentración 0.01M 88
3.3.4 Pavonado chileno + CeCl3 concentración 0.1M 90
3.4 Difracción de rayos X (DRX). 92
3.5 Técnicas Electroquímicas. (TE) 94
3.5.1 Potencial a circuito abierto (OCP). 94
3.5.2 Curvas de polarización. (CP). 96
3.5.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica. (EIE) 97
3.5.4. Obtención de tiempos de inmersión de CeCl3 mediante OCP 98
3.5.5 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en inmersión continua del
sistema Acero + PCh30 + PU
100
3.5.6 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en inmersión continua del
sistema Acero + PCh30 + 0.001M + PU
101
8
3.6 Pruebas mecánicas. 103
3.6.1 Pruebas de Adherencia (Pull Off) 103
3.6.2 Cámara de niebla salina 105
CONCLUSIONES 106
BIBLIOGRAFÌA 108
1 Representación esquemática del proceso de corrosión. 25
2 Diagrama de Pourbaix del acero. 26
3 Esquema de las medidas de protección contra la corrosión 27
4 Esquema del sistema de protección catódica para una tubería subterránea
mediante ánodos de sacrificio.
29
5 Esquema del sistema de protección catódica para una tubería subterránea
mediante corriente impresa.
30
6 Esquema de chorreado con abrasivo. 33
7 Diagrama de las trayectorias seguidas por los rayos de luz en un
microscopio óptico. Nótese que la última lente es el propio cristalino del
ojo humano
42
8 Interacciones destructivas entre los rayos X y la estructura de un material. 43
9 Interacciones de refuerzo entre rayos X y la estructura cristalina de un
material. El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la ley de Bragg.
44
10 Tipos de señales que se producen durante la interacción del haz
electrónico con la muestra.
45
11 Formas posibles que puede tomar una curva de polarización anódica 50
12 Forma general de la curva de polarización catódica. 52
13 Esquema del método de Pull Off. 54
14 Diagrama de los componentes de la cámara de niebla salina 56
15 Etapas del tratamiento de pavonado. 63
16 Tratamientos de conversión química de Cerio. 64
Lista de Figuras
9
17 Microscopio Óptico. 65
18 Difractor de rayos X. 66
19 Microscopio electrónico de barrido. 67
20 Potenciostato/Galvanostato y celda de Faraday. 68
21 Curva de polarización, obtención de la (icorr). 71
22 Cámara de niebla salina. 73
23 Medidor de Adherencia. 74
24 Microscopía superficial del acero desnudo AISI 1018 comercial. 75
25 Muestras pavonadas durante 30 minutos y tratadas con cerio a diferentes
concentraciones a) Pavonado 30 min, b) 0.001M, c) 0.01M, d) 0.1M de
CeCl3.
78
26 a) Muestras pavonadas durante 60 minutos y tratadas con cerio a
diferentes concentraciones a) Pavonado 60 min, b) 0.001M, c) 0.01M, d)
0.1M de CeCl3.
79
27 Microscopía electrónica de barrido de los tratamientos de conversión
química de pavonado de a) 15 minutos, b) 30 minutos y c) 60 minutos
con aumentos de 2000X.
81
28 Microscopia electrónica de barrido de los tratamientos de pavonado
chileno de 30 minutos de inmersión a) 750X y b) 2000X y los
tratamientos de conversión química de sales de cerio en concentraciones
de c-d) 0.001M, e-f) 0.01 y g-h) 0.1 M a 750X de y 2000X de aumento.
83
29 Micrografías referentes a la dispersión elemental de los tratamientos de
conversión químicas de pavonado chileno mediante EDS.
85
30 Espectro elemental por rayos X del acero al carbono pavonado 30
minutos
86
31 Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe, Ce
referentes a los tratamientos de conversión química de pavonado sellado
con Ce3+
y Ce4+
o a concentraciones de 0.001M
87
32 Espectro elemental por rayos X del acero al carbono pavonado 30
minutos + CeCl3 concentración 0.001 M.
88
33 Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe y Ce 89
10
referentes a los tratamientos de conversión química de pavonado sellado
con Ce3+
y Ce4+
a concentraciones de 0.01M.
34 Espectro elemental del acero al carbono pavonado 30 minutos + CeCl3
concentraciones de 0.01 M.
89
35 Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe y Ce,
referentes a los tratamientos de conversión química de pavonado sellado
con Ce3+
y Ce4+
a concentraciones de 0.1M.
91
36 Espectro elemental del acero al carbono pavonado 30 minutos + CeCl3
0.1 M.
92
37 Difractograma del acero al carbono pavonado a 5, 15, 20, 30 y 60
minutos de inmersión.
93
38 Aumento de la zona enmarcada en azul del patrón de difracción de la
magnetita
93
39 Difracción de rayos X de películas pavonadas a 0.1M de CeCl3 y 60
minutos de reacción con H2O2 3% en peso.
94
40 Grafica de potencial a circuito abierto evaluando diversos tiempos de
pavonado y acero al carbono AISI 1018 desnudo.
95
41 Curvas de polarización de los diversos tiempos de inmersión de pavonado
sobre al acero desnudo.
96
42 Diagrama de Nyquist, comparativo de los diferentes tiempos de
inmersión y el acero desnudo.
97
43 Determinación del tiempo de inmersión en CeCl3 a diferentes
concentraciones mediante OCP de Acero al carbono pavonado.
98
44 Determinación del tiempo de inmersión en CeCl3 a diferentes
concentraciones mediante OCP de Acero al carbono desnudo.
99
45 Diagramas de Nyquist de los sistemas Acero + PCh 30 minutos + PU 100
46 Diagramas de Nyquist de los sistemas Acero + PCh 30 + 0.001M + PU. 101
47 Aspecto inicial de los diferentes sistemas de recubrimientos evaluados
por cámara de niebla salina.
102
48 Aspecto de los diferentes sistemas de recubrimientos después de 24 horas 103
11
de evaluación por cámara de niebla salina.
49 Aspecto de los diferentes sistemas de recubrimientos presentado una vez
que se detectaron defectos en las probetas analizadas por cámara de
niebla salina.
105
1 Análisis químico según Norma Nacional NMX B 301- (% wt). 59
2 Entre las propiedades mecánicas cabe resaltar las siguientes características. 59
3 Matriz experimental de muestras evaluadas por cámara de niebla salina. 72
4 Análisis elemental por EDS del pavonado chileno 30 minutos. 84
5 Análisis elemental por EDS del PCh30 minutos + CeCl3 0.001 M. 86
6 Análisis elemental por EDS del PCh30 minutos + CeCl3 0.01 M 88
7 Análisis elemental por EDS del PCh30 minutos + CeCl3 0.1 M 90
8 Adherencia de recubrimientos con tratamientos de conversión química a
diferentes tiempos de inmersión de pavonado.
101
9 Descripción de las fallas en apego a las normas ASTM D-714 y ASTM D-610 105
Lista de Tablas
12
La protección de metales que están expuestas a atmósferas agresivas se lleva a cabo
mediante la aplicación de recubrimientos, en donde la adherencia entre el sistema
recubrimiento-sustrato cumple un factor primordial debido a que los defectos son debido al
ampollamiento o delaminación. Por lo tanto para poder garantizar la adherencia de un
recubrimiento sobre el sustrato, es necesario realizar una adecuada preparación de
superficie mediante los tratamientos de conversión química (TCQ), los cuales modifican la
superficie para lograr: 1) Formar una superficie protectora y 2) proporcionar un perfil de
anclaje para un recubrimiento final. Estos tratamientos se han limitado al empleo del cromo
hexavalente pero debido a que sus características son tóxicas han limitado su campo de
aplicación. En este trabajo de investigación, se propone una nueva alternativa en la
preparación de superficies de acero AISI 1018 para promover la generación de
recubrimientos de baja toxicidad. Concretamente se estudió el proceso de pavonado sellado
mediante el uso de tierras raras (Cerio). Utilizando técnicas como Extrapolación de Tafel,
Resistencia a la Polarización y Espectroscopia de Impedancia electroquímica (EIS) se
determinaron las propiedades electroquímicas de los sistemas en estudio, así como la
concentración del baño, tiempo de inmersión y temperatura de síntesis para la obtención de
películas adherentes. La cristalinidad de la superficie y las propiedades morfológicas se
analizaron mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de barrido
(SEM), respectivamente. Los resultados muestran que los recubrimientos obtenidos de
pavonado tratados durante dos días presentan películas uniformes en comparación con
aquellas sometidas a menor tiempo. Mediante la técnica de espectroscopía de impedancia
electroquímica (EIS) se demostró que el sustrato con recubrimiento de pavonado es más
resistivo que el acero desnudo incrementando sus propiedades anticorrosivas. Difracción de
rayos X (DRX) confirmó la formación de óxidos de hierro principalmente magnetita,
(Fe3O4) durante la aplicación del pavonado.
Palabras Claves: Pavonado, tratamientos de conversión química, preparación superficial,
cerio.
Resumen
13
Protection of metals that are exposed to corrosive atmosphere is usually carried out by
applying coatings. Accordingly, the adhesion between the coatings - substrate system meets
as a major factor in industrial scale applications. Films with low adherence tend to fail by
blistering or delamination. Therefore in order to ensure the adhesion of a coating on the
substrate, it is necessary to perform a proper surface preparation. In the industrial sector the
most economical and simple methods by which you can perform this preparation, are the
chemical conversion treatments (CCT), by which the surface of the metal substrate is
modified to form an adherent oxide film.
In order to search alternatives to solve this problem, various treatments have been proposed
to achieve two purposes: 1) To have an ability to form a protective surface and 2) provide
an anchor profile for the final coating. Many of these treatments have been limited to the
use of chromium hexavalent but their characteristics are toxic have limited its scope.
In this study, a new alternative is proposed to prepare surfaces of AISI 1018 steel coatings
promote the generation of low toxicity. Specifically bluing sealing process with rare earth
(cerium) was studied. Using techniques such as Tafel extrapolation, polarization resistance
and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) the electrochemical properties were
determinate, additionally bath concentration, immersion time and synthesis temperatures
for obtaining films were determined. The crystallinity of the surface and the morphological
properties were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy
(SEM) , respectively . The results show that the coatings obtained blued treated for two
days are uniform films compared to those undergoing less time. EIS using techniques
showed that the coated substrate is more resistive to burnished bare steel promoting
corrosion resistance. XRD confirmed the formation of adherent iron oxides (magnetite,
Fe3O4) during application of burnished.
Keywords: Bluing, chemical conversion treatment, surface preparation, cerium.
Abstract
14
Acero: Aleaciones hierro-carbono, con un contenido máximo de carbono del 2%,
aproximadamente. El carbono dota al hierro de destacadas propiedades mecánicas,
necesarias para sus aplicaciones industriales.
Acuoso: Se refiere a medios que contienen agua, en los que ésta actúa como electrolito o
conductor iónico de la corriente eléctrica.
Adherencia: Fuerza de unión entre un recubrimiento cualquiera y el substrato, metálico o
no.
Agente agresivo: Componente del medio ambiente al que es atribuible la acción corrosiva
sobre el material metálico.
Ampollamiento: Vejigas formadas por perdida de adherencia entre los recubrimientos y el
substrato, o sobre la superficie de metales dúctiles a causa de las presiones generadas por
gases intersticiales. Es frecuente el ampollamiento por hidrogeno.
Anión: Ion con carga o cargas negativas, que migra al ánodo de la celdas electroquímicas.
Ánodo: Es el primer elemento de una celda de corrosión. Electrodo de las pilas
electroquímicas o electrolíticas en el que se produce la oxidación de alguna sustancia. En
los fenómenos de corrosión, que suelen desarrollarse sobre electrodos mixtos, las zonas de
mayor tendencia a disolverse, en las que los átomos metálicos se oxidan a cationes: M ->
Mn+
+ ne. En los ánodos fluye la corriente eléctrica positiva hacia el medio electrolítico
(transferencia de cationes a la solución, o de aniones de la solución al electrodo).
Ánodo de sacrificio: Una masa de metal muy electronegativo, como el aluminio, magnesio
o el zinc, que se conecta a la estructura a protegeré por el método de protección catódica,
con la forma que forma un par galvánico desplazando su potencial, en dirección negativa,
hasta la zona de inmunidad.
Capa pasivante: Películas invisibles, de una decenas de angstroms, de óxidos, oxigeno
adsorbido, muchas veces de naturaleza desconocida, que al formarse reducen la velocidad
Glosario
15
de corrosión varios ordenes de magnitud, al impedir el contacto directo del material
metálico con el medio agresivo.
Catión: Ion cargado positivamente, que migra al cátodo en una celda electroquímica.
Cátodo: El segundo elemento en la celda corrosión es el cátodo. El electrodo de un apila
de corrosión en el que tiene lugar el proceso de reducción. Procesos catódicos típicos de
corrosión son la reducción de oxígeno en medio neutros o alcalinos (O2 + 2H2O + 4e-
4OH) y la de protones en medios ácidos (2H+ + 2e
- H2).
Constante de Stern: Parámetro dependiente de las constantes de Tafel: B= ba bc / 2.3
(ba+bc), que relaciona la intensidad de corrosión con al resistencia de polarización en la
ecuación de Stern: icor = B/Rp. Normalmente, B está comprendida entre 13 y 52 mV.
Contraelectrodo: Es el electrodo utilizado con el propósito de cerrar el circuito y transferir
corriente hacia el electrodo de trabajo (probeta estudiada), o desde el electrodo de trabajo.
También se conoce como electrodo auxiliar.
Corrosión: La transformación de un metal del estado elemental al combinado (estado
iónico) por reacción con el medio ambiente.
Curva de polarización: La relación entre el potencial impuesto a un electrodo y la
intensidad medida. Suelen representarse en coordenadas normales V-i (potencial frente a
densidad de corriente) o logarítmicas V- log i.
Densidad de corriente: Cantidad de corriente por unidad de tiempo y superficie
(intensidad de corriente por unidad de superficie). Suele expresarse en A/m2, mA/m
2,
mA/cm2, µA/cm
2, etc.
Diagramas de impedancia: Representación de la impedancia de un electrodo,
normalmente en un plano imaginario (en el que cada frecuencia le corresponde al vector
impedancia un módulo y un argumento), de la que se puede extraer información sobre el
mecanismo del proceso de corrosión y sobre su cinética.
Diagramas de Pourbaix: Diagrama con el pH y los potenciales de equilibrio como
coordenadas, que muestran las fases en equilibrio cuando un metal reacciona con una
solución acuosa de un determinado electrolito.
16
Ecuación de Tafel.: Relación lineal entre la polarización de un electrodo y el logaritmo de
la densidad de corriente, que se produce cuando la transferencia de cargas es la etapa
controlante de la reacción: a+b log i.
Ecuacion de Stern.
Electrodo: Conductor electrónico, normalmente metálico por medio del cual se
proporcionan los electrones necesarios para una reacción, o se consumen los electrones
resultantes de la misma.
Electrodo de trabajo: Electrodo sometido a estudio en una celda electroquímica.
Electrolito: es el tercer elemento de la celda de corrosión, Sustancia química o mezcla de
ellas, usualmente líquida o en solución acuosa, que contiene iones que migran en un campo
eléctrico. Más simplemente, conductor iónico.
Equilibrio: Estado termodinámico en el que los cambios que se producen en un proceso
físico o químico son equivalentes en los dos sentidos y no tiene lugar una transformación
neta de estado o de sustancia.
Equivalente Electroquímico: Peso de un elemento oxidado o reducido por una unidad
específica de cantidad de electricidad, usualmente un culombio.
Equivalente químico: Cantidad de metal disuelta (oxidada) o depositada a partir de una
solución de sus iones (reducida) por el paso de una carga eléctrica de 96,500 culombios,
conocida por Faraday. Expresado en gramos, es el peso molecular dividido por la valencia
o números de electrones implicados en la producción o depósito del catión.
Etapa controlante: La más lenta entre las etapas parciales en serie que intervienen en el
proceso global de corrosión y que regula su cinética: transferencia de carga, transporte por
difusión.
Galvanostática: Se refiere a la técnica que aplica una corriente constante a las probetas
estudiadas.
17
Galvanostato: Instrumento capaz de imponer y mantener una corriente constante a un
electrodo de trabajo, o bien hacer variar la intensidad que circula por él de acuerdo con una
secuencia prefijada del tiempo.
Hematita: Óxido de hierro, por lo general no estequimétrico, que responde a la fórmula
aproximada de Fe2O3 y se produce como estrato más externo de las multicapas que se
generan en la oxidación de los materiales férreos a temperaturas elevadas.
Herrumbre: producto de corrosión del hierro y aleaciones de base hierro, de color pardo
rojizo, compuesto principalmente de óxido férrico hidratado.
Inhibidor de corrosión: sustancia o mezclas de sustancias capaces de reducir de manera
eficaz la velocidad de corrosión de un material metálico cuando se añade al medio,
generalmente en pequeñas concentraciones.
Inmunidad: Estado en el que se elimina la corrosión por imposición a la superficie
metálica de potenciales más negativos que el potencial de equilibrio de la semireacción
anódica de oxidación. Se acepta en la práctica que existe inmunidad cuando el potencial del
electrodo es más negativo que el potencial de equilibrio a una concentración de iones
metálicos de 10-6
moles/litro.
Ion: un átomo o grupo de átomos con carga eléctrica.
Ley de Faraday: Expresión que relaciona la cantidad de sustancia oxidada o reducida
(disuelta o depositada) con la cantidad de corriente que ha circulado por el electrodo.
Ley de Tafel: Relación lineal entre la polarización y el log de la densidad de corriente para
una reacción de electrodo en la cual la transferencia de carga es la etapa controlante
Metal activo: Metal poco resistente a la corrosión, o que está corroyendo. A estos metales
les suele corresponder un potencial próximo al extremo más negativo (más activo) de las
series electroquímicas o galvánicas de potenciales.
Metal noble: Metales poco reactivos, como el oro, la plata o el cobre, que pueden
encontrarse en la naturaleza como tales, sin combinar. A estos metales les corresponden
18
potenciales próximos al extremo positivo (más noble) de las series electroquímicas o
galvánicas de potenciales.
Migración Iónica: movimiento de iones hacia el ánodo o hacia el cátodo bajo la influencia
de un campo eléctrico.
Oxidación: Pérdida de electrones en una reacción química o electroquímica, por ejemplo,
en los procesos anódico, cuando un metal pasa del estado metálico al del catión (estado
oxidado, combinado o corroído).
Oxidante: Sustancia capaz de oxidar a otras sustancias, debido a su elevada afinidad
electrónica, que hace que les robe sus electrones de valencia y las oxide, al tiempo que ella
se reduce en el proceso redox global.
Par galvánico: Pila formada por dos metales distintos en contacto eléctrico y en el seno del
mismo electrolito.
Pasivacion: Transición del estado activo al pasivo, de muchos metales u aleaciones en
ciertos medios. Puede ser natural o forzada por una polarización anódica. Constituye una
excepción de gran importancia práctica a la ley general en electroquímica, que establece
velocidades de corrosión crecientes para polarizaciones anódicas también crecientes.
Pasivo. Estado que implica una reactividad muy pequeña, es decir, velocidades
insignificantes de corrosión, en condiciones con fuerte tendencia termodinámica a la
corrosión del electrodo.
Pavonado: Tratamiento de conversión química controlada del acero al carbono mediante
medios ácidos o alcalinos. Generalmente para provocar una oxidación superficial
generando una película de Fe3O4.
Pendientes de Tafel: Cuando se polariza un electrodo, si controla el proceso global la
transferencia de cargas eléctricas, se obtiene, entre el potencial y la densidad de corriente,
una relación lineal en coordenadas semilogarítmicas: = ab log i. Relación observada por
primera vez por Tafel, en la que representa la polarización del electrodo, i la densidad de
19
corriente, a una constante del sistema metal/medio y b las pendientes anódicas y catódicas
de las curvas de polarización.
pH: Medida de la acidez o alcalinidad de una solución. En sentido estricto, es el logaritmo
del inverso de la actividad de iones hidrogeno en la solución: pH= log a H+. El valor 7 de
pH corresponde a una solución neutra; los valores inferiores a medios ácidos y los
superiores a medios alcalinos.
Polarización: es la diferencia matemática entre el potencial del electrodo para unas
condiciones dadas de densidad de corriente y el potencial de corrosión o potencial a circuito
abierto: η = E - Ecorr. Usualmente se consideran sus componentes: polarizaciones de
activación de concentración y de resistencia.
Polarización anódica: desplazamiento del potencial de electrodo resultante del flujo de
corrientes positivas. El potencial se hace más positivo (más noble o más anódico).
Polarización catódica: Efecto del flujo de corrientes negativas sobre el potencial de
electrodo, que se más negativo (más activo o más catódico).
Porosidad: Canales, muchas veces microscópicos, en un recubrimiento, metálico o no, que
s extienden hasta el substrato. Porcentaje de huecos, formados por canales visibles o
invisibles, en un medio solido discontinuo.
Potencial: Diferencia de potencial en un electrodo (semipila o semielemento) definida con
relación a otro electrodo especifico, conocido por electrodo de referencia.
Potencial de corrosión: Es el potencial de un electrodo que se corroe en un medio dado,
sin flujo de corriente externa. Para el mismo concepto se emplean también los siguientes
términos: potencial de circuito abierto; potencial de corrosión libre; potencial de reposo;
potencial de abandono y potencial estacionario. El potencial de corrosión es un potencial de
equilibrio, pues aunque se da en él un equilibrio eléctrico, hay transformación neta de
sustancia, con la única condición de que exista equivalencia entra las velocidades globales
de oxidación y reducción.
20
Potencial mixto: es el potencial observado en un electrodo cuando dos o más reacciones
electroquímicas están ocurriendo simultáneamente en su superficie por ejemplo, en una
probeta que se corroe, con multitud de micro ánodos y micro cátodos donde se verifica las
reacciones parciales de corrosión.
Potencio dinámica: También denominada potenciocinética, es la técnica de variar el
potencial del electrodo de trabajo de una manera continua y a velocidad prefijada. Se utiliza
frecuentemente en la obtención de curvas de polarización.
Potenciostática: Se refiere a la técnica que mantiene el potencial de un electrodo de trabajo
constante, a un valor prefijado, durante cualquier tipo de ensayo, como, por ejemplo, la
medida de la intensidad durante un periodo de tiempo.
Potenciostato: dispositivo o instrumento electrónico que mantiene a un electrodo a
potencial constante y es capaz de variarlo también, según una secuencia de tiempo, dentro
de un margen amplísimo de velocidades de barrido. Actualmente, los potenciostatos
comerciales incluyen también la posibilidad de funcionar como galvanostatos. El
potenciostato quizá sea el instrumento más usado actualmente en los estudios de la
corrosión.
Protección catódica: Reducción o eliminación del fenómeno de corrosión de una
superficie metálica, por medio de una polarización catódica que desplace su potencial hasta
la zona de inmunidad de los diagramas de Pourbaix. La protección catódica puede aplicarse
uniendo la estructura al polo negativo de un rectificador (método de corriente impresa) o
uniéndola a un metal muy electronegativo como el zinc, el aluminio, o el magnesio (método
de los ánodos de sacrificio)
Reducción: proceso químico o electroquímico en el cual una sustancia gana electrones,
como la formación de OH- a partir del oxígeno disuelto, o de gas hidrogeno a partir de los
protones H3O+ o H
+) en medios ácidos.
Resistencia a la polarización: La pendiente, dE/di, de las curvas de polarización en el
potencial de corrosión. La resistencia de polarización, Rp, es inversamente proporcional a
21
la densidad de corriente de corrosión, icorr = B/Rp, cuando la técnica de polarización lineal
es aplicable (B es la constante de Stern.)
Serie electroquímica: Relación ordenada de elementos de acuerdo con su potencial
estándar, con respecto al electrodo normal de hidrogeno, al que, por convenio, se asigna el
valor de cero.
Substrato: El metal base sobre el que se están aplicando las capas o depósitos.
Velocidad de corrosión: Cantidad de metal o aleación deteriorada (oxidada) por unidad de
tiempo, Puede expresarse en función de la penetración (mm/año); de la variación de peso
por unidad de superficie (g/m2d es decir gramos por metro cuadrado y día).
22
La corrosión es un proceso natural, su efecto en materiales metálicos consiste en la
degradación o deterioro debido a su interacción con un ambiente agresivo, de acuerdo al
grado de agresión o a las especies agresivas que éste contenga será el daño y el tipo de
corrosión obtenida. Debido al grado de agresividad que contiene la atmósfera es
considerada como la principal causa de destrucción, por lo tanto la protección de los
metales a través de recubrimientos juega un rol muy importante en el campo industrial y
doméstico. Éstos, sin importar su categoría, protegen al material formando una barrera
mecánica entre la superficie y el medio agresivo, sin embargo, no colaboran con el
desempeño mecánico, no obstante la clave de su desempeño depende de la adherencia que
tenga con el material. Si ésta es pobre, el recubrimiento fallará formando delaminación y
ampollamiento entre otros tipos de fallos, quedando así vulnerable a ataques corrosivos. Por
otro lado, si la adherencia es fuerte el recubrimiento mantendrá sus propiedades mecánicas
y estéticas por un largo tiempo, esto se refleja en ahorros económicos debido a que el
periodo de mantenimiento será más amplio y el material tendrá resistencia a la abrasión,
flexión, impacto, humedad, salinidad, a reactivos químicos, a microorganismos y a
cualquier condición ambiental a las que se les someta.
Por lo tanto, la preparación de la superficie juega un papel importante en el desempeño del
recubrimiento ya que si la superficie es tratada antes y durante la aplicación de un sistema
protector, permitirá obtener una mejor protección del substrato. Sin embargo, esto tiene un
doble propósito, la remoción de cualquier agente extraño adherido a la superficie del
material, como es óxido y contaminantes externos y la implementación de un mayor perfil
de anclaje, esto se traduce en incremento de rugosidad y de área superficial en donde el
recubrimiento puede adherirse de manera más efectiva.
Debido a la importancia que tiene la adherencia en la protección anticorrosiva, los
tratamientos de conversión química son considerados pieza fundamental en el desempeño
de un recubrimiento, ya que pueden jugar el papel de recubrimientos y de preparación de
superficie, esto depende de cual sea su función, es decir pueden ser aplicados para aumentar
la adherencia del recubrimiento o destinados para un acabado final debido a su estética.
Introducción
23
Dentro de los materiales que más tienen demanda de protección tanto en el sector industrial
como en el doméstico se encuentra el acero al carbono AISI 1018; éste representa uno de
los principales materiales en los que más se aplican los recubrimientos, debido a que es
utilizado en una amplia gama de procesos y equipos industriales.
Al implementar los tratamientos de conversión química o electroquímica se involucra una
modificación de la superficie del metal para así obtener una película de óxidos estables, los
cuales proveen una barrera de aislamiento de muy baja solubilidad con el medio ambiente.
Gran parte de estos tratamientos se han limitado al uso del cromo hexavalente debido a que
es el más eficiente y con excelente acabado estético; sin embargo, existen otras alternativas
de protección, se están desarrollando nuevas técnicas que pretenden alcanzar las
propiedades del cromo sin ser perjudiciales para la salud y el medioambiente. En los
últimos años, las investigaciones se han dirigido hacia el desarrollo de nuevos procesos
basados en la aplicación de sales inorgánicas y/o compuestos orgánicos con el fin de
sustituir los clásicos tratamientos de cromatado por procesos innovadores no perjudiciales.
Así, en el desarrollo de nuevas alternativas que promuevan la generación de recubrimientos
amigables con el ambiente se encuentran en la literatura el empleo de tierras raras de la
familia de los lantánidos como el Cerio.
El objetivo de este proyecto son proponer los tratamientos de conversión química de
pavonado como modificación de la superficie formando una capa de óxido estable y porosa
constituida principalmente por magnetita (Fe3O4) para el incremento del perfil de anclaje;
posteriormente, estos poros se sellarán mediante el uso de tierras raras (Cerio),
aprovechando sus propiedades como un inhibidor de corrosión y finalmente la aplicación
de un recubrimiento comercial base poliuretano como acabado final.
Se evaluarán diferentes baños de conversión (concentración, tiempo de inmersión y
temperatura) para determinar las condiciones óptimas de aplicación. La evaluación
cuantitativa de las propiedades anticorrosivas se efectuará por técnicas electroquímicas
utilizando curvas de polarización, resistencia a la polarización e impedancia electroquímica.
La composición química y características microstructurales se evaluarán mediante
microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X. Finalmente se evaluará la
adherencia mediante el método pull-off según la norma ASTM-D4541.
24
Capítulo 1
A lo largo de este capítulo se muestran los fundamentos necesarios para la comprensión del
proyecto, basado en los principios de electroquímica y corrosión. Así como los métodos de
caracterización empleados en el trabajo.
1.1. Corrosión
Una de las manifestaciones más comunes de la corrosión es la herrumbre, la cual puede
observarse en automóviles, en utensilios de cocina y en latas de conserva.
El concepto de corrosión se define como el deterioro de un material, generalmente
metálico, a través de reacciones químicas o electroquímicas, en esta última, el metal es
oxidado dejando la red ionizada, creando un exceso de electrones en la superficie. Estos
electrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito produciéndose la
reacción de reducción.
Cada una de estas reacciones dan lugar a corrientes llamadas anódica y catódica
respectivamente y la corriente total suma de ambos procesos es proporcional a la velocidad
de corrosión.
Un esquema del proceso seria:
Figura 1: Representación esquemática del proceso de corrosión.
Fundamento Teórico
25
1.2. Diagramas de Pourbaix
Una forma sencilla para determinar si los óxidos que forman sobre una superficie son o no
son termodinámicamente estables es mediante el uso de los diagramas de Pourbaix
Los diagramas de Pourbaix relacionan el comportamiento electroquímico y corrosivo de un
metal en un electrolito, brindando datos termodinámicos del sistema. Estos diagramas están
disponibles para los metales más comunes, y tienen la ventaja de mostrar condiciones
específicas del potencial y el pH bajo las cuales el metal no reacciona (inmunidad) o puede
reaccionar hacia óxidos específicos o iones complejos, es decir, los diagramas de Pourbaix
indican el dominio de potencial vs pH en los cuales las especies son estables. [1-2]
Desde una perspectiva de ingeniería, estos diagramas son útiles para identificar zonas
donde la corrosión no existe, es decir, donde el metal por sí mismo es estable en su fase.
Controlando el potencial (protección catódica) y/o ajustando el pH en dominios específicos
identificados con los diagramas se puede prevenir que la corrosión se lleve a cabo [3].
Figura 2: Diagrama de Pourbaix del acero.
26
1.3. Medidas de prevención contra la corrosión
A lo largo del tiempo se han implementado diferentes formas de protección contra la
corrosión, que van desde métodos rudimentarios hasta los más sofisticados, este fenómeno
se puede controlar, y en algunos casos evitar, utilizando como se muestra en la Figura 3
diversos recursos; como los metales resistentes a la corrosión, modificando la agresividad
del medio añadiendo inhibidores, aplicando protección catódica o anódica o recubriendo el
metal.
Figura 3: Esquema de las medidas de protección contra la corrosión.[4]
1.4. Protección catódica
La protección catódica es una técnica que puede ser aplicada a estructuras que están
expuestas a un electrolito, por ejemplo en estructuras inmersas en agua, enterrados en el
suelo, o inmerso en concreto. Este método ha sido usado por más de 175 años y es aplicable
prácticamente en todos los metales, aunque principalmente es usado en acero. Las
27
aplicaciones más comunes incluye la protección de la corrosión de estructuras metálicas en
suelos, por ejemplo en tuberías enterradas. El sistema de protección catódica se puede
definir como “el método de reducir o eliminar la corrosión de un metal, haciendo que, la
superficie de éste, funcione completamente como cátodo mediante corriente impresa o
acoplando ánodos de sacrificio galvánicos para desplazar el potencial de un metal por
debajo del cuando se encuentra sumergido o enterrado en un electrolito”[5-6].
Existen dos tipos de sistemas de protección catódica [7]:
Ánodos de sacrificio: usa la acción galvánica de una manera beneficiosa para
proveer la corriente a la estructura a ser protegida.
Sistema de protección catódica por corriente impresa: usa una fuente de poder para
proveer la corriente a la estructura a proteger.
1.4.1. Sistema de protección catódica por ánodos de sacrificio
Su principio está basado en utilizar un metal más activo (ánodo de sacrificio) que la
estructura a ser protegida para que dicho material suministre la corriente necesaria para
detener la corrosión. En la Figura 4 se muestra el acoplamiento de dos metales diferentes
en un mismo ambiente, este enlace conduce a una corrosión acelerada del metal más activo
y la protección de los más noble.
Este método se utiliza cuando los requerimientos de corriente son bajos y el electrolito tiene
resistividad relativamente baja (menos de 10.000 Ω · cm) [8].
28
Figura. 4: Esquema del sistema de protección catódica para una tubería subterránea
mediante ánodos de sacrificio.
1.4.2. Sistemas de corriente impresa.
La Figura 5 muestra un sistema de corriente impresa usada para proteger una tubería
subterránea. Los ánodos enterrados y la tubería son conectados a un rectificador eléctrico,
el cual administra corriente directa a los electrodos enterrados del sistema.
A diferencia de los ánodos de sacrificio, los ánodos de corriente impresa no necesitan ser
anódicos naturales con el acero, de hecho, rara vez lo son. La mayoría de los ánodos están
hechos de materiales no consumibles que son naturalmente catódicos al acero. Si estos
electrodos se conectan directamente a una estructura, que actuarían como cátodos y
provocarían la corrosión acelerada de la estructura que se pretende proteger.
La fuente de corriente directa (DC) invierte la polaridad natural y permite que los
materiales actúen como ánodos. En lugar que los ánodos se consuman, alguna otra reacción
de oxidación ocurre en los ánodos [9-10].
29
Figura 5: Esquema del sistema de protección catódica para una tubería subterránea
mediante corriente impresa.
1.5. Inhibidores.
Un inhibidor es una sustancia química o combinación de ellas, que cuando es añadido en
pequeñas concentraciones del orden de ppm a un ambiente, disminuye la velocidad de
corrosión. Se encuentra en mayor uso en sistemas de ambientes cerrados que tienen buena
circulación, debido a esto se requieren concentraciones controladas.
La aplicación de los inhibidores se debe manejar con precaución, debido a que puede
aportar excelente protección a un metal y a un sistema específico, pero puede acelerar el
proceso de corrosión en otros metales en el mismo sistema [11-12].
30
1.5.1. Tipos de inhibidores.
Los inhibidores comúnmente usados se clasifican en:
Anódicos
Catódicos
Óhmicos
Por precipitación
Orgánicos
Inorgánicos
1.6. Recubrimientos
Los recubrimientos representa la primera línea en la lucha contra la corrosión. Se trata de
los métodos más comunes para el control de la corrosión, en general, se emplean bajo
condiciones muy amplias como puede ser exposición atmosférica, inmersión en agua,
estructuras enterradas y elementos sometidos a químicos.
Los recubrimientos, sea cual fuere su tipo, no mejoran las características mecánicas del
elemento, sin embargo, preservan su resistencia e integridad. Sus objetivos pueden ser
variados, siendo el principal aislar a la estructura de su medio ambiente, aunque también
cumplen, en ocasiones, con fines cosméticos. En algunos casos, los recubrimientos
metálicos funcionan como materiales de sacrificio (Zn en acero), o garantizando una mayor
resistencia mecánica (dureza) de la superficie, situación que se traduce en una mayor
resistencia a la abrasión y al desgaste (Cr en acero).
Los recubrimientos representan por lo general, la última etapa en los procesos de
fabricación de cualquier pieza, sistema o equipo, siendo normalmente aplicados antes del
ensamble. Existe por lo tanto, una amplia gama de materiales que pueden ser usados como
recubrimientos de los metales, estos van desde las pinturas hasta los metales y aleaciones,
por tal motivo se pueden clasificar como [13]:
31
Orgánicos: pinturas y revestimientos de gran espesor (bituminosos y asfálticos).
Inorgánicos: Porcelanizados.
Metálicos: por inmersión en caliente, electro-depósito, no electrolíticos, co-
laminación o co-extrusión, por flama y depósitos de vapor.
Por conversión química: anodizado, fosfatado, cromatado.
1.7. Preparación de superficie
Cualquier recubrimiento de naturaleza polimérica, pese al aspecto de continuidad que
pueda aparentar, representa un recubrimiento de naturaleza permeable, es decir, una
membrana. En consecuencia, se deben tener en cuenta varios aspectos que van a
condicionar su vida útil. De todos ellos el más importante es el de la permeabilidad de la
membrana respecto al agua, por inmersión, salpicadura, exposición atmosférica o por
condensación nocturna.
El comportamiento de la película de pintura como una membrana es la causa de muchos
ampollamiento de las pinturas debido a los efectos de la presión osmótica por la que el agua
pasa hacia el interior de la membrana. A partir de ese momento tiene lugar un efecto de
corrosión sub superficial, porque bajo la superficie de la pintura se produce una pila de
concentración por la diferencia existente en la concentración de oxígeno en una zonas
pobres, que actúan como ánodos, y otras más ricas, que actúa como cátodos.
El resultado inmediato es la producción de herrumbre, si el material es de base hierro, en
cuyo caso el volumen del óxido, al ser superior al del metal del que procede, provoca un
incremento de volumen que tensa la película de pintura. De este modo va aumentando su
permeabilidad al aumentar el tamaño de poro, hasta llegar a producir una fractura. En este
momento se produce el paso franco del medio ambiente agresivo del que quiso aislar al
material base. Otras veces se produce un efecto, denominado corrosión filiforme, por el que
la corrosión se concentra en un extremo de la zona bajo la película que es el ánodo, por su
menor contenido de oxígeno y va actuando como si excavara la sub superficie bajo la
película de pintura.
32
1.7.1 Sandblasting
Esta operación consiste en la proyección contra la superficie que se quiere limpiar de un
material de tamaño relativamente fino, normalmente granalla metálica o arena de formas y
dimensiones controladas con una energía cinética elevada. La operación se denomina
granallado o arenado según la naturaleza del material empleado, como consecuencia del
impacto se elimina la película de aceite, pintura u óxido existente dejando una superficie
metálica absolutamente limpia y con cierta rugosidad. Mediante el sandblasting se pueden
ejecutar operaciones de desengrasado y decapado en una sola etapa siempre que la cantidad
de grasa existente sea pequeña [15-16].
El procedimiento mostrado en la Figura 6 sólo se puede aplicar sobre materiales con
superficies “abiertas”, es decir, “ser vistas” directamente, porque de lo contrario las
superficies no vistas no quedarán limpias, por inaccesibles.
Figura 6: Esquema de chorreado con abrasivo.
En el caso de sistemas automáticos los mayores componentes de costos son el consumo
energético y el de la granalla o arenas empleadas y su recuperación. La gestión de los
residuos de las partículas sólidas empleadas en la proyección
33
1.7.2 Decapado.
El decapado consiste en la disolución de los óxidos superficiales por inmersión de la pieza
en un baño de ácido al que se añaden otros elementos modificadores de la tensión
superficial para procurar, sobre todo, la menor emisión de vapores de ácido. En la
actualidad se emplea fundamentalmente el ácido clorhídrico en disoluciones 1:1 diluido en
agua, lo cual equivale a una concentración del 16%. El proceso se realiza a temperatura
ambiente y ésta es una de las razones de preferencia al empleo de ácido sulfúrico, que exige
calentar el baño a 80C, lo que implica un mayor coste energético y un mayor riesgo de
accidentes. [16]
En la actualidad se suelen usar baños en los que en una sola operación se realizan tanto
desengrase como el decapado. Estos baños han tenido una total aceptación por sus notables
beneficios económicos ya que disminuyen la inversión necesaria en baños, reducen las
dimensiones de la planta y el tiempo de proceso, todo lo cual aumenta la productividad;
además, disminuyen el volumen de residuos que es necesario evacuar. [17]
1.7.3 Lijado.
El lijado es una operación fundamental en la preparación de superficies, ya que su correcta
ejecución depende de la calidad del acabado. Con el fin de reducir el tiempo empleado en el
lijado y la cantidad de materiales, se comienza lijando con un abrasivo basto y se termina
con uno fino, lo que además permite que, tras el desgaste de la superficie, las rayas puedan
ser tapadas por el producto de pintura que se aplique a continuación.
En el lijado, tanto el abrasivo como la superficie deben estar limpios, estas últimas deben
haber sido desengrasadas con disolventes desengrasantes, lo que evita que se embacen los
abrasivos y surjan problemas de lijado.
Existen principalmente dos sistemas de lijado: el lijado al agua y el lijado en seco.
34
El sistema de lijado en húmedo se realiza de forma manual, pasando un abrasivo al agua
previamente humedecido sobre la superficie por lijar, también humedecida. Esta operación
se ejecuta empapando el abrasivo antes de lijar para que sea más flexible. Después se lija
paralelamente en una misma dirección, ejerciendo una ligera presión sobre el abrasivo para
evitar marcas de los dedos. Durante el lijado, tanto el abrasivo como la superficie que lijar
se mantendrán húmedos. Tras el lijado hay que lavar la carrocería para eliminar la suciedad
y secarla completamente para continuar con los siguientes procesos de pintado.
El lijado en seco es el más habitual en las operaciones de preparación de superficie por su
calidad y eficacia. Puede realizarse a mano o con máquina lijadora, aunque lo más
aconsejado es realizarlo con máquina sobre toda la superficie de trabajo, el inconveniente
es que hay zonas en donde la máquina no puede acceder, en ese caso se lijará a mano
extendiendo el tiempo de trabajo.
1.8. Tratamientos de conversión química.
Los tratamientos de conversión química se refieren a una familia de procesos en los cuales
mediante baños se transforma la superficie del sustrato en óxidos y / o hidróxidos
generalmente poco solubles, en los que dicha película forma parte de la capa de protección.
Pueden ser considerados como recubrimientos debido a que se generan películas sobre la
superficie del sustrato, aplicadas como acabado final y brindando propiedades
anticorrosivas y estéticas. O como preparación de superficie, en donde su principal función
es la formación de rugosidad en la superficie para aumentar la adherencia (es decir crear un
perfil de anclaje) y posteriormente ser selladas con alguna laca o anticorrosivo, estas
cumplen la función de preparación de superficie, debido a que estos forman parte integral
de la muestra, en donde el fosfatado y el pavonado juegan un papel principal.
Sin embargo industrialmente se buscan diversas opciones de protección anticorrosiva en
donde el principal elemento son los tratamientos de cromatado [18].
35
1.8.1. Cromatado
Es muy común confundir el cromatado con el cromado. Mientras que el cromatado es
tratamiento químico, el cromatado es un recubrimiento electrolítico para producir un
recubrimiento metálico de cromo. El cromatado se realiza fundamentalmente sobre zinc,
aunque también sobre magnesio y cadmio. No se realiza en aceros ya que se pasivaría. Es
un tratamiento final a pesar de que el aspecto final no sea muy brillante [19].
En la actualidad los tratamientos más comunes y eficientes son el Cromatado, que consiste
en una disolución de cromo para depositar sobre el metal una capa inhibidora y pasivante.
Los tratamientos de cromo están compuestos del ion Cr6+
y un ácido para producir un pH
del rango de 1 a 3, durante la reacción, el Cr6+
es reducido a Cr3+
formando así una capa de
cromo. La mayoría de los cromatados son formados principalmente por precipitados
amorfos en forma de gel lo que favorece su continuidad.
Estos tratamientos basan su composición en compuestos insolubles de Cr3+
y compuestos
solubles Cr6+
, éste al estar expuesto a la atmosfera se lixivia lentamente actuando como
inhibidor anódico y recubriendo las áreas de corrosión activa como lo son los bordes de
grano, picaduras o imperfecciones, formando así óxidos insolubles que se depositan y
brindan una protección mecánica de barrera disminuyendo la corrosión,
El Cr3+
proporciona una protección de barrera aislando al metal, protegiéndolo de las
condiciones ambientales tales como la humedad.
La vida de servicio que brindan estos tratamientos se basan principalmente en el espesor de
la película, las características del metal tratado, las condiciones de aplicación, influyendo
también las condiciones ambientales.
Su efecto de autoreparación, su efecto barrera, características hidrofóbicas y su estabilidad
bajo condiciones de pH en un amplio rango, destacan a los tratamientos de cromo como un
buen recubrimiento anticorrosivo. Estos tratamientos proveen buena protección en una gran
variedad de materiales como lo son el Aluminio Zinc Cadmio y Magnesio, también proveen
una buena adherencia frente a las pinturas orgánicas y fuentes adhesivas.
36
Una de las desventajas de estos tratamientos es su exposición prolongada a la humedad ya
que cuanto mayor tiempo es mojado, menor es el tiempo de vida útil del mismo, ya que la
lixiviación del Cr6+
es mayor, otros factores como el almacenamiento y procesos de
envejecimiento son factores para su deterioro, sin embargo, mientras el fenómeno de
lixiviación esté presente seguirá protegiendo al metal base.
Otro de los inconvenientes es que durante el proceso de fabricación del recubrimiento
existe una liberación de Cr6+
al medio ambiente, el cual se caracteriza por ser altamente
tóxico a la salud.
Debido a esto se han impuesto limitaciones legales a su uso y está siendo paulatinamente
eliminado de diferentes procesos metalúrgicos buscándose, por tanto, tratamientos
alternativos no tóxicos y que no dañen el medioambiente.
La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda desde 1958 una concentración
máxima de 0,05 mg/l de Cr6+
en el agua de consumo. La Unión Europea ha regulado el
rendimiento medioambiental en todas las etapas del ciclo de vida de un producto. Por otro
lado, la directiva 2000/53/CE (End of Life Vehicles) prohíbe la presencia de Cr6+ en la
fabricación de automóviles a partir del 1 de enero de 2007 y de otros elementos como
mercurio, plomo o cadmio [20].
1.8.2. Fosfatado.
En busca de nuevas alternativas para la generación de recubrimientos anticorrosivos
surgieron los tratamientos de fosfatado el cual es un procedimiento muy usado en la
industria de producción de acero, principalmente por su capacidad anticorrosiva, no se
considera como un tratamiento final ya que no aporta mejoras sustanciales en la resistencia
a la corrosión. Su principal interés es que mejora la adherencia de las pinturas, es decir, una
pieza metálica que ha sido fosfatada, puede ser revestida con un esmalte.
Es un tratamiento por vía química con un baño de fosfatos primarios (solubles) de hierro,
manganeso y zinc en medio ácido fosfórico.
37
El ácido fosfórico reacciona con la superficie del hierro y se corroe produciéndose la
formación del fosfato ferroso primario, y además se produce un aumento local del pH sobre
la superficie del metal debido al consumo de H+ para la formación de hidrógeno.
(1)
La formación del fosfato primario desplaza hacia la derecha los equilibrios entre las tres
formas del fosfato:
(2)
(3)
(4)
Los fosfatos primarios son solubles, los secundarios algo insolubles y los terciarios
insolubles. Parte del hierro forma parte del recubrimiento al formarse los fosfatos terciarios
y secundarios. También se forman los fosfatos de manganeso y zinc. Es importante que se
formen los fosfatos terciarios ya que son los que producen el recubrimiento.
En caso de tener un exceso de acidez en el baño todos los equilibrios se desplazan hacia el
fosfato primario y no se produciría la formación del depósito. Por el contrario, si la acidez
es excesivamente baja los equilibrios se desplazan hacia los fosfatos terciarios y
precipitarían en todo el seno del baño y no en el metal.
Por tanto, el contenido de ácido debe estar equilibrado para que simplemente la
disminución local de acidez que se produce sobre la superficie del metal (al formarse el
hidrógeno) provoque la precipitación de fosfatos sobre el metal.
El procedimiento del fosfatado, comparado con el cromado, es un recubrimiento débil en
cuanto a condiciones de desgaste se refiere, además, presenta un gran problema en su
producción, debido a que tiene que ser pasado por varias tinas de enfriamiento del material,
y de baño para homogeneizar la superficie y dar el mismo grosor, se utiliza demasiada agua
potable para llevarlo a cabo afectando seriamente su tratamiento y disposición de residuos
[19].
38
1.8.3. Pavonado
En busca de nuevas alternativas para la formación de recubrimientos o preparación de
superficies surge la necesidad de proponer al pavonado como un tratamiento de conversión
química.
En la vida cotidiana, los recubrimientos son obtenidos cuando la superficie metálica sufre
una reacción con la solución o algunas veces se utiliza la corriente eléctrica, tal cual es el
caso del anodizado.
Existe un sinfín de variedades de pavonado los cuales pueden ser realizados vía ácida o
alcalina.
El proceso ácido es el método que brinda mejor calidad en relación al aspecto y
durabilidad, sin embargo, esto conlleva a procesos más complejos que requieren mucho
más tiempo. Además implica un mayor riesgo operacional debido a la toxicidad de los
ácidos utilizados. Se obtiene mediante la aplicación de ácidos que proporcionan una
oxidación superficial de gran adherencia y durabilidad.
El método alcalino es simple de aplicar. Este método puede generalizarse como Método
Álcali Cáustico Nitrato. El agente oxidante es el nitrato y a continuación se forma una
película delgada protectora sobre la superficie del material principalmente magnetita
(Fe3O4) [21].
Actualmente se comercializa una serie de procedimientos patentados que se basan en este
principio. Algunos de ellos incorporan agentes activadores, que dan buenos resultados en
cuanto a la duración de la solución. La composición del baño se altera con el uso, debido a
la acumulación de sales de hierro u otros elementos que se desprendan del material a
pavonar.
La capa superficial de magnetita (Fe3O4), es un proceso complementario con buenos
resultados.
39
El pavonado de acero al carbono se implementa en piezas decorativas del hogar, como
lámparas, marcos de cuadros, marcos de ventanas, esqueletos de camas. En el ámbito
industrial, se usa en clavos, engranajes, tubos, partes de máquinas y herramientas, ejes de
motores, anillos de pistón, válvulas, componentes ópticos y también en armas de fuego, sin
embargo este es un método anticorrosivo temporal, debido a que por sí solo no protege la
pieza de la corrosión, por lo tanto la implementación de un recubrimiento posterior es
requerida [22].
1.8.4. Tratamientos de conversión de sales de Cerio.
Debido a que los tratamientos de conversión química utilizados como preparación de
superficie presentan pobres propiedades anticorrosivas (pavonado y fosfatado), se proponen
los tratamientos de sales de cerio para la protección anticorrosiva de los metales.
El cerio es uno elementos de la familia de los lantánidos más abundante, y puede existir en
la corteza terrestre como óxidos de Cerio III y Cerio IV. Utilizado como un elemento base
en la obtención de recubrimientos anticorrosivos debido a que ofrece propiedades
inhibidoras, ya que se deposita en las zonas catódicas del sistema, reduciendo por lo tanto
la susceptibilidad a corroerse.
Estos tratamientos de sales de cerio no son tóxicos y ofrecen una alternativa viable para
reemplazar a los tratamientos de cromo debido a que el impacto contra el ambiente no es
tan destructivo [23].
Estos tratamientos se obtienen mediante inmersión del sustrato en soluciones de CeCl3 y
CeNO3. Sin embargo debido a que la formación de películas son demasiado lentas se utiliza
como catalizador el peróxido de hidrogeno, acelerando el proceso de oxidación sobre el
sustrato.
Por otro lado independientemente del proceso de obtención cerio y de su aplicación final,
es necesario determinar las características estructurales y morfológicas de las películas
obtenidas, por lo que será de vital importancia conocer algunas técnicas convencionales
utilizadas para este fin [24].
40
1.9 Técnicas de caracterización superficial.
Las técnicas de caracterización superficial son herramientas indispensables para el análisis
de la microestructura, morfología y cristalinidad de los materiales metálicos, debido a esto
técnicas como Microscopia óptica, microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos
X son utilizadas para este fin [25].
1.9.1 Microscopía Óptica (MO).
El microscopio óptico es utilizado para obtener un incremento en la imagen de las
muestras. El primero es ampliamente usado por geólogos y puede ser usado en química del
estado sólido, las muestras principalmente son polvos finos o películas delgadas y su rango
de estudio va desde 10 a 100 µm, y el microscopio de luz reflejada está disponible en el
estudio de superficies de materiales especialmente opacos, utilizados en metalurgia y
cerámicos [26].
Los componentes del microscopio óptico y la trayectoria seguida por los rayos luminosos
dentro de él se muestran en las Figuras 7. El sistema de lentes que está cerca del objeto
recibe el nombre de objetivo y el que se encuentra en donde se coloca el ojo del observador
se le llama ocular. El objetivo produce una imagen real, invertida y aumentada del objeto,
la cual se forma en el espacio sobre el plano focal de la lente ocular.
Los rayos que divergen de cada punto de esta imagen emergerán del ocular formando un
haz paralelo. El ocular aumenta la imagen intermedia aún más. Entonces, el poder de
aumento (PA) del sistema es el producto del aumento lineal transversal del objetivo, MTo, y
el aumento angular del ocular, MAe, es decir [27]:
(5)
41
Figura 7: Diagrama de las trayectorias seguidas por los rayos de luz en un microscopio
óptico. Nótese que la última lente es el propio cristalino del ojo humano
1.9.2. Difracción de rayos X (DRX).
Mediante caracterización por difracción de rayos x se puede obtener información sobre la
estructura cristalina de un material.
Esto consiste en la generación de un haz monocromático, es decir, de una sola longitud de
onda, del mismo orden de magnitud que el espaciamiento atómico del material lo golpea,
los rayos X se dispersan en todas direcciones. La mayor parte de la radiación dispersa por
un átomo anula la dispersada por otros átomos. Sin embargo, los rayos X que golpean
ciertos planos cristalográficos en ángulos específicos se ven reforzados como se observa en
la Figura 9 en vez de ser eliminados como se observa Figura 8. Este fenómeno se conoce
como difracción.
Los rayos X han sido difractados o el haz ha sido reforzado, cuando las condiciones
satisfacen la ley de Bragg.
(6)
42
El ángulo θ es la mitad del ángulo entre el haz difractado y la dirección original del haz,
es la longitud de onda de los rayos X y es la distancia interplanar entre los planos que
causan el refuerzo constructivo del haz [28].
Figura 8: Interacciones destructivas entre los rayos X y la estructura de un material.
Figura 9: Interacciones de refuerzo entre rayos X y la estructura cristalina de un material.
El refuerzo ocurre en ángulos que satisfacen la ley de Bragg.
43
Cuando el material se prepara en forma de polvo fino independiente de la orientación de las
partículas, la dirección hkl estará en el Angulo 2θ. Por tanto, se producirá un haz difractado,
a un ángulo de 2θ en relación con el haz incidente. En un difractómetro, un detector móvil
de rayos X registra los ángulos 2θ en los cuales se difracta el haz, dando un patrón
característico de difracción. Si se conoce la longitud de onda de los rayos X, se pueden
determinar los espaciamientos interplanares y, finalmente, la identidad de los planos que
causan dicha difracción [29].
1.9.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido convencional (MEB) es un instrumento
extremadamente versátil capaz de proveer información estructural cuyo funcionamiento se
basa en el barrido de la superficie de un espécimen, por medio de un haz de electrones cuyo
diámetro es disminuido (entre 4 nm y 200 nm), por lentes electromagnéticas formadas por
el paso de corriente a través de solenoides (bobinas). Después de que el haz de electrones
interacciona con la muestra, se generan varios tipos de señales, las cuales son colectadas
por un detector específico para cada una de ellas. Finalmente, se produce una imagen en el
monitor que puede ser almacenada en una placa fotográfica o digitalmente [30].
Figura 10: Tipos de señales que se producen durante la interacción del haz electrónico con
la muestra.
44
El MEB puede proporcionar aumentos de la superficie de un material, similares a los que
podría ser observado en un MO, lo cual ayuda a simplificar la interpretación de imágenes.
Los límites de resolución van desde 3-4 nm con un aumento mínimo de 100X y uno
máximo de 300,000 aumentos [31].
La resolución o límite de resolución se define como la distancia mínima que separa dos
puntos en un objeto y que pueden observarse en la imagen como dos puntos separados. Al
comparar los límites de resolución del MEB y del MO, se advierte que el MEB tiene la
ventaja de permitir observar estructuras dentro del rango y mucho más pequeñas que el
MO.
1.10 Técnicas electroquímicas (TE).
Uno de los factores que ha impulsado a la evaluación de la corrosión y a buscar métodos
con los que pueda evaluarse, es la importancia de saber cómo se producen los procesos y
mecanismos a través del cual se desarrolla este fenómeno, particularmente en metales
frente a un ambiente agresivo. El principal método de evaluación de corrosión, recae sobre
la exposición de una muestra metálica en el medio a estudiar, sometiéndola a las
condiciones aproximadas a las reales, es decir, determinar la pérdida del peso del material y
evaluar su resistencia a la corrosión. Sin embargo, este método tiene sus limitaciones,
debido a que las probetas metálicas no se comportan exactamente comparadas con una
estructura en campo.
Las técnicas electroquímicas, como su nombre lo indican, se basaN en el fenómeno
electroquímico, es decir, en la relación existente entre la electricidad y los cambios
químicos que se producen en las sustancias. Las reacciones de oxidación - reducción son un
tipo particular de reacción química que se caracteriza por que hay un intercambio de
electrones entre las sustancias que participan en la reacción. [32]
Un ejemplo de reacción redox es:
Ce4+
+ Fe2+
< = > Ce3+
+ Fe3+
(7)
45
En toda reacción redox una sustancia que se reduce (en el ejemplo, el Ce4+
se reduce a Ce3+)
y otra se oxida (el Fe2+
se oxida a Fe3+
). La oxidación supone la pérdida de electrones
mientras que, la reducción, la ganancia de electrones.
Todas las reacciones redox se pueden escribir como la suma de dos semireacciones: una de
oxidación y otra de reducción; de este modo la reacción anterior se puede considerar como
la suma de las dos siguientes:
Ce4+
+ 1e- <=> Ce3+
reducción (8)
Fe2+
<=> Fe3+
+ 1e- oxidación (9)
Sin embargo, ambas son siempre simultáneas y no se pueden producir por separado,
siempre que una sustancia se oxida, otra debe reducirse [33].
1.10.1 Potencial a Circuito Abierto (OCP).
Se define como potencial de circuito abierto al potencial que alcanza a través del tiempo un
material expuesto a la acción de un electrolito.
(10)
La ecuación de Nernst pone de manifiesto como la magnitud E (potencial) está influenciada
por el coeficiente de actividad iónico (γ +n
es el coeficiente de actividad iónico y [Me +n
] es
la concentración de la especie metálica en disolución. Los valores de Eoc cambian con el
tiempo cuando un material se expone a la acción de un electrolito. Dicho electrolito
interacciona con los elementos del material y lo transforma. La transformación que tiene
lugar puede ser de tipo protectora (como por ejemplo la formación de una capa pasiva), con
lo que el valor de E se desplaza en sentido positivo con el tiempo, o si tiene lugar un
proceso de degradación del material (como por ejemplo la formación de una capa de óxido
porosa), el valor de E disminuye con el tiempo.
46
La medida del potencial de circuito abierto es uno de los principales parámetros de
corrosión y permite conocer el potencial de estado estacionario de la muestra bajo circuito
abierto. A través del valor del potencial se conoce la capacidad protectora del recubrimiento
sobre el sustrato. [34]
1.10.2 Resistencia a la polarización (RP).
La resistencia a la polarización (Rp) es una de las técnicas electroquímicas que ha sido más
utilizada en los últimos 50 años. Con el paso del tiempo se han desarrollado herramientas
experimentales que son más complejas que la Rp, aportan información mecánica e implican
el uso de instrumentación cara y sin embargo, no han conseguido desplazar a esta técnica
de un lugar importante en el ámbito de la ingeniería de corrosión. Debido a que tiene
limitaciones el conocimiento de las mismas, así como de sus ventajas y bondades, resultará
en un uso correcto y una clara interpretación de los resultados que se obtengan al aplicar
esta técnica en sistemas simples y complejos.
Ventajas de la Rp
Se trata de una técnica no destructiva pues emplea bajas perturbaciones.
Proporciona velocidad de corrosión instantánea.
No hace falta instrumentación muy sofisticada pues solamente se necesita un
potenciostato y, en consecuencia, es una técnica económica.
Para aplicar la metodología no hace falta personal altamente especializado.
Limitaciones de la Rp
Es necesario que el potencial sea estable.
Caída óhmica en sistemas altamente resistivos, lo que la hace poco
recomendable.
Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuado.
47
La ecuación de Stern & Geary (Ec. 1) establece la relación entre la densidad de corriente de
corrosión (icorr), es decir, la velocidad de corrosión, con la resistencia a la polarización.
Esta ecuación recuerda la conocida Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de
potencial entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presencia de una
resistencia.
(11)
(12)
La constante B (Ec. 2) sirve para pasar de la proporcionalidad a la igualdad y presenta una
relación existente entre las pendientes de Tafel. Donde ba y bc son las pendientes de Tafel
anódica y catódica, respectivamente [35].
Queda claro a partir de esta relación, que es indispensable que exista el comportamiento
Tafeliano en el sistema electroquímico, para que la ecuación de Stern & Geary pueda ser
aplicable.
Sin embargo la mayor parte de las pendientes de Tafel oscilan entre valores de 60 y 120
mV/década, de donde se ha optado por hacer una aproximación suponiendo que ambas
pendientes tuvieran el segundo valor. Así, se obtiene una B = 26 mV que puede emplearse
con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo estudio no tiene por qué tener esos
valores. En cualquier caso, si se aplica este valor de constante B a un estudio los valores de
velocidad de corrosión serán comparables y estos serán al menos del mismo orden de
magnitud que si se emplearan las pendientes del Tafel reales.
Se debe tener en cuenta que no todos los sistemas son aplicables a este método, debido a las
condiciones que limitan a la ecuación de Butler & Volmer. Por ejemplo, se debe aplicar
solamente cuando exista control activacional o por transferencia de carga, los materiales
que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicación de la polarización lineal deben
estar en electrolitos conductores, es decir, que la resistividad de las soluciones no sea alta, y
deben encontrarse libres de partículas resistivas, pues la Rp es una técnica que globaliza
todas las contribuciones resistivas y no alcanza a discriminarlas. Si son sistemas altamente
resistivos se recomienda Espectroscopia de Impedancia Electroquímica [36].
48
1.10.3 Curvas de polarización.
Cuando se hace actuar a un metal como electrodo de trabajo en una celda electroquímica, el
potencial del mismo cambia con el tiempo, en función del propio sistema metal-medio y de
la polarización que se aplica externamente, es el llamado procedimiento potenciostático. La
relación del cambio de potencial con la densidad de corriente en cada instante, se
denominan curvas de polarización, mostrando la interdependencia entre el potencial del
electrodo y la intensidad de corriente (i vs E).
En el procedimiento galvanostático lo que se mantiene constante es la densidad de corriente
aplicada. Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en que varía la corriente. Las curvas de polarización son una valiosa
herramienta para el estudio de la corrosión, ya que suministran información básica del
fenómeno y ponen de manifiesto procesos como la Pasivacion, activación, activación,
formación o destrucción de películas protectoras sobre el electrodo [37].
1.10.3.1. Curvas de polarización anódica.
En la Figura 11 se representa la relación entre el potencial y la corriente, mostrándose los
diferentes comportamientos que puede presentar un sistema, en condiciones de polarización
anódica. Por lo tanto, si la sobre tensión es pequeña se suele observar una relación lineal
entre la sobre tensión y el log de la corriente.
En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve de forma activa.
En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una película muy
delgada de óxido que dificulta su disolución). Si la película pasivante es aisladora, al
aumentar el potencial el óxido pasivante ira aumentando su espesor sin que se note un
aumento importante de la corriente, es la zona 3-4 por ejemplo: Al, Zr, Te, Etc.).Se dan
otros casos en que ocurren otros fenómenos como los indicados por las curvas 5, 6, 7.
49
Curva 5: Cuando la película pasivante está formada por elementos que pueden oxidarse a
una valencia mayor y dar productos solubles, se nota también un aumento de la corriente
acompañado por disolución del metal. Este fenómeno se conoce como transpasividad, y lo
presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, así como las aleaciones de que
forma parte.
Curva 6: Por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones agresivos tales
como cloruros, nitratos, bromuros, etc. La película pasivante puede perder su estabilidad y
se producen fenómenos de corrosión localizada, el picado y lo presentan metales como el
hierro y el cromo.
Curva 7: Si el óxido pasivante es un buen conductor de electrones una vez alcanzado el
potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución comenzara a descomponerse y se
notara aumento en la corriente de corrosión.
Si el potencial se puede mantener entre los valores de las curvas 3 y 8 la corrosión será
despreciable y se dice que hay protección anódica. Por debajo de 1 también la corrosión se
torna imposible.
Figura 11: Formas posibles que puede tomar una curva de polarización anódica.
50
1.10.3.2. Curvas de polarización catódica.
Se puede obtener una curva de polarización cuando aplicamos un potencial en sentido
catódico respecto del Ecorr. Las reacciones catódicas más habituales son la de reducción de
O2 en medios aireados a pH neutro o alcalino y la reducción de H+
en fenómenos de
corrosión en medio ácido [38].
En general las curvas de polarización catódicas, pueden mostrar componentes de
polarización de activación, de concentración y de resistencias, y presentaría un trazo recto.
Figura 12: Forma general de la curva de polarización catódica.
1.10.4 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE).
La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE), es un método electroquímico que se
basa en el uso de una señal de corriente alterna (CA) aplicada a un electrodo de trabajo y
determinando una respuesta correspondiente.
Comúnmente se aplica un potencial (E) a un electrodo y se mide la respuesta en corriente
(I) variando la frecuencia. Sin embargo, es posible aplicar una señal pequeña de corriente y
medir la respuesta en potencial del sistema. Utilizando un potenciostato/galvanostato se
51
procesan las mediciones de potencial-tiempo y corriente, dando como resultado una serie
de valores de impedancia correspondiente a cada frecuencia. Esta relación de valores de
impedancia y frecuencia se denomina “espectro de impedancias.”[39]
La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica, utilizada en circuitos de
corriente alterna (CA). En un circuito de corriente directa (CD) la relación entre la corriente
(I) y el potencial (E) está dada por la ley de Ohm.
(13)
En donde E es en volts, I en amperes y R en Ohms, en caso de una señal en corriente
alterna se representa de la siguiente manera.
(14)
En la ecuación anterior (Z) representa la impedancia del circuito, en ohm.
Es necesario hacer notar que, la impedancia de un circuito de (CA) depende de la
frecuencia de la señal que sea aplicada, siempre y cuando dicho circuito contenga
elementos inductivos o capacitivos. La frecuencia (f) de un sistema de CA se expresa en
unidades en Hertz (Hz) o un numero de ciclos por segundo (s-1
)
La impedancia de un sistema a cada frecuencia está definida por, la razón entre la amplitud
de la señal de corriente alterna y la amplitud de la señal de potencial alterno y el ángulo de
fase. Un listado de los parámetros a diferentes frecuencias constituye el “espectro de
impedancia”.
El desarrollo matemático de la teoría fundamenta la técnica de EIS permite describir la
impedancia de un sistema en términos de un componente real y un componente imaginario
(asociado a la raíz cuadrada de -1)[40-41]
52
1.11 Técnicas de caracterización mecánica
1.11.1 Pull off
Sin una suficiente adherencia, un recubrimiento a pesar de sus excelentes propiedades en
términos de resistencia al ataque o penetración de agua, química, rasguños o al impacto es
inútil. Para caracterizar la adherencia de un recubrimiento se utiliza la técnica de Pull-
off.[42]
Este método evalúa la resistencia al desprendimiento (comúnmente conocida como la
adherencia) de un sistema de revestimiento de sustratos. La prueba determina bien la mayor
fuerza perpendicular (en tensión) que una superficie puede soportar antes de que un
recubrimiento se separa, o si la superficie permanece intacta en una fuerza prescrita (pasa /
falla).
El desprendimiento se producirá a lo largo del plano más débil dentro del sistema
compuesto por el accesorio de prueba, adhesivo, sistema de recubrimiento, y el sustrato, y
será expuesta por la superficie de fractura. Este método de prueba maximiza la tensión de
tracción en comparación con el esfuerzo cortante aplicado por otros métodos, tales como
arañazos o adhesión cuchillo, y los resultados pueden no ser comparables.
El principal componente de un medidor de adhesión por Pull-Off es una fuente de presión,
un calibrador de presión y un actuador, durante la operación, la cara plana de un dolly es
adherido al recubrimiento.
Se activa la fuente de presión, y se va incrementando gradualmente, cuando la presión en el
actuador sobrepasa los límites de fuerza entre el recubrimiento y el sustrato, la separación
ocurre y el ensamble dolly-actuador libera el recubrimiento del sustrato. [42-43]
53
Figura 13. Esquema del método de Pull Off.
1.11.2 Cámara de niebla salina.
Este tipo de pruebas se pueden asociar con la corrosión en zonas costeras, descritas en la
norma ASTM B117, se trata de un ensayo de corrosión altamente agresivo, generalmente
utilizado sobre soportes mecánicos, obteniendo valores comparativos con pinturas y
recubrimientos cuya efectividad es conocida. Estos resultados no son extrapolables a
tiempo real debido a las diferencias de condiciones de cada tipo de ambiente.
La cámara de niebla salina mostrada en la Figura 14, consiste en una caja de forma cúbica o
cilíndrica, provista de un depósito para contener una solución de NaCl al 5% en peso.
Cuenta con un sistema de pulverización, generalmente de tipo Venturi y un sistema de
calefacción tanto de la solución salina como de la cámara. Esta provista de unos soportes
en los que se pueden colocar las probetas a ensayar en una posición de 30° respecto a la
vertical.
Las probetas a ensayar deben contar con espesores de pinturas conocido, se dejan secar y se
protegen las orillas con recubrimiento. Una vez hechas las probetas se colocan las probetas
en los soportes de la cámara y se inicia el ensayo.
54
Las probetas deben examinarse periódicamente e ir anotando las posibles novedades
detectadas. Los periodos de observación dependen del tipo y calidad del producto a
ensayar; puede sin embargo tomarse como indicación: 48 horas, 96 horas y 7,14, 21 y 28
días. Las observaciones deben indicar el estado general dela probeta, la formación de óxido,
cantidad y tamaño de los puntos de oxidación aislados, ampollas y todo tipo de anomalías
susceptibles de tenerse en cuenta.
Cuando el ensayo se da por terminado puede decaparse la probeta y verificar exactamente
la progresión del óxido por debajo de la pintura, tanto en el aspa como en las zonas
cubiertas [44-46].
Figura 14. Diagrama de los componentes de la cámara de niebla salina
55
1.12 Materiales de estudio.
Los aceros al carbono y sus aleaciones son de uso común y tienen una amplia gama de
aplicaciones. Las composiciones y el procesamiento de los aceros son controlados de
manera que, dependiendo de la concentración, los hace adecuados para numerosas
aplicaciones. Entre sus usos en varias formas básicas de productos tales como barra,
alambre, tubos, placas.
El Instituto Americano de Aceros y Hierro (American Iron and Steel Institute AISI) y la
Sociedad de Ingenieros Automotrices (Society Automotive Engineers SAE) tienen por
norma asociar las aleaciones de los aceros con cuatro dígitos, indicando que los dos
primeros distinguen las variedades de aceros al carbón entre sí, y las dos últimas indican el
porcentaje promedio de carbono que contiene la aleación.
1.12.1 Acero al carbono AISI 1018.
Los aceros al carbono son llamados así debido a que su constitución ronda principalmente
entre el Fe y C así como pequeñas cantidades de Mn. Algunos tratamientos térmicos
específicos y leves variaciones en la composición nos permitirán variar las propiedades
mecánicas, siendo carbón el elemento principal endurecedor en el acero,
Entre los aceros de bajo carbono, el 1018 es el más versátil por sus características; análisis
controlado, mejores propiedades mecánicas que otros aceros del mismo tipo por su alto
contenido de manganeso, buena soldabilidad, buena maquinabilidad. Cuando se requiere
una superficie muy dura pero un centro tenaz, este acero cementado cumple perfectamente.
Estirado en frio mejora sus valores de resistencia mecánica y su maquinabilidad,
haciéndose muy popular para un sin número de aplicaciones.
Se utiliza en la fabricación de partes para maquinaria; automotriz, línea blanca, equipo de
proceso, etc. Que no estén sujetas a grandes esfuerzos. Por su ductilidad es ideal para
56
procesos de transformación en frio como doblar, estampar, recalcar, etc. Sus usos típicos
son flechas, tornillos, pernos, sujetadores, etc, ya cementado en engranes, piñones, etc.[47]
Acero de bajo carbono AISI. 1005-1030
También conocido como acero dulce éste material contiene hasta 0,30% en peso de
carbono. Su principal características es que presenta alta ductibilidad y baja resistencia a la
tracción baja.
Estos materiales no se endurecen por tratamiento térmico, excepto por los procesos de
endurecimiento de la superficie.
Acero de mediano carbono. AISI 1030-1055
Presentan entre 0.31% y 0.55% en peso de C. brindando un equilibrio entre fuerza y
ductibilidad. Son endurecibles por tratamiento térmico, pero se limita a las secciones de la
capa exterior.
Aceros de alto carbono. AISI 1060-1095
Se caracterizan por contener entre 0,56% y 1,0% en peso de C. Son endurecibles y son muy
adecuados para piezas resistentes al desgaste y / o altura resistencia.
El American Iron and Steel Institute (AISI) Así como la Society of Automotive Engineers
(SAE) designan los aceros al carbono y aleados utilizando cuatro dígitos. Los primeros dos
dígitos indican los elementos de aleación, así como sus porcentajes, y los últimos dos
dígitos indican el contenido de carbono en peso. [48]
1.12.2 Propiedades químicas y mecánicas
Este acero de bajo - medio carbono tiene buena soldabilidad y ligeramente mejor
maquinabilidad que los aceros con grados menores de carbono, en la Tabla 2 se mencionan
57
sus propiedades químicas. Debido a su alta tenacidad y baja resistencia mecánica es
adecuado para componentes de maquinaria.
De acuerdo a la norma ASTM A108, el acero AISI 1018 debe tener la siguiente
composición. [49]
Tabla 1: Análisis químico según Norma Nacional NMX B 301- (% wt).
C Si Mn P Máx. S Máx.
0.15-0.20 0.15-0.35 0.60-0.90 0.040 0.050
Entre las aplicaciones comunes teniendo en cuenta las propiedades mostradas en la Tabla 2
se utiliza en operaciones de deformación plástica como remachado y extrusión. Es aplicado
también en componentes de maquinaria debido a su facilidad para conformarlo y soldarlo.
Piezas típicas son los pines, cuñas, remaches, rodillos, piñones, pasadores, tornillos y
aplicaciones de lámina.
Tabla 2: Entre las propiedades mecánicas cabe resaltar las siguientes características. [50]
Dureza 126 HB (71 HRb)
Esfuerzo de fluencia 370 MPa (53700 PSI)
Esfuerzo máximo 440 MPa (63800 PSI)
Elongación máxima 15% (en 50 mm)
Módulo de elasticidad 205 GPa (29700 KSI)
Maquinabilidad 76% (AISI 1212 = 100%)
Densidad 7.87 g/cm3 (0.284 lb/in3)
58
CAPÍTULO 2
La metodología experimental se desarrolló en diversas etapas: preparación de superficie,
aplicación de los tratamientos de conversión química de pavonado, películas de óxidos de
cerio, así como la implementación de evaluaciones morfológicas, electroquímicas y de
efecto barrera.
2.1. Reactivos empleados.
Durante el desarrollo de la experimentación se utilizaron diversos reactivos para los
tratamientos ya sea de pavonado como de cerio, en la implementación del pavonado se
utilizó como precursores hidróxido de sodio (NaOH) de la marca FERMONT con una
pureza del 98.6% con un peso molecular de 40g/mol, Nitrato de Potasio (KNO3) de la
misma marca con una pureza de 99.4% y un peso molecular de 101.10g/mol y agua
destilada (H2O).
Para los tratamientos de conversión química de sales de Cerio se utilizó como precursor
Cloruro de Cerio Heptahidratado (CeCl3 7H2O) de la marca SIGMA ALDRICH con una
pureza 99.9% y un peso molecular de 372.58 g/mol y como catalizador se utilizó Peróxido
de Hidrogeno (H2O2) de la marca FERMONT con una pureza de 30.7% y un peso
molecular de 34.01 g/mol.
2.2.Sustratos.
En este trabajo de investigación se utilizó placas de acero al carbono AISI 1018 con
diferentes dimensiones dependiendo del ensayo.
Para la realización de los ensayos electroquímicos, difracción de rayos X y microscopía
electrónica de barrido se emplearon placas con dimensiones de 2.5 x 2 cm, por otro lado los
ensayos de Pull Off y cámara de niebla salina se llevaron a cabo sobre placas de 5 x 7 cm.
Desarrollo Experimental
59
2.3. Preparación de superficie.
La preparación de superficie juega un papel muy importante en cualquier análisis o
caracterización de los metales, debido a que brinda un grado de confiabilidad al momento
de reproducir los experimentos, así como eliminar factores ajenos a los tratamientos que
puedan afectar los tratamientos o modificaciones a los que se someten.
Debido a esto, es muy importante seguir una preparación superficial reproducible, de bajo
costo y en corto tiempo.
2.3.1. Metodología de la preparación de superficie.
Partiendo de placas de acero al carbono AISI 1018 de dimensiones de 7.5 x10 cm, se
cortaron láminas de medidas de 2.5 x 2 cm, una vez obtenidas las placas se procedió a
remover rebabas y defectos en las orillas con un esmeril de banco de 6’’ de 3/4 HP.
Las muestras fueron sometidas a lijado con hojas de carburo de silicio de granulometría de
180 y 320, posteriormente se les dio un acabado con hojas de óxido de aluminio de
granulometría 600, esto con la finalidad de brindar un acabado superficial uniforme y
acercarse a las preparaciones superficiales comerciales.
Una vez terminada la modificación superficial mecánica se procede a lavar los sustratos
con agua y jabón para eliminar los residuos orgánicos y óxidos que cubren la superficie del
metal. Con el fin de preservar en condiciones óptimas la placa, se procede a lavar con
etanol para desplazar cualquier rastro de detergente y humedad.
Finalmente, el almacenamiento consiste en someter a vacío las muestras mediante una
bomba de vacío de la marca Vacumbrand de dos etapas modelo RZ 2.5 HP, esto con el fin
de evitar la oxidación por causas atmosféricas.
60
2.4. Tratamientos de conversón química.
2.4.1. Pavonado.
El pavonado es una modificación superficial que consiste en la oxidación controlada del
sustrato mediante reacciones químicas, permite producir una capa de óxido negro o café
con un aspecto visual estético, sobre una superficie metálica por medio de reactivos
químicos, en la Figura 15 se muestran las distintas etapas del proceso, cabe destacar que
existen infinidad de métodos y variaciones de pavonados, pueden ser clasificados en dos
tipos principales: pavonado alcalino y ácido.
Una vez preparada la muestra de acero al carbono y libre de cualquier impureza (esto es
muy importante en el pavonado, debido a que se reflejara en la calidad del recubrimiento)
se procede a preparar una solución de 30gr de NaOH, 10 gr de KNO3 y 30 ml de agua
destilada.
Se somete a agitación constante hasta la dilución de todos los reactivos, se calienta la
solución hasta 80 °C y se mantiene la temperatura constante, se debe tener en cuenta que
esta reacción es exotérmica así que la temperatura subirá drásticamente y posteriormente
disminuirá.
Una vez que la temperatura sea estable, se procede a sumergir las piezas a pavonar, si se
desea pavonar una pieza completamente se deberá sujetar con algún arreglo prefabricado,
para que la pieza quede totalmente sumergida en la solución, en este caso debido a que las
placas solo se trataron por un lado se soportaron en el fondo de recipiente.
Una vez terminado el tiempo de inmersión (5, 10, 15, 20, 30, 60 minutos) el aspecto
superficial se modifica, mostrando una coloración del sustrato a un marrón, esto indica que
la conversión ha sido realizada, se retiran las piezas con pinzas y guantes debido a que la
solución es corrosiva y puede dañar la piel y las superficies metálicas.
Se dejan ambientar para evitar cualquier accidente por quemadura, posteriormente se lava
la pieza con agua corriente, una vez enfriadas las muestras pavonadas las sometemos a un
61
baño de agua hirviendo (sellado) durante 10 minutos, esto es muy importante, debido a que
este procedimiento es para eliminar todas las sales y óxidos no adherentes que pudieran
quedar en la superficie del óxido, ésta es muy porosa y si por algún motivo quedase algún
residuo de sal en la superficie la muestra metálica perdería su aspecto original.
Algunas metodologías emplean reactivos altamente contaminantes e incluso prohibidos en
la actualidad o muy peligrosos, hasta el manejo de temperaturas muy altas traduciendo esto
en un alto costo. Debido a esto se ha elegido un método por el cual se pudieran superar
estos inconvenientes.
Figura 15: Etapas del tratamiento de pavonado.
2.4.2. Tratamientos de conversión base Cerio.
Debido a que el tratamiento de pavonado genera una película de óxidos (Fe3O4) sumamente
porosa, lo cual puede ser visto como una desventaja, bien podría ser una ventaja debido a
que esta porosidad favorece la adherencia de recubrimientos posteriores, no obstante se
proponen los tratamientos de conversión química de óxido de Cerio aplicados sobre la
superficie del sustrato pavonado para sellar estos espacios y brindar una protección
anticorrosiva.
62
Una de las herramientas utilizadas para determinar el tiempo de inmersión y formación de
películas sobre la superficie del sustrato es midiendo el potencial a circuito abierto, en
donde se monitorea el potencial electroquímico del sistema en presencia de un electrolito
sin polarizarlo.
Una vez determinado los tiempos de inmersión se prepara una solución de CeCl3 tomando
como precursor CeCl3.7H2O variando las concentraciones de 0.1, 0.01 y 0.001 M.
Posteriormente, se coloca el sustrato en el fondo del recipiente como se muestra en la
Figura 16, se aplica un baño de CeCl3, y posteriormente se agrega 3% en peso de peróxido
de hidrogeno (H202).
Debido a que el H202 funciona como catalizador, este favorece la formación del óxido de
cerio (CeO3) sobre los poros del óxido de hierro (Fe3O4).
Una vez transcurrido el tiempo de inmersión deseado se procede a limpiar los excesos que
se formaron en la superficie con agua destilada, así como la eliminación de humedad con
etanol.
Figura 16: Tratamientos de conversión química de Cerio.
63
2.5.Caracterización Morfológica.
2.5.1. Microscopia óptica (MO)
Un primer acercamiento para determinar la morfología y cobertura de los TCQ aplicados se
llevó a cabo mediante un Microscopio Óptico de la marca OPTIMUS modelo BX51
(Figura 17) localizado en el Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología
Avanzada, Unidad Altamira. Se analizó la superficie y morfología de los recubrimientos
con objetivos de 5X, 10X, 50X y 100 X de resolución.
Mediante el software Image-Pro Plus 6.1 se obtuvieron imágenes representativas de las
distintas etapas de la metodología experimental.
Figura 17: Microscopio Óptico.
64
2.5.2. Difracción de Rayos X (DRX)
Para poder la estructura cristalina y a partir de allí identificar la composición química de
todos los tratamientos de conversión química aplicados, se utilizó la técnica de difracción
de rayos X. Por lo cual se recurrió al equipo de la marca BRUKER modelo D8 Advance
(Figura 18) con configuración de polvos (ánodo de Cu, Ka de 1.5406 Ǻ; 35 kV y 25 mA,
2Ɵ de 20 – 90°), así como en la configuración de haz rasante (ánodo de Cu, Ka de 1.5406
Ǻ 40 kV y 40 mA 2Ɵ de 20 – 90°), dicho equipo ubicado en instalaciones del CICATA –
UA.
Figura 18: Difractor de rayos X.
2.5.3. Microscopia electrónica de barrido (MEB)
Para poder caracterizar la morfología de los tratamientos de conversión química se utilizó
un microscopio electrónico de barrido (MEB), modelo HITACHI 4800 J que se muestra en
la Figura 19 con resolución de hasta 1nm. Se realizaron mapeos desde 100 hasta 2000
65
aumentos con electrones acelerados a un potencial de 20 kV. Dicho equipo utiliza
electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, cuenta con un dispositivo
(filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la muestra, y posteriormente con
diferentes detectores se recogen los electrones generados de la interacción con la superficie
de la misma para crear una imagen que refleja las características superficiales de la misma,
proporcionando información de las formas, texturas y composición química de sus
constituyentes.
Figura 19: Microscopio electrónico de barrido.
2.6. Caracterización electroquímica.
Las técnicas electroquímicas de Resistencia a la Polarización (Rp), Potencial a Circuito
Abierto (OCP por sus siglas en ingles), Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
(EIE) y Curvas de Polarización (CP) se llevaron a cabo utilizando con un
potenciostato/galvanostato de la marca GAMRY Reference modelo ZRA600 mostrado en
la Figura 20 acoplado a una celda electroquímica convencional de 3 electrodos utilizando
un Electrodo de Calomel saturado como referencia, un contraelectrodo de grafito como
electrodo auxiliar y la muestra a analizar como electrodo de trabajo, se utilizó un electrolito
de NaCl 3% en peso.
66
Adicionalmente para los tratamientos de conversión química base cerio se utilizaron baños
con concentraciones de 0.1, 0.01 y 0.001 M como electrolito durante la aplicación de este
tratamiento.
Figura 20: Potenciostato/Galvanostato y celda de Faraday.
2.6.1. Potencial a circuito abierto. (OCP)
Mediante potencial a circuito abierto se realizó un monitoreo del potencial que presenta el
sistema. Esto nos permitirá evaluar la estabilidad a diferentes concentraciones y los tiempos
de inmersión a los que están sometidos los sustratos en un electrolito.
Se monitorea el potencial del sistema sin perturbar 3600s, con un periodo de muestreo de
1s. Una vez obtenido los resultados podemos determinar la estabilidad del sistema, el Ecorr
del material con respecto al tiempo y el desplazamiento que éste presenta en los diferentes
sistemas para determinar la actividad superficial al menos termodinámicamente hablando.
67
2.6.2. Aplicación de los tratamientos de conversión química base Cerio
En el desarrollo de los tratamientos de conversión química base cerio fue necesario
determinar los tiempos de inmersión para comprobar la estabilidad termodinámica de los
óxidos formados en la superficie.
El análisis se llevó a cabo mediante la técnica de potencial a circuito abierto utilizando en
una celda electroquímica de 3 electrodos convencional, formada por un electrodo de
referencia para el monitoreo del potencial, un electrodo de trabajo y un electrolito de una
solución de CeCl3 7H2O a concentraciones de 0.001, 0.01 y 0.1M, para determinar los
tiempos de inmersión pasados 10 minutos de estabilización inicial del sistema, se añadió
peróxido de hidrógeno a 3% wt directamente sobre la muestra y se evalúo el tiempo y
características de estabilización termodinámica del sistema en la formación del
recubrimiento.
Una vez determinados los tiempos de inmersión de los distintas concentración de cerio se
procedió a la aplicación sobre el sustrato de acero pavonado en donde el arreglo
experimental consiste en la inmersión del metal en la solución de cloruro de cerio en un
vaso de precipitado y posteriormente la aplicación del agente oxidante (H2O2), una vez
transcurrido el tiempo de aplicación se procede a lavar la muestra con agua destilada y a
secar la muestra tratada.
2.6.3. Resistencia a la polarización (Rp).
Para determinar las propiedades anticorrosivas de los diversos tratamientos de conversión
química, fue necesaria la evaluación mediante curvas de polarización, de la cual podemos
tener el valor de Rp de los sistemas analizados. Adicionalmente, aplicando la ecuación de
Stern & Geary podemos determinar la densidad de corriente y posteriormente, determinar
la velocidad de corrosión.
68
(15)
En donde B es determinada mediante la relación existente con las pendientes de Tafel del
mismo sistema en donde es indispensable que exista el comportamiento Tafeliano en el
sistema electroquímico para que la ecuación sea aplicable.
Se ha dicho que la mayor parte de las pendientes de Tafel oscilan entre los valores de 60 y
12 mV/década, de donde se ha optado por hacer una aproximación suponiendo que ambas
pendientes tuvieran el segundo valor , Así, se obtiene una B = 26 mV que puede emplearse
con reserva.
Basándose en la norma ASTM G 59-91, los parámetros utilizados en el ensayo fueron una
polarización de -20 mV a 20 mV, con una velocidad de barrido de 0.5 mV/s, evaluando un
área superficial de 1.13 cm2 [51].
2.6.4. Curvas de Polarización. (CP)
Para estudiar la cinética de la corrosión es interesante tratar el fenómeno de la polarización,
este nos permiten determinar el comportamiento electroquímico en la parte anódica y
catódica del sistema, los ensayos de polarización se llevaron a cabo en una celda de tres
electrodos, un electrodo de Calomel saturado (ECS) como electrodo de referencia, y uno
de grafito como contra-electrodo; el área de exposición fue de 1.13cm2, los barridos se
llevaron a cabo a una velocidad de 1 mv/s con inmersión en el electrolito de NaCl a 3%
peso.
El intervalo de potencial de barrido fue desde -100mV hasta 900 mV, se obtuvieron valores
de potencial de corrosión (Ecorr) y de densidad de corriente de corrosión (icorr) las cuales se
pueden obtener directamente de las gráficas de Tafel por intersección de ambas ramas tanto
la anódica como la catódica, véase Figura 21. Conociendo este valor se puede calcular la
velocidad de corrosión en milímetros por año (mmy) y milipulgadas por año (mpy) usando
la conversión mediante las leyes de Faraday.[55][53].
69
Figura 21: Curva de polarización, obtención de la (icorr).
2.6.5. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE).
La técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica, es un método electroquímico
utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en el uso de una señal de corriente (I) que
es aplicada al metal a evaluar para determinar la resistencia eléctrica (Z) utilizando
corriente alterna (CA) en dónde. [38].
E = I * Z (15)
Los ensayos se realizaron según el arreglo experimental descrito en el punto 2.6, en donde
las muestras evaluadas fueron los sistemas de Acero + PCh + Cerio + PU.
En esta prueba se aplicó un barrido de frecuencia inicial de 10000 Hz y una final de 0.01
Hz, con una amplitud de voltaje de 10 mV, el área de la muestra expuesta a la solución fue
de 1.13 cm2, se evaluaron 10 puntos por década de frecuencia, obteniendo los diagramas
Nyquist para los distintos análisis.
El semicírculo descrito permite calcular las resistencias óhmicas, de transferencia de carga
y la capacidad de la doble capa [54].
70
2.7. Caracterización de efecto barrera.
2.7.1. Cámara de niebla salina.
Las evaluaciones por cámara de niebla salina (Figura 22) son una técnica para comparar el
desempeño de los recubrimientos a condiciones atmosférica agresivas. Para evaluar la
resistencia del sistema del recubrimiento-sustrato de acuerdo con la norma ASTM B-117,
se utilizaron placas de 5 x 7.5 cm descritas en la Tabla 3, éstas fueron sometidas a
tratamientos de conversión química de pavonado y cerio recubiertas con poliuretano
comercial (PU) de la marca Polyform de la serie 11000. Para este ensayo se utilizó un
equipo de marca SINGLETON modelo SCCH 21, localizado en el Centro de Investigación
en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada Unidad Altamira, se analizaron un total de 9
muestras un total de 360 horas con una solución de NaCl 5% en peso, una temperatura de
35 °C y una humedad relativa del 100 %. [43,44, 55]
Tabla 3: Matriz experimental de muestras evaluadas por cámara de niebla salina.
Muestra
Acero + PU
Acero + PCh30 + PU
Acero + PCh30 + 0.001M + PU
Acero + PCh30 + 0.01M + PU
Acero + PCh30 + 0.1 M + PU
Acero + PCh60 + PU
Acero + PCh60 + 0.001M + PU
Acero + PCh60 + 0.01M+ PU
Acero + PCh60 + 0.1M + PU
71
Figura 22: Cámara de niebla salina.
2.7.2. Prueba de Adherencia (Pull Off.)
Para analizar las muestras mediante el método de Pull Off se empleó un medidor de
adherencia de la marca ELCOMETER modelo 106 Adhesion Tester. El cual ejerce una
fuerza perpendicular al sustrato con recubrimiento y mide un valor de fuerza (MPa)
necesaria para desprender el recubrimiento del sustrato, esto en base a la norma ASTM
D4541-85.
Una vez contando con el sistema completo de recubrimientos, se procede a adherir los
moldes denominados “Dollys” sobre el recubrimiento a evaluar, a los cuales se les da un
tiempo de secado de 24 horas para garantizar la adherencia del mismo a la muestra.
Las muestras representadas en la Tabla 3 contaron con las medidas de 5 x 7.5 cm, con un
sistema de recubrimientos de Acero + Pavonado + Cerio + Poliuretano.
72
Figura 23: Medidor de Adherencia.
73
Capítulo 3
3.1.- Microscopía óptica.
En el análisis de las modificaciones superficiales de los sustratos de acero al carbono AISI
1018 debido a los tratamientos de conversión química de pavonado así como los
tratamientos de sales de cerio se procedió a observar las muestras mediante un microscopio
óptico (Óptimus modelo BX51), en donde las micrografías que a continuación se muestran
corresponden a los aumentos de 50X.
3.1.1.- Acero al carbono AISI 1018 sin tratamiento.
En la Figura 24 se muestra el acero al carbono AISI 1018 sin tratamientos, en el cual se
puede observar líneas verticales debido al lijado al que fue sometido, el cual se llevó a cabo
utilizando hojas de carburo de silicio de diferentes granulometrías (180, 320 y 600), mismo
que se utilizó para tener una superficie libre de impurezas, suciedad y óxidos. Además de
simular los tratamientos mecánicos que existen en la industria como el Sandblasting o la
limpieza mecánica. En esta figura, se observan algunas imperfecciones como puntos negros
o poros, los cuales son comunes en este tipo de aceros, debido a que son defectos propios
del procesamiento del material (laminado).
Figura 24: Microscopía superficial del acero desnudo AISI 1018 comercial.
Discusión de Resultados
74
3.1.2 Pavonado Chileno de 30 minutos de inmersión y tratamientos de CeCl3
En la Figura 25a se puede observar la modificación superficial del acero debido a los
tratamientos de pavonado chileno aplicado por vía alcalina, en donde se observa una
película de coloración marrón obscuro característica al Fe3O4, la cual ha sido reportada en
la literatura [56]. No obstante, se ha reportado que la magnetita puede presentar diferentes
tonalidades de color que van desde un marrón claro hasta un negro azabache pasando por
distintas tonalidades de azul [57]. Todos estos colores que puede presentar la magnetita
están asociados principalmente al método de obtención que bien puede ser alcalino o ácido
principalmente, aunque difieren en mucho la composición química de los precursores
utilizados.
Por otro lado, se ha determinado que estos cambios de tonalidad de la magnetita están
estrechamente relacionados con el grado de oxidación obtenido durante el tratamiento de
pavonado o dicho de otra forma con la disponibilidad de oxígeno presente en el baño de
pavonado. Sin embargo, se ha demostrado que la magnetita está presente cuando se obtiene
óxidos en cualquier tonalidad antes mencionada.
La magnetita es bien conocida como un óxido de hierro estético que presenta propiedades
de adherencia sumamente importantes; sin embargo, es un óxido poroso que no ofrece una
resistencia a la corrosión superior a la del metal desnudo, es importante recalcar que el
pavonado en este trabajo tiene como finalidad incrementar el perfil de anclaje en la
superficie del acero para incrementar la adherencia de recubrimientos posteriores.
Una primera observación de la superficie modificada de las muestras tratadas
químicamente con cerio se presentan en las micrografías ópticas con 50X de aumento
(Figuras 25 b-d), correspondiente a los tratamientos de conversión química de pavonado a
un tiempo de inmersión de 30 minutos, diferentes concentraciones (0.001 M, 0.01 M y 0.1
M de CeCl3).
En la Figura 25b-d se presentan las micrografías con 50X de aumento de las
muestras pavonadas durante 30 minutos y tratadas con cerio a diferentes concentraciones,
en donde se puede observar que sobre la superficie pavonada se presenta una película
discontinua de coloración amarilla, la cual incrementa su intensidad homogeneidad y
75
cobertura según incrementa la concentración del baño de cerio. La presencia de esta
película color amarillo está relacionada con la presencia de óxidos e hidróxidos de cerio, no
obstante, ha sido reportado que la presencia de óxido de cerio IV está estrechamente
relacionada con una tonalidad amarilla mientras que la presencia de cerio III se relaciona
con películas de color naranja [56,58].
Por otro lado, la Figura 25d muestra una película más homogénea de cerio con
precipitación del mismo en puntos preferenciales, formando islas en donde se observa que
existe una saturación de éste, que en lugar de mejorar las propiedades protectoras debido al
conocido carácter inhibidor del cerio IV, el cual afectará su desempeño debido a que el
crecimiento excesivo del cerio, produce una película más densa que puede desprenderse del
sustrato o perder adherencia por el peso de la misma.
Finalmente, en las muestras tratadas con cerio en las diferentes concentraciones utilizadas
se observar que la película de cerio no es continua y que presenta un crecimiento de manera
preferencial sobre los poros de la película de pavonado previamente obtenida. Este tipo de
crecimiento favorece el desempeño tanto anticorrosivo como de adherencia del sistema
completo (Acero + PCh + Cerio + PU), debido a que el pavonado funciona como un perfil
de anclaje con una adherencia química (la cual se sabe es la más fuerte), sin embrago, la
porosidad intrínseca del pavonado crea puentes directos para el libre acceso de los iones
agresivos o el agua hacia el sustrato, por lo que al depositarse de manera preferencial del
cerio IV sobre los poros del pavonado, podrían solventar la desventaja que representa dicha
porosidad, creando un sellado de los poros que incrementa sus propiedades protectoras ya
que no solo funciona como una barrera que impida el acceso de los iones agresivos sino que
funcionaría como un excelente inhibidor de corrosión.
La suma el perfil de anclaje que se genera con el pavonado y el poder inhibidor del cerio IV
depositado de manera preferencial en los poros del pavonado generará un sistema que no
solo garantice la buena adherencia de un recubrimiento final sino que además representaría
una protección anticorrosiva extra que incrementaría la eficiencia y tiempo de vida del
sistema completo.
76
Figura 25: Muestras pavonadas durante 30 minutos y tratadas con cerio a diferentes
concentraciones a) Pavonado 30 min, b) 0.001M, c) 0.01M, d) 0.1M de CeCl3 .con
aumento de 50X
3.1.3 Pavonado Chileno de 60 minutos de inmersión y tratamientos de CeCl3
A continuación se muestran las micrografías ópticas correspondientes a 50X de aumento de
los tratamientos de conversión química de pavonado alcalino con tiempo de inmersión de
60 minutos y posteriormente tratadas con cerio variando la concentración del baño (CeCl3).
En la Figura 26a podemos observar una modificación superficial del acero en comparación
con la Figura 24 en donde los tratamientos de pavonado chileno, forman una película de
coloración más obscura característica al Fe3O4.
En la Figura 26b-d se presentan las muestras pavonadas durante 60 minutos y tratadas con
cerio a diferentes concentraciones, en donde se puede observar un comportamiento similar
a) b)
c) d)
77
al descrito para la muestras pavonadas a 30 minutos y tratadas con cerio a diferentes
concentraciones, es decir se observa que sobre la superficie pavonada se presenta una
película discontinua de coloración amarilla, la cual incrementa su intensidad homogeneidad
y cobertura según incrementa la concentración del baño de cerio. Sin embargo, a mayor
concentración de cerio, la película obtenida tiene una coloración naranja, la cual está
relacionada con la presencia de cerio III, cuando el cerio se encuentra en estado de
oxidación III no presenta las características inhibidoras que posee el cerio en estado de
oxidación, por lo que no es deseable este película de cerio color naranja [56].
Figura 26: a) Muestras pavonadas durante 60 minutos y tratadas con cerio a
diferentes concentraciones a) Pavonado 60 min, b) 0.001M, c) 0.01M, d) 0.1M de
CeCl3 con aumento de 50 X.
a) b)
c) d)
78
3.2. Microscopia Electrónica de Barrido (MEB).
El análisis de la superficie pavonada y pavonada + tratamiento con cerio se llevó a cabo
mediante un microscopio HITACHI 4800, obteniéndose micrografías a distintos aumentos
100, 300, 750, y 2000 aumentos respectivamente. Las imágenes mostradas presentan los
tratamientos de pavonado a distintos tiempos y concentraciones del baño de conversión a
los cuales fueron sometidas las muestras de acero al carbono AISI 1018.
3.2.1 Pavonado chileno de 15, 30 y 60 minutos de inmersión.
La clave del buen desempeño de un recubrimiento es la adherencia por lo que un aspecto
importante será la rugosidad o perfil de anclaje generado por estos tratamientos.
En la Figura 27a-c, se muestran las micrografías de los tratamientos de pavonado con una
variación de tiempo de 15, 30 y 60 minutos de inmersión. En la Figura 27a se muestran los
tratamientos de pavonado con tiempos de inmersión de 15 minutos en donde la superficie
convertida muestra una pobre cobertura con morfología de los óxidos de magnetita (Fe3O4)
granular de aproximadamente 1.5 µm de diámetro, presentando poros heterogéneos con
distintos tamaños que cubren la superficie del acero, sin embargo, esta conversión no es
completa, ya que se muestran zonas en donde la superficie no forma una película continua y
esto podría reducir las condiciones de adherencia de recubrimientos posteriores.
Por otro lado, en la Figura 27b, los tratamientos de conversión química de pavonado con
tiempos de inmersión de 30 minutos muestra una conversión de la superficie mayor y
continua, con una rugosidad más homogénea con respecto a las de 15 minutos esto permite
creas más zonas en donde se puedan anclar los recubrimientos; sin embargo, la superficie
presenta una morfología granulométrica parecida a la obtenida a 15 minutos, es decir, la
morfología de los óxidos de magnetita (Fe3O4) es granular.
79
Figura 27: Microscopía electrónica de barrido de los tratamientos de conversión química
de pavonado de a) 15 minutos, b) 30 minutos y c) 60 minutos con aumentos de 2000X.
Posteriormente, se presenta la micrografía correspondiente al tratamiento de conversión de
pavonado de tiempos de inmersión de 60 minutos (Figura 27c), en donde se puede observar
una superficie con características similares a los tratamientos anteriores, éstas presentan
morfologías granulométricas y porosidad similar a los tratamientos de 30 minutos, este
comportamiento puede ser debido a que después de 30 min de tratamiento, la mayor parte
de la superficie ha sido convertida, por lo tanto la reacción del sustrato con el baño de
conversión termina, por lo que un mayor tiempo de tratamiento solo incrementa o bien el
espesor de la película de óxidos o incluso podría redisolver la película formada, provocando
un crecimiento irregular del recubrimiento en el sustrato; dejando espacios libres o áreas sin
recubrir [58].
b) a)
c)
20 kV 2000X 10μ
20 kV 2000X 10μ
20 kV 2000X 10μ 20 kV 2000X 10μ
80
3.2.2 Pavonado chileno de 30 minutos sellados con CeCl3
A partir de los resultados obtenidos mediante microscopía óptica y microscopia electrónica
de barrido del punto 3.2.1, y se optó por realizar la caracterización a los tratamientos de
pavonado chileno 30 minutos debido a que estos presentan características superficiales
parecidas comparado con los tratamientos de pavonado chileno de 60 minutos teniendo
como ventaja el ahorro de tiempos de inmersión lo que se traduce en un menor costo;
posteriormente, se determinaron cambios superficiales derivados de las diferentes
concentraciones de los tratamientos de sales de cerio y tiempo de tratamiento.
En la Figura 28a-b se muestran los tratamientos de conversión química de pavonado con
tiempos de inmersión de 30 minutos como punto de comparación, en donde la morfología
presenta tonalidades grises atribuidas a los óxidos de hierro formados, principalmente de
magnetita. Fe3O4, estos óxidos presentan una gran ventaja como preparación de superficie,
debido a su forma granulométrica y morfología porosa.
En la Figura 28c-d son micrografías de los tratamientos de conversión química de sales de
cerio con concentraciones de 0.001 M y tiempos de inmersión de 10 minutos, en donde se
pueden observar sitios con tonalidades claras, estas zonas se atribuyen a la formación de
óxidos de cerio, presumiblemente óxidos de cerio IV, estos depósitos forman un
recubrimiento sobre la superficie granulada del pavonado modificando su morfología, sin
embargo, mantiene sus características de porosidad. La presencia de los óxidos de cerio
presentes en la superficie, representan una ventaja en la lucha contra la corrosión del
sustrato metálico, debido a que se ha determinado que los óxidos de cerio IV presentan
propiedades inhibidoras [56-58].
En la Figura 28e-f-g-h se muestran los tratamientos de sales de cerio con concentraciones
de 0.01 y 0.1 M con tiempos de inmersión de 10 minutos, depositados sobre la capa de
óxidos de hierro formada mediante el pavonado, la morfología que presentan, es diferente
comparadas con la Figura 28b-d, presentando un depósito más uniforme sobre la superficie
del recubrimiento.
c)
81
750X 2000X
Pavonado Chileno 30 minutos de inmersión
0.001 M de CeO2
0.01 M de CeO2
0.1 M de CeO2
Figura 28: Microscopia electrónica de barrido de los tratamientos de pavonado chileno
de 30 minutos de inmersión a) 750X y b) 2000X y los tratamientos de conversión
química de sales de cerio en concentraciones de c-d) 0.001M, e-f) 0.01M y g-h) 0.1 M
a 750X de y 2000X de aumento.
a) b)
c) d)
e) f)
g) h)
82
Es posible, observar un crecimiento excesivo de los óxidos de cerio sobre sitios específicos,
saturando los poros del pavonado y provocando que los mismos óxidos de cerio IV con
propiedades inhibidoras precipiten o pierdan adherencia, debido a una mayor densificación
de la película de conversión, esto tiene como consecuencia que las características de
porosidad y de rugosidad se vean afectadas, así como las propiedades protectoras del
recubrimiento. Es importante señalar que estos óxidos presentan aglomeraciones de
diferentes tamaños en un intervalo de 10 a 20 µm, como se muestran en las Figuras 28e-h;
presentan una baja adherencia con respecto a la superficie y esto provocará una eventual
degradación o delaminación del mismo.
3.3.- Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS).
3.3.1- Pavonado chileno.
Se procedió a caracterizar las distintas muestras descritas en la Tabla 3 por medio de EDS
con el objetivo de conocer su composición elemental y la dispersión superficial.
Tabla 4. Análisis elemental por EDS del pavonado chileno 30 minutos.
Las micrografías mostradas en la Figura 29 obtenidas mediante EDS muestran la
distribución elemental de los tratamientos de conversión química de pavonado chileno a 30
minutos de inmersión, descritas en la Tabla 4 en las cuales podemos hacer referencia la
presencia de O y Fe atribuibles a los óxidos de hierro, así mismo, la presencia de K y Na se
deben a trazas provenientes de las soluciones de NaOH y KNO3 necesarios para la
Elemento %Peso % Atómico
O 24.54 52.41
Na 1.52 2.25
K 0.25 0.22
Ca 0.21 0.18
Fe 73.48 44.95
Total 100.00 100.00
83
conversión química del acero al carbono AISI 1018. Dicha dispersión se encuentra presente
homogéneamente en toda la superficie de la muestra.
Figura 29. Micrografías referentes a la dispersión elemental de los tratamientos de
conversión químicas de pavonado chileno mediante EDS.
En la Figura 30 se muestra el espectro EDS en donde se puede observar la composición del
acero pavonado con tiempos de inmersión de 30 minutos, los cuales debido a su
composición claramente se observa la presencia de Oxígeno y de Hierro en mayor cantidad
referente a los óxidos que se forman en la superficie atribuyéndose a la Fe2O3 (Hematita) y
Fe3O4 (Magnetita).
También, se observan trazas de Na y K en menor cantidad, debido a que los tratamientos de
pavonado utilizan estos elementos en los tratamientos de conversión química, no obstante,
la poca intensidad que se observa se atribuye a que posterior a hacer los tratamientos estos
son sometidos al sellado eliminando en gran parte estas sales.
84
Figura 30. Espectro elemental por rayos X del acero al carbono pavonado 30 minutos.
3.3.2.- Pavonado Chileno + CeCl3 concentración 0.001 M.
En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos en la caracterización por EDS del acero
al carbono de pavonado sellado con tratamientos de conversión química de CeCl3 a
concentraciones de 0.001 M, en donde el porcentaje elemental atribuye a la presencia del O
y de Fe, presentando una ligera presencia de Cerio debido a las bajas concentraciones de los
tratamientos de sales inhibidoras.
Tabla 5. Análisis elemental por EDS del PCh30 + CeCl3 0.001 M.
Elemento %Peso % Atómico
O 20.15 47.08
Fe 78.56 52.58
Ce 1.29 0.34
Total 100.00 100.00
La Figura 31, representa la dispersión de los elementos que conforman la película obtenida
durante los tratamientos de conversión química de cerio en concentraciones de 0.001M. A
parir de estas figuras se puede observar que el cerio presenta una dispersión homogénea en
85
la superficie de la muestra. Esta distribución podría indicar que la porosidad característica
del pavonado puede ser sellada por los óxidos de cerio.
Figura 31. Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe, Ce referentes a
los tratamientos de conversión química de pavonado sellado con Ce3+
y Ce4+
o a
concentraciones de 0.001M
En el espectro de la Figura 32 se observar las señales características de los elementos
presentes en la muestra. Las señales tan intensas de referentes al oxígeno se atribuyen a la
presencia de óxidos tales como los Hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) y óxidos de cerio
(CeO2), principales componentes de las películas formadas mediante los tratamientos de
conversión química.
Figura 32. Espectro elemental por rayos X del acero al carbono pavonado 30 minutos +
CeCl3 concentración 0.001 M.
86
3.3.3.- Pavonado Chileno 30 minutos + CeCl3 concentración 0.01 M
Las micrografías de la Figura 33 realizadas por EDS muestra la dispersión elemental de
cada uno de los componentes más representativos de la muestra de pavonado chileno 30
minutos + CeCl3 0.01M mostrado en la tabla 6, en donde se puede observar la distribución
del cerio, mostrando con las señales circulares las aglomerados en la superficie del sustrato.
Cabe hacer mención que estas cantidades de CeO2 presentan inconvenientes para una
aplicación posterior de recubrimientos disminuyendo las propiedades de adherencia. La
homogeneidad del O y Fe observada es atribuida al tratamiento de pavonado aplicado.
Tabla 6. Análisis elemental por EDS del PCh30 minutos + CeCl3 0.01 M
Elemento %Peso % Atómico
O 24.80 55.02
Fe 67.86 43.12
Ce 7.34 1.86
Total 100.00 100.00
87
Figura 33. Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe y Ce referentes
a los tratamientos de conversión química de pavonado sellado con Ce3+
y Ce4+
a
concentraciones de 0.01M.
En la Figura 34 se presenta el espectro elemental del pavonado con cerio, en donde las
señales revelan la presencia de Ce sobre la superficie con una mayor intensidad en sus
señales características comparadas con los tratamientos de 0.001M, las señales del O y Fe
proveniente de las mezcla de óxidos de hierro derivadas de los tratamientos de pavonado.
Figura 34. Espectro elemental del acero al carbono pavonado 30 minutos + CeCl3
concentraciones de 0.01 M.
88
3.3.4.- Pavonado chileno + CeCl3 concentración 0.1 M
El análisis elemental de la muestra de pavonado chileno de 30 minutos mostrado en la
Tabla 7 presenta en su mayoría el contenido O y Fe debido a los óxidos del pavonado, la
presencia de cerio se atribuye a los tratamientos de conversión química de tierras raras,
cabe destacar que la cantidad de CeO2 presente comparado con las tablas 5 y 6 son mayor,
esto debido a que presentan múltiples aglomeraciones, además de que existe una mayor
concentración de sales de cerio en el baño de conversión.
Tabla 7. Análisis elemental por EDS del PCh30 minutos + CeCl3 0.1 M
En la Figura 35 se muestra la dispersión elemental de O, Fe y Ce, mostrando
aglomeraciones en la superficie del acero pavonado provenientes de los tratamientos base
CeCl3, debido a que estos no presentan propiedades adherentes con la matriz superficial
podrían afectar el desempeño de un recubrimiento posterior.
La distribución elemental homogénea nos brinda un primer acercamiento a la rugosidad del
material, aun sin ser una técnica morfológica la distribución de estos elementos nos permite
señalar la homogeneidad de las películas de pavonado y la dispersión del cerio sobre esta
misma.
Elemento %Peso % Atómico
O 26.65 58.03
Fe 63.29 39.47
Ce 10.05 2.50
Total 100.00 100.00
89
Figura 35. Mapeo elemental de los 3 elementos más representativos O, Fe y Ce, referentes
a los tratamientos de conversión química de pavonado sellado con Ce3+
y Ce4+
a
concentraciones de 0.1M.
En el espectro de la Figura 36 se puede observar la presencia de O y Fe corroborando la
presencia de los óxidos en la superficie, comparado con los espectros de las Figuras 42 y
44, la intensidad de cerio presente en la superficie es superior, debido a las concentraciones
más altas.
Figura 36. Espectro elemental del acero al carbono pavonado 30 minutos + CeCl3 0.1 M.
90
3.4.- Difracción de rayos X (DRX).
El análisis de difracción de rayos X brinda las señales características de los planos de
difracción de los materiales formados sobre la superficie.
Se realizó la caracterización a tiempos de pavonado de 5, 15, 20, 30 y 60 minutos para
determinar la estructura cristalina y a partir de estos parámetros determinar la composición
superficial. El acero al carbono tiene una estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo
referenciando con respecto a la carta 03-065-4899, una vez realizados los tratamientos de
conversión de pavonado y a partir de la caracterización por DRX se pudieron identificar los
compuestos presentes como la Magnetita Fe3O4 con una estructura cristalina cúbica
centrada en las caras, mediante comparación con las cartas cristalográficas 01-079-0416 y
la Hematita con carta 00-006-0696 presentando una estructura cristalina romboédrica,
respectivamente.
De acuerdo a la estructura cristalina de los compuestos antes mencionados, es posible,
asociar el tipo de adherencia con la afinidad de la estructura del sustrato y el de las especies
obtenidas, es decir, debido a que la Fe3O4 y el Fe tienen estructuras similares, existe una
mayor afinidad y por tanto se desarrolle una mayor adherencia. Por otro lado, la estructura
romboédrica del Fe2O3 disminuye la compatibilidad de enlace y provoca que estos óxidos
se desprendan por su propio peso.
Como resultado de que las caracterizaciones se realizaron mediante configuración de Brag-
Brentano la muestra al presentar porosidad, y al incidir el haz hasta el sustrato aparecen las
señales características del sustrato (Fe) así como, algunas señales de baja intensidad que
corresponden a la magnetita (Figura 37). Una ampliación de la región entre 30-45 ° (-2
grados) confirma esta fase en la película a ángulos de 35.43° y 43.07° (Figura 38).
91
Figura 37. Difractograma del acero al carbono pavonado a 5, 15, 20, 30 y 60 minutos de
inmersión.
Figura 38. Aumento de la zona enmarcada en azul del patrón de difracción de la magnetita
En la Figura 39 se muestran los difractogramas obtenidos para concentraciones 0.1M y
tiempos de reacción de 60 minutos, sobre sustratos de acero al carbono pavonado, las
cuales se dejaron secar al medio ambiente, con el propósito de favorecer la conversión de
los productos formados, los tiempos de inmersión tan largos tienen como propósito
favorecer una mayor cantidad de depósito para poder identificar la presencia del cerio.
Con base a las cartas del CeO2 01-089-8104, Fe2O3 01-079-0416 y Fe3O4 00-006-0696 fue
posible identificar las señales características de los compuestos, en donde debido a que
estos presentan señales con ángulos similares, se muestran traslapados.
20 30 40 50 60 70 80 90
*
*
Inten
sidad
(U.A
)
2 ( Grados )
60 min.
30 min.
20 minutos
15 minutos
5 minutos
*m m m
* - Acero al Carbono AISI 1018
m - Magnetita Fe3O
4
92
Los óxidos de cerio formados sobre la superficie son óxidos de cerio IV, debido a la
alcalinidad de la superficie, esto se atribuye al tipo de pavonado que se utilizó.
20 25 30 35 40 45 50
(4,0,0)
(2,2,2)
(2,2,0)
(2,2,0)
Fe3O
4
In
tens
idad
(U. A
.)
2(Grados)
CeO2(1,1,1)
Figura 39. Difracción de rayos X de películas pavonadas a 0.1M de CeCl3 y 60 minutos de
reacción con H2O2 3% en peso.
3.5.- Técnicas Electroquímicas (TE).
3.5.1 Potencial a circuito abierto (OCP).
Se analizaron los recubrimientos obtenidos mediante tratamientos de conversión química de
pavonado variando los tiempos de inmersión en 5, 15, 20 ,30 y 60 minutos. Las técnicas
empleadas para la caracterización electroquímica fueron: Potencial a Circuito Abierto
(OCP), Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) y Curvas de Polarización
Lineal (LPR).
La Figura 40 presenta los resultados obtenidos mediante el monitoreo del potencial a
circuito abierto de los sistemas de pavonado chileno a diferentes tiempos de inmersión para
93
determinar el tiempo óptimo de inmersión, es decir, el tiempo en el cual toda la superficie
evaluada ha sido convertida o transformada de hierro elemental a óxidos de hierro
principalmente magnetita.
La respuesta indica que la variación del Potencial de Corrosión (Ecorr) en función del
tiempo de inmersión presenta un comportamiento muy similar entre ellos; no obstante,
presentan un desplazamiento en sentido positivo de al menos 150 mV con respecto al acero
desnudo, (ennoblecimiento del acero gracias al pavonado); pese a, que estos óxidos no
proveen una protección anticorrosiva permanente.
Este comportamiento puede atribuirse a que las películas de óxido de hierro una vez que
han cubierto la superficie, no permiten que siga existiendo un intercambio iónico entre la
superficie y el electrolito o baño de conversión, por lo que una vez que se agota la
disponibilidad de iones Fe en la superficie dejan de reaccionar la superficie e incrementar el
espesor de éstas y por lo tanto ya no existen cambios considerables en el Ecorr.
El intervalo de potenciales promedio que presentan las muestras evaluadas es de -0.450
mV.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
OCP Acero al Cabono AISI 1018
OCP Pavonado Chileno 5 min.
OCP Pavonado Chileno 10 min.
OCP Pavonado Chileno 15 min.
OCP Pavonado Chileno 20 min.
OCP Pavonado Chileno 30 min.
OCP Pavonado Chileno 60 min.
E (V
)
t (s)
Figura 40. Gráfica de potencial a circuito abierto evaluando diversos tiempos de pavonado
y acero al carbono AISI 1018 desnudo.
94
3.5.2. Curvas de polarización
En la Figura 41 se muestran las curvas de polarización para los diversos tiempos de
inmersión de pavonado chileno en una solución de NaCl al 3% en peso.
En esta gráfica se puede observar un desplazamiento en el potencial de corrosión (Ecorr)
hacia valores más positivos en las muestras pavonadas. El sustrato desnudo presenta una
Ecorr = -800 mV, mientras que las muestras con tratamiento de pavonado a diferentes
tiempos oscilan entre -780 a -580mV.
Este comportamiento se atribuye a la presencia de la película de conversión de óxidos sobre
la superficie del sustrato. Los valores obtenidos con respecto al acero desnudo atribuyen
una relación directa con la porosidad, debido a que en ciertas áreas de la muestra los óxidos
permiten el paso del electrolito hasta la matriz del sustrato permitiendo que el potencial se
acerque mucho al del acero al carbono.
.
Figura 41. Curvas de polarización de los diversos tiempos de inmersión de pavonado sobre
al acero desnudo.
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
log |i| A.cm-2
EE
CS
(V)
Tafel de Pavonado Chileno
Acero al carbono
Pavonado Chileno 5 minutos
Pavonado Chileno 15 minutos
Pavonado Chileno 20 minutos
Pavonado Chileno 30 minutos
Pavonado Chileno 60 minutos
95
3.5.3 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE)
La caracterización por impedancia electroquímica nos permite evaluar la resistencia al
paso de la corriente del sistema cuando se aplica corriente alterna. En la figura 42 se
observan los diagramas de Nyquist de muestras evaluadas, éstas revelan las propiedades
que presentan los óxidos formados sobre la superficie, esto debido a que son muy porosas y
dejan áreas de metal desnudo expuesto y no presentan condiciones de resistencia
electroquímica, es decir, los óxidos formados permiten el paso de la corriente al ser
evaluados presentando un comportamiento similar al del acero desnudo.
Es importante mencionar que el área evaluada en todas las muestras es de 1.13 cm2, al ser
estos óxidos de naturaleza porosa, éstos tienden a incrementar su área modificando el
comportamiento electroquímico del mismo. La resistencia a la transferencia de carga del
acero evaluado es de alrededor de 1200 Ω cm2 considerando una extrapolación semicírculo
formado por las impedancias de los sistemas de pavonado, probablemente mostrarían
resultados de alrededor de 800 a 1000 Ω cm2
, induciendo que el sistema es más conductor
que el mismo sustrato, así mismo, este comportamiento se esperaba, ya que la principal
función del pavonado no es la resistencia electroquímica, si no la de una preparación de
superficie (porosidad controlada) para obtener un perfil de anclaje.
96
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
z' (cm2
-jz''(
cm
2
EIS Acero al cabono
EIS Pavonado Chileno 5 minutos
EIS Pavonado Chileno 10 minutos
EIS Pavonado Chileno 15 minutos
EIS Pavonado Chileno 20 minutos
EIS Pavonado Chileno 30 minutos
EIS Pavonado Chileno 60 minutos
Figura 42. Diagrama de Nyquist, comparativo de los diferentes tiempos de inmersión y el
acero desnudo.
3.5.4 Obtención de Tiempos de inmersión de CeCl3 mediante OCP
En esta etapa de la experimentación, se determinó el tiempo de inmersión de los
recubrimientos obtenidos mediante la disolución de CeCl3 de acuerdo al monitoreo
mediante la técnica de potencial a circuito abierto de las muestras inmersas en la
solución de CeCl3 en diferentes concentraciones.
La medición se llevó a cabo mediante la estabilización del potencial durante 10 minutos,
por consiguiente, se adicionó el H2O2 y posteriormente se dejó estabilizar el potencial
del sistema. En la Figura 43 se muestran los resultados para cada concentración
utilizados.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E(V
)
Tiempo (s)
0.1 M CeCl3
0.01 M CeCl3
0.001 M CeCl3
Acero al Carbono Desnudo
OCP Pavonado Chileno en CeCl3
97
Figura 43. Determinación del tiempo de inmersión en CeCl3 a diferentes concentraciones
mediante OCP de Acero al carbono pavonado.
Como se observa en la figura 43, existe un ΔE de al menos 700 mV inmediatamente
después de que entra en contacto el sustrato con el electrolito, debido a que la superficie es
activada. Cabe hacer mención que el potencial inicial de las muestras pavonadas y con
acero desnudo aun sin el desplazamiento debido al H2O2 se muestra con un ΔE de al menos
200 mV, lo cual puede atribuirse a una contribución por parte la magnetita al
ennoblecimiento del sistema. El potencial medido se encuentra en un intervalo de 200 y –
300 mV mostrando para tendencia a estabilizarse en concentraciones bajas de 0.01 M y
0.001 M, en cuanto a las muestras de 0.1 M presenta una estabilización mayor.
En la Figura 44 podemos observar, que en principio en el sistema de acero y CeCl3 existe
una ΔE entre el potencial al inicio y después de agregar el H2O2 en donde la concentración
de 0.001M presenta un mayor desplazamiento con respecto al acero desnudo presentando
una estabilidad termodinámica desplazando el potencial en al menos 800 mV con respecto
al acero al carbono desnudo. Por lo tanto podemos atribuir que se la película formada en la
superficie del acero es más estable que en otras concentraciones.
0 500 1000 1500
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E (V
)
Time (s)
0.1 M CeCl3
0.01M CeCl3
0.001 CeCl3
Acero al Carbono Desnudo
OCP Acero Desnudo en CeCl3
98
Figura 44. Determinación del tiempo de inmersión en CeCl3 a diferentes concentraciones
mediante OCP de Acero al carbono desnudo.
3.5.5 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en inmersión continua del
sistema Acero + PCh30 + PU
En la Figura 45 se muestran los diagramas de Nyquist, en donde se evalúa la resistencia del
sistema acero desnudo con tratamientos de conversión química de pavonado con tiempos de
inmersión de 30 minutos con un recubrimiento de poliuretano como protección
anticorrosiva. Esta evaluación se desarrolló en inmersión continua durante 5 días en donde
se muestra que el sistema proporciona una resistencia inicial del orden de 3x107 Ω cm
2.
La disminución de esta resistencia a la transferencia de carga con el tiempo de inmersión se
debe principalmente a la difusión de los iones debido a que los recubrimientos base
poliuretano permean al contacto con una atmósfera, por lo tanto, la resistencia a la
transferencia de carga de estos materiales se ve afectada por el alto contenido de humedad y
de iones agresivos en el medio, logrando que en algún momento el electrolito llegue al
sustrato y se inicie el proceso de corrosión.
0 1x107
2x107
3x107
0.0
5.0x106
1.0x107
1.5x107
2.0x107
2.5x107
0.00 2.50x106
5.00x106
7.50x106
0.00
2.50x106
5.00x106
t= 2 dias
t= 3 dia
t=96 hrs
t= 1 dia
Z"(
cm
2)
Z'( cm2)
t= 4 dias
t= 2 dias
t=3 dias
t= 5 dias
Z"(
cm
2)
Z'( cm2)
99
Figura 45. Diagramas de Nyquist de los sistemas Acero + PCh 30 minutos + PU.
3.5.6 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en inmersión continua del
sistema Acero + PCh30 + 0.001M + PU
En la Figura 46 se muestran los diagramas de impedancia, en donde se evalúa la
resistencia del sistema acero al carbono desnudo con tratamientos de conversión química
de pavonado de 30 minutos en donde se sellan los poros característicos de estos óxidos
con los tratamientos de sales de cerio con concentraciones de 0.001 M y tiempos de
inmersión de 10 minutos. Posteriormente, el sistema es cubierto con un recubrimiento de
poliuretano como protección anticorrosiva. Esta evaluación se desarrolló en inmersión
continua durante 5 días en donde se muestra que el sistema proporciona una resistencia a
la transferencia de carga inicial del orden de 3x 108 Ω cm
2.
De la misma manera que los resultados de la Figura 45, la disminución de la resistencia
a lo largo del tiempo se debe principalmente a la difusión de los iones debido a la
permeabilidad de los recubrimientos base poliuretano, no obstante, la resistencia que
presenta este sistema con las contribuciones del cerio, crea una barrera resistiva que
merma el paso de la corriente en el sistema, y por lo tanto su velocidad de corrosión
disminuye, después de 5 días de tiempos de inmersión se presentan ordenes de magnitud
superiores a 2.5x107 Ω cm
2. Aún con la disminución de la resistencia electroquímica a lo
0 1x108
2x108
3x108
0
1x108
2x108
3x108
0.00 2.50x107
5.00x107
0.00
2.50x107
5.00x107
-jZ"(
cm2 )
-jZ"(
cm2 )
Z'( cm2)
Dia 1Dia 2Dia 3
Dia 5Dia 4
Z'( cm2)
100
largo del tiempo, el sistema brinda un incremento en dos órdenes de magnitud gracias a
las propiedades inhibidoras del cerio sobre la superficie.
Figura 46. Diagramas de Nyquist de los sistemas Acero + PCh30 + 0.001M + PU.
3.6 Pruebas mecánicas
Se definen como la relación entre fuerzas (o esfuerzos) actuando en un material y la
resistencia del material a la deformación y fractura, se emplean para medir las
características de los materiales.
Las características mecánicas dependen de la microestructura del material (tamaño de
grano, distribución de la fase), tipo de la estructura cristalina (es decir, la distribución de la
fase), tipo de la estructura cristalina (es decir, la distribución de átomos), y composición
química (contenido de diferentes elementos).
3.6.1 Pruebas de Adherencia (Pull Off).
La adherencia de los recubrimientos se encuentra determinada por diversos factores, por
ejemplo: preparación de superficie, humedad, recubrimiento, tiempo y temperatura de
curado. Por lo que es difícil tener un control fiable de esta propiedad. Además, las
101
condiciones de curado del pegamento y su interacción con el recubrimiento utilizado para
realizar la prueba de adherencia también presentaron un efecto significativo.
Los resultados de adherencia muestran que los recubrimientos del sustrato de acero
desnudo (Acero + PU) presentó una menor adherencia con la interfaz del recubrimiento,
esto es debido a que el sustrato presenta una superficie sin irregularidades ni sitios activos
en donde el recubrimiento pueda anclarse.
Además, los recubrimientos de poliuretano con los tratamientos de pavonado (PCH30 +
PU), presentan una mayor adherencia con respecto a los sistemas con tratamientos de
tierras raras, tomando como base que toda la superficie presenta homogeneidad en la
superficie y que ambos tiempos de 30 y 60 minutos tienen aproximadamente la misma
adherencia con el recubrimiento,
Sin embargo, los recubrimientos con menor concentración de CeO2 presentes en los dos
sistemas de pavonado, proveen una adherencia igual o parecida al sistema Acero + PCh30
+ PU, esto se atribuye a que corroborando las ideas obtenidas por SEM, esto
recubrimientos no afectan de manera significativa la porosidad en comparación con las
muestras con concentraciones mayores.
Tabla 8: Adherencia de recubrimientos con tratamientos de conversión química a
diferentes tiempos de inmersión de pavonado.
Muestra Fuerza
aplicada
(MPa)
Área total
(cm2)
Área
desprendida
(cm2)
% Área
desprendida
Acero + PU 2.5 3.1 1.8 60%
PCh30 + PU 4.5 3.1 3.1 100%
PCh30 + 0.1M + PU 3.0 3.1 1.8 60%
PCh30 + 0.01M + PU 3.5 3.1 0.15 5%
PCh30 + 0.001M + PU 4.0 3.1 2.82 95%
PCh60 + PU 4.5 3.1 3.1 90%
PCh60 + 0.1M + PU 3.5 3.1 2.17 70%
PCh60 + 0.01M + PU 4.0 3.1 0.77 25%
PCh60 + 0.001M + PU 4.5 3.1 1.8 60%
102
3.6.2 Cámara de Niebla Salina (Pull-Off).
Antes de iniciar el análisis se etiquetaron las muestras de acuerdo al tratamiento, el tiempo
de inmersión y la concentración de las sales inhibidoras respetando la nomenclatura
descrita en la Tabla 8.
Estas muestras presentan los recubrimientos con una apariencia estética marrón obscuro,
como se aprecia en la Figura 47b–f debido a las preparaciones de superficie de pavonado,
las concentraciones de sales de tierras raras les proporcionan una coloración amarilla
característica al CeO2. Figura 47e-i
El seguimiento fotográfico se realizó cada 24 horas, sin embargo, solo se reporta dicho
seguimiento para los días en que se observan cambios significativos sobre la superficie
evaluada, de tal forma que solo se muestran resultados de 0 horas, 24 horas y el día en que
falló el sistema recubrimiento-sustrato, ya sea sin tratamiento o con los distintos
tratamientos aplicados.
INICIO DEL ENSAYO EN CÁMARA DE NIEBLA SALINA
Acero al Carbono PCh 30 + PU PCh30 + PU + 0.001 M PCh 30 + PU + 0.01M PCh 30 + PU + 0.1M
PCh 60 + PU PCh 60 + PU + 0.001M PCh 60 + PU + 0.01M PCh 60 + PU + 0.1M
Figura 47. Aspecto inicial de los diferentes sistemas de recubrimientos evaluados por
cámara de niebla salina.
a) b
)
c) d
)
e)
f) g) h
)
i)
103
24 HORAS DE EVALUACIÓN EN CÁMARA DE NIEBLA SALINA
Acero al Carbono PCh 30 + PU PCh30 + PU + 0.001 M PCh 30 + PU + 0.01M PCh 30 + PU + 0.1M
PCh 60 + PU PCh 60 + PU + 0.001M PCh 60 + PU + 0.01M PCh 60 + PU + 0.1
Figura 48. Aspecto de los diferentes sistemas de recubrimientos después de 24 horas de
evaluación por cámara de niebla salina.
a) b
)
c) d
)
e)
f) g) h
)
i)
104
TIEMPO AL CUAL FALLÓ EL SISTEMA RECUBRIMIENTO-SUSTRATO
Acero al Carbono
24 h (Falló)
PCh 30 + PU
144 h (Ampollamiento del PU)
Pch30+PU+0.001
168 h (Picaduras y
desprendimiento del PU)
Pch30+PU+0.01
48 h (Picaduras)
Pch30+PU+0.1
144 h (Ampollamiento del PU)
Pch60 + PU
144 h (Ampollamiento del PU)
Pch60+PU+0.001
24 h (Picaduras)
Pch60+PU+0.01
48 h (Picaduras)
Pch60+PU+0.1
144 h (Ampollamiento y picaduras)
a) b
)
c) d
)
e)
f) g) h
)
i)
105
Figura 49. Aspecto de los diferentes sistemas de recubrimientos presentado una vez que
se detectaron defectos en las probetas analizadas por cámara de niebla salina.
Para llevar a cabo el análisis de la superficie evaluada, se hace referencia a las
normas ASTM D-714 (2009) “Evaluating Degree of Blistering of Paints”, ASTM D-
610 (2012) “Evaluating Degree of Rusting on Painted Steel Surfaces”
1) Como punto de partida el sustrato de acero al carbono presentó defectos identificados
como General Rusting 8–G, 0.1% a las 24 horas de exposición del recubrimiento, estos
defectos se deben a que la superficie recubierta con poliuretano, pueden llegar a permear a
lo largo del tiempo por su naturaleza porosa.
2) En las muestras de PCh + PU presentó Blistering N° 4 categoría “MEDIUM” de la
película transcurrido 144 horas de la evaluación, estos recubrimientos no presentaron
picaduras debido a que la matriz de poliuretano incrementó su adherencia con la superficie
de pavonado.
3) En los sistemas conformados por PCh 30 + PU + 0.001M de CeO2 se presentaron
defectos clasificados según la norma como BLISTER N° 4 categoría “FEW” estos defectos
provienen de las fronteras de las placas debido a que el sellado de las placas pudo haber
fallado tiempo atrás, también presenta defectos de RUST identificados según la norma
como POINTING RUSTING grado 8-P en la superficie del sustrato, cabe destacar que
estos defectos surgieron después de 168 horas de prueba.
4) El sustrato PCh 30 + PU + 0.01M de CeO2 presentó defectos que pueden ser clasificados
de GENERAL RUSTING en grado 6-G, estos recubrimientos presentaban ya coloraciones
en las zonas afectadas desde el tiempo de curado por lo que se descartaba de antemano su
aplicación.
5) En los sistemas de PCh 30 + PU + 0.1M, transcurrido 144 horas presentó como defecto
el BLISTER N° 4 grado “MEDIUM DENSE”, en donde se esperaban estos resultados
debido a la alta concentración de óxidos inhibidores de corrosión en la superficie, sin
106
embargo, gracias a estos el sistema de recubrimientos no presento RUSTING en la
superficie.
6) Las probetas PCh 60 + PU, presentaron defectos de BLISTER N° 4 grado “MEDIUM
DENSE”, así mismo según la norma el RUSTING se hizo presente en grado “SPOT
RUSTING GRADE 9-S”, todos estos defectos se presentaron después de los 144 horas de
exposición.
7) Las películas PCh 60 + PU + 0.001M presentó según la norma RUSTING GRADE 9-G,
aunque no presentó problemas de BLISTERING debido al corto tiempo de exposición, de
tan solo 24 Horas.
8) En el sistema formado por PCh 60 + PU + 0.01M se presentaron defectos según la
norma clasificados como RUST GRADE 7-G solo 48 horas de exposición a atmosferas
agresivas del mismo modo que con los tiempos de 30 minutos de pavonado presentaron
defectos en un corto periodo de tiempo.
9) En el sistema de recubrimientos de PCh 60 + PU + 0.1M de CeO2 se presentaron los dos
tipos de defectos que se han suscitado hasta el momento, el BLISTERING y el RUSTING,
en donde esta primera presenta una clasificación de BLISTER SIZE N°4 grado
“MEDIUM”, y los defectos por RUSTING clasificados como “SPOT RUSTING”.
Por lo tanto, corroborando con las técnicas de caracterización anterior, y tomando en cuenta
el grado de desprendimiento, el tiempo de fallo y el grado de oxidación de las muestras, los
sistemas de pavonado chileno de 30 minutos, con recubrimientos de CeO2 con
concentraciones de 0.001 M a 10 minutos de inmersión presentan mejor resistencia a la
corrosión y mejor adherencia con el poliuretano recubierto posteriormente.
Tabla: 9 Descripción de las fallas en apego con las normas ASTM D-714 y ASTM D-610.
MUESTRA ASTM D714
BLISTERING N° 4
ASTM D-610
RUST
a) - 8-G
b) M -
c) F 8-P
107
d) - 5-D
e) MD -
f) MD 9-S
g) - 9-G
h) - 7-G
i) M -
Los resultados de DRX demuestran que la película de óxido formado por el pavonado
chileno está constituida principalmente por Magnetita (Fe3O4). Adicionalmente en la
caracterización de las películas de tierras raras se confirma la presencia de óxido de cerio
debido a las señales más intensas de referencia con base a las cartas del CeO2 01-089-8104,
Fe2O3 01-079-0416 y Fe3O4 00-006-0696.
Los resultados de microscopía óptica muestran una modificación superficial del acero
homogénea con los tratamientos de pavonado con tiempos de inmersión de 30 y 60
minutos.
Los tratamientos de cerio en concentraciones de 0.001 M se distribuyen uniformemente a lo
largo de la superficie del sustrato, sin embargo, a partir de concentraciones de 0.01 y 0.1M
muestran aglomeraciones en la superficie.
Conclusiones
108
En los resultados de EDS se observa la presencia de Fe y O como principal componente de
los tratamientos. También se confirma la presencia de Cerio en las muestras recubiertas con
sales de tierras raras con una dispersión homogénea en toda la superficie del metal.
En OCP se muestra que los tratamientos de pavonado chileno desplazan el potencial a
valores positivos comparados con el acero desnudo lo que implica un ennoblecimiento de la
superficie.
El comportamiento de las curvas de polarización muestra que los tratamientos de pavonado
chileno a 30 y 60 minutos brindan un desplazamiento del potencial a valores positivos.
En EIS muestra que las películas de pavonado presentan un comportamiento
electroquímico similar al acero, este comportamiento es atribuido a la porosidad del
pavonado, no obstante, el objetivo final es utilizarlo como una preparación de superficie y
no como recubrimiento.
En pruebas de Pull off las muestras de PCh 30 minutos y PCh30 minutos + 0.001 M de
cerio, así como las muestras de PCh 60, PCh + 0.1, 0.01 y 0.001 M brindan propiedades de
adherencia por encima de las del acero desnudo.
A continuación se describe la nomenclatura empleada en cada una de las normas para
cámara de niebla salina.
ASTM D-714, GRADO DE BISTERING
Blister size
10-None
8-Pinpoint size
6-1/16 inch diameter approx.
4–1/8 inch diameter approx.
2-¼ inch diameter approx.
Frequency of occurrence
F– few
M–medium
MD–medium dense
D-dense
Anexos
109
ASTM D-610, GRADO DE RUSTING
Rust Grade
10 – Less than or equal to 0.01%
9- Greater than 0.01% and up to 0.03%
8 – Greater than 0.03% and up to 0.1%
7 - Greater than 0.1% and up to 0.3%
6 - Greater than 0.3% and up to 1.0%
5 - Greater than 1.0% and up to 3.0%
4 - Greater than 3.0% and up to 10.0%
3 - Greater than 10.0% and up to 16.0%
2 - Greater than 16.0% and up to 33.0%
1 - Greater than 33.0% and up to 50.0%
0 - Greater than 50.0%
Visual Examples
S - Spot
G – General
P - Pinpoint
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