Universidad de Alicante

Estudio de los procesos de reticulado,

espumado y descomposición térmica de formulaciones industriales de copolímeros

de EVA y PE: Métodos cinéticos

Fco. Javier Sempere Alemany

2002

Tesis de Doctorado Facultad: Ciencias

Directores: Dr. Antonio Marcilla Gomis Dr. Juan Antonio Reyes Labarta

UNIVERSIDAD DE ALICANTE

Departamento de Ingeniería Química

Tesis Doctoral

Estudio de los procesos de reticulado, espumado y descomposición térmica de

formulaciones industriales de copolímeros de EVA y PE: Métodos cinéticos.

Memoria que para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Química presenta:

Fco. Javier Sempere Alemany

Alicante, Noviembre 2002

Deseo expresar mi más sincera gratitud a los Doctores D. Juan Antonio Reyes Labarta y D. Antonio Marcilla Gomis por la dirección, consejos y ayuda prestada que han hecho posible la realización del presente trabajo.

A todos los componentes del Departamento de

Ingeniería Química les doy las gracias por haber contribuido de alguna forma a la realización del mismo.

Asímismo también quiero agradecer a los Doctores

Jürgen Bauer y Gerolf Richter el interés y apoyo mostrado en todo momento durante la realización de esta Tesis Doctoral.

Por último, agradacer a todas las personas de VB

Auttobatterie GmbH que se han interesado por dicha Tesis durante todo este tiempo.

A ARÁNZAZU

A MIS PADRES

I

Índices Índice general 1. Introducción 3 1.1.- Introducción histórica y generalidades. 3 1.2. Síntesis de polímeros. 6 1.2.1. Polimerización. 6 1.2.2. Policondensación. 7 1.2.3. Poliadición 7 1.3. División de los plásticos. 8 1.3.1. División de los plásticos según su comportamiento térmico-

mecánico. 8 1.3.2. División de los plásticos según su aplicación. 10 1.4. Modificaciones de los plásticos. 10 1.5. Materiales empleados. 12 1.5.1. Copolímero de Etilenvinilacetato (EVA). 12 1.5.1.1. Propiedades generales de los copolímeros EVA. 14 1.5.1.2. Aplicaciones de los copolímeros EVA. 19 1.5.2. Polietileno. 22 1.5.2.1. Síntesis del PE. 22 1.5.2.2. Estructura molecular del PE. 25 1.5.2.3. Propiedades generales del PE. 26 1.5.2.4. Transformación del PE. 27

II

1.5.2.5. Aplicaciones del PE. 27 1.5.3. Agentes espumantes. 28 1.5.3.1. Azobis(isobutironitrilo). 30 1.5.3.2. Dinitrosopentametilentetramina. 31 1.5.3.3. Azodicarbonamida. 32 1.5.3.4. Bencenosulfonilhidrazida. 36 1.5.3.5. p-Toluensulfonilhidrazida. 37 1.5.3.6. p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazida). 37 1.5.4. Polímeros reticulados y agentes reticulantes. 38 1.5.4.1. Polímeros reticulados. 38 1.5.4.2. Agentes reticulantes. 41 1.6. Técnicas de identificación y caracterización de polímeros. 44 1.6.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 44 1.6.1.1. Fundamentos del método de DSC. 45 1.6.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 49 1.6.2.1. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas. 52 2. Antecedentes. 57 2.1. Entrecruzamiento y espumado de polímeros. 57 2.1.1. Entrecruzamiento de polietileno (PE). 58 2.1.1.1. Entrecruzado de PE vía peróxidos. 59 2.1.1.2. Entrecruzado de PE vía silanos. 63 2.1.1.3. Entrecruzado de PE mediante otros métodos. 69 2.1.2. Espumado de polietileno (PE). 69 2.1.3. Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato (EVA). 75 2.1.3.1. Entrecruzado de EVA vía peróxidos. 75 2.1.3.2. Entrecruzado de EVA vía silanos. 81 2.1.3.3. Otros métodos de anclaje de EVA. 83 2.1.4. Espumado de polietilenvinilacetato (EVA). 90 2.2. Análisis cinético. 95 2.2.1. Estudios cinéticos mediante análisis termogravimétrico (TGA). 95

III

2.2.1.1. Métodos de análisis cinético en TGA con una sóla ecuación diferencial. 96

2.2.1.2. Métodos de análisis cinético en TGA para reacciones múltiples. 107

2.2.2. Estudios cinéticos mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). 112

2.2.2.1. Métodos clásicos de análisis cinético mediante DSC. 112 3. Objetivos y plan de trabajo 125 4. Experimental 129 4.1. Materiales empleados. 129 4.1.1. Copolímero de etilenvinilacetato (EVA). 129 4.1.2. Polietileno (PE). 129 4.1.3. Agente reticulante. 131 4.1.4. Agente espumante. 132 4.1.5. Agente activante del proceso de espumación. 134 4.2. Mezclas preparadas. 134 4.3. Equipos empleados para el procesado de los materiales. 136 4.3.1. Extrusora. 136 4.3.2. Prensa de platos calientes. 137 4.4. Equipos analíticos. 139 4.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 139 4.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 139 4.4.3. Extracción Sólido - Líquido. 142 4.4.4. Determinación de la densidad. 143 4.5. Tratamiento matemático. 144 5. Resultados y discusión: Análisis cualitativo 145 5.1. Componentes puros. 146 5.1.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 146

IV

5.1.2. Componentes puros: Análisis termogravimétrico (TGA). 154 5.1.3. Componentes puros: Propiedades físicas. 162 5.2. Mezclas binarias de EVA. 162 5.2.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 162 5.2.2. Mezclas binarias EVA: Análisis termogravimétrico. 172 5.2.3. Mezclas binarias EVA: Propiedades físicas. 177 5.3. Compuestos binarios de PE. 179 5.3.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 179 5.3.2. Mezclas binarias PE: Análisis termogravimétrico. 186 5.3.3. Mezclas binarias PE: Propiedades físicas. 190 5.4. Compuestos ternarios. 193 5.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 193 5.4.2. Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico (TGA). 200 5.4.3. Formulaciones ternarias: Propiedades físicas. 208 5.5. Compuestos de 5 componentes. 213 5.5.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 213 5.5.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 220 5.5.3. Propiedades físicas. 226 6. Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 231 6.1. Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento de datos. 233 6.2. Componentes puros. 237 6.2.1. Calorimetría de barrido diferencial: DSC. 237 6.2.1.1. Polietileno (PE). 237 6.2.1.2. Copolímero Etilenvinilacetato (EVA). 244 6.2.1.3. Agente reticulante. 249 6.2.1.4. Agente espumante. 250 6.2.2. Componentes puros: Análisis Termogravimétrico. 255 6.2.2.1. Polietileno (LDPE). 255 6.2.2.2. Etilenvinilacetato (EVA). 258 6.2.2.3. Agente reticulante. 261

V

6.2.2.4. Agente espumante. 263 6.2.2.4.1. Efecto del tamaño de partícula en las

azodicarbonamidas. 266 6.3. Mezclas binarias de EVA. 268 6.3.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 269 6.3.1.1. Mezclas Binarias EVA-PE: DSC 1er ciclo. 269 6.3.1.2. Binarias EVA-Reticulante: DSC 1er ciclo. 274 6.3.1.3. Binarias EVA-Espumante: DSC 1er ciclo. 279 6.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. 286 6.3.2.1. Binarias EVA-Reticulante: DSC 2° ciclo. 287 6.3.3. Mezclas binarias de EVA: Análisis Termogravimétrico:

(TGA). 290 6.3.3.1. Binarias EVA-PE: TGA. 291 6.3.3.2. Binarias EVA-RET: TGA. 293 6.3.3.3. Binarias EVA-ESP: TGA. 296 6.4. Mezclas binarias de PE. 299 6.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 299 6.4.1.1. Binarias PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. 299 6.4.1.2. Binarias PE-Espumante: DSC 1er ciclo. 303 6.4.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. 308 6.4.2.1. Binarias PE-Reticulante: DSC 2° ciclo. 308 6.4.3. Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico

(TGA). 311 6.4.3.1. Binarias PE-Reticulante: TGA. 311 6.4.3.2. Binarias PE-Espumante: TGA. 312 6.5. Mezclas Ternarias. 316 6.5.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 316 6.5.1.1. Mezcla Ternaria EVA-PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. 316 6.5.1.2. Mezclas Ternarias EVA-PE-Espumante: DSC 1er ciclo. 320 6.5.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. 327

VI

6.5.2.1. Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2° ciclo: Variación de PE. 327

6.5.2.2. Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2° ciclo: Variación de reticulante. 328

6.5.3. Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico (TGA). 332

6.5.3.1. Ternarias EVA-PE-Reticulante: TGA. 332 6.5.3.2. Ternarias EVA-PE-Espumante: TGA. 336 6.6. Formulaciones de 5 componentes. 339 6.6.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 339 6.6.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. 347 6.6.3. Análisis Termogravimétrico: TGA. 352 6.7. Validez de la combinación lineal ponderada en el ajuste

simultáneo de curvas experimentales. 358 7. Conclusiones 361 8. Bibliografia 367 Apéndice A 377 Apéndice B 389 Apéndice C 413 Apéndice D 429 Apéndice E 445

VII

Índice de figuras Introducción Figura 1.1. Consumo mundial de materiales básicos. 5 Figura 1.2. Esquema de la polimerización del etileno. 6 Figura 1.3. Esquema de policondensación. 7 Figura 1.4. Esquema de poliadición. 7 Figura 1.5. Modelos estructurales de los plásticos: (A) Termoplástico

amorfo; (B) Termoplástico semicristalino; (C) Elastómero; (D) Termoestable. 9

Figura 1.6. Esquema de copolimerizaciones (A y B son dos monómeros distintos). (A) Estadística; (B) alternante; (C) de bloque y (D) de injerto. 11

Figura 1.7. Proceso de copolimerización entre los monómeros de etileno y vinil acetato (A); Fórmula estructural de una unidad de copolímero (B). 13

Figura 1.8. Figura de un “Melt Flow Indexer”. 14 Figura 1.9. Dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA

(Boletín técnico de Repsol). 16 Figura 1.10. Variación del punto de fusión de los copolímeros EVA en

función de la cantidad de VA (Boletín técnico de Repsol). 17 Figura 1.11. Mecanismo de polimerización del polietileno. 23 Figura 1.12. Esquema de fabricación del polietileno. 24 Figura 1.13. Descomposición del azobis(isobutironitrilo). 30 Figura 1.14. Descomposición de la dinitrosopentametilentetramina. 31 Figura 1.15. Posibles mecanismo de descomposición de la

azodicarbonamida. 34 Figura 1.16. Volumen de gas generado por la descomposición isotérmica de

la azodicarbonamida. 35

VIII

Figura 1.17. Mecanismo de descomposición de la bencenosulfonilhidrazida. 36 Figura 1.18. Mecanismo de descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida.

37 Figura 1.19. Estructura de polímeros lineales (A), ramificados [(B), (C),

(D)] y entrecruzados (F). 39 Figura 1.20. Modificación de las propiedades mecánicas mediante

reacciones de entrecruzamiento. Entrecruzante: di(terbutilperoxi) diisopropilbenceno. 40

Figura 1.21. Reacciones de entrecruzamiento; (A) Poliésteres; (B) Poliesteres insaturados; (C) Resinas epoxi; (D) Poliuretanos; (E) Siliconas. 42

Figura 1.22. Mecanismo de reacción de entrecruzamiento del PE mediante el uso de peróxidos. 43

Figura 1.23. Reacción de entrecruzamiento del PVC mediante el uso de silanos. 43

Figura 1.24. Tipos de transformación en polímeros obtenidos mediante DSC. 46

Figura 1.25. Vista esquemática de las cámaras calorimétricas en (a) DTA y (b) DSC. 47

Figura 1.26. Ilustración de la ecuación 1.1 en una curva de DSC con un pico de fusión endotérmico. 49

Figura 1.27. Modos de análisis termogravimétricos (a) termogravimetría isotérmica; (b) termogravimetría quasi-isotérmica; (c) termogravimetría dinámica. 50

Figura 1.28. Características de una curva de TGA de una reacción de un solo paso. 51

Figura 1.29. Efecto de la temperatura sobre las curvas de TGA. 53 Figura 1.30. Efecto de la atmósfera en el horno sobre las curvas de TGA. 55

IX

Antecedentes Figura 2.1. (A) Degradación en cadena del PP via β-escisión y

entrecruzamiento del PE; (B) Acoplamiento de los macroradicales de PE y PP. 60

Figura 2.2. Curvas tiempo-par de torsión de mezclas de PP-PE con 3 phr de peróxido (“+per”). 61

Figura 2.3. Dominios de PE entrecruzado dispersados dentro de la matriz de PP en una mezcla PP-PE. 61

Figura 2.4. Efecto de la adición de DCP y de CPE sobre las propiedades mecánicas de una mezcla de LDPE-PVC-PS (60:25:15). 62

Figura 2.5. DSC de (A) LDPE, 1er barrido; (B) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 1er barrido; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 2° barrido; (D) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 3er barrido 64

Figura 2.6. TGA de (A) LDPE; (B) LDPE con 0,10 phr de peróxido; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido. 64

Figura 2.7. Contenido en gel y factor de absorción de disolvente de las muestras de PE entrecruzadas vía peróxidos (A) y vía silanos (B). 66

Figura 2.8. DSC mostrando el grado de entrecruzamiento de diferentes silanos; (I) PE + 16.5 phr VTMS; (II) PE + 16.5 phr VTES. 68

Figura 2.9. Tamaño medio de celda en función de la densidad para las muestras TA y NA. 71

Figura 2.10. (A) DSC de cada una de las muestras estudiadas; (B) Curvas esfuerzo-Deformación para un tiempo de relajación de 20 minutos. 73

Figura 2.11. Expansión térmica entre 25 y 30 °C en función del contenido en EVA. 74

Figura 2.12. Perfiles de par de torsión obtenidos durante el proceso de funcionalización de EVA18 a 140 °C, usando diferentes tipos de peróxidos iniciadores. 79

X

Figura 2.13. Módulo de carga (G )́ vs. temperatura; ω = 1 rad/s 80 Figura 2.14. Interacción entre el aminosilano y el EVA vía aminólisis. 82 Figura 2.15. Esquema de las reacciones de formación de EVA-g-PS. 84 Figura 2.16. Curvas DSC de (a) PS; (b) EVA; (c) Mezcla física PS/EVA

95:5; (d) anclaje RG29; (e) anclaje RG30. 85 Figura 2.17. Propiedades mecánicas de las mezclas de EVA/PS. 88 Figura 2.18. Variación de la (A) densidad relativa y del encogimiento, (B)

dureza y de la compresión, y (C) pérdida de abrasión y de la resistencia al rasgado con el contenido en EVA. 91

Figura 2.19. Izqda. Curvas esfuerzo-deformación para distintas concentraciones de espumante y de sílice (A) 0 phr; (B) 30 phr; (C) 45 phr. Dcha. Curvas esfuerzo-distancia para distintas concentraciones de espumante y de sílice (D) 0 phr; (E) 30 phr; (F) 45 phr 94

Figura 2.20. Representación esquemática del método de Ozawa. 98 Figura 2.21. Definición de las cantidades características a la velocidad

máxima de pérdida de masa. 101 Figura 2.22. Diferentes esquemas de reacción por los que puede transcurrir

la descomposición de una muestra: (a) Serie; (b) Paralelo. 108 Figura 2.23. Diferentes modelos de descomposición del PS (a) serie; (b)

paralelo y del EVA (c) serie y (d) paralelo. 109 Figura 2.24. Termogramas (experimentales y calculados) del EVA a

distintas velocidades de calefacción. 110 Figura 2.25. Modelo propuesto para la descomposición del PE. 110 Figura 2.26. Termogramas del HDPE a diferentes velocidades de

calefacción. 111 Figura 2.27. Curva DSC de una resina epoxi (A) y gráfica de Borchardt-

Daniels (B). 114 Figura 2.28. Curva DSC de una cristalización dinámica de nylon 1010 a

una velocidad de enfriamiento v = 5 K min-1. 116

XI

Figura 2.29. Cálculo de constantes cinéticas mediante el método de Ozawa. 118 Figura 2.30. (A) Curvas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento y

(B) Representación de log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe para polietilenterftalato (PET). 120

Objetivos y plan de trabajo Figura 3.1. Esquema del plan de trabajo seguido en la presente

investigación. 126 Experimental Figura 4.1. Estructura molecular del agente reticulante (α-α’

bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno). 131 Figura 4.2. Extrusora Brabender PL 2000 136 Figura 4.3. Prensa hidráulica MECAMAQ modelo DE-200 138 Figura 4.4. Dimensiones del molde de prensa utilizado: (A) Planta del

molde; (B) Alzado del molde; (C) Esquema 3D del molde; (D) Esquema de los platos calientes. 138

Figura 4.5. Equipo de DSC empleado en la presente investigación. (A) Foto del equipo; (B) detalle del portamuestras y del horno 140

Figura 4.6. Equipo de TGA empleado en el presente estudio. (A) Foto del equipo; (B) Esquema del equipo; (C) detalle de la balanza. 141

Figura 4.7. (A) Montaje experimental utilizado; (B) Detalle del extractor tipo Soxhlet empleado. 142

Resultados y discusión: Análisis cualitativo. Figura 5.1. DSC (1er y 2° ciclo) de los componentes puros: (A) EVA; (B)

PE. 147 Figura 5.2. DSC del agente reticulante. 151 Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales. 152

XII

Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas ADC estudiadas. 152

Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D. 154 Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido

detalle de la curva derivada de cada TGA. 155 Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva

derivada de cada DTGA. 158 Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas

comerciales. 159 Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con

diferente tamaño de partícula. 161 Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro;

(B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 164 Figura 5.11. Variación del calor de fusión del PE con la concentración.

Correlación lineal. 165 Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A)

EVA puro; (B) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 166 Figura 5.13. Variación del calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) y

de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. 168

Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A) EVA puro (B) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr. 169

Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de espumante y 1.5 phr de ZnO. 171

Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 585-665 K. 173

Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada. 174

XIII

Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-625 K. 176

Figura 5.19. Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. 178

Figura 5.20. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas EVA-Reticulante y su contenido en gel. 179

Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 181

Figura 5.22. Variación del calor de fusión del PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. 182

Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr. 183

Figura 5.24. Variación del calor de reacción asociado a la descomposición primaria exotérmica del espumante (1er ciclo) con su concentración en las muestras binarias PE-ESP. 184

Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5). 186 Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso

frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso; (B) Curva derivada. 187

Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-650 K. 189

Figura 5.28. Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. 191

Figura 5.29. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas PE-RET y su contenido en gel. 192

XIV

Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de RET: (D) 0,75 phr; (B) 1,5 phr; (F) 3 phr. 194

Figura 5.31. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente reticulante (1er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su correspondiente concentración. 195

Figura 5.32. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico del EVA con la concentración de reticulante. 197

Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de ADC: (D) 1 phr; (E) 2 phr; (F) 4 phr. 198

Figura 5.34. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) ADC (1er ciclo) en muestras de EVA-PE-ESP con su concentración. 200

Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada. 202

Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de reticulante. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada. 204

Figura 5.37. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada. 206

Figura 5.38. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de ADC. (A) ) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 325-625 K. 207

Figura 5.39. Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel de los productos acabados de muestras ternarias. Comparación con muestras binarias de EVA y PE. 209

XV

Figura 5.40. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas EVA-PE-RET y su contenido en gel. 211

Figura 5.41. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. 214

Figura 5.42. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 215

Figura 5.43. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr. 216

Figura 5.44. Variación del calor de reacción (1er ciclo) del: (A) PE, (B) Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes con su concentración. 218

Figura 5.45. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. 219

Figura 5.46. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 60%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K. 221

Figura 5.47. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de reticulante. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K. 223

Figura 5.48. Variación de la temperatura de descomposición de los dominios de PE y VA con la concentración de reticulante. 224

Figura 5.49. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K. 225

Figura 5.50. Variación de la densidad de los productos acabados de muestras de 5 componentes con la concentración de (A) PE; (B) Reticulante y (C) Espumante. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE. 228

XVI

Figura 5.51. Variación del contenido en gel de los productos acabados de muestras de 5 componentes. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE. 229

Figura 5.52. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel. 230

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo. Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos

diferentes de parámetros cinéticos. 236 Figura 6.2. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) 1er ciclo;

(B) 2° ciclo consecutivo. 240 Figura 6.3. Contribución asociada a la variación de las capacidades

caloríficas (A) individuales (CpS⋅wPE y CpL⋅(1-wPE)) y (B) conjuntas (CpS⋅wPE + CpL⋅(1-wPE)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del PE. 243

Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando el modelo propuesto: (A) 1er ciclo y (B) 2° ciclo consecutivo. 247

Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (CpS⋅ws y CpL⋅(1-ws)) y (B) conjuntas (CpS⋅ws + CpL⋅(1-ws)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del EVA . 248

Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante. 249 Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC. 254 Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE. 257 Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA. 260 Figura 6.10. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente

reticulante. 262 Figura 6.11. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes

azodicarbonamidas comerciales. 264

XVII

Figura 6.12. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A) Porofor MC-1 (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G) , con la evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes reacciones de descomposición térmica. 265

Figura 6.13. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3µm, respectivamente): (A) TGA; (B) DSC. 268

Figura 6.14. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 272

Figura 6.15. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria EP(10). 273

Figura 6.16. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 274

Figura 6.17. Variación de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura. 275 Figura 6.18. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas

binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 276

Figura 6.19. Contribución individualizada de cada proceso presente en el DSC de una mezcla binaria EVA-RET: ER(1.5). 277

Figura 6.20. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 278

Figura 6.21. Variación de la fracción sólida EVA-RET con la temperatura. 279

XVIII

Figura 6.22. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr. 281

Figura 6.23. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles y optimizando de forma independiente 9 parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr. 283

Figura 6.24. Variación de los parámetros optimizados independientemente (en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el modelo propuesto) con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6.. 284

Figura 6.25. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria ES(2). 285

Figura 6.26. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 286

Figura 6.27. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 288

Figura 6.28. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de agente reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE. 289

XIX

Figura 6.29. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 291

Figura 6.30. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 292

Figura 6.31. Variación del rendimiento de la fracción sólida, sD1,EVA, en las mezclas EVA-PE con la concentración de PE. 293

Figura 6.32. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3). 295

Figura 6.33. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de reticulante: (A) kr,D1,EVA y kr,D2,EVA ; (B) Ea,D,EVA(i) y kr,D,EVA(i). 296

Figura 6.34. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla ES(4). 298

Figura 6.35. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 301

Figura 6.36. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria PR(3). 302

Figura 6.37. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 303

XX

Figura 6.38. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr. 305

Figura 6.39. Detalle de la contribución de cada especie para la mezcla binaria PS(4). 306

Figura 6.40. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E6 y log kr,D,E6; (B) Ea,D,E6. 306

Figura 6.41. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 307

Figura 6.42. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 309

Figura 6.43. Variación de los parámetros correspondientes a la fusión del PE (2° ciclo) de las tres curvas de DSC con la concentración de reticulante. 310

Figura 6.44. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 311

Figura 6.45. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3). 313

Figura 6.46. Variación del logaritmo del factor pre-exponencial con la concentración de RET. 314

XXI

Figura 6.47. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla PS(4). 317

Figura 6.48. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de reticulante: (D) 0.75 phr; (E) 1.5 phr; (F) 3 phr. 318

Figura 6.49. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 319

Figura 6.50. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr. 322

Figura 6.51. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr. 324

Figura 6.52. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las tres curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6. 325

Figura 6.53. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-ADC con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de ADC: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 326

XXII

Figura 6.54. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de Reticulante. (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr. 329

Figura 6.55. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 330

Figura 6.56. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-PE-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; (D) ∆HF,PE y kr,F,PE. 331

Figura 6.57. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 333

Figura 6.58. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla EP(10)R(3). 334

Figura 6.59. Variación de los parámetros no comunes de las muestras EVA-PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y (D): Reticulante. 335

Figura 6.60. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 337

Figura 6.61. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla EP(10)S(4). 338

XXIII

Figura 6.62. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de PE. 339

Figura 6.63. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. 343

Figura 6.64. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 344

Figura 6.65. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de ADC. (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr. 345

Figura 6.66. Variación de los parámetros optimizados independientmente a las tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas simultáneamente por el modelo propuesto con la concentración de (A) Reticulante: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y ∆HD,Ret, (B) ADC: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y Ea,D,E1(=Ea,D,E2) y (C) ADC: ∆HD,E6 y ∆HD,Ret. 346

Figura 6.67. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (B) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (D) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).; Variación de ADC: (E) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (F) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws). 348

Figura 6.68. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 350

Figura 6.69. Variación de los parámetros optimizados de forma individual a las tres curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE. 351

XXIV

Figura 6.70. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes (2° ciclo) con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 352

Figura 6.71. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 355

Figura 6.72. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ESP en la mezcla C5. 356

Figura 6.73. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ADC en mezcla C7. 357

Figura 6.74. Variación de los parámetros no comunes con la concentración de reticulante: (A) Reticulante: kr,D1,EVA, kr,D,EVA(i); (B) Reticulante: kr,D2,EVA y sD1,EVA; (C) ADC: kr,D1,EVA y kr,D,EVA(i) y (D) ADC: kr,D2,EVA. 359

XXV

Índice de tablas Introducción Tabla 1.1. Propiedades de los copolímeros EVA en función del contenido

en VA y del MFI. 19 Tabla 1.2. Influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de

los distintos tipos de PE (valores orientativos). 26 Tabla 1.3. Propiedades químicas de la azodicarbonamida. 32 Antecedentes bibliográficos Tabla 2.1. Temperaturas de fusión obtenidas a partir del primer, segundo

y tercer ciclo de distintas muestras de PE mediante DSC. 65 Tabla 2.2. Efecto de la concentración de VTMS sobre el grado de

entrecruzamiento (∆Hexo). 68 Tabla 2.3. Contenido en gel, punto de fusión (DSC) y cristalinidad de las

muestras originales y después del proceso de cristalización. 72 Tabla 2.4. Grado de entrecruzamiento (%) para el EVA9 y el EVA16

(tiempo de entrecruzamiento = 12 min.). 76 Tabla 2.5. Efecto de la naturaleza del iniciador radicalario sobre el

proceso de funcionalización en el copolímero EVA18 (18% de VA) o en LDPE con MA. 78

Tabla 2.6. Propiedades mecánicas de los compuestos obtenidos en función del agente entrecruzante utilizado*. 82

Tabla 2.7. Formulaciones típicas para entrecruzar EVA y PE vía silanos. 83 Tabla 2.8. Propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVA y

PS/EVA/EVA-g-PS. 86 Tabla 2.9. Propiedades mecánicas de las mezclas binarias PS/EVA-g-PS. 89

XXVI

Tabla 2.10. Composicióna de las muestras estudiadas. 93 Tabla 2.11. Diferentes modelos para la descomposición de sólidos. 97 Tabla 2.12. Temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción

para curvas DTGA de poliarilsulfona. 100 Tabla 2.13. Valores de la energía de activación (Ea) y del factor pre-

exponencial (k0) mediante los métodos de Coats-Redfern (C-R) y Reich-Fuoss (R-F). 104

Tabla 2.14. Resultados de los termogramas de PP, PP/HDPE y PP/HDPE con y sin EPR funcionalizado y no-funcionalizado. 106

Tabla 2.15. Ajuste de un TGA de PE mediante tres métodos diferentes. 107 Tabla 2.16. Constantes cinéticas obtenidas para la descomposición del

HDPE. 111 Tabla 2.17. Parámetros cinéticos de la recristalización dinámica de nylon

1010. 117 Experimental Tabla 4.1. Propiedades técnicas del EVA ALCUDIA PA-539. 130 Tabla 4.2. Propiedades técnicas del PE ALCUDIA PE-003. 130 Tabla 4.3. Propiedades físicas del agente reticulante. 131 Tabla 4.4. Principales características de las azodicarbonamidas

estudiadas. 133 Tabla 4.5. Mezclas utilizadas en el presente estudio. 135 Resultados y discusión: Análisis cualitativo Tabla 5.1. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los

objetivos perseguidos. 146 Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de los

componentes puros. 149 Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas. 153

XXVII

Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante. 157

Tabla 5.5. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los diferentes azodicarbonamidas. 161

Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 177

Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 190

Tabla 5.8. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 208

Tabla 5.9 Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas obtenidas en prensa. 227

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Tabla 6.1. Comparación de los calores de reacción proporcionados por el

DSC y por el modelo cinético planteado. 255 Tabla 6.2. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con

aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético. 257

Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada. 261

Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de DSC para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado. 341

XXVIII

Tabla 6.5. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las curvas de TGA para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado. 354

Tabla 6.6. Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC y TGA en función del tipo de mezcla elegida, y relación de parámetros variados en los modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas cuando varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de no funcionar directamente la combinación lineal ponderada. 360

XXIX

Glosario de términos

Abreviatura Descripción

ai, bi, ci Parámetros de la capacidad calorífica del material sólido (i=S) y del material fundido (i=F).

A Área AT Área total

ADC Azodicarbonamida ADC* Azodicarbonamida que descompone térmicamente en un solo

proceso de descomposición (Modelo TGA). AMES 3-aminopropiltrietoxisilano BPO Peróxido de benzoílo

BTDL Dibutilestañodilaureato C Concentración especies reactantes ci0 Contribución de la fracción i a la descomposición del material

de partida Cp Capacidad calorífica CpS Capacidad calorífica de todas las especies sólidas CpF Capacidad calorífica de todas las especies fundidas

CPE Polietileno clorado C.V. Coeficiente de variación

D Proceso de descomposición DCP Peróxido de dicumilo DSC Calorimetría de barrido diferencial DTA Análisis térmico diferencial

Ei Reacciones de descomposición de la azodicarbonamida Ea,i Energía de activación de la reacción i

ENB Etilennorborneno EPDM Caucho de etilenpropilendieno EPR Caucho de etileno-propileno

XXX

Abreviatura Descripción ESP Agente espumante EVA Copolímero de etilenvinilacetato

EVA(i) Fracción intermedia en la descomposición del EVA EVALVA Poli[etilen-co-(vinilacetato)] hidrolizado

F Estado fundido o proceso de fusión F.O. Función objetivo Gi Volátiles de la especie i G’ Módulo de carga G’’ Cinética de cristalización

GFPE Polietileno con fibra de vidrio ∆Hi Calor de reacción de la especie i

HDPE Polietileno del alta densidad HNCO Ácido isociánico

IR Infrarojo k0 Factor pre-exponencial kr Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr

dada. kr,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr

dada para la reacción i k’r,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia dada

multiplicado por la velocidad de calefacción para la reacción i

KCE Efecto de compensación cinética

LDPE Polietileno de baja densidad

LLDPE Polietileno lineal de baja densidad

MA Anhídrido maléico

MFI Índice de fluidez

MEMS 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano

ni Orden de reacción de la reacción i

XXXI

Abreviatura Descripción N Número de puntos experimentales

NR Caucho natural OCTES octiltrietoxisilano

P Número de parámetros a ser optimizados Pi0 Peso inicial de la fracción i P0 Peso inicial de muestra PA Poliamida PC Policarbonato PE Polietileno p dominios de polietileno en el EVA

PEEK Polieteretercetona PEK Polietercetona PET Polietilenterftalato PI Poliimidas

PMMA Polimetilmetacrilato PPO Óxido de polifenileno PS Poliestireno

PTES propiltrietoxisilano PTFE Politetrafluoroetileno

PU Polisulfonas PVA Polivinilacetato PVC Cloruro de polivinilo

R Constante de los gases perfectos R’0 Resistencia interna del equipo de DSC R’S Resistencia interna de la muestra

RMN Resonancia magnética nuclear si Rendimiento de la fracción sólida i S Estado sólido Si Residuo sólido de la especie i

SBR Caucho estireno-butadieno t Tiempo

XXXII

Abreviatura Descripción t1/2 Vida media T Proceso de transición del EVA TD Temperatura de descomposición Tf Temperatura final TF Temperatura de Fusión Tg Temperatura de transición vítrea Ti Temperatura inicial Tp Temperatura en el punto de inflexión Tr Temperatura de referencia

UV Ultravioleta vH Velocidad de calefacción VA Vinilacetato

VTES Viniltrietoxisilano VTMS Viniltrimetoxisilano

wi Fracción másica de polímero i sin fundir a un tiempo t w∞ Residuo total Wi Fracción másica de polímero i sin descomponer a un tiempo t

XLDPE Polietileno de baja densidad entrecruzado Caracteres griegos Descripción

α Fracción másica de polímero reaccionado φ Fracción de copolímero EVA presente en la muestra γ Fracción de EVA presente en el EVA copolímero η Fracción de PE presente en la muestra λ Fracción de agente reticulante presente en la muestra νC Velocidad de calefacción θ Desviación de la temperatura característica τ Fracción de ZnO presente en la muestra ψe Velocidad de enfriamiento

XXXIII

En 1996, la empresa EVATECNIC S.A. que se dedicaba a la fabricación de distintas piezas de EVA microporoso, principalmente suelas de calzado deportivo, ruedas de juguetes, cascos para montar en bicicleta y boyas náuticas contactó con el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante con objeto de consultar la viabilidad de ciertas formulaciones. Fruto de esa primera relación fue la formalización de un contrato con los objetivos de optimizar las formulaciones, el proceso y desarrollar nuevos productos.

El proceso industrial desarrollado por dicha empresa consiste básicamente en la inyección de mezclas (bien formuladas externamente por los proveedores o bien formuladas a partir de los componentes en la propia empresa) de EVA y PE como polímeros y de agente reticulante, agente espumante y agente acelerador del proceso de espumado, aparte de colorantes y algún otro aditivo en determinados casos. Dichas mezclas se inyectan en un molde que se encuentra entre los platos de una prensa y posteriormente se someten a un proceso de calefacción para que tengan lugar las correspondientes reacciones de espumado y reticulado. Tras la apertura rápida del molde relativamente caliente, se produce una expansión prácticamente instantánea de la pieza que posteriormente va encogiendo por enfriamiento hasta alcanzar las dimensiones finales.

Resulta evidente que el conocimiento preciso del comportamiento de las distintas mezclas durante todas las etapas del proceso de producción, así como la influencia de las variables y la posible interacción entre ellas, es básico para cumplir los objetivos de optimización del proceso y ciclos, marcados inicialmente.

De este modo, la presente memoria aborda el estudio sistemático de la influencia de los distintos componentes básicos de las formulaciones utilizadas por la empresa. Ésta se puede considerar, por tanto, consecuencia directa de ese proyecto original, presentando un marcado carácter práctico y de investigación aplicada.

Por otra parte, en el grupo de investigación de polímeros en el que se ha desarrollado el presente trabajo, se vienen realizando desde hace varios años, estudios sobre la descomposición térmica de distintos materiales poliméricos, incluyendo la propuesta de modelos pseudo-cinéticos. Por ello, y dado que para realizar el presente trabajo se han preparado muestras de concentración variable en condiciones perfectamente conocidas, se ha considerado que es una excelente ocasión para establecer los efectos de los distintos componentes y su concentración, en la descomposición térmica de las mismas.

Así pues, los objetivos concretos del presente trabajo han sido los siguientes:

Estudio de los procesos que los componentes básicos de la formulación de EVA espumado experimentan en su tratamiento térmico.

Estudio sistemático del comportamiento térmico de las mezclas binarias y ternarias de dichos componentes, analizando la contribución de cada componente.

Estudio sistemático del comportamiento térmico de las formulaciones utilizadas industrialmente, analizando de nuevo la contribución de cada componente por separado.

En estos estudios se han contemplado distintos aspectos. En primer lugar, se han analizado las transiciones térmicas sufridas por los polímeros, las reacciones experimentadas por el agente espumante y entrecruzante, así como su posible interrelación en las diferentes mezclas estudiadas. Para ello se han utilizado las técnicas de calorimetría diferencial y termogravimetría. Por otra parte, se ha determinado el contenido en gel y la densidad de los productos obtenidos en una prensa de platos calientes, simulando el proceso industrial real con el objetivo de caracterizar el producto final. Por último, se ha llevado a cabo un riguroso modelado de los distintos procesos con el objetivo de cuantificar y poner de manifiesto las interacciones entre los distintos componentes, y reproducir de una manera adecuada todos los procesos observados, siendo el resultado de este análisis de gran utilidad para la simulación de los procesos industriales, así como para el estudio de la influencia de las distintas variables del proceso.

Introducción 3

1.- Introducción. 1.1.- Introducción histórica y generalidades. No fue hasta aproximadamente a mediados del siglo XIX cuando se realizaron con éxito los primeros ensayos para modificar la celulosa y el caucho naturales de tal manera que tuvieran propiedades completamente nuevas: las de la goma, de la fibra vulcanizada y del celuloide. También en el siglo XIX se observó en diversos laboratorios que por acción de la luz o del calor, muchas sustancias simples, gaseosas o líquidas, se convertían en compuestos viscosos o incluso sólidos. A principios del siglo XX, la demanda, siempre en aumento, y el éxito cosechado en la fabricación de productos derivados de productos naturales, permitieron fabricar materiales de características equiparables, partiendo de materias primas orgánicas simples. Así salió, por ejemplo, la resina fenólica Baquelita en 1907, y a partir de 1930 la fabricación del vidrio acrílico poli (metacrilato de metilo), (Plexiglas), el cloruro de polivinilo (PVC) y el poliestireno (PS).

Entre los años 1930 y 1950 surgieron plásticos tan importantes como las poliamidas Nylon y Perlon, el polietileno lineal de baja densidad (LDPE) y el

4 Introducción

Teflon, un plástico fluorado. En esta época, la industria de los plásticos se convirtió en un sector industrial de gran volumen.

Una nueva época para los plásticos se inició cuando Ziegler (1952) descubrió que el etileno gas, inicialmente muy lento para reaccionar, se podía convertir en polietileno utilizando catalizadores a presión normal y a baja temperatura. Por otro lado, Natta (1954) descubrió que estos mismos catalizadores y otros similares permiten la formación de macromoléculas en un estado de alto ordenamiento espacial.

A partir de la década de los 60 se logró fabricar algunos plásticos adicionales mediante nuevos procesos de obtención. En este grupo ocupan un lugar muy relevante las llamadas resinas reactivas (poliésteres insaturados, resinas epoxi y, sobre todo, poliuretanos).

En los años que siguieron los esfuerzos de investigación y desarrollo se dedicaron a la modificación de los tipos de plásticos ya conocidos, mediante espumación y reticulación, cambios en la estructura química, copolimerización o mezcla con otros polímeros, con el fin de mejorar sus propiedades o de obtener otras nuevas.

En las décadas de los 70 y 80 se inició la producción y puesta a punto de muchos plásticos de altas prestaciones, tales como polisulfonas, poliariletercetonas y polímeros de cristal líquido.

La importancia de los materiales plásticos se refleja en los índices de crecimiento, mantenidos a lo largo de muchos años que superan a casi todos los de las restantes actividades industriales y grupos de materiales (Figura 1.1)

La producción mundial de plásticos alcanzó en 1990 la cota de los 100 millones de toneladas, de los cuales 9 millones de toneladas se produjeron en Alemania (Gnauck, 1992). El volumen de los plásticos producidos fue superior al volumen de los aceros, habida cuenta de que éstos tienen una densidad 7-8 veves mayor que la de los plásticos. Dicho auge de los plásticos es debido a la gran gama de características y posibilidades que ofrecen los plásticos. Así pues, los plásticos pueden ser:

Introducción 5

- Sólidos y duros como metales ligeros, acercándose en algunos casos a los materiales férricos; o bien, blandos como la goma, llegando incluso a consistencia pegajosa.

- 50 veces más livianos que el agua, o dos veces más pesados que ésta, es decir, próximos a los metales ligeros en cuanto a densidad.

- Completamente transparentes o completamente opacos.

- Muy buenos aislantes eléctricos o conductores

- Solubles en agua o en líquidos orgánicos o, por el contrario, inatacables por la práctica totalidad de productos químicos

- Resistentes a la intemperie durante muchas décadas o degradables en unas pocas semanas.

Figura 1.1.- Consumo mundial de materiales básicos.

6 Introducción

1.2.- Síntesis de polímeros. Las principales vías de obtención de polímeros son tres: polimerización, policondensación y poliadición. 1.2.1.- Polimerización. Un requisito indespensable para la consumación de una reacción química de polimerización es la existencia de enlaces múltiples en los monómeros, en concreto de dobles enlaces. Estos compuestos insaturados reaccionan con avidez, enlazándose a otros monómeros contiguos cuando se aplica energía térmica o radiante al sistema o cuando hay presencia de catalizadores. De los dobles enlaces surgen enlaces simples que ya no son reactivos. En el ejemplo de la polimerización del etileno (Figura 1.2) se observa que los dobles enlaces de algunos monómeros de etileno reaccionan al entrar en contacto con un iniciador (I):

Figura 1.2. Esquema de la polimerización del etileno.

La polimerización, una vez iniciada, continúa por si sola con rapidez (reacción en cadena). De la Figura 1.2 se desprende además que con la polimerización no varían ni el ordenamiento de los átomos ni la composición química porcentual.

La reacción entre dos tipos de monómeros distintos desemboca en la formación de copolímeros, que presentan propiedades distintas a las de los monómeros de los que proceden y, por consiguiente, permiten nuevas aplicaciones.

I. + I .

.I + I .

.I + n I

Introducción 7

1.2.2.- Policondensación. La policondensación es la reacción química entre muchos monómeros dispares (en ocasiones pueden ser idénticos) para obtener polímeros, pero con la formación lateral de moléculas pequeñas que se segregan de la cadena (Figura 1.3). Sufren cambios tanto el ordenamiento de los átomos como la composición elemental porcentual. Los compuestos así obtenidos se llaman polímeros de policondensación.

Figura 1.3. Esquema de policondensación.

1.2.3.- Poliadición. La poliadición es una reacción química entre muchos monómeros iguales o, por lo general, distintos, con reagrupamiento de grupos reactivos y con el resultado final de la formación de un polímero (Figura 1.4). La migración de los átomos altera su ordenamiento; permanece siempre invariable la composición elemental porcentual. Los compuestos así obtenidos se llaman poliaductos.

Figura 1.4. Esquema de poliadición.

...H

H

+ BA++ A B+

H

H

+ . .. A B A B

H

H

H

H

... ...

n A

x

x

+ A B A B A B A B + 2 n xyn

y

y

B

8 Introducción

1.3.- División de los plásticos.

Los plásticos se pueden dividir según su comportamiento térmo-mecánico o según sus aplicaciones. 1.3.1.- División de los plásticos según su comportamiento

térmico-mecánico. Atendiendo al comportamiento termo-mecánico, los plásticos se pueden clasificar en termoplásticos, elastómeros y termoestables.

Los plásticos termoplásticos son aquellos que después de un aporte calorífico suficiente, se vuelven deformables, adquieren plasticidad y abandonan el estado sólido para adoptar el estado viscoso-líquido y que, después de enfriarse, recuperan el estado sólido pudiendo absorber esfuerzos mecánicos. Estas alteraciones, debidas al calentamiento y al enfriamiento, pueden repetirse en un mismo material. Su comportamiento se deriva de su misma estructura molecular. Las moléculas de un material termoplástico tienen forma de cadena abierta o de hilos, tal y como se observa en la Figura 1.5.A-B.

A su vez, los termoplásticos se subdividen en “amorfos” y “semicristalinos”. Las moléculas filamentosas de los amorfos están en completo desorden, enmarañadas entre sí, como se observa en la Figura 1.5.A. En cambio, el orden de las moléculas es relativamente bueno en los materiales termoplásticos semicristalinos, donde se aprecia un cierto paralelismo dentro de los haces de moléculas filamentosas (Figura 1.5.B). El ordenamiento de los tramos de macromoléculas paralelas equivale al ordenamiento de átomos o moléculas dentro de las estructuras cristalinas.

Los plásticos de consistencia elástica y gomosa se llaman elastómeros y son las variantes sintéticas de la goma. Su comportamiento se debe a que sus moléculas no son filamentosas, sino que están enlazadas entre sí formando una tupida malla tridimensional. Este proceso de reticulación se denomina “vulcanización” en la industria del caucho. En la Figura 1.5.C se presenta un modelo molecular de un

Introducción 9

elastómero. En contraposición a los termoplásticos, los elastómeros no son ni termoconformables ni soldables.

Figura 1.5. Modelos estructurales de los plásticos: (A) Termoplástico amorfo; (B) Termoplástico semicristalino; (C) Elastómero; (D) Termoestable.

Los plásticos que se mantienen rígidos y sólidos a temperaturas elevadas se denominan termoestables. Estos polímeros se obtienen por reticulación de productos previos líquidos o viscosos de bajo peso molecular. La reacción de reticulación se activa rápidamente con la adición de agentes reticulantes y normalmente necesitan aporte de calor. Su estructura molecular se muestra en la Figura 1.5.D.

10 Introducción

1.3.2.- División de los plásticos según su aplicación. En función de la aplicación del plástico, éstos se dividen, por un lado, en plásticos estándar o de uso general, donde se encuentran los cuatro plásticos de producción “masiva”: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y cloruro de polivinilo (PVC). Por otro lado están los plásticos técnicos, es decir, plásticos específicos para determinadas aplicaciones que han de reunir unas características concretas, como deformación mínima cuando soportan solicitación constante, buena resistencia al impacto, poca dilatación térmica, escasa contracción,etc. En este grupo se incluyen las poliamidas (PA), policarbonato (PC), polietilenterftalato (PET), etc. Por otro lado existen plásticos especiales, los cuales poseen propiedades concretas en grado extraordinario; así, por ejemplo, tenemos el polimetilmetacrilato (PMMA), con una excelente transparencia y estabilidad a la luz, el politetrafluoroetileno (PTFE), con una gran resistencia térmica y química, etc. Por último, están los plásticos de altas prestaciones, los cuales normalmente son termoplásticos con buena resistencia mecánica más allá de los 150 °C, o con resistencias muy elevadas para los plásticos (debidas al especial ordenamiento estructural de los mismos). Ejemplos representativos de este tipo de plásticos son las polieteretercetonas (PEEK), las polietercetonas (PEK), las poliimidas (PI) o las polisulfonas (PU). 1.4.- Modificaciones de los plásticos. Los consumidores de plásticos tienen exigencias muy concretas y complejas. Para cubrir y satisfacer toda esta demanda, los fabricantes y transformadores disponen de varios caminos, como son la modificación química de los polímeros, la modificación física y la modificación con aditivos.

La modificación de los plásticos por vía química puede ser de varias maneras:

(i) mediante el control de las reacciones de síntesis; es decir, gobernando a voluntad los parámetros más importantes de las macromoléculas como son la longitud de cadena, las distribución de pesos molecualres, el grado de ramificación y la cristalinidad.

Introducción 11

(ii) mediante copolimerización y copolimerizaión de injerto, en la que según la velocidad de polimerización del monómero, la disposición de las unidades de monómero dentro del polímero será fortuíta, es decir irregular, o alternante (Figura 1.6).

Figura 1.6.- Esquema de copolimerizaciones (A y B son dos monómeros distintos). (a) Estadística; (b) alternante; (c) de bloque y (c) de injerto.

Las modificaciones físicas de los polímeros, se realizan, por lo general, mediante mezclas de polímeros, denominados “blends”. Es muy frecuente que una mezcla de materiales plásticos sea incompatible, formándose distintas fases. Para lograr que la mezcla sea coherente y más o menos homogénea, se agregan los denominados “compatibilizadores”, los cuales favorecen la interacción entre los distintos polímeros incompatibles. Cuando la incompatibilidad existente entre los polímeros mezclados es muy acusada, estos “compatibilizantes” se acumulan en la superficie frontera que separa las fases, favoreciendo el efecto de las fuerzas de interacción entre las fases.

Las modificaciones de los plásticos mediante aditivos es una práctica usual y necesaria encaminada a mejorar sus propiedades, su procesabilidad, coste, etc. De la gran gama existente en el mercado de aditivos, los más comunes son los siguientes:

n A + m B A B B A A B A A A B. ..

... A B A B A B A B A Bn A + m B

...

...

. ..n A + m B A A A A A B B B B B. ..

... A A A A A + m B. .. ...A A A A A . ... ..B B B B

. ..B B B B

(a)

(b)

(c)

(d)

12 Introducción

(i) Plásticos con cargas de relleno. A los plásticos se les agregan con frecuencia cargas de relleno, en cantidades que, en ocasiones, superan el 50% del material. Son insolubles en el polímeros, no volátiles y no se alteran en el intervalo de temperaturas de uso. Las cargas de relleno se usan o bien para lograr propiedades especiales o bien para abaratar el producto.

(ii) Plásticos reforzados. Si se pretende mejorar sobre todo las característica mecánicas (resistencia, rigidez, estabilidad al impacto), se recurre a materiales de refuerzo, que normalmente son fibras, como fibra de vidrio, tejidos o fieltros de carbono y celulosa. El material más conocido son las “resinas de poliéster insaturado reforzadas con fibra de vidrio” (UP-GF).

(iii) Plásticos plastificados. Para lograr un plástico blando como la goma, se le puede agregar plastificantes que, por lo general, son líquidos. El PVC es el caso más típico de termoplástico duro y rígido que, con los plastificantes, se convierte en blando y flexible.

(iv) Plásticos espumados. Estos plásticos presentan estructura porosa, celular. Sus celdillas están llenas de aire o de otro gas, por lo que tienen una densidad muy inferior a la de los plásticos no espumados obtenidos con el mismo polímero. Este tipo de plásticos será tratado con más profundidad en sucesivos apartados.

1.5.- Materiales empleados. 1.5.1.- Copolímero de Etilenvinilacetato (EVA). Los copolímeros EVA comenzaron a sintetizarse industrialmente hace aproximadamente 40 años. Estos copolímeros se obtienen por reacción a alta presión entre los monómeros etileno y acetato de vinilo. Las propiedades de los copolímeros EVA dependen fuertemente de su contenido en acetato de vinilo (VA), presentando un

Introducción 13

ordenamiento al azar de los monómeros de VA dentro de la cadena polimérica, de manera que las unidades monoméricas se disponen estadísticamente, sin seguir un orden determinado en la cadena. En la Figura 1.7.A se representa el proceso de formación del EVA y la fórmula de la unidad repetitiva de un copolímero de etileno-acetato de vinilo.

El valor x/y que aparece en la Figura 1.7.B representa la relación entre las unidades de etileno y las de acetato de vinilo, y n es directamente proporcional al tamaño de la cadena polimérica (en la figura no se representa la distribución al azar de los grupos de acetato de vinilo). La relación x/y y el valor de n se relacionan con los dos parámetros básicos que caracterizan al EVA: el contenido en peso de VA y el índice de fluidez.

Figura 1.7.- Proceso de copolimerización entre los monómeros de etileno y vinil acetato (A); Fórmula estructural de una unidad de copolímero (B).

+C C

H H

H H

C C

H H

H O

COCH3

H

H

C

H

H

C

H

H

C

O

H

C

COCH3

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

O

H

C

COCH3 COCH3

C

H

O

Distribución aleatória de los grupos acetoxi en la cadena etilénica

(A)

CH2 CH2( )x

CH2CH

O

COCH3y

n

(B)

14 Introducción

1.5.1.1.- Propiedades generales de los copolímeros EVA. El índice de fluidez (Melt Flow Index, MFI) es una medida de la velocidad de flujo del material plástico y es inversamente proporcional a la viscosidad y al peso molecular del polímero. Los polímeros con bajo índice de fluidez muestran mayor fuerza cohesiva y elasticidad, pero son más difíciles de procesar debido a su elevada viscosidad. Un peso molecular promedio bajo equivale a índices de fluidez altos, presentando la masa fundida una viscosidad baja, ideal para procesos de inyección. Los MFI habituales se sitúan en el intervalo de 0.5 a 40 g/10 min. El MFI se determina mediante un viscosímetro (Norma UNE 53 200 83) (Figura 1.8) en el que una muestra homogénea se funde en el interior de un cilindro caliente a una temperatura definida para cada tipo de polímero, y tras un tiempo predefinido se obliga a pasar la masa fluida por la boquilla. El MFI se determina como la cantidad en peso de polímero extruido por la boquilla en un tiempo t (generalmente 10 minutos).

Figura 1.8. Figura de un “Melt Flow Indexer”.

Introducción 15

El contenido en VA es otro factor determinante de las características físico-químicas del EVA. El polietileno (PE) es un polímero termoplástico parcialmente cristalino, y al introducir en su estructura un monómero flexible y polar, como es el VA, se rompe la regularidad estructural, aumentando la distancia entre las cadenas poliméricas provocando, a su vez, una disminución de la cristalinidad. A medida que aumenta la proporción de VA van apareciendo fragmentos amorfos, normalmente más blandos, que contribuyen a aumentar la transparencia y la flexibilidad. Los dominios cristalinos son relativamente más duros, contribuyen a la resistencia a la temperatura y tienden a reducir la pegajosidad (tack).

Una disminución de la cristalinidad del EVA provoca también un incremento de la resistencia a la rotura en frio, menor resistencia a la tensión y a la deformación por calor (punto de reblandecimiento), y un incremento de la flexibilidad (mayores alargamientos bajo tracción).

Se ha observado experimentalmente que en los copolímeros EVA con contenido en VA entre 24 y 28 % existe un equilibrio entre las propiedades que dependen del contenido cristalino y amorfo. Este equilibrio es de gran importancia en cuanto a la compatibilidad de los copolímeros EVA en mezclas con otros polímeros, ceras, resinas, cargas, betunes, etc. La dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA se representa en la Figura 1.9.

La temperatura de transición vítrea, Tg, temperatura a la cual la fase amorfa del polímero comienza a experimentar movimientos rotacionales al perderse gradualmente los enlaces de Van der Waals, va disminuyendo al aumentar el contenido de VA, al producirse un aumento de la la distancia entre las cadenas y existir un menor impedimento estérico para la rotación, que provoca una mayor flexibilidad de la cadena polimérica. La Tg depende también del peso molecular, debido a que, al aumentar éste, la ordenación de las cadenas es más difícil y se facilita, por tanto, la rotación.

16 Introducción

Figura 1.9. Dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA (Boletín técnico de Repsol).

El contenido en VA de los copolímeros EVA también afecta a la resistencia al impacto, al choque térmico, a la tendencia a la tensofisuración o agrietamiento de materiales poliméricos en zonas con tensiones bajo la acción de ciertos líquidos, a la intemperie y a la densidad del material (0.93-0.96 g/cm3, según el contenido en VA). El punto de fusión es otra propiedad que varía al aumentar la cantidad de VA en el copolímero EVA, ya que va disminuyendo hasta 50°C al aproximarse la cristalinidad a cero. En la Figura 1.10 se muestra la variación del punto de fusión de los copolímeros EVA en función del contenido en VA (Brinker, 1977).

Algunas propiedades disminuyen al aumentar el contenido en acetato de vinilo en el copolímero, como son la resistencia a la deformación por calor, el aislamiento eléctrico, la resistencia química, la tensión en rotura, la rigidez y la dureza.

Introducción 17

Figura 1.10. Variación del punto de fusión de los copolímeros EVA en función de la cantidad de VA (Boletín técnico de Repsol).

El copolímero EVA posee una gran capacidad de aceptación de cargas como el carbonato de silicio (Mitsuishi, 1991 y Schreiber, 1990), carbonatos de hierro y magnesio, sílices y silicatos, ácido esteárico, hidróxidos metálicos (Kovacevic, 1994) y negro de humo. En la fabricación de espumas microcelulares de EVA se usan cargas del tipo carbonato de calcio, caolines, sílices o silicatos. El tipo de carga dependerá de las cualidades exigidas a la espuma; en cualquier caso es muy importante conocer el carácter ácido o básico de las cargas, debido a su notable influencia en la descomposición de los agentes hinchantes en la espuma.

La compatibilidad del copolímero EVA con resinas, ceras y otros polímeros depende del contenido en VA y del índice de fluidez (viscosidad); así pues, polímeros con índice de fluidez elevado (viscosidad baja) tienden a mostrar mejor compatibilidad y, por otro lado, la naturaleza polar del VA facilita la compatibilidad con resinas de polaridad intermedia.

Según las propiedades que se desee modificar se han propuesto diversas mezclas de copolímeros EVA con otros polímeros. La incorporación de caucho natural cargado con sílice (Koshy, 1994), ENB (etilen norborneno) o EPDM (cauchos de etilen

18 Introducción

propilen dieno) (Ghosh, 1993) a EVA permite aumentar la conductividad eléctrica. También el EVA se mezcla en ocasiones con polietileno o polipropileno para aumentar la flexibilidad y rebajar el punto de reblandecimiento. En mezclas de poliamida-6 (Addonizio, 1991) el comportamiento elástico de la mezcla depende de las características moleculares del EVA, por ejemplo, se puede aumentar el módulo elástico del EVA al aumentar el contenido de VA. Por otro lado, mediante reacciones de injerto también se han obtenido mezclas de EVA y poliacrilato de etilén-metilo.

Mediante análisis térmicos (Addonizio, 1991; Cassagnau, 1992 y Marín, 1991) se puede evidenciar la compatibilidad de las mezclas de EVA con otros polímeros, analizando los valores de temperatura de transición vítrea de los componentes por separado y de la mezcla.

Los copolímeros EVA resisten a álcalis fuertes, ácidos no oxidantes, soluciones salinas, metanol, detergentes y medios no oxidantes, tanto más cuanto mayor es la densidad. Dichos copolímeros resisten mejor que el PE al cuarteo por tensiones, ya que, al ser menos cristalino absorbe mejor las tensiones. Los copolímeros EVA son solubles en ciertos hidrocarburos aromáticos y alifáticos, ésteres, aceites, ácidos oxidantes, benceno, disolventes clorados, aumentando su solubilidad cuanto mayor es el contenido de VA y/o la temperatura.

En la Tabla 1.1 se incluye un resumen de la variación de las propiedades del copolímero EVA al aumentar o disminuir el contenido en acetato de vinilo y el índice de fluidez.

Debido a su baja resistencia a la temperatura no es posible la esterilización de los copolímeros EVA con vapor. Si se desea esterilizarlo hay que aplicar radiaciones (gamma o Cobalto 60) en condiciones adecuadas para que no se degrade el polímero.

En cuanto a la resistencia al envejecimiento, al someterse a radiación ultravioleta la degradación del EVA es lenta en presencia de oxígeno atmosférico. Si se incorpora negro de humo a la formulación (Información Repsol, 1993) se incrementa la protección frente al envejecimiento.

Introducción 19

Tabla 1.1. Propiedades de los copolímeros EVA en función del contenido en VA y del MFI (Boletín técnico Repsol, 1995).

Mayor % de Acetato de Vinilo Mayor Índice de Fluidez

Aumenta Disminuye Aumenta Disminuye

- Transparencia

- Flexibilidad

- Compatibilidad con otros

polímeros

- Aceptación de cargas

- Adhesión

- Coeficiente de fricción

- Permeabilidad

- Solubilidad

- Densidad

- Resistencia al

cuarteamiento por

tensiones

- Cristalinidad

-Rigidez

-Punto de fusión

-Punto de

reblandecimienro

-Aislamiento eléctrico

-Resistencia en rotura

-Resistencia química

-Dureza

-Temperatura de

transformación.

- Flexibilidad a

temperatura ambiente

- Facilidad de procesado

- Compatibilidad con

ceras.

-Temperatura de

transformación

-Viscosidad

-Elasticidad

-Pegajosidad

-Fuerza cohesiva

-Temperatura de sellado

por calor

-Temperatura de

transición vítrea.

1.5.1.2.- Aplicaciones de los copolímeros EVA. Hoy en día los copolímeros EVA se dividen comercialmente en diferentes grupos:

(i).-Los que poseen bajo contenido en acetato de vinilo (3 a 20 % en peso), se utilizan en el mercado de los plásticos. Los fabrican los mismos productores de PE, y pueden ser moldeados por inyección, extrusión y soplado como otros materiales termoplásticos. En la industria del juguete se utilizan para fabricar ruedas para coches, puzzles, juguetes flexibles de primera infancia, etc. Otras aplicaciones son la fabricación de suelas de calzado, sandalias de playa, chalecos salvavidas, guardabarros, empaquetado, juntas, tubos, cubiertas de cables, bolsas y envases de ultracongelados.

20 Introducción

(ii).- El mercado de recubrimientos y adhesivos termofusibles, donde el % de VA en el EVA está comprendido entre 15 y 40 %. El contenido de 28 % VA es el más utilizado para fabricar adhesivos termofusibles.

(iii).- Los copolímeros con 45-55 % VA se utilizan para aplicaciones como cauchos y para poder producir el anclado (“grafting”) del EVA en PVC mediante copolimerización.

(iv).- Para la industria de adhesivos se utilizan ampliamente los copolímeros EVA con contenido elevado de acetato de vinilo, que son similares a los copolímeros obtenidos al copolimerizar acetato de polivinilo (PVA) con otros monómeros plastificantes.

(v).- El EVA microcelular y espumado, de menor densidad que el EVA puro, es de fácil procesado y moldeo, tanto por inyección como compresión, siendo ésta una de las aplicaciones más importantes del EVA. Las espumas microcelulares se utilizan ampliamente en los sectores del calzado y del juguete.

Las espumas microcelulares basadas en copolímeros EVA han surgido como alternativa a las microporosas de caucho en industrias como el calzado, ya que se consiguen propiedades generales equivalentes con una menor densidad, lo que significa una menor cantidad de material, así como una mayor resistencia a los productos químicos, grasas y aceites. Otra importante ventaja de las espumas microcelulares de EVA es que ofrecen ilimitadas posibilidades de coloreado, lo cual amplia la gama de productos a fabricar. En la industria del juguete se utiliza sobre todo en la fabricación de puzzles y juegos de primera infancia.

Una de las características de las formulaciones de espumas microcelulares basadas en EVA es su sencillez, teniendo 6 ó 7 componentes como máximo, que generalmente son dispersables entre sí, no utilizándose plastificantes líquidos.

Una formulación estándar de una espuma microcelular de EVA consta de los siguientes componentes:

Introducción 21

i.- Copolímero EVA: Según la flexibilidad deseada para el producto final, y el contenido y naturaleza de las cargas y de la formulación, se utiliza un grado u otro de copolímero EVA (normalmente EVA con un 18 % en VA). Es muy importante en los procesos de compresión, que el peso molecular sea lo más elevado posible con el fin de obtener buenas propiedades mecánicas, así como una fina estructura celular. Los pesos moleculares óptimos son los correspondientes a índices de fluidez que oscilan entre 2 y 6 g/10 min.

ii.- Agentes celulares o de expansión. Dichos componentes serán tratados con mayor profundidad en sucesivos puntos. (Apartado 1.5.3).

iii.- Agentes reticulantes. Dichos componentes serán tratados con mayor profundidad en sucesivos puntos. (Apartado 1.5.4).

iv.- Lubricante interno. El ácido esteárico o sus sales metálicas son los más utilizados.

v.- “Kicker” o activador del agente celular. La función de dichos agentes es la de rebajar la energía de activación de la reacción de descomposición del agente espumante. Los activadores normalmente utilizados son compuestos de metales de transición, aminas, amidas y glicoles, siendo lo más efectivos los óxidos, ésteres, sales o complejos orgánicos, de Zn, Cd, Pb. Ejemplos típicos de activadores son el ácido esteárico, óxido de zinc, estearato de zinc y dietilenglicol.

vi.- Cargas. La adición de cargas se utiliza, como se comentó anteriormente por dos motivos: en primer lugar para reduccir costes y, en segundo lugar, para conferir ciertas propiedades características, como un aumento de la dureza y una mayor resistencia a la abrasión. Dichos compuestos suelen ser carbonato de calcio, caolines, sílices, silicatos, etc.

Dependiendo de las propiedades que se deseen modificar se pueden adicionar además materiales poliméricos, debido a que el EVA es muy compatible con la mayoría de los polímeros. De entre ellos, el más utilizado es el polietileno (PE), del cual se hablará más extensamente más adelante (Apartado 1.5.2).

22 Introducción

El copolímero EVA, sólo o como componente de una mezcla, es apropiado para su uso en contacto con alimentos, ya que cumple las exigencias de los organismos competentes en reglamentación de alimentos (Reglamentación Técnico-Sanitaria, 1976). Las películas de escaso espesor (film) se utilizan en bolsas para envasado de carne fresca o congelada, productos hortícolas, como aditivos de cauchos y plásticos, guantes de un solo uso, etc. Estas películas poseen buenas características de flexibilidad, tenacidad, propiedades ópticas, permeabilidad a los gases, facilidad de soldadura, etc.

Otras aplicaciones interesantes del EVA moldeado por inyección o extrusión son la elaboración de piezas que requieren gran flexibilidad a baja temperatura (tales como juntas de cierre de puertas de frigorífico, botas y pistas artificiales de esquí, bandejas para cubitos de hielo), aplicaciones médico-farmaceúticas (mascarillas de oxígeno, tubos para transfusiones, soportes de microlentillas, tetinas de biberón, chupetes, piezas para ortodoncia), etc. 1.5.2.- Polietileno. El polietileno (PE) es un polímero termoplástico cuya unidad monomérica es el etileno. Su producción se remonta al año 1935, cuando en Inglaterrra se polimerizó el etileno a alta temperatura y a una presión extremadamente elevada. Fue durante los años 1951-52 cuando K. Ziegler desarrolló un procedimiento de polimerización del polietileno sin presión, recurriendo a catalizadores mixtos. En 1954 la empresa Hoechst emprendió la producción de PE por este procedimiento. 1.5.2.1.- Síntesis del PE. Los procedimientos actuales más generalizados de producción de PE son el de alta presión y el de baja presión.

En el proceso de alta presión el etileno, muy puro, en presencia de trazas de oxígeno que actúa como iniciador (mecanismo radicalario), se polimeriza en

Introducción 23

polietileno a presiones entre 1500 y 2000 bar y a temperaturas cercanas a 200 °C. Un esquema de las reacciones que tienen lugar se muestra en la Figura 1.11.

En el proceso de baja presión el etileno en fase gas o en estado disuelto reacciona consigo mismo sobre la superficie de un catalizador de Ziegler [mezcla de sales inorgánicas (tetracloruro de titanio) y compuestos organometálicos (trietilaluminio)] o de Phillips [óxidos de cromo soportados sobre otros óxidos metálicos (óxido de aluminio o de silicio)].

Figura 1.11. Mecanismo de polimerización del polietileno. El PE formado es, por lo regular, pulvurulento y se purifica, separándolo si fuera necesario de los catalizadores y secándolo. La Figura 1.12 muestra un esquema de producción industrial del PE.

In+I .

.I+I .

.I+.I

I I I. I.+∆

+ XHH X + -

+H + H +

Inicio de la cadena

Crecimiento de la cadena

.

.I R+ .I R Interrupción

de la cadena

Disociación en agua

24 Introducción

Figura 1.12. Esquema de fabricación del polietileno.

Introducción 25

1.5.2.2.- Estructura molecular del PE. Los polímeros de etileno puro son hidrocarburos saturados de alto peso molecular. Su comportamiento es como el de las parafinas. Las macromoléculas no están unidas químicamente entre sí, excepto en los productos reticulados. Por su estructura molecular simétrica, el polietileno presenta una gran tendencia a cristalizar. Según las condiciones reinantes durante la fabricación (presión, temperatura, uso de iniciadores y catalizadores), la polimerización del etileno dará lugar a macromoléculas prácticamente lineales, es decir, poco ramificadas, o bien macromoléculas muy ramificadas (Tabla 1.2). La frecuencia con que aparecen las ramificaciones se denomina grado de ramificación y se indica como el número de ramificaciones por 1000 átomos de C de la cadena principal.

Estas diferencias en la estructura molecular se reflejan en las distintas características físicas (Tabla 1.2). El polietileno de macromoléculas poco ramificadas tiene una gran cristalinidad, y, por tanto, una corta distancia entre macromoléculas vecinas que produce una densidad alta (HDPE) y una resistencia también alta.

El polietileno de macromoléculas muy ramificadas, debido a esta estructura enmarañada de sus macromoléculas, tiene una cristalinidad menor que el polietileno de macromoléculas lineales. La mayor distancia existente entre las macromoléculas se traduce, en este caso, en una densidad menor (LDPE) y una menor resistencia.

Aparte del LDPE y del HDPE, en la década de los años 80, ha conseguido una notable importancia en el sector de las láminas el LDPE llamado “lineal” (LLDPE). Es un copolímero de etileno y otras α-olefinas (olefinas con un doble enlace C-C en el primer átomo de carbono de la cadena de la molécula) como, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno,etc. El LLDPE ocupa una posición intermedia en cuanto a grado de ramificación y, por tanto, de cristalización entre el LDPE y el HDPE. Por consiguiente, también serán intermedias sus propiedades (Tabla 1.2) en lo que se refiere a densidad, intervalo de fusión, cristalinidad y magnitudes similares.

26 Introducción

Tabla 1.2. Influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de los distintos tipos de PE (valores orientativos).

LDPE LLDPE HDPE

Estructura molecular

Grado de

ramificación

Alto, 20-40, ramas de

cadena corta y larga

Medio, 15-30, ramas de

cadena corta, hasta 6C

Bajo, 1-10, ramas de

cadena corta, normalmente

1C

Cristalinidad 40-50 55-65 70-75

Intervalo de fusión

(°C)

105-110 115-125 125-135

Densidad aparente

(g/ml)

0,86-0,92 0,92-0,94 0,94-0,965

Resistencia, dureza Escasa Media Alta

Alargamiento,

resistencia al impacto

Altos Medios (en algunos

casos:muy altos)

Bajos

Temperatura límite

de uso (°C)

+80 -120 -

Temperatura de

fragilización (°C)

-90 -70 a -90 -

1.5.2.3.- Propiedades generales del PE. En comparación con la mayoría de plásticos, el PE tiene menos resistencia, dureza y rigidez, pero una gran capacidad de estirado y una resistencia al impacto muy alta (incluso a bajas temperaturas). La acción de una fuerza durante un tiempo prolongado, puede dar lugar a una fuerte deformación, que se puede contrarestar reforzando el material con fibras de vidrio (GFPE). Habitualmente, el PE presenta un tacto ceroso.

Introducción 27

Las propiedades que distinguen al LLDPE de los LDPE y HDPE son una mayor resistencia a la tracción, al desgarro progresivo y a la perforación, mayor resistencia al impacto a temperaturas muy bajas (hasta -95 °C), y también una mayor resistencia a la tensofisuración.

Según el espesor de la capa, según sea una lámina o un taco de varios centímetros, el PE puede ser más o menos transparente, translúcido (lechoso) o incluso opaco. EL LDPE tiene mejor transparencia que el HDPE.

Todos estos tipos de PE presentan un aislamiento eléctrico excelente. Tienen buena resistencia a las corrientes parasitarias, pero tienden a acumular cargas electrosestáticas; esta tendencia puede contrarrestarse con aditivos tipo grafito, negro de humo o antiestáticos.

El PE tiene una resistencia excelente frente a ácidos, bases, líquidos orgánicos polares, aceites y grasas. Su resistencia a hidrocarburos normales y clorados, y productos oxidantes es moderada o insuficiente, aunque el HDPE se comporta algo mejor en este sentido que el LDPE. La absorción de agua y la permeabilidad al vapor de agua son muy bajas; en cambio, dicha permeabilidad es grande con respecto al N2, O2 y CO2. El PE no resiste la intemperie; este defecto se puede eliminar con la adición de aproximadamente un 2.5 % de negro de humo o de determinados pigmentos y antioxidantes, así como absorbente UV. El PE es combustible. 1.5.2.4.- Transformación del PE. Los principales métodos de transformación del LDPE son la extrusión, laminado, el moldeo rotacional, el recubrimiento por extrusión y el revestido de cables; del HDPE son la extrusión-soplado (moldeo por soplado), inyección, sinterización rotacional y en lecho fluidizado. Como tratamientos ulteriores, el PE es susceptible de termoconformado y soldadura (pero no por alta frecuencia). 1.5.2.5.- Aplicaciones del PE. Los campos de aplicación más importantes del PE son los materiales de envase (junto con papel, cartón, láminas de aluminio), tetrabricks, cuerpos huecos y depósitos

28 Introducción

(depósitos de carburantes, botellas, frascos de detergente, bidones, etc.), aparatos y tuberías para industria química, aislamiento de cables e hilos y artículos domésticos. 1.5.3.- Agentes espumantes. La espumación de polímeros se puede conseguir mediante la adición de agentes de espumación. Dichos agentes pueden ser de tres tipos:

(i) físicos: consisten en la adición de compuestos volátiles que al calentarse producen dentro del polímero una serie de celdillas, debidas al burbujeo de los gases que se producen.

(ii) mecánicos: consistentes en la incorporación de aire a los polímeros mediante procedimientos de agitación o burbujeo.

(iii) Químicos: son productos que en determinadas condiciones de temperatura reaccionan generando gases.

Por definición, un agente químico de espumación es un compuesto orgánico o

inorgánico, o una mezcla de productos, que por acción del calor y en un intervalo de temperatura propio, se descompone generando subproductos sólidos y gaseosos de diversa naturaleza, siendo el gas generado el responsable del proceso de espumación.

Los agentes químicos de expansión presentan ventajas dado su fácil almacenamiento, manipulación, dosificación y control en la generación de gas, pero es necesario que estos compuestos cumplan varias condiciones:

(i) La formación de gas debe ser inocua, es decir, no deben formarse ni gases ni subproductos explosivos y con el fin de evitar especiales medidas de trabajo, también deben ser no tóxicos.

(ii) Es necesario que no sean corrosivos o químicamente activos con los moldes, inyectores, etc., ni con el polímero ni con los aditivos restantes.

(iii) Se debe de mezclar o dispersar bien en el polímero.

Introducción 29

(iv) Su descomposición debe de efectuarse a temperaturas adecuadas para que no existan pérdidas de gases producidas antes de la reticulación y expansión. Como ya se ha descrito anteriormente, dichas temperaturas pueden ser modificadas mediante reactivos de activación.

(v) Las propiedades de los subproductos no deben perjudicar las propiedades finales del polímero espumado, ni provocar olor ni modificaciones del color.

(vi) Es necesario que sean estables al almacenamiento. El conocimiento de la química de los agentes espumantes y el entendimiento de sus productos de descomposición puede ser de gran utilidad a la hora de seleccionar un agente de espumado para una aplicación particular.

El desarrollo de agentes orgánicos de espumado ha contribuido a una gran mejora en la oferta de productos en el campo de los cauchos y los plásticos. Además, estos materiales orgánicos presentan importantes ventajas, como una estructura de celdas más efectiva y uniforme, sobre los agentes formadores de gases inorgánicos (por ejemplo, bicarbonato sódico).

Generalmente, los agentes espumantes orgánicos comerciales son compuestos orgánicos de nitrógeno, estables a temperaturas de almacenaje, y que una vez mezclados con el polímero pueden proporcionar un desprendimiento de gas controlable a unas temperaturas de descomposición razonables y muy bien definidas

Los principales agentes de espumado orgánicos son la azobis(isobutironitrilo), dinitrosopentametilentetramina, azodicarbonamida, benceno sulfonilhidrazida, p-toluensulfonilhidrazida y la p,p-oxibis(bencensulfonilhidrazida).

30 Introducción

1.5.3.1.- Azobis(isobutironitrilo). Este compuesto (Figura 1.13) fue descubierto como agente de espumación en Alemania durante los años 50 (Lober,1952 y Stevens, 1951), obteniéndose a partir de hidracina, acetona, cianuro sódico y medio ácido, usando cloro para oxidar el compuesto intermedio (hidrazo bis(isobutironitrilo)) y fue introducido para la producción de artículos de caucho esponjosos, aunque más tarde fue recomendado para el PVC expandido. Este compuesto es no decolorante y proporciona al PVC una estructura celular uniforme.

La descomposición del azobis(isobutironitrilo) tiene lugar de acuerdo con la reacción de la Figura 1.13 (SPI Plastics Engineering Handbook, 1994). Dicha descomposición ocurre rápidamente a temperaturas por encima de los 100 °C y más lentamente a temperaturas inferiores. La completa descomposición proporciona 137 mL de gas por gramo (medido en condiciones normales). El residuo de la descomposición (tetrametilsucciononitrilo) es una sustancia tóxica y se deben tomar medidas de precaución para eliminarla (Stevens, 1951). No se recomienda este producto para su uso en Estados Unidos, pero en Europa si se utiliza en el PVC expandido (Reed, 1955), siempre y cuando las condiciones de ventilación sean las adecuadas.

Figura 1.13. Descomposición del azobis(isobutironitrilo).

CN

(CH3)2C

CN

(CH3)2C

CN

(CH3)2CNN

CN

(CH3)2C ∆N2 +

(tóxico)

Azobis(isobutironitrilo) Tetrametilsuccinonitrilo

Introducción 31

1.5.3.2.- Dinitrosopentametilentetramina. La Figura 1.14 muestra la fórmula de la dinitrosopentametilentetramina. Este compuesto se prepara mediante la nitrosación de la heximetilentetramina (producto de la reacción del formaldahído y amoniaco). Este producto, cuando se calienta solo o en presencia de diluyentes inertes, descompone cerca de los 200°C; pero cuando se utiliza en cauchos o plásticos en presencia de ciertos activadores, puede producir gases en el rango de temperaturas entre 130 y 195°C. La cantidad de gas producida a partir de material no diluído está cerca de los 2 moles por mol de agente espumante (cerca de 265 mL/g medido en condiciones normales) (Lasman,1966).

Los productos de descomposición de este compuesto todavía no han sido totalmente dilucidados, pero se ha descubierto (Reed, 1955) que se produce nitrógeno y formaldehido, tal y como muestra la Figura 1.14.

Figura 1.14. Descomposición de la dinitrosopentametilentetramina.

La temperatura de descomposición de este agente espumante puede ser substancialmente reducida y acelerada mediante la adición de sustancias ácidas, tales como el ácido salicílico y el anhídrido ftálico. La dinitrosopentametilentetramina se utiliza en cauchos pero no mucho en plásticos, debido al olor que deja el residuo (Lasman, 1966), siendo este agente espumante no decolorante.

NO

CH2

N

CH2

N

CH2

N

CH2

CH2

NON (CH2)6N4 + 4CH2O + 4N2

Dinitrosopentametilentetramina

32 Introducción

1.5.3.3.- Azodicarbonamida. Este compuesto fue sugerido como un agente espumante para plásticos en Alemania durante los años 50 (Lober, 1952 y Stevens, 1951), siendo hoy en día uno de los agentes espumantes más utilizado del mercado.

La azodicarbonamida (ADC) se prepara haciendo reaccionar la hidrazina con la uréa, bajo condiciones controladas, para producir el intermedio hidrazodicarbonamida (Newby, Uniroyal), la cual se oxida a azodicarbonamida. Oxidantes efectivos son los dicromatos, nitratos, dióxido de hidrógeno, cloro, etc.

La ADC es un compuesto cristalino sólido, de color amarillo que descompone produciendo una gran cantidad de gas (220-240 cm3/g). Al contrario que otros agentes espumantes, la azodicarbonamida no soporta la combustión y se autoextingue, siendo su descomposición no-tóxica y no-decolorante

La Tabla 1.3 muestra las propiedades químicas más relevantes de la azodicarbonamida.

Tabla 1.3. Propiedades químicas de la azodicarbonamida. (Genitron, 1993).

Propiedades Valor

Forma física Polvo fino de color amarillo

Nombre químico Azodicarbonamida, azobisformamida

N° de registro C.A: 123-77-3

Peso molecular 116,1

Gravedad específica 1,66

Densidad 0,5 – 0,65 g/cm3

Calor específico 0,26 (entre 23°C y 60°C)

Calor de combustión 255 Kcal/mol

Calor de descomposición 120 cal/g (1 atm.)

Introducción 33

Las reacciones involucradas en la descomposición térmica de la

azodicarbonamida son complejas y dependen de la velocidad de calefacción y del entorno en el que transcurre la descomposición. Es generalmente aceptado, que en primer lugar se produce una descomposición primaria mediante las reacciones (Figura 1.15.i y 1.15.ii) con una reacción secundaria (Figura 1.15.iii) que tiene lugar a partir de la generación del ácido isociánico (HNCO) por parte de las dos reacciones primarias i e ii. El ácido isociánico puede tomar parte en otras reacciones secundarias para dar lugar a unos productos sólidos de descomposición (Figura 1.15.iv y 1.15.v), o puede reaccionar con trazas de mezcla para dar dióxido de carbono y amoniaco (Figura 1.15.vi). Otros mecanismos de descomposición menos aceptados indican la producción de biurea (H2NCONHCONH2) como un componente de los residuos sólidos.

La composición de los gases varía con la temperatura de descomposición y el entorno, pero normalmente estos gases están compuestos de un 62 % de N2, un 35 % de CO y un 3 % de otros componentes (entre los que se incluye al amoniaco). El rendimiento total de gas representa entre un 32 y un 34 % del peso de la azodicarbonamida.

La descomposición y la consecuente generación de gas a partir de la azodicarbonamida en un ensayo de descomposición térmica es función tanto del tiempo como de la temperatura. Así, en un ensayo isotermo, tanto la velocidad de descomposición como el volumen de gas generado aumentan a medida que se aumenta la temperatura (Figura 1.16).

34 Introducción

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

(vi)

Figura 1.15. Posibles mecanismos de descomposición de la azodicarbonamida.

NHN N CC

NH2H2N

O OO

C

C

O

NHNH +2 2 HNCO + NH3

OO

H2N NH2

C CNN

OO

H2N NH2

C CNN + 2 HNCONH2

NH2NH

O

C

C

O

NH

+ N2 + 2 HNCO

+ N2 + 2CO

2

HNCO

NH

O

C

C

O

NH NH2

NH2

HO C N

N N

N OHHO

O

OO

NH

NHHN

Ácido Cianúrico Ciamelida

HNCO + NH3 NH2CONH2

HNCO + H2O CO2 + NH3

N2+

Introducción 35

Figura 1.16. Volumen de gas generado por la descomposición isotérmica de la azodicarbonamida. (Genitron, 1993).

La temperatura a la cual la azodicarbonamida descompone puede ser reducida desde los 200-220°C hasta los 170-190°C, e incluso a temperaturas más bajas, mediante la adición de activadores. Los activadores más efectivos incluyen compuestos de metales de transición, aminas, amidas y glicoles. Por ejemplo, los compuestos que contienen Zn, Cd y Pb son activadores que se utilizan generalmente en forma de óxidos, sales (normalmente de un ácido graso, por ejemplo, estearatos) u otros compuestos organometálicos. De estos compuestos metálicos, aquellos que están basados en Cd o Pb, son más efectivos que los compuestos de Zn, cuando la descomposición tiene lugar en el rango de temperaturas de 160-180°C, mientras que los compuestos de Zn son más efectivos a partir de 180°C. Tal y como se ha mostrado en la Figura 1.16, temperaturas más bajas de descomposición producen una reducción en la cantidad de gas generada y, consecuentemente, los activadores que contienen Zn proporcionan sólo 190 cm3/g; por otro lado, los activadores de Pb pueden reducir el rendimiento de gas hasta 160 cm3/g.

36 Introducción

1.5.3.4.- Bencenosulfonilhidrazida. La bencenosulfonilhidrazida es el compuesto aromático más simple dentro de la clase de las sulfonilhidrazidas. Se prepara a partir del cloruro de sulfonilbenceno con hidrazina en presencia de una base (i.e., amoniaco).

El producto es un sólido cristalino blanco que funde y empieza a descomponer cerca de los 105°C. Desafortunadamente, el olor residual es fuerte y desagradable, debido a las reminiscencias de tiofenol o de disulfuro de difenilo. La descomposición implica una oxidación-reducción interna del grupo sulfonilhidrazida. Un mecanismo posible para la descomposición (Hunter, 1952) se muestra en la Figura 1.17, donde el intermedio hipotético, el ácido bencenosulfénico, aparentemente es incapaz de existir, e inmediatamente reacciona para dar difenil disulfuro y fenil bencenotiosulfonato.

El fuerte olor de este compuesto cuando reacciona en PVC, desaparece cuando se utiliza en cauchos expandidos debido a que los residuos que contienen sulfuro reaccionan con el caucho, dejando una combinación inodora.

Figura 1.17. Mecanismo de descomposición de la bencenosulfonilhidrazida.

SO2NHNH2 SOH + H2 + H2O

SOH S S + SS

O

O

4 2 H2O+

Introducción 37

1.5.3.5.- p-Toluensulfonilhidrazida. El comportamiento general de la p-toluensulfonilhidrazida es similar a la bencenosulfonilhidrazina (incluidos los mecanismos de descomposición y olores), excepto que el punto de fusión y de descomposición son superiores (por encima de 120°C). La Figura 1.18 muestra la descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida, ratificada por Deavin y Rees (1961) cuando aislaron el ditolil disulfuro y el p-tolil p-toluentiosulfonato como productos principales de descomposición.

Figura 1.18. Mecanismo de descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida.

1.5.3.6.- p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazida). Este agente espumante no presenta el olor cuando se aplica en plásticos. Se prepara por clorosulfonación del difenileter con ácido clorosulfónico y la subsecuente reacción con hidrazina en presencia de una base (Sudholm, Uniroyal). El producto es un sólido cristalino blanco que funde descomponiendo a 164°C (e incluso a temperaturas menores), en presencia de cauchos o plásticos. La descomposición de la p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazina) se produce igual que lo hace la

SO2NHNH2

S S

SO2S

SO3H H2NNH SO2.

SO2H + H2NNH2

EtOH(H )+

+(H )EtOH

SO2NHNH2 SO2H + [ ]HN NHH2NNH2

N2

38 Introducción

bencensulfonilhidrazina (Figura 1.17), proporcionado 125 cm3/g de gases, proporcionando un residuo casi sin olor. Este agente se usa ampliamente en la industria del caucho y del plástico, y más concretamente en la extrusión de PE para el aislamiento de cables, en la expansión de plastisoles de PVC, en resinas fenólicas y epoxi, en cauchos expandidos y en mezclas de caucho-resina. 1.5.4.- Polímeros reticulados y agentes reticulantes. 1.5.4.1.- Polímeros reticulados Tal y como se comentó en el apartado 1.3.1, los polímeros se pueden clasificar en lineales, ramificados o entrecruzados, dependiendo de su estructura, y, bajo ciertas condiciones, a partir de polímeros lineales se pueden obtener polímeros ramificados y polímeros entrecruzados.

Los polímeros ramificados son aquellos en los que hay ramas laterales que parten de una cadena principal, pudiéndose dar las ramificaciones a lo largo de toda la cadena. Los polímeros ramificados pueden tener las ramas largas, cortas o tener ramificaciones que a su vez también se ramifican (Figura 1.19).

Cuando las moléculas del polímero están unidas unas con otras en puntos que no son los finales de cadena, se dice que dichos polímeros están entrecruzados (Figura 1.19.E). Este entrectruzamiento puede ocurrir mediante dos procesos: (i) durante la polimerización mediante el uso de monómeros apropiados o (ii) después de la polimerización mediante el uso de ciertos agentes que producen las reacciones necesarias para unir entre sí distintas moléculas del polímero. Dichos agentes son conocidos como agentes reticulantes.

Introducción 39

Figura 1.19. Estructura de polímeros lineales (A), ramificados [(B), (C), (D)] y entrecruzados (E).

El entrecruzamiento de un polímero se puede caracterizar por la presencia de un proceso de gelificación cuando se alcanza el denominado punto de gel, en el que se puede observar una formación de una fracción insoluble de polímero que corresponde a la formación de una red infinita en la cual las moléculas del polímero se han entrecruzado unas con otras para formar una red tridimensional que es capaz de absorber parte del disolvente e hincharse sin disolverse. La parte del polímero que no es gel se disuelve.

40 Introducción

Las reacciones de entrecruzamiento son extremadamente importantes desde el punto de vista comercial. Los plásticos entrecruzados se utilizan cada vez más como materiales de uso industrial debido a su excelente estabilidad frente a elevadas temperaturas (termoestables) y por sus buenas propiedades mecánicas, tal y como se puede observar en la Figura 1.20.

Figura 1.20. Modificación de las propiedades mecánicas mediante reacciones de entrecruzamiento. Entrecruzante: di(terbutilperoxi) diisopropilbenceno.

El control de los procesos de entrecruzamiento es de extrema importancia en el procesado de materiales termoestables. Si el proceso de gelificación es demasiado rápido o demasido lento, puede actuar en detrimento de las propiedades del producto

Introducción 41

deseado. Al contrario de lo que ocurre en la industria de termoplásticos, en la que el polímero se entrega totalmente procesado, en la industria de los termoestables los suministradores entregan el producto no completamente reaccionado (prepolímero), de modo que todavía se puede procesar (inyección, soplado, etc.).

La Figura 1.21 muestra los polímeros entrecruzados más habituales en el mercado.

Por último destacar que recientemente se están haciendo esfuerzos por realizar reticulaciones superficiales de polímeros, cuya extensión se limita a pocas micras de la superficie del polímero (Bermejo, 2001). 1.5.4.2.- Agentes reticulantes. A la hora de obtener un polímero reticulado (por ejemplo, PE, EVA, SBR, PVC y NR) después del proceso de polimerización, se hace necesaria la incorporación de un agente que haga posible la unión de las distintas cadenas de polímeros para dar lugar a la reticulación. Dichos agentes se conocen como reticulantes o agentes de reticulación.

Dentro de los agentes de reticulación se puede hacer una subdivisión ulterior, atendiendo al grupo funcional que actúe como agente iniciador. Así pués, tenemos peróxidos y silanos.

(i) Peróxidos: Son los más utilizados en la industria de polímeros reticulados. De entre los más conocidos podemos destacar al dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido, di(terbutilperóxido)-diisopropilbenceno, dicumilperóxido y menos utilizados son los cetoperóxidos, alkilperésteres, peroxidicarbonatos, cetoperóxidos y alquilperésteres.

El mecanismo de reacción de un peróxido se basa en la creación de radicales libres, tal y como muestra la Figura 1.22.

42 Introducción

Figura 1.21. Reacciones de entrecruzamiento; (A) Poliésteres; (B) Poliesteres insaturados; (C) Resinas epoxi; (D) Poliuretanos; (E) Siliconas.

OC COO

HO OH

OH+ O O

O

O O

O

OCO

CO HOOH

+ OO

O

O

( )n

OCl + HO OH(n+2) (n+1) (n+2) HCl +

OO

O O

OH

O O( )

n

HO OHR R

CNOONCn n+

HO O

O

NH NH

O

O O

O

NH CNOR R R'R'( )

(n-1)

Si ClCl H2O- HCl

Si OHCl + Si OHHO- HCl-H2O [ SiO ]

n

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

Introducción 43

Figura 1.22. Mecanismo de reacción de entrecruzamiento del PE mediante el uso de peróxidos.

(ii) Silanos: Este tipo de compuestos son menos utilizados en la industria de polímeros reticulados, pero también ocupan una parte importante en dicha industria. Los compuestos más utilizados son el tetrametoxisilano, trimetiltrimetoxisilano, dimetiletoxisilano, difenildietoxisilano, además de los mercaptosilanos y de los aminosilanos.

El mecanismo de reacción de un silano (como por ej., PVC) se muestra la Figura 1.23.

Figura 1.23. Reacción de entrecruzamiento del PVC mediante el uso de silanos.

R O O R 2 R O

R O

.

..H

R OH+ +

..+

Cl

H NR'

R Si(OCH3)3

∆NR'

R Si(OCH3)3

x2

R

NR'

Si(OH)2

O

Si(OH)2

NR'

R

H2O

44 Introducción

1.6.- Técnicas de identificación y caracterización de

polímeros. Hoy en día existen una gran variedad de técnicas para la identificación y caracterización de un polímero o mezcla de polímeros. Cada día, dichas técnicas se van perfeccionando de modo que la identificación sea más rápida y fiable (bases de datos, gráficas, tablas, etc.). Dicho desarrollo ha sido gracias a la incorporación de una mejor electrónica en los aparatos, del uso de nuevas tecnologías (i.e., ordenadores), tratamiento de datos, etc. Así pues tenemos técnicas como H+-RMN, IR, DSC, TGA, DTA, microscopía RAMAN, etc., las cuales han evolucionado considerablemente desde sus orígenes. Actualmente existen dos técnicas muy importantes que permiten identificar un polímero o mezcla de polímeros con cierta exactitud y que, por tanto, merecen un comentario más amplio al respecto. Dichas técnicas son la calorimetría de barrido diferencial (DSC) y el análisis termogravimétrico (TGA). 1.6.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). El DSC pertenece al grupo de métodos físicos o físico-químicos de análisis térmico (TA) y es uno de los métodos de TA usados para determinar los cambios de energía (Entalpía) en una sustacia determinada. Estos métodos se basan en medidas de temperatura (termometría) y en los flujos de calor espontáneos y compensantes.

La termometría incluye principalmente el análisis térmico diferencial (DTA) basado en la comparación entre la transición de temperaturas en una sustancia y la temperatura de la muestra de referencia.

Por otro lado está la calorimetría Kalvé (KDC), la cual está basada en la medida espontánea de los flujos de calor.

El DSC es un método “puro” calorimétricamente hablando. Está basado en el calentamiento (o enfriamiento) de la muestra y de una referencia a una velocidad preseleccionada, para mantener sus temperaturas iguales. Se mide el flujo de calor compensante que mantiene la temperatura de la muestra y de la celda referencia iguales, dentro de los límites de un programa predeterminado. Las curvas

Introducción 45

experimentales de DSC muestran el flujo de calor (mJ/s) o el calor específico Cp (J/g⋅K) frente a la temperatura (en condiciones isotérmicas frente al tiempo). Evidentemente las medidas de temperatura en este método se emplean para regular el flujo de calor compensante, el cual es directamente proporcional al cambio de la energía interna (entalpía) de la muestra.

La Figura 1.24 muestra esquemáticamente como algunas de las transformaciones básicas en polímeros se ven relejadas en una curva de DSC. Las curvas reales se ven a menudo modificadas debido a la complicada naturaleza de los procesos sometidos a estudio, debido a la presencia de distintos factores en el cambio del estado de energía de la muestra, variaciones de las capacidades caloríficas, presencia de diferentes fracciones, etc. 1.6.1.1.- Fundamentos del método de DSC. El fundamento del DSC fue sugerido por primera vez por Clarebrough (1952), y fué posteriormente más desarrollado y mejorado por Watson y col. (1964). La primera descripción teórica generalizada y comparada de los métodos DSC y DTA fue dada por Gray (1975, 1976). Posteriormente, autores como Flynn (1976), Rogers (1975) y Brennan (1971) han publicado otros desrrollos teóricos al respecto.

Las características más generales y también las diferencias sustanciales entre un DTA y un DSC se pueden ver en la Figura 1.25. En un DTA (Figura 1.25.a), la muestra y la referencia son calentadas por una sola fuente de calor, y la temperatura se mide mediante termopares introducidos dentro de las mismas. Lo que se mide es la diferencia entre la temperatura de la muestra (Ts) y de la referencia (Tr), como una función de la duración de la calefacción. Este valor de ∆T es proporcional al cambio de entalpía (∆H), a la capacidad calorífica (Cp) y a la resistencia térmica total al flujo de calor.

46 Introducción

Figura 1.24. Tipos de transformación en polímeros obtenidos mediante DSC. (Bershtein, 1994).

Introducción 47

Figura 1.25. Vista esquemática de las cámaras calorimétricas en (a) DTA y (b) DSC. (Wendlandt, 1974).

Tanto en un DTA como en un DSC, la resistencia total del proceso, R’, viene dada por dos componentes (Figura 1.25.b): R’ = R’0 + R’s, donde R’0 es la resistencia interna del instrumento, la cual aparece debido al espacio existente entre el calefactor y la muestra, y R’s es la resistencia interna de la propia muestra, teniendo en cuenta además el contacto térmico de la superficie de la muestra con la cápsula contenedora. El valor de R depende además de los factores mencionados anteriormente, de la temperatura, de la forma y material del contenedor, por lo que no es posible recalcular directamente el área de un pico de una curva experimental a unidades de energía, siendo sólo posible mediante métodos matemáticos (Sestak, 1984).

La presencia de calefactores individuales en el DSC para las cámaras calorimétricas de la muestra y de la referencia (Figura 1.25.b) elimina los problemas que presenta una sóla cámara calefactora. El calorímetro en este caso consiste en un horno eléctrico con dos circuitos calefactores que controlan la diferencia de temperaturas y la temperatura media. Un primer circuito cambia la temperatura de la muestra y de la referencia a una velocidad preprogramada. El segundo circuito, cuando

48 Introducción

aparecen efectos exotérmicos o endotérmicos en la muestra, elimina la diferencia en las temperatura de la muestra y de la referencia mediante regulación automática de la corriente calefactora. Esto siempre mantiene la temperatura de la cámara de la muestra igual a la temperatura de la cámara de referencia. La cantidad de calor por unidad de tiempo, i.e. el flujo de calor necesario para ello dq/dt, se graba como una función de la temperatura.

De acuerdo con Gray (1975, 1976), la evolución o absorción de calor por parte de la muestra por unidad de tiempo dH/dt viene dada por tres componenetes, tal y como muestra la Ecuación 1.1 y la Figura 1.26:

2

2

')(dt

qdCRdtdTCC

dtdq

dtdH

srs ⋅−⋅−+−= (1.1)

donde,

dq/dt es el flujo de calor grabado;

(Cs – Cr) dT/dt es el desplazamiento de la línea base; aquí, Cs y Cr son las capacidades caloríficas de la muestra y de la referencia, respectivamente, y dT/dt es la velocidad de cambio en la temperatura del calefactor.

R’ Cs d2q/dt2 es la pendiente de la curva experimental en cualquier punto, i.e., el término d2q/dt2 multiplicado por una constante R’ Cs.

De la ecuación 1.1 se deriva que cuando los dos últimos términos son iguales a cero, el verdadero flujo de calor dH/dt viene dado únicamente por la primera componente, i.e., por la curva experimental de DSC. Cuando la segunda y tercera componente son distintas de cero, cada una de ellas influye sobre el valor de dH/dt de manera propia. Así pues, la segunda componente hace que la curva experimental se desplaze a lo largo del eje de ordenadas en un valor constante o en uno que varíe ligeramente con la temperatura. Para eliminar este problema, basta con encontrar una referencia con una capacidad calorífica igual o muy cercana a la de la muestra sometida a estudio.

Introducción 49

Figura 1.26. Ilustración de la ecuación 1.1 en una curva de DSC con un pico de fusión endotérmico. (Gray, 1975).

La presencia de la tercera componente cambia la forma de la curva experimental de DSC y desplaza la temperatura del pico de Tmax hacia valores más altos. La contribución de esta componente es proporcional a la constante R’⋅Cs. La contribución del tercer término puede ser reducida, aunque es prácticamente imposible de eliminar, en primer lugar, mediante la máxima reducción posible de las masas de las cámaras tanto de la muestra como de la referencia, y así la resistencia térmica R’ y, en segundo lugar, utilizando masas menores de muestra. 1.6.2.- Análisis termogravimétrico (TGA). El Análisis Termogravimétrico es una técnica de análisis térmico en la que se determina el cambio de masa (pérdida o ganancia) en la muestra como función de la temperatura o del tiempo. Se utilizan normalmente tres modos de análisis térmogravimétrico, tal y como se muestra en la Figura 1.27: (A) termogravimetría isotérmica, en la que la masa de muestra varía como una función del tiempo a una temperatura dada; (B) termogravimetría quasi-isotérmica, en la que la muestra es

50 Introducción

calentada hasta una masa constante en cada una de las series de incrementos de temperatura; y (C) termogravimetría dinámica, en la cual la muestra se calienta en un ambiente cuya temperatura va cambiando de una manera predeterminada, preferiblemente a velocidad constante.

Figura 1.27. Modos de análisis termogravimétricos (A) termogravimetría isotérmica; (B) termogravimetría quasi-isotérmica; (C) termogravimetría dinámica. (Wendlandt, 1986).

Introducción 51

La curva resultante del cambio de masa vs. la temperatura proporciona información relativa a la estabilidad térmica y composición de la muestra inicial, a la estabilidad térmica y composición de cualquiera de los compuestos intermedios que se pudieran formar, y a la composición del residuo (si queda). Para obtener resultados útiles mediante el uso de esta técnica, la muestra debe producir productos volátiles, los cuales pueden ser formados mediante procesos físicos o químicos.

Las características de una curva con sólo una etapa de pérdida de masa se muestra en la Figura 1.28. Se pueden seleccionar tres temperaturas como características de cualquier reacción no isoterma de un solo paso: Ti o temperatura inicial, que es la temperatura a la cual el cambio de masa acumulado alcanza una magnitud que la termobalanza puede detectar; Tf o temperatura final, que es la temperatura a la cual el cambio de masa acumulada alcanza su valor máximo, el cual se corresponde con el fin de la reacción, y Tp o temperatura en el punto de inflexión, que es donde se alcanza la máxima variación de pérdida de masa con respecto a la temperatura. A una velocidad lineal de calentamiento, Tf debe ser mayor que Ti, y a la diferencia Tf – Ti se la llama intervalo de reacción.

Figura 1.28. Características de una curva de TGA de una reacción de un solo paso. (Wendlandt, 1986).

52 Introducción

Los aspectos históricos del TGA han sido comentados por autores como Duval (1951, 1953,1963), Wendlandt (1977), Keattch (1980), Kotra (1982), Dunn (1983) y Nagase (1980). Quizas la primera termobalanza fue aquella descrita por Nernst y Riesenfeld (1903), la cual fue utilizada para estudiar minerales tales como el ópalo y la zirconita. A partir de entonces, empezaron a surgir autores que trabajaron con análisis termogravimétricos. Tenemos así los ejemplos de Urbain (1912), Guichard (1935), Duval (1950) y Mauer (1954). Los aspectos modernos de la termogravimetría empiezan con los trabajos realizados por Duval en el año 1976. 1.6.2.1.- Factores que afectan a las curvas termogravimétricas. Al igual que en cualquier técnica instrumental, en la termogravimetría existen un gran número de factores que afectan a la naturaleza, precisión y reproducibilidad de los resultados experimentales, incluidos los debidos a la naturaleza dinámica del cambio de temperatura de la muestra, tal y como sugiere Duval (1953, 1963, 1964). Dichos factores se pueden clasificar en dos grandes grupos: factores instrumentales y características de la muestra.

(i) Factores instrumentales. Uno de los factores instrumentales más importantes y más ampliamente estudiados (Duval 1951, 1953 y 1964; DeClerq, 1951; Fruchart, 1958; Demassieux, 1957; Newkirk, 1960; Simmons, 1971; Redfern, 1963; DeVries, 1969; Herbell, 1972; Conesa, 1995) es la velocidad de calefacción. Se ha demostrado que a medida que se aumenta la velocidad de reacción, la descomposición de la muestra ocurre a temperaturas mayores (Figura 1.29); por otro lado, también se ha observado que utilizando velocidades menores de reacción, aparecen descomposiciones que a mayores velocidades no se aprecian en el termograma. Otro factor también muy estudiado es la atmósfera del horno (Paulik, 1966; Macklen, 1967; Newkirk, 1968 y 1971; Wendlandt, 1972; Herbell, 1972; Paulik, 1972; Steger, 1972; Caldwell, 1977; Reyes, 2000).

Introducción 53

Figura 1.29. Efecto de la temperatura sobre las curvas de TGA. (Wendlandt, 1986).

El efecto de la atmósfera sobre la curva de cambio de masa depende de:

i. el tipo de reacción,

ii. la naturaleza de los productos de descomposición, y

iii. el tipo de atmósfera empleada.

Para ver el primer caso, se han estudiado tres tipos de reacción, tanto reversibles como irreversibles:

54 Introducción

Asolido (1) ↔ Bsolido (2) + Cgas (1.2) Asolido (1) → Bsolido (2) + Cgas (1.3) ASolido (1) + Bgas (1) → CSolido (2) + Dgas (2) (1.4) En un experimento con flujo de gas inerte, su función será eliminar los productos de descomposición gaseosa en las reacciones 1.2 y 1.3, y prevenir que se de la reacción 1.4. Si el gas de arrastre contiene el mismo gas que se produce en la reacción, solo la reacción reversible 1.2 se verá afectada y no se observará ningún efecto en la reacción 1.3 ó 1.4. En la reacción 1.4, si el gas cambia de composición, el efecto sobre la reacción dependerá de la naturaleza del gas introducido. Para una atmósfera de gas estático, si la muestra produce reversiblemente un producto gaseoso, a medida que aumenta la temperatura del horno (y de la muestra), se empezará a disociar conforme su presión de disociación exceda la presión de vapor de sus inmediaciones. Dado que se emplea un sistema dinámico de temperaturas, la velocidad específica de la reacción de descomposición aumentará, al igual que lo hará la concentración de gas que rodea la muestra, debido a la descomposición de la misma. Si la concentración de gas aumenta, la velocidad de la reacción disminuye. Sin embargo, debido a las corrientes de convección en el horno, la concentración de gas alrededor de la muestra está continúamente cambiando, lo cual es una de las razones por las que las atmósferas estáticas no se recomiendan. Para obtener resultados reproducibles es preferible utilizar atmósferas dinámicas.

Un ejemplo de reacción reversible lo tenemos en la descomposición del CaCO3. Así pues, un incremento en la presión parcial de CO2 en la atmósfera del horno, provocará un aumento en la temperatura de descomposición (TD) de la muestra, tal y como se muestra en la Figura 1.30.

Introducción 55

Figura 1.30. Efecto de la atmósfera en el horno sobre las curvas de TGA. (Wendlandt, 1986).

(ii) Características de la muestra. Uno de los factores ampliamente

estudiados es la cantidad de muestra a utilizar en los experimentos (Richer, 1953; Cahn, 1963; Coats, 1963; Wiedemann, 1978 y Conesa, 1996). De acuerdo con Coats (1963), la masa puede afectar a la curva de TGA de tres maneras diferentes: (a) sobre la extensión en que las reacciones exotérmicas o endotérmicas hagan que la temperatura de la muestra se desvie de una evolución lineal (cuanto mayor es la masa de la muestra, mayor es la desviación); (b) sobre el grado de difusión del gas producido a través del espacio existente entre partículas sólidas; (c) sobre la existencia de grandes gradientes de temperatura a través de la muestra, particularmente si ésta tiene una baja conductividad térmica. Con el fin de detectar la presencia de compuestos intermedios, ciertos autores (Cahn, 1963 y Simons, 1964) sugieren la utilización de cantidades de muestra pequeñas (m<10 mg). Otro factor importante, pero menos estudiado es el tamaño de partícula de la muestra (Sestak, 1966; Coats, 1963 y Wiedemann, 1978). Distintos tamaños de partícula pueden producir cambios en la velocidad de difusión de los productos gaseosos, los cuales, a su vez, alterarán la velocidad de reacción y, por

56 Introducción

tanto, la forma de la curva. Las partes de la muestra de mayor tamaño pueden crepitar, causando repentinas pérdidas de masa y saltos ficticios en la curva del TGA. Cuanto más pequeño es el tamaño de partícula, mayor será la posibilidad de que se alcance el equilibrio y, para una temperatura dada, mayor será la extensión de la descomposición (Coats, 1963). Generalmente hablando, una muestra constituida por partículas grandes, las cuales tienen una razón de área/masa menor, a menudo se descompondrán más lentamente que una muestra de igual masa pero con partículas menores (Wiedemann, 1973).

Antecedentes 57

2.- Antecedentes. 2.1.- Entrecruzamiento y espumado de polímeros. El diseño de nuevos productos basados en el entrecruzado y/o espumado de polímeros es, hoy en día, muy importante y desafiante, debido a la posibilidad de creación de productos con unas características, tanto térmicas como mecánicas, muy mejoradas. Por otro lado, existen mezclas de polímeros inmiscibles o incompatibles que sufren, generalmente, de una pobre adhesión interfacial, que produce un deficiente comportamiento mecánico (Paul, 1978), que mediante agentes reticulantes (agentes de entrecruzamiento) se pueden unir y compatibilizar. Dichos agentes reticulantes aumentan las propiedades físicas de la mezcla incompatible, ya que al favorecer la adhesión entre las interfases producen un aumento en la miscibilidad molecular (Drain y col., 1981). Esto hace que se obtengan productos con nuevas características diferentes a las que poseían los materiales de partida.

58 Antecedentes

2.1.1.- Entrecruzamiento de polietileno (PE). El PE es conocido como excelente dieléctrico para ser utilizado como material aislante en la industria de cableado eléctrico (Birthwhistle, 1992; Millers, 1992 y 1993). Tiene las ventajas de poseer unas excelentes propiedades eléctricas, una excelente resistencia al fluido en frío, unas adecuadas propiedades mecánicas, una excelente relación propiedades/precio y es fácil de procesar. El mayor inconveniente del PE es su límite superior de temperatura de trabajo (110-135°C). Entrecruzando dicho polímero se consigue aumentar considerablemente este límite superior.

Hay una variedad de métodos para conseguir el entrecruzamiento del PE (Scott, 1972). El PE no tiene grupos funcionales que puedan proporcionar una capacidad de entrecruzamiento del tipo que se pueden encontrar, por ejemplo, en las resinas termoestables. De aquí que el entrecruzado deba ser inducido mediante la incorporación de otro componente.

La vía más común es a través del uso de peróxidos (Currat, 1984; Campus, 1985; Kao, 1986; Beveridge, 1987; Kircher, 1987; Lazar, 1990) añadidos al polímero. Los peróxidos proporcionan una fuente de radicales libres cuando se calientan por encima de su temperatura de descomposición. Estos radicales libres son capaces de extraer un hidrógeno de la cadena del PE, transfiriendo así el lugar del radical libre a la cadena del PE. Bajo esta condición, se forman cadenas cortas de polímero, para que, después, varias de estas cadenas PE entrecruzen entre sí mismas (Krieg, B., 1985). La red del polímero resultante puede ser descrita como una estructura de cadenas alquílicas distribuidas estadísticamente y bastante homegénea. Los principales factores para caracterizar una estructura entrecruzada son: los pesos moleculares medios entre entrecruzamientos, el contenido en gel (densidad de entrecruzado) y el factor de absorción de disolvente (Voigt, 1976; Hendra, 1987; Burford, 1989). El mecanismo general de entrecruzado de polímeros por medio de peróxidos ya se ha explicado en el apartado 1.5.4.2., donde se ha representado un esquema del mismo.

Otra vía de obtener PE entrecruzado es mediante el uso de silanos (Bullen, 1989; Turcsanyi, 1990; Hjertberg, 1991; Palmlof, 1991; Sen, 1992 y 1993). El método de obtener PE entrecruzado por medio de silanos ha ganado mucha atención en los

Antecedentes 59

últimos años debido a las ventajas que introduce, tales como su fácil procesado y bajo coste. El entrecruzado por medio de silanos fundamentalmente involucra el acople del viniltrietoxisilano (VTES) o viniltrimetoxisilano (VTMS) sobre el PE con la ayuda de pequeñas cantidades de peróxido como iniciador de radicales, seguido por una hidrólisis del silano y una reacción de condensación del silanol (Scott, 1972; Munteanu, 1985). Esta reacción es a menudo acelerada por la presencia compuestos orgánicos de estaño, tales como dibutilestañodilaureato, DBTDL (Lazar, 1990). El mecanismo de reacción, así como un esquema del mismo, ya se ha introducido con anterioridad en el apartado 1.5.4.2. 2.1.1.1.- Entrecruzado de PE via peróxidos. Tal y como se ha comentado anteriormente, la forma más común de obtener PE entrecruzado es mediante el uso de peróxidos. Además de haberse realizado estudios sobre la influencia del peróxido sobre el grado de entrecruzamiento del PE consigo mismo (Celina y col. 1995), diversos autores han estudiado las ventajas y los inconvenientes de entrecruzar PE con otros polímeros, analizando a su vez la bondad de los resultados.

Braun y col. (1998) han realizado estudios sobre la viabilidad de entrecruzar PE y PP mediante peróxidos (2,5-di-tert-butilperoxi-2,5-dimetilhexano). El problema que se presenta a la hora de entrecruzar PE y PP es que este último se degrada debido a una escisión de la cadena en la posición β, mientras el PE entrecruza debido a la recombinación de macrorradicales (Figura 2.1.A). Los autores proponen una solución ya conocida (Cheng y col., 1990; Yu y col., 1990; Lee y col., 1991; The y col., 1994; Blom y col., 1995 y 1996; Cheung y col., 1997) y es que las cadenas de PP que se van rompiendo deben ser compensadas por las cadenas de PE que se van formando, donde el acoplamiento de los macrorradicales de PP y PE deben de conducir a una cadena PE-g-PP (Figura 2.1.B).

60 Antecedentes

Figura 2.1. (A) Degradación en cadena del PP via β-escisión y entrecruzamiento del PE; (B) Acoplamiento de los macroradicales de PE y PP. (Braun y col., 1998).

Otros autores han estudiado mediante DSC la influencia de la concentración de peróxido sobre el PP y el PE por separado, llegando a la conclusión de que a mayor concentración de peróxido disminuye la temperatura de fusión de ambos polímeros, así como sus entalpías de fusión. Braun y col. (1998) han estudiado el grado de entrecruzamiento de las mezclas de PE y PP mediante par de torsión (Figura 2.2). En dicha gráfica se observa que a bajas concentraciones de PE, no existe un pico que indique entrecruzamiento entre PE y PP, mientras que a partir de un 40% de PE, sí aparece un aumento en el par de torsión, indicio de entrecruzamiento. El resultado de todos los experimentos, concluyen los autores, es que se forma un sistema de 2 fases en las mezclas PP-PE en las que predomina el PP. El PE entrecruzado forma dominios dispersos, los cuales flotan en la matriz de PP y actúan como partículas de relleno que hacen aumentar el par de torsión (Figura 2.3). A medida que se aumenta el contenido en PE, el sistema se comporta como una red entrecruzada.

Antecedentes 61

Figura 2.2. Curvas tiempo-par de torsión de mezclas de PP-PE con 3 phr de peróxido (“+per”). (Braun y col., 1998).

Figura 2.3. Dominios de PE entrecruzado dispersados dentro de la matriz de PP en una mezcla PP-PE. (Braun y col., 1998).

62 Antecedentes

Martínez y col. (1995) también han estudiado el comportamiento del PP, del LDPE y del HDPE cuando se ponen en contacto con un agente entrecruzante como es el peróxido de dicumilo, mediante un reómetro de par de torsión. Dichos autores llegan a las mismas conclusiones que Braun y col. (1995) en las que la presencia de peróxidos en los citados polímeros provoca una reacción degradativa en paralelo, cuya consecuencia en el caso del PP es la rotura de cadenas y en el caso de los PE es la reticulación.

Paul y Newman (1978) estudiaron que la adición de PE clorado (CPE) a mezclas de partes iguales de PE, PVC y PS, mejoraban mucho la ductilidad del producto, pero las propiedades mecánicas se veían afectadas de manera negativa. McGill y col. (1975) mostraron como la introducción de peróxido de dicumilo (DCP) podía mejorar las propiedades mecánicas de una mezcla de PE:PVC (55:45). Con el fin de completar el estudio, Lee y col. (1980) estudiaron el efecto de la incorporación de DCP o CPE sobre una mezcla ternaria de PE, PS y PVC. La Figura 2.4 muestra de que manera influyen tanto el DCP y el CPE sobre la mencionada muestra ternaria.

Figura 2.4. Efecto de la adición de DCP y de CPE sobre las propiedades mecánicas de una mezcla de LDPE-PVC-PS (60:25:15). (Lee y col., 1980).

Antecedentes 63

En la citada figura se puede ver como el peróxido (DCP) proporciona mejores

resultados, para esta mezcla, que el CPE, ya que mejora tanto el esfuerzo de tensión como la resistencia al impacto. Lee y col. (1980) también estudiaron el efecto de introducir ambos agentes (DCP y CPE) conjuntamente. Los resultados fueron que, para una cantidad constante de DCP, al aumentar el contenido en CPE, las propiedades mecánicas disminuían, y que para una cantidad constante de CPE, un aumento en la cantidad de DCP producía un aumento en las propiedades mecánicas. 2.1.1.2.- Entrecruzado de PE via silanos. Tal y como se ha visto en el apartado anterior, existe una gran cantidad de artículos relacionados con el entrecruzado de PE por medio de silanos. Además de los artículos antes mencionados, hay otros más actuales que merece la pena comentar con más profundidad.

Shieh y col. (1998) estudiaron las propiedades térmicas del PE entrecruzado mediante viniltrimetoxisilano. Seguidamente estudiaron las mezclas realizadas con distintas cantidades de iniciador (peróxido) y con distintas cantidades de catalizador mediante DSC y análisis termogravimétrico (TGA). De los resultados obtenidos por los autores, se puede destacar un desplazamiento hacia temperaturas menores, en las curvas de DSC, de los picos de fusión del PE entrecruzado (0,15 phr de peróxido y 2 phr de silano) frente al PE no entrecruzado (Figura 2.5). Los autores atribuyen este desplazamiento al anclaje de los silanos, los cuales reducen la regularidad estructural del PE. Por otro lado, la Figura 2.6 muestra las curvas de TGA correspondientes a un PE y a un PE entrecruzado con diferentes cantidades de peróxido. En dicha figura se puede ver como las muestras entrecruzadas descomponen a temperaturas mayores que el PE sin entrecruzar (467 y 479°C , para 0,1 y 0,15 phr de peróxido, frente a 425°C, respectivamente). Los resultados de la influencia del catalizador se muestran en la Tabla 2.1, y los resultados indican que el catalizador no ejerce ningún efecto sobre las temperaturas de fusión del PE.

64 Antecedentes

Figura 2.5. DSC de (A) LDPE, 1er ciclo; (B) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 1er ciclo; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 2° ciclo; (D) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 3er ciclo (Shieh y col., 1998).

Figura 2.6. TGA de (A) LDPE; (B) LDPE con 0,10 phr de peróxido; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido. (Shieh y col., 1998).

Antecedentes 65

Tabla 2.1. Temperaturas de fusión obtenidas a partir del primer, segundo y tercer ciclo de distintas muestras de PE mediante DSC. (Shieh y col., 1998).

Peróxido

(phr)

Silano

(phr)

Catalizador

(phr)

1er Ciclo

(°C)

2° Ciclo

(°C)

3er Ciclo

(°C)

- - - 107.7 107.4 107.5

0,15 2 - 104.7 104.9 104.7

0,10 2 - 105.3 105.4 105.2

0,05 2 - 105.4 105.3 105.6

0,05 2 0,05 104.6 104.5 104.5

Celina y col. (1995) han realizado también estudios de caracterización y degradación de PE entrecruzado mediante silanos, y los resultados los han comparado con el mismo PE, pero entrecruzado mediante peróxidos. Además, los autores han investigado los procesos fundamentales que ocurren mediante degradación vía UV. Comparando ambos métodos de entrecruzamiento, se han encontrado diferencias fundamentales. El PE entrecruzado via silanos parece estar menos uniformemente entrecruzado, lo que proporciona unos contenidos más bajos en gel (Figura 2.7). Los peróxidos, sin embargo, proporcionan un entrecruzado más homogéneo del material. El entrecruzado en este último caso parece afectar considerablemente las propiedades del material. Los estudios de degradación indican que las diferencias en el material entrecruzado también afectan a los procesos de degradación, de forma que el PE entrecruzado via silanos es más sensible a la degradación, haciéndolo de un modo más heterogéneo.

66 Antecedentes

Figura 2.7. Contenido en gel y factor de absorción de disolvente de las muestras de PE entrecruzadas vía peróxidos (A) y vía silanos (B). (Celina y col, 1995).

Antecedentes 67

Otros autores, como Wong y col., (1993) han estudiado la influencia de la

extensión de las cadenas radicalarias que se forman cuando se utilizan peróxidos como iniciadores y luego se procede mediante silanos (VTMS) al entrecruzamiento. Así, estos autores han realizado diversas pruebas con distintos tipos de PE (LDPE, HDPE y LLDPE). Las conclusiones a las que llegan son, por un lado, que el cambio en la estructura molecular varía con el tipo de PE utilizado: el LLDPE proporciona unas cadenas radicalarias más extensas que el LDPE o el HDPE, lo que resulta de vital importancia para la velocidad de formación y también para el grado final de entrecruzamiento de la red. Por otro lado, dado que el LLDPE posee una longitud de cadena muy elevada, éste proporciona una red (grado de entrecruzamiento) más densa, sin necesidad de emplear mucha concentración de silano; por el contrario, el LDPE o el HDPE, requieren mucho más agente entrecruzante o tiempos más elevados de reacción para conseguir una estructura satisfactoriamente entrecruzada.

Además de haberse estudiado el entrecruzamiento de PE consigo mismo, hay tambien trabajos que estudian la posibilidad de entrecruzar PE con otras macromoléculas. Así, Sen y col. (1992) han estudiado el grado de entrecruzamiento entre PE y EPR (caucho de etileno-propileno) utilizando viniltrimetoxisilano (VTMS) y vinietoxisilano (VTES). Los autores llegan a la conclusión de que dicho entrecruzamiento alcanza su cota más elevada con 33 phr de VTMS, dado que el calor desprendido (∆Hexo) alcanza su valor más alto a esta concentración (Tabla 2.2). Por otro lado, a igual concentración de agente reticulante, el VTMS es más efectivo que el VTES, tal y como se muestra en la Figura 2.8. Por último, dichos autores encuentran que el grado de entrecruzamiento viene determinado tanto por el monómero (silano) como por la concentración de peróxido (iniciador de la reacción).

68 Antecedentes

Tabla 2.2. Efecto de la concentración de VTMS sobre el grado de entrecruzamiento (∆Hexo). (Sen y col., 1992).

Muestra

Contenido en VTMS

(phr)

∆Hexo

(J/g)

1 2.2 6.3

2 4.4 8.9

3 6.6 10.8

4 8.8 12.0

5 11.1 15.0

6 16.5 18.5

7 22 20.0

8 33 20.2

Figura 2.8. DSC mostrando el grado de entrecruzamiento de diferentes silanos; (I) PE + 16.5 phr VTMS; (II) PE + 16.5 phr VTES. (Sen y col., 1992).

Antecedentes 69

2.1.1.3.- Entrecruzado de PE mediante otros métodos. Además de las formas más comunes de entrecruzar PE (vía peróxidos o vía silanos), existen otras formas de entrecruzar el PE, como por ejemplo vía disolventes de cadena corta. Chen y col. (1995) estudiaron la compatibilidad entre una mezcla de LDPE-PPO (polietileno-óxido de polifenileno) y PE-g-PS. La síntesis de PE-g-PS fue llevada a cabo utilizando un catalizador de titanio mediante copolimerización de etileno con un macromonómero de PS utilizando 1-hexano como agente promotor de cadena corta. Dicho agente facilita la difusión del macromonómero de PS, facilitando la formación del compuesto PE-g-PS. Las conclusiones a las que llegan los autores son que la mezcla entre LDPE-PPO y PE-g-PS es compatible y muy satisfactoria, complementándose y aumentándose las propiedes mecánicas de ambos compuestos una vez unidos.

Otra forma de entrecruzar polímeros es mediante radiación, por ejemplo con un bombardeo de electrones altamente energético (Rodríguez-Pérez y col., 1997) o mediante rayos γ (Dalai y col., 1996). 2.1.2.- Espumado de polietileno (PE). El espumado de polímeros, por sí sólo, no tiene grandes aplicaciones. Sin embargo, si se obtienen productos con mayores aplicaciones si primero se entrecruza el polímero (i.e., PE), y después se procede con un proceso de espumado (Dalai y col., 1996; Rodríguez-Pérez y col., 1997).

En los últimos años las espumas de poliolefinas entrecruzadas han aumentado de manera considerable su presencia en el mercado, debido a sus nuevas aplicaciones. Estos materiales presentan una gran variedad de propiedades favorables, como por ejemplo, mantienen un cierto caracter termoplástico que permite su aplicación en ciertas técnicas de postfabricado. Su estructura de celda cerrada lleva a unos bajos niveles de absorción de agua, baja transmisión de agua, ninguna absorción de polvo y un buen aislamiento frente al impacto. Estos materiales, debido a su estructura molecular entrecruzada, también tienen un amplio rango de temperatura de trabajo,

70 Antecedentes

presentan una elevada resistencia a los agentes químicos y poseen una buena estabilidad frente a las condiciones atmosféricas y frente a la radiación ultravioleta. Además, la composición poliolefínica juega un papel importante en la industria moderna para el dasarrollo de nuevas aplicaciones donde se hace necesario el uso de un polímero uniforme. Este aspecto es particularmente útil para el reciclado de materiales. Las espumas poliolefínicas entrecruzadas se usan como material de embalaje en la manufactura de componentes microelectrónicos (Hedrick y col., 1993); estos materiales se pueden encontrar también en la industria del automóvil y de la construcción. Los materiales requeridos para este tipo de aplicaciones generalmente incluyen una baja expansión térmica, una elevada estabilidad térmica y unas buenas propiedades mecánicas (Zhang y col., 1991). Otra gran ventaja que ofrecen los compuestos espumados es la elevada reducción de material y costes. Una reducción en la densidad se convierte directamente en un ahorro de costes, y este es el principal motivo por el cual la producción comercial de productos espumados va inexorablemente dirigida a obtener la densidad más baja posible para una aplicación determinada. Aunque también es cierto que a medida que las densidades se hacen más bajas, el control y optimización de las propiedades físicas se vuelve más complejo. Para facilitar este control, se hace necesario un estudio entre la composición, la estructura celular, la matriz, la morfología y las propiedades físicas (Rodríguez-Pérez y col., 1998-a).

Rodríguez-Pérez y col. (1998-a) han estudiado la expansión térmica de espumas de PE entrecruzadas. Dicha cristalización ha sido llevada a cabo mediante dos métodos diferentes. Para aplicar ambos métodos, se parte en primer lugar de láminas de PE entrecruzadas mediante un haz de electrones altamente energético. El primero de los métodos de espumado se realiza en dirección vertical, es decir, la lámina de PE pasa por una corriente de aire caliente que circula desde arriba hacia abajo (muestras “TA”); el otro método de espumado consiste en hacer pasar la lámina de PE entrecruzado por la corriente de aire caliente, pero en sentido horizontal (muestras “NA”). El tratamiento posterior de enfriamiento es idéntico a ambos procesos. Las conclusiones a las que llegan los autores es que se obtinen unos diámetros medios de celdas mayores en las muestras NA que en las muestras TA , para cualquier valor de la

Antecedentes 71

densidad (Fig. 2.9). Estudiando los contenidos en gel de las muestras, se puede ver (Tabla 2.3) como las muestras NA presentan un mayor contenido en gel que las muestras TA. Por otro lado, estudiando la cristalinidad y las temperaturas de fusión de las distintas muestras, se observa que dichas temperaturas son mayores para las muestras NA que para las TA. Todos estos fenómenos son atribuidos a las pequeñas diferencias entre las morfologías de la fase cristalina de los dos tipos de materiales. Por último, los coeficientes de expansión térmica dependen, según los autores, de la densidad (éste decrece cuando la densidad aumenta) y de la estructura celular (para materiales con la misma densidad, este valor es más alto en muestras con celdas más pequeñas).

Figura 2.9. Tamaño medio de celda en función de la densidad para las muestras TA y NA. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-a).

72 Antecedentes

Rodríguez-Pérez y col. (1998-b) también han estudiado la recuperación de la deformación de dichas espumas poliolefínicas (PE) entrecruzadas (muestras “TA” y muestras “NA”). Los compuestos espumados son materiales no lineales (Hilyard, 1994), siendo una de las consecuencias más importantes de esta no-linealidad que la recuperación es una complicada función de cada una de las condiciones precedentes (historial térmico). Las principales conclusiones que derivan los autores de sus experiencias son, en primer lugar, que el comportamiento de la recuperación depende fuertemente de la composición de las matrices a partir de las cuales se ha formado el polímero espumado; en segundo lugar, que los materiales con composición química similar, mejoran su comportamiento de recuperación cuanto mayor es la densidad. Tabla 2.3. Contenido en gel, punto de fusión (DSC) y cristalinidad de las muestras originales y después del proceso de cristalización. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-b).

Muestra

Densidad

(g/cm3)

Contenido en gel

(%)

Tm1

1er Ciclo

(°C)

Xc1

1er Ciclo

(%)

Tm2

2° Ciclo

(°C)

Xc2

2° Ciclo

(%) NA 29 43 107.9 42.5 108.7 36.9 NA 32 37 108.9 40.6 109.6 36.9 NA 49 47 108.9 43.5 110.5 38.0 NA 69 45 107.7 42.7 109.6 39.2 NA 91 42 108.0 42.5 109.6 38.8 NA 131 42 108.9 45.0 110.6 40.8 NA 173 42 110.0 43.2 111.5 40.5 TA 24 34 104.4 42.0 106.8 35.5 TA 32 29 104.3 39.1 106.7 36.0 TA 49 40 104.2 40.8 106.2 38.4 TA 67 26 105.3 41.3 107.6 38.9 TA 90 38 105.3 42.2 107.6 38.2 TA 193 25 106.5 42.0 108.0 38.7

Antecedentes 73

El efecto de la adición de polietilenvinilacetato (EVA) sobre las propiedades técnicas de espumas de PE también ha sido objeto de investigación recientemente (Rodriguez-Pérez, 1998-c). Se ha investigado la influencia de la adición de EVA mediante DSC (Figura 2.10.A). Es de destacar que los espumados con bajo contenido en EVA poseen una estabilidad térmica superior. Si observamos las pendientes (módulo estático) de la curva esfuerzo-deformación para distintos contenidos en EVA (Figura 2.10.B), se puede comprobar que decrece a medida que aumenta el contenido de EVA. También se ha observado que a medida que aumenta el contenido de EVA, aumenta la expansión térmica (Figura 2.11). Los autores concluyen que la dependencia de todas las propiedades siguen una relación lineal con el contenido de EVA y que para espumados entre LDPE y EVA, las propiedades finales están controladas por el contenido en EVA. Esto ocurre, según Rodríguez-Pérez (1998-c) y Gibson y col. (1988), en todas las propiedades que son casi independientes del tamaño de celda.

Figura 2.10. (A) DSC de cada una de las muestras estudiadas; (B) Curvas esfuerzo-Deformación para un tiempo de relajación de 20 minutos. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-c).

74 Antecedentes

Figura 2.11. Expansión térmica entre 25 y 30 °C en función del contenido en EVA. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-c).

El espumado de mezclas de LDPE y EVA también ha sido objeto de estudio por otros autores como Dalai y col., 1996, que han entrecruzado previamente la mezcla mediante rayos γ (tanto en aire como en nitrógeno), para después proceder con el proceso de espumación, comparando el proceso de entrecruzado con un haz de rayos γ y un haz de electrones altamente energético. Las conclusiones que se pueden extraer de dicho estudio son: en primer lugar, que el contenido en gel de la muestra de LDPE/EVA irradiada aumenta a medida que aumenta el contenido en EVA para unas dosis dadas; en segundo lugar, los valores de contenido en gel de una mezcla con un contenido en EVA del 30 % son mayores que en otras mezclas para unas dosis de irradicación dadas. En tercer lugar, los contenidos en gel de las mezclas LDPE/EVA son mayores si el entrecruzamiento se lleva a cabo en aire o en nitrógeno que si se entrecruzan en oxígeno. Por último, concluyen Dalai y col. (1996), que los contenidos en gel son mayores, si el entrecruzamiento se lleva a cabo mediante un haz de electrones que si se realiza mediante rayos γ, debido a la aceleración de la reacción radicalaria.

Antecedentes 75

Otros autores han desarrollado modelos matemáticos de la expansión de PE entrecruzado (Mahapatro y col., 1998). Además de proponer un modelo de expansión que se acerca bastante a los resultados experimentales, concluyen que el principal componente que tiene acción sobre la densidad resultante del espumado es el agente espumante, y mucha menor acción ejercen la temperatura de descomposición y el grado de entrecruzamiento. 2.1.3.- Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato (EVA). El entrecruzamiento de copolímeros de etilen-vinilacetato (EVA) consigo mismo o con otros polímeros ha sido objeto de estudio en mucha menos medida que en el caso del PE. Del mismo modo que se ha estudiado el entrecruzamiento de PE mediante peróxidos o silanos, diversos autores han estudiado la reticulación de EVA. El entrecruzamiento de EVA mediante radiación o mediante peróxidos orgánicos tales como dicumilperóxido (DCP), mejora las propiedades mecánicas y la resistencia de este copolímero frente a los disolventes orgánicos. El mecanismo y el grado de entrecruzamiento depende de la proporción de los dos monómeros, de la secuencia de distribución del monómero en el copolímero, de la temperatura y del tiempo de entrecruzamiento, del tipo y de la cantidad de agente entrecruzante y del número de grupos que tienen posibilidad de reaccionar con el agente entrecruzante. Tales grupos son ramas de segmentos de PE con dobles enlaces, grupos acetato y grupos metilo y terbutilo de la cadena principal (Narkis y col., 1977; Sato y col., 1970). 2.1.3.1.- Entrecruzado de EVA vía peróxidos. El entrecruzamiento de EVA vía peróxidos es más común que por medio de silanos, pero aún así no existe mucha bibliografía al respecto.

Huskic y col. (1993) han medido el grado de entrecruzamiento que se obtiene en dos tipos distintos de EVA con distinto contenido en VA (9 y 16%) cuando se utiliza dicumilperóxido (DCP) como agente entrecruzante. La Tabla 2.4 muestra los resultados de la medida del grado de entrecruzamiento y la dependencia del mismo con

76 Antecedentes

la temperatura y con la concentración de DCP. Se puede ver que para el EVA con un 9% de VA no se produce entrecruzamiento por debajo del 0.3% de DCP y a bajas temperaturas. Conforme aumenta la temperatura va aumentando el grado de entrecruzamiento. Para el EVA con un 16% de VA los autores obtuvieron entrecruzamiento a bajas temperaturas y bajas concentraciones de DCP y, al igual que ocurría con el EVA9, a medida que se aumenta la temperatura aumenta el grado de entrecruzamiento. Por otro lado, se puede ver que la velocidad de entrecruzamiento es mayor para el EVA16 que para el EVA9. Además, se observa, que a mayor proporción de acetato se obtiene mayor grado de entrecruzamiento, con lo que los autores concluyen que el grupo más reactivo en el entrecruzamiento es el grupo acetato. Desde el punto de vista tecnológico, es importante conocer que se puede obtener el mismo grado de entrecruzamiento a bajas temperaturas y elevadas concentraciones de DCP que a elevadas temperaturas y bajas concentraciones de DCP. Tabla 2.4. Grado de entrecruzamiento (%) para el EVA9 y el EVA16 (tiempo de entrecruzamiento = 12 min.). (Huskic y col., 1993).

Grado de entrecruzamiento (%)

Muestras de EVA

DCP (%)

T=190°C

T=180°C

T=170°C

T=160°C

EVA9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3 24.3 20.4 2.0 0.0 0.4 35.8 33.5 27.2 0.0 0.5 42.5 39.7 35.9 14.7 0.6 48.6 44.8 39.1 26.8

EVA16 0.1 26.8 18.3 12.3 0.0 0.2 49.1 46.1 40.8 22.8 0.3 55.5 53.0 47.3 38.1 0.4 63.0 57.7 53.5 41.6 0.5 70.1 65.4 58.2 47.2

0.6 75.1 71.4 62.2 54.5

Antecedentes 77

Por motivos tecnológicos y comerciales, la funcionalización de poliolefinas con anhídrido maléico (MA) se suele realizar con el fin de obtener mejores rendimientos en la reacción de entrecruzamiento. Dicho proceso ha sido estudiado tanto para el caso de PE (Gaylord y col., 1982 y 1986) como del EVA (Gaylord y col., 1995). El mecanismo propuesto para la funcionalización y entrecruzamiento de EVA, que sugieren los autores, involucra una reacción radicalaria en los grupos metilo de la parte del acetato. Soares y col., (1998) han estudiado la funcionalización de diferentes copolímeros de EVA (con distintas cantidades de vinilacetato) con anhídrido maléico. Estos autores también han estudiado el efecto de distintos iniciadores radicalarios, como el peróxido de benzoilo (BPO), el t-butil perbenzoato y el dicumilperóxido (DCP), sobre la funcionalización y entrecruzamiento. La primera conclusión a la que llegan los autores es que las reacciones de entrecruzamiento se dan en mucha mayor medida en el EVA que en el caso del PE, lo cual indica, tal y como ya habían concluido otros autores (Huski y col., 1993), que los grupos acetato favorecen la formación de radicales libres. La funcionalización de EVA a dos temperaturas diferentes fue estudiada con tres tipos de peróxidos (iniciadores). Los resultados a los que se llegaron se muestran en la Tabla 2.5. De acuerdo con dicha tabla, la incorporación de anhídrido maleico al copolímero de EVA fue relativamente pequeña para las reacciones llevadas a cabo a 110°C. Pero a pesar del bajo grado de funcionalización, el contenido en gel de las reacciones iniciadas con BPO fue alto. De acuerdo con Gaylord y col. (1995), los primeros radicales libres, generados a partir de la descomposición del peróxido, abstraen átomos de hidrógeno de la parte de acetato en el esqueleto del EVA. Los sitios activos en el polímero dan lugar a reacciones de anclaje del MA, para que luego se produzcan las reacciones de entrecruzamiento. Por tanto, los resultados obtenidos en la Tabla 2.5 indican que los radicales primarios que provienen del BPO poseen una habilidad superior para abstraer átomos de hidrógeno del esqueleto del polímero. Los radicales libres formados reaccionan preferentemente con otras cadenas del polímero, dando lugar más a reacciones de entrecruzamiento que a reacciones de anclaje. Esto es probablemente debido a que a 110°C la dispersión de las partículas de MA no es suficiente como para ser alcanzada por una gran cantidad de estos radicales libres.

78 Antecedentes

Tabla 2.5. Efecto de la naturaleza del iniciador radicalario sobre el proceso de funcionalización en el copolímero EVA18 (18% de VA) o en LDPE con MA. (Soares y col., 1999).

Polímero

Peróxido

Temperatura

(°C)

Adición MA

(%)

Contenido en

gel (%)

Par de torsión

(N⋅m)

a b c d

EVA18 DCP 110 120 0.3 6.0 3 8.4

EVA18 TBPB 110 120 0.5 10.0 5 11.8

EVA18 BPO 110 143 0.6 12.0 78 27.6

EVA18 DCP 140 160 1.3 26.0 54 21.0

EVA18 TBPB 140 164 1.2 24.0 70 25.4

EVA18 BPO 140 164 1.3 26.0 80 26.4

LDPE DCP 140 154 0.5 10.0 6 14.7

LDPE TBPB 140 155 1.0 20.0 40 17.6

LDPE BPO 140 155 2.0 40.0 54 20.6

MA: 5 %; peróxido: 0.5 % a Temperatura empleada en el experimento. b Temperatura alcanzada al final del proceso de funcionalización. c Cantidad de MA incorporada / 100 g de polímero. d Conversión de MA en unidades ancladas de anhídrido succínico en el copolímero, relacionado con la cantidad inicial

de MA empleada en el experimento.

Por otro lado, aumentando la temperatura también aumenta el contenido de MA en el copolímero de EVA. Si comparamos los resultados obtenidos entre LDPE y EVA, se puede ver que el grado de entrecruzamiento es mayor en el caso de éste último, indicando de nuevo la influencia de los grupos VA en el proceso. Soares y col. (1999) también han estudiado el comportamiento reológico durante el proceso de funcionalización (Fig. 2.12), comprobando como la reacción llevada a cabo con DCP se caracteriza por un continuo aumento del par de torsión con el tiempo, mientras que aquellas iniciadas con tBPB y especialmente con BPO provocan un aumento repentino en el par de torsión al principio del proceso.

Antecedentes 79

Figura 2.12. Perfiles de par de torsión obtenidos durante el proceso de funcionalización de EVA18 a 140 °C, usando diferentes tipos de peróxidos iniciadores. (Soares y col., 1999).

Los mecanismos de transesterificación se pueden utilizar para entrecruzar polímeros como el EVA y poli(etilen acrilato-co-propileno) en presencia de dibutilestaño como catalizador (Gondard y col., 1990). Otros autores han entrecruzado EVA y ester acrílico de etileno utilizando peróxidos en una matriz de PP mediante una reacción de transesterificación, ayudada por un catalizador (óxido de dibutilestaño, Bu2SnO) (Cassagnau y col., 1992). Dichos autores utilizaron hidroperóxidos terciarios y dialquilperóxidos para el proceso de anclaje y entrecruzado. Cassagnau y col. (1999) han estudiado las mencionadas reacciones de entrecruzamiento en fundido mediante métodos reológicos (extrusora de doble husillo). La Figura 2.13 muestra la evolución del módulo de carga G (́T)ω=1 rad/s como función de la temperatura, obtenida a partir de 2 muestras de EVA: EVA puro y EVA/Bu2SnO (cantidad estequiométrica). Para la muestra de EVA se puede observar que el módulo de carga disminuye a medida que aumenta la temperatura, lo cual es generalmente observado en los polímeros termoplásticos. Por el contrario, para la muestra

80 Antecedentes

EVA/Bu2SnO, el módulo decrece hasta llegar a los 190°C (comportamiento típico de un polímero no entrecruzado), para luego aumentar con la temperatura (polímero ya entrecruzado). Para una temperatura de 190 °C el tiempo necesario, según los autores, para obtener una red entrecruzada es de unos 15 minutos, mientras que a 210°C es de unos 6.5 minutos. Por otro lado, Cassagnau y col. (1999) también estudiaron mezclas de EVA y PP. En este caso sólo el EVA es susceptible de reaccionar entrecruzando, ya que las cadenas de PP se degradan con el uso de peróxidos, tal como se ha comentado anteriormente. Los resultados obtenidos con estas mezclas son similares a los obtenidos con el EVA, con la diferencia de que ahora las condiciones óptimas de entrecruzamiento son 230 °C.

Figura 2.13. Módulo de carga (G´) vs. temperatura; ω = 1 rad/s. (Cassagnau y col., 1999).

Antecedentes 81

2.1.3.2.- Entrecruzado de EVA vía silanos. La bibliografía de entrecruzamiento de EVA por medio de silanos es bastante escasa, dado que para entrecruzar EVA es más habitual el uso de peróxidos. Sin embargo, existen algunos artículos que merece la pena comentar.

Levesque y col. (1997) han estudiado el entrecruzamiento de EVA y LDPE, en cuya formulación se incluyen además 150 phr de hidróxido de aluminio, mediante distintos tipos de silanos (VTMS, vinil-trimetoxisilano; VTES, vinil-trietoxisilano; MEMS, 3-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano; PTES, propil-trietoxisilano; OCTES, octil-trietoxisilano y AMES, 3-aminopropil-trietoxisilano). Dichos autores han comparado las propiedades mecánicas de los productos obtenidos antes y después del envejecimiento térmico. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.6, donde se puede ver como todos los compuestos entrecruzados vía silanos insaturados asociados con peróxidos y con aminosilano sólo o con peróxidos, tienen buenas propiedades mecánicas, teniendo en cuenta la gran cantidad de carga que contiene. El uso de silanos alquílicos (PTES y OCTES) proporciona unas características mecánicas inferiores a los compuestos anteriormente mencionados. Además, el envejecimiento térmico de estos compuestos lleva a una pérdida significativa en el comportamiento elástico.

En un intento de explicar el excelente comportamiento inducido por la presencia de aminosilanos en EVA, los autores consideran una asociación física entre los productos de reacción esperados provenientes de los grupos ester del EVA y las aminas silanadas (Figura 2.14). Según los autores, podría existir un doble enlace entre la amida y los grupos hidroxilo, produciendo como resultado un anillo de seis miembros, tal y como se presenta frecuentemente en este tipo de asociaciones intermoleculares.

82 Antecedentes

Tabla 2.6. Propiedades mecánicas de los compuestos obtenidos en función del agente entrecruzante utilizado*. (Levesque y col., 1997)

Antes del envejecimiento térmico Después del envejecimiento térmico

Tipo de silano

Deformación,

εr (%)

Esfuerzo en punto

de rotura, σr

(MN/m2)

Deformación,

εr (%)

Esfuerzo en punto de rotura,

σr

(MN/m2)

VMEO/per. 154 15.3 140 16.1 VTES/per. 166 14.8 136 16.6

MEMO/per. 175 14.9 135 16.7 PTEO 123 10.9 91 12.6

OCTEO 121 11.8 94 15.3 AMEO/per. 167 18.7 136 21.8

AMEO 167 18.5 138 21.9

* La formulación está compuesta por LDPE (20 partes), EVA1 (25% de vinilacetato) (65 partes), EVA2 (6.5% acetato) (15 partes), silano utilizado en una proporción de 2 phr e hidróxido de aluminio (150 phr).

Figura 2.14. Interacción entre el aminosilano y el EVA vía aminólisis. (Levesque y col., 1997).

Antecedentes 83

En la industria de cableado se está tendiendo recientemente a eliminar el uso de PVC por motivos medioambientales y de seguridad (Norris y col., 1995). Como alternativa se está empezando a utilizar EVA y/o PE entrecruzado con grandes cantidades de cargas (hidróxidos de aluminio y/o magnesio) utilizando silanos como agentes entrecruzantes. Los termoplásticos cargados con hidróxidos (de Al o de Mg) presentan bajas propiedades mecánicas, por lo que se han de utilizar agentes entrecruzantes con el fin de que la fase hidrofóbica del polímero se adhiera bien a la fase hidrofílica inorgánica. A título de ejemplo, en la Tabla 2.7 se muestran diferentes formulaciones.

Tabla 2.7. Formulaciones típicas para entrecruzar EVA y PE vía silanos.

Matriz Carga Agente entrecruzante Referencia

EVA/LDPE Al(OH)3 Viniltrialcoxisilanos Liptak y col. (1984)

EVA/LDPE Al(OH)3 Viniltrialcoxisilanos Mlejnek y col. (1984)

EVA/LDPE Al(OH)3 4-aminopropiltrialcoxisilanos Prigent y col. (1984)

Polialquenos Varias 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano Ishida y col. (1984)

2.1.3.3.- Otros métodos de anclaje de EVA.

La mezcla de polímeros inmiscibles es considerada como una herramienta eficiente para el desarrollo de nuevos materiales poliméricos con excelentes propiedades y bajos costes. La inmiscibilidad proporciona una segregación de fases deseada y puede dar lugar a materiales con mejores propiedades, siempre que la morfología de la mezcla esté bien controlada y además se consiga una buena adhesión entre ambas fases (Paul y col., 1978; Teyssie y col., 1988). Estas propiedades se pueden obtener mediante condiciones apropiadas de mezcla (con el fin de proporcionar una buena dispersión de fase y un tamaño de partícula uniforme) y mediante la adición de un agente interfacial (Heikens y col., 1978; Fayt y col., 1989; Tang y col., 1990). La elección de un agente interfacial está normalmente sujeta a su efectividad en proporcionar una buena adhesión interfacial, una buena dispersión de fase y una buena

84 Antecedentes

estabilidad morfológica durante el procesado. Las reacciones de anclaje entre polímeros (Paul y col., 1978; Heikens y col., 1978) se ha utilizado como medio compatibilizante entre PS y poliolefinas. Recientemente Barbosa y col. (1994) han estudiado la compatibilización entre EVA-g-PS con PS. El esquema seguido para anclar EVA y PS se muestra en la Figura 2.15.

Figura 2.15. Esquema de las reacciones de formación de EVA-g-PS. (Barbosa y col., 1994).

CH2 CH2 CH2 CH

O

O(EVA) n

(p : (q + r))

NaOH / CH 3OH

CH2 CH2 CH2 CH

OH

CH2 CH

O

On

(p : q : r)

(EVALVA - 5%)

BuLi

PS- Li +

COCl2

PS - COCl

(p : q : r)

n

CH2 CH

O

O

CH2 CH2 CH2 CH

O

O

PS

(EVA - g - PS)

Antecedentes 85

La Figura 2.16 muestra DSC de las distintas muestras estudiadas (homopolímeros y mezclas). Dicho análisis proporciona evidencias de la reacción de anclaje.

Figura 2.16. Curvas DSC de (a) PS; (b) EVA; (c) Mezcla física PS/EVA 95:5; (d) anclaje RG29; (e) anclaje RG30. (Barbosa y col., 1994).

Las temperaturas de transición vítrea del PS y del EVA son 90°C y –15°C, respectivamente (Fig. 2.16.a y 2.16.b). El EVA presenta además una temperatura de fusión cristalina (Tf) en el rango de 55 a 90°C, la cual puede ser relacionada con el procedimiento de síntesis del EVA (Fig. 2.16.b). La mezcla física de PS/EVA (Fig 2.16.c) presenta una Tf en el mismo rango. Sin embargo, las mezclas RG29 y RG30 presentan un comportamiento diferente (Fig 2.16.d y 2.16.e). La fusión cristalina relacionada con los segmentos de EVA en la muestra RG29 es relativamente pequeña comparada con la mezcla de PS/EVA y es nula en el caso de la muestra RG30. El copolímero anclado RG29 tiene anclajes de PS con un peso molecular medio de 3600 y

86 Antecedentes

una razón en peso PS/EVA de 2, mientras que en la muestra RG30 los anclajes de PS tienen un peso molecular medio más alto (Mn = 11800) y una razón en peso PS/EVA de 6.5. Ambos copolímeros presentan un elevado contenido en EVA cuando se comparan con la mezcla física donde la razón PS/EVA en peso es de 19. Estos resultados indican, según los autores, que los anclajes de PS disminuyen la probabilidad de la formación de dominios cristalinos en la fase EVA. Las propiedades mecánicas de las muestras binarias de EVA/PS y de muestras con EVA-g-PS se muestran en la Tabla 2.8. Tabla 2.8. Propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVA y PS/EVA/EVA-g-PS. (Barbosa y col., 1994).

EVA-g-PS

EVA

(%)

PS

(%)

(a)

(b)

(c)

Tensión de

rotura

(Mpa)

Módulo

elástico

(Mpa)

Elongación

(%)

0 100 - - - 25.7 37.2 5.9

5 95 - - - 10.4 3.2 2.0

10 90 - - - 13.2 2.8 2.0

5 95 5 d 34.0 2.86 19.6 10.9 2.0

5 95 5 e 32.5 2.80 24.0 12.9 2.0

5 95 5 e 11.8 7.35 22.7 10.8 3.6

5 95 5 e 3.6 18.60 21.9 11.9 4.0 a Porcentage de copolímero anclado en la mezcla. b Pesos moleculares medios de los anclajes determinado mediante cromatografía de exclusión de tamaño. c Cantidad de anclaje de PS en mmol por cada 100 g de material polimérico. d Anclaje del copolímero mediante la técnica de radicales libres (Barbosa y col., 1993). e Anclaje del copolímero mediante el intermedio PS-COCl.

De dicha tabla se puede deducir que la mezcla física de PS/EVA presenta un módulo elástico bastante menor y una menor tensión de rotura que el PS puro debida a la baja compatibilidad entre las fases de EVA y PS. La adición de EVA-g-PS mejora en gran medida estas propiedades mecánicas, indicando un efecto compatibilizador

Antecedentes 87

entre estos copolímeros. Atendiendo a los resultados de las mezclas ternarias, aunque las diferencias en las propiedades mecánicas no son muy elevadas, se obtienen mejores resultados con los copolímeros anclados que presentan un peso molecular medio. Asímismo, se observa un aumento en la tensión de rotura a medida que aumentan este peso molecular. Diversos autores (Teyssié y col., 1988; Vilgis y col:, 1988) destacan que este comportamiento puede estar relacionado con una separación parcial de las microfases en la interfase a medida que aumenta el peso molecular de los anclajes.

Soares y col. (1997) han estudiado las propiedades mecánicas de mezclas de PS/EVA, de PS/PS-g-EVA y de PS/EVA/PS-g-EVA obtenidas mediante una extrusora de doble husillo. Las propiedades mecánicas de las mezclas de PS/EVA en función del contenido en PS se muestran en la Figura 2.17. En ella se puede ver como la tensión de rotura (σB) (Fig 2.17.A) y el módulo de Young (Fig. 2.17.B) aumentan a medida que aumenta el contenido en PS. Las mezclas con EVA10 (10 % en VA) presentan mayores valores de módulo y de σB. Teniendo en cuenta que el grado de cristalinidad de los copolímeros de EVA aumenta a medida que el contenido en VA disminuye, los autores atribuyen los resultados mencionados anteriormente a una mayor cristalinidad. La elongación máxima (εB) (Fig. 2.17.C) presenta un sinergismo en las mezclas con un elevado contenido en PS, comparado con PS puro. Los valores de energía máxima, EB (Fig. 2.17.D) también muestran una mejora en la ductilidad con la adición de pequeñas cantidades de EVA en la matriz de PS. Aunque estas propiedades son superiores para el copolímero de EVA puro con elevado contenido en VA, el sinergismo observado en muestras ricas en PS es más pronunciado cuando se emplea EVA10. Según Soares y col. (1997), dado que las mezclas de PS/EVA se espera que sean incompatibles, la mejora en εB y en EB en las muestras ricas en PS puede estar relacionada a la buena dispersión de fase que resulta de las condiciones de procesado utilizadas en los experimentos.

88 Antecedentes

Figura 2.17. Propiedades mecánicas de las mezclas de EVA/PS. (Soares y col., 1997).

Los resultados relativos a las propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVA-g-PS se muestran en la Tabla 2.9.

Antecedentes 89

Tabla 2.9. Propiedades mecánicas de las mezclas binarias PS/EVA-g-PS. (Soares y col., 1997).

Propiedad PS PS/RG36a

(100:1 phr)

PS/RG36a

(100:5 phr)

PS/RG44b

(100:5 phr)

HIPS

A 2.1 ± 0.1 2.6 ± 0.3 3.1 ± 0.2 21.8 ± 1.1 36.0 ± 7.0

B 44.0 ± 0.3 42.8 ± 0.4 42.0 ± 0.4 26.2 ± 0.2 23.9 ± 0.4

C 2664 ± 54 2931 ± 36 2914 ± 59 2466 ± 29 1737 ± 46

D 146 ± 23 193 ± 12 197 ± 8 272 ± 12 1058 ± 11 a Mn (segmentos PS anclado) = 136 400; razón EVA/PS = 24/76. b Mn (segmentos PS anclado) = 18 800; razón EVA/PS = 45/55. A Elongación máxima (%). B Tensión de rotura (Mpa). C Módulo de tracción (Mpa). D Fuerza de impacto mediante péndulo Izod (J/m).

Se puede observar en dicha tabla que la presencia del copolímero RG36 no afecta en gran medida a las propiedades mecánicas. Sin embargo, la presencia del copolímero RG44 proporciona unas propiedades mecánicas muy mejoradas con respecto al PS puro. Según los autores, dicho fenómeno es debido a la mayor proporción de EVA en este copolímero y a su elevada frecuencia de anclaje. El copolímero anclado RG36 se caracteriza por una baja frecuencia de anclaje y por largas ramas de PS, cercanas a aquellas de PS homopolímero. Esta estructura puede ser la responsable de la presencia de grandes dominios en la superficie fracturada de la mezcla PS/EVA-g-PS. Tal morfología sugiere que los largos segmentos de PS deberían estar principalmente dentro de los dominios encapsulando algunas cadenas de homopolímero. En este caso, la adhesión con la matriz de PS no es tan efectiva y, consecuentemente, no se obtienen mejoras substanciales en las propiedades mecánicas con las mezclas RG36. Tal y como se observa en otros sistemas termoplásticos modificados (Keskkula y col., 1990; Kim y col., 1993), la adición de copolímeros EVA-g-PS es capaz de modificar las propiedades mecánicas del PS.

90 Antecedentes

2.1.4.- Espumado de polietilenvinilacetato (EVA). Al igual que ocurría en el caso del PE, los productos obtenidos tan sólo mediante el proceso de espumado no presentan interés tecnológico. Sin embargo, si este proceso de espumación va acompañado de un proceso de reticulación, el producto obtenido presenta mejores propiedades y aumenta, por tanto, su valor añadido en la industria. Varios tipos de polímeros y sus mezclas se utilizan en la industria del calzado con el fin de conseguir combinaciones de propiedades específicas tales como una mayor ligereza de peso, comodidad en el uso y durabilidad (Preyer y col., 1955; Hole y col., 1970; Duttagupta y col., 1975; Varkey y col., 1989). Aunque las propiedades de uso y de rasgado de las suelas microcelulares no pueden equipararse a aquellas suelas de material sólido de alta calidad, son más ligeras y, por tanto, más cómodas de llevar. Convencionalmente se ha estado utilizando para la fabricación de suelas una mezcla de caucho natural (NR) o de caucho estireno-butadieno (SRN) con una resina de estireno (SBR 1958). La resina SBR 1958 mejora considerablemente la dureza, la resistencia a la abrasión, etc., de las suelas microcelulares. El uso de este tipo de mezclas ha ido disminuyendo considerablemente debido a la aparición de nuevos y mejores materiales (Elliot, 1974); así se han probado diversos sustitutos al SBR 1958, tales como poliuretano termoplástico y PVC plastificado. Sin embargo, uno de los componentes con el que se ha obtenido excelentes resultados es el copolímero de etilenvinilacetato (EVA). El EVA, tal y como se ha comentado en la introducción (Apartado 2.5.1), posee una buena resistencia a la deformación, es flexible y resistente a la intemperie.

Las propiedades físicas de las mezclas microcelulares de NR, tales como densidad, dureza, propiedades mecánicas, tamaño de celda y propiedades aislantes han sido estudiadas por diversos autores (Church, 1928; Stevens, 1929; Brazier, 1931). Posteriormente, Gent y col. (1959) y Thomas y col. (1959) desarrollaron modelos teóricos para predecir fallos en las propiedades de los espumados de caucho. Dichos modelos han sido extendidos por diversos autores para describir las propiedades viscoelásticas (Gent y col., 1966) y la permeabilidad (Rusch y col., 1966) de los

Antecedentes 91

materiales espumados de celda abierta y el comportamiento elástico de celda cerrada (Gent y col., 1963).

Las propiedades mecánicas de mezclas de caucho natural y EVA, entrecruzadas (con peróxido de dicumilo) y espumadas (con azodicarbonamida, ADC), para obtener finalmente suelas de sandalias microcelulares, han sido estudiadas recientemente por Koshy y col. (1992). La Figura 2.18.A muestra la variación de la densidad relativa y del encogimiento con el contenido en EVA.

Figura 2.18. Variación de la (A) densidad relativa y del encogimiento, (B) dureza y de la compresión, y (C) pérdida de abrasión y de la resistencia al rasgado con el contenido en EVA. (Koshy y col., 1992).

92 Antecedentes

En esta figura se puede observar que la densidad relativa decrece a medida que

se va aumentando el contenido en EVA en el rango entre 50 y 70%. Un mayor incremento en el contenido en EVA no produce variaciones en la densidad relativa. Sin embargo, el encogimiento de las láminas microcelulares presenta un aumento contínuo con el aumento de EVA. En las suelas microcelulares de EVA, el encogimiento que ocurre en el post-curado o en el almacenamiento a largo plazo se debe a la pérdida de gases por procesos de difusión. El gran tamaño de las celdas y el reducido espesor de pared de las mismas facilita la difusión de los gases en las mezclas que presentan elevados contenidos de EVA. Los efectos combinados de una elevada permeabilidad y de una rápida difusión de gases en mezclas con alto contenido en EVA se ven reflejados, segun Koshy y col. (1992), en un elevado encogimiento de tales muestras. Por otro lado, la dureza de las suelas microcelulares disminuye a medida que aumenta el contenido en EVA (Fig. 2.18.B); sin embargo la resistencia a la compresión aumenta con el contenido en EVA. Según los autores, este aumento de la resistencia a la compresión es debida a residuos de naturaleza termoplástica del EVA. Además, elevadas proporciones de EVA en las mezclas aumentan la resistencia a la abrasión y la resistencia al rasgado de las suelas microcelulares (Fig. 2.18.C). Estas dos propiedades son muy importantes debido a que están relacionadas directamente con la vida de las suelas. Los factores que contribuyen a mejorar estas propiedades son, por un lado, una estructura de la celda más uniforme en la suela conteniendo elevadas proporciones de EVA y, por otro lado, la naturaleza cristalina del EVA. Una estructura uniforme de celda ayuda, según Koshy y col., (1992) a soportar mayores cargas para una distribución uniforme de la fuerza aplicada. Las regiones cristalinas del EVA imparten elevada resistencia al rasgado mediante una diversificación de la propagación del camino por el que la muestra se rasga. Respecto a la influencia de diferentes cargas (caolín y carbonato de calcio) sobre las propiedades de las mezclas obtenidas, dichos autores llegaron a la conclusión de que el carbonato de calcio proporciona una mayor resistencia al rasgado y una menor resistencia a la abrasión. Por otro lado, otros autores como Mukhopadhya y col., (1992) han estudiado los efectos de la concentración de agente espumante y de la cantidad de carga sobre las propiedades mecánicas en EVA entrecruzado (con dicumilperóxido) y espumado (con

Antecedentes 93

dinitrosopentametilen tetramina, DNPT). La Tabla 2.10 muestra la composición de las distintas mezclas estudiadas, con el fin de poder seguir mejor las distintas gráficas expuestas a continuación. Tabla 2.10. Composicióna de las muestras estudiadas. (Mukhopadhyay y col., 1992).

Mezcla

G/0 G/3 G/5 G/7 30/0 30/3

EVA 100 100 100 100 100 100

Sílice 0 0 0 0 30 30

DNPT 0 3 5 7 0 3

Mezcla

30/5 30/7 45/0 45/3 45/5 45/7

EVA 100 100 100 100 100 100

Sílice 30 30 45 45 45 45

DNPT 5 7 0 3 5 7

a Composición en 100 partes en peso de goma.; todas las mezclas contienen 3 phr de ácido esteárico, 1 phr de ZnO,

1.8 phr de DCP y 2.5 phr de trialilcianurato.

La Figura 2.19 muestra las diferencias en el comportamiento esfuerzo-deformación entre muestras espumadas y no espumadas. Concretamente, la Figura 2.19.A muestra el comportamiento de muestras sin sílice, mientras que las Figuras 2.19.B y 2.19.C corresponden a muestras que llevan 30 y 45 phr de sílice, respectivamente. A la vista de dichas figuras, es evidente que la elongación máxima y que el módulo decrecen a medida que se aumenta la concentración de agente espumante, tanto para vulcanizados espumados con sílice o sin sílice. La carga de sílice causa, sin embargo, mejoras en estas propiedades en las muestras espumadas. Los resultados de las curvas deformación – distancia se muestran también en la Figura 2.19. La Figura 2.19.D representa las muestras sin carga de sílice y las Figuras 2.19.E y 2.19.F representan las muestras cargadas con 30 y 45 phr de sílice, respectivamente. Se hace patente que la resistencia al rasgado disminuye progresivamente conforme

94 Antecedentes

aumenta la concentración de agente espumante. En cuanto a la forma final de las curvas con dientes de sierra, los autores comentan que ello se debe a que en primer lugar se van rompiendo celdas de tamaño grande, y luego se rompen la celdas más pequeñas. Las desviaciones producidas se deben a que al rasgarse el polímero, va encontrando en su camino partes de EVA presentes entre las celdas. La incorporación de sílice aumenta la resistencia al rasgado mediante la anulación o desviación del camino de ruptura. Dicha inestabilidad es la que provoca los dientes de sierra en la curva.

Figura 2.19. Izqda. Curvas esfuerzo-deformación para distintas concentraciones de espumante y de sílice (A) 0 phr; (B) 30 phr; (C) 45 phr. Dcha. Curvas esfuerzo-distancia para distintas concentraciones de espumante y de sílice (D) 0 phr; (E) 30 phr; (F) 45 phr (Mukhopadhyay y col., 1992).

Antecedentes 95

2.2.- Análisis cinético. 2.2.1.- Estudios cinéticos mediante análisis termogravimétrico

(TGA). El análisis termogravimétrico es una técnica muy adecuada para estudiar las reacciones primarias en la descomposición térmica de sólidos, y ha sido ampliamente utilizada tanto en polímeros como en otros materiales orgánicos e inorgánicos. La interpretación de los datos experimentales puede proporcionar información de la composición del material, del número de procesos que tienen lugar en la reacción y de las correspondientes constantes cinéticas.

Se puede encontrar frecuentemente en la literatura especializada que, para experimentos llevados a cabo bajo condiciones similares, que se han aplicado distintos modelos cinéticos, que conducen a constantes cinéticas muy diferentes. También es común encontrar grupos de experimentos termogravimétricos dinámicos, donde las constantes cinéticas obtenidas son función de la velocidad de calefacción; ocasionalmente, los cambios en el mecanismo de la reacción como función de esta variable, también se suelen aceptar para interpretar estos resultados. Sin embargo, se ha demostrado en muchos casos que un mismo modelo cinético puede explicar un grupo de experimentos termogravimétricos dinámicos, con un solo grupo de parámetros cinéticos, incluyendo la velocidad de calefacción. Parece evidente que si un modelo cinético puede explicar los resultados obtenidos bajo diferentes condiciones de operación con un sólo grupo de parámetros cinéticos, no existe ningún motivo para considerar un cambio en el mecanismo de reacción, a menos que exista otra evidencia independiente de tal cambio. La cinética aparente observada en cualquier proceso tiene que ser el resultado de todos los pasos involucrados. Los diferentes pasos pueden ser los determinantes de la velocidad bajo diferentes condiciones experimentales y, consecuentemente, se puede observar diferentes mecanismos aparentes de reacción. Si tal proceso se correlaciona con un modelo excesivamente simple. Es evidente que, por lo menos, se deben obtener diferentes constantes cinéticas para cada grupo de condiciones. Sin embargo, si el modelo es más realista y sofisticado, éste debe ser

96 Antecedentes

capaz de representar los fenómenos observados sin necesidad de cambiar las constantes cinéticas.

A continuación se exponen los modelos cinéticos generalmente aplicados para determinar las correspondientes constantes cinéticas. Dentro de dichos modelos, se puede diferenciar entre modelos con una sóla ecuación diferencial, modelos con varias ecuaciones diferenciales y modelos en los que se ajusta completamente la curva de TGA y la DTGA. 2.2.1.1.- Métodos de análisis cinético en TGA con una sóla ecuación

diferencial. En muchas de las formulaciones cinéticas de reacciones en estado sólido, se ha asumido que se puede aplicar una ecuación cinética similar a las utilizadas para la fase homogénea isotérmica líquida o gaseosa (Baker, 1978). Así, para una reacción simple a cualquier tiempo, la expresión cinética es la siguiente: (2.1) donde Wi es la masa de la especie i a un tiempo determinado t. La ecuación 2.1 simplemente indica que la velocidad de pérdida de muestra debido a la descomposición es proporcional a la masa presente. La función f(Wi) depende del mecanismo que controla la reacción. La constante cinética k se puede expresar según la ley de Arrhenius por: (2.2)

Es usual expresar la velocidad de la pérdida de peso como una función de la razón Wi/W0 (normalmente denominada “fracción en peso” o “fracción másica”, wF); así pues, la ecuación 2.1.

)( ii Wfk

dtdW

⋅=

)/exp(0 RTEkk a−⋅=

Antecedentes 97

(2.3)

De acuerdo con esta transformación, la Tabla 2.11 muestra algunas de las formas más usuales de f(w), en función del mecanismo que controla la reacción. Tabla 2.11. Diferentes modelos para la descomposición de sólidos. (Conesa y col., 2000).

Tipo de curva Descripción Variantes f(w) = (1/k)⋅dw/dt

w-t deceleradas Ley potencial P1 - n (1-w)1-1/n

“ Ley exponencial E1 - w

α-t sigmoidales An Avrami-Erofeév - n w (-ln w)1-1/n

“ B1 Prout-Tompkins - (1-w)n wm

w-t aceleradas Basadas en modelos

geométricos

R2 (n=2 área contractiva) n w1-1/n

“ “ Rn (n=3 volumen

contractivo)

n w1-1/n

“ Basadas en mecanismos de

difusión

D1 Unidimensional ½ (1/1-w))

“ “ D2 Bidimensional (-ln w)-1

“ “ D3 Tridimensional 3/2 w2/3 (1-w1/3)-1

“ “ D4 Ginstling-Brounshtein 3/2 (w-1/3 – 1)-1

“ Basadas en el orden de

reacción

Fn orden n wn

Una vez seleccionada la función, f(w), se realizan las transformaciones y linealizaciones oportunas en la ecuación diferencial resultante (2.3), hasta obtener la ecuación de una recta. Si se representa dicha recta, los valores de las constantes cinéticas se obtienen a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen. La transformación de la ecuación diferencial puede implicar integración o derivación, en

)( ii wfk

dtdw

⋅=

98 Antecedentes

cuyo caso se está aplicando un “método integral” o un “método diferencial”, respectivamente (p.e., Agrawal, 1988).

Una de las formas más simples de la función f(w) es la reacción de orden n. En este caso, la ecuación 2.3 se puede escribir de la siguiente manera: (2.4) Dentro de las formas lineales más utilizadas, hay una serie de métodos que merece la pena destacar (Hatakeyama, 1998):

(i) Método de Ozawa (1965). Este método es aplicable a las curvas DTGA de tipo integral. Este método es especialmente adecuado para las reacciones de pérdida de masa cuando se calienta la muestra, tales como la degradación térmica de polímeros. Para aplicar este método se necesitan un grupo de curvas TGA medidas a más de cuatro velocidades de calefacción, tal y como se muestra en la Figura 2.20.

Figura 2.20. Representación esquemática del método de Ozawa.

En dicha Figura, T1, T2,... son las temperaturas en Kelvin correspondientes a cada velocidad de calefacción, ν1, ν2, ... para una conversión m* dada (Figura 2.20).

nia

i wRTEkdt

dw⋅−⋅= )/exp(0

Antecedentes 99

Las curvas de TGA se desplazan a temperaturas más altas a medida que aumenta la velocidad de calefacción. Si el mecanismo de reacción no cambia, se obtiene un grupo de curvas paralelas, que para una conversión dada cumplen: (2.5) donde Ea es la energía de activación aparente en kJ/mol y R es la constante de los gases (8.314 J/mol K).

De acuerdo con la ecuación 2.5, la representación de log φ vs. T-1 a una conversión dada proporciona una linea recta, cuya pendiente es la energía de activación. Cuando dicha energía de activación no es constante para el proceso, este método no se puede aplicar. Por otro lado, este método es aplicable incluso en reacciones en las que se ven involucrados más de una etapa o reacción, siempre y cuando la energía de activación sea constante.

(ii) Método de Kissinger (1957). En este método, a partir de la correlación entre la temperatura de pico, Tp, y la velocidad de calefacción para más de cuatro curvas TGA derivadas (DTGA), la energía de activación aparente se puede determinar de acuerdo con la ecuación 2.6: (2.6)

La Tabla 2.12 muestra las distintas temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción para curvas DTGA de poliarilsulfona.

A partir de la pendiente de la representación de Log (φ/Tp2) vs. Tp

-1 y basándonos en los datos de la Tabla 2.11, la Ea se puede determinar de acuerdo con la ecuación 2.7: (2.7)

≈

RE

Tdd a4567.0

)1()(logφ

RE

TdTd ap −

=

)1()ln( 2φ

303.2)1(

)ln( 2

⋅

⋅−=

RTdTd

E pa

φ

100 Antecedentes

Tabla 2.12. Temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción para curvas DTGA de poliarilsulfona.

Velocidad de

calefacción, φ

(K/min)

Tp

(K)

Tp-1

(10-3 K-1)

Tp2

(102 K2)

(φ/Tp2)

(10-6 K-1 min-1

Log (φ/Tp2)

2 842 1.188 7090 2.82 -5.550

5 891 1.122 7939 6.30 -5.201

10 927 1.079 8593 11.63 -4.934

20 974 1.027 9487 21.10 -4.676

(iii) Método de Freeman-Carroll (1958). Este método se conoce también como el método de las diferencias de diferenciales. A partir de una curva de análisis térmico, si en primer lugar se determina la velocidad y conversión, recíprocamente con la temperatura en distintos puntos de la curva de TGA y luego se hacen las diferencias entre dos puntos adyacentes, se pueden obtener los parámetros cinéticos de acuerdo con la ecuación 2.8: (2.8) donde C es la concentración de las especies reactantes, dC/dt la velocidad de pérdida de masa a un tiempo t, T la temperatura en Kelvin y n el orden de reacción. Hay que tener en cuenta que cuando cambia visiblemente la velocidad de pérdida de masa, el intervalo de temperatura seleccionado debe de ser menor.

(iv) Método de Reich-Fuoss (Reich y col., 1963; Fuoss y col., 1964). En este caso, la temperatura de pico de una curva TGA (Tp) y la cantidad de especie reaccionante (Cp) a la cual se da la máxima velocidad de pérdida de masa se definen tal y como se muestra en la Figura 2.21.

( ) ( ) nC

dtdCC

TR

Ea −

∆

∆=

∆∆

⋅

⋅−

loglog

log1

3.2

Antecedentes 101

Figura 2.21. Definición de las cantidades características a la velocidad máxima de pérdida de masa.

De acuerdo con la ecuación 2.9, (2.9) y tomando una serie de valores T1, C1, (dC/dt)1; T2, C2, (dC/dt)2;..., se puede calcular el factor preexponencial ko y la energía de activación Ea a partir a partir de la ordenada en el origen y de la pendiente de la representación de la ecuación 2.10: (2.10) donde dC/dt es la velocidad de pérdida de masa, dC/dt = νc ⋅ dC/dT (νc = velocidad de calefacción), C es la cantidad de especie reactante y T es la temperatura en Kelvin.

T303.21Clog

]T)dt/dC[(

CREklog

dtdClog 2

pp

pao ⋅

−⋅

⋅⋅

+=

TC

TdtdCC

vsdtdC

pp

p

⋅−⋅

⋅

303.21log

])/[(.log 2

102 Antecedentes

Conociendo los valores de la energía de activación, el orden de reacción se puede obtener a partir de la ecuación 2.11: (2.11) (v) Método de Coats-Redfern (1964). Este método parte del siguiente esquema de reacción: aA(s) → bB(s) + cC(g) (2.12) expresando la velocidad de desaparición de A mediante la ecuación 2.13: dα/dt = k⋅ (1-α)n (2.13) donde α es la fracción descompuesta de A a un tiempo t (α = 1 – Wt/W0), Wt es el peso de la muestra a un timpo t, W0 es el peso inicial de la muestra, n es el orden de reacción y k es la constante de velocidad que viene dada por la ecuación 2.2. A una velocidad de calefacción constante vc, combinando las ecuaciones 2.2 y 2.13, reordenando e integrando, se obtiene: (2.14)

( )[ ]p

pp

CdTdCnTR

E⋅⋅⋅

−=2

dTevk

)1(d T

0

RT/E

c

o

0n

a∫∫ −α

⋅=α−

α

Antecedentes 103

La parte izquierda de la ecuación 2.14 tiene dos soluciones diferentes, dependiendo del valor de n: (2.15) (2.16) En ambos casos, el lado derecho de la ecuación 2.14 tiene la solución: (2.17) Después de tomar logaritmos, se obtienen las siguientes ecuaciones: (2.18) (2.19) En la descomposición térmica de polímeros, el cociente Ea/(R⋅T) es mayor de 20 y, por tanto, 2R⋅T/E es mucho menor que uno. Así, la expresión log [(k0⋅R/νc⋅Ea)⋅(1-2RT/Ea)] permanece prácticamente constante y las representaciones de (2.20) (2.21)

11

)1(1 1

≠−−− −

nparan

nα

1)1log(2 =−− npara

Tα

( ) RTEa

c

aERTEv

RTk /2

0 exp/21 −⋅−⋅⋅

13.2

21log)1log(log

13.2

21log)1(

)1(1log

02

02

1

=−

−⋅

⋅⋅

=

−−

≠−

−⋅

⋅⋅

=

−−− −

nparaRT

EERT

EvRk

T

nparaRT

EERT

EvRk

nT

a

aac

a

aac

n

α

α

1/1.)1log(log

1/1.)1(

)1(1log

2

2

1

=

−−

≠

−−− −

nparaTvsT

nparaTvsnT

n

α

α

104 Antecedentes

proporcionan una linea recta de pendiente –Ea/2.3(R⋅T) para el valor correcto de n.

Munteanu y col. (1981) han estudiado la descomposición térmica de distintos tipos de EVA (con distinto % de VA) mediante análisis termogravimétrico (TGA). El orden de reacción (n), la energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (k0) correspondientes a la descomposición de los grupos vinilacetato fueron calculados mediante dos métodos diferentes de cálculo: el método de Coats-Redfern (1964) y el método de Reich-Fuoss (Reich y col., 1963; Fuoss y col., 1964). Los resultados a los que los autores llegaron se muestran en la Tabla 2.13: Tabla 2.13. Valores de la energía de activación (Ea) y del factor pre-exponencial (k0) mediante los métodos de Coats-Redfern (C-R) y Reich-Fuoss (R-F). (Munteanu y col., 1981).

Copolímero Ea (kJ/mol) k0 (min-1)

Tipo %VA C-R R-F C-R R-F

1 2.6 135.8 137.9 1.6 ⋅ 1011 3.3 ⋅ 1011

2 4.8 125.4 133.8 4.4 ⋅ 1011 1.5 ⋅ 1011

3 4.9 140.0 139.2 9.9 ⋅ 1010 4.8 ⋅ 1011

4 6.5 125.8 131.7 3.7 ⋅ 1011 9.3 ⋅ 1010

5 7.6 136.7 140.8 7.6 ⋅ 1011 7.2 ⋅ 1011

6 8.3 140.0 143.8 1.8 ⋅ 1010 1.8 ⋅ 1012

7 8.7 131.2 133.8 2.6 ⋅ 1011 1.7 ⋅ 1011

8 8.9 139.2 140.9 1.5 ⋅ 1011 6.3 ⋅ 1011

9 13.0 160.9 155.9 2.1 ⋅ 1012 3.6 ⋅ 1013

10 17.6 152.6 152.9 4.1 ⋅ 1011 1.3 ⋅ 1012

Comparando los resultados relativos a las energías de activación obtenidas, se puede ver que ambos métodos proporcionan resultados similares. Sin embargo, el factor pre-exponencial difiere en algunos casos en uno o dos órdenes de magnitud.

Antecedentes 105

(vi) Método de Horowitz-Metzger (1963). Este método es una simplificación del método de Coats-Redfern, que basándose en las ecuaciones 2.18 y 2.19, define la desviación de la temperatura característica (θ) como θ = T-Tp, donde T es la temperatura a cualquier tiempo t y Tp es la temperatura del pico de la curva DTGA diferencial de TGA. Así, se obtienen las siguientes expresiones: (2.22) (2.23) (vii) Método de Reich-Stivala (1978). Este método es una simplificación del método de Coats-Redfern (1964), en el que se utilizan dos temperaturas diferentes: si tenemos en cuenta que α1 y α2 son los grados de conversión a dos temperaturas, T1 y T2, respectivamente, se llega a las siguientes expresiones: (2.24) (2.25) Albano y col. (1999) han estudiado la descomposición térmica de mezclas de PP con poliolefinas (HDPE) y con EPR. Con el fin de determinar la energía de activación, se analizaron los termogramas mediante los métodos de Horowitz-Metzger (H-M), Coats-Redfern (C-R) y Reich-Stivala (R-S) (Tabla 2.14). Comparando los resultados de las energías de activación obtenidas a partir de los tres métodos, se puede

1))1ln(ln(

1)1ln())1(1ln(

2

21

=⋅⋅

=−−

≠−+⋅⋅

−=−− −

nparaTR

E

nparanTR

E

p

a

p

an

θα

θα

111)1(1)1(1ln

111)1ln()1ln(ln

12

2

1

21

2

11

12

2

1

2

2

1

≠

−⋅=

⋅

−−−−

=

−⋅=

⋅

−−

−

−

nparaTTR

ETT

nparaTTR

ETT

an

n

a

αα

αα

106 Antecedentes

ver que se llegan a obtener desviaciones de hasta un 30%. Con respecto a los órdenes de reacción, también se encuentran diferencias significativas en algunos casos. Tabla 2.14. Resultados de los termogramas de PP, PP/HDPE y PP/HDPE con y sin EPR funcionalizado y no-funcionalizado. (Albano y col., 1999).

Ea (kJ/mol) Orden de reacción

Muestra H-M C-R R-S Ti (K) Tmax (K) H-M C-R R-S

PP 259 197 210 603 713 1.3 1.0 1.0

PP/HDPE 234 187 193 583 713 1.0 1.0 1.0

PP/HDPE/

nf-EPR

250 211 230 593 718 1.0 1.0 1.0

PP/HDPE/

f-EPR

243 192 202 588 723 1.0 0.8 0.8

Otros métodos menos conocidos son los propuestos por Newkirk (1960), Friedman (1965) y por Vachuska y col. (1971), que presentan los siguientes problemas:

(1) Los datos obtenidos a partir del equipo se manipulan en exceso (el uso del logaritmo del logaritmo puede “enmascarar” los datos obtenidos en el TGA),

(2) Los métodos son sólo válidos para descomposiciones que involucran un sólo proceso (si se observa más de un proceso, se debe de hacer una “deconvolución visual” antes de aplicar un determinado método (Jimenez y col., 1993),

(3) Se suele utilizar la temperatura programada en lugar de la real, i.e., aquella leida por el termopar a cada instante.

Otro problema de casi todos los métodos (excepto el de Ozawa, el de Kissinger y el de Friedman) es que sólo se utilizan los datos obtenidos a una velocidad de calefacción. En varios artículos (Agrawal, 1988; Koga y col., 1991; Conesa y col., 1995) se puede encontrar que el ajuste de una sóla curva se puede hacer con diferentes

Antecedentes 107

modelos sin diferencias en la calidad del ajuste obtenido. Así, la Tabla 2.15 muestra cómo se puede ajustar un mismo TGA de PE utilizando diferentes modelos.

Tabla 2.15. Ajuste de un TGA de PE mediante tres métodos diferentes. (Conesa, 1994).

Modelo# n K0 (s-1) E/R (K) m

B1 0.3 6.1 ⋅ 1011 24415 -3.05

An 1.53 3.02 ⋅ 1010 21273 -

Fn 0.24 7.412 ⋅ 109 20475 -

# Tabla 2.11

2.2.1.2.- Métodos de análisis cinético en TGA para reacciones

múltiples. Cuando se realizan análisis termogravimétricos de materiales que presentan más de un proceso en su descomposición es necesario utilizar modelos más complejos que contemplen esas posibilidades. Una alternativa es considerar al material de partida compuesto por una serie de fracciones, i, con una concentración inicial ci0, de tal modo que: (2.26) donde ci0 = Pi0/P0, Pi0 es el peso inicial de la fracción i, P0 es el peso inicial de muestra, y wi = Pi/Pi0 es la fracción másica de componente i.

Obviamente: (2.27)

La variación del peso de cada una de las N fracciones se puede modelar utilizando diferentes esquemas como los mostrados en la Figura 2.22, donde F es la

i

N

ii wcw ⋅= ∑

=10

dtdwc

dtdw i

N

ii ⋅= ∑

=10

108 Antecedentes

muestra que descompone, G son los gases producidos por este material, S es el sólido residual y s es el coeficiente de rendimiento de dicha fracción sólida residual.

Figura 2.22. Diferentes esquemas de reacción por los que puede transcurrir la descomposición de una muestra: (a) Serie; (b) Paralelo.

En el departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante se han realizado muchos estudios previos de descomposición de polímeros, como EVA y PS (Marcilla y col., 1995), PVC (Beltrán y col., 1997), PE (Conesa y col., 1995), cauchos (Conesa y col., 1997) y neumáticos (Conesa y col., 1996 y 1998), al igual que biomasas como cáscara de almendra (Caballero y col., 1997; Marcilla y col., 1997), huesos de aceituna (Caballero y col., 1997), tetra-bricks (Reyes y col., 2000), lodos de depuradora (Marcilla y col., 1998), así como estudios sobre la pirólisis catalítica del EVA (Reyes y col., 2001), del PE (Marcilla y col., 2002) y del PP (Gomez y col., 2002).

Marcilla y col. (1995) han estudiado el comportamiento de la descomposición térmica de EVA y PS mediante análisis termogravimétrico dinámico. En el caso del PS los autores proponen dos modelos de descomposición, un modelo que considera sólo un paso en la descomposción (Figura 2.23.a) y otro que considera además una alternativa con un intermedio de reacción (Figura 2.23.b). El ajuste mediante el primer modelo proporciona una buena correlación de ajustes individuales, pero se deben de

F (1-s1)G1 + s1S1 (S1)

FS

G(S2)

(a)

(b)

k1

k1

k2

(1-s2)G2 + s2S2k2

• • •

Antecedentes 109

cambiar los parámetros cuando se ajustan distintas curvas con diferentes velocidades de calefacción. Sin embargo, el segundo modelo propuesto proporciona un ajuste satisfactorio cuando se estudian conjuntamente las curvas obtenidas a distintas velocidades de calefacción. Con respecto al EVA, los autores también proponen dos modelos de descomposición, uno en serie (Figura 2.23.c) y otro en paralelo (Figura 2.23.d).

Los autores concluyen que para el caso del EVA, tanto el modelo en serie como el modelo en paralelo, explica las descomposición térmica de dicho polímero. La Figura 2.24 muestra la bondad de los ajustes de TGA para el EVA empleando el modelo expuesto en la Figura 2.23.c.

Figura 2.23. Diferentes modelos de descomposición del PS (a) serie; (b) paralelo y del EVA (c) serie y (d) paralelo. (Marcilla y col., 1995).

PS G

k1

k1

(S1) (a)

(S2) (b)PS

PS*

G

G´

k2

k3

EVA aEVA* + (1-a)Gk1

EVA* Gk2 (S3)

k1

EVAEVA*

G

G´

k2

k3

(S4) (d)

(c)

110 Antecedentes

Figura 2.24. Termogramas (experimentales y calculados) del EVA a distintas velocidades de calefacción. (Marcilla y col., 1995). La cinética de descomposición térmica mediante TGA del PE ha sido estudiado

por Marcilla y col. (1996). El modelo propuesto para la descomposición se muestra en la Figura 2.25, en el que las reacciones 1 y 3 son reacciones superficiales y la reacción 2 se produce en la fase líquida del polímero fundido.

Figura 2.25. Modelo propuesto para la descomposición del PE. (Marcilla y col., 1996).

k1

PEPE*

G

G´k2k3

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

250 300 350 400 450 500 550Temperatura (°C)

W/W

0

100 °C/min50 °C/min25 °C/min10 °C/min5 °C/min2 °C/min

Antecedentes 111

La Figura 2.26 muestra los termogramas de descomposición del PE obtenidos a distintas velocidades de calefacción y la calidad de los ajustes obtenidos.

Figura 2.26. Termogramas del HDPE a diferentes velocidades de calefacción. (Marcilla y col., 1996).

Los autores llegan a la conclusión de que con el modelo de descomposición

propuesto, las curvas de descomposición se ajustan adecuadamente. Las constantes cinéticas calculadas se muestran en la Tabla 2.16.

Tabla 2.16. Constantes cinéticas obtenidas para la descomposición del HDPE. (Marcilla y col., 1996).

Proceso

Factor pre-exponencial (kg/s m2)

Energía de activación (kJ/mol)

1 4.852 ⋅ 109 185.0

2 2.673 ⋅ 1015 271.1

3 2.319 ⋅ 1011 221.5

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

300 350 400 450 500 550 600

Temperatura (°C)

W/W

0

5 °C/min25 °C/min50 °C/min100 °C/minCalculado

112 Antecedentes

2.2.2.- Estudios cinéticos mediante calorimetría de barrido

diferencial (DSC). La técnica de análisis “Calorimetría de Barrido Diferencial” (DSC) se utiliza para medir el flujo de calor, hacia dentro o hacia fuera de una muestra, a medida que ésta se expone a un perfil controlado de temperaturas. Un DSC proporciona tanto información cualitativa como cuantitativa acerca de las transiciones involucradas en la muestra: temperatura de transición vítrea, cristalización, reacción, fusión y descomposición. Para algunas de estas transiciones, el DSC no sólo puede proporcionar la temperatura a la cual se produce una transición (reacción) y la cantidad de calor involucrado, sino que también puede proporcionar información acerca de la velocidad de reacción (cinética), ya que, con el tratamiento matemático adecuado de los datos de DSC, es posible determinar los parámetros cinéticos de una determinada reacción, como son: orden de reacción (n), energía de activación (Ea), el factor pre-exponencial (k0), la constante de velocidad (k) y el calor de reacción (∆H). Sin embargo, hay que elegir adecuadamente el método de análisis, pues no siempre las aproximaciones utilizadas permiten explicar satisfactoriamente todas las transiciones observadas en un DSC y, por tanto, proporcionar unos valores de las constantes cinéticas correctos. 2.2.2.1.- Métodos clásicos de análisis cinético mediante DSC. Los métodos clásicos de análisis se basan en obtener, en la mayoría de los casos, una linea recta a partir de los datos proporcionados por el DSC (temperatura, flujo de calor, etc.) con el fin de averiguar la constante cinética mediante una regresión lineal. Un análisis cinético de la fusión o cristalización de un polímero es súmamente importante para obtener de una forma óptima productos con propiedades considerablemente mejoradas y, por tanto, con mejores aplicaciones. A continuación se exponen los métodos de análisis cinético mediante DSC más conocidos.

Antecedentes 113

(i) Método de Borchardt-Daniels (1956). Permite el cálculo de los parámetros cinéticos a partir de un sólo DSC. Dicho método asume un orden “n” y la ecuación de velocidad general: (2.28) donde dα/dt es la velocidad de reacción, α es la fracción que ha reaccionado, k(T) es la constante de velocidad específica a una temperatura T y n es el orden de reacción. Teniendo en cuenta que el método de Borchardt-Daniels supone un comportamiento tipo Arrhenius para k(T), sustituyendo, reordenando y tomando logaritmos en la ecuación 2.28, se obtiene: (2.29) La ecuación 2.28 se puede resolver utilizando una regresión lineal múltiple de la forma general: z=a + b⋅x + c⋅y, donde los dos parámetros básicos (dα/dt y α) se determinan a partir de la curva DSC, tal y como muestra la Figura 2.27.A., a título de ejemplo, para una resina Epoxi. Si representamos ln k(T) vs. T-1 (Figura 2.27.B), se obtiene una linea recta, donde la pendiente es la energía de activación y la ordenada en el origen es el factor pre-exponencial k0. Este método ha sido posteriomente mejorado por Swarin y col. (1976), extendiéndose su campo de aplicación a otro tipo de sólidos.

( )nTkdtd αα

−⋅= 1)(

( ) ( )

( ))1ln)ln(ln

1exp

0

0

αα

αα

−+−=

−⋅−⋅=

nRTEk

dtd

RTEkdtd

a

na

114 Antecedentes

Figura 2.27. Curva DSC de una resina epoxi (A) y gráfica de Borchardt-Daniels (B). (TA-Instruments, 2001).

Antecedentes 115

(ii) Método de Ziabicki (1967). Se aplica normalmente para estudiar la cristalización de ciertos polímeros, la cual se puede describir mediante una cinética de primer orden: (2.30) donde α es la cristalinidad relativa y k(T) es una constante de velocidad que depende sólo de la temperatura. En este método se asume que la forma de la gráfica de la constante de velocidad k(T) frente a la temperatura se puede expresar mediante una función Gausiana: (2.31) La cinética de cristalización G’’ viene dada por: (2.32) donde kp es el valor máximo de la constante de velocidad correspondiente a la temperatura Tp, D es la anchura del pico de cristalización exotérmica a media altura, Tm es la temperatura de fusión y Tg es la temperatura de transición vítrea. El parámetro G’’ caracteriza el grado de cristalinidad por unidad de velocidad de enfriamiento obtenida en el rango de cristalización Tm – Tg. Considerando el efecto de la velocidad de enfriamiento, la forma final de G queda: (2.33)

( )αα−⋅= 1)(Tk

dtd

−⋅⋅−⋅= 2

2 ))(2ln(4exp)(D

TTkTk mp

∫⋅⋅

=⋅=m

g

T

T

p DkdTTkG

22ln)(''

π

)(''''dtdT

GG c =

116 Antecedentes

La Figura 2.28 muestra una curva de cristalización típica obtenida vía DSC, para nylon 1010.

Figura 2.28. Curva DSC de una cristalización dinámica de nylon 1010 a una velocidad de enfriamiento v = 5 K min-1. (Hatakeyama, 1998).

Los parámetros Tp y D = TD2 – TD1, se pueden determinar fácilmente a partir de la Figura 2.28. De acuerdo con Tp y D, los parámetros k(T), G y Gc, se puede calcular a partir de las ecuaciones 2.31-2.33. Los parámetros obtenidos para el nylon 1010 se muestran en la Tabla 2.17.

(iii) Método de Ozawa (1970). Requiere de 3 ó más experimentos a diferentes velocidades de calefacción, usualmente entre 1 y 10 K/min. Este método asume un comportamiento del tipo Arrhenius para las constantes de velocidad y una cinética de reacción de orden 1. Así pues se cumple la ecuación: (2.34)

( )αα−⋅⋅=

−10

RTEa

ekdtd

Antecedentes 117

donde dα/dt es la velocidad de reacción, α es el grado de conversión, k0 es el factor pre-exponencial, Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases. Tabla 2.17. Parámetros cinéticos de la recristalización dinámica de nylon 1010. (Hatakeyama, 1998).

Velocidad de enfriamiento, dT/dt (K/min)

Parámetros 2.5 5 10 20 40

τ0.5 (min-1) 0.228 0.957 1.266 2.304 3.359

Anchura a media altura, D (K) 2.18 2.36 3.95 5.10 8.37

Constante de velocidad, Kp (s-1) 0.0048 0.0183 0.0152 0.0278 0.0415

Cinética de cristalización, G (K/s) 0.001 0.046 0.032 0.075 0.184

Gc 0.264 0.552 0.192 0.225 0.276

Si llamamos νc = dT/dt (velocidad de calefacción), la ecuación 2.34 se puede escribir de la forma: (2.35)

Una representación del logaritmo de la velocidad de calefacción frente a la temperatura de pico (Figura 2.29) proporciona toda la información necesaria para calcular la energía de activación (Ea), el factor pre-exponencial (k0) y la constante de velocidad (k). Se obtienen ajustes más finos para el cálculo de la energía de activación si se hacen iteraciones utilizando un polinomio de cuarto grado.

( )αα−⋅⋅=⋅

−10

RTEa

ekdTdv

118 Antecedentes

Figura 2.29. Cálculo de constantes cinéticas mediante el método de Ozawa. (TA-Instruments, 2001).

(iv) Método de Ozawa para reacciones de cristalización (1971). Es una extensión de la teoría de cristalización de Avrami# para un proceso de cristalización bajo condiciones dinámicas a velocidad constante.

# El método de Avrami (1939) está basado en la siguiente ecuación que describe la cinética de cristalización de un polímero:

( )( )

−−−⋅−⋅= n

nnf

11ln)1()( ααα (2.36)

donde n es la constante de Avrami y α es la fracción cristalizada. Este modelo está basado en el crecimiento de cristales esféricos alrededor de los centros de nucleación. La velocidad de cristalización es, por tanto,:

)()(1

αα fTkdtd n ⋅= (2.37)

donde k(T) es una función de la temperatura y sigue la ley de Arrhenius. Bajo condiciones isotermas, la ecuación que resulta de combinar las ecuaciones 2.43 y 2.44, se puede simplificar: ln k0 y n se pueden determinarmediante una regrasión multi-lineal a cada una de las temperaturas seleccionadas. Los mismos datos también se pueden analizar ajustando los datos de cada curva isoterma al mismo valor de α y a partir de aquí, se puede calcular la energía de activación mediante una regresión lineal para cada grado de cristalización calculado.

Antecedentes 119

Para aplicar este método se necesitan más de cuatro curvas a diferentes velocidades de enfriamiento, obtenidas a partir del polímero fundido a más temperatura de su punto de fusión. Los parámetros cinéticos se pueden calcular de acuerdo con la ecuación: (2.38) donde α(T) es la cantidad de muestra cristalizada a una temperatura T, la cual puede ser expresada por un área parcial de la curva de DSC a un tiempo dado (Figura 2.30.A), k es la constante de velocidad de cristalización, m es el exponente de Ozawa, que depende del mecanismo de cristalización, y ψe es la velocidad de enfriamiento.

Representando log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe a una temperatura dada, se obtiene una línea recta, donde se puede calcular m y k a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen, respectivamente (Figura 2.30.B). Si las pendientes de las distintas líneas son iguales para cada una de las temperaturas, ello quiere decir que el mecanismo de reacción no ha cambiado.

(v) Método de Ozawa modificado para reacciones de cristalización (Jieping y col., 1993). Combina las ecuaciones de Avrami y de Ozawa y tiene en cuenta que t = T0 – T1/ψe, donde T0 es la temperatura inicial y T1 es la temperatura a un tiempo dado t. De esta forma se obtiene una nueva ecuación de cinética de cristalización: (2.39) donde a = n/m y F(T)=[K(T)/Zt]1/m, donde n es el exponente de Avrami, m es el exponente de Ozawa y Zt es la constante de velocidad de Avrami. La ecuación F(T) representa que valor se necesita para obtener una cierta velocidad de enfriamiento por unidad de tiempo. Si representamos, a partir de la ecuación 2.39, log ψe vs. log t, se obtiene una recta de pendiente a y de ordenada en el origen log F(T).

( )[ ]{ } emkT ψα loglog1lnlog ⋅−=−

taTFe log)(loglog ⋅−=ψ

120 Antecedentes

Figura 2.30. (A) Curvas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento y (B) Representación de log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe para polietilenterftalato (PET).

(vi) Método de Avrami modificado para reacciones de cristalización. El método de Avrami para calcular constantes cinéticas mediante DSC ha sido modificado por Zhiying y col. (1993) con el fin de describir la cristalización de polímeros. La ecuación modificada de Avrami quedaría:

Antecedentes 121

(2.40) donde α es la cristalinidad relativa a un tiempo t, k es la constante de cristalización a una temperatura dada y m depende de los mecanismos de nucleación y crecimiento. La relación entre m y el exponente de Avrami n es m=(n-1)/n. A partir de la ecuación (2.40), la representación de ln {[1/(1-α)]⋅[dα/dt]} vs. ln α, proporciona una línea recta de pendiente m y de ordenada en el origen ln k.

Otra de las aplicaciones del DSC consiste en el cálculo de cinéticas de reacción de resinas termoestables. Los métodos de análisis hasta ahora expuestos no siempre sirven para determinar una cinética de una resina termoestable. A continuación se citan brevemente los métodos más comunes:

(i) Método de Freeman-Carroll (1958). Con el fin de estimar tanto la energía de activación Ea como el orden de reacción n se puede aplicar la relación de Freeman-Carroll a los datos obtenidos de una sóla curva de DSC de una resina termoestable: (2.41) donde dH/dt es la velocidad de flujo de calor (mJ/s), T es la temperatura (K), A es el área total del pico exotérmico de la curva de DSC (u.a.), a es el área parcial de la curva de DSC a la temperatura T (u.a.), Ea es la energía de activación (kJ/mol), n es el orden de reacción y R es la constante de los gases. Además del área total A, se debe tabular de 10 a 20 juegos de velocidades de flujo de calor (dH/dt) y de áreas parciales a diferentes temperaturas, para despues calcular las diferencias entre dos puntos vecinos. De este modo y representando (∆ln(dH/dt))/(∆ln(A-a)) vs. (∆(1/T))/(∆ln(A-a)) se puede obtener la energía de activación Ea y el orden de reacción n a partir de la pendiente y la ordenada en el origen.

( )ααα−⋅⋅= 1mk

dtd

( ) ( )

−∆

∆⋅

−=−∆

∆

aATR

E

naA

dtdH a

ln

1

ln

ln

122 Antecedentes

(ii) Método de Ellerstein. (Crane y col. (1973) proponen las siguientes ecuaciones:

T2⋅(S/h) = (Ea/R) - n⋅T2⋅(h/r) (2.42) donde h = (dH/dt)/φ, S = (h2 – h1)/dT y r = HT – H, dH/dT es el flujo de calor (mJ/s), φ es la velocidad de calefacción (K/min), HT es la cantidad total de calor correspondiente al área total del pico exotérmico de la curva de DSC, H es la cantidad de calor correspondiente al área parcial de la curva de DSC a la temperatura T, Ea es la energía de activación (kJ/mol), n es el orden de reacción y R es la constante de los gases. Las cantidades totales y parciales del calor medido a diferentes temperaturas se calculan a partir de las curvas de DSC, y los valores de E y n se obtienen, representando T2⋅(S/h) vs. T2⋅(h/r), a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen.

(iii) Método de Barton (1974). Para aplicar este método es necesario realizar, al menos, dos curvas de DSC. Si se conocen los valores de dα/dt y de las temperaturas a una conversión dada α, la energía de activación Ea se puede obtener a partir de: (2.43) donde r1 y r2 son las velocidades de conversión dα/dT a un grado particular de iso-conversión. Los subíndices 1 y 2 hacen referencia a las velocidades de calefacción νc1 y νc2, respectivamente. T1 y T2 son las temperaturas a un grado particular de iso-conversión correspondientes a las velocidades de calefacción νc1 y νc2, Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases. Calculando los valores νc1, νc2, T1, T2, r1 y r2, y sustituyandolos en la ecuación 2.43, se obtiene la energía de activación Ea.

−⋅=

122

1 11lnTTR

Err a

Antecedentes 123

Teniendo en cuenta todos los métodos de análisis cinético de DSC expuestos hasta ahora, se ha visto que tanto la energía de activación Ea como el factor pre-exponencial k0 están mútuamente correlacionados en las ecuaciones cinéticas anteriormente vistas, dicho fenómeno se conoce como “efecto de compensación cinética (KCE)”. En otras palabras, cualquier cambio en la energía de activación es “compensado” por un cambio en el ln k. Desde este punto de vista, parece que todos los métodos de análisis cinético que tienden a averiguar todos los parámetros cinéticos a partir de un sólo experimento son problemáticos. Este problema no se puede resolver incluso utilizando los algoritmos de regresiones no lineales más complicados, a menos que los modelos cinéticos (o al menos un parámetro cinético) sea a priori conocido. Teniendo en cuenta estos factores, Malek y Smrcka (Malek y col., 1991; Malek, 1992) desarrollaron un método nuevo de análisis cinético.

Así pues, es de destacar que de la bibliografía revisada no existe ningún método que ajuste una curva de DSC completamente con todos los procesos involucrados directamente (picos múltiples, complejos y/o solapados), es decir, sin aplicar ningún tipo de transformación, sin aplicar complejos algoritmos matemáticos ni recurrir a regresiones múltiples lineales, tal y como ya se ha propuesto para curvas de TGA (apartado 2.2.1.3).

Hasta ahora se han comentado los distintos métodos para obtener la cinética de descomposición o de cristalización de diversos materiales. La aplicación de estos métodos convencionales de análisis cinético a muestras que proporcionan una curva de DSC con picos múltiples y/o complejos (asimétricos y/o solapados) podría producir errores importantes, tal y como ha sido demostrado por Marcilla y col. (1995) cuando estudiaron la aplicabilidad de diversos métodos de análisis a la descomposición del PVC.

Por tanto, la introducción de un nuevo método de análisis ha de ser capaz de cumplir diferentes requisitos mencionados anteriormente con el fin de que los parámetros obtenidos tenga un cierto significado físico, además de que ajuste cada uno de los picos obtenidos en un DSC, bien sea con picos sencillos o bien con picos múltiples, complejos y/o solapados.

Objetivos y plan de trabajo 125

3.- Objetivos y plan de trabajo.

Los objetivos de la presente investigación son:

1. Estudio del comportamiento térmico de los componentes puros de una formulación industrial de espumas de EVA-PE microcelular mediante las técnicas de DSC y TGA.

2. Análisis sistemático de la influencia que ejerce cada uno de los componentes de la formulación de las espumas, sobre la cristalinidad y variación de la línea base en experimentos de calorimetría diferencial, la descomposición térmica y las propiedades físicas de los polímeros iniciales, tanto durante el proceso, como una vez el material ya ha sido procesado.

3. Estudio sistemático del comportamiento térmico, de la degradación térmica y de las propiedades físicas de la formulación industrial utilizada por la empresa EVATECNIC S.A., analizando el efecto que produce la variación de la concentración de cada componente sobre la evolución de los distintos procesos y las características finales del producto.

126 Objetivos y plan de trabajo

4. Desarrollo de modelos pseudo-cinéticos adecuados, capaces de simular y reproducir los procesos observados, tanto en los estudios de DSC como en los de TGA, en el rango de temperaturas estudiado y contemplando el efecto que puede producir la variación de la concentración de cada componente en la formulación.

Para ello se ha desarrollado un plan de trabajo (Figura 3.1) que contempla un completo y exhaustivo análisis tanto cualitativo como cuantitativo de todos los resultados experimentales obtenidos.

Figura 3.1. Esquema del plan de trabajo seguido en la presente investigación.

En primer lugar se caracterizan de forma independiente, los componentes puros tal y como son suministrados por los proveedores, así como las combinaciones

Muestras homogeneizadas en la extrusora:• Componentes puros: EVA, PE, Reticulante y Espumante

• Mezclas binarias: EVA-PE, EVA-RET, EVA-ADC, PE-RET y PE-ADC

• Mezclas ternarias: EVA-PE-RET y EVA-PE-ADC

• Mezclas 5 componentes: EVA-PE-RET-ADC-ZnO

Análisis Cualitativo

Prensa platoscalientes

Densidad Contenido en gel

DSC

1er Ciclo

TGA

2° Ciclo

Análisis Cuantitativo (MODELADO)

Variable: Concentración decada especie en la mezcla.

Propiedades Físicas

Objetivos y plan de trabajo 127

de dichos componentes en distintas formulaciones binarias, ternarias y de 5 componentes (formulación industrial base), preparadas mediante una extrusora. Dentro de cada tipo de formulación, se ha realizado un estudio de la influencia de cada componente, variando únicamente la concentración de dicho componente en la formulación, tanto por encima como por debajo del valor de concentración estándar de dicho componente en la formulación industrial.

Una vez se han preparado las series completas de muestras se han realizado los correspondientes ensayos de caracterización, empezando con el análisis calorimétrico mediante DSC para observar los procesos que tienen lugar durante el procesado industrial de dichas formulaciones (1er ciclo de DSC) así como, las variaciones que introducen dichos procesos en la cristalinidad de los productos finales obtenidos (2º ciclo consecutivo de DSC). A continuación se estudian cualitativamente los procesos de degradación térmica mediante TGA, y por último, se analizan las propiedades físicas (densidad y contenido en gel) de los productos obtenidos después de procesar cada una de las formulaciones en una prensa de platos calientes.

Una vez realizado todo este estudio cualitativo, se procede al modelado mecanístico y pseudocinético de los diferentes procesos observados tanto en DSC como en TGA. Los modelos propuestos se han utilizado para realizar un estudio cuantitativo de la influencia de cada componente en las diferentes series de formulaciones, correlacionando, tanto en el caso del estudio calorimétrico (DSC) como en los estudios sobre la degradación térmica (TGA), de forma simultánea los diferentes experimentos que de una misma formulación se han realizado.

Experimental 129

4.- Experimental. 4.1.- Materiales empleados. 4.1.1.- Copolímero de etilenvinilacetato (EVA). En el presente estudio se ha utilizado el copolímero de etilenvinilacetato (EVA), cuyo nombre comercial es EVA ALCUDIA PA-539, suministrado en forma de granza por la firma Repsol YPF con un contenido en acetato de vinilo del 18%. Dicho material es ideal para ser procesado mediante extrusión, y presenta buenas propiedades para ser posteriormente espumado y reticulado. La Tabla 4.1 muestra las propiedades técnicas más importantes de dicho producto. 4.1.2.- Polietileno (PE). El siguiente componente polimérico empleado en el presente estudio es un polietileno de baja densidad (LDPE), cuyo nombre comercial es PE ALCUDIA PE-003, y que se suministra en forma de granza por la firma Repsol YPF. El mencionado polietileno se utiliza principalmente para rebajar costos de producción, además de para

130 Experimental

conferir mejores propiedades térmicas y mecánicas al producto acabado. La Tabla 4.2 muestra las especificaciones técnicas de dicho producto. Tabla 4.1.- Propiedades técnicas del EVA ALCUDIA PA-539 (http://www.repsol.com).

Propiedades Valor Método de ensayo

Generales Índice de Fluidez (g/10 min) 2 ASTM D-1238

Densidad a 23 °C (kg/m3) 937 ASTM D-1505

Contenido en vinilacetato (%) 18 Método RQ

Mecánicas Resistencia a la tracción en el punto de ruptura (MPa) 17 ASTM D-638

Resistencia a la tracción en el punto de fluencia (MPa) 5 ASTM D-638

Elongación en el punto de ruptura (%) 750 ASTM D-638

Dureza Shore A 90 ASTM D-2240

Dureza Shore D 38 ASTM D-2240

Térmicas Punto de reblandecimiento Vicat (°C) 64 ASTM D-1525

Temperatura de fragilidad (°C) -30 a -35 BS 2782-351

Punto de fusión (°C) 90 DSC

Tabla 4.2.- Propiedades técnicas del PE ALCUDIA PE-003 (http://www.repsol.com).

Propiedades Valor Norma

Índice de Fluidez (g/10 min) 2 ISO 1133

Temperatura Vicat (°C) 92 ISO 306

Cristalinidad (%) 44 -

Densidad a 23 °C (kg/m3) 920 ISO 1183

Temperatura de fusión (°C) 113 ISO 11357

Experimental 131

4.1.3.- Agente reticulante. Se ha utilizado como agente reticulante un peróxido (α-α’ bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno) comercializado por la casa Rusimont Group bajo el nombre de Peroximon F40. Dicho producto contiene un 40% en peso de α-α’ bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno y un 60% en peso de carga inerte (carbonato de calcio precipitado), presentando una estructura molecular como la mostrada de forma esquemática en la Figura 4.1 y cuyas propiedades físicas se muestran en la Tabla 4.3:

Figura 4.1. Estructura molecular del agente reticulante (α-α’ bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno).

Tabla 4.3. Propiedades físicas del agente reticulante. (Boletín Técnico Rusimont Group).

Propiedad Valor

Forma física Polvo fino de color blanco

Contenido en peróxido (%) 40

Oxígeno activo (%) 3.78

Gravedad específica a 20 °C (g/cm3) 1.63

Densidad (g/ml) 0.71

Carga inerte (%) 60

oo

oo

132 Experimental

4.1.4.- Agente espumante.

Se ha utilizado como agente espumante la azodicarbonamida (ADC), que es un producto muy utilizado en la industria por sus características técnicas, su facilidad de manejo y su bajo coste. El estudio de este agente se ha realizado en dos etapas: en primer lugar, se ha realizado análisis de diferentes ADC comerciales (Tabla 4.4), y en una segunda etapa se ha estudiado la influencia de una de ellas sobre diferentes formulaciones comerciales de espumas de EVA. La ADC utilizada en esta segunda etapa se comercializa bajo el nombre de Unicell-D por la casa comercial LEDEX S.A. Esta azodicarbonamida que está ligeramente activada, con el objetivo de adelantar el proceso de espumación al de reticulación, es la utilizada a nivel industrial por la empresa EVATECNIC S.A., siendo el estudio cinético y la búsqueda de las condiciones óptimas de espumado para los productos de EVATECNIC S.A., el origen de la presente memoria.

Como se comentó anteriormente en la introducción, la azodicarbonamida es un compuesto cristalino sólido, de color amarillo que descompone, mediante un complejo mecanismo de reacción con posibles reacciones consecutivas y competitivas (Fig. 1.15), produciendo una gran cantidad de gas (entre 220-240 cm3/g en un proceso isotermo a temperaturas entre 190 y 215 según la ADC). Al contrario que otros agentes espumantes, la azodicarbonamida no soporta la combustión y se autoextingue.

Las principales características de las azodicarbonamidas estudiadas se muestran en la Tabla 4.4.

Experimental 133

Tabla 4.4. Principales características de las azodicarbonamidas estudiadas.

Principales Características

Muestra Nombre Proveedor I II III IV V VI

A Unicell

D 200 A

Tramaco 5.3 100 200 0.05 220 -

B Unifoam AZ

MFE-583

Hebron - 65 143 - 195 -

C Tracel DB

201/50 PE

Tramaco - 50 210 - 220 -

D Porofor

ADC/S-C2

Polymer additives 7 99.1 214 0.05 228 1.65

E Porofor

ADC/M-C1

Polymer additives 4.5 99.1 214 0.05 228 1.65

F Porofor

ADC/L-C2

Polymer additives 3.5 99.1 214 0.05 228 1.65

G Unicell-D Ledex S.A. - 91.1 187 - 160 1.65

I: Tamaño (µm). II: % ADC. III: Temperatura de descomposición (ºC). IV: % Cenizas. V: Rendimiento

gaseoso recogido sobre DOP (cm3/g) (isotermo a 210ºC). VI: Densidad (g/cm3).

Las diferencias existentes entre estas ADC son las siguientes: la muestra A corresponde a una ADC pura típica, la muestra C es una ADC compuesta (encapsulada en PE para facilitar la interacción) para utilizar con polietileno (PE), polipropileno (PP) y EVA (copolímero de etilenvinil acetato); las muestras B y G consisten en una ADC activadas en formulación para adelantar la temperatura del proceso de descomposición térmica, normalmente utilizada con cauchos. Las muestras D, E y F son ADC puras del mismo proveedor, cuya única diferencia es el tamaño de partícula y que serán utilizadas para analizar el efecto de dicha variable sobre la descomposición térmica de la ADC.

134 Experimental

4.1.5.- Agente activante del proceso de espumación. Tal y como se ha comentado en apartados anteriores, la adición de un agente activante del proceso de espumado provoca una notable reducción en la temperatura de reacción del agente espumante. En el presente estudio se ha utilizado óxido de zinc (ZnO) como agente activante, ya que su uso está muy extendido a nivel industrial debido a la ausencia de color en el residuo y a su buena relación calidad/precio. Dicho agente es suministrado por la casa Panreac S.A. en forma de polvo muy fino. 4.2.- Mezclas preparadas.

Con el fin de realizar un estudio exhaustivo de todos los fenómenos que tienen lugar en la producción industrial de espumas comerciales de EVA-PE, es decir, en el reticulado y/o espumado de EVA y/o PE, así como los posibles efectos entre los distintos componentes, se han preparado una serie de muestras en las que se han variado de forma gradual las concentraciones de cada uno de los componentes. La Tabla 4.5 muestra todas las mezclas utilizadas en el presente estudio, así como la nomenclatura empleada para identificar cada una de ellas. Se utilizará la letra E para indicar que la mezcla contiene EVA, la P para el PE, la R para el reticulante, la S para para el espumante y la Z para el óxido de Zinc. Siguiendo a cada letra, se incluye una cifra que indica la concentración en phr (partes por 100 de resina) en la mezcla. Como se puede observar en la Tabla 4.5, el estudio ha sido realizado de manera sistemática, y comprende desde los componentes puros, hasta mezclas de cinco componentes, pasando por mezclas binarias y ternarias, con el fin de observar la influencia que ejerce cada componente sobre el proceso global y el producto final.

Experimental 135

Tabla 4.5. Mezclas utilizadas en el presente estudio.

Composición Tipo de Mezcla EVA PE RET ESP ZnO Código

Puros 100 EVA 100 PE 100 RET 100 ESP

2 componentes 100 0,75 ER(0.75) (Binarias) 100 1,5 ER(1.5)

100 3 ER(3) 100 1 ES(1) 100 2 ES(2) 100 4 ES(4) 100 2 1.5 ES(2)Z(1.5) 100 5 EP(5) 100 10 EP(10) 100 15 EP(15) 100 0,75 PR(0.75) 100 1,5 PR(1.5) 100 3 PR(3) 100 1 PS(1) 100 2 PS(2) 100 4 PS(4) 100 2 1.5 PS(2)Z(1.5)

3 componentes 100 5 1,5 EP(5)R(1.5) (Ternarias) 100 10 1,5 EP(10)R(1.5)

100 15 1,5 EP(15)R(1.5) 100 10 0,75 EP(10)R(0.75) 100 10 3 EP(10)R(3) 100 5 2 EP(5)S(2) 100 10 2 EP(10)S(2) 100 15 2 EP(15)S(2) 100 10 1 EP(10)S(1) 100 10 4 EP(10)S(4)

5 componentes 100 5 1,5 2 1,5 EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) 100 10 1,5 2 1,5 EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) 100 15 1,5 2 1,5 EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) 100 10 0,75 2 1,5 EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) 100 10 3 2 1,5 EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) 100 10 1,5 1 1,5 EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) 100 10 1,5 4 1,5 EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

136 Experimental

4.3.- Equipos empleados para el procesado de los materiales. 4.3.1.- Extrusora.

Las mezclas sometidas a estudio se han preparado mediante una extrusora PL 2000 de husillo simple suministrada por la casa Brabender como la mostrada en la Figura 4.2.

Figura 4.2. Extrusora Brabender PL 2000.

Dicha extrusora está dividida en cuatro zonas diferentes con sus correspondientes cabezales medidores de presión (dyniscos) y termopares repartidos a lo largo del husillo, de forma que la temperatura de las diferentes zonas está controlada. La extrusora también va equipada con un regulador de velocidad de giro del husillo y de unos fusibles mecánicos que detendrían el giro del husillo en el caso de

Experimental 137

detectar altas resistencias al movimiento del husillo debidas, por ejemplo, a un efriamiento no deseado del material o a una reticulación del mismo. Con el fin de producir el mezclado y homogeinización de los componentes, sin que se produjera ninguna reacción, se fijaron las condiciones experimentales de temperatura en 125 °C para las cuatro secciones y una velocidad de giro del husillo en 20 rpm.

El material era cortado inmediatamente después de salir del cabezal de la extrusora, en forma de granza y dejado caer sobre un baño de agua situado debajo del cabezal. La granza obtenida de cada muestra se secó a temperatura ambiente y se almacenó para su posterior análisis o procesado. 4.3.2.- Prensa de platos calientes.

Para obtener el producto final deseado (reticulado y/o espumado) y poder estudiar sus propiedades físicas y químicas, se hizo uso de una prensa de platos calientes MECAMAQ modelo DE-200 con una fuerza de cierre máximo de 200 kg/cm2 y regulación manual de presión (Figura 4.3) y un molde de aluminio de forma troncocónica (Figura 4.4). Dicha prensa posee dos termopares individuales, uno en el plato superior y otro en el plato inferior, de forma que se podría programar la temperatura de forma independiente. De todos modos, la temperatura de ambos platos se fijó en 175 °C y el tiempo de residencia de la muestra en el interior del molde fue de 10 minutos, para garantizar que se lleven a cabo de forma completa las correspondientes reacciones de espumado y/o reticulado.

138 Experimental

Figura 4.3. Prensa hidráulica MECAMAQ modelo DE-200.

Figura 4.4. Dimensiones del molde de prensa utilizado: (A) Planta del molde; (B) Alzado del molde; (C) Esquema 3D del molde; (D) Esquema de los platos calientes.

(A)

(C)

(B)

10 c

m

20 cm

10 cm

6 cm

20 c

m

6 cm 4 cm

2 cm

(D)

175 175

Experimental 139

4.4.- Equipos analíticos. 4.4.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).

Se ha hecho uso de un aparato de calorimetría de barrido diferencial, DSC Perkin-Elmer modelo DSC7, controlado por un ordenador PC compatible (Figura 4.5.A) con la finalidad de obtener información sobre las propiedades térmicas de las mezclas además de la cinética de reacción de los distintos procesos que tienen lugar, tanto antes (1er ciclo de DSC) como después de haber tenido lugar las reacciones de reticulación y/o espumaciónen el interior de la celda (2° ciclo consecutivo de DSC).

Las muestras utilizadas para análisis mediante DSC pesaban alrededor de 8-9 mg y se empaquetaron en cápsulas de aluminio suministradas por la casa Perkin-Elmer, tal y como se observa en la Figura 4.5.B. La velocidad de calefacción utilizada en cada experimento fue de 10 °C/min. El rango de temperaturas empleado fue de 40 a 300 °C, para evitar la descomposición de los polímeros dentro del equipo, utilizando una atmósfera de nitrógeno con un caudal de 45 mL/min. 4.4.2.- Análisis termogravimétrico (TGA). Para la presente investigación se ha utilizado un equipo Perkin-Elmer modelo TGA7 equipado con un ordenador PC compatible (Figura 4.6) En este caso las muestras pesaban alrededor de 5 mg. La velocidad de calefacción utilizada en cada experimento fue de 10 °C/min, con un rango de temperaturas de entre 30 y 600 °C, siendo la atmósfera utilizada nitrógeno con un caudal de 45 mL/min.

140 Experimental

Figura 4.5. Equipo de DSC empleado en la presente investigación. (A) Foto del equipo; (B) detalle del portamuestras y del horno.

(A)

(B)

Experimental 141

(A) (B)

(C) Figura 4.6. Equipo de TGA empleado en el presente estudio. (A) Foto del equipo; (B) Esquema del equipo; (C) detalle de la balanza.

142 Experimental

4.4.3.- Extracción Sólido-Líquido. Con el objetivo de determinar los contenidos en gel (UNE 53-381-89) de las distintas mezclas, después de haber sido procesadas en la prensa, se ha realizado una extracción en un extractor sólido-líquido tipo Soxhlet, tal y como se muestra en la Figura 4.7. La masa de muestra tomada en cada caso fue de 0.3-0.4 g. Los disolventes empleados han sido tetrahidrofurano (THF) y decahidronaftaleno (decalina). Dichos disolventes se han elegido por disolver, o bien al EVA (THF), o bien el PE y EVA (decalina), respectivamente, utilizando en cada caso la temperatura de ebullición de cada disolvente (66 °C para el THF y 185 °C para la decalina).

(A) (B)

Figura 4.7. (A) Montaje experimental utilizado; (B) Detalle del extractor tipo Soxhlet empleado.

Experimental 143

4.4.4.- Determinación de la densidad. Para determinar la densidad de las distintas mezclas una vez procesadas en diferentes disolventes, se ha utilizado un picnómetro de vidrio que permite determinar el volumen de la muestra reticulada y/o espumada por desplazamiento de agua (diferencia de peso). En primer lugar, se determina el peso del picnómetro vacio (P0); posteriormente se cierra, se llena de agua hasta el enrase y se vuelve a determinar su peso (P1). El volumen del recipiente es, evidentemente: (4.1) donde ρa es la densidad del agua a la temperatura de trabajo. Posteriormente, se introduce la muestra en el picnómetro vacio, se determina su peso (P2), se cierra, se vuelve a enrasar y se pesa de nuevo (P3). El peso de la muestra, será, entonces, (P2-P0), y el del agua será (P3-P2), considerando que el agua no penetra en las muestras, al tratarse de una estructura de celda cerrada. El volumen ocupado por la muestra se puede obtener fácilmente como: (4.2) Finalmente, el peso específico de la muestra se obtiene como: (4.3)

a

PPVρ

010

−=

( ) ( )a

PPPPVMρ

2301 −−−=

( ) ( )2301

02

PPPPPP

aM −−−−

⋅= ρρ

144 Experimental

4.5.- Tratamiento matemático. Para el estudio cinético de cada una de las curvas obtenidas, ya sean curvas de DSC o curvas de TGA, se han desarrollado modelos matemáticos capaces de simular la evolución de forma individual de los distintos procesos de reacción y/o descomposición que tienen lugar en las distintas muestras estudiadas, a lo largo de todo el experimento. El cálculo de los parámetros cinéticos correspondientes se ha realizado mediante la correlación de los datos experimentales con los modelos propuestos, utilizando como método de optimización la herramienta Solver de la hoja de cálculo EXCEL 2000. La función objetivo (F.O.) considerada fue: (4.4) donde i representa los datos experimentales a la temperatura Ti y a un tiempo ti, N es el número de puntos totales, X representa el flujo de calor en J/g⋅K (DSC) o la fracción pérdida de peso en % en peso (TGA), (dX/dY)exp, representa la derivada del valor experimental de X con respecto a la variable Y (temperatura en el DSC y tiempo en el TGA) tal y como se obtiene del aparato, y (dX/dY)cal, es el valor calculado de acuerdo con la ecuación cinética propuesta en cada caso. A fin de comparar los distintos modelos cinéticos, se ha utilizado el coeficiente de variación definido como: (4.5) donde N es el número de puntos experimentales, P es el número de parámetros que se han de ajustar y es la media de las derivadas experimentales. La integración de las ecuaciones cinéticas fue llevado a cabo siguiento el método de Euler.

∑=

−

=

N

i calcdYdX

dYdXOF

1

2

..exp

..

100

..

.(%).exp

⋅−=D

PNOF

VC

expD

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 145

5.- Resultados y discusión: Análisis cualitativo La Tabla 5.1 muestra la planificación experimental, indicando las técnicas de análisis utilizadas en cada experimento así como el objetivo que se pretende alcanzar con cada uno de ellos.

Se ha realizado un análisis cualitativo y cuantitativo de todos los experimentos realizados que se presenta de manera sistemática, es decir, en primer lugar los correspondientes a los componentes puros, seguido de los correspondientes a las distintas mezclas estudiadas (binarias, ternarias y de cinco componentes). Por lo tanto, la metodología propuesta permite seguir la evolución de cada uno de los procesos, así como comprobar el efecto de los distintos componentes.

146 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Tabla 5.1. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los objetivos perseguidos.

Experimental Objetivos

DSC (1er ciclo) Evolución de los procesos

Interacción entre los distintos componentes

Efecto de la concentración de cada uno de los componentes

Parámetros cinéticos característicos

DSC (2º ciclo Efecto del historial térmico (procesado)

consecutivo) Evaluación de la cristalinidad post-procesado

Influencia de la concentración PE, reticulante y/o espumante

Parámetros cinéticos característicos

TGA Procesos de descomposición térmica

Efecto de la concentración de cada uno de los componentes

Parámetros cinéticos característicos

Densidad Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado

Contenido en Gel Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado

Efecto del disolvente utilizado

5.1.- Componentes puros. 5.1.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.1 muestra los resultados de 2 calorimetrías diferenciales de barrido realizadas de forma consecutiva (1er y 2o ciclo) sobre los polímeros puros utilizados en el presente trabajo (EVA y PE).

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 147

Figura 5.1. DSC (1er y 2° ciclo) de los componentes puros: (A) EVA; (B) PE.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2° ciclo

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PE - 1er cicloPE - 2° ciclo

(B)

148 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Para el caso del EVA (Figura 5.1.A), se puede observar, como aparecen tres

picos endotérmicos. Los dos primeros picos se solapan parcialmente, teniendo como temperaturas centrales, 322 y 345 K, respectivamente, mientras que el tercer pico, apenas perceptible, aparece a 386 K. Este último pico se puede asociar a la fusión de los dominios de PE en el EVA, como se podrá comprobar más adelante con el DSC correspondiente al PE puro. El origen de los dos primeros picos es más incierto y se podrían explicar por diferentes mecanismos, asociados con el reblandecimiento/reordenamiento de los segmentos de vinilacetato del EVA (Barrueso, 1997). Más adelante, en el apartado siguiente correspondiente al análisis cuantitativo y estudio cinético de las curvas experimentales de DSC se propondrá un posible mecanismo para todos y cada uno de estos procesos, el cual permitirá el cálculo de sus correspondientes constantes cinéticas y entalpías asociadas.

Por otro lado, al analizar el segundo ciclo consecutivo de DSC, se observa que el primer pico asociado al EVA se reduce notablemente, debido probablemente a la eliminación del historial térmico (Martínez, 1999) durante el primer proceso de fusión durante el primer ciclo en el DSC (a pesar de ya haber pasado anteriormente por otro proceso de calentamiento–enfriamiento (extrusora) que tiene el objetivo, en este caso, de que todas las muestras sufran el mismo tratamiento, y las comparaciones se puedan establecer de modo más claro). Por otro lado, es de destacar que un tercer ciclo ya no produce modificaciones notables en los resultados. Se puede ver también que el segundo pico aparece a la misma temperatura que lo hacía en el primer ciclo, confirmando así que este pico corresponde a la fusión propiamente dicha del EVA, independiente del historial térmico. Con respecto a los calores de fusión obtenidos directamente con el software del equipo (Tabla 5.2), se puede comprobar que, para las mismas temperaturas de integración, el calor de fusión es menor en el segundo ciclo, debido a la reducción del primer pico comentada anteriormente. Es importante destacar la escasa variación sufrida por la línea base después del proceso de fusión del EVA, que es prácticamente coincidente en el 1er y en el 2° ciclo. Este aumento general de la línea base puede ser debido a la capacidad calorífica del EVA fundido.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 149

Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de los componentes puros.

EVA

EVA PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico 1

(K)

Tpico 2

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

309 365 79.9

2 313 365 52.7 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

PE

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 333 396 81.3 387.8

2 333 395 79.7 387.8

Reticulante

Ciclo

DSC

Tini

(K)

Tfin

(K) ∆H

(J/g)

Tpico

(K)

1 399 490 -432.2 458.6

En el caso del PE puro (Figura 5.1.B), se observa únicamente un pico endotérmico (Tabla 5.2) pronunciado, correspondiente a la fusión del PE, que aparece a 388 K (confirmando así que el tercer pico en el DSC del EVA corresponde a los dominios de PE). El segundo ciclo de DSC en este caso, no proporciona cambios en la temperatura de pico, pero sí disminuye sensiblemente el calor de fusión, a la vez que aparece un pequeño hombro en la rampa de subida del pico. Dicho hombro podría atribuirse a la reordenación de las cadenas internas del polímero. En este caso se puede apreciar una importante variación de la línea base con la temperatura tanto antes de la fusión del PE como después. Esta variación puede ser asociada a la variación de las capacidades caloríficas del material con la temperatura, tanto para el caso del PE sin fundir, como el PE fundido. Comparando las temperaturas de fusión y los calores de fusión del EVA y del PE, se confirma el carácter más cristalino que posee el PE debido

150 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

a su mayor linealidad, teniendo, por este motivo, mayores temperaturas y calores de fusión (Gnauck, 1992).

Atendiendo a los calores de fusión proporcionados directamente por el DSC, se puede observar que son comparables con los valores encontrados en bibliografía. Así, en el caso del EVA, se ha encontrado que para un EVA 320, e integrando sólo el segundo pico (cuya área equivale aproximadamente a la mitad del área total de la integración de los dos picos), el calor de fusión es de 25 J/g (Martínez, 1999), valor comparable con los 57 J/g encontrados en la presente investigación. Por otro lado, en el caso del PE, Bawiskar y col. (1994) publicaron que la entalpía de fusión para un LDPE con un 48% de cristalinidad es de 105 J/g. La entalpía de fusión obtenida para el PE en el presente estudio es del orden de 81 J/g para una cristalinidad nominal, según el fabricante, del 44% (Tabla 4.2), que concuerda razonablemente con el dato anterior, teniendo en cuenta que el calor de fusión varía linealmente con la cristalinidad.

Con respecto al DSC del reticulante puro (Peroximon) (Figura 5.2), se observa un pico exotérmico muy pronunciado (Tabla 5.2), el cual aparece a 459 K. Este pico es debido a la descomposición de la parte orgánica (40%) del compuesto. No se presenta el segundo ciclo, debido a que en este primer ciclo se produce la descomposición completa del material orgánico.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 151

Figura 5.2. DSC del agente reticulante.

En el caso del agente espumante, tal y como se ha comentado anteriormente, se ha realizado el estudio comparativo de 6 muestras de azodicarbonamidas, cuyas curvas de DSC se muestran en la Figura 5.3. Como se puede apreciar, en todos los casos, excepto en la muestra G, aparece un pico exotérmico muy agudo, correspondiente a la descomposición principal de la azodicarbonamida. Este pico principal aparece en el rango de temperaturas de 492-497 K (Figura 5.4) para todas las ADC salvo para las muestras B y G, correspondientes a azodicarbonamidas activadas cuya descomposición principal en DSC se adelanta 70 y 35K, respectivamente, ocurriendo a 424 y 460K. Además se puede observar como todas las muestras presentan a temperaturas superiores (entre 20-25 grados después de la reacción primaria, Tabla 5.3) un pequeño pico endotérmico correspondiente a una nueva descomposición (secundaria) de algún producto de la reacción anterior, el cual también se adelanta del orden de 40K y 35K en el caso de las muestras activadas B y G, respectivamente.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

RET - 1

152 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas ADC estudiadas.

-290

-260

-230

-200

-170

-140

-110

-80

-50

-20

10

40

475 480 485 490 495 500

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2

-290

-250

-210

-170

-130

-90

-50

-10

30

410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(A) Unicell 200-A(B) Unifoam AZ MFE-583(C) Tracell DB-201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) Unicell D

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 153

Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas.

Muestra

Nombre

Tipo de pico

Tini

(K)

Tfin

(K)

∆H

(J/g)

Tpico

(K)

A Unicell 200A Exotérmico 472 495 -499.3 493.0

Endotérmico 498 523 100.2 512.7

B Unifoam AZ MFE-583 Exotérmico 407 427 -420.4 424.3

Endotérmico 460 496 15.6 480.2

C Tracell DB 201 Exotérmico 480 498 -371.4 496.1

D Porofor SC-2 Exotérmico 470 494 -448.4 493.7

Endotérmico 503 530 100.8 518.4

E Porofor MC-1 Exotérmico 470 496 -504.9 494.2

Endotérmico 506 526 87.3 517.6

F Porofor LC-2 Exotérmico 470 498 -609.4 496.1

Endotérmico 508 533 141.2 522.7

G Unicell D Exotérmico 431 466 -428.9 442.8

460.0

Endotérmico 466 503 81,4 479.6

Endotérmico 509 540 120.6 524.5

Comparando las muestras D, E y F cuya única diferencia es el tamaño de partícula, se puede observar con detalle en la Figura 5.4 como se produce un leve adelantamiento de los picos a medida que aumenta el tamaño de partícula de la azodicarbonamida. Además, la curva C presenta un pico endotérmico a los 383K, correspondiente a la fusión del PE que lleva en su composición esta azodicarbonamida.

Por otro lado, en la muestra G se pueden apreciar dos diferencias importantes frente al resto de las ADC: En primer lugar, la primera descomposición exotérmica de la ADC se produce mediante dos procesos bien diferenciados (Figura 5.5); y, en segundo lugar, dicha azodicarbonamida presenta un segundo pico endotérmico nuevo a 524K, correspondiente, probablemente a la descomposición de un producto de reacción

154 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

previo, siguiendo, por tanto, el esquema de reacciones completo de la Figura 1.15, que en el resto de ADC ocurren fuera del rango del ensayo de DSC.

Se comprueba, por último, como los calores de reacción obtenidos en la muestras de ADC mediante el software del DSC para la reacción de descomposición exotérmica son del orden al calor de reacción encontrado en la bibliografía consultada (Tabla 1.3).

Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D.

5.1.2.- Componentes puros: Análisis termogravimétrico

(TGA). La Figura 5.6 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren los

polímeros puros, es decir, muestran la pérdida de peso del material en función de la temperatura.

En el caso del EVA puro (Figura 5.6.A), se distinguen varios tramos que pueden asociarse a la presencia de los diferentes componentes de la muestra:

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

400 420 440 460 480 500 520 540 560

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

(G) Unicell D

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 155

Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido detalle de la curva derivada de cada TGA.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(A)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

(B)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

156 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

(i) desde temperatura ambiente hasta 575 K, durante el cual la muestra se está calentando, pero no sufre prácticamente pérdida de peso;

(ii) la descomposición térmica sucede principalmente en dos etapas solapadas: la primera termina alrededor de los 680 K y la segunda transcurre desde 680 K hasta 775 K;

(iii) a partir de 775 K, la pérdida de peso acumulada es del 100%.

El primer escalón, de pendiente más suave, del termograma (más fácilmente apreciable en la curva derivada DTGA (Figura 5.6.A), corresponde a la descomposición del acetato de vinilo y desprendimiento de ácido acético del copolímero, mientras que la segunda descomposición, de carácter más rápido (mayor pendiente), es debida a la fracción etilénica restante del EVA, como se ha mostrado en varios trabajos previos (Sultan y col., 1991; Phillip y col., 1991; Ray y col., 1994; Wenwei y col., 1994). En la curva derivada aparece, además, y en todos los casos analizados, un pequeño pico intermedio que podría deberse a una impureza del EVA o a una fracción intermedia entre los dominios de VA y PE de este polímero. La cuantificación del termograma permite obtener el contenido en acetato de vinilo del copolímero EVA, al tener en cuenta que la primera descomposición corresponde a los grupos acetato tiene lugar a través de la formación de ácido acético (Kaczyj y col., 1969; Schreiber y col., 1990), por lo que el contenido en acetato de vinilo vendrá dado por la expresión: (5.1) donde %P es la pérdida de peso del primer proceso de descomposición que se observa en el termograma de la Figura 5.6.A entre 575 y 675 K. La composición de copolímero EVA obtenida, considerando el análisis termogravimétrico, es un 17.3 % de acetato de vinilo y un 82.7% de etileno, concordando con el valor de 18% de VA suministrado por la casa comercial. La Tabla 5.4 muestra las temperaturas de pico para cada uno de los DTGA realizados sobre los componentes puros estudiados.

)()(%%

AcéticoÁcidoPMAcetatoGrupoPMPVA ⋅=

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 157

Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante.

Temperatura de pico (K)

Componente Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

EVA 639 676 747 -

PE 747 - - -

Reticulante 445 - - -

La Figura 5.6.B muestra el termograma de PE puro. En él se puede comprobar una única pérdida de peso entre los 640 y los 770 K, debida a la descomposición de los grupos etilénicos, coincidente totalmente con el 2° proceso de descomposición del copolímero EVA. Si se observa la curva derivada (Figura 5.6.B), se aprecia como la mayor velocidad de pérdida de peso aparece alrededor de 740 K (Tabla 5.4).

Es importante destacar que los DSC y TGA del EVA y PE reflejan procesos distintos, como son la fusión y descomposición térmica, respectivamente.

La Figura 5.7 muestra un termograma del agente reticulante utilizado. En ella se comprueba la existencia de un único proceso de descomposición térmica entre 340 y 460 K, dando un residuo sólido de aproximadamente el 63%. La descomposición es debida al agente orgánico (peróxido) que contiene el reticulante y el residuo observado a partir de los 460 K se debe a las cargas inorgánicas que lleva el reticulante (normalmente CaCO3). Se puede observar en la curva derivada (detalle Figura 5.7.C y Tabla 5.4) como la velocidad máxima de descomposición tiene lugar a 445 K. Al contrario que sucedía en el caso del EVA y del PE, en el caso del agente reticulante, sí coinciden las reacciones que tienen lugar en el DSC y en el TGA.

158 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva derivada de cada DTGA.

En el caso del análisis mediante TGA del agente espumante, de nuevo se ha realizado el estudio comparativo de las muestras de azodicarbonamidas comerciales mostradas en la Tabla 4.4. La Figura 5.8 muestra las curvas TGA completas.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

-0,12

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 159

Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775Temperatura (K)

W/W

0

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(A)

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

375 425 475 525 575 625 675 725 775

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

(A) UNICELL 200A(B) Unifoam AZ MFE 583(C) TRACELL DB 201(D) Porofor SC-2(E) Porofor MC-1(F) Porofor LC-2(G) UNICELL D

(B)

(-1)

160 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

En este caso, al igual que ocurría con los DSC, la mayoría de las azodicarbonamidas tienen un comportamiento similar (muestras A, D, E y F) con una primera reacción de descomposición que empieza entre 483-493 K y finaliza entre los 518-523 K. Las únicas azodicarbonamidas que tienen un comportamiento diferente en lo referente a esta primera descomposición son las muestra B y G, correspondientes a las azodicarbonamidas activadas, que presentan un adelantamiento de unos 75K y 50K, respectivamente, de este primer proceso hasta una temperatura media de proceso de 438 y 458 K, respectivamente.

Después de este primer proceso de descomposición, se puede observar en las curvas de TGA una serie de cambios de pendientes asociados a la existencia de hasta 4 reacciones (Figura 1.15). En todos los casos, salvo las muestras B y G activadas comentadas anteriormente, muestran un residuo sólido final nulo. Las ADC activadas presentan un elevado residuo a 600°C (35% y 8.9% para las muestras B y G, respectivamente), correspondiente, posiblemente, a la generación de residuos poliméricos favorecida por la presencia del agente activante, como puede ser a través de la polimerización del radical imida o del ácido ciánico o la formación de poliuret (Simonikova y Simonik, 1982).

El otro comportamiento diferente lo presenta la muestra C correspondiente a la azodicarbonamida homogeneizada con PE, que presenta además de lo expuesto anteriormente, la pérdida de peso correspondiente a la descomposición del PE a 753 K.

Las temperaturas donde la velocidad de cada proceso de descomposición es máxima, se muestran en la Tabla 5.5.

Centrándose en el análisis de las muestras D, E y F con diferente tamaño de partícula, se comprueba, de nuevo, en la Figura 5.9, como el aumento de tamaño de partícula provoca un adelantamiento gradual de la temperatura de descomposición de la reacción de descomposición inicial o primaria de las ADC. Este fenómeno puede deberse a un efecto acelerante debido a la reacción heterogénea de descomposición de la ADC (Fig. 1.15.iii) una vez que ya ha comenzado a descomponerse la ADC por otras vías iniciales (reacciones 1.15.i y 1.15.ii) que en el apartado del análisis cuantitativo se tratará con más detalle.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 161

Tabla 5.5.- Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de los diferentes azodicarbonamidas.

Temperatura de pico (K)

Muestra ADC Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

A 513 528 578 -

B 438 493 648 -

C 508 503 588 753 (PE)

D 508 523 583 -

E 513 533 603 -

F 518 533 598 -

G 458 499 542 604

Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con diferente tamaño de partícula.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

475 495 515 535 555 575 595 615 635Temperatura (K)

W/W

0

(D) Porofor SC-2

(E) Porofor MC-1

(F) Porofor LC-2

162 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Por último se debe recordar, que en el caso del agente reticulante y espumante, las reacciones que tienen lugar en el TGA son las mismas que tienen lugar en el DSC, siendo en ambos casos la descomposición térmica de la muestra. Pero se ha de tener en cuenta las diferencias existentes entre ambos equipos (aproximadamente 10K), debidas a los diferentes portamuestras, mecanismos de medida y control de temperatura y circulación de gases. Estas diferencias pueden explicar las distintas temperaturas de velocidad de reacción máximas obtenidas en cada equipo. 5.1.3.- Componentes puros: Propiedades físicas.

Se ha determinado la densidad y el contenido en gel de los polímeros utilizados.

(i) Densidad.- Los valores obtenidos fueron de 0.938 y 0.923 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente. Dichos valores son comparables a los suministrados por el fabricante (0.937 y 0.920 g/cm3 para el EVA y para el PE, respectivamente).

(ii) Contenido en gel.- Con el fin de calcular en contenido en gel de las piezas de EVA y de PE, se ha procedido a realizar una extracción Soxhlet con los disolventes adecuados (THF y decalina, respectivamente), tal y como ya se ha explicado en el apartado correspondiente en el capítulo de experimental. Tanto el EVA como el PE se han disuelto completamente, lo que indica, como cabía esperar, un contenido en gel nulo para ambos polímeros puros. 5.2.- Mezclas binarias de EVA. 5.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). Al igual que en el caso anterior, se analizará la evolución de dos ensayos de DSC consecutivos de las distintas mezclas a estudiar. La Figura 5.10 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con PE

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 163

utilizadas en el presente estudio, donde se ha ido aumentando gradualmente la concentración de PE (5, 10 y 15 phr).

En el primer ciclo, se puede apreciar como aparecen de nuevo los dos picos asociados a la transformación/fusión del EVA a sus temperaturas características (321 K y 345 K, respectivamente) para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.1). Aparece, además, en cada una de las gráficas el tercer pico correspondiente a la fusión del PE. Se puede observar, como era de esperar, que la contribución de calor correspondiente a la fusión de dicha fracción de PE aumenta a medida que aumenta la concentración de éste en la formulación binaria (Tabla A.1). Por otra parte, la temperatura del pico correspondientes al PE coincide plenamente con la obtenida mediante el ensayo de DSC del PE puro (387 K), así como con la fusión de los dominios de PE presentes en el propio EVA (Tabla A.1).

La Figura 5.11 muestra el calor aportado en cada caso por la fusión de los dominios de PE frente a la concentración de PE. Se ha incluido además el dato correspondiente a los dominios de PE en el EVA puro. Se puede observar una correlación lineal muy aceptable, cuya ecuación se muestra incluida en la Figura 5.11, donde en el eje de abscisas se representa la concentración de PE en phr. La ordenada en el origen (0.75 J/g) coincide con los 0.8 J/g correspondientes al PE del EVA puro.

En el caso del calor de fusión correspondiente a los dominios de EVA puro no se aprecia una influencia importante del PE y todas las muestras presentan valores próximos a 57 J/g.

En el segundo ciclo consecutivo del DSC realizado sobre estas muestras (Figura 5.10), se observa que el primer pico del EVA se ha reducido notablemente, al igual que ocurría al estudiar el comportamiento del compuesto puro y podría ser debido, como ya se comentó, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por otro lado y comparando las Figuras 5.1 y 5.10, se puede comprobar como en los cuatro casos la línea base prácticamente coincide, poniendo de manifiesto que la presencia de PE (a estos niveles de concentración) tiene poco efecto sobre la capacidad calorífica de la muestra fundida.

164 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

La Figura 5.12 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante utilizadas en el presente estudio.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5) - 1er cicloEP(5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10) - 1er cicloEP(10) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(15) - 1er cicloEP(15) - 2° ciclo

(D)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 165

Figura 5.11. Variación del calor de fusión del PE con la concentración. Correlación lineal.

En el primer ciclo se puede observar en dicha figura, como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322K y 345K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusión similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.2). Se observa como en cada una de las gráficas aparece un cuarto pico exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante. Se puede ver como el calor de la reacción (J/g de muestra) de reticulación aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.2), aunque este hecho no significa que aumenta la entalpía de descomposición del reticulante (J/g de reticulante) como se comprobará más adelante a través del modelado y análisis cuantitativo de estas curvas. Se observa, por otro lado, como a medida que aumenta la concentración de reticulante, se produce un aumento de la pendiente de la línea base a partir del último proceso, debido probablemente a un aumento de la capacidad calorífica aparente de la muestra por el entrecruzamiento del EVA, el cual produce, además, un aumento de la viscosidad que podría repercutir en la conductividad de la misma.

y = 0,72x + 0,75R2 = 0,9968

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusión PE

166 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

Si se observa además la temperatura del pico correspondiente al reticulante, se

comprueba que en el caso de la mezcla ER(0.75) con menor contenido de agente reticulante, dicha temperatura es ligeramente superior a la obtenida mediante el ensayo de DSC del reticulante puro (458 K) y que dicha temperatura de pico aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante, formulaciones ER(1.5) y ER(3).

Si se observa el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras (Figura 5.12), se observan varios fenómenos. En primer lugar, se

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(0.75) - 1er cicloER(0.75) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(1.5) - 1er cicloER(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ER(3) - 1er cicloER(3) - 2° ciclo

(D)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 167

puede comprobar como el primer pico del EVA de nuevo se ha reducido notablemente, debido, probablemente, como se comentó en el caso del EVA puro y en las mezclas EVA-PE, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Pero por otro lado, se puede apreciar además como a medida que aumenta la concentración de agente reticulante, se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores en este segundo ciclo, tanto del segundo pico de EVA como del pico de PE (Tabla A.2), indicando que son éstas las fracciones del copolímero inicial que sufren principalmente la reacción de entrecruzamiento. De igual modo, se puede observar que las entalpías de fusión son menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.2), y son tanto menores cuanto mayor es la concentración de reticulante. Es de destacar, además, que a medida que aumenta la concentración de reticulante, el 2° pico del EVA se hace más agudo, indicio de que el EVA funde más rápido, por el hecho de ser menos cristalino, fenómeno también observado por Huskic y col. (1993) al estudiar la influencia de la concentración de péroxido (grado de reticulación) sobre la cristalinidad (entalpía de fusión) del EVA reticulado. Por otro lado, también se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente en este segundo ciclo, lo cual pone de manifiesto que éste ha reaccionado completamente durante el primer ciclo.

Todos estos aspectos se pueden observar claramente en la Figura 5.13, donde se muestra la variación del calor de fusión de los dominios de EVA en el 2° ciclo frente a la concentración de reticulante, pudiéndose apreciar un comportamiento lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Por otro lado, la Figura 5.13 muestra asímismo la variación de la temperatura del máximo correspondiente al 2° pico del EVA con la concentración de reticulante. Se puede comprobar de nuevo un descenso prácticamente lineal hasta 1.5 phr de reticulante. Se puede concluir, por tanto, que estos parámetros (calores de reacción y temperatura máxima de pico) son indicativos del grado de reticulación de las muestras, hecho que se confirmará más adelante comprobando como el contenido en gel de las muestras aumenta con el contenido en agente reticulante de la formulación binaria una vez a reaccionado éste.

168 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.13. Variación del calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.

La Figura 5.14 muestra el primer y segundo ciclo de experimentos de DSC realizados sobre mezclas binarias de EVA con espumante.

En ella se puede apreciar que en el primer ciclo del DSC aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322 y 346 K, respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus calores de fusión similares a aquellos obtenidos para los compuestos puros (Tabla A.2). Aparece, además, en cada una de las gráficas una serie de picos, correspondientes a las reacciones de descomposición del espumante. En la Figura 5.14.B se observan sólamente dos picos relativos al espumante (uno exotérmico y otro endotérmico), mientras que en la Figura 5.14.C y 5.14.D se observa la aparición de un nuevo pico exotérmico correspondiente a otra reacción de descomposición primaria de la ADC, como ya se vió en el análisis de esta azodicarbonamida pura.

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión EVATemp. Pico

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 169

Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A) EVA puro (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

Ello podría ser debido a la pequeña concentración de agente espumante, en la mezcla binaria correspondiente a la Figura 5.14.B, donde los dos primeros procesos de descomposición se solapan, mientras que en las otras dos figuras, donde la concentración de agente espumante es superior, se pueden apreciar claramente los tres procesos de descomposición.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EVA - 1er cicloEVA - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(1) - 1er cicloES(1) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(2) - 1er cicloES(2) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(4) - 1er cicloES(4) - 2° ciclo

(D)

170 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Se puede observar como, a medida que aumenta la concentración de agente

espumante, aumenta el calor correspondiente a la reacción de descomposición (Tabla A.2). Por otro lado, también se aprecia como a medida que aumenta la concentración de espumante (y por comparación con el DSC del EVA puro, Figura 5.14.A), aumenta la pendiente de la la línea base a partir de los picos asociados a la descomposición del espumante (425 K). Este hecho se puede asociar a un aumento de la variación de las capacidades caloríficas aparentes con la temperatura, provocada por la presencia de nuevos productos de reacción (sólidos y gases) provenientes de la descomposición del agente espumante, así como, principalmente, al proceso de espumación en sí mismo, el cual puede provocar, debido a la inclusión momentánea de gases dentro de la matríz del polímero, una disminución de la conductividad térmica de la muestra.

Por otro lado y comparando el espumante puro con la mezcla binaria de menor concentración en espumante, ES(1), se aprecia que los picos aparecen a temperaturas ligeramente superiores a los correspondientes a la descomposición del espumante puro (Figura 5.5). En cualquier caso, se puede comprobar que a medida que aumenta la concentración de espumante en la formulación binaria EVA-ADC, se adelantan las temperaturas a las que aparecen todos los picos asociados a la reacción del espumante. Esto puede ser debido al efecto acelerador de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC comentado anteriormente, ya que al aumentar el contenido de ADC, se aumenta la posibilidad de reacción entre el HCNO y el propio espumante sin reaccionar, adelantando el proceso global de descomposición del espumante.

Si se atiende al segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan varios fenómenos. En primer lugar se puede apreciar como el primer pico del EVA ha disminuido una vez más, tal y como sucedía en el caso de las muestras binarias con reticulante y EVA puro. Por otro lado, se observa que, a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al contrario que ocurría en las muestras binarias de EVA con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores de ninguno de los picos, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo proceso de calentamiento (Tabla A.2). Esto es debido a que en este caso no ha habido

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 171

reticulación alguna, simplemente se ha producido un hinchamiento de la muestra por oclusión de gases en su estructura, por lo que la muestra, después de haber sufrido el proceso de espumado en la cápsula del DSC presenta la misma cristalinidad que antes de espumar. Esto explica que los calores de fusión del EVA y PE en este segundo ciclo no varíen de forma apreciable entre las muestras con diferentes contenidos de espumante. Por otro lado, se puede ver si se comparan los primeros y segundos ciclos, como los calores de fusión son menores en el segundo ciclo para el EVA e iguales para el PE (Tabla A.2), debido a la eliminación del historial térmico previo de la muestra, que afecta únicamente al proceso de transición del EVA. Además se puede observar que los picos correspondientes al espumante han desaparecido completamente, lo cual indica que el proceso de espumado se ha realizado por completo en el primer ciclo.

La Figura 5.15 muestra el DSC de una muestra binaria con espumante, ES(2), a la que se la ha añadido, además, 1.5 phr de un agente activante (óxido de zinc). Dicha curva es similar a las anteriores de EVA con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) rebaja las temperaturas de reacción correspondientes al espumante.

Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de espumante y 1.5 phr de ZnO.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

ES(2)Z(1.5) - 1er ciclo

ES(2)Z(1.5) - 2° ciclo

172 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Así, se aprecia que la temperatura del único pico del proceso primario (exotérmico) de descomposición es de 445 K, frente a los 447 y 479 K de los dos picos encontrados en la muestra ES(2) sin ZnO (Tabla A.2) y que la temperatura del pico endotérmico es de 515 K frente a los 526 K del proceso sin activar.

Respecto a la evolución de la línea base, ésta es muy similar a la obtenida para la mezcla EVA-ESP para una misma concentración de agente espumante. 5.2.2.- Mezclas Binarias EVA: Análisis termogravimétrico. La Figura 5.16 muestra los diferentes procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con PE. En ellas se puede ver como la descomposición es muy similar a aquella mostrada con anterioridad para el EVA puro (Figura 5.6.A). Se puede observar, además, como a medida que va aumentando el contenido en PE, el porcentaje de descomposición en el rango correspondiente al vinilacetato va disminuyendo, además de producirse un desplazamiento, a temperaturas ligeramente superiores, de sus temperaturas de pico (Tabla A.3). Dicho efecto se observa con mayor detalle en la ampliación de la curva derivada (Figura 5.16.B), en la que se puede ver, además, que a medida que aumenta el contenido en PE, disminuye el área encerrada bajo la curva correspondiente a la descomposición del vinilacetato, por haber una menor cantidad de éste en la muestra analizada. Por otro lado, el pico intermedio correspondiente a la reacción de descomposición de una fracción intermedia de EVA y PE, no parece verse afectado por la variación de la concentración de PE.

La Figura 5.17 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con reticulante, que son prácticamente los mismos que sufre el EVA por sí solo (tanto la pérdida de ácido acético como la descomposición de las cadenas etilénicas), aunque en este caso, el hecho de incluir el reticulante en la formulación, produce un marcado aumento en la temperatura de descomposición de cada proceso en todos los casos, siendo esta temperatura cada vez mayor a medida que aumenta la concentración de reticulante y, por tanto, la viscosidad de la mezcla una vez reticulada (Tabla A.3).

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 173

Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 585-665 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

(B)

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0

0,01

585 595 605 615 625 635 645 655 665

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt

EVAEP(5)EP(10)EP(15)

174 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(A)

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

325 375 425 475 525 575 625 675 725Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(0.75)ER(1.5)ER(3)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAER(0.75)ER(1.5)ER(3)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 175

Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.17.B. donde se puede comprobar también como las muestras reticuladas presentan una derivada más aguda (i.e., mayores valores de d(W/W0)/dt comparados con el EVA puro), indicando una mayor velocidad del proceso. El detalle de la Figura 5.17.A muestra el proceso de descomposición del agente reticulante (reacción de reticulación) entre 425 y 575 K aproximadamente. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica (peróxidos) del compuesto. Se puede comprobar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, dicha pérdida de peso se hace, lógicamente, mayor. La pérdida de peso en cada caso se corresponde con la fracción orgánica de agente reticulante presente en cada muestra, siendo el residuo final correspondiente a la carga inorgánica del reticulante. Si se atiende al pico correspondiente al proceso de descomposición de la fase intermedia EVA-PE (Figura 5.17.B), se observa como un aumento de la concentración de reticulante provoca una reducción del área encerrada bajo la curva correspondiente, así como un desplazamiento a temperaturas mayores, al igual que ocurre con los otros dos picos.

La Figura 5.18 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de EVA con espumante. En ella se puede apreciar como en este caso y al igual que ocurría en el DSC, las muestras con espumante se comportan prácticamente igual que el EVA puro. El hecho de incluir el espumante en la formulación, no altera ni la descomposición de la parte de acetato.

El detalle de la Figura 5.18.B muestra el proceso de descomposición que sufre el propio agente espumante, observándose tres picos (a 467, 507 y 550 K, respectivamente), los cuales se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposición del espumante puro (Figura 5.8), los cuales se producen a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente. Dicha diferencia de temperaturas se debe al empeoramiento de la conductividad térmica del EVA una vez sufre la espumación, por lo que las temperaturas de reacción se ven ligeramente desplazadas a mayores valores. Este efecto también podría deberse a la ausencia en este caso de la reacción heterogénea entre la ADC y el HCNO, anteriormente comentada, que se manifiesta cuando la ADC está pura en el portamuestras.

176 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-625 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(1)ES(2)ES(4)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 425 475 525 575 625

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(1)ES(2)ES(4)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 177

En el detalle de la Figura 5.18.B se puede ver también como a medida que aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso (descomposición) se hace mayor. La pérdida de peso en cada caso se corresponde con la cantidad de agente espumante que lleva cada muestra. 5.2.3.- Mezclas binarias EVA: Propiedades físicas.

Se han medido las mismas propiedades físicas de las muestras binarias (densidad y contenido en gel) que se midieron en los componentes puros.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas acabadas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes para simular el proceso de las mismas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra Densidad (g/cm3) Contenido en Gel (%) Disolvente: THF

EVA 0.938 0 ER(0.75) 0.935 92.49 ER(1.5) 0.944 95.19 ER(3) 0.952 97.84 ES(1) 0.404 0 ES(2) 0.337 0 ES(4) 0.205 0 EP(5) 0.935 0

EP(10) 0.932 0 EP(15) 0.930 0

ES(2)Z(1.5) 0.361 0

A la vista de dicha tabla, se puede ver como un aumento de la concentración de agente reticulante (muestras ER) provoca un aumento relativamente pequeño en la densidad de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes, debido a la reducción de volumen que provoca la reacción de reticulación. Por otro lado, un aumento en la

178 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

concentración de espumante (muestras ES) produce una disminución muy acusada inicialmente y lineal posteriormente de la densidad de las piezas. Además, a igualdad de concentración de espumante, la muestra que lleva ZnO (ES(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muestra equivalente sin ZnO, aunque los valores son bastante similares en comparación con los valores a otras concentraciones, y la densidad del ZnO es muy superior a la del EVA, lo que podría explicar parte de la diferencia observada.

Figura 5.19.- Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente.

(ii) Contenido en Gel.- Se ha medido el contenido en gel de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.

En este caso se ha utilizado como disolvente THF, pues este disolvente disuelve, a su temperatura de ebullición normal (66°C), al EVA no reticulado. A la vista de dicha tabla se puede comprobar como el contenido en gel aumenta, a partir de una cierta concentración, linealmente a medida que aumenta la concentración de

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,2

0 1 2 3 4Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias EVA - Reticulante (d)Binarias EVA - Espumante (d)Binarias EVA - Reticulante (CG)

(0)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 179

reticulante. Se puede observar también que, de acuerdo con las condiciones experimentales utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado. Como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas binarias que llevan PE o espumante es cero, pues no ha reticulado el polímero. Se puede obervar en la Figura 5.20 como en las muestras de EVA-reticulante, se obtiene una variación lineal decreciente de la cristalinidad (calor de fusión 2° ciclo) con el contenido en gel (grado de reticulación), como tambien observaron Huskic y col. (1993).

Figura 5.20. Relación entre el calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) de las mezclas EVA-Reticulante y su contenido en gel.

5.3.- Compuestos binarios de PE. 5.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). La Figura 5.21 muestra el primer y segundo ciclo realizados de forma consecutiva mediante DSC de las mezclas binarias de PE con reticulante utilizadas en el presente estudio.

Se puede apreciar en el primer ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotérmico de PE a su temperatura característica (388 K), para las tres mezclas

y = -1,9985x + 226,27R2 = 0,9807

27,5

30

32,5

35

37,5

40

42,5

92 92,5 93 93,5 94 94,5 95 95,5 96 96,5 97 97,5 98Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA

180 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para el PE puro (Tabla A.4). Aparece además en cada una de las gráficas un segundo pico, esta vez exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante, con un calor de la reacción de reticulación (J/g de muestra) que aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.4). Se puede observar además, que la temperatura del pico correspondiente al reticulante, a medida que aumenta la concentración de éste, se desplaza muy ligeramente hacia temperaturas mayores (Tabla A.4). Si se comparan, además, las entalpías de descomposición del reticulante (PE (Tabla A.4) y EVA (Tabla A.2)), se observa que los valores de éstas son mayores en el caso del EVA que en el de PE, lo cual podría ser indicativo de que los polímeros de EVA reticulan más que los de PE tal y como mencionan Soares y col. (1998), como se verá más adelante atendiendo a los desplazamientos de los picos en los segundos barridos de DSC y a los contenidos en gel de las muestras preparadas en la prensa de platos calientes. Por otro lado, también se aprecia como la presencia del agente reticulante afecta ligeramente la tendencia general de la línea base después de la fusión, produciendo un aumento a medida que aumenta la concentración de este agente, debido, probablemente, al igual que en el caso del EVA, a un aumento de la viscosidad de la muestra, consecuencia del aumento del peso molecular en la reticulación, con la consiguiente disminución de la conductividad térmica.

En el segundo ciclo de DSC realizado de manera consecutiva sobre las mismas muestras se observan varios fenómenos. Conforme aumenta la concentración de agente reticulante, se produce un desplazamiento del pico de PE hacia temperaturas menores (Figura 5.21 y Tabla A.4) y se reducen las entalpías de fusión del PE (Figura 5.22). Ambos efectos se deben a que la muestra está cada vez más reticulada (mayor contenido en gel, como se verá más adelante), y por tanto, presenta menor cristalinidad. Por otro lado, también se puede observar como el pico de reticulante ha desaparecido completamente, lo cual es indicio de que el reticulante ha reaccionado completamente en el primer ciclo. Comparando los desplazamientos que sufren los picos correspondientes a la fracción del EVA y PE en presencia de un agente reticulante (Tablas A.2 y A.4, respectivamente), se comprueba que el EVA tiene una mayor sensibilidad en lo que a la reacción de reticulación se refiere.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 181

Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PE - 1er cicloPE - 2° ciclo

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(0.75) - 1er ciclo

PR(0.75) - 2° ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(1.5) - 1er ciclo

PR(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PR(3) - 1er ciclo

PR(3) - 2° ciclo

(D)

182 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.22. Variación del calor de fusión del PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. La Figura 5.23 muestra el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre

mezclas binarias de PE con espumante. Se comprueba tanto en el primer como en el segundo ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotérmico correspondiente a la fusión del PE a 388K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para el PE puro, debido a la nula influencia del agente espumante sobre la cristalinidad de la muestra (Tabla A.4). Aparece, además, en cada una de las gráficas, dos picos (uno exotérmico y otro endotérmico) correspondientes a los procesos de descomposición del espumante, al contrario que sucedía en el caso de las mezclas binaria EVA-ESP, en las que se podía observar 3 picos relativos a la descomposición del agente espumante (Figura 5.14), pareciendo indicar que la magnitud de las reacciones de espumado en el PE (Tabla A.4) no es tan grande como en al caso del EVA (Tabla A.2), lo que también hace que no se separen los picos, aún teniendo elevadas concentraciones de espumante (Figura 5.23.D).

55

60

65

70

75

80

85

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

380

382

384

386

388

390

392

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PE

Temp. Pico

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 183

Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PE - 1er cicloPE - 2° ciclo

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(1) - 1er ciclo

PS(1) - 2° ciclo

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(2) - 1er ciclo

PS(2) - 2° ciclo

(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

PS(4) - 1er ciclo

PS(4) - 2° ciclo

(D)

184 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Se puede ver también, y al igual que sucedía en el caso del EVA, como a

medida que aumenta la concentración de agente espumante, aumentan también los calores de la primera reacción de descomposición del agente espumante (Figura 5.24 y Tabla A.4), mientras que disminuye ligeramente la temperatura de aparición de los picos del espumante, tal y como sucedía en el caso del EVA en mayor medida mostrando de nuevo la mejor capacidad del EVA ante las reacciones de espumación, pudiendo sufrir en mayor medida el efecto acelerador de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC. Por otra parte, las temperaturas a las que aparece el proceso secundario (endotérmico) de descomposición del espumante, así como su calor de reacción son similares en todos los casos (Tabla A.4).

Figura 5.24. Variación del calor de reacción asociado a la descomposición primaria exotérmica del espumante (1er ciclo) con su concentración en las muestras binarias PE-ESP.

y = 6,1457x + 0,12R2 = 0,999

0

2,5

57,5

10

12,5

1517,5

20

22,525

27,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión descomposición primaria ADC

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 185

Por otro lado, es de destacar también, y comparando con los valores obtenidos

para las mezclas binarias de PE y de EVA, con agente espumante, como las temperaturas de picos asociados a la descomposición de la ADC vuelven a retrasarse debido al propio proceso de hinchamiento/espumación de la muestra, siendo los valores para el caso del PE bastante mayores (474, 469 y 463 K) que en caso de las mezclas de EVA (467, 447 y 438 K), para 1, 2 y 4 phr de espumante en ambos casos, respectivamente. Esto es debido a la mayor dependencia de la capacidad calorífica (línea base) del PE fundido con la temperatura frente al EVA fundido (Figura 5.1), así como la mayor capacidad calorífica aparente del espumado del EVA respecto al PE, debido a la morfología más amorfa del primero y su menor viscosidad de fundido. Se puede comprobar, además, que un aumento de la concentración de espumante produce, tal y como se ha observado en las muestras binarias EVA-ESP, un aumento de la línea base, especialmente después del espumado del PE, posiblemente como consecuencia de la peor conductividad térmica en la muestra, debida al hinchamiento de la muestra.

En el segundo ciclo de DSC realizado sobre las mismas muestras se aprecia, en primer lugar, que a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al contrario que ocurría en las muestras con reticulante, no se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores del pico de PE, sino que las temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo ciclo, al igual que ocurría en las mezclas binarias EVA-ESP (Tabla A.4), al no sufrir reticulación alguna, por lo que la muestra, después de haber sufrido el proceso de espumado en la cápsula del DSC, mantiene su mismo grado de cristalinidad. Por otro lado, se puede observar también como los picos de espumante han desaparecido completamente, lo cual es señal de que la degradación del agente espumante se ha producido por completo en el primer ciclo. Por último, se puede apreciar como la pendiente de la rampa ascendente inicial del pico de PE se reduce y aparece un hombro alrededor de 375 K.

La Figura 5.25 muestra el DSC de una muestra de PE con espumante, a la que se la ha añadido un agente activante (óxido de zinc). La forma general de dicha curva es similar a las anteriores de PE con espumante, con la diferencia de que el agente activante (ZnO) ha acelerado los procesos de reacción del espumante (especialmente la

186 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

primera descomposición) y, por tanto, rebaja las temperaturas de reacción del espumante, tal y como sucedía en las muestras binarias de EVA. Así, la temperatura de pico asociado a la descomposición primaria del espumante es de 453 K, frente a los 469 K del proceso sin activar (Tabla A.4) y que la temperatura del segundo pico es de 521 K frente a los 532 K del proceso sin activar.

Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5).

5.3.2.- Muestras binarias PE: Análisis termogravimétrico.

La Figura 5.26 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con reticulante. En ella se puede apreciar como las distintas muestras con reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el PE por sí solo, pero que por el hecho de incluir el reticulante en la formulación y, al igual que sucedía en el caso de las mezclas de EVA, tiene una temperatura de descomposición del PE cada vez mayor, a medida que se aumenta la concentración de reticulante. Dicho fenómeno se explica de la misma forma que en el caso del EVA, asociándolo al aumento de viscosidad y de peso molecular que sufre el polímero reticulado.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)PS(2)Z(1.5) - 1er ciclo

PS(2)Z(1.5) - 2° ciclo

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 187

Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(A)

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

350 400 450 500 550 600 650 700 750Temperatura (K)

W/W

0

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPR(0.75)PR(1.5)PR(3)

(B)

188 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Las curvas derivadas de la Figura 5.26.B, ponen de manifiesto que las muestras reticuladas presentan una descomposición más aguda (i.e., velocidades mayores de descomposición comparadas con el PE puro), al igual que sucedía en las muestras con EVA.

El detalle de la Figura 5.26.A muestra el proceso de descomposición que sufre el agente reticulante (reacción de reticulación) antes de la descomposición del propio PE. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica (peróxidos) del compuesto. Su comportamiento es totalmente análogo al observado en las muestras de EVA.

Si se comparan los valores de las temperaturas de pico obtenidos con las muestras binarias de PE (Tabla A.5) con aquellos obtenidos con las muestras binarias de EVA (Tabla A.3), se pueden observar como el desplazamiento de la temperatura de pico en las muestras reticuladas es en el caso del PE menor que en las muestras de EVA, hecho que vuelve a ser indicativo de que las muestras con PE reticulan en menor medida que las muestras de EVA.

La Figura 5.27 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas binarias de PE con espumante. En ella se puede ver como estas muestras sufren los mismos procesos de descomposición que el PE puro y que las mezclas binarias de PE con reticulante. El hecho de incluir el espumante en la formulación y, al igual que sucedía con las muestras de EVA, no varía la temperatura de descomposición del polímero.

El detalle de la Figura 5.27.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante. Se observan tres picos (a 476 K, 509 K y 559 K, respectivamente), los cuales de nuevo se corresponden con los tres picos predominantes de la descomposición del espumante puro a 458 K, 499 K y 542 K, respectivamente (Figura 5.8). Dicha diferencia de temperaturas que es mayor en el caso del PE a la ya observada en las mezclas binarias EVA-ESP se debe, de nuevo, posible efecto matriz del PE, así como a la ausencia de la reacción heterogénea y, por tanto, de su efecto acelerador de la reacción de descomposición de la ADC.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 189

Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-650 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 475 575 675 775Temperatura (K)

W/W

0

PEPS(1)PS(2)PS(4)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

PEPS(1)PS(2)PS(4)

190 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

En el detalle de la Figura 5.27.B se puede ver también como a medida que aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso asociada al espumante (descomposición) se hace consecuentemente mayor. 5.3.3.- Formulaciones binarias PE: Propiedades físicas.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de los productos acabados con mezclas binarias de PE. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7 y en la Figura 5.28.

Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Muestra

Densidad (g/cm3)

Contenido en Gel (%)

Disolvente: Decalina

PE 0.923 0

PR(0.75) 0.938 65.2

PR(1.5) 0.942 79.61

PR(3) 0.958 90.13

PS(1) 0.430 0

PS(2) 0.351 0

PS(4) 0.282 0

PS(2)Z(1.5) 0.375 0

A la vista de dicha figura, se puede ver como un aumento de la concentración de agente reticulante, y al igual que sucedía con las mezclas de EVA, provoca un ligero aumento en la densidad del producto acabado, debido a la reducción de volumen que produce la reticulación. Comparando estos resultados con aquellos obtenidos para las mezclas binarias de EVA, se observa que las variaciones de las densidades obtenidas en las muestras de PE son similares.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 191

Figura 5.28.- Variación de las propiedades físicas de los productos acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de reticulante o espumante, respectivamente.

Por otro lado, un aumento en la concentración de espumante produce una disminución bastante acusada de la densidad de las piezas, análogamente a lo observado en las mezclas binarias de EVA. En este caso, los valores de densidad obtenidos en las muestras de PE son mayores que en el caso del EVA, lo que indica un mayor grado de espumado por parte del EVA. Este hecho puede deberse a que el EVA tiene una viscosidad menor que el PE cuando se está descomponiendo el espumante y, por tanto, es mas fácil de deformar. Además, a igualdad de concentración de espumante, la muestra que lleva ZnO (PS(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor densidad) que la muesta que no lleva, al igual que ocurria en el caso del EVA.

(ii) Contenido en Gel.- En este caso se ha utilizado como disolvente decalina caliente (Ta = 423 K), por ser el PE no reticulado soluble en este disolvente a esa temperatura. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7, donde se puede ver como el contenido en gel aumenta a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como sucedía en las muestras de EVA. Si se compara de nuevo los

00,1

0,20,3

0,40,5

0,60,7

0,80,9

11,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias PE - Reticulante (d)Binarias PE - Espumante (d)Binarias PE - Reticulante (CG)(0)

192 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

valores de contenido en gel entre las muestras de EVA y PE, se puede ver como los contenidos en gel son menores para el caso de las muestras de PE. Además, como ocurría en el caso de las mezclas binarias EVA-reticulante, a mayor contenido en gel, es decir, mayor reticulación, se obtiene una menor cristalinidad, siendo la variación del calor de fusión de la muestra ya reticulada (2° ciclo) con el contenido en gel prácticamente lineal (Figura 5.29).

Figura 5.29. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas PE-RET y su contenido en gel.

Se puede observar también que de acuerdo con las condiciones experimentales

utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado. También y como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas que llevan espumante es cero, pues no ha entrecruzado el polímero.

y = -0,3091x + 92,308R2 = 0,9821

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 193

5.4.- Compuestos ternarios.

Siguiendo con el estudio sistemático, a continuación se exponen los resultados de los ensayos de DSC realizados sobre las muestras ternarias con reticulante y con espumante. Dichas formulaciones permiten observar mediante el DSC de que manera afecta la variación de los distintos componentes (PE, reticulante y espumante) sobre los calores de fusión, tendencia de la linea base y temperatura a la que se produce cada reacción. 5.4.1.-. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). En la Figura 5.31 se muestra las curvas de DSC (1er y 2° ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Reticulante, en los que varía la concentración de PE y reticulante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen los dos picos endotérmicos correspondientes al EVA a sus temperaturas características (322 K y 347 K, respectivamente) y el pico del PE a 385 K, para las 6 mezclas analizadas, siendo los calores de fusión del EVA (Tabla A.6) similares a los obtenidos para los compuestos binarios de EVA y para el EVA puro (Tabla A.2).

Aparece además en cada una de las gráficas un pico exotérmico adicional, el cual se corresponde con la reacción del reticulante (472 K). Atendiendo al pico de la especie cuya concentración varía, se puede ver como el calor aportado o absorbido por la reacción de dicha especie (fusión para el caso del PE (Figura 5.30.A-B-C) y descomposición para el caso del agente reticulante (Figura 5.30.D-B-E)) aumenta linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Figura 5.31 y Tabla A.6), fenómeno también observado en las muestras binarias de EVA-PE y de EVA-RET.

194 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de RET: (D) 0,75 phr; (B) 1,5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)R(1.5) - 1er ciclo

EP(5)R(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(0.75) - 1er ciclo

EP(10)R(0.75) - 2° ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(15)R(1.5) - 1er ciclo

EP(15)R(1.5) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(3) - 1er ciclo

EP(10)R(3) - 2° ciclo

(E)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 195

Figura 5.31. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente reticulante (1er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su correspondiente concentración.

Por otro lado, se puede observar como los picos correspondientes al reticulante

en las tres gráficas donde se varía la concentración de PE (Figura 5.30.A-B-C) son similares, lo cual es indicativo de que el hecho de añadir más PE a la formulación no afecta prácticamente al proceso de reticulación, permaneciendo el calor de reacción de

y = 0,702x + 0,86R2 = 0,9976

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(A)

y = 4,9981x - 0,26R2 = 0,9956

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión RET

(B)

196 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

dicho proceso prácticamente constante. Es de destacar que un aumento en la concentración de PE no afecta sensiblemente a la linea base después de haber fundido el polímero, siendo el agente reticulante el principal causante de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, debido a la mayor viscosidad del polímero fundido y reticulado, fenómeno que ya se observó en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET. A su vez, este hecho produce que el pico correspondiente al proceso de reticulación aparezca a temperaturas ligeramente más elevadas conforme se aumenta la concentración de reticulante (Figura 5.30.D-B-E). Ambos fenómenos ya fueron observados en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET.

En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se observan prácticamente los mismos fenómenos que sucedían en el caso de las mezclas binarias de EVA. En primer lugar, se puede comprobar como el primer pico del EVA se ha visto reducido. Por otro lado, se puede ver como se ha producido un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores, tanto del segundo pico del EVA como del pico PE (Figura 5.32 y Tabla A.6), así como una reducción de la entalpía de fusión. Ambos fenómenos ya se observaron en las mezclas binarias de EVA y son consecuencia de que la muestra se encuentra ahora reticulada, siendo, por tanto, menos cristalina, y se acentúan los efectos cuanto mayor es la concentración global de reticulante. Por otro lado, se observa que el pico de reticulante ha desaparecido, tal y como sucedía también en las muestras binarias con reticulante, al haberse consumido completamente durante el primer ciclo.

En la Figura 5.33 se muestra las curvas de DSC (1er y 2° ciclo) de los compuestos ternarios EVA-PE-Espumante, en los cuales se varía la concentración de PE y espumante. Si se observa el primer ciclo de los DSC de la Figura 5.33, en lo referente a los picos del EVA y al pico del PE, se puede ver como no hay grandes diferencias entre estas muestras, y las muestras ternarias con reticulante (Figura 5.30).

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 197

Figura 5.32. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico del EVA con la concentración de reticulante.

De nuevo se observa como los picos de EVA y PE aparecen a sus temperaturas características de 320, 346 y 387 K, respectivamente (Tabla A.7). Se observa además que un aumento en la concentración de PE o espumante, en su caso, provoca, como es esperable, un aumento lineal en su correspondiente calor de reacción (Figura 5.34 y Tabla A.7).

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)336

338

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión EVATemp. Pico

(A)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

376

378

380

382

384

386

388

390

392

394

396

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PETemp. Pico

(B)

198 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)S(2) - 1er ciclo

EP(5)S(2) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)S(1) - 1er ciclo

EP(10)S(1) - 2° ciclo

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)S(2) - 1er ciclo

EP(10)S(2) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(15)S(2) - 1er ciclo

EP(15)S(2) - 2° ciclo

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)S(4) - 1er ciclo

EP(10)S(4) - 2° ciclo

(E)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 199

Por otro lado, se puede ver como con 2 phr de espumante y con PE en la formulación, se pueden distinguir claramente las dos primeras reacciones de espumado, al igual que sucedía en la mezclas binarias ES(2). Además, se ve también como un aumento de la concentración de PE (Figura 5.33.A-B-C) no afecta a las temperaturas a las que se producen los procesos de descomposición del espumante. Atendiendo al comportamiento de la línea base de cada mezcla, se pueden comprobar dos fenómenos importantes: en primer lugar, se puede observar como el efecto del PE sobre la línea base es mucho menor que el efecto que produce la reacción de espumación sobre la línea base, la cual aumenta sensiblemente al aumentar el contenido de agente espumante en la formulación, debido al posible empeoramiento de la conductividad térmica de la muestra asociado al proceso de hinchamiento (aparición de huecos, oclusión de gases,..) que sufre la muestra, siendo este efecto del espumante sobre la línea base mayor al que se observó en el caso del reticulante.

Por otro lado, al igual que se observó en las formulaciones binarias EVA-ESP, la temperatura a la que aparecen los picos correspondientes a la degradación del agente espumante disminuye a medida que aumenta el contenido de espumante en la muestra (Tabla A.7), debido posiblemente, como se ha comentado anteriormente, a un mayor desarrollo de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, al favorecer la reacción entre el HNCO (gas) y la ADC sin reaccionar.

En el segundo ciclo realizado consecutivamente sobre las muestras ternarias con espumantes, se aprecian los mismos fenómenos que ya se han visto con anterioridad en las mezclas binarias con espumante, tales como la reducción del primer pico del EVA, la constancia de las temperaturas de pico (EVA y PE), al no afectar el espumante a la cristalinidad de la muestra y la total desaparición de los picos correspondientes a las reacciones de espumado.

200 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.34. Variación del calor de fusión/reacción del (A) PE y (B) ADC (1er ciclo) en muestras de EVA-PE-ESP con su concentración.

5.4.2.- Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico

(TGA). Para analizar con mayor detalle las muestras ternarias con reticulante, se va a

proceder a estudiar, tanto la influencia que ejerce la concentración de PE como la de reticulante en la descomposición de las 6 mezclas sometidas a estudio.

y = 0,756x + 0,73R2 = 0,9958

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)Calor fusión PE

(A)

y = 10,914x - 0,8R2 = 0,9957

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e fu

sión

exo

térm

ico

(J/g

de

mue

stra

)

Calor reacción ADC

(B)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 201

La Figura 5.35 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la concentración de PE. En ella se puede ver como todas las muestras sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el EVA puro. Sin embargo, se puede destacar algunos puntos importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA, se puede observar que hasta aproximadamente 700K (es decir, durante el proceso de descomposición de VA) la pérdida de peso en las tres muestras que llevan PE es tanto menor cuanto más PE hay en la muestra. Dicho resultado es consecuencia simplemente de que se está rebajando proporcionalmente la concentración de VA en las formulaciones. Además, y teniendo en cuenta que las mezclas ternarias contienen reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento (9-10 K) de la descomposición hacia temperaturas mayores, tal y como sucedía con los TGA de mezclas binarias de EVA con reticulante, con respecto al EVA puro (Tabla A.8), debido al aumento del peso molecular que produce la propia reticulación del polímero, hecho que se puede observar con mayor detalle en la representación de los DTGA (Figura 5.36.B). Dado que la cantidad de reticulante es casi constante, se observa que la temperatura de descomposición de estas muestras es prácticamente la misma entre sí.

202 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W

0

EVA ER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAER(1.5)EP(5)R(1.5)EP(10)R(1.5)EP(15)R(1.5)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 203

En la Figura 5.36 se muestra los procesos de descomposición térmica que

sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la concentración de reticulante. En ella se puede ver como las distintas muestras con reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el EVA puro. Además, comparando con la curva de TGA del EVA y EP(10), se puede observar de nuevo como que la primera pérdida de peso asociada al VA en las tres muestras que incluyen PE es menor que en el caso del EVA puro y similar a la mezcla EP(10), como se ha comentado anteriormente. Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce la concentración de reticulante sobre la formulación de EVA, se puede apreciar (Figura 5.36.A) como a una mayor concentración de reticulante, la descomposición ocurre a mayores temperaturas, con respecto al caso del EVA puro (Tabla A.8). Además, se puede ver en el detalle de la Figura 5.36.A la descomposición del agente reticulante, y como a medida que se aumenta su concentración, la pérdida de peso asociada a este proceso es, lógicamente, cada vez mayor.

Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.36.B), se puede ver con mayor claridad como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas ternarias se desplaza a temperaturas mayores a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como se ha comentado anteriormente. Al contrario que sucede con mezclas binarias de EVA en las que varía el reticulante, el pico intermedio que aparece en la curva derivada de los TGA de las mezclas aumenta ligeramente a medida que aumenta la concentración de reticulante.

204 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de reticulante. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA EP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

(A)

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

300 350 400 450 500 550 600 650 700Temperatura (K)

W/W

0

EVA EP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)EP(10)R(0.75)EP(10)R(1.5)EP(10)R(3)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 205

La Figura 5.37 y 5.38 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Espumante cuando se varía la concentración de PE y espumante, respectivamente. Se puede destacar algunos puntos importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA y de la mezcla ES(2), se puede observar que la pérdida de peso asociada al VA en las muestras que llevan PE es menor que en el caso del EVA puro#, al reducirse el porcentaje del VA en la muestra inicial, y similar a la correspondiente mezcla EP. Además, tal y como sucedía con las mezclas binarias de EVA con espumante, las temperaturas de descomposición de las distintas mezclas no se ven sensiblemente afectadas. Por otro lado, si observamos la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.37.B y 5.38.B), podemos ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas ternarias es prácticamente igual que en el caso del EVA (Tabla A.8). En este caso, el pico intermedio asociado a la descomposición de la fracción EVA-PE, tampoco se ve afectado por una variación en la concentración de PE en la mezcla ternaria EVA-PE indicando, por tanto, que el agente espumante no favorece la formación de la especie intermedia EVA-PE, como ocurría con el agente reticulante.

Según el detalle de la Figura 5.38.A, se puede ver de nuevo como un aumento de la concentración de espumante provoca, como es lógico, una mayor pérdida de peso durante el proceso de espumado correspondiente con la cantidad de agente espumante que lleva cada muestra, repartida entre los tres procesos. El detalle de la Figura 5.38.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante. En la Tabla A.8 se puede apreciar de nuevo como a medida que se va aumentando la concentración de espumante, los picos correspondientes a diferentes procesos de degradación de la ADC, se van separando (i.e., aparecen a temperaturas menores y mayores, respectivamente), debido al adelantamiento del primer pico por el efecto acelerador de la reacción heterogénea y el retraso del segundo debido a la variación de la conductividad de la muestra al estar espumando.

# En el detalle de la Figura 5.38.A aparecen las tres curvas de descomposición de las mezclas ternarias por debajo de la curva de EVA. Ello no quiere decir que la pérdida de peso sea mayor, sino que el hecho de que estas curvas aparezcan por debajo es debido a que la reacción del espumante ya ha tenido lugar y por ello el polímero ya ha sufrido una pérdida de peso previa a la descomposición de los grupos acetato.

206 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.37. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva derivada.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

(A)

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

570 595 620 645 670 695 720 745Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(5)S(2)EP(10)S(2)EP(15)S(2)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 207

Figura 5.38. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de ADC. (A) ) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 325-625 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

350 400 450 500 550 600 650 700 750Temperatura (K)

W/W

0

EVA ES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

(B)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAES(2)EP(10)S(1)EP(10)S(2)EP(10)S(4)

208 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

5.4.3.- Formulaciones ternarias: Propiedades físicas. De las mezclas ternarias, tanto con reticulante como con espumante, se han

medido las mismas propiedades físicas (densidad y contenido en gel) que se midieron anteriormente en los componentes puros y en las mezclas binarias de EVA y PE.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes, obteniendo los resultados que se muestran en la Tabla 5.8 y en la Figura 5.39. Para las mezclas ternarias con reticulante, un aumento en la concentración de PE provoca un ligero descenso en la densidad de la pieza resultante. Ello se puede explicar en base a dos motivos: Por una parte, una mayor concentración de PE menos susceptible de ser reticulado diluye el efecto del reticulante y, por otra parte, dado que el PE tiene una menor densidad, una inclusión del mismo provocará que la densidad de la mezcla disminuya.

Tabla 5.8. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.

Contenido en gel (%)

Muestra Densidad (g/cm3) THF Decalina

EP(5)R(1.5) 0.944 97.08 95.87

EP(10)R(1.5) 0.943 96.32 94.36

EP(15)R(1.5) 0.941 95.17 93.79

EP(10)R(0.75) 0.936 92.41 90.21

EP(10)R(3) 0.949 99.01 97.46

EP(5)S(2) 0.323 4.13 0.00

EP(10)S(2) 0.341 8.16 0.00

EP(15)S(2) 0.368 11.26 0.00

EP(10)S(1) 0.429 8.19 0.00

EP(10)S(4) 0.215 7.97 0.00

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 209

Figura 5.39. Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel de los productos acabados de muestras ternarias. Comparación con muestras binarias de EVA y PE.

Por otro lado, en las mezclas ternarias con reticulante en las que se varía la cantidad de reticulante, se puede observar que un aumento de la concentración de reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante debido a una reducción del volumen que produce un mayor grado de entrecruzamiento de las cadenas del polímero, que igualmente provoca un aumento del contenido en gel.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

Ternarias - EP(10)R(X). Varía RETTernarias - EP(10)S(X). Varía ESPBinarias ER(X). Varía RETBinarias ES(X). Varía ESPBinarias PR(X). Varía RETBinarias PS(X). Varía ESP

(A)

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración reticulante (phr)

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Ternarias EP(10)R(X) - DecalinaTernarias EP(10)R(X) - THFBinarias ER(X)Binarias PR(X)

(B)

(0)

210 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Para las mezclas ternarias con espumante, y atendiendo a la variación de la concentración de PE, se puede observar (Figura 5.39.A) como un aumento de la concentración de este último, provoca un aumento en la densidad de la pieza resultante ya que el PE, tal y como se ha comprobado para las muestras binarias, presenta un grado de espumado menor que el EVA; por ello, un aumento de PE hace que la mezcla espume menos, con lo cual la densidad aumenta. Por otro lado, se aprecia (Figura 5.39.A) que un aumento en la concentración de espumante produce una disminución considerable de la densidad de las muestras obtenidas, al igual que se observó para las mezclas binarias con espumante. Sin embargo, hay que destacar que los valores ahora obtenidos para las distintas muestras son superiores, en todos los casos, a los valores obtenidos en las muestras binarias de EVA sólo con espumante, debido de nuevo a la mayor capacidad de espumado del EVA frente al PE.

(ii) Contenido en gel.- La Tabla 5.8 muestra los contenidos en gel de cada una de los productos acabados obtenidos. En este caso se han medido los contenidos en gel con dos disolventes diferentes (THF y decalina en caliente):

1.- THF. En primer lugar es necesario decir que con THF, la parte que no se disuelve corresponde a EVA reticulado y a PE reticulado o no reticulado; por tanto, la fracción que se disuelve corresponde únicamente al EVA que no ha reticulado. Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con reticulante, se puede ver (Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble en THF, poniendo de manifiesto claramente la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA. Por otro lado, y como era de esperar, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes (Tabla 5.8), observándose de nuevo una correlación lineal entre sus respectivos calores de fusión, tanto para el EVA como para el PE, obtenidos en el segundo ciclo de DSC y el contenido en gel (Figura 5.40).

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 211

Figura 5.40. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas EVA-PE-RET y su contenido en gel.

Con respecto a las muestras ternarias con espumante, se observa en la Tabla 5.8 como un aumento en la concentración de PE produce un aumento en el contenido en gel. En este caso no hay nada de polímero reticulado, pero sin embargo si que queda residuo pues el PE es insoluble en THF.

y = -1,4027x + 171,13R2 = 0,9796

30

32

34

36

38

40

42

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA

(A)

y = -0,2996x + 34,837R2 = 0,9887

5

5,5

6

6,5

7

7,5

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(B)

212 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Así pues, los valores obtenidos de contenido en gel se corresponden, aproximadamente, con el contenido porcentual en PE de las tres muestras estudiadas (4.6 % de PE para EP(5)S(2), 8.9 % para EP(10)S(2) y 12.8 % para EP(15)S(2)). Por último, un aumento en la concentración de espumante produce una disminución muy ligera del contenido en gel, teniendo en cuenta que una mayor concentración de espumante implica una ligera reducción del porcentaje de PE presente en la mezcla. No obstante, los tres valores de contenido en gel son similares y aproximados al porcentaje de PE presente en la mezcla. Por otra parte, el espumado puede contribuir a un mejor contacto entre la muestra y el disolvente, favoreciendo la disolución de algunas fracciones con menor solubilidad.

2.- Decalina. Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con reticulante, se puede ver (Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado cuando se utiliza como disolvente THF e igualmente en las mezclas binarias, debido a su menor capacidad de reticulación. Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes, tal y como ya se ha visto y explicado anteriormente. Si se comparan los valores de contenido en gel obtenidos utilizando THF con los obtenidos con decalina, se aprecia que cuando se utiliza este último disolvente, los contenidos en gel son menores, debido a que la decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no reticulado, mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.

Así pues, la diferencia entre ambos disolventes se corresponde al PE no reticulado (alrededor de un 20 %#). Con respecto a las muestras ternarias con espumante, se observa en la Tabla 5.8 como en todos los casos el contenido en gel es, como era de esperar. cero.

# Aparentemente el porcentaje de PE no reticulado es aproximadamente del 2 % (diferencia entre porcentaje de extracción con decalina y con THF), pero realmente ese 2 % “teórico” del total de la muestra es realmente un 20 % del PE presente en la muestra. Efectivamente, si se calcula, a modo de ejemplo, el 20 % (valor de PE no reticulado en mezclas binarias PE-Ret con 1.5 phr de reticulante (Tabla 5.6) del porcentaje total de PE que hay presente en la muestra de, por ejemplo, EP(10)R(1.5), obtenemos aproximadamente un valor del 2 %, que es el valor de PE no reticulado referido a la muestra ternaria total (y de un 20 % referido sólo al PE) y es, a su vez, el valor que se obtiene al hacer la diferencia entre los contenidos en gel con ambos disolventes.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 213

5.5.- Compuestos de 5 componentes. Una vez estudiadas las distintas combinaciones entre los componentes habituales en las formulaciones de procesos de espumado, se ha procedido al estudio de formulaciones reales de las empleadas en este tipo de procesos a nivel industrial. En la práctica industrial se suelen procesar mezclas de EVA, PE, agente reticulante, agente espumante y, además, normalmente se adiciona un acelerante del proceso de espumado (agente activante) para adelantarlo al proceso de reticulado. Por tanto se trata de mezclas con un mínimo de cinco componentes. 5.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC). Las Figuras 5.41-43 muestran el primer y segundo ciclo realizados mediante DSC de las mezclas de 5 componentes en las que se ha variado la concentración de PE, agente reticulante y agente espumante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322 K y 346 K, respectivamente) y el pico del PE a 386 K, para todas las mezclas analizadas, siendo en cada caso el tamaño del pico asociado a la especie cuya concentración varía cada vez mayor a medida que aumenta su concentración. El calor de fusión del EVA (Tabla A.9) es similar a aquellas obtenidas para los compuestos binarios de EVA (Tabla A.2) y ternarios (Tabla A.6 y A.7).

Aparecen además en cada una de las gráficas generalmente cuatro picos más (Tabla A.9), los cuales se corresponden con la descomposición primaria (exotérmica) del espumante, solapada con la reacción exotérmica del reticulante y con las descomposiciones secundarias (endotérmicas) de los productos de descomposición del espumante. Es de destacar también que las temperaturas de pico correspondientes al espumante, por el hecho de haberse incluído ZnO (agente activante) en la formulación, se han visto desplazadas a temperaturas menores (Tabla A.9) en comparación con las temperaturas de pico correspondientes a las mismas reacciones en las muestras puras, binarias o ternarias de EVA que no llevan ZnO (Tabla A.2 y A.7).

214 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.41. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 215

Figura 5.42. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)

216 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.43. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 2° ciclo

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 1er ciclo

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 2° ciclo

(C)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 217

Por otro lado, se puede ver también en la Figura 5.41 y 5.42 como los picos correspondientes al espumante y al reticulante en las 6 gráficas son similares, lo cual es indicativo de que el hecho de añadir más PE o reticulante a la formulación no afecta notablemente a los procesos de espumado y reticulación, si bien la contribución de los calores de reacción de dichos procesos son ligeramente menores a medida que se aumenta el contenido de otra especie, como consecuencia del efecto de dilución. Además, y comparando con los calores de reacción relativos al agente reticulante y espumante de las mezclas binarias y ternarias, se aprecia que éstos son menores en las mezclas de 5 componentes, debido a una posible ínterferencia entre el agente reticulante y espumante. Hay que destacar, además, que en la Figura 5.43 se observa una ligera reducción en la temperatura de aparición de la descomposición primaria de la ADC a medida que aumenta la concentración de ésta, al igual que sucedía en las correspondientes mezclas binarias y ternarias, y que cuando la formulación contiene 1 phr de agente espumante no se produce la separación habitual de la degradación primaria de la ADC en dos picos, al igual que sucede en la mezclas binarias EVA-ESP (Figura 5.14).

Por último, también en estas figuras se aprecia como un aumento en la concentración de PE no afecta sustancialmente (en presencia de reticulante o espumante) la tendencia de la línea base, tal y como sucedía en las muestras binarias y ternarias, y como un aumento de la concentración de reticulante o espumante provoca un aumento mucho más apreciable de la línea base, como ya se vió en las formulaciones binarias y ternarias.

En la Figura 5.44.A, a título de ejemplo se puede ver como el calor de fusión del PE aumenta linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Tabla A.9), al igual que también lo hacen el reticulante (Figura 5.44.B) y el espumante (Figura 5.44.C) cuando se varía sus respectivas concentraciones.

218 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.44. Variación del calor de reacción (1er ciclo) del: (A) PE, (B) Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes con su concentración.

y = 0,75x + 0,65R2 = 0,9981

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Concentración PE (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(A)

y = 2,9371x + 0,22R2 = 0,997

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón e

xoté

rmic

o (J

/g d

e m

uest

ra)

Calor reacción RET

(B)

y = 6,2514x - 0,34R2 = 0,999

0

5

10

15

20

25

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón e

xoté

rmic

o (J

/g d

e m

uest

ra)

Calor reacción ESP

(C)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 219

En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas muestras, se puede observar, en primer lugar, como el primer pico del EVA se ha visto reducido, debido a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por otro lado, se observa que se produce un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores (a medida que aumenta la proporción de agente reticulante presente en la muestra), produciéndose un mayor desplazamiento en el caso del segundo pico del EVA (Figura 5.45 y Tabla A.9).

Figura 5.45. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.

30

35

40

45

50

55

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

340

342

344

346

348

350

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión EVATemp. Pico

(A)

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

378

380

382

384

386

388

390

Tem

pera

tura

de

pico

(K)

Calor fusión PETemp. Pico

(B)

220 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Dicho desplazamiento ya se observó en las mezclas binarias y ternarias y es debido al caracter menos cristalino que presenta la muestra una vez que ha reticulado (Huskic y col., 1993). Este hecho provoca además que los calores de fusión también sean menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.9). En cualquier caso, se puede comprobar de nuevo como el efecto que produce el agente reticulante y espumante en las formulaciones de 5 componentes es siempre menor al efecto que producen en las correspondientes formulaciones binarias o ternarias con el mismo contenido de agente (reticulante o espumante), fenómeno que se podrá comprobar igualmente al analizar las densidades y los contenidos en gel de los productos acabados. Por otro lado, se aprecia también como el pico de espumante y reticulante han desaparecido completamente, lo cual indica que el espumante y el reticulante han reaccionado completamente durante el primer ciclo. 5.5.2.- Análisis termogravimétrico (TGA).

La Figura 5.46 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de PE. En primer lugar, se puede observar como entre 425 y 575 K hay una pérdida apreciable de peso, debida a la descomposición del espumante y reticulante. Además, y teniendo en cuenta que estas mezclas llevan reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento del orden de 7K de la temperatura de descomposición, tanto en los dominios de VA como en los de PE, hacia temperaturas mayores (Tabla A.10), tal y como sucedía con las mezclas binarias de EVA con reticulante (Figura 5.46.B). Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce la concentración de PE sobre la formulación de EVA, se puede ver (detalle Figura 5.46.A) como, de nuevo, a mayor concentración de PE, la pérdida de peso (en %) asociada al ácido acético es menor, debido a la reducción del vinilacetato global presente en la muestra. En la gráfica 5.46.B se puede apreciar como la derivada de las muestras de 5 componentes es ligeramente diferente a la derivada del EVA puro. En esta gráfica se puede ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas de 5 componentes está situado a una temperatura mayor que en el caso del EVA puro y similar a la obtenida en mezclas binarias y ternarias con reticulante.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 221

Figura 5.46. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 60%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(A)

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

575 600 625 650 675 700 725 750 775Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)/

dt

EVAEP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

222 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Si se observa el detalle de la Figura 5.46.B, se puede ver como las tres mezclas

sufren las mismas reacciones de reticulación y de espumado y, por tanto, las curvas derivadas de sus procesos de descomposición son prácticamente iguales.

Además, se aprecia en la curva derivada (Figura 5.46.B) como el pico debido a la fracción intermedia EVA-PE se ha visto afectado de nuevo por los agentes reticulante especialmente en presencia de PE. Por último, si nos fijamos en la parte final del termograma, se observa como queda un pequeño residuo, correspondiente a la parte inorgánica que lleva el agente reticulante, así como el agente activante del proceso de espumado (ZnO).

La Figura 5.47 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de reticulante. Se puede observar (Figura 5.47.A) como a mayor concentración de reticulante, y tal como ocurría en las muestras ternarias con reticulante, la descomposición térmica ocurre a mayores temperaturas. Se aprecia también como este aumento a prácticamente lineal con la concentración (Figura 5.48).

Además, se puede ver en el detalle de la Figura 5.47.A, la descomposición del agente reticulante (junto con la del agente espumante). Se puede apreciar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, la pérdida de peso asociada al proceso de reticulación es mayor. Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA relativa al pico de descomposición de las fracciones etilénicas de las distintas mezclas (Figura 5.47.B), se puede apreciar como la temperatura mínima de descomposición la presenta la curva con menos reticulante, y esto es debido a un menor grado de reticulación (como se verá más adelante al analizar los contenidos en gel). Se observa además, como el aumento de las temperaturas de descomposición, tanto de las cadenas vinílicas como de las etilénicas, no es tan acusado como sucede en las mezclas binarias o ternarias con el mismo contenido en agente reticulante, debido, probablemente, como ya se ha comentado anteriormente a la posible interacción entre el agente reticulante y espumante.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 223

Figura 5.47. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de reticulante. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

224 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.48. Variación de la temperatura de descomposición de los dominios de PE y VA con la concentración de reticulante.

Por último, se observa de nuevo una ligera variación del pico correspondiente a la descomposición de la fracción intermedia EVA-PE. Dicho pico es ligeramente mayor a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como sucedía en las mezclas ternarias EVA-PE-RET.

La Figura 5.49 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de espumante. El hecho de incluir el espumante en la formulación y, al igual que sucedía con las muestras ternarias con espumante, no afecta a la temperatura de descomposición del ácido acético y del PE, al igual que ha ocurrido en todos los casos analizados. Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.49.B. Según el detalle de la Figura 5.49.A, se puede ver de nuevo como un aumento de la concentración de espumante provoca una mayor pérdida de peso asociada al proceso de espumado, como es natural.

y = 6,8571x + 638R2 = 0,989

y = 4,4571x + 746,4R2 = 0,9902

744

746

748

750

752

754

756

758

760

762

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Tem

pera

tura

(K)

638

643

648

653

658

663

668

Tem

pera

tura

(K)

Temp. pico dominios PE

Temp. pico dominios VA

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 225

Figura 5.49.- TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

(A)

0,96

0,965

0,97

0,975

0,98

0,985

0,99

0,995

1

1,005

375 425 475 525 575 625 675Temperatura (K)

W/W

0

EVAEP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

(B)

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

d(W

/W0)

/dt

EVAEP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

226 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Se puede ver también como las muestras espumadas presentan una descomposición similar que las muestras binarias y ternarias, debido a que el espumado no modifica la estructura del polímero resultante. El detalle de la Figura 5.49.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante y reticulante. Si se comparan las Figuras 5.47.B y 5.49.B, se puede concluir que la descomposición del espumante se corresponde con el proceso cuya temperatura de máxima descomposición es del orden de 460K, mientras que el reticulante se descompone solapadamente con ese proceso, pero a una temperatura ligeramente superior (alrededor de 470K). Además, a temperaturas del orden de 525K se observa otra pequeña pérdida de peso, que se puede asociar con una segunda etapa de descomposición del espumante. Por otro lado, y como ya se ha comentado anteriormente, el reticulante produce una menor pérdida de peso que el espumante. 5.5.3.- Propiedades físicas.

Se han medido la densidad y contenido en gel de todas las mezclas estudiadas de 5 componentes.

(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.9.

Las Figuras 5.50.A-C muestran los resultados de densidad frente a la concentración de reticulante, espumante y PE para las mezclas binarias, ternarias y de 5 componentes, respectivamente. Para las mezclas de cinco componentes un aumento en la concentración de PE provoca un incremento en la densidad de la pieza resultante (Figura 5.50.A), fenómeno que se puede apreciar al comparar las mezclas binarias con las ternarias (que incluyen PE), poniendo de manifiesto la mayor viscosidad del medio y, por tanto, la mayor resistencia al proceso de espumado Si se varía la cantidad de reticulante, se puede observar (Tabla 5.9 y Figura 5.50.B) que un aumento de la concentración de reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 227

Tabla 5.9. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas obtenidas en prensa.

Contenido en gel (%)

Muestra Densidad (g/cm3) THF Decalina

EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.363 95.0 88.9

EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.392 92.6 87.9

EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.429 93.1 87.5

EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) 0.319 89.9 84.2

EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) 0.610 95.4 93.6

EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) 0.498 93.4 86.7

EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) 0.287 92.4 87.3

Por otro lado, y atendiendo a la variación de la concentración de espumante, se observa (Tabla 5.9 y Figura 5.50.C) que un aumento de éste produce una disminución considerable de la densidad de las muestras obtenidas, como se observó para las mezclas binarias y ternarias con espumante.

(ii) Contenido en gel.- En este caso y al igual que ya se hizo en las muestras ternarias, se han medido los contenidos en gel de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes con THF y decalina.

1.- THF. Empezando por las muestras en las que se varía la concentración de PE, se puede constatar (Tabla 5.9) como una aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y cómo sucedía en las muestras ternarias, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble directamente en THF (debido a la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA). Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce, lógicamente, un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes (Figura 5.51), mientras que un aumento en la concentración de espumante apenas produce variación del contenido en gel en THF.

228 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.50. Variación de la densidad de los productos acabados de muestras de 5 componentes con la concentración de (A) PE; (B) Reticulante y (C) Espumante. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(X)R(1.5)S(2)Z(1.5). Varía PETernarias EP(X)R(1.5). Varía PETernarias EP(X)S(2). Varía PEBinarias EP(X). Varía PE

(A)

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5). Varía RETTernarias EP(10)R(X). Varía RETBinarias ER(X). Varía RETBinarias PR(X). Varía RET

(B)

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Den

sida

d (g

/cm

3 )

5 Componentes EP(10)R(1.5)S(X)Z(1.5). Varía ESPTernarias - EP(10)S(X). Varía ESPBinarias ES(X). Varía ESPBinarias PS(X). Varía ESP

(C)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 229

Por último, tal y como se observó en las muestras binarias y en las ternarias, a mayor contenido en gel (mayor reticulación), disminuya linealmente el calor de fusión tanto del EVA como del PE ya reticulado y espumado (Figura 5.52).

Figura 5.51. Variación del contenido en gel de los productos acabados de muestras de 5 componentes. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE.

2.- Decalina. Un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado cuando se utiliza como disolvente THF e igualmente en las mezclas ternarias. Por otro lado, un aumento en la concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes. Si se comparan los valores de contenido en gel obtenidos utilizando THF con los obtenidos con decalina, se puede apreciar que cuando se utiliza este último disolvente, los contenidos en gel son menores. Ello es debido a que la decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no reticulado, mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Con

teni

do e

n G

el (%

)

Binarias ER(X)Binarias PR(X)Ternarias EP(10)R(X) - Decalina5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5) - Decalina

230 Resultados y discusión: Análisis cualitativo

Figura 5.52. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel.

En cualquier caso se puede apreciar que tanto las variaciones en los contenidos

en gel como en las densidades que introducen el agente reticulante y espumante en las muestras de 5 componentes son, en todos los casos, menores que aquellas obtenidas para las mezclas binarias (EVA-Agente, PE-Agente) y ternarias (EVA-PE-Agente) con el mismo contenido en agente reticulante o espumante, debido a una posible interacción entre dichos agentes, que reduce el rendimiento tanto de la reacción de entrecruzamiento como de la reacción de espumado.

y = -1,0551x + 137,04R2 = 0,9976

36

37

38

39

40

41

42

43

89 90 91 92 93 94 95 96Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión EVA

(A)

y = -0,1816x + 24,087R2 = 0,9843

6,7

6,9

7,1

7,3

7,5

7,7

7,9

89 90 91 92 93 94 95 96

Contenido en Gel (%)

Cal

or d

e fu

sión

(J/g

de

mue

stra

)

Calor fusión PE

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 231

6.- Resultados y discusión: Análisis cuantitativo. El estudio cinético de los diferentes procesos involucrados en la transformación de polímeros es una herramienta muy útil para caracterizar, simular y optimizar su comportamiento. Es muy importante el conocimiento detallado del efecto de las diferentes variables sobre los procesos involucrados en el tratamiento térmico de polímeros (transiciones, fusiones, anclajes, entrecruzamiento, espumado,...) y sobre el producto final. Celina y col. (1995) estudiaron la caracterización y degradación del PE entrecruzado vía silanos o vía peróxidos, y determinaron por medio de DSC las temperaturas de fusión del polímero y las entalpías de fusión específicas (endotérmicas) de todas las muestras entrecruzadas. Rodríguez Pérez y col. (1997, 1998) determinaron por medio de DSC la morfología de mezclas de LDPE/EVA espumadas y también obtuvieron el punto de fusión, así como la cristalinidad de espumas de PE entrecruzadas.

Por otro lado, se han publicado algunos artículos (Munteanu y col., 1980, Marcilla y col., 1995 y Conesa y col., 1996) relacionados con el estudio cinético de la

232 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

descomposición térmica (TGA) de poliolefinas, enfatizando la necesidad de modelos adecuados y de procedimientos de reducción de datos apropiados, con el fin de obtener un conjunto de parámetros cinéticos representativos. Sin embargo, hay pocos artículos (Sen y col., 1990, 1992) relacionados con el estudio cinético de los procesos involucrados en el espumado y/o entrecruzamiento de polímeros mediante estudios de DSC.

Cuando se intenta aplicar métodos convencionales de análisis cinético, desarrollados para etapas elementales, a picos complejos, se pueden producir errores importantes, incluso cuando sólo se analizan las fases iniciales de dichos procesos, tal y como mostraron Marcilla y col. (1995) al estudiar la aplicabilidad de diferentes métodos a los datos termogravimétricos de la descomposición del PVC.

Finalmente, hay que destacar que no siempre se tienen en cuenta ciertos aspectos relativos al número de parámetros de un modelo cinético y su significado físico. Así, los objetivos principales de este estudio cuantitativo son los siguientes:

1.- Analizar los diferentes aspectos relacionados con la interpretación de los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA, tanto para sistemas simples como para sistemas complejos con diferentes reacciones tanto consecutivas como competitivas.

2.- Sugerir, aplicar y adaptar modelos cinéticos al análisis y correlación de los datos de DSC y de TGA, tanto a los componentes puros como a las distintas mezclas, discutiendo el efecto del tipo de modelo aplicado, el efecto y el significado físico de los parámetros, así como el efecto del número de parámetros y de su interrelacion, con el fin de representar y correlacionar las curvas completas obtenidas mediante DSC y TGA, incluso aquellas que incluyen picos múltiples y que presentan comportamientos de la linea base complejos.

3.- Aplicar la metodología desarrollada al estudio del comportamiento, tanto en DSC como en TGA, de todas las muestras estudiadas (desde componentes puros hasta mezclas multicomponente) en el apartado de análisis cualitativo, para correlacionar y cuantificar los efectos observados.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 233

6.1.- Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento

de datos. Antes de aplicar los distintos modelos cinéticos propuestos, tanto para DSC como para TGA, es conveniente considerar los diferentes aspectos relacionados con los procedimientos de tratamiento de datos:

1.- Normalmente, los equipos de DSC incluyen un sistema de reducción de datos que proporciona los calores involucrados en los procesos estudiados y las temperaturas de pico. Son estos dos parámetros los que se indican y se comparan habitualmente. Por lo tanto, esto implicaría dos parámetros por cada pico observado en una curva dinámica de DSC. Sin embargo, para obtener tales datos son necesarios otro tipo de parámetros como son la temperatura inicial y final para la integración de cada pico, el tipo de integración seleccionada y los parámetros para corregir la línea base en el caso de DSC (supuesta una corrección lineal), representando un total de 4 parámetros adicionales por pico, además de la decisión con respecto al tipo de corrección de la línea base. Por tanto, en el tratamiento tradicional de los datos, se necesitan como mínimo un total de 6 parámetros para caracterizar un pico simple con su correspondiente calor de reacción y temperatura. Pero normalmente, estos 4 últimos parámetros no son considerados, ni discutidos, ni indicados y cualquier intento de reproducir la curva completa de DSC y su perfil detallado resulta imposible con este tipo de metodología.

2.- En el caso de dos o más picos superpuestos, se presenta el problema adicional de determinar donde empieza y termina uno u otro pico.

3.- Es evidente que para DSC complejos que presentan dos o más procesos asociados a distintas especies, se necesitan, además, un parámetro por cada pico para tener en cuenta la concentración relativa de cada especie.

4.- La aplicación de modelos cinéticos de un modo adecuado, presenta una ventaja obvia, ya que permite ajustar y reproducir la curva completa de DSC o de TGA, posibilitando de esta manera el análisis independiente de picos múltiples, superpuestos y complejos (hecho que resulta imposible con el tratamiento tradicional

234 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

de reducción de datos cinéticos). Estos modelos permiten la caracterización, reproducción e interpolación de los procesos térmicos sufridos por la muestra en el rango de temperaturas, tiempo o conversión, utilizando un número de parámetros igual o similar a aquel requerido por los métodos convencionales incluidos normalmente en el equipo. p

5.- El significado físico de los parámetros que normalmente aparece en la bibliografía es el siguiente: el área de pico en DSC está relacionada con el calor involucrado y la temperatura de pico (Tp) es la temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Es evidente que estos parámetros se pueden obtener a partir del procedimiento de reducción de datos propuesto en la presente memoria. Adicionalmente, este procedimiento sugerido posee la ventaja de permitir reproducir la totalidad de la curva, incluso los detalles relativos a la forma y simetría de los diferentes picos determinando todos los parámetros cinéticos. Sin embargo, la comparación entre los distintos parámetros cinéticos (k0, Ea y n) se debe realizar con sumo cuidado, dado que están altamente interrelacionados. El orden de reacción está relacionado con la forma y simetría de los picos, siendo casi simétricos para reacciones de primer orden, mientras que para órdenes de reacción mayores que la unidad, los picos presentan una marcada cola final; órdenes de reacción próximos a cero indican un brusco descenso final. La energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (k0) están relacionados tanto con la localización del pico (Tp) como con su anchura, si bien esta última es más sensible a la Ea. De este modo, es evidente que los parámetros cinéticos se deben considerar en conjunto cuando se comparan sus valores entre picos. Es necesario destacar, por tanto, que dos factores pre-exponenciales similares no significa que exista una similitud en los mecanismos si el modelo cinético y los otros parámetros son diferentes, y lo mismo se puede aplicar para la energía de activación y orden de reacción. En cualquier caso dichos parámetros se deben considerar como parámetros cinéticos aparentes, y se deben comparar siempre en conjunto, asociados al modelo empleado, y utilizarlos para simular la curva completa.

Otro aspecto a tener en cuenta es que los parámetros cinéticos se optimizan de forma que se correlacionan todos los rasgos de la curva de DSC o TGA, es decir, el perfil, la simetría, la temperatura de pico, etc. Por lo tanto, en el caso de que una curva

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 235

no simétrica con una cola final a temperaturas elevadas se deba ajustar utilizando un modelo simple, como el sugerido en el presente trabajo, se debe permitir un orden de reacción mayor que la unidad, pues de otro modo se obtendría una mala correlación. Por otro lado, si un conjunto de parámetros cinéticos no es capaz de representar una curva completa de DSC o de TGA, es obvio que su significado físico es, como mínimo, dudoso, al igual que lo es el modelo de donde proceden dichos parámetros. Así, una condición necesaria, pero no suficiente, que un modelo debe cumplir es que debe proporcionar un buen ajuste de los datos experimentales. Otra condición deseable es que el modelo debe incluir el menor número de parámetros con los que se pueda representar la totalidad de la curva experimental. Esta última condición no es, a menudo, correctamente interpretada. Con frecuencia, un determinado modelo no es tomado en consideración debido a que éste incluye un elevado número de parámetros y se tiende a elegir modelos más simples únicamente porque éstos incluyen un menor número de parámetros, a pesar de que este último modelo sólo proporcione una burda aproximación de los datos experimentales. De este modo, se debe encontrar un compromiso entre el número de parámetros, el fundamento físico del modelo, las simplificaciones razonables que se deben introducir y el uso de los datos y de las ecuaciones obtenidas.

A título de ejemplo, la Figura 6.1 muestra tres posibilidades de ajustar un experimento hipotético (línea contínua) utilizando tres conjuntos diferentes de parámetros k0, Ea y n. La curva A se ha ajustado optimizando los tres parámetros cinéticos k0, Ea y n, mientras que en las curvas B y C, el orden de reacción, n, se ha fijado en 1 y 2, respectivamente. Tal y como se esperaba, la curva A proporciona el mejor ajuste y, por lo tanto, se ha de tomar una decisión sobre si se acepta o no la validez o el significado físico del orden de reacción fraccionario obtenido. Al mismo tiempo, es evidente que los casos B y C no representan adecuadamente los datos experimentales y, por tanto, no se podría aceptar, en principio, ni una cinética de primer ni de segundo orden.

236 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos diferentes de parámetros cinéticos.

En el presente trabajo se sugieren modelos mecanísticos, tanto para DSC como para TGA, capaces de ajustar adecuadamente los datos experimentales, proponiendo en cada caso el correspondiente esquema completo de reacciones, y que permite, además, en el caso de ser necesario, ser simplificados en las mezclas multicomponentes.

Además y con el propósito de validar el modelo y analizar las distintas influencias, se aplicará en la correlación simultánea de diferentes experimentos realizados bajo condiciones diferentes (concentración de reactivo). Obviamente, un modelo y el conjunto de parámetros capaz de correlacionar todos los casos simultáneamente será más representativo de los procesos reales que tienen lugar, que otro modelo o conjunto de parámetros que únicamente ajuste un caso. De nuevo, este hecho se puede considerar como condición necesaria pero no suficiente.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

450 500 550 600 650 700 750

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

A: ko=1.00e13 min-1;Ea/R=18000 K;n=1,45B: ko=1,83e10 min-1;Ea/R=14473 K; n=1C: ko=1,09e16 min-1;Ea/R=21930 K; n=2Datos Experimentales

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 237

6.2.- Componentes puros. En el presente apartado se procederá a estudiar cuantitativamente a través de diferentes modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, cada uno de los componentes puros analizados cualitativamente en el apartado 5.1. 6.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial: DSC 6.2.1.1.- Polietileno (PE). La reacción que tiene lugar en un ensayo de DSC para el PE es simplemente su fusión: (F, PE)

Dado que se trata de un único pico (Figura 5.1.B), se puede aplicar un modelo cinético simple.

La ley cinética aparente de los procesos de reacción de muchos materiales se puede generalizar como: (6.1) donde α es la fracción del material que ha reaccionado y g(α) es una función dada de α que depende del mecanismo controlante. En el análisis de materiales poliméricos mediante TGA se acepta normalmente una cinética de orden n. Dicha cinética también ha sido utilizada en análisis mediante DSC (Sen y col., 1992). En este caso, la expresión 6.1 se puede expresar como:

)/exp()()( 0 RTEgkgkdtd

a−⋅⋅=⋅= ααα

)( , FPEk

PE PEF →

238 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

(6.2) donde k0 es el factor pre-exponencial, kr es el factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr (373,15K), Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura de la muestra a un tiempo dado t, n es el orden de reacción. Se ha utilizado kr en lugar de k0, con el fin de mejorar la calidad del ajuste y disminuir la interrelación entre los parámetros (Himmelblau, 1970).

Para un proceso de fusión simple, considerando que la fracción en peso de la parte de muestra sin fundir viene dada por w = 1- α, se puede escribir que: (6.3) Considerando constante el calor latente de fusión (∆HF), el flujo de calor diferencial medido por el DSC se podría escribir:

−⋅

−⋅−⋅=

=−⋅−⋅=

r

anr

an

TTREk

RTEkdtd

11exp)1(

)/exp()1(0

α

αα

−⋅

−⋅⋅−=

r

anr TTR

Ewkdtdw 11exp

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 239

(6.4) Con el fin de calcular la derivada con la temperatura en lugar de con el tiempo, la ecuación (6.4) se puede multiplicar por la inversa de la velocidad de calefacción, vc. Se obtiene así: (6.5) donde . La Figura 6.2 muestra una curva típica de DSC de PE. Dicha curva se corresponde con la comentada en el apartado de análisis cualitativo. En ella se observa un único pico correspondiente a la fusión de los dominios cristalinos del termoplástico, así como una variación apreciable de la línea base, tanto antes como después del proceso de fusión.

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆−=

r

anrF

F

TTRE

wkH

dtdw

Hdt

dQ

FF

F

11exp

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆⋅−

=

r

anrF

Fc

TTRE

wkH

dtdw

HvdT

dQ

FF

F

11exp'

1

( )FF rcr kvk ⋅= 1'

240 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.2. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) 1er ciclo; (B) 2° ciclo consecutivo.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp.dQ/dTcal.dQ/dTcal. sin contribución de Cp

TMAX = 388K

(A) 1er ciclo

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(B) 2° ciclo

TMAX = 388K

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 241

El modelo propuesto en la ecuación 6.5 sólo representa el proceso de fusión del PE; por tanto, según se quiera correlacionar únicamente este pico o la curva experimental completa (en todo el rango de temperaturas), habrá que completar dicho modelo, por ejemplo, introduciendo la variación de las capacidades caloríficas del PE (tanto del sólido como del fundido) con la temperatura. Si no se considera la variación de dichas capacidades caloríficas con la temperatura, y sólo se tiene en cuenta el proceso de fusión, se obtiene un ajuste de la curva bastante deficiente (Figura 6.2.A) de la curva completa, especialmente en las pendientes inicial y final, aunque el pico de PE se haya localizado satisfactoriamente. En este caso, el modelo posee sólo cuatro parámetros: k’r, Ea, n e ∆HF (Tabla B.1). Si se fija un orden de reacción habitual para el PE igual a la unidad, el modelo posee tan sólo 3 parámetros, pero la correlación es, obviamente, peor. Otra posibilidad sería substraer la línea base e intentar ajustar los datos resultantes. Este procedimiento requeriría, por ejemplo, la selección de dos temperaturas: una al principio y otra al final de cada pico y, además, considerar la línea base como una línea recta. En este caso, se mejoraría ligeramente la calidad del ajuste, pero se han añadido cuatro parámetros adicionales para permitir este cálculo, aunque éstos no son normalmente considerados como parámetros del modelo. Si, por el contrario, se acepta una variación de las capacidades caloríficas del PE sólido y del PE fundido con la temperatura, no existe la necesidad de seleccionar las temperaturas inicial y final o de considerar la línea base como una línea recta aunque sí se deberá formular la dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura. En este caso, teniendo en cuenta la evolución experimental de la línea base, se ha considerado una variación parabólica de las capacidades caloríficas con la temperatura, así el modelo tendrá en total 10 (4+6) parámetros, pero reproduce la curva completa de DSC (la sustracción de la línea base requiere de (4+4) parámetros y no permite más que la correlación del pico).

Introduciendo en la ecuación 6.5 la dependencia de la capacidad calorífica (Cp) con la temperatura de cada estado – sólido (S) y fundido (F) – y aplicándola para el caso del PE se obtiene la siguiente ecuación cinética:

242 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

(6.6) donde wPE es la fracción en peso de PE sin fundir a una temperatura (T) y tiempo (t) determinados, ∆HF,PE es la estalpía de fusión del PE, k’r,F,PE es el factor pre-exponencial a la temperatura de referencia Tr, Ea,F,PE y nF,PE son los parámetros cinéticos de la reacción de fusión del PE. El primer y el último término de la ecuación corresponden a la variación de las capacidades caloríficas del sólido y del fundido, respectivamente, que considerándolas como un polinomio de segundo orden queda: CpS = ( aS ⋅ T2 + bS ⋅T + cS ) (6.7) CpF = ( aF ⋅ T2 + bF ⋅T + cF ) (6.8) Estos parámetros cinéticos se han optimizado, mediante la herramienta Solver de EXCEL, utilizando como función objetivo la ecuación (4.4) y el coeficiente de variación (4.5) para comparar la calidad del ajuste.

La Tabla B.1 muestra los parámetros cinéticos obtenidos correspondientes a una curva DSC del PE, así como el valor del coeficiente de variación obtenido. En dicha tabla también se incluyen la temperatura de pico y el factor pre-exponencial k’r a dicha temperatura, calculadas a partir del modelo propuesto. Se puede observar como el valor obtenido mediante el modelo propuesto para el calor de fusión del PE (30.24 J/g) es inferior a aquel obtenido mediante la integración clásica en el equipo de la curva del DSC (81.3 J/g), debido a que el valor de 30.24 J/g corresponde únicamente al producido por la fusión del PE, mientras que el valor de 81.3 J/g proporcionado por la integración del pico incluye, además, la contribución de la variación de las capacides

PE

PEFPEF

PEF

PE

PFPE

r

anPErPEF

PSPEPE

Cw

TTRE

wkH

CwdT

dQ

⋅−+

+

−⋅

−⋅⋅⋅∆+

+⋅=

)1(

11exp' ,,

,,

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 243

caloríficas, tal y como se muestra en la Figura 6.3, la cual es capaz de representar la variación de la línea base.

Figura 6.3. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (CpS⋅wPE y CpL⋅(1-wPE)) y (B) conjuntas (CpS⋅wPE + CpL⋅(1-wPE)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del PE.

Tal y como se muestra en la Figura 6.2.B, también se ha procedido al ajuste de la curva de DSC obtenida en el 2° ensayo (2° ciclo) realizado sobre la misma muestra de PE. Se puede observar como la introducción de la variación de las capacidades caloríficas en el modelo propuesto proporciona una calidad del ajuste de las curvas experimentales excelente. Comparando las Figuras 6.2.A y 6.2.B, se puede observar que el primer y segundo ciclo de DSC son muy similares; por tanto, es lógico esperar que los parámetros cinéticos obtenidos con el mismo modelo sean también muy similares, tal y como se puede comprobar en la Tabla B.1.

Si se compara la contribución de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura entre el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre el PE, se

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . wPE - 1er cicloCpL . (1-wPE) - 1er cicloCpS . wPE - 2° cicloCpL . (1-wPE) - 2° ciclo

(A)INDIVIDUALES

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PE-1er cicloCp Total PE-2° ciclo

(B) CONJUNTAS

244 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

puede apreciar como dicha contribución es ligeramente inferior en el 2° ciclo (tanto de la CpS como de la CpF). 6.2.1.2.- Copolímero Etilenvinilacetato (EVA). En el caso del PE sólo se ha considerado un proceso, pues la curva de DSC sólo presentaba un pico. Obviamente, cuando se observan más picos, es decir, más procesos, se debe modificar consecuentemente el modelo añadiendo los términos correspondientes a los mismos, incrementándose así el número de parámetros. Por ejemplo, el modelo cinético que intente representar una curva de DSC que presente dos picos debe incluir los términos correspondientes a dos reacciones que ocurran consecutivamente o que se produzcan a partir de diferentes especies presentes en la muestra. Por lo tanto, si se quiere ajustar completamente una curva de DSC de este tipo, es inevitable un aumento del número de parámetros a optimizar.

En el caso de las curvas de DSC del EVA (Figura 6.4), se pueden observar tres picos diferentes. Por tanto, si el modelo cinético ha de contemplar estos tres procesos diferentes, se debe utilizar una combinación lineal correspondiente a tres términos cinéticos diferentes. Así pues, se considera que los dos primeros picos del DSC del EVA corresponden a una transición inicial seguida de una fusión real, mientras que el tercer pico, mucho más pequeño, se asocia a la fusión de los dominios de PE del propio EVA. De este modo se puede escribir el siguiente esquema de reacciones: (T-F, EVA) (F, PE) donde EVA(T) es una especie intermedia que ha sufrido el proceso de transición y EVA(F) y PE(F) son los dominios de EVA y PE fundidos, respectivamente. Con objeto de no incrementar excesivamente el número de parámetros al tener en cuenta la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, se han agrupado todas las especies sólidas en una única fracción sólida (ws) y todas las fundidas en una única

)(

)( )(

,

,,

FPEk

PE

FEVAk

TEVAk

EVA

PEF

EVAFEVAT

→

→ →

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 245

fracción fundida (1-ws). De este modo se ha tenido en cuenta de una forma global la variación de las capacidades caloríficas de las especies presentes en la muestra.

Así pues, la ecuación correspondiente a la derivada del calor con respecto al tiempo será: (6.9) donde la proporción de dominios de PE en EVA es (1-γ). Teniendo en cuenta, además, que la especie EVA(T) es la especie intermedia de dos procesos consecutivos, se puede calcular cada uno de los términos anteriores aceptando cinéticas de orden n, como: (6.10a) (6.10b) (6.10c)

( )EVA

EVA

pFSPE

PEF

EVATEVAF

EVAEVATpSS

EVA

CwdT

dwH

dTdw

HdT

dwHCwdT

dQ

⋅−+−⋅⋅∆−

−⋅

⋅∆+⋅∆−⋅=

)1(1 ,

,,,

γ

γ

( )γγ −⋅+⋅= 1PEEVAS www

−⋅

−⋅⋅−=

=⋅−=

r

anEVAr

nEVAEVAT

EVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVATEVAT

EVAT

EVAT

11exp ,,

,

,

'

',

−⋅

−⋅⋅−

−

−⋅

−⋅⋅=

=⋅−⋅=

r

anTEVAr

r

anEVAr

nTEVAEVAF

nEVAEVAT

TEVA

TTRE

wk

TTRE

wk

wkwkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVATEVAT

EVAT

EVAFEVAT

11exp

11exp

,,´

,

,,

,

,,

)('

'

)('

,'

,)(

246 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

(6.10d) (6.10e)

Los resultados proporcionados por este modelo se muestran en la Figura 6.4, donde se puede comparar la curva de DSC experimental con la calculada por el modelo propuesto. Este modelo tiene 19 parámetros (4 (parámetros cinéticos) ⋅ 3 (reacciones) + 3 (coeficientes parábola) ⋅ 2 (contribuciones Cp) + 1 (parámetro proporción EVA/PE)) a optimizar, los cuales se muestran en la Tabla B.2 junto al coeficiente de variación, la temperatura de pico y el factor pre-exponencial correspondiente a dicha temperatura. Si se comparan los datos correspondientes al calor de fusión proporcionado por la integración clásica del pico en el equipo de DSC (Tabla 5.2: 79.9 J/g entre 309 y 365 K) con aquellos proporcionados por el modelo propuesto (Tabla B.2: 75 J/g), se puede comprobar que el valor dado por el equipo es ligeramente superior al proporcionado por el modelo. Esta diferencia de valores es, de nuevo, consecuencia de la contribución de las capacidades caloríficas propuestas por el modelo (Figura 6.5), la cual es menor que en el caso del PE, tal y como cabría esperar al analizar sus curvas experimentales, y es debido a la ausencia de pendientes acusadas tanto antes como después de los picos correspondientes a la transición y fusión del EVA.

−⋅

−⋅⋅=

=⋅=

r

anFEVAr

nFEVAEVAF

FEVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVAF

11exp ,,

,

,

)('

)('

,)(

−⋅

−⋅⋅=⋅=

r

anPEr

nPEPEF

PE

TTRE

wkwkdT

dw PEFPEF

PEF

PEF 11exp ,,

,

, '',

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 247

Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando el modelo propuesto: (A) 1er ciclo y (B) 2° ciclo consecutivo.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal

(A) TMAX = 322K

TMAX = 345K

TMAX = 386K

1er ciclo

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal

TMAX = 322K(B)

TMAX = 345K

TMAX = 386K

2° ciclo

248 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (CpS⋅ws y CpL⋅(1-ws)) y (B) conjuntas (CpS⋅ws + CpL⋅(1-ws)) con la temperatura, para el 1er y 2° ciclo de DSC del EVA .

Por otro lado, es de destacar que los parámetros obtenidos para la fracción de PE presente en el EVA (Tabla B.2) no son exactamente iguales, pero sí del mismo orden, que aquellos parámetros encontrados para el caso del PE puro (Tabla B.1), debido a que los dominios del PE en el EVA se encuentran influenciados por la propia matriz de EVA, teniendo un comportamiento térmico ligeramente diferente al del PE puro.

La Figura 6.4.B muestra el ajuste del segundo ciclo de DSC del EVA obtenido mediante el modelo propuesto. En ella se puede apreciar, como ya se vió en el apartado de análisis cualitativo, como el primer pico se ve reducido sensiblemente, debido a la completa eliminación del historial térmico de la muestra; es por ello que el modelo propuesto también ha de mostrar esta reducción de pico, tal y como se puede comprobar (Tabla B.2), con una reducción del calor de reacción relativo al primer pico (35 J/g en el primer ciclo frente a 23 J/g en el segundo), y en una ligera disminución del calor de fusión del segundo pico (40 J/g en el primer ciclo frente a 39 J/g en el segundo).

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EVA-1er cicloCpL . (1-ws) EVA-1er cicloCpS . ws EVA-2° cicloCpL . (1-ws) EVA-2° ciclo

(A) INDIVIDUALES

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EVA-1 er cicloCp Total EVA-2° ciclo

(B) CONJUNTAS

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 249

Si se comparan, además, las variaciones de las capacidades caloríficas obtenidas en el ajuste de ambos ciclos, mostradas en la Figura 6.5, se aprecia que mientras la contribución de las especies fundidas permanece casi totalmente constante en ambos ciclos, la contribución de las especies sólidas parece aumentar en el 2° ciclo, debido, presumiblemente, a la propia eliminación del historial térmico, que afecta evidentemente al polímero sin fundir principalmente. 6.2.1.3- Agente reticulante. La Figura 6.6 muestra la curva de DSC del agente reticulante. En ella se puede observar un único pico, correspondiente a la descomposición de la parte orgánica de este compuesto.

Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexpdQ/dTcal

TMAX = 459K

250 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Dado que se trata de un proceso simple con un único pico, se puede aplicar el

mismo modelo que ya se aplicó para el caso del PE: (6.11)

En este caso, y dado que se puede observar experimentalmente como la línea base no varia con la temperatura, no es necesario introducir, para correlacionar la descomposición del agente reticulante, la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura de ninguna especie. La Tabla B.3 muestra los parámetros cinéticos correspondientes a este proceso, pudiéndose comprobar, como el calor de fusión obtenido mediante el modelo propuesto (435.26 J/g) coincide con el calor de fusión proporcionado por el DSC (432.2 J/g), corroborándose de este modo la aplicabilidad del modelo propuesto para la descomposición de este agente. Por otro lado, los parámetros cinéticos obtenidos por el modelo propuesto no se han podido contrastar, por no haberse localizado bibliografía relativa al análisis cinético de este compuesto. 6.2.1.4- Agente espumante.

Tal y como se ha visto en la Figura 5.3, las curvas de DSC correspondientes a todas las azodicarbonamidas estudiadas presentaban un comportamiento complejo con la presencia de varios procesos de descomposición, los cuales podrían estar representados por el mecanismo mostrado en la Figura 1.15. De forma general, analizando en mayor profundidad la muestra G (ADC utilizada por la empresa EVATECNIC S.A.) que presenta varios picos en el rango de temperaturas de trabajo, se puede concluir que al menos, el proceso de descomposición de la ADC consta de 2 procesos exotérmicos parcialmente solapados, seguidos de otros 2 endotérmicos. Además, también se ha comprobado que un aumento en el tamaño de partícula produce una reducción de las temperaturas de descomposición (Figura 5.4), efecto que podría

−⋅

−⋅⋅⋅∆=

=⋅∆−=

r

anRetrRet

RetRet

Ret

TTRE

wkH

dTdwH

dTdQ

Rett

t

11expRe

Re .'

.

..

.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 251

estar relacionado con la etapa iii (reacción heterogénea) de la Figura 1.15 y que por tanto debe introducirse en un modelo mecanístico que intente reproducir los datos experimentales obtenidos.

El esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la azodicarbonamida, teniendo en cuenta todas las consideraciones previas es el siguiente:

Dos reacciones competitivas de degradación primaria de la ADC (reacciones D,E1 y D,E2).

Una reacción heterogénea competitiva donde un gas, el ácido ciánico (HNCO) producido por cualquiera de las reacciones anteriores, reacciona con la propia ADC produciendo una especie intermedia (reacción D,E3) y un efecto acelerador del proceso global de descomposición.

Una reacción consecutiva (D,E4) correspondiente a la descomposición de la especie intermedia generada en la reacción heterogénea.

Dos reacciones de descomposición (D,E5 y D,E6) de los productos (H3N3C2O2 y H6N4C2O2) generados por las dos reacciones de descomposición primaria de la ADC, que no dejan residuo sólido final, como se deduce de los correspondientes TGA experimentales, donde se ha comprobado que las ADC puras no dejan residuo y, en el caso de haberlo, corresponde a un agente activante inorgánico adicionado a la ADC.

De forma esquemática:

2 H4N4C2O2 → H3N3C2O2 + 2 HNCO + NH3 + N2 (D, E1) 2 H4N4C2O2 → H6N4C2O2 + 2 HNCO + N2 (D, E2) H4N4C2O2 + 2 HNCO → H4N4C2O2(HNCO)2

* (D, E3) H4N4C2O2(HNCO)2

* → H6N4C2O2 + N2 +2 CO (D, E4) H3N3C2O2 → GD,E5 (D, E5) H6N4C2O2 → GD,E6 (D, E6)

252 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

donde GD,Ej representa los volátiles generados por la reacción j de descomposición del espumante y H4N4C2O2(HNCO)2

* es una especie intermedia, cuya formación requiere la intervención de la ADC y el ácido ciánico, producto de las dos etapas anteriores. Por lo tanto, la ecuación cinética que representa el esquema de descomposición propuestos será: (6.12) o bien, de forma más detallada: (6.13) donde H4N4C2O2, H4N4C2O2(HNCO)2

*, H3N3C2O2 y H6N4C2O2 representan las fracciones masas (w) de los distintos compuestos en cada instante. Teniendo en cuenta que para cada especie: (6.14)

jj

j

j

j

EDEDED

ED

EDDSCDSC

dTdwH

dTdQ

dT

dQ

,

6

,,

6

,

,,

⋅∆== ∑∑

jj

j

j j

j

ED

OCNHED

ED

OCNHED

ED

HNCOOCNHED

ED ED

OCNHED

TotalADC

dTdw

HdT

dwH

dTdw

H

dTdw

HdT

dQ

,,

,,

,

*)(,

3

, ,,

2246

6

2233

5

22244

4

2244

⋅∆−

⋅∆−

−

⋅∆+

+

⋅∆= ∑

311exp'

'

,,

,

,

,,

,

≠∀

−⋅

−⋅⋅=

=⋅−=

jTTR

Ewk

wkdTdw

r

anEDr

njD

jEDjED

j

jED

jED

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 253

y para j=3 (6.15) Dado que experimentalmente se observa una variación de la línea base, en este caso también es necesario la introducción de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura para correlacionar el DSC del agente espumante en todo el rango de temperaturas. De acuerdo con la Figura 6.7, los dos picos exotérmicos solapados se corresponden con las reacciones E1-E4, mientras que los dos últimos picos endotérmicos se corresponden con la descomposición final de los productos provenientes de las reacciones anteriores (H3N3C2O2 y H6N4C2O2). El ajuste individual de la curva de DSC de cada ADC proporciona los mejores resultados cuando se ha considerado que la reacción heterogénea (E3) y, por tanto, también la reacción E4, no se producen de forma apreciable. Debido a la diferente variación de productos presentes en la muestra a lo largo del experimento del DSC, así como las propias variaciones de la línea base en las curvas experimentales, antes y después de las reacciones, se ha necesitado en este caso introducir 3 contribuciones diferentes de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, correspondientes a la ADC sólida propiamente dicha, a la variación asociada a los productos de reacción H3N3C2O2 y H6N4C2O2 agrupados en un único término y a la variación del agente activante inorgánico que lleva en la formulación esta azodicarbonamida. Por tanto, el modelo cinético considerado en este caso constirá en la práctica de siete sumandos, correspondientes a cuatro reacciones descritas anteriormente (E1, E2, E5 y E6), más las tres contribuciones de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura:

BEDAED nHNCO

nOCNH

ED

OCNH wwkdT

dw3,3,

2244

22443

3,

' ⋅⋅−=

254 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

(6.16)

Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC.

El modelo expuesto presenta, por tanto, un total de 25 (4 (parámetros cinéticos) ⋅ 4 (reacciones) + 3 (parámetros parábola) ⋅ 3 (contribuciones Cp)) parámetros a ser optimizados, los cuales se muestran en la Tabla B.4. La integración de cada uno de los procesos proporciona los calores de reacción comparables con los resultados directos del DSC. En la Tabla 6.1 se puede observar que se obtienen resultados muy similares.

activanteAgentep

OCNHOCNHp

ED

OCNHED

ED

OCNHED

j ED

OCNHEDOcNHp

TotalADC

wC

wC

dTdw

HdT

dwH

dTdw

HwCdT

dQ

activanteAgente

OCNHOCNHs

j

jOcNHS

⋅+

+⋅+

+

⋅∆−

⋅∆−

−

⋅∆+⋅=

+

=

+

∑

)(

6,,

5,,

2

1 ,,

22462233)22462233(,

2246

6

2233

5

2244

22442244,

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

400 425 450 475 500 525 550

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp

dQ/dTcal

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 255

Tabla 6.1.- Comparación de los calores de reacción proporcionados por el DSC y por el modelo cinético planteado. Reacción ∆H – DSC (J/g) ∆H – Modelo (J/g) RSD (%)

E1-E2 -428.90 -450.75 4.84

E5 81.40 89.30 8.84

E6 120.60 125.77 4.11

Las muestras de azodicarbonamida A-F presentan curvas de DSC más sencillas con sólo 2 picos (uno exotérmico muy agudo y uno endotérmico, Figura 5.3), ya que las reacciones de descomposición primaria de la ADC (reacciones D,E1-E4) se solapan totalmente en un único proceso (D,E’1) y que la reacción D,E6 transcurre a temperaturas superiores a las de trabajo en el DSC. Por lo tanto, aunque se podría utilizar el modelo completo anteriormente desarrollado, también se puede utilizar el siguiente modelo simplificado: (6.17) 6.2.2- Componentes puros: Análisis Termogravimétrico. 6.2.2.1- Polietileno (LDPE). Revisando la literatura publicada con respecto a la pirólisis del PE, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos que ajustan relativamente bien los datos experimentales. Así pues, Beltrán y col. (2001) proponen un modelo de descomposición térmica para el LDPE basado en una única reacción y es el que se ha

5,

,,

2233

5

22462246,22332233,

'1

2234'122442244,

ED

OCNHE

OCNHpOCNHp

ED

OCNHEDOcNHp

TotalADC

dTdw

H

wCwC

dTdw

HwCdT

dQ

OCNHsOCNHs

OcNHS

⋅∆+

+⋅+⋅+

+

⋅∆+⋅=

256 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

utilizado en el presente trabajo por presentar un menor número de parámetros a optimizar: (D, PE) donde G son los volátiles producidos por la descomposición del PE, S el residuo sólido y s el coeficiente de rendimiento de dicho residuo sólido, que teniendo en cuenta la curva experimental de la Figura 5.2, es cero. Por tanto, la ley cinética para esta descomposición se puede escribir como: (6.18)

La Figura 6.8 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del PE, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA). El modelo presenta tan sólo 3 parámetros a optimizar (factor pre-exponencial, energía de activación, orden de reacción), los cuales se muestran en la Tabla C.1, así como los coeficientes de variación tanto para la curva de TGA como para su curva derivada (DTGA).

Los valores obtenidos difieren de los encontrados en bibliografía (Beltrán y col., 2001), tal y como se muestra en la Tabla 6.2. Sin embargo, hay que tener en cuenta que a pesar de haber empleado el mismo modelo cinético, la velocidad de calefacción ha sido superior, lo cual produce el efecto conocido (Marcilla y col., 1996) de que la descomposición del LDPE se produzca a temperaturas mayores, hecho que se refleja en el ajuste de los datos que conduce a unos parámetros cinéticos diferentes. Además, las muestras han sido, evidentemente, diferentes y en este caso el orden de reacción obtenido ha sido próximoa 0.6, mientras que en el anterior se obtenía un mejor ajuste con un orden próximo a cero. Resulta evidente, como ya se ha comentado anteriormente, que no se pueden comparar los parámetros cinéticos por separado.

PEDPEDPEDPEDPED GsSs

kPE ,,,,

, )1( ⋅−+⋅ →

−⋅

−⋅⋅−=

=

⋅

−⋅⋅−=⋅−=

r

anPEDr

anPED

nPEDPED

PE

TTRE

wk

TRE

wkwkdt

dw

PEDPED

PED

PEDPED

PED

PED

11exp

exp

,,

,

,,

,

,

,

,0,,

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 257

Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE.

Tabla 6.2. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético.

Muestra

K0

(min-1)

Ea

(kJ/mol)

n

TP pico

(K)

Velocidad

calefacción

(K/min)

Autor

LDPE 2.02⋅106 103.50 6.24⋅10-2 732 5 Beltrán y col. (2001)

LDPE 1.92⋅1020 291.80 0.58 747 10 Presente trabajo

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PE EXPTGA PE CALDTGA PE EXPDTGA PE CAL

258 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

6.2.2.2- Etilenvinilacetato (EVA). Haciendo una revisión a la literatura publicada referente a la pirólisis de EVA, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos propuestos con el fin de correlacionar los datos experimentales. En todos los casos se han distinguido siempre dos pérdidas de peso distintas. De acuerdo con McGrattan (1994), la primera pérdida de peso está relacionada con la eliminación del ácido acético formado mientras que la segunda se corresponde con la descomposición de un alqueno. Esta idea es considerada como la más correcta y es aceptada por gran cantidad de autores (McNeil y col., 1976; Nam y col., 1991; Sultan y col., 1991; Häubler, 1998 y Allen y col., 2001). Otros autores (Troitski y col., 1973 y Moskala y col., 1989) sugieren, además, que el ácido acético producido puede reaccionar con otras cadenas del polímero, acelerándose así la pérdida de peso. Por otro lado, Monteanu y Turcu (1981) obtienen los diferentes parámetros cinéticos mediante los métodos de Coats-Redfern y de Fuoss, pero sólo para el primer proceso de descomposición. Según estos autores, en las cadenas ancladas, la descomposición de los grupos acetoxi se ve favorecida por la formación de un estado de transición, el cual está formado por un anillo de seis miembros, complejo que despues descompondrá para dar ácido acético (Monteanu y Turcu, 1977). Por otro lado, y con el fin de aplicar métodos cinéticos simples (método de Kissinger), otros autores (Nam y Seferis, 1991) consideran la degradación del copolímero de EVA como una degradación compuesta por una lado de la degradación de los dominios de PE y por otro lado de los dominios de PVA, con lo que se asume que se están produciendo dos reacciones independientes y no competitivas. Marcilla y Beltrán (1995) proponen, tal y como se ha explicado ya en el capítulo de antecedentes, un esquema de reacciones, que incluye la formación de especies intermedias, y que representan adecuadamente la descomposición del copolímero. Dicho esquema de reacciones ha sido también empleado por Marcilla y col. (2001) para el estudio de la degradación de EVA y de EVA en presencia de catalizadores zeolíticos.

En el presente trabajo, y tal y como se comentó en el apartado 5.1.2, se han observado tres picos en el proceso de descomposición. Por ello se ha considerado un esquema similar al anterior, donde se ha incluido, además de la descomposición inicial

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 259

que produce ácido acético y la del residuo correspondiente, la posibilidad de descomposición de una impureza o de una fracción intermedia de polímero, la cual descompone por otro mecanismo. Así pues, el modelo contempla tres posibles reacciones: (D1,EVA) (D2, EVA) (D, EVA(i)) donde EVA es el polímero inicial, EVA* corresponde a los dominios de PE que quedan después de eliminarse los grupos acetato del EVA en forma de ácido acético (Beltrán y col., 1997) tras la primera reacción y, por tanto, totalmente equivalente a la reacción D,PE descrita en el apartado anterior. EVA(i) es una posible fracción de impurezas o una especie intermedia entre los dominios del EVA propiamente dichos y los dominios de PE del EVA, que sufre un proceso de descomposición independiente. Dicha reacción, aún no habiéndose observado en otros tipos de EVA encontrados en la bibliografía consultada, se ha incluido en el modelo, ya que ha aparecido en todos los ensayos realizados, aunque, en cualquier caso, su contribución es relativamente pequeña. Los coeficientes sj de nuevo corresponden a los rendimientos de las correspondientes fracciones sólidas Sj. Por tanto, (1-sD1,EVA) permite determinar el contenido en acetato de vinilo del EVA inicial.

Teniendo en cuenta que en la termobalanza sólo se puede seguir la evolución del peso total, y no se puede distinguir entre especies sólidas, la ecuación cinética total para el anterior esquema de reacciones será: (6.19)

( )

α

α

⋅

++

+−⋅

++=

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

iEVAiEVA

EVAEVAEVATotalEVA

)()(

1*

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1()(

)1(

)1(

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

260 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

siendo α la abundancia relativa de la especie EVA(i). Cada término cinético de la ecuación 6.18 se debe calcular teniendo en cuenta el esquema de reacciones planteado anteriormente junto con la ecuación (6.3). El desarrollo de todas las ecuaciones implicada en el modelo se muestra en el apartado D.1 del apéndice D.

La Figura 6.9 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del EVA, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA) obtenidos a partir del modelo propuesto. Dicho modelo posee un total de 13 de parámetros a optimizar (3 factores pre-exponenciales, 3 energías de activación, 3 órdenes de reacción, 3 factores de rendimiento y 1 fracción relativa a la composición de la muestra), los cuales se muestran en la Tabla C.2. El modelo permite ajustar y reproducir muy satisfactoriamente las curvas de TGA experimentales incluyendo los tres picos que se observan en la curva DTGA.

Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 261

La Tabla 6.3 muestra los parámetros cinéticos obtenidos en el presente trabajo y aquellos encontrados en la literatura consultada. Se puede apreciar, como el modelo cinético propuesto proporciona unos valores comparables a aquellos obtenidos mediante modelos cinéticos similares (Marcilla y col., 2001 y Marcilla y Beltrán, 1995), y también parecidos a aquellos obtenidos mediante la aplicación de los métodos convencionales de análisis cinético (Munteanu y Turcu, 1981, Nam y Seferis, 1991 y Dutta y col., 1995), si se tienen en cuenta las diferencias experimentales y el método de cálculo. Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada.

Parámetros cinéticos

Presente Trabajo

Marcilla y col.

(2001)

Nam y col.

(1991)

Dutta y col.

(1995)

Marcilla y Beltrán (1995)

Munteanu y Turcu

(1981) kr,D1,EVA

* 3.48⋅10-12 6.02⋅10-11 - - 9.22⋅10-11 1.50⋅10-10 4.76⋅10-10

EaD1,EVA (KJ/mol) 193 177 166-177 153-177 170 153 153

nD1,EVA 0.94 1.22 - - 0.73 1 1

TD1,EVA (K) 642 630 623 - 628 582

kr,D2,EVA* 1.80⋅10-24 1.04⋅10-20 - - 4.97⋅10-19 -

EaD2,EVA (KJ/mol) 339 283 265 265 263 -

nD2,EVA 1.00 1.04 - - 1.02 -

TD2,EVA (K) 749 746 738 - 738 -

Vel. calefacción (K/min)

10 10 - - 10 4

Tr (K) 373 373 - - 373 -

Tipo EVA 218 218 - - - 8.3% VA

Modelo cinético Figura

2.24.C

Figura

2.24.C

Kissinger - Figura

2.24.C

Coats-

Redfern

Fuoss

6.2.2.3- Agente reticulante.

262 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

La descomposición del agente reticulante transcurre en un sólo paso (apartado 5.1.2), con lo que se puede aplicar el mismo modelo simple que se aplicó en el caso del PE:

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 263

(D,Ret) (6.20) donde se ha mantenido la nomenclatura utilizada hasta ahora. Las ecuaciones correspondientes se encuentran desarrolladas en el apartado D.2.

La calidad del ajuste de las curvas de descomposción del agente reticulante, tanto del TGA como del DTGA, se muestran en la Figura 6.10. Este modelo, a diferencia del presentado para la descomposición del PE (donde el residuo sólido era nulo), presenta 4 parámetros a optimizar (Tabla C.3).

Figura 6.10. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente reticulante.

RetDRetDretRetDRetD GsSs

ketR ,,,

, )1( ⋅−+⋅ →

( )dt

dwsdt

dwdt

dwdt

dw Rett

RetS,RetTotalRet ⋅−=+= Re1

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

W/W0

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15d(W/W0)/dt

TGA RET EXPTGA RET CALDTGA RET EXPDTGA RET CAL

264 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

6.2.2.4- Agente espumante.

En el análisis cualitativo de las curvas de TGA de diferentes ADC, presentado anteriormente en el apartado 5.1.2 (Fig. 5.8), se ha visto como este proceso de descomposición térmica transcurre a través de un complejo mecanismo de reacción con al menos 6 reacciones como se acaba de introducir en el estudio cuantitativo de las curvas de DSC de la azodicarbonamida.

Con este mismo esquema de reacciones, y teniendo en cuenta que la termobalanza no distingue entre especies no descompuestas o productos sólidos de reacción, la ecuación cinética que represente la pérdida de peso global es: (6.21)

cuyo desarrollo general se muestra en los apéndices (apartado D.3).

La Figura 6.11 muestra, a título de ejemplo, el ajuste obtenido mediante el modelo propuesto para dos de las ADC estudiadas (muestras A y G) correspondientes a una típica ADC pura y a una activada. En ambos casos se puede concluir que el ajuste obtenido es altamente satisfactorio.

En la Figuras 6.12 se muestran la curvas de TGA correspondientes a la muestras E y G, respectivamente, incluyendo una de las principales ventajas que introducen los modelos propuestos en el presente trabajo, como es la simulación de la evolución con la temperatura de cada una de las especies implicadas en las 6 reacciones de descomposición térmica comentadas ya enteriormente en el apartado 6.2.1.4, determinando la influencia de cada especie sobre la descomposición total de la muestra. Se puede observar como, por ejemplo, según el modelo propuesto, en el caso de la muestra E a partir de 517 K se ha consumido totalmente la ADC, por lo que las reacciones (D,E1-D,E3) ya no pueden tener lugar.

∑ ∑∑ ==sólidas especies

i

reacciones

TGAEj

TGAEjDisólidas especies

i

iTotalADC

dtwd

dt

dwdt

dw,

,,)(

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 265

Figura 6.11. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes azodicarbonamidas comerciales.

Atendiendo al esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la ADC y a las ecuaciones 6.3 y 6.21, el modelo cinético correspondiente tendrá un total de 19 parámetros: 6 ⋅ kr,D,Ej, 6 ⋅ Ea,D,Ej, 7 ⋅ nD,Ej, los cuales se presentan en la Tabla C.4. El residuo final observado en algunos casos corresponde a la presencia de un agente activante inorgánico, que acelera las reacciones de descomposición de la correspondiente azodicarbonamida, pero que no descompone en el rango de temperaturas estudiado, pudiendo además favorecer, como se ha comentado anteriormente, la formación de ciertos residuos poliméricos.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

375 425 475 525 575 625 675 725 775Temperatura (K)

W/W

0

(A) Unicell 200A Exp.

(A) Unicell 200A Cal.

(G) Unicell D Exp.

(G) Unicell D Cal.

266 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.12. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A) Porofor MC-1 (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G) , con la evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes reacciones de descomposición térmica.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W

0

(E) Porofor MC-1 Exp.(E) Porofor MC-1 Cal.ADCHNCOH3N3C2O2H6N4C2O2ADC·(HNCO)2*

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750Temperatura (K)

W/W0

(G) UNICELL D Exp.(G) UNICELL D Cal.ADCHNCOH3N3C2O2H6N4C2O2ADC-2HNCO*

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 267

El número de parámetros utilizados puede parecer, a priori, elevado, pero se debe considerar que el proceso de descomposición es muy complejo, como reflejan los datos experimentales, y contempla seis reacciones. Se observa, además, como la calidad del ajuste es satisfactoria tanto para el TGA como para el DTGA.

Por otro lado, una vez se conocen todos los parámetros de todas las reacciones involucradas, es posible calcular, sumando las diferentes contribuciones de gas de todas las reacciones a lo largo del proceso, tanto la cantidad de gas producido en cada momento como la cantidad de gas total emitida. Los resultados obtenidos para la ADC se muestran en la Tabla C.4, donde se puede comprobar como la cantidad de gas producido en la completa descomposición térmica dinámica está alrededor de 340 cm3 por gramo de ADC estudiada. Sin embargo, a esta cantidad total de gases producida, hay que restarle el volumen de HNCO y NH3 que debido a sus características de temperatura de condensación y solubilidad en DOP no se pueden considerar como gases formadores de espuma. De esta forma, se obtiene un valor próximo a los 220 cm3/g de muestra en las ADC puras y de 160 cm3/g de muestra en las ADC activadas, los cuales son similares a los proporcionados por los proveedores, obtenidos en condiciones isotermas y recogiendo los gases en DOP. 6.2.2.4.1. Efecto del tamaño de partícula en las azodicarbonamidas.

Con el fin de estudiar y comprobar la presencia del efecto acelerador introducido por la reacción de descomposición heterogénea de la ADC, comentado anteriormente tanto en DSC como en TGA, se han estudiado las correspondientes curvas de la degradación térmica de 3 muestras de ADC con diferente tamaño de partícula (POROFOR-S, -M y -L). El origen de este fenómeno puede estar en el aumento, a medida que aumenta el tamaño de partícula, del tiempo de residencia o tiempo de contacto entre el ácido ciánico (producto de la degradación primaria de la ADC), y la ADC todavía sin reaccionar, al difundirse el gas desde el interior de la partícula, provocando por tanto un aumento de la velocidad de degradación global de la ADC.

268 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Para considerar esta posibilidad se ha realizado tanto en DSC como en TGA, el ajuste simultaneo de las tres curvas experimentales correspondientes, de acuerdo a los correspondientes modelos propuestos anteriormente, optando por una sencilla alternativa que consiste en considerar el factor pre-exponencial de la reacción heterogénea D,E3 como una función lineal del tamaño de partícula (θi), mientras que el resto de los parámetros del modelo se han considerado comunes para las tres curvas estudiadas. La función seleccionada es la razón entre el diámetro de la muestra y el diámetro máximo de las tres muestras analizadas (Muestra S). (6.22)

Evidentemente se trata de una simplificación muy grosera pero muy efectiva, a

juzgar por los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA de la correlación simultánea de las curvas experimentales (Fig. 6.13).

Los parámetros optimizados se muestran en la Tabla C.5, pudiendo concluir que el modelo cinético representa adecuadamente la evolución de gases en función del tamaño de partícula de la ADC, incluyendo el efecto catalítico tanto en DSC como en TGA. 6.3.- Mezclas binarias de EVA. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los componentes puros, se procederá a estudiar también cuantitativamente, mediante los modelos cinéticos propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de cada una de las mezclas de EVA comentadas en el apartado de análisis cualitativo (apartado 5.2). En este apartado se estudiará la influencia tanto del PE como del agente reticulante y del espumante, sobre la cinética de reacción de fusión correspondiente tanto en la mezcla inicial (1er ciclo DSC) como en el producto acabado (mezcla procesada, 2° ciclo DSC). Igualmente se analizará el efecto de los distintos componentes en el proceso de degradación térmica del EVA puro, modelando las correspondientes curvas de TGA experimentales.

Muestra Sr

L

iMaxMuestra r

i

iiMuestra r TGAED

i

TGAEDTGAEDkk

Maxk

,3,,3,,3,

)(

)(⋅=⋅=

θθ

θθ θ

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 269

Figura 6.13. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3.5 µm, respectivamente): (A) TGA; (B) DSC.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675Temperatura (K)

W/W

0

(D) Porofor SC-2 Exp.(D) Porofor SC-2 Cal.(E) Porofor MC-1 Exp.(E) Porofor MC-1 Cal.(F) Porofor LC-2 Exp.(F) Porofor MC-1 Cal.

(A)

-290

-240

-190

-140

-90

-40

10

60

480 485 490 495 500 505 510 515 520 525 530

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT - Exp - Porofor LC-2dQ/dT - Cal - Porofor LC-2dQ/dT - Exp - Porofor MC-1dQ/dT - Cal - Porofor MC-1dQ/dT - Exp - Porofor SC-2dQ/dT - Cal - Porofor SC-2

(B)

270 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Para extender los modelos anteriormente propuestos para los componentes puros a las distintas mezclas que se van a estudiar (binarias, ternarias y formulación industrial) es necesario contemplar todos los procesos que van a tener lugar en la muestra por la presencia de sus distintos componentes, teniendo en cuenta, obviamente, la concentración de cada especie. Por tanto, las ecuaciones correspondientes a los modelos para las mezclas multicomponentes serán una combinación lineal de las ecuaciones correspondientes a los componentes puros, ponderadas por la concentración de cada especie. El desarrollo completo de las diferentes ecuaciones se muestran en el Apéndice D. Por otro lado, hay que indicar que para validar los modelos planteados, en todos los casos se han correlacionado de forma simultánea las 4 curvas de DSC y TGA, según el caso, correspondientes a las distintas concentraciones de cada agente que se ha incluido en la mezcla estudiada. 6.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. 6.3.1.1.- Mezclas Binarias EVA-PE: DSC 1er ciclo. Cuando se analizaron las curvas de DSC correspondientes a estas mezclas binarias de forma cualitativo, se observó como la presencia del PE únicamente afectaba a la contribución del calor que aportaba la correspondiente fusión de los dominios de PE (Figura 5.10). Por tanto, el modelo cinético para reproducir el comportamiento de la mezcla binaria EVA-PE en el DSC será equivalente a la ecuación 6.9, sin más que corregir las contribuciones de cada especie con la formulación de la mezcla binaria en estudio. Así pues, la ecuación cinética que representa la combinación lineal de los efectos de cada polímero sobre la mezcla global será: (6.23)

( )

( )PEEVAPEEVA

PEEVAPEEVA

pFS

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalPEEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 271

siendo φ el porcentaje de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y, por tanto, (1-φ) el porcentaje del polímero PE. Los distintos términos cinéticos se encuentran definidos en el apartado E.1.

Tal y como se observa en la Figura 5.10, después de los procesos de fusión de la mezcla EVA-PE se produce una variación de la línea base que hace que para poder reproducir la curva completa del DSC en todo el intervalo de temperaturas, sea necesario introducir la variación de las capacidades caloríficas, que de nuevo se han agrupado en 2 únicos términos, que engloban la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas, respectivamente: (6.24) donde γ es la fracción de dominios EVA presente en el propio EVA copolímero.

Tal y como se ha comentado anteriormente, se han ajustado simultáneamente las 4 curvas, en las que varía la concentración de PE (0, 5, 10 y 15 phr de PE). el número de parámetros es de 19 (los mismos que para el caso del EVA puro) (Tabla B.5), comprobándose así el efecto aditivo del PE sobre los procesos que tienen lugar. Se puede comprobar, comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA puro (Tabla B.2), como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla binaria EVA-PE son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades caloríficas. Este resultado era de esperar, ya que las temperaturas a las que aparecen todos los picos no sufren ningún desplazamiento.

( ) ( )[ ]φφγφγ −+⋅−⋅+⋅⋅=−

11PEEVAS wwwPEEVA

272 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Analizando las curvas de DSC experimentales (Figura 5.10), se puede

comprobar una evolución coherente y gradual de los picos con el aumento de la concentración de PE en la formulación, cosa que no ocurre con la pendiente de la línea base que parece no verse afectada igualmente. Este hecho hace que sea imposible ajustar todas las curvas de forma simultánea utilizando los mismos parámetros (aS, bS, cS, aF, bF y cF) para la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura en todas las curvas. Por tanto, estos 6 parámetros de cada curva se han optimizado de forma independiente para cada curva a la hora de correlacionar los datos experimentales de forma simultánea. La Figura 6.14 muestra los ajustes de las mezclas binarias de EVA-PE.

Con el fin de analizar la evolución de cada especie y de que manera influyen cada una de ellas sobre la curva final de DSC, se ha procedido a desglosar cada uno de los términos que componen la ecuación diferencial en sus distintas componentes individuales para una de las curvas estudiadas, en concreto para la formulación binaria con 10 phr de PE (Figura 6.15). En esta grafica se aprecia la contribución del primer proceso de transición que sufre el EVA, los procesos de fusión del EVA y del PE, y las contribuciones asociadas a las variaciones de las capacidades caloríficas (englobadas en dos únicos términos: especies sólidas (S) y especies fundidas (F)) con la temperatura. Respecto a las reacciones propiamente dichas, se puede comprobar como las tres reacciones se corresponden con picos endotérmicos más o menos agudos, cuyas temperaturas se ven ligeramente desplazadas cuando se realizan las sumas de todas las contribuciones.

En lo referente a la aportación de las capacidades caloríficas de las especies sólidas (CpS⋅wS,EVA-PE) se pueden observar dos picos principales, coincidentes con los procesos que provocan la desaparición de las especies sólidas. Por otro lado, las capacidades caloríficas de las especies fundidas (CpF⋅wF,EVA-PE) presentan una variación creciente de una forma más homogénea, desde la aparición de las primeras fracciones de polímero fundido. Esta contribución presenta un pequeño hombro, como es de esperar, a partir de la fusión de los dominios de PE.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 273

Figura 6.14. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)

dQ/dTcal - EP(5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)

dQ/dTcal - EP(10)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)

dQ/dTcal - EP(15)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

274 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.15. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria EP(10).

La Figura 6.16 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-PE con la temperatura (multiplicadas por la suma de la concentración de las especies fundidas (1-ws) o sin fundir (ws), según se trate de CpF o CpS, comparadas a su vez con la variación en el caso del EVA puro. En ella se puede observar como a medida que aumenta la concentración de PE, aumenta de modo gradual la contribución de la variación de la CpS, principalmente debido a que el PE funde a temperaturas mayores. Por otro lado, se observa un cambio muy acusado de la CpF entre las muestras de EVA puro, por un lado, y las tres mezclas con PE, por otro. El cambio en estas tres muestras es ya gradual con la concentración. Se observa, por último, como en la zona entre 380 y 390K, la CpS disminuye de manera considerable, debido a la fusión de los últimos domínios sólidos correspondientes al PE, como se aprecia en la Figura 6.17, donde se muestra la evolución de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

2,5

2,75

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)CpS . wsCpF . (1-ws)EP(10)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 275

Figura 6.16. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.1.2.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 1er ciclo. En este caso, la ecuación cinética, viene dada por la siguiente combinación lineal ponderada: (6.25) donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria, (1-φ) la fracción de agente reticulante y los diferentes términos cinéticos se hayan definidos en el apartado E.2. Al igual que en otros casos, la contribución de las especies sólidas y

( )

( )RetEVARetEVA

RetEVARetEVA

pFS

TotalRet

TotalEVA

pSS

TotaltEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1Re φφ

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)CpS . ws EP(10)CpS . ws EP(15)CpF . (1-ws) EP(5)CpF . (1-ws) EP(10)CpF . (1-ws) EP(15)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)Cp Total EP(10)Cp Total EP(15)Cp Total EVA

(B)

276 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.17. Variación de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura.

fundidas a la variación de las capacidades caloríficas se ha agrupado en dos términos, respectivamente. Se han ajustado simultáneamente las cuatro curvas con distinto contenido de agente reticulante, para obtener los parámetros más representativos de los distintos procesos (Tabla B.6). En este caso, de nuevo la combinación lineal ponderada por la abundancia relativa de cada especie en la mezcla es capaz de explicar y correlacionar satisfactoriamente la evolución de los picos, que consiste prácticamente en la variación del pico asociado a la degradación del reticulante. Sin embargo, de nuevo, se han tenido que utilizar parámetros específicos para cada curva a la hora de correlacionar las variaciones de las Cp con la temperatura. Se puede comprobar, comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA puro (Tabla B.2), como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla binaria EVA-RET son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades caloríficas, tal y como sucedía en las mezclas EVA-PE. La Figura 6.18 muestra los ajustes de las mezclas EVA-RET.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420Temperatura (K)

w

ws EP(10)(1-ws) EP(10)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 277

Figura 6.18. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(0.75)

dQ/dTcal - ER(0.75)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(1.5)

dQ/dTcal - ER(1.5)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(3)

dQ/dTcal - ER(3)

(D)

278 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

En este caso, y tal y como ya se hizo para las muestras binarias EVA-PE, también se ha procedido a estudiar la evolución de cada proceso de forma individual con la temperatura y su contribución sobre la curva final de DSC (Figura 6.19).

Figura 6.19. Contribución individualizada de cada proceso presente en el DSC de una mezcla binaria EVA-RET: ER(1.5).

La Figura 6.20 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-RET con la temperatura comparadas, a su vez, con la variación que sufre el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación de las CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, debido, en este caso, a la baja concentración de especies sin fundir. En cualquier caso, se puede apreciar como un incremento de la concentración de reticulante, provoca un ligaro aumento gradual de la variación de las CpS.

-0,5

-0,250

0,25

0,5

0,75

11,25

1,5

1,75

2

2,25

2,52,75

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

) dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)dQ/dT (Ret)CpS . wsCpF . (1-ws)ER(1.5)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 279

Figura 6.20. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

Se puede comprobar, comparando las Figuras 6.16 y 6.20, como la contribución de la variación de las CpF es mayor en las mezclas binarias EVA-RET que en las mezclas EVA-PE, y que aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la concentración de reticulante. Esto es debido, en primer lugar, a que al no existir PE en la formulación binaria EVA-RET, el porcentaje de fracción fundida presente en la muestra a temperaturas bajas (menores a 375 K) es superior en el caso de la mezcla binaria EVA-RET que en el caso de la formulación binaria EVA-PE (Figura 6.21).

Por otro lado, el importante aumento que sufre la aportación de las Cp de las especies fundidas a temperaturas altas en función del contenido de agente reticulante, pone de manifiesto el efecto de la propia reacción de reticulación. Como se ha comentado anteriormente, la reacción de reticulación del EVA se traduce en un aumento del peso molecular y de la viscosidad, con la consiguiente disminución de la conductividad térmica, lo que en parte provoca un aumento de la capacidad calorífica aparente.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ER(0.75)CpS . ws ER(1.5)CpS . ws ER(3)CpF . (1-ws) ER(0.75)CpF . (1-ws) ER(1.5)CpF . (1-ws) ER(3)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ER(0.75)Cp Total ER(1.5)Cp Total ER(3)Cp Total EVA

(B)

280 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.21. Variación de la fracción sólida EVA-RET con la temperatura.

Esta secuencia de variación sería fácilmente formulable por una variación lineal de los parámetros de Cp con la concentración de reticulante (o de los otros aditivos), pero se ha considerado conveniente no complicar más el modelo y sólo sugerir otra posibilidad.

6.3.1.3.- Binarias EVA-Espumante: DSC 1er ciclo. El modelo cinético para este tipo de mezclas es el siguiente: (6.26)

( )

( )ADCEVAADCEVA

ADCEVAADCEVA

pFS

TotalADC

TotalEVA

pSS

TotalADCEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,1

300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420Temperatura (K)

Wws ER(1.5)(1-ws) ER(1.5)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 281

donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y (1-φ) la fracción de ADC.

El esquema completo de todas las posibles reacciones que tienen lugar en este caso, debería consistir en 7 reacciones (3 correspondientes al EVA y 4 correspondientes a la ADC) si se atiende a los modelos presentados anteriormente para los correspondientes componentes puros (subapartados 6.2.1.2 y 6.2.1.4, respectivamente) y a las curvas experimentales mostradas en la Figura 5.14. Pero con objeto de simular el de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, el cual parece provocar el adelanto de las temperaturas de descomposición de la ADC, se ha introducido en este modelo cinético el esquema completo de 6 reacciones para la descomposición de la ADC ya introducido en el apartado 6.2.2.4. El desarrollo de los diferentes términos cinéticos incluidos en la ecuación 6.26, teniendo en cuenta un total de 9 reacciones, se encuentra en el apartado E.3 del apéndice E, aunque el ajuste final obtenido, cuyos parámetros se muestran en la Tabla B.7, predice que las reacciones D,E3 y D,E4 no se producen de forma apreciable.

En la Figura 6.22 se observa como a pesar de la introducción del modelo de descomposición de la ADC complejo y de la optimización de forma independiente de las variaciones de las capacidades caloríficas, no se puede predecir satisfactoriamente la aparición de los picos correspondientes a la ADC en las diferentes formulaciones, indicando, como era de esperar, la presencia de otros efectos asociados a la peor conductividad térmica una vez la ADC empieza a descomponer y a espumar la muestra, tal y como ya se comentó en el apartado correspondiente al análisis cualitativo.

282 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.22. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(1)dQ/dTcal - ES(1)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(2)dQ/dTcal - ES(2)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(4)dQ/dTcal - ES(4)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 283

Con el fin de resolver el problema planteado, sin complicar más el modelo, se

ha decidido optimizar algunos parámetros cinéticos de forma independiente para cada curva y dejando comunes en el ajuste simultáneo de todas las curvas el máximo número de parámetros con el fin de analizar, posteriormente, la variación de los parámetros con la concentración de espumante. La Figura 6.23 muestra la calidad de los ajustes obtenidos de acuerdo con el modelo planteado y optimizando de forma independiente en cada curva 9 parámetros cinéticos: ∆H y k’r de las reacciones de descomposición de la azodicarbonamida E1, E2 y E6, la Ea de las reacciones E1 y E2, y el n de la reacción E2, aparte de los correspondientes a las variaciones de las capacidades caloríficas (Tabla B.8). Dichos parámetros son:. Se aprecia como ahora la calidad del ajuste ya es satisfactoria, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las curvas a ajustar. Es necesario volver a indicar que la forma y simetría de un pico viene dada por una combinación de 4 parámetros cinéticos; así pues, un cambio en la temperatura de aparición de pico, en la simetría y/o en el área, conlleva un cambio del conjunto de parámetros cinéticos. Así, por ejemplo, la variación del área y temperatura de pico que se puede apreciar en las Figura 5.14 muestra una fuerte dependencia de sus correspondientes calores de reacción (∆H) y k’r con la concentración de espumante. En este punto es necesario resaltar que los parámetros cinéticos obtenidos predicen, de nuevo, que tanto la reacción heterogénea de la ADC (E3) como la descomposición de su especie intermedia (E4) no se producen de forma apreciable durante el ensayo en el DSC.

Las Figuras 6.24 muestran la variación existente entre cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente y la concentración de ADC. Se puede ver como se obtiene una relación aproximadamente lineal para los parámetros k’r,D,E1, Ea,D,E1, k’r,D,E2, Ea,D,E2, nD,E2, ∆HD,E6 y para el logaritmo de k’r,D,E6, mientras que los parámetros ∆HD,E1 e ∆HD,E2 tienen un comportamiento que se acerca más a una parábola.

284 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.23. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones posibles y optimizando de forma independiente 9 parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(2)dQ/dTcal - ES(2)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(4)dQ/dTcal - ES(4)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ES(1)dQ/dTcal - ES(1)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 285

Figura 6.24. Variación de los parámetros optimizados independientemente (en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el modelo propuesto) con la

y = -58,33x2 + 425,00x + 133,33R2 = 1,00

y = 0,7719x - 9,801R2 = 0,9989

450

550

650

750

850

950

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

1 (J

/g)

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

Log

kr,

E1 (K

-1)

Calor de reacción E1log kr,E1E1

(A)y = -2357,1x + 44500

R2 = 0,9973

34000

35000

36000

37000

38000

39000

40000

41000

42000

43000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Ea,

E1 (K

)

Energía activación E1 E1

(B)

y = 0,5714x + 0,25R2 = 0,9884

y = 2892,9x + 33750R2 = 0,9887

34000

36000

38000

40000

42000

44000

46000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

E a,E

2 (K

)

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

n E2

Energía activación E2n E2E2

(D)

y = 0,5925x - 25,023R2 = 0,982

y = -335,71x + 1850R2 = 0,9986

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-25

-24,5

-24

-23,5

-23

-22,5

-22

Log

kr,

E6 (K

-1)

Calor de reacción E6log kr,E6E6

(E)

y = -0,2174x - 9,9709R2 = 0,9826

y = -116,67x2 + 1150,00x - 733,33R2 = 1,00

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

2 (J

/g)

-11,5

-11,3

-11,1

-10,9

-10,7

-10,5

-10,3

-10,1

-9,9

Log

kr,

E2 (K

-1)

Calor de reacción E2log kr,E1

E2

(C)

286 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6..

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 287

Nuevamente, con objeto de analizar la evolución de las distintas especies (EVA, PE y ADC) con la temperatura, y observar su correspondiente contribución sobre la curva final de DSC, se ha representado cada uno de los términos que componen la ecuación diferencial (Figura 6.25).

Figura 6.25. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria ES(2).

La Figura 6.26 muestra la representación de la contribución de la posible variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-ESP con la temperatura, obtenidas mediante el modelo propuesto, y comparadas, al mismo tiempo, con la variación que experimenta el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación de las CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, y ligeramente superior a la variación observada en las mezclas EVA-RET. Se aprecia, además, como un incremento de la concentración de ADC, provoca un aumento de la variación de las CpS, como era de esperar. Por otro lado, se puede ver como la variación de las CpF es mayor que para el caso de las mezclas EVA-PE y EVA-RET, y que

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT (EVA T)dQ/dT (EVA F)dQ/dT (PE)dQ/dT (E1)dQ/dT (E2)dQ/dT (E4)dQ/dT (E6)CpS . wsCpF . (1-ws)ES(2)

288 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la concentración de ADC. Este aumento de la variación de las CpF con la temperatura se debe al empeoramiento en la conductividad térmica de la muestra debida a la oclusión de gases en el interior de la muestra producida por el propio proceso de espumado. De nuevo, el análisis presentado sugiere la posibilidad de conseguir un ajuste simultáneo de los resultados si se considerase el efecto de la variación de la conductividad térmica en el modelo.

Figura 6.26. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de los primeros ciclos de las mezclas binarias, a continuación se va a proceder al estudio cuantitativo de los segundos ciclos, tal y como se realizó en la parte cualitativa con objeto de caracterizar el copolímero una vez procesado. Sólamente se plantearán modelos para los segundos ciclos de las mezclas EVA-RET, pues son sólo éstas las que presentan diferencias relevantes en sus segundos ciclos de DSC, respecto a la variación de la temperatura a la que aparecen los picos.

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ES(1)CpS . ws ES(2)CpS . ws ES(4)CpF . (1-ws) ES(1)CpF . (1-ws) ES(2)CpF . (1-ws) ES(4)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ES(1)Cp Total ES(2)Cp Total ES(4)Cp Total EVA

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 289

6.3.2.1.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 2o ciclo. En el capítulo de análisis cualitativo correspondiente a este tipo de mezclas, se ha podido comprobar como en un segundo ciclo de DSC sobre una muestra reticulada, se obtiene un calor de fusión menor a medida que aumenta la concentración de reticulante en la mezcla. Dicho fenómeno se debe ver reflejado en el modelo planteado para este tipo de DSC y de mezcla. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras de EVA puro modificado, con un total de 19 parámetros a optimizar (igual que el modelo del EVA puro). Por otra parte, en este caso varían los picos correspondientes al EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas como en forma del pico en las diferentes curvas estudiadas (cuanto más reticulada está la muestra, más agudo se hace el segundo pico del EVA y aparece a temperaturas menores). Por este motivo, no es posible ajustar las tres curvas simultáneamente con los mismos parámetros cinéticos (∆H, kr

’, Ea y n). Es por ello que se ha procedido a ajustar las curvas del mismo modo que en el caso de las mezclas EVA-ESP, es decir, optimizando de forma independiente en cada curva algunos parámetros, que en este caso son: ∆H para la reacción de transición del EVA; ∆H, k’r, Ea y n para la reacción de fusión del EVA; e ∆H y k’r para la fusión del PE. Posteriormente se analizará la variación de estos parámetros con la concentración de reticulante. Por último, una vez más ha sido necesario ajustar de forma independiente en cada curva la contribución de la variación de las Cp con la temperatura. La Figura 6.27 muestra los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados se encuentran en la Tabla B.9.

290 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.27. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(0.75)dQ/dTcal - ER(0.75)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(1.5)dQ/dTcal - ER(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ(d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - ER(3)dQ/dTcal - ER(3)

(C)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 291

La Figura 6.28 muestra la variación de los parámetros optimizados independientemente en cada curva en el ajuste de los segundos ciclos de las muestras EVA-RET, con la concentración de reticulante. Se puede apreciar una correlación aproximadamente lineal de los parámetros Ea,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y el logaritmo de k’r,F,EVA mientras que los parámetros ∆HT,EVA, ∆HF,EVA y el logaritmo de k’r,F,PE presentan un comportamiento parabólico con la concentración de reticulante.

Figura 6.28. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de agente reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE.

y = 0,9293x2 - 5,897x + 28,745R2 = 0,9849

192021222324252627282930

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVA

(A)EVA-T

y = 2,4848x2 - 14,064x + 38,495R2 = 0,9862

y = 3333,4x + 7928,4R2 = 0,995

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Ea,

F,EV

A (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA

(B) EVA-F

y = 0,1162x + 0,71R2 = 0,9936

y = 0,5462x - 0,3181R2 = 0,9968

-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,21,41,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Concentración RET (phr)

Log

k' r,

F,EV

A (K

-1)

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

n F,E

VA

Log k'r,F,EVAn,F,EVA

(C)

EVA-Fy = -0,1121x2 + 0,5812x - 2,2663

R2 = 0,9744

y = -4,9143x + 34,2R2 = 0,9844

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

Log

k' r,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,PELog k'r,F,PE

(D) PE-F

292 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Es de destacar como la variación de los factores pre-exponenciales no es igual

para los procesos de fusión del EVA y del PE (Figura 6.28.C y 6.28.D), aún teniendo en cuenta que a medida que aumenta la concentración de reticulante se produce un desplazamiento de ambos picos. Ello es debido a que, para el caso del EVA, también ha sido necesario dejar variable el calor de fusión, la Ea y el orden de reacción, puesto que el pico ha variado además en forma y área; sin embargo, en el caso del PE, el pico sólo ha variado en área y localización, con lo que no ha sido necesario dejar variable la Ea y el orden de reacción.

Si observamos la evolución de la contribución de la variación de las capacidades caloríficas de las especies sólidas y líquidas, que se muestra en la Figura 6.29, para estos segundos ciclos de DSC, se comprueba como la contribución de las CpS del EVA reticulado aumenta con el grado de reticulación del EVA, y son en todos los casos mayores que la contribución de la variación de las CpS de las mismas formulaciones sin reticular (Figura 6.20). Por otro lado, se mantiene de forma general el aumento de la evolución que se observa en las CpF una vez se produce la reticulación del EVA debida a la reducción de la movilidad de las moléculas que impone la reacción de reticulación. 6.3.3.- Mezclas binarias de EVA: Análisis Termogravimétrico

(TGA). En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos inicialmente propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias, que de nuevo corresponden a la combinación lineal ponderada de los procesos correspondientes a los componentes puros, teniendo en cuenta la concentración de cada especie en la mezcla.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 293

Figura 6.29. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.3.3.1.- Binarias EVA-PE: TGA. Para las mezclas binarias EVA-PE, la expresión del modelo cinético consistirá en la combinación lineal de los procesos que sufren ambos polímeros: (6.27) donde cada uno de los parámetros y términos que intervienen vienen definidos en el apartado D.4 del Apéndice D y por las ecuaciones 6.17 y 6.18. La Figura 6.30 muestra los ajustes obtenidos por el modelo propuesto para un ajuste simultáneo de las 4 curvas de degradación experimentales, produciendo nuevamente unos TGA calculados altamente coincidentes. En este caso, todos los parámetros cinéticos a optimizar son comunes para todas las curvas (Tabla C.6), a excepción del residuo sólido de la primera reacción de eliminación de ácido acético.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

PETotalEVA

TotalPEEVA

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws ER(0.75)CpS . ws ER(1.5)CpS . ws ER(3)CpF . (1-ws) ER(0.75)CpF . (1-ws) ER(1.5)CpF . (1-ws) ER(3)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total ER(0.75)Cp Total ER(1.5)Cp Total ER(3)Cp Total EVA

(B)

294 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.30. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

A partir de los parámetros obtenidos, se puede calcular la masa de muestra correspondiente a cada proceso de descomposición. La Figura 6.31 muestra la fracción restante después del primer proceso de descomposición del EVA (correspondiente al desprendimiento de ácido acético) en función de la concentración de PE. La variación

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5) EXPTGA EP(5) CALDTGA EP(5) EXPDTGA EP(5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10) EXPTGA EP(10) CALDTGA EP(10) EXPDTGA EP(10) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(15) EXPTGA EP(15) CALDTGA EP(15) EXPDTGA EP(15) CAL

(D)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 295

es, como era de esperar, lineal, poniendo de manifiesto que estas especies no interaccionan en el proceso de descomposición térmica.

Figura 6.31. Variación del rendimiento de la fracción sólida, sD1,EVA, en las mezclas EVA-PE con la concentración de PE.

6.3.3.2.- Binarias EVA-RET: TGA. Una vez más, el modelo inicialmente propuesto es el resultado de una combinación lineal ponderada de los procesos simples: (6.28) donde cada uno de los términos vienen definidos en el apartado D.1.1-5 y por la ecuación 6.19.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalEVA

TotalRetEVA

y = -0,05x + 0,45R2 = 1,00

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

S D,A

DC

*

S D,ADC*

296 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Sin embargo, el modelo expuesto ha de contemplar el desplazamiento de las

temperaturas de descomposición (Figura 6.32) que sufren las tres fracciones relativas al EVA una vez han reticulado en mayor o menor medida, según el contenido en agente reticulante, además de los cambios en forma de los picos en la DTGA, con lo que un ajuste simultáneo con todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas no resulta viable (Tabla C.7). Ello es debido a que por un lado se tiene EVA puro y por el otro lado se tiene EVA ya reticulado (pues la descomposición del EVA transcurre después de la reacción de reticulación), en mayor o menor medida dependiendo de la concentración de reticulante. Por tanto, los parámetros cinéticos obtenidos para las mezclas reticuladas no se pueden comparar con aquellos obtenidos para el EVA puro. No obstante, si será posible comparar entre sí los parámetros cineticos obtenidos para las mezclas reticuladas.

En la Figura 6.33 se puede observar la variación de los parámetros optimizados de forma independiente para cada curva con la concentración de reticulante. En ellas se puede ver como el desplazamiento de las temperaturas de descomposición se puede reflejar únicamente en una disminución de los factores pre-exponenciales, manteniéndose constantes la Ea y el orden de reacción, tanto para la fracción de acetato como para los grupos etilénicos; sin embargo, esto no es así en el caso de la fracción intermedia (2° pico), donde también varía la Ea, la cual también ejerce influencia sobre la posición y forma de los picos.

Es necesario destacar que mientras que la presencia del reticulante no afecta a las curvas de DSC (1er ciclo) en lo referente a las temperaturas de aparición de pico, sí lo hace en el TGA. Este hecho es debido a que la descomposición del agente reticulante (498K) es posterior a los procesos de transición y fusión del EVA, pero, sin embargo, es anterior a los procesos de descomposición térmica del EVA.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 297

Figura 6.32. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(0.75) EXPTGA ER(0.75) CALDTGA ER(0.75) EXPDTGA ER(0.75) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(1.5) EXPTGA ER(1.5) CALDTGA ER(1.5) EXPDTGA ER(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ER(3) EXPTGA ER(3) CALDTGA ER(3) EXPDTGA ER(3) CAL

(D)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA ER(3) EXPDTGA ER(3) CAL

(E)

298 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.33. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de reticulante: (A) kr,D1,EVA y kr,D2,EVA ; (B) Ea,D,EVA(i) y kr,D,EVA(i).

6.3.3.3.- Binarias EVA-ESP: TGA Los termogramas de las mezclas binarias con espumante son globalmente similares a los observados hasta ahora, si bien los procesos internos que tienen lugar son bastante más complicados debido a la presencia de la ADC. Por un lado, se puede ver como la reacción de descomposición la ADC (pérdida de peso inicial), que se produce antes de la descomposición térmica del polímero, no afecta sensiblemente a las temperaturas de descomposición posteriores de cada una de las fracciones del copolímero EVA espumado.

El mecanismo de descomposición de estas mezclas vendría dado por una combinación de las reacciones de descomposición de las fracciones de EVA y de la ADC. Pero dado que la contribución debida a la ADC es muy pequeña en relación con el resto del termograma, se ha optado por simplificar la reacción de descomposición de la ADC a una única reacción que englobe todos sus procesos de descomposición, aún teniendo en cuenta que se van a quedar picos (reacciones) sin ajustar. Así pues, la ecuación cinética vendría dada por:

y = -0,2469x - 26,837R2 = 0,9798

y = -0,181x - 14,778R2 = 0,9912

-15,4

-15,3

-15,2

-15,1

-15,0

-14,9

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-27,6

-27,4

-27,2

-27,0

-26,8

-26,6

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr,D1,EVA

Log kr,D2,EVA

(A)

y = 1238,1x + 34000R2 = 0,9956

y = -0,8639x - 17,905R2 = 0,9754

34000

34500

35000

35500

36000

36500

37000

37500

38000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Ea,

D,E

VA

(i) (K

)

-21

-20,5

-20

-19,5

-19

-18,5

-18

-17,5

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Ea,D,EVA(i)

Log kr,D,EVA(i)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 299

(6.29) donde cada uno de los términos se encuentra definidos en el apartado D.6.

En este caso, como no se producen desplazamientos en la temperatura de los picos, de nuevo obtenemos que la combinación lineal ponderada de los procesos individuales es suficiente para conseguir una correlación muy buena de las tres curvas experimentales de forma simultánea (Figura 6.34), manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en las diferentes curvas relativas a las mezclas EVA-ADC, a excepción del rendimiento de la fracción sólida de la reacción propuesta para la ADC (Tabla C.8). Aunque, y tal y como ya ha sucedido en el caso de las mezclas EVA-RET, no es posible comparar los parámetros cinéticos obtenidos para las curvas de las mezclas binarias con aquellos obtenidos para el caso del EVA puro. Ello vuelve a ser debido a que la espumación, que se produce antes de la degradación del polímero, produce una modificación en la forma de los picos, que hace necesaria la modificación de los parámetros cinéticos con respecto al EVA puro; sin embargo, y como ya se ha dicho anteriormente, al comparar los parámetros cinéticos entre las muestras espumadas, se comprueba que dichos parámetros permanecen constantes en función de la concentración de la ADC.

En la Figura 6.34.E se puede comprobar como la aproximación de que la ADC se descompone mediante un único proceso simple no es real, pero sí es lo suficientemente buena para ajustar de forma global la pequeña contribución de la descomposición de la ADC.

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalEVA

TotalADCEVA *

300 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.34. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias EVA-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla ES(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ES(1) EXPTGA ES(1) CALDTGA ES(1) EXPDTGA ES(1) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ES(2) EXPTGA ES(2) CALDTGA ES(2) EXPDTGA ES(2) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA ES(4) EXPTGA ES(4) CALDTGA ES(4) EXPDTGA ES(4) CAL

(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA ES(4) EXPDTGA ES(4) CAL

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 301

6.4. Mezclas binarias de PE. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los componentes puros y las mezclas binarias de EVA, se procederá a estudiar también cuantitativamente a través de los modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de cada una de las mezclas de PE, ya comentadas en el capítulo de análisis cualitativo. De nuevo, se tratará de ver que efecto provocan, tanto el agente reticulante como el espumante, sobre la cinética de reacción en las distintas mezclas de PE, considerando un modelo cinético que contempla la combinación lineal ponderada de los modelos correspondientes a los componentes puros.

En todos los casos, de nuevo, se ha realizado el ajuste simultáneo de diferentes curvas, variando la concentración del agente estudiado, con el objetivo de obtener parámetros cinéticos más consistentes. 6.4.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudiará la cinética de reacción de los distintos aditivos (reticulante o espumante) sobre una matríz de PE fundido, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de EVA. 6.4.1.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. En este caso, de forma análoga a las muestras binarias de EVA, el modelo cinético es: (6.30) donde φ representa la fracción de PE presente en la mezcla y los restantes términos cinéticos se han definido en el apartado E.4 del Apéndice E. En este caso también se

( )

( )RetPERetPE

RetPE

pFS

TotalRet

TotalPE

pSRetPE

TotalRetPE

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅= −−

1

1 φφ

302 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

observa experimentalmente una variación de la línea base con la concentración, con lo que para obtener un buen ajuste en todo el intervalo de temperaturas se hace necesario, de nuevo, la inclusión dentro del modelo de la contribución de la variación de las Cp con la temperatura. Al igual que en las mezclas binarias de EVA, la variación de las Cp con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas se han agrupado en dos términos diferentes: (6.31)

En la Tabla B.10 se puede ver como las 4 curvas se han ajustado simultáneamente optimizando de forma independiente para cada curva sólo los parámetros correspondientes a las Cp. Ello es debido a que la combinación lineal de los modelos individuales se corresponde con los efectos que produce la presencia del reticulante, tal y como ya se ha comprobado anteriormente en las mezclas EVA-RET y a que la descomposición del reticulante se produce a temperaturas superiores a la temperatura de fusión del PE, por lo que la fusión de éste no se ve afectada por la presencia del agente reticulante, viéndose únicamente afectada la variación de las Cp con la temperatura. Por otro lado, y comparando los parámetros de estas mezclas (Tabla B.10) con los parámetros obtenidos para el modelo cinético del PE puro (Tabla B.1), se puede comprobar como los valores de los parámetros relativos al PE son idénticos. La Figura 6.35 muestra la alta calidad de los ajustes obtenidos de acuerdo con el modelo cinético propuesto.

Del mismo modo que se ha hecho para las mezclas binarias, se ha desglosado la curva total experimental en cada uno de sus distintos componentes, para ver cual es la contribución de cada proceso a la curva total de DSC (Figura 6.36). Se puede apreciar en este caso y comparando con las mezclas binarias de EVA-RET, como la contribución de la variación de la CpS es mayor en el caso de las mezclas con PE.

φ⋅=− PES ww

RetPE

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 303

Figura 6.35. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(0.75)dQ/dTcal - PR(0.75)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(1.5)

dQ/dTca - PR(1.5)(C)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(3)

dQ/dTcal - PR(3)

(D)

304 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.36. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla binaria PR(3).

La Figura 6.37 muestra la variación de las CP con la temperatura en las distintas concentraciones empleadas, comparada, a su vez, con la variación obtenida para el PE puro. En ella se puede observar como a medida que aumenta la concentración de reticulante, aumenta ligeramente la variación de la CpS. Por otro lado, se observa que a medida que aumenta la concentración de reticulante, la variación de la CpF aumenta gradualmente con la concentración, siendo ahora las variaciones de las CP más importantes que en las mezclas de EVA, tal y como sucede cuando se comparan las Cp obtenidas para el PE puro y para el EVA puro (Figura 6.3 y 6.5, respectivamente). Sin embargo, cuando se compara el efecto que produce la adición de reticulante al PE y al EVA sobre la variación de las Cp con la temperatura, se puede comprobar que el efecto obtenido es ligeramente superior para el caso del EVA, es decir, la relación de áreas de la variación de las Cp con la temperatura entre una mezcla con reticulante y el polímero puro es algo superior para las mezclas de EVA que para las mezclas de PE.

-1

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dT PEdQ/dT retCpS . ws PECpF . (1-ws) PEdQ/dTcal - PR(3)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 305

Figura 6.37. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.4.1.2.- Binarias PE-Espumante: DSC 1er ciclo. El tratamiento es totalmente análogo al efectuado para las mezclas EVA-ADC, utilizando el esquema completo de reacciones para la descomposición de la ADC, y cuyo desarrollo se muestra en el Apéndice E (apartado E.5). En el caso de las mezclas de PE-ADC, se observa de nuevo, tal y como se comentó en el apartado 6.3.1.3, un adelantamiento de los picos del espumante, debido al efecto acelerador producido por el aumento de la concentración de ADC. Por tanto, no se ha podido realizar el ajuste simultáneo de las 4 curvas (variando la concentración de espumante) manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en las 4 curvas. En este caso, los parámetros que dependen de la concentración de espumante, y que hay que optimizar de forma independiente en cada curva son únicamente ∆H, k’r y Ea de la reacción de descomposición E6 de la ADC, debido a que la forma del pico ha variado con la concentración (Tabla B.11). La cantidad de parámetros que hay que optimizar de forma independiente es menor en las mezclas binarias PE-ADC que en las mezclas EVA-ADC (apartado 6.3.1.3), teniendo en cuenta que el número de parámetros a optimizar

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . (ws) PR(0.75)CpS . (ws) PR(1.5)CpS . (ws) PR(3)CpF . (1-ws) PR(0.75)CpF . (1-ws) PR(1.5)CpF . (1-ws) PR(3)CpS . (ws)CpF . (1-ws)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PR(0.75)Cp Total PR(1.5)Cp Total PR(3)Cp Total PE

(B)

306 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

relativos a las reacciones de la ADC de acuerdo con el modelo planteado es el mismo en ambos casos y que en el caso del PE no se produce la aparición del 2° pico exotérmico en la curva de DSC. Por otro lado, comparando con los parámetros obtenidos para el PE puro y con la mezclas PE-RET, se puede comprobar como los parámetros relativos al PE son idénticos, como era de esperar, ya que la presencia de ADC no afecta a la fusión del PE, pues ésta descompone a temperaturas superiores. La Figura 6.38 muestra la calidad de los ajustes de las mezclas PE-ADC, de acuerdo con el modelo planteado, pudiéndose apreciar una alta coincidencia entre las curvas experimentales y calculadas, indicando que el modelo propuesto es apto para ajustar y modelar este tipo de curvas.

En este caso, el conjunto de parámetros obtenido indica una vez más que en los ensayos de DSC no se producen de forma apreciable las reacciones de descomposición de la ADC E3 (heterogénea) ni la consiguiente descomposición de la especie intermedia, E4.

Tal y como se ha hecho en el caso de la mezclas de EVA y en las mezclas PE-RET, en este caso también se ha desglosado una de las curvas experimentales en cada uno de los distintos términos que la componen (Figura 6.39), con el fin de analizar la contribución de cada reacción a la curva total de DSC

La Figura 6.40 proporciona la variación de los parámetros optimizados individualmente para cada curva en función de la concentración de espumante. Se puede apreciar nuevamente como la variación es lineal en todos los casos, salvo para el logaritmo del factor pre-exponencial k’r,D,E6 que presenta una variación parabólica.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 307

Figura 6.38. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp.

dQ/dTcal.

(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PS(1)dQ/dTcal - PS(1)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PS(4)dQ/dTcal - PS(4)

(D)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PS(2)dQ/dTcal - PS(2)

(C)

308 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.39. Detalle de la contribución de cada especie para la mezcla binaria PS(4).

Figura 6.40. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E6 y log kr,D,E6; (B) Ea,D,E6.

-1

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTcal - PS(4)dQ/dT PEdQ/dT E1dQ/dT E2dQ/dT E5dQ/dT E6CpS . wsCpF . (1-ws)

y = -842,86x + 72900R2 = 0,9966

69000

69500

70000

70500

71000

71500

72000

72500

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Ea,

E6 (

K)

Energía activación E6

(B)

y = -0,15x2 + 1,19x - 27,09R2 = 1,00

y = -503,57x + 2625R2 = 0,9821

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-26,5

-26,3

-26,1

-25,9

-25,7

-25,5

-25,3

-25,1

-24,9

-24,7

-24,5

Log

k' r,

E6 (

K-1

)

Calor de reacción E6Log kr, E6

(A)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 309

La Figura 6.41 muestra la contribución asociada a la variación de las Cp con la temperatura en el modelo propuesto para las mezclas PE-ADC con la concentración de ADC, y a su vez, comparadas con aquella variación proporcionada por el PE puro. Se puede observar como, comparando con las mezclas EVA-ESP (Figura 6.26), esta variación es de nuevo más significativa en la mezcla EVA-ADC que en el caso de las mezclas PE-ESP. Por otro lado, un aumento de la concentración, vuelve a provocar un aumento significativo de estas variaciones, tanto relativo a las fracciones sólidas (CpS) como a las fundidas (CpF), debido a la presencia del agente espumante sólido como tal y al proceso de espumación de la muestra fundida, respectivamente.

Figura 6.41. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . (ws) PS(1)CpS . (ws) PS(2)CpS . (ws) PS(4)CpF . (1-ws) PS(1)CpF . (1-ws) PS(2)CpF . (1-ws) PS(4)CpS . (ws) PECpF . (1-ws) PE

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PS(1)Cp Total PS(2)Cp Total PS(4)Cp Total PE

(B)

310 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

6.4.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. En este apartado se estudiarán únicamente los segundos ciclos de las muestras binarias PE-RET, por ser éstas las que presentan variaciones significativas con respecto al primer ciclo debidas al diferente grado de reticulación de la muestra que produce distinta concentración inicial de reticulante. 6.4.2.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 2o ciclo. Al igual que sucede en las muestras binarias de EVA con reticulante, y tal y como ya se ha podido comprobar en el capítulo de análisis cualitativo, un incremento en la concentración de agente reticulante provoca un mayor grado de reticulación de la muestra, que, a su vez, produce una disminución del calor de reacción, así como de la temperatura de pico. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo inicial se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras de PE puro. Pero debido a la variación de la temperatura de pico, se debe de aceptar una variación de algunos parámetros cinéticos con la concentración de reticulante, que en este caso sin duda serán ∆HF,PE y k’r,F,PE (Tabla B.12), para poder ajustar de forma satisfactoria todas las curvas de DSC de forma simultánea, incluyendo, además, la variación de forma independiente para cada curva de los 6 parámetros asociados a la variación de las Cp con la temperatura. Es necesario modificar dos parámetros cinéticos relativos al pico del PE, debido a que dicho pico, a medida que aumenta la concentración de reticulante, varía tanto en forma como en localización, siendo dicha variación dependiente de la concentración de este agente. La Figura 6.42 muestra los ajustes obtenidos.

La Figura 6.43 muestra la variación parabólica de ∆HF,PE y lineal de k’r,F,PE con la concentración de reticulante.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 311

Figura 6.42. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(0.75)

dQ/dTcal - PR(0.75)(A)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(1.5)dQ/dTcal - PR(1.5)

(B)

0

1

2

3

4

5

6

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - PR(3)

dQ/dTcal - PR(3)

(C)

312 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.43. Variación de los parámetros correspondientes a la fusión del PE (2° ciclo) de las tres curvas de DSC con la concentración de reticulante.

En la Figura 6.44 se puede apreciar como la contribución de la variación de la CpS disminuye a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como ya se había observado en el caso del PE puro, debido, principalmente, a la recristalización que sufre el PE cuando es sometido a tratamiento térmico. Además, dicha contribución se desplaza a temperaturas menores, conforme la mezcla se encuentra más reticulada, y presenta, por tanto, una menor cristalinidad. Por el contrario, se comprueba como la contribución de la variación de la CpF aumenta ligeramente a medida que la muestra se encuentra más reticulada, como consecuencia del aumento de la viscosidad que puede reducir la conductividad térmica en la muestra.

y = 0,9972x2 - 4,7052x + 30,166R2 = 0,996

y = 0,3406x - 2,9329R2 = 0,9761

24

25

26

27

28

29

30

31

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

log

k'r,

F,PE

(K-1

)

Calor reacción F,PELog kr,F,PE

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 313

Figura 6.44. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).

6.4.3.- Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico

(TGA). En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias de PE con un agente reticulante o espumante, como combinaciones lineales ponderadas de los diferentes componentes presentes en la mezcla. 6.4.3.1.- Binarias PE-Reticulante: TGA. El proceso de descomposición de la mezcla PE-RET vendría dado por: (6.32)

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalRetPE

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws PR(0.75)CpS . ws PR(1.5)CpS . ws PR(3)CpF . (1-ws) PR(0.75)CpF . (1-ws) PR(1.5)CpF . (1-ws) PR(3)CpS . ws PECpF . (1-ws) PE

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total PR(0.75)

Cp Total PR(1.5)

Cp Total PR(3)

Cp Total PE

(B)

314 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

donde cada uno de los términos se ha definido y desarrollado en el apartado D.7. Teniendo en cuenta que la primera reacción que se produce es la descomposición del reticulante, seguido de la descomposición térmica del PE, ahora ya reticulado, la temperatura de descomposición de este PE reticulado variará con su grado de reticulación y, por tanto, con el contenido inicial de agente reticulante en la mezcla binaria. Este hecho produce que un ajuste simultáneo con todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas no sea viable (Tabla C.9). En este caso, los parámetros que se deben optimizar de forma independiente son únicamente, como cabría esperar, kr,D,PE, pues en este caso, el pico únicamente ha variado de posición y no en forma, al contrario de como sucede en las mezclas binarias de EVA reticulado, en las que los picos varían tanto en forma como en localización. La Figura 6.45 muestra la elevada coincidencia obtenida entre la curva experimental y la calculada de acuerdo con el modelo cinético propuesto.

En la Figura 6.46 se puede observar de que forma varía la kr,D,PE con la concentración de reticulante. El desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una disminución del factor pre-exponenciales, ya que se mantienen constantes tanto los valores de la Ea,D,PE como del orden de reacción, nD,PE. Se observa, además, que la variación del logaritmo de kr,D,PE es prácticamente lineal con la concentración. Por último, es de destacar que los parámetros cinéticos son diferentes a aquellos obtenidos para el caso del PE puro poniendo de manifiesto el efecto de la reticulación. 6.4.3.2.- Binarias PE-Espumante:TGA.

En este caso, el estudio se realiza de forma totalmente análoga a la mezcla binarias EVA-ADC, incluyendo la simplificación de que la ADC descompone en un proceso único simple, ya que la baja concentración de agente espumante no afecta a la temperatura de descomposición del PE.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 315

Figura 6.45. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PE EXPTGA PE CALDTGA PE EXPDTGA PE CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(0.75) EXPTGA PR(0.75) CALDTGA PR(0.75) EXPDTGA PR(0.75) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(1.5) EXPTGA PR(1.5) CALDTGA PR(1.5) EXPDTGA PR(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PR(3) EXPTGA PR(3) CALDTGA PR(3) EXPDTGA PR(3) CAL

(D)

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA PR(3) EXPDTGA PR(3) CAL

(E)

316 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.46. Variación del logaritmo del factor pre-exponencial con la concentración de RET.

Por lo tanto, el modelo cinético se podrá expresar como: (6.33) donde φ representa la concentración de copolímero EVA en la formulación y los diferentes términos se encuentran definidos en el apartado D.8.

El modelo expuesto se ajusta bastante bien a las curvas experimentales (Figura 6.48), teniendo en cuenta que se han ajustado simultáneamente las tres curvas, manteniendo todos los parámetros cinéticos relativos a las mezclas PE-ADC comunes en todas las curvas correlacionadas (Tabla C.10).

)1( φφ −⋅+⋅=dt

dwdt

dwdt

dw TotalADC

TotalPE

TotalADC-PE **

y = -0,1777x - 23,678R2 = 0,9726

-24,3

-24,2

-24,1

-24

-23,9

-23,8

-23,7

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D,P

E (m

in-1

)

Log kr,D,PE

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 317

Figura 6.47. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla PS(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PE EXPTGA PE CALDTGA PE EXPDTGA PE CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PS(1) EXPTGA PS(1) CALDTGA PS(1) EXPDTGA PS(1) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PS(2) EXPTGA PS(2) CALDTGA PS(2) EXPDTGA PS(2) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4d(W/W0)/dt

TGA PS(4) EXPTGA PS(4) CALDTGA PS(4) EXPDTGA PS(4) CAL

(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA PS(4) EXPDTGA PS(4) CAL

(E)

318 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Es de destacar que, de nuevo, los parámetros cinéticos obtenidos son

ligeramente diferentes a los del PE puro, debido probablemente al empeoramiento de la conductividad térmica que produce la propia espumación del PE al igual que sucedía con el EVA. 6.5. Mezclas Ternarias. En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado cuantitativamente de forma sistemática los componentes puros y las mezclas binarias de EVA y de PE, se estudiará también cuantitativamente, utilizando para ello los modelos cinéticos propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de las mezclas ternarias (EVA-PE-RET y EVA-PE-ESP). 6.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos (PE y reticulante o espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de EVA. 6.5.1.1.- Mezcla Ternaria EVA-PE-Reticulante: DSC 1er ciclo. Dado que ahora se tienen tres componentes en la mezcla, de los cuales dos son susceptibles de fundir (EVA y PE) y el tercero (RET) de descomponer y reaccionar con los otros dos, el modelo cinético propuesto debe contemplar los diferentes procesos mediante la combinación lineal comentada anteriormente. Una vez más, la variación de las capacidades caloríficas de todas las especies sólidas y fundidas, al igual que se hizo en las mezclas binarias, se han agrupado en sendos términos. Por tanto, la ecuación diferencial, en este caso tomará la siguiente forma:

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 317

(6.34) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al reticulante, respectivamente presentes en la formulación, y cada uno de los términos viene definido en el apartado E.6 del Apéndice E. Como se puede ver en las gráficas experimentales (Figura 6.48), la presencia de los distintos componentes no afecta a las temperaturas de aparición de los distintos picos, y, por tanto, todas las curvas se han ajustado simultáneamente manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en cada una de las curvas (Tablas B.13 y B.14), demostrando así, que en este caso, la combinación lineal ponderada de los procesos independientes es suficiente para explicar las diferencias entre los distintos DSC. De nuevo, las contribuciones de las variaciones de las Cp con la temperatura debe ser optimizada de forma independiente en cada curva, mostrando una vez más la dependencia no lineal de estas contribuciones con la concentración del agente reticulante en la muestra, debido al empeoramiento de la conductividad térmica que produce el aumento de viscosidad con tal grado de reticulación. Se puede comprobar como los parámetros comunes son iguales a aquellos obtenidos para el EVA puro y para las mezclas binarias EVA-PE y EVA-RET (Tabla B.5 y B.6). La Figura 6.48 muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las muestras ternarias cuando varía la concentración de PE y de reticulante. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC es altamente satisfactoria, teniendo en cuenta la cada vez mayor complejidad de las curvas de DSC estudiadas. Por otro lado, se vuelve a comprobar, que los calores de fusión permanecen constantes en los 6 casos estudiados (Tabla B.13 y B.14).

( )

( )tPEEVAtPEEVA

tPEEVAtPEEVA

pFS

TotalRet

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalRetPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

ReRe

ReRe

1

1

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

ηφη

φ

318 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.48. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de reticulante: (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)

dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)

dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)dQ/dTcal - EP(10)R(3)

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 319

Siguiendo este razonamiento, se puede ver como como en las formulaciones

donde aumenta directamente el contenido de agente reticulante, se produce un mayor aumento de la contribución de la CpF con la temperatura (Figura 6.49).

Figura 6.49. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(15)R(1.5)CpF. (1-ws) EP(5)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(15)R(1.5)CpS EVACpF EVA

(A) INDIVIDUALES

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)R(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)

Cp Total EP(15)R(1.5)

Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)CpF. (1-ws) EP(10)R(0.75)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)CpS EVACpF EVA

(C) INDIVIDUALES

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)

Cp Total EP(10)R(1.5)

Cp Total EP(10)R(3)

Cp Total EVA

(D) CONJUNTAS

320 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

En la Figura 6.49 también se puede apreciar como la variación de las CpS es similar a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE con la clara influencia del PE. Además, en el intervalo de temperaturas 380-390K, se produce una disminución brusca de la CpS, tal y como sucedía en las muestras binarias EVA-PE (Figura 6.16), debido al final de la fusión del PE. Por otro lado, y comparando con las mezclas EVA-RET (Figura 6.20), se puede ver como en este caso, las variaciones de CpS son claramente superiores, debido a la presencia de PE en las mezclas. Se aprecia, además, como tanto un incremento de la concentración de PE, como de reticulante, provoca un aumento de la variación de las CpS, como era de esperar. Por último, se puede ver como la importante variación de las CpF son análogas a las que producía la presencia de PE y reticulante, en sus correspondientes mezclas binarias (Figuras 6.16 y 6.20). 6.5.1.2.- Mezclas Ternarias EVA-PE-Espumante: DSC 1er ciclo. Una vez más, el modelo planteado consiste en una combinación lineal ponderada de todos los procesos que pueden sufrir las especies presentes en la muestra (que en este caso son 9 si se incluye el esquema completo de descomposición para la ADC), de forma equivalente a como se han planteado los modelos anteriores, agrupando de nuevo todas las especies sólidas y fundidas para calcular su contribución a la variación de las Cp con la temperatura. La ecuación cinética planteada será, por tanto : (6.35)

( )

( )ADCPEEVAADCPEEVA

ADCPEEVAADCPEEVA

pFS

TotalADC

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalADCPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

1

1 ηφη

φ

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 321

donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al espumante, respectivamente, en la formulación estudiada. Dicho modelo, como ya se ha comprobado en las mezclas ternarias con reticulante, servirá inicialmente tanto para correlacionar simultáneamente las mezclas en las que varía la concentración de PE como las que varía la concentración de espumante. Las Figuras 6.50.A-B-C y C-B-E muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las muestras ternarias cuando varía la concentración de PE y de agente espumante, respectivamente, manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC experimentales donde se varía la concentración de PE es altamente satisfactoria, mostrando como una vez más, para el caso de curvas de DSC de mezclas multicomponente EVA-PE-ESP con variación de PE (Figura 6.50.A-C), la combinación lineal ponderada reproduce fielmente la variación que sufren los diferentes picos de reacción, aunque, por otro lado y una vez más, es necesario optimizar de forma independiente en cada curva, los parámetros correspondientes a la variación de las Cp con la temperatura (Tabla B.15). En este caso, de nuevo, los parámetros obtenidos predicen que las reacciones E3 y E4 correspondientes a la descomposición de la ADC no se producen en el DSC.

Sin embargo, el ajuste de las muestras ternarias EVA-PE-ESP (Figura 6.50.D-B-E), en las que se varía la concentración de espumante con el modelo de combinación lineal ponderada propuesto, y manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en las 4 curvas experimentales, muestra que a pesar de introducir el posible efecto de la reacción E3 que puede sufrir la ADC no se obtienen los ajustes deseados, tal y como sucedía en las mezclas binarias de espumante en las que variaba la concentración de ADC (Tabla B.16). Ello se debe, al igual que sucedía en las mezclas binaras EVA-ESP (Tabla B.7), a que existen otros fenómenos, como la variación de la conductividad térmica en la mezcla debida al proceso de hinchamiento/espumado que sufre la muestra, que hace que las temperaturas a las que aparecen los picos asociados a las reacciones de descomposición de la ADC varíen (Tabla A.7).

322 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.50. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)S(2)dQ/dTcal - EP(5)S(2)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)S(1)dQ/dTcal - EP(10)S(1)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexp - EP(10)S(2)dQ/dTcal - EP(10)S(2)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)S(2)dQ/dTcal - EP(15)S(2)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)S(4)dQ/dTcal - EP(10)S(4)

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 323

Por lo tanto, es necesario de nuevo optimizar de forma independiente algunos parámetros cinéticos para cada curva, los cuales serán elegidos según la variación no lineal, ya sea de forma, área o localización, que sufran determinados picos.

En este caso, los parámetros elegidos para optimizar independientemente son algunos de los correspondientes a las reacciones de descomposición de la ADC: ∆H, k’r y Ea para las reacciones E1 y E2, el orden de reacción nD,E2 e ∆H, k’r para la reacción E6, que por tanto serán función de la concentración de espumante (Tabla B.17).

La Figura 6.51 muestra como ahora la calidad del ajuste ya es satisfactoria. La Figura 6.52 muestra la variación de cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente para cada curva y la concentración de ADC. Se puede ver como se obtiene una relación lineal con la concentración de ∆HD,E1, Ea,D,E1, Ea,D,E2, nD,E2 e ∆HD,E6, mientras que para ∆HD,E2 se obtiene una variación parabólica. Una vez más los logaritmos de los factores pre-exponenciales presentan una variación lineal (k’r,D,E1) y parabólica (k’r,D,E2 y k’r,D,E6).

324 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.51. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 2 phr; (C) 1 phr; (D) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)S(1)dQ/dTcal - EP(10)S(1)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)S(4)dQ/dTcal - EP(10)S(4)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)dQ/dTexpdQ/dTcal

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)S(2)dQ/dTcal - EP(10)S(2)

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 325

Figura 6.52. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las tres curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6.

y = 0,7719x - 9,801R2 = 0,9989

y = 82,143x + 525R2 = 0,9944

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

1 (J

/g)

-10

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

-6,5

-6

-5,5

-5

Log

k' r,

E1 (K

-1)

Calor de reacción E1log kr,E1

(A)

E1

y = -2357,1x + 44500R2 = 0,9973

34000

35000

36000

37000

38000

39000

40000

41000

42000

43000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

E a,E

1 (K

)

Energía activación E1(B)

E1

y = 0,09x2 - 0,71x - 9,37R2 = 1,00

y = -100,00x2 + 1100,00x - 600,00R2 = 1,00

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

2 (J

/g)

-11

-10,8

-10,6

-10,4

-10,2

-10

-9,8

Log

k' r,

E2 (K

-1)

Calor de reacción E2log kr,E2

(C)

E2

y = 3035,7x + 32750R2 = 0,9963

y = 0,6x + 0,3R2 = 1

34000

36000

38000

40000

42000

44000

46000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

E a,E

2 (K

)

0,811,21,41,61,822,22,42,62,83

n E2

Energía activación E2n E2

(D)

E2

y = -0,16x2 + 1,48x - 26,02R2 = 1,00

y = -307,14x + 1750R2 = 0,9856

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

-25

-24,5

-24

-23,5

-23

-22,5

-22

-21,5

-21

-20,5

-20

Log

k' r,

E6 (K

-1)

Calor de reacción E6log kr,E6

(E) E6

326 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

La Figura 6.54 muestra la representación de la contribución en las curvas de DSC de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-PE-ESP con la temperatura, tanto cuando se varía el PE como cuando se varía el espumante, y comparadas, a su vez, con la variación que sufre el EVA puro.

Figura 6.53. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-ADC con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de ADC: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)S(2)CpS . ws EP(10)S(2)CpS . ws EP(15)S(2)CpF. (1-ws) EP(5)S(2)CpF . (1-ws) EP(10)S(2)CpF . (1-ws) EP(15)S(2)CpS EVACpF EVA

(A) INDIVIDUALES

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)S(2)

Cp Total EP(10)S(2)

Cp Total EP(15)S(2)

Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)S(1)CpS . ws EP(10)S(2)CpS . ws EP(10)S(4)CpF. (1-ws) EP(10)S(1)CpF . (1-ws) EP(10)S(2)CpF . (1-ws) EP(10)S(4)CpS EVACpF EVA

(C) INDIVIDUALES

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

22,2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)S(1)

Cp Total EP(10)S(2)

Cp Total EP(10)S(4)

Cp Total EVA

(D) CONJUNTAS

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 327

En dicha gráfica se observa como la variación de las CpS son ligeramente superiores a las variaciones observadas en las mezclas ternarias con reticulante, indicando así la mayor contribución sobre este término del agente espumante frente al agente reticulante y, por otro lado, mucho mayores que las variaciones observadas en las mezclas binarias EVA-ESP, debido a la importante influencia que ejerce el PE, como ya se vió en las mezclas EVA-PE (Figura 6.16). Respecto a la variación de las CpF, se ve como siguen la misma evolución que las correspondientes mezclas binarias EVA-PE (Figura 6.16) y EVA-ESP (Figura 6.26), mostrando de nuevo el mayor efecto de la reacción de espumación sobre la variación de las CpF debido al proceso de hinchamiento y oclusión de gases que sufre la muestra durante el proceso de espumado, el cual repercute directamente sobre la conductividad térmica de la muestra. 6.5.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de los primeros ciclos de las mezclas ternarias, a continuación se va a proceder al estudio cuantitativo de los segundos ciclos de las mezclas EVA-PE-RET, tanto si se varía la concentración de PE como si varía la concentración de reticulante, ya que son las únicas muestras ternarias cuyo 2° ciclo de DSC presenta diferencias apreciables debido al diferente grado de reticulación que presentan las muestras. 6.5.2.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2o ciclo: Variación de

PE. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo

cinético se podrá plantear como si se tratara únicamente de muestras binarias de EVA-PE aplicando la ecuación 6.23, con un total de 19 parámetros a optimizar. En este caso, si se comparan las curvas entre sí, no varía apreciablemente la temperatura de aparición ni de los picos correspondientes al EVA y ni del pico correspondiente al PE (dado que es sólo la concentración de PE la que varía de forma apreciable); por tanto, se han ajustado las tres curvas experimentales simultáneamente utilizando los mismos

328 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

parámetros cinéticos en todas las curvas, a excepción, por supuesto, de las contribuciones de las Cp, que son independientes en cada curva. La Figura 6.54 y la Tabla B.18 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados, respectivamente. 6.5.2.2.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2o ciclo: Variación de

reticulante. En este caso, como ya sucedía en las mezclas binarias EVA-RET, en los segundos ciclos de DSC consecutivos, donde se tiene ya el material reticulado, varían los picos correspondientes al EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas como en área y forma del pico, en función del distinto grado de reticulación de los polímeros según el contenido de agente reticulante en la muestra inicial; por tanto, no es posible ajustar las cuatro curvas donde varía la concentración de agente reticulante simultáneamente manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos, sino que hay que optimizar algunos parámetros de forma individual para cada curva, que en este caso son ∆HT,EVA, ∆HF,EVA, Ea,F,EVA, k’r,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y kr,F,PE. (además de la correlación individual de las variaciones de las Cp con la temperatura que cada curva requiere) para posteriormente estudiar su relación con la concentración de reticulante. La Figura 6.54 y la Tabla B.19 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado (ecuación 6.23) y los parámetros optimizados, como ya se vió anteriormente, respectivamente. Se aprecia, de nuevo, una elevada calidad en los ajustes proporcionados por el modelo cinético sugerido.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 329

Figura 6.54. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de Reticulante. (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)

dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)

(D)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)

(C)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)dQ/dTcal - EP(10)R(3)

(E)

330 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Respecto a la variación de la contribución de las Cp a medida que aumenta la

concentración de agente reticulante (Figura 6.55), se comprueba que en este 2o ciclo de DSC se sigue produciendo una mayor variación de dicha contribución de las Cp, especialmente de la CpF, a medida que aumenta el grado de reticulación de la muestra debido, como se ha comentado anteriormente, al aumento de la viscosidad de la muestra.

Figura 6.55. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)CpS . ws EP(10)R(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)CpS . ws EVACpF (1-ws) EVA

(A) INDIVIDUALES

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)Cp Total EP(10)R(1.5)Cp Total EP(10)R(3)Cp Total EVA

(B) CONJUNTAS

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 331

La Figura 6.56 muestra la variación de los parámetros optimizados independientemente del modelo cinético de los segundos ciclos de las muestras EVA-PE-RET con la concentración de reticulante.

Figura 6.56. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-PE-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; (D) ∆HF,PE y kr,F,PE.

y = 0,9091x2 - 5,9485x + 28,623R2 = 0,9964

16

18

20

22

24

26

28

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVAT,EVA(A) y = 2,9899x2 - 14,776x + 38,564

R2 = 0,9875

y = -505,13x2 + 4712,4x + 8360,1R2 = 0,9948

15

20

25

30

35

40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

0200040006000800010000120001400016000180002000022000

EF,

EV

A (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA F,EVA

(B)

y = 1,798x2 - 8,6152x + 35,123R2 = 0,9968

y = -0,1121x2 + 0,5812x - 2,2663R2 = 0,9744

24

26

28

30

32

34

36

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,4

-2,2

-2

-1,8

-1,6

-1,4

Log

kr,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,EVALog kr,F,PE

PE(D)

y = -0,095x2 + 0,8175x - 0,2901R2 = 0,9988

y = 0,1196x + 0,698R2 = 0,9877

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

k' r

,F,E

VA (K

-1)

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

n F,E

VA

Log kr,F,EVAn,F,EVA

F,EVA(C)

332 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

En todos los casos se puede apreciar una correlación polinómica de 2° grado,

excepto en un caso (nF,EVA) que la relación es lineal, lo cual refleja el hecho de una mayor interacción entre los distintos componentes de la formulación.

6.5.3.- Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico (TGA).

6.5.3.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante:TGA

Los termogramas de las mezclas ternarias con reticulante son similares a aquellos correspondientes a las mezclas binarias con reticulante. En este caso, la ecuación que representa el modelo cinético de esta mezcla será: (6.36) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y reticulante, respectivamente, y donde los términos cinéticos vienen dados por las ecuaciones D.1.6, 6.19 y D.2.1. El desarrollo completo se muestra en el apartado D.9. El modelo cinético planteado en la ecuación (6.36) se puede aplicar a todas las muestras ternarias con reticulante (tanto si varía la concentración de PE (Figura 6.57) como la concentración de reticulante (Figura 6.58)). Dado que en cualquier caso se está variando en mayor o menor medida la concentración relativa de reticulante en la muestra, no se puede ajustar de forma simultánea las 6 curvas manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, teniendo que optimizar de forma independiente las kr de todas las reacciones del EVA y del PE (Tabla C.11), para luego analizar su evolución en función de la concentración de reticulante.

)1( ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalEVA

TotalRetPEEVA

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 333

Figura 6.57. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)R(1.5) EXPTGA EP(5)R(1.5) CALDTGA EP(5)R(1.5) EXPDTGA EP(5)R(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(15)R(1.5) EXPTGA EP(15)R(1.5) CALDTGA EP(15)R(1.5) EXPDTGA EP(15)R(1.5) CAL

(D)

334 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.58. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla EP(10)R(3).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(0.75) EXPTGA EP(10)R(0.75) CALDTGA EP(10)R(0.75) EXPDTGA EP(10)R(0.75) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(3) EXPTGA EP(10)R(3) CALDTGA EP(10)R(3) EXPDTGA EP(10)R(3) CAL

(D)

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0,004

0,006

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(3) EXPDTGA EP(10)R(3) CAL

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 335

En la Figura 6.59 se puede observar la variación logarímica de la kr con la concentración de PE y de reticulante en su caso. En ellas se puede ver como el desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una disminución de los factores pre-exponenciales para las tres fracciones, al mantener constantes tanto Ea como n, aunque en la Figura 6.60.B se puede apreciar, como la variación de los logaritmos de kr es más sensible a la variación del agente reticulante, tal y como era de esperar.

Figura 6.59. Variación de los parámetros no comunes de las muestras EVA-PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y (D): Reticulante.

y = -0,0186x - 13,811R2 = 0,9995

y = -0,0177x - 18,483R2 = 0,9958

-14,10

-14,05

-14,00

-13,95

-13,90

-13,85

-13,80

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,80

-18,75

-18,70

-18,65

-18,60

-18,55

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(A)

y = -0,014x - 27,383R2 = 0,9929

-27,60

-27,58

-27,56

-27,54

-27,52

-27,50

-27,48

-27,46

-27,44

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(B)

y = -0,2751x - 18,185R2 = 0,9759

y = -0,1993x - 13,663R2 = 0,9793

-14,3

-14,2

-14,1

-14,0

-13,9

-13,8

-13,7

-13,6

-13,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-19,2

-19,1

-19,0

-18,9

-18,8

-18,7

-18,6

-18,5

-18,4

-18,3

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(C)

y = -0,3034x - 27,035R2 = 0,9898

-28,0

-27,9

-27,8

-27,7

-27,6

-27,5

-27,4

-27,3

-27,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(D)

336 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

6.5.3.2.- Ternarias EVA-PE-Espumante: TGA. Los termogramas de las mezclas ternarias con espumante son parecidos a

aquellos correspondientes a las mezclas binarias con espumante. El modelo cinético, en este caso, consistirá en: (6.37) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y espumante, respectivamente, y donde los términos cinéticos se desarrollan por completo en el apartado D.10 del Apéndice D. El modelo cinético planteado con la ecuación (6.37) se puede aplicar a todas las muestras ternarias con espumante (tanto si varía la concentración de PE como de espumante), como ya se ha visto en el caso de las mezclas ternarias con reticulante. En este caso, se han ajustado todas las curvas simultáneamente, siendo todos los parámetros comunes a todas las curvas, a excepción del factor pre-exponencial de las reacciones D1,EVA y D2,EVA, debido a la variación de la temperatura que sufren los correspondientes picos (Tabla A.8). La Figura 6.60 y 6.61 muestra los ajustes obtenidos cuando se varía la concentración de PE y de espumante, respectivamente, mientras que la Tabla C.12 proporciona los parámetros optimizados de acuerdo al modelo propuesto.

En la Figura 6.62 se puede observar la variación de los parámetros optimizados de forma independiente con la concentración de PE. En ellas se puede ver como el ligero desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una leve disminución de los factores pre-exponenciales, pudiéndose observar como la variación de las kr es más sensible a la variación de la concentración de PE que a la de ADC, pues en este último caso, y dado que el desplazamiento de las curvas es prácticamente nulo, se hace posible un ajuste simultáneo de todas las curvas experimentales sin necesidad de dejar ningún parámetro cinético dependiente de la concentración de ADC.

)1(*ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalPE

TotalEVA

TotalADCPEEVA

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 337

Figura 6.60. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)S(2) EXPTGA EP(5)S(2) CALDTGA EP(5)S(2) EXPDTGA EP(5)S(2) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)S(2) EXPTGA EP(10)S(2) CALDTGA EP(10)S(2) EXPDTGA EP(10)S(2) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(15)S(2) EXPTGA EP(15)S(2) CALDTGA EP(15)S(2) EXPDTGA EP(15)S(2) CAL

(D)

338 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.61. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla EP(10)S(4).

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)S(1) EXPTGA EP(10)S(1) CALDTGA EP(10)S(1) EXPDTGA EP(10)S(1) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)S(2) EXPTGA EP(10)S(2) CALDTGA EP(10)S(2) EXPDTGA EP(10)S(2) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)S(4) EXPTGA EP(10)S(4) CALDTGA EP(10)S(4) EXPDTGA EP(10)S(4) CAL

(D)

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0

0,001

0,002

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)S(4) EXPDTGA EP(10)S(4) CAL

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 339

Figura 6.62. Variación de los parámetros optimizados individualmente en cada curva con la concentración de PE.

6.6.- Formulaciones de 5 componentes. 6.6.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1er Ciclo. En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos que forman parte de las formulaciones comerciales de espumas de EVA (PE, reticulante y espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados con aquellos obtenidos en las mezclas binarias y ternarias de EVA.

En este caso se tienen cinco componentes en la mezcla, de los cuales dos son susceptibles de fundir (EVA y PE), otros dos de reaccionar (reticulante y espumante) y el último (ZnO) que actua de catalizador de la reacción de espumado, con objeto de adelantarla respecto a la de reticulación. Por tanto, el modelo cinético propuesto debe contemplar cada uno de los procesos explicados en capítulos anteriores. Por consiguiente, la ecuación cinética será:

y = -0,0134x - 13,56R2 = 0,9943

y = -0,0147x - 23,313R2 = 0,9991

-13,80

-13,75

-13,70

-13,65

-13,60

-13,55

-13,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16Concentración PE (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-23,60

-23,55

-23,50

-23,45

-23,40

-23,35

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D1,EVA

Log kr D2,EVA

(A)

340 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

(6.38) donde φ,η,λ y τ son las fracciones de EVA, PE, reticulante y ZnO presentes en cada mezcla, respectivamente.

Dicho modelo se aplica a las distintas mezclas analizadas, variando cada vez uno de los componentes. En el intento de hacer el ajuste simultáneo de los distintos grupos de formulaciones multicomponentes donde sólo se varía un componente, intentando mantener todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, se producen distintos problemas debidos al desplazamiento de picos, modificación de forma y área de los mismos, etc, que se esquematiza en la Tabla 6.4, siendo el caso del estudio sobre la variación del PE el único donde todas las curvas se han podido correlacionar cumpliendo la combinación lineal de los procesos individuales, manteniendo todos los parámetros cinéticos de las diferentes reacciones comunes en todas las curvas.

Los parámetros cinéticos optimizados correspondientes a cada ajuste simultáneo se muestran en el apéndice B (Tablas B.20, B.21 y B.22). Comparando dichos parámetros con los de los componentes puros y con los de las mezclas binarias y ternarias, se puede apreciar que no existen diferencias muy significativas entre los parámetros encontrados, en relación con los parámetros relativos al EVA y al PE; sin embargo, si se aprecian diferencias importantes cuando se comparan lo parámetros relativos a la ADC.

( )

( )TotalTotal

*

TotalTotal

pFS

TotalADC

Totalt

TotalPE

TotalEVA

pSSTotal

CwdT

dQdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

⋅−+

+−−−−⋅+⋅+

+⋅+⋅+⋅=

1

1Re τληφλ

ηφ

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 341

Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de DSC para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado.

Grupo de formulaciones de 5

componentes donde se varía la

concentración de:

Parámetros cinéticos que se

deben optimizar en cada

curva:

Motivo de la variación de los

parámetros cinéticos:

PE Variación de Cp Influencia del PE sobre la

variación de las Cp con la

temperatura

Reticulante ∆HD,E1

∆HD,E2

∆HD,Ret

Variación del área de los

distintos picos relativos al

reticulante y a la ADC.

Variación de Cp Influencia del reticulante sobre

la viscosidad del polímero

fundido

Espumante ∆HD,E1

∆HD,E2

∆HD,E6

∆HD,Ret

Variación del área de los

distintos picos relativos al

reticulante y a la ADC.

Ea, D,E1

Ea, D,E2

Variación de la forma y

localización de los distintos

picos relativos a la ADC.

Variación de Cp - Influencia del espumante

sobre el polímero fundido

Se puede ver que para una formulación comparable binaria-ternaria-5

componentes, los calores de reacción para las reacciones de descomposición primaria de la ADC son mayores para el caso de las mezclas binarias-ternarias que en las de 5

342 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

componentes. Ello puede ser debido, a que el agente reticulante reacciona con el agente espumante produciéndose en menor medida las reacciones exotérmicas de descomposición primaria de la ADC, y de ahí que los calores de dichas reacciones obtenidos mediante el modelo cinético (además de los obtenidos por el equipo de DSC), sean menores en el caso de las muestras de 5 componentes.

Por otro lado, y comparando con las mezclas binarias y ternarias en las que se variaba la concentración de reticulante, se puede ver como ahora y con el fin de ajustar adecuadamente las curvas experimentales, se hace necesario dejar dependiente de la concentración el calor de reacción del agente reticulante, debido a la presencia del agente espumante, como se ha comentado anteriormente. Por último, y como ya se ha visto tanto en las mezclas binarias con espumante como en las ternarias con espumante, en las mezclas de 5 componentes se comprueba de nuevo como las reacciones E3 y E4 de la ADC no se producen de forma apreciable en el DSC.

Las Figuras 6.63-6.65 muestran los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las mezclas de cinco componentes cuando se varía los distintos componentes: PE, Ret y ADC. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC es bastante buena, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las curvas de DSC estudiadas.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 343

Figura 6.63. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(C)

344 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.64. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575

Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(C)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 345

Figura 6.65. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes: Variación de ADC. (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)(C)

346 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

La Figura 6.66.A y 6.66.B-C muestran la variación existente entre cada uno de los parámetros optimizados de forma independiente frente a la concentración de reticulante o espumante, respectivamente. Se puede ver como en todos los casos se obtiene una relación lineal de estos parámetros y la concentración

Figura 6.66. Variación de los parámetros optimizados independientmente a las tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas simultáneamente por el modelo propuesto con la concentración de (A) Reticulante: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y ∆HD,Ret, (B) ADC: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y Ea,D,E1(=Ea,D,E2) y (C) ADC: ∆HD,E6 y ∆HD,Ret.

y = -223,81x + 1275R2 = 0,9986

y = -62,857x + 540R2 = 0,9973

325

350

375

400

425

450

475

500

525

550

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón (J

/g)

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Cal

or d

e re

acci

ón (J

/g)

Calor de reacción ADC E1-E2Calor de reacción RET

(A)

y = 1000x + 53000R2 = 1

y = -46,429x + 530R2 = 0,9751

250

300

350

400

450

500

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

1-E

2 (J

/g)

53000

54000

55000

56000

57000

58000

Ea,

E1-

E2 (

K)

Calor de reacción E1-E2Ea,E1-E2

(B)y = -42,857x + 1025

R2 = 0,9796

y = -50x + 500R2 = 1

275

300

325

350

375

400

425

450

475

500

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón E

6 (J

/g)

800

840

880

920

960

1000

Cal

or d

e re

acci

ón R

et (J

/g)

Calor de reacción E6Calor de reacción RET

(C)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 347

La optimización de dichos parámetros de forma independiente para cada curva ha sido necesaria debido, como ya se ha comentado anteriormente, a que ciertos picos varían en área cuando se varía la concentración de reticulante, y tanto en área como en forma y localización de pico cuando se varía la concentración de ADC.

La Figura 6.67 muestra la representación de la variación de las capacidades caloríficas completas con la temperatura. Se puede apreciar como las curvas obtenidas son muy similares a las obtenidas para las mezclas binarias y ternarias, tanto para las CpS como para las CpF, mostrando las principales variaciones en las contribuciones de las CpF una vez se han producido las reacciones de espumación y reticulación. 6.6.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2o Ciclo. De la misma forma que se han estudiado los segundos ciclos de las mezclas binarias y ternarias, para completar el estudio sistemático se procede a estudiar los segundos ciclos de las mezclas de cinco componentes, con el objetivo de poder caracterizar el producto final post-espumación y post-reticulación. En este caso, sólo se plantearán modelos para las mezclas en las que varía la concentración de reticulante, pues son las que presentan mayor relevancia, al observarse experimentalmente el desplazamiento de algunos picos, en función del grado de reticulación de la muestra.

Al igual que sucede en las mezclas binarias y ternarias con reticulante cuando se varía la concentración de este último, en los segundos ciclos de DSC se produce una disminución del calor de reacción a medida que aumenta la concentración de reticulante, así como un desplazamiento de la temperatura de pico a temperaturas ligeramente inferiores, fenómeno que se debe ver reflejado en el modelo planteado para este tipo de DSC y mezcla. En este caso, ya que en este segundo ciclo no hay ni agente reticulante ni agente espumante, pues ambos han reaccionado completamente durante el primer ciclo, se puede aplicar el mismo modelo cinético que ya se ha aplicado para las mezclas binarias EVA-PE, con un total de 19 parámetros a optimizar (Ecuación 6.23).

348 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.67. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (B) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (D) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).; Variación de ADC: (E) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (F) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).

0

0,20,4

0,6

0,8

11,2

1,4

1,6

1,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(A)Variación PE

00,2

0,4

0,6

0,81

1,2

1,4

1,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(B)Variación PE

0

0,20,4

0,6

0,8

11,2

1,4

1,6

1,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(C)Variación RET

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(D)Variación RET

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(1)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)CpS . ws EVACpL . (1-ws) EVA

(E)Variación ADC

00,20,40,6

0,81

1,21,41,61,8

2

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

Cp Total EVA

(F)Variación ADC

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 349

En este caso, como ya sucedía en el segundo ciclo tanto en las mezclas binarias

EVA-RET como en las mezclas ternarias EVA-PE-Ret, los picos correspondientes al EVA y al PE varían tanto en temperatura como en forma de pico, por lo que no es posible ajustar las tres curvas simultáneamente manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en todas las curvas a correlacionar, sino que hay que optimizar de forma independiente algunos parámetros, para posteriormente estudiar su relación con la concentración de reticulante.

La Figura 6.68 y la Tabla B.23 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y los parámetros optimizados, respectivamente. Se puede comprobar, como los parámetros que han sido necesario optimizar de forma individual son el ∆HT,EVA, los 4 parámetros cinéticos relativos al EVA fundido (∆H, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA y nF,EVA), el ∆HF,PE y la Ea,F,PE. Esto es debido a que el EVA(T) varía sólamente en área de pico y que tanto el EVA(F) como el PE varían tanto en área como en forma y localización de pico, tal y como se observa en las curvas experimentales.

La Figura 6.69 muestra la variación de los parámetros optimizados individualmente para cada curva con la concentración de reticulante. En la mayoría de los casos se puede comprobar una correlación lineal entre los parámetros variados y la concentración de reticulante, salvo ∆HT,EVA que presenta una variación parabólica y las k’r que presentan una variación logarítmica.

Un análisis de las contribuciones de las variaciones de Cp con la temperatura (Figura 6.70) vuelve a poner de manifiesto la influencia que el proceso de reticulación tiene principalmente sobre las CpF.

350 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.68. 2os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

(A)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

(B)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

dQ/d

T (J

/gK

)

dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

(C)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 351

Figura 6.69. Variación de los parámetros optimizados de forma individual a las tres curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE.

y = 1,33x2 - 7,67x + 30,00R2 = 1,00

18

19

20

21

22

23

24

25

26

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón T

,EV

A (J

/g) Calor de reacción T,EVA

(A)

y = 2667x + 10000R2 = 1

y = -3,2619x + 29,925R2 = 0,9999

18

20

22

24

26

28

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,EV

A (J

/g)

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

Ea,

F,E

VA (K

)

Calor de reacción F,EVAEnergía activación F,EVA

(B)

y = 0,121x + 0,695R2 = 0,978

y = 0,4434x - 0,0054R2 = 0,9954

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

k' r,

F,E

VA (K

-1)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

n F,E

VA

Log k'r,F,EVAn,F,EVA

(C)

y = 0,1727x - 2,1109R2 = 0,9847

y = -3,5952x + 34,875R2 = 0,9967

222324252627282930313233

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Cal

or d

e re

acci

ón F

,PE

(J/g

)

-2,1

-2

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

-1,4

Log

k' r,

F,PE

(K-1

)

Calor de reacción F,PELog k'r,F,PE

(D)

352 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.70. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco componentes (2° ciclo) con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 6.6.3.- Análisis Termogravimétrico: TGA

Una vez más, el modelo cinético deberá contemplar todas las posibles reacciones que sufren los componentes de la mezcla, ponderados por su abundancia relativa: (6.39)

)1(* τληφ

ληφ

−−−−⋅+

+⋅+⋅+⋅=

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalADC

TotalRet

TotalPE

TotalEVATotal

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)CpF . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)CpS . ws EVACpF . (1-ws) EVA

(A)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

300 325 350 375 400 425 450 475 500 525Temperatura (K)

Con

trib

ució

n C

p (J

/gK

)

Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

Cp Total EVA

(B)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 353

donde φ, η, λ, τ y (1-φ-η-λ-τ) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE, reticulante, ZnO y espumante, respectivamente, y donde todos los términos cinéticos ya han sido descritos anteriormente (Ecuaciones D.1.6, 6.19, D.2.1 y D.6.2). De nuevo, la descomposición de la ADC se ha tomado como una única reacción (ADC*).

El modelo cinético planteado en la ecuación 6.39 se puede aplicar a todas las muestras de cinco componentes. Al igual que se hizo en el modelado de las curvas de DSC (1er ciclo) con 5 componentes, se va a realizar el ajuste simultáneo de distintos grupos de formulaciones de 5 componentes donde se ha modificado la concentración de sólo uno de ellos. En este caso, de nuevo, debido al desplazamiento que sufren algunos picos (sobre todo al variar el reticulante y el espumante), al efecto de las distintas matrices poliméricas y a los distintos grados de reticulación, es imposible ajustar simultáneamente todas las curvas de TGA estudiadas manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos en todas las curvas. Por tanto, según el caso, ha sido necesario optimizar de forma adicional algún parámetro cinético en cada curva. Dichos parámetros dependientes para cada curva se muestran en la Tabla 6.5, siendo de nuevo las formulaciones de 5 componentes en las que se varía la concentración de PE las únicas que se rigen por una combinación lineal ponderada de los procesos individuales propiamente dichos (Tablas C.13, C.14 y C.15).

354 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Tabla 6.5. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las curvas de TGA para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en función del componente variado.

Grupo de formulaciones de

5 componentes donde se

varía la concentración de:

Parámetros cinéticos que se

deben optimizar en cada curva

(no comunes):

Motivo de la variación de los

parámetros cinéticos

PE Ninguno -

Reticulante kr,D1,EVA

kr,D2,EVA

kr,D,EVA(i)

Variación de la localización de

los distintos picos relativos a

cada fracción.

Rendimiento de la fracción

sólida (sD1,EVA)

Variación de la forma de pico

relativa a la reacción D1,EVA.

Espumante kr,D1,EVA

kr,D2,EVA

kr,D,EVA(i)

Variación de la localización de

los distintos picos relativos a

cada fracción.

Las Figuras 6.71, 6.72 y 6.73 muestran los ajustes de las curvas de TGA proporcionados por el modelo propuesto cuando varía la concentración de PE, reticulante y espumante, respectivamente. Se ve como la calidad del ajuste es excelente, corroborando la aplicabilidad del método aplicado.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 355

Figura 6.71. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(D)

356 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Figura 6.72. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ESP en la mezcla C5.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2-0,15

-0,1-0,05

00,05

0,10,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL

(D)

-0,006-0,005-0,004

-0,003-0,002

-0,0010

0,0010,0020,003

0,004

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL

(E)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 357

Figura 6.73. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco componentes. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ADC en mezcla C7.

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EVA EXPTGA EVA CALDTGA EVA EXPDTGA EVA CAL

(A)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) CAL

(B)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL

(C)

-1,2-1

-0,8-0,6-0,4-0,2

00,20,40,60,8

11,2

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850Temperatura (K)

W/W0

-0,25-0,2

-0,15-0,1

-0,050

0,050,1

0,150,2

0,25d(W/W0)/dt

TGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPTG EPA(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CALDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL

(D)

-0,006-0,005

-0,004-0,003

-0,002-0,001

00,001

0,0020,003

0,004

375 425 475 525 575 625 675 725 775 825Temperatura (K)

d(W/W0)/dt

DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXPDTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL

(E)

358 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

En la Figura 6.74 se puede observar la variación de los parámetros optimizados para cada curva con la concentración de reticulante y de espumante. En las mezclas de 5 componentes en la que varía la concentración de reticulante, se puede comprobar como la variación de los factores pre-exponenciales es menos acusada que en el caso de las mezclas ternarias EVA-PE-Ret (Figura 6.59), debido, como ya se ha indicado en apartados anteriores, al efecto que produce la ADC sobre la reticulación de la muestra. Por otro lado, si se compara la variación de los factores pre-exponenciales obtenidos para las muestras de 5 componentes en los que varía la concentración de reticulante (Figura 6.74.A) y de ADC (Figura 6.74.C), se puede comprobar, como ya sucedía al comparar las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC, la variación de estos factores es más acusada cuando se varía el reticulante que cuando lo hace la ADC o el PE; ello se debe, como ya se ha comentado an el apartado de análisis cualitativo, a que las muestras con mayor concentración de reticulante, presentan un desplazamiento de picos mayor hacia temperaturas superiores. En las mezclas de 5 componentes en las que se varía la ADC, se han obtenido unos factores pre-exponenciales superiores a aquellos obtenidos en las mezclas EVA-PE-ADC; ello se debe a que la muestra de 5 componentes ha sufrido un mayor desplazamiento en sus temperaturas de descomposición. Por último, es de destacar que los factores pre-exponenciales obtenidos en las mezclas de 5 componentes cuando varía el PE y la ADC son similares a aquellos obtenidos para las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC. 6.7.- Validez de la combinación lineal ponderada en el

ajuste simultáneo de curvas experimentales. Finalmente, en la Tabla 6.6 se muestra, a modo de resumen, en que casos de

todos los estudiados, tanto en DSC como en TGA, se ha tenido que utilizar cada una de las dos posibilidades de ajuste comentadas anteriormente a lo largo del presente capítulo, dependiendo si el ajuste simultáneo de la familia correspondiente de curvas se haya podido realizar, por una lado, mediante la combinación lineal ponderada de los efectos que produce cada uno de los componentes puros, lo que indica que los procesos

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 359

Figura 6.74. Variación de los parámetros no comunes con la concentración de reticulante: (A) Reticulante: kr,D1,EVA, kr,D,EVA(i); (B) Reticulante: kr,D2,EVA y sD1,EVA; (C) ADC: kr,D1,EVA y kr,D,EVA(i) y (D) ADC: kr,D2,EVA.

son independientes o, por otro lado, haya sido necesario admitir la dependencia de algún parámetro cinético con la concentración de la especie bajo estudio. En este último caso, la Tabla 6.6 indica que parámetros han mostrado esta dependencia.

y = -0,1412x - 18,23R2 = 0,9907

y = -0,1484x - 12,054R2 = 0,9913

-12,55

-12,50

-12,45

-12,40

-12,35

-12,30

-12,25

-12,20

-12,15

-12,10

-12,05

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,75

-18,70

-18,65

-18,60

-18,55

-18,50

-18,45

-18,40

-18,35

-18,30

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVA

Log kr D,EVA(i)

(A)

y = -0,0015x2 + 0,01x + 0,8383R2 = 1

y = -0,1462x - 25,363R2 = 0,9829

-25,85

-25,80

-25,75

-25,70

-25,65

-25,60

-25,55

-25,50

-25,45

-25,40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Concentración RET (phr)

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

0,840

0,845

0,850

0,855

Ren

dim

ient

o fr

acci

ón só

lida

Log kr D2,EVA

S D1,EVA

(B)

y = 0,0575x - 18,585R2 = 0,9891

y = 0,0685x - 12,434R2 = 0,9996

-12,40

-12,35

-12,30

-12,25

-12,20

-12,15

-12,10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Log

kr,

D1,

EV

A (m

in-1

)

-18,60

-18,55

-18,50

-18,45

-18,40

-18,35

Log

kr,

D,E

VA

(i) (m

in-1

)

Log kr D1,EVALog kr D,EVA(i)

(C)

y = 0,0567x - 25,726R2 = 0,9965

-25,68

-25,64

-25,60

-25,56

-25,52

-25,48

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5Concentración ADC (phr)

Log

kr,

D2,

EV

A (m

in-1

)

Log kr D2,EVA(D)

360 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo

Tabla 6.6. Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC y TGA en función del tipo de mezcla elegida, y relación de parámetros variados en los modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas cuando varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de no funcionar directamente la combinación lineal ponderada.

Tipo de mezcla DSC (1er ciclo) DSC (2° ciclo) TGA EVA-PE C.L. -# sD1,EVA

EVA-RET C.L. ∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,

nF,EVA ∆HF,PE, k’r,F,PE

kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, Ea,D,EVA(i), kr,D,EVA(i)

EVA-ESP ∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1 ∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2

nD,E2 ∆HD,E6, k’r,D,E6.

-# C.L.

PE-RET C.L. ∆HF,PE, k’r,F,PE kr,D,PE PE-ESP ∆HD,E6, k’r,D,E6, Ea,D,E6 -# C.L.

EVA-PE-RET (Varía PE)

C.L. C.L. kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

EVA-PE-RET (Varía RET)

C.L. ∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,

nF,EVA ∆HF,PE, k’r,F,PE

kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

EVA-PE-ESP (Varía PE)

C.L. -# kr,D1,EVA, kr,D2,EVA

EVA-PE-ESP (Varía ADC)

∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1 ∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2

nD,E2 ∆HD,E6, k’r,D,E6.

-# C.L.

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía PE)

C.L. -# C.L.

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía RET)

∆HD,E1 ∆HD,E2 ∆HD,Ret

∆HT,EVA ∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,

nF,EVA ∆HF,PE, k’r,F,PE

kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i) sD1,EVA

EVA-PE-RET-ESP-ZnO(Varía ADC)

∆HD,E1 ∆HD,E2 ∆HD,E6 ∆HD,Ret

-# kr,D1,EVA, kr,D2,EVA, kr,D,EVA(i)

# - No se ha modelado por no existir variación respecto al primer ciclo.

Conclusiones 361

7.- Conclusiones En los dos capítulos anteriores se han presentado y discutido los resultados del presente trabajo y se han obtenido una serie de conclusiones relativas al comportamiento de las mezclas estudiadas, así como al desarrollo y aplicación de modelos pseudo-cinéticos. A continuación, se presenta un resumen de dichas conclusiones destacando aquellas que pueden presentar mayor interés.

♦ El EVA y el PE utilizados en la presente investigación, los cuales muestran las transiciones térmicas así como los procesos de degradación característicos de este tipo de polímeros, presentan marcadas variaciones de la línea base de DSC, siendo más sensible a esta variación el PE que el EVA.

♦ Las mezclas binarias de EVA y PE presentan un comportamiento prácticamente aditivo de los polímeros que las componen, tanto calorimétrico como de degradación térmica, como de las propiedades físicas de los productos acabados, que en cualquier caso son similares a las del EVA puro, por ser el componente mayoritario.

♦ El agente reticulante descompone tanto en DSC como en TGA mediante una única reacción exotérmica en torno a una temperatura de 450K, mientras el agente

362 Conclusiones

espumante (ADC) lo hace entre 475 y 625K, mediante un complejo esquema de hasta 6 reacciones. Dicho esquema implica reacciones de descomposición primarias (exotérmicas) y reacciones de descomposición secundarias (endotérmicas), dependiendo de las condiciones del ensayo. Además incluye una reacción heterogénea entre el agente espumante sin reaccionar y el ácido ciánico (gas) procedente de su propia degradación. Esta reacción puede ser la responsable del efecto acelerador de la velocidad de degradación global de la ADC observado cuando aumenta su tamaño de partícula o cuando aumenta su concentración porcentual en las mezclas formuladas.

♦ La presencia del espumante en las formulaciones binarias y ternarias con EVA y PE, no afecta a los correspondientes procesos de fusión de los polímeros. Pero una vez que ha espumado el material se produce un aumento gradual, con la concentración de agente espumante, de la pendiente de la línea base debido a la disminución de la conductividad térmica que experimenta la muestra, provocada a su vez, por el proceso de hinchamiento y oclusión de gases.

La reacción de espumado tampoco tiene un efecto apreciable sobre la temperatura de degradación térmica de estas formulaciones (binarias y ternarias).

En el caso de las propiedades físicas del producto acabado, el agente espumante produce, como cabe esperar, una gran reducción de la densidad del material a medida que aumenta el grado de espumado de la misma, siendo nulo su efecto sobre el contenido en gel.

♦ Por otro lado, la descomposición de la ADC en las diferentes mezclas binarias y ternarias se retrasa a temperaturas mayores, respecto a la descomposición de la ADC pura, debido al efecto de la matriz polimérica, pero dichas temperaturas de descomposición se reducen a medida que aumenta la concentración de ADC en una formulación dada, debido al efecto acelerador de la reacción de descomposición heterogénea sólido-gas que presenta la ADC.

♦ La presencia del agente reticulante en las formulaciones binarias y ternarias con EVA y PE, no afecta a los procesos de fusión de los correspondientes polímeros, pero una vez se produce la reacción de reticulación, se observa un aumento gradual de la pendiente de la línea base con la concentración de agente reticulante, debido en este

Conclusiones 363

caso al aumento de viscosidad y de peso molecular del polímero a consecuencia del proceso de entrecruzamiento; siendo este efecto, en todos los casos estudiado, más pronunciado en el EVA que en el PE. Por otro lado, el efecto que produce el agente reticulante sobre la pendiente de la línea base, es siempre menos acusado que el generado por el agente espumante en las mismas condiciones.

Las muestras una vez reticuladas presentan menores temperaturas y calores de fusión que las mismas muestras antes de reticular, debido a la disminución de la linealidad y, por tanto, del carácter cristalino que presenta el polímero entrecruzado. Por otra parte, las muestras entrecruzadas presentan un aumento de la temperatura de descomposición térmica con el grado de reticulación, así como un leve aumento de la densidad, pero especialmente un aumento del contenido en gel.

♦ Al analizar las formulaciones de 5 componentes, independientemente de la propiedad comparada, se observa que el efecto de la presencia de agente reticulante y espumante en dichas formulaciones es siempre menor que el efecto de cada agente en la correspondiente formulación binaria y ternaria con la misma concentración de agente. Así, las muestras de 5 componentes presentan menores temperaturas de descomposición térmica y contenidos en gel que las correspondientes formulaciones binarias y ternarias con reticulante, y mayores densidades que las correspondientes formulaciones binarias y ternarias con espumante, pudiéndose concluir que existe una interacción entre ambos agentes que hace que al estar presentes simultáneamente, se reduzcan los rendimientos de las correspondientes reacciones de reticulación o espumado.

La presencia de ZnO en la formulación industrial provoca un adelantamiento de las reacciones de descomposición primaria de la ADC.

♦ Todos los ensayos realizados indican que el compolímero EVA es más sensible a los procesos de reticulación como de espumado que el PE.

♦ Se han propuesto una serie de modelos mecanísticos y pseudo-cinéticos tanto para las curvas de DSC como para los experimentos de TGA, que contemplan en cada caso, todos los procesos observados, así como todas las especies presentes a lo

364 Conclusiones

largo de dichos procesos. Estos modelos permiten el estudio de esquemas complejos de reacción, con picos superpuestos, reacciones competitivas, en paralelo, consecutivas...

Estos modelos permiten analizar y la simular de forma simultánea todos los procesos involucrados en el tratamiento térmico de las espumas, estudiar la evolución con el tiempo de la concentración de todas y cada una de las especies (sólidas y gaseosas) presentes y analizar de las distintas variables del proceso, incluida, por ejemplo, la generación de gases por parte del agente espumante en función de la temperatura.

♦ Los modelos propuestos se han utilizado para correlacionar las curvas experimentales de DSC (1ª y 2º ciclo) y TGA. En los tres casos, se han ajustado simultáneamente las curvas pertenecientes a las formulaciones con el mismo número de componentes y donde se ha variado de forma sistemática la concentración de uno de ellos, con objeto de analizar su efecto en la formulación global.

En todos los casos, los modelos propuestos han permitido reproducir las curvas experimentales satisfactoriamente. Si bien las correlaciones realizadas se deben dividir en dos grupos diferentes, según respondan o no a la combinación lineal ponderada de la contribución de los componentes puros, lo que significaría un comportamiento aditivo de cada proceso individual. Cuando dicha combinación lineal ponderada no permite el ajuste satisfactorio de una familia, indica que existe una mayor interacción entre los diferentes procesos que tienen lugar, dependiendo de una forma no lineal de la concentración de la especie bajo estudio.

♦ En este sentido cabe destacar que en el caso de la correlación de los primeros ciclos de DSC, todos los ajustes correspondientes a formulaciones binarias y ternarias donde la concentración de agente espumante era constante, siguen la combinación lineal ponderada del efecto de los diferentes componentes de la muestra. Sin embargo, cuando en dichas formulaciones varía la concentración de espumante se observa como varios de los parámetros cinéticos (especialmente ∆H, k’r y Ea) correspondientes a las reacciones de degradación de la azodicarbonamida dependen de la concentración de dicho agente (principalmente en las formulaciones con EVA y las reacciones E2 y E6 de descomposición de la ADC). Mostrando por lo tanto, el efecto

Conclusiones 365

no lineal que tiene dicho agente sobre los procesos que se producen a lo largo del tratamiento térmico de las muestras. Esta dependencia no lineal está ligada a la existencia del efecto acelerador que introduce la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, así como al importante efecto sobre la línea base que tiene el proceso de oclusión de gases.

En el caso de los primeros ciclos de DSC de las formulaciones de 5 componentes se observa que al variar la concentración de PE, la combinación lineal de los procesos individuales representa adecuadamente el comportamiento. Sin embargo, en los casos donde varía la concentración de espumante o reticulante, tanto los calores de reacción de las reacciones de descomposición de la ADC como el calor de reacción de la descomposición del agente reticulante varían con la concentración de la especie bajo estudio, mostrando de nuevo como la presencia simultánea de dichos agentes afecta al rendimiento de sus correspondientes reacciones de degradación, aunque no afecta a la temperatura donde se producen dichas reacciones.

♦ Atendiendo al segundo ciclo consecutivo de DSC, se puede decir que en todos los casos de correlaciones de series de formulaciones (binarias, ternarias y de 5 componentes) donde varía la concentración de agente reticulante, se hace necesario admitir que los parámetros cinéticos correspondientes a las reacciones de fusión del polímero reticulado dependan de la concentración de agente reticulante, aunque no todos los procesos se comportan igual. En el caso del primer proceso de transición que sufre el EVA, se puede conseguir un ajuste aceptable variando únicamente es el calor de reacción (∆HT,EVA), mientras que en el caso del 2º pico del EVA, que se ve principalmente afectada por el proceso de reticulación, es necesario admitir que todos los parámetros cinéticos (∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA, nF,EVA) dependan de la concentración del agente reticulante. En el caso del pico de fusión del PE los parámetros que dependen de la concentración del entrecruzante son ∆HF,PE, y k’r,F,PE.

♦ En el caso de las curvas de TGA, donde se observa la descomposición térmica de las formulaciones ensayadas una vez que éstas ya han espumado y/o reticulado según el caso, se puede comprobar como la correlación de series de formulaciones binarias y ternarias, donde la concentración de reticulante sea constante o cero, se puede realizar de forma satisfactoria mediante la suposición de procesos

366 Conclusiones

aditivos. Sin embargo en todas aquellas formulaciones binarias y ternarias donde varía la concentración de agente reticulante, se produce principalmente una dependencia altamente no lineal de los factores pre-exponenciales de la reacción de descomposición del polímero reticulado, correspondiente a la variación de la temperatura del proceso de descomposición de dicho polímero con su grado de reticulación.

Una vez más al analizar las series correspondientes a las formulaciones de 5 componentes, aquella donde de estudia la variación del PE se puede correlacionar mediante la combinación lineal ponderada de los procesos individuales, mientras que aquellas donde se varía la concentración de espumante o reticulante presentan una variación de los factores pre-exponenciales de las reacciones de descomposición del polímero reticulado en función del grado de entrecruzamiento alcanzado. Una vez más, el hecho que esta dependencia se observe en la serie donde se varía el agente espumante muestra las interferencias que se producen al estar ambos agentes en la misma formulación.

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Apéndice A 377

Apéndice A. En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos obtenidos en el primer y segundo ciclo de las calorimetrías diferenciales de barrido (DSC), así como los datos obtenidos en el TGA, para todas las muestras analizadas.

378 Apéndice A

Tabla A.1.- Datos proporcionados por el DSC (1er y 2º ciclo) de las mezclas binarias de EVA con PE.

EVA PE

Ciclo

DSC

Muestra

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico 1

(K)

Tpico 2

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

1 EP(5) 311 364 60.4 320.6 345.6 373.5 391 4.1 386.5

2 311 364 55.0 321.0 346.0 373.5 391 4.3 386.5

1 EP(10) 310 364 59.4 319.5 345.0 376 390 8.3 386.8

2 310 364 55.8 322.0 345.3 376 390 8.6 386.8

1 EP(15) 312 364 60.4 322.8 345.2 374 391 11.4 386.8

2 312 364 55.1 321.5 345.8 374 391 11.9 386.8

Apéndice A 379

Tabla A.2. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2º ciclo) de las mezclas binarias de EVA con reticulante y espumante.

EVA PE (Dominios) Ciclo DSC

Muestra

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico 1

(K) Tpico 2 (K)

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1 2 313 365 52.7 321.0 345.3 380 389 0.8 386.1 1 ER(0.75) 312 364 56.0 322.2 345.6 379 390 0.7 386.3 2 312 356 40.7 322.5 342.5 378 388 0.6 382.8 1 ER(1.5) 312 364 58.6 320.5 345.0 379 390 0.8 386.2 2 312 355 36.9 321.0 340.5 375 385 0.7 381.0 1 ER(3) 313 364 58.2 322.5 345.3 379 389 0.8 385.3 2 313 352 30.3 322.0 338.8 372 382 0.6 378.5 1 ES(1) 311 364 58.6 320.8 346.5 381 390 0.7 385.6 2 311 364 52.8 321.5 346.5 381 390 0.7 385.3 1 ES(2) 314 364 57.1 322.0 346.0 381 390 0.7 386.3 2 314 364 52.0 322.0 346.0 381 390 0.7 385.6 1 ES(4) 314 364 56.8 322.8 346.5 380 389 0.8 386.5 2 314 364 52.6 321.0 346.0 380 388 0.7 385.8 1 ES(2)Z(1.5) 314 365 57.3 323.1 346.8 380 390 0.7 386.5 2 313 364 52.1 322.0 346.8 379 388 0.7 385

RET ESP Ciclo DSC

Muestra

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

1 ER(0.75) 438 487 -2.8 464.5 - - - - 1 ER(1.5) 438 489 -8.7 468.5 - - - - 1 ER(3) 438 492 -15.6 470.3 - - - - 1 ES(1) - - - - 434 489 -8.4 467.2 - - - - 523 539 5.7 532.5

1 ES(2) 425 493 -22.1 447.3 - - - - 479.5 - - - - 517 538 7.6 526.5

1 ES(4) - - - - 416 484 -42.8 437.5 - - - - 468.3 - - - - 511 529 8.9 518.3

1 ES(2)Z(1.5) - - - - 430 461 -14.4 445.5 - - - - 507 523 4.9 515.0

380 Apéndice A

Tabla A.3. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA) de las muestras binarias de EVA con reticulante y espumante.

Temperaturas de pico (K)

Reticulante Espumante EVA

Muestra

Proceso

1

Proceso

1

Proceso

2

Proceso

3

Proceso 1

(D1,EVA)

Proceso 2

(D,EVA(i))

Proceso 3

(D2,EVA)

EVA - - - - 639 676 747

EP(5) - - - - 642 678 749

EP(10) - - - - 643 678 749

EP(15) - - - - 644 679 749

ER(0.75) 490 - - - 649 684 754

ER(1.5) 490 - - - 655 688 759

ER(3) 490 - - - 662 701 769

ES(1) - 471 507 553 639 677 749

ES(2) - 467 507 550 639 677 749

ES(4) - 461 507 547 639 677 750

Apéndice A 381

Tabla A.4.- Datos proporcionados por el DSC (1a y 2a ciclo) de las mezclas binarias de PE con reticulante y espumante.

PE RET

Ciclo

DSC

Muestra

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

1 PE 333 396 81.3 387.8 - - - -

2 333 395 79.7 387.8 - - - -

1 PR(0.75) 333 395 79.9 387.3 433 492 -1.9 468.3

2 333 392 71.9 385.5 - - - -

1 PR(1.5) 333 394 80.3 388.0 433 492 -4.0 469.5

2 333 390 68.3 383.8 - - - -

1 PR(3) 333 396 80.0 387.8 433 492 -8.3 471.0

2 330 389 64.1 381.8 - - - -

PE ESP

Ciclo

DSC

Muestra

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

1 PS(1) 333 394 79.5 387.5 450 492 -6.1 473.5

523 545 3.1 537.8

2 333 393 76.3 386.5 - - - -

1 PS(2) 333 394 78.2 386.5 445 490 -12.9 469.1

522 539 3.2 532.5

2 333 393 75.8 384.8 - - - -

1 PS(4) 333 394 80.4 385.8 442 485 -24.5 462.8

523 541 3.2 530.5

2 333 394 77.2 385.8 - - - -

1 PS(2)Z(1.5) 333 395 78.4 385.8 431 467 -11.1 452.8

511 529 3.1 521.0

2 333 393 76.1 384.8 - - - -

382 Apéndice A

Tabla A.5. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA) de las muestras binarias de PE con reticulante y espumante.

Temperaturas de pico (K)

Reticulante Espumante PE

Muestra

Proceso 1

Proceso 1

Proceso 2

Proceso 3

Proceso 1

(D,PE)

PE - - - - 747

PR(0.75) 485 - - - 749

PR(1.5) 485 - - - 754

PR(3) 485 - - - 760

PS(1) - 479 508 560 748

PS(2) - 476 509 559 749

PS(4) - 474 509 556 749

Apéndice A 383

Tabla A.6.- Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de las mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante.

EVA PE

Ciclo

DSC

Muestra

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico 1

(K)

Tpico 2

(K)

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1

2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1

1 EP(5)R(1.5) 313 365 55.6 320.6 346.5 374 391 4.3 387.2

2 313 355 36.1 312.5 340.1 372 374 3.3 382.1

1 EP(10)R(1.5) 312 365 56.5 320.3 346.8 374 392 8.2 387.1

2 312 356 36.8 322.0 341.5 373 388 6.1 382.3

1 EP(15)R(1.5) 312 364 57.7 320.6 346.1 373 392 11.2 386.5

2 312 357 37.2 321.0 341.8 372 389 9.1 381.3

1 EP(10R(0.75) 312 365 56.3 320.3 346.3 374 392 8.4 386.8

2 312 359 41.2 321.0 343.1 372 390 7.1 383.8

1 EP(10)R(3) 312 365 56.1 320.5 346.8 374 393 8.6 387.0

2 312 352 31.8 322.0 339.3 371 386 5.1 380.3

Reticulante

Ciclo

DSC

Muestra

Tini

(K)

Tfin

(K)

Qfusión

(J/g)

Tpico

(K)

1 EP(5)R(1.5) 438 490 -7.8 469.8

1 EP(10)R(1.5) 438 490 -7.6 469.5

1 EP(15)R(1.5) 438 490 -7.6 468.6

1 EP(10R(0.75) 438 485 -2.9 462.5

1 EP(10)R(3) 438 492 -14.7 473.3

384 Apéndice A

Tabla A.7. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de las mezclas ternarias EVA-PE-Espumante.

EVA PE Ciclo DSC

Muestra

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico 1

(K) Tpico 2 (K)

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1 2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1 1 EP(5)S(2) 312 365 58.6 318.3 345.8 374 391 4.2 385.8 2 312 365 52.1 321.0 345.8 374 391 4.0 385.8 1 EP(10)S(2) 317 365 58.9 321.2 346.6 374 392 8.7 387.6 2 317 364 52.3 322.0 346.6 374 392 8.5 387.6 1 EP(15)S(2) 311 365 56.9 318.6 346.3 374 391 11.9 386.0 2 311 365 52.4 321.0 346.3 374 391 11.5 386.0 1 EP(10)S(1) 312 364 57.2 319.3 346.5 374 392 8.6 387.0 2 312 364 51.9 321.5 346.5 374 392 8.5 387.0 1 EP(10)S(4) 312 364 57.0 319.2 346.8 374 391 8.6 385.5 2 312 364 52.3 321.5 346.8 374 391 8.4 385.5

Espumante Ciclo DSC

Muestra

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico

(K) 1 EP(5)S(2) 425 493 -21.7 447.1 479.8 517 536 6.4 526.3

1 EP(10)S(2) 425 492 -21.2 447.3 479.1 513 531 7.9 524.5

1 EP(15)S(2) 427 492 -21.3 447.5 479.3 517 532 7.0 525.3

1 EP(10)S(1) 436 488 -8.4 466.2 526 540 4.3 536.5

1 EP(10)S(4) 416 485 -41.3 437.8 468.6 512 528 6.3 519.3

Apéndice A 385

Tabla A.8. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA) de las muestras ternarias con reticulante y espumante.

Temperaturas de pico (K)

Reticulante Espumante EVA

Muestra

Proceso 1

Proceso

1

Proceso

2

Proceso

3

Proceso 1

(D1,EVA)

Proceso 2

(D,EVA(i))

Proceso 3

(D2,EVA)

EVA - 639 676 747

EP(5)R(1.5) 472 651 684 754

EP(10)R(1.5) 472 650 683 752

EP(15)R(1.5) 472 648 682 751

EP(10)R(0.75) 472 645 678 749

EP(10)R(3) 472 661 692 765

EP(5)S(2) 463 503 553 639 677 749

EP(10)S(2) 463 503 553 640 677 750

EP(15)S(2) 463 503 553 641 677 751

EP(10)S(1) 473 502 556 640 677 750

EP(10)S(4) 457 498 548 640 677 750

386 Apéndice A

Tabla A.9. Datos proporcionados por el DSC (1er y 2o ciclo) de las mezclas de 5 componentes.

EVA PE Ciclo DSC

Muestra#

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico 1 (K)

Tpico 2

(K) Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1 2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1 1 C1 315 364 55.8 323.8 349.6 375 392 4.1 385.5 2 315 359 37.9 322.5 344.5 371 389 3.5 383.5 1 C2 313 364 56.5 322.1 347.6 375 392 8.3 385.3 2 313 359 39.5 323.0 341.8 371 389 7.2 382.5 1 C3 315 365 55.7 322.5 347.2 375 391 11.9 385.3 2 313 359 40.1 322.5 342.3 371 388 10.3 382.5 1 C4 313 364 56.1 322.0 344.8 377 391 8.3 386.1 2 313 361 42.1 323.0 343.1 375 389 7.8 385.6 1 C5 315 365 55.1 322.3 349.0 377 391 8.1 385.5 2 313 357 36.4 323.0 340.6 371 386 6.6 381.1 1 C6 315 363 55.9 322.5 349.3 376 392 7.9 386.5 2 315 356 36.3 322.5 342.6 371 387 6.8 382.6 1 C7 314 365 54.8 322.1 348.2 376 392 8.3 386.8 2 314 363 38.9 322.0 346.8 374 391 7.6 385.6

RET ESP Ciclo DSC

Muestra#

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

Tini (K)

Tfin (K)

Qfusión

(J/g) Tpico (K)

1 C1 464 487 -4.9 472.3 433 464 -12.4 452.0 516 539 3.6 525.5

1 C2 457 487 -4.8 469.6 430 457 -11.8 449.8 516 537 3.2 524.6

1 C3 460 487 -4.6 474.8 429 460 -11.6 450.6 512 536 3.7 524.6

1 C4 460 482 -2.6 470.3 430 461 -11.5 450.1 513 537 3.7 525.6

1 C5 458 487 -8.9 471.0 430 458 -9.2 452.3 512 537 3.6 525.6

1 C6 460 486 -7.5 471.0 436 460 -5.7 457.3 513 536 3.8 524.6

1 C7 464 487 -3.1 470.8 431 464 -24.9 448.0 512 539 3.9 525.5

#C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

388 Apéndice A

Tabla A.10. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición de las muestras de 5 componentes.

Temperaturas de pico (K)

Reticulante Espumante EVA

Muestra# Proceso1 Proceso1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3

EVA - - - - 639 676 747

C1 460 (4 procesos juntos) 650 680 752

C2 460 (4 procesos juntos) 650 679 753

C3 460 (4 procesos juntos) 650 679 753

C4 455 (4 procesos juntos) 642 675 748

C5 465 (4 procesos juntos) 657 681 760

C6 475 (4 procesos juntos) 651 680 756

C7 460 (4 procesos juntos) 648 676 751 #C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Apéndice B 389

Apéndice B. En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos obtenidos mediante la aplicación de los modelos a las curvas de DSC, tanto del primer como del segundo ciclo.

390 Apéndice B

Tabla B.1.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales del 1er y 2° ciclo de DSC de PE.

Parámetros cinéticos

Valores optimizados

(1er ciclo)

Valores optimizados

(2° ciclo)

PE ∆HF,PE (J/g) 30.24 30.75

k’r,F,PE # 7.93·10-4 1.02·10-3

Ea,F,PE/R (K) 60314 60314

nF,PE 0.92 0.92

CpS aS (J/g·K3) 6.10·10-4 5.30·10-3

bS (J/g·K2) -0.39 -0.34

cS (J/g·K) 62.49 54.87

CpF aF (J/g·K3) 5.89·10-5 5.90·10-5

bF (J/g·K2) -4.00⋅10-2 -3.92·10-2

cF (J/g·K) 5.37 6.26

F.O. (1200 Ptos.) 4.92 8.25

CV (%) 0.21 0.33

Valores calculados Valores calculados

Tp (K) 388 387

k’r a Tp # 0.41 0.35 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 391

Tabla B.2. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales del primer ciclo de DSC de EVA.

Parámetros cinéticos

Valores optimizados

(1er ciclo)

Valores optimizados

(2° ciclo)

EVA transición ∆HT,EVA (J/g) 35.00 23.00

k’r,T,EVA # 1.31·106 1.31·106

Ea,T,EVA/R (K) 32936 32936

nT,EVA 4.28 4.28

EVA fundido ∆HF,EVA (J/g) 40.00 39.00

k’r,F,EVA # 0.49 0.49

Ea,F,EVA/R (K) 8214 8214

nF,EVA 0.70 0.70

γ (%) 0.99 0.99

PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 35.00

k’r,F,PE # 5.10·10-3 5.10·10-3

Ea,F,PE/R (K) 49593 49593

nF,PE 0.70 0.70

CpS aS (J/g·K3) -4.52·10-4 -6.58·10-4

bS (J/g·K2) 0.30 0.45

cS (J/g·K) -50.16 -77.27

CpF aF (J/g·K3) 3.57·10-6 3.57·10-6

bF (J/g·K2) -1.31·10-3 -1.08·10-3

cF (J/g·K) 0.75 0.65

F.O. (1200 Ptos.) 3.71 5.35

CV (%) 0.14 0.18

Valores calculados Valores calculados

EVA transición Tp (K) 321 321

k’r a Tp # 0,80 0.80

EVA fundido Tp (K) 345 345

k’r a Tp # 8.20⋅10-2 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387 387

k’r a Tp # 0.62 0.62 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

392 Apéndice B

Tabla B.3.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de DSC de agente reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

Peroximon ∆HD,Ret (J/g) 435

k’r,Ret # 2.31·10-5

Ea/R (K) 16590

nRet 1.08

F.O. (1169 Ptos.) 4.36

CV (%) 0.08

Valores calculados

Tp K 456

k’r a Tp # 8.20⋅10-2

# Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 393

Tabla B.4.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de DSC de ADC.

Parámetros cinéticos Valores optimizados E1 E2 E5 E6 Unicell D ∆H (J/g) 125 1750 350 1250 k’r # 9.00·10-18 3.50·10-18 1.00·10-14 5.00·10-28

Ea/R (K) 90000 82000 57500 80000 n 5.00 1.00 4.00 1.10 Porofor SC-2 ∆H (J/g) 410 - 125 - k’r # 2.00·10-43 - 9.00·10-27 - Ea/R (K) 150000 - 80000 - N 0.30 - 2.00 - Porofor MC-1 ∆H (J/g) 640 - 300 - k’r # 8.50·10-44 - 5.76·10-27 - Ea/R (K) 150000 - 80000 - N 0.30 - 2.00 - Porofor LC-2 ∆H (J/g) 800 - 500 - k’r # 2.50·10-44 - 3.00·10-27 - Ea/R (K) 150000 - 80000 - n 0.30 - 2.00 - Unicell D Porofor SC-2 Porofor MC-1 Porofor LC-2 CpS aS (J/g·K3) -1.86⋅10-2 -4.38 -19.00 -13.00 bS (J/g·K2) 5.97⋅10-3 -3.22⋅10-2 -0.10 -9.29⋅10-2

cS (J/g·K) -1.31⋅10-5 9.42⋅10-5 3.21⋅10-4 2.81⋅10-4

CpF,1 aF (J/g·K3) -312 12.17 5880 5880 bF (J/g·K2) 1.79 -0.54 -23.29 -23.29 cF (J/g·K) -2.39⋅10-3 1.16⋅10-3 2.32⋅10-2 2.32⋅10-2

CpF,2 aF (J/g·K3) 27605 305.63 8043 8043 bF (J/g·K2) -106.15 -0.16 -27.69 -27.69 cF (J/g·K) 0.10 6.05⋅10-4 2.61⋅10-2 2.61⋅10-2

Unicell D Porofor SC-2 Porofor MC-1 Porofor LC-2 F.O. (1439 Ptos.) 679.11 4328 59465 89239 CV (%) 0.50 0.60 1.12 1.54 Valores calculados E1 E2 E5 E6 Unicell D Tp K 445 460 479 525 k’r a Tp # 0.81 0.39 6.53 0.46 Porofor SC-2 Tp K 493 - 518 - k’r a Tp # 0.64 - 1.06 - Porofor MC-1 Tp K 494 - 517 - k’r a Tp # 0.51 - 0.50 - Porofor LC-2 Tp K 496 - 522 - k’r a Tp # 0.51 - 1.16 - # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

394 Apéndice B

Tabla B.5. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias EVA-PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

EVA transición ∆HT,EVA (J/g) 35.00

k’r,T,EVA # 1.31·106

Ea,T,EVA/R (K) 32936

nT,EVA 4.28

EVA fundido ∆HF,EVA (J/g) 40.00

k’r,F,EVA # 0.49

Ea,F,EVA/R (K) 8214

nF,EVA 0.70

γ (%) 0.99

PE ∆HF,PE (J/g) 35

k’r,F,PE # 5.1·10-3

Ea,F,PE/R (K) 49593

nF,PE 0.70

5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE

CpS aS (J/g·K3) -1.27·10-4 -5.07·10-4 -8.51·10-4

bS (J/g·K2) 0.12 0.38 0.616

cS (J/g·K) -26.12 -68.67 -109.16

CpF aF (J/g·K3) 1.43·10-6 7·10-7 -6.26·10-7

bF (J/g·K2) 2.26·10-3 2.07·10-3 2.79·10-3

cF (J/g·K) -0.34 -0.20 -0.42

F.O. (1200 Ptos.) 2.93 2.98 4.74

CV (%) 0.12 0.13 0.18

Valores calculados

EVA transición Tp (K) 321

k’r a Tp # 0.80

EVA fundido Tp (K) 345

k’r a Tp # 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387

k’r a Tp # 0.62 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 395

Tabla B.6. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias EVA-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 40.00

k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 n 4.28 0.70

γ (%) 0.99

PE ∆HF,PE (J/g) 35.00

k’r,F,PE # 5.10·10-3

Ea,F,PE/R (K) 49593 nF,PE 0.70

Reticulante ∆HRet (J/g) 380 k’r,Ret # 1.50·10-6

Ea,Ret/R (K) 20000 nRet 0.86

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET

CpS aS (J/g·K3) -3.96·10-4 -4.01·10-4 -4.84·10-4

bS (J/g·K2) 0.26 0.27 0.34 cS (J/g·K) -45.38 -47.23 -59.31

CpF aF (J/g·K3) 4.00·10-6 3.40·10-6 9.04·10-6

bF (J/g·K2) -4.92·10-5 -1.21·10-3 -9.03·10-4

cF (J/g·K) 0.25 -0.12 -0.12

F.O. (1200 Ptos.) 4.14 3.54 4.02

CV (%) 0.14 0.13 0.13

Valores calculados

EVA Transición EVA Fundido

EVA Tp (K) 321 345

k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387

k’r a Tp # 0.62

Reticulante Tp (K) 468

k’r a Tp # 8.20⋅10-2

# Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

396 Apéndice B

Tabla B.7. Parámetros cinéticos del ajuste mediante combinación lineal ponderada de las curvas de DSC de las mezclas binarias EVA-ESP: ajuste simultáneo sin variar los parámetros de la ADC.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00 k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 n 4.28 0.70 γ (%) 0.99 PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 k’r, F,PE # 5.10·10-3

Ea, F,PE/R (K) 49593 nF,PE 0.70 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC ∆H (J/g) 550 1100 400 1200 k’r # 5.00·10-9 3.00·10-11 5.00·10-19 2.00·10-24

Ea/R (K) 40000 39000 72500 68689 n 8.00 1.50 8.00 0.96

1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP CpS aS (J/g·K3) -6.86·10-4 -5.87·10-4 -6.73·10-4

bS (J/g·K2) 0.45 0.42 0.49 cS (J/g·K) -73.87 -73.87 -90.08 CpF aF (J/g·K3) 4.00·10-6 7.00·10-6 7.00·10-6

bF (J/g·K2) -4.92·10-4 1.59·10-3 4.95·10-3

cF (J/g·K) 0.44 -0.89 -2.11 F.O. (1438 Ptos.) 13.35 7.00 96.77 CV (%) 0.21 0.14 0.50 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Tp (K) 321 345 k’r a Tp

# 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387 k’r a Tp

# 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC Tp (K) 444 479 491 526 k’r a Tp

# 0.14 0.33 96.78 0.36 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 397

Tabla B.8. Parámetros cinéticos del ajuste mediante combinación lineal ponderada de las curvas de DSC de las mezclas binarias EVA-ESP: ajuste simultáneo dejando variables algunos parámetros de la ADC.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA) PE (F,PE)

EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00 k’r # 1.31·106 0.49 5.10·10-3

Ea/R (K) 32936 8214 49593 n 4.28 0.70 0.70 γ (%) 0.99 Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC ES(1) ∆H (J/g) 500 300 400 1500 ES(2) 750 1100 400 1200 ES(4) 900 2000 400 500 ES(1) k’r # 1.00·10-9 7.00·10-11 5.00·10-19 3·10-25

ES(2) 5.00·10-9 3.00·10-11 5.00·10-19 2·10-24

ES(4) 2.00·10-7 1.50·10-11 5.00·10-19 2·10-23

ES(1) Ea/R (K) 42000 37000 72500 68689 ES(2) 40000 39000 72500 68689 ES(4) 35000 45500 72500 68689 ES(1) n 8.00 0.75 8.00 0.96 ES(2) 8.00 1.50 8.00 0.96 ES(4) 8.00 2.50 8.00 0.96

1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP CpS aS (J/g·K3) -6.86·10-4 -5.87·10-4 -6.73·10-4

bS (J/g·K2) 0.45 0.42 0.49 cS (J/g·K) -73.87 -73.87 -90.08 CpF aF (J/g·K3) 4.00·10-6 7.00·10-6 7.00·10-6

bF (J/g·K2) -4.92·10-4 1.59·10-3 4.95·10-3

cF (J/g·K) 0.44 -0.89 -2.11 F.O. (1438 Ptos.) 4.89 4.44 6.54 CV (%) 0.12 0.11 0.13 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido EVA-PE Tp (K) 321 345 387 k’r a Tp

# 0.80 8.20⋅10-2 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC en ES(1) Tp (K) 446 480 491 533 k’r a Tp

# 0.10 0.28 96.78 0.30 ADC en ES(2 ) Tp (K) 444 479 491 526 k’r a Tp

# 0.14 0.33 96.78 0.36 ADC en ES(4) Tp (K) 434 468 491 517 k’r a Tp

# 0.11 0.85 96.78 0.37 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

398 Apéndice B

Tabla B.9. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas binarias EVA-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA) PE (F,EVA)

ER(0.75) ∆H (J/g) 22.00 28.00 30.00 k’r # 1.00·106 1.07 1.50·10-2

Ea/R (K) 32936 10000 49593 n 4.28 0.75 0.70 ER(1.5) ∆H (J/g) 20.00 24.00 26.00 k’r # 1.00·106 3.50 2.00·10-2

Ea/R (K) 32936 13000 49593 n 4.28 0.90 0.70 ER(3) ∆H (J/g) 18.00 18.50 20.00 k’r # 1.00·106 20.50 3.00·10-2

Ea/R (K) 32936 18000 49593 n 4.28 1.05 0.70 γ (%) 0.99

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET CpS aS (J/g·K3) -1.45·10-3 -1.47·10-3 1.66·10-3

bS (J/g·K2) 0.96 0.96 -0.98 cS (J/g·K) -159.51 -157.70 144.16 CpF aF (J/g·K3) 2.15·10-6 2.32·10-6 7.00·10-7

bF (J/g·K2) -2.06·10-4 1.06·10-3 6.37·10-3

cF (J/g·K) 0.68 0.17 -1.83 F.O. (1200 Ptos.) 3.58 3.63 3.26 CV (%) 0.13 0.13 0.13 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido PE ER(0.75) Tp (K) 322 344 385 k’r a Tp

# 0.84 0.11 0.94 ER(1.5) Tp (K) 322 342 382 k’r a Tp

# 0.84 0.14 0.45 ER(3) Tp (K) 322 340 380 k’r a Tp

# 0.84 0.18 0.34 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 399

Tabla B.10. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias PE-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

PE ∆HF,PE (J/g) 30.24

k’r, F,PE # 7.93·10-4

Ea, F,PE/R (K) 60314

nF,PE 0.92

Reticulante ∆HRet (J/g) 380

k’r,Ret # 1.50·10-6

Ea,Ret/R (K) 20000

nRet 0.86

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET

CpS aS (J/g·K3) 7.28·10-4 7.30·10-4 7.31·10-4

bS (J/g·K2) -0.47 -0.47 -0.47

cS (J/g·K) 76.70 76.49 76.44

CpF aF (J/g·K3) 6.44·10-8 9.99·10-7 1.65·10-6

bF (J/g·K2) 1.71·10-2 1.71·10-2 1.70·10-2

cF (J/g·K) -7.02 -7.03 -7.04

F.O. (1200 Ptos.) 20.25 7.93 16.11

CV (%) 0.50 0.27 0.38

Valores calculados

PE Tp (K) 387

k’r a Tp # 0.27

Reticulante Tp (K) 471

k’r a Tp # 0.10 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

400 Apéndice B

Tabla B.11. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias PE-ESP.

Parámetros cinéticos Valores optimizados PE

PE ∆HF,PE (J/g) 30.24 k’r, F,PE # 7.93·10-4

Ea, F,PE/R (K) 60314 nF,PE 0.92 Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC PS(1) ∆H (J/g) 650 650 400 2200 PS(2) 650 650 400 1500 PS(4) 650 650 400 650 PS(1) k’r # 7.00·10-7 7.00·10-7 5.00·10-19 9.00·10-27

PS(2) 7.00·10-7 7.00·10-7 5.00·10-19 5.00·10-26

PS(4) 7.00·10-7 7.00·10-7 5.00·10-19 2.00·10-25

PS(1) Ea/R (K) 20000 20000 72500 72000 PS(2) 20000 20000 72500 71300 PS(4) 20000 20000 72500 69500 PS(1) n 0.86 0.86 8.00 1.00 PS(2) 0.86 0.86 8.00 1.00 PS(4) 0.86 0.86 8.00 1.00

1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP CpS aS (J/g·K3) 7.28·10-4 5.97·10-4 6.38·10-4

bS (J/g·K2) -0.47 -0.38 -0.41 cS (J/g·K) 76.70 61.74 66.06 CpF aF (J/g·K3) 6.44·10-8 6.44·10-8 1.65·10-6

bF (J/g·K2) 1.00·10-2 1.70·10-2 1.91·10-2

cF (J/g·K) -6.19 -6.99 -7.98 F.O. (1489 Ptos.) 16.07 7.44 7.24 CV (%) 0.32 0.19 0.16 Valores calculados PE PE Tp (K) 387 k’r a Tp

# 0.27 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC en PS(1) Tp (K) 469 469 491 537 k’r a Tp

# 4.09⋅10-2 4.09⋅10-2 96.78 0.36 ADC en PS(2) Tp (K) 469 469 491 534 k’r a Tp

# 4.09⋅10-2 4.09⋅10-2 96.78 0.53 ADC en PS(4) Tp (K) 469 469 491 532 k’r a Tp

# 4.09⋅10-2 4.09⋅10-2 96.78 0.30 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 401

Tabla B.12. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas binarias PE-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados PE

PR(0.75) ∆HF,PE (J/g) 29.50 k’r, F,PE # 2.30·10-3

Ea, F,PE/R (K) 60313 nF,PE 0.92 PR(1.5) ∆HF,PE (J/g) 27.75 k’r, F,PE # 4.50·10-3

Ea, F,PE/R (K) 60313 nF,PE 0.92 PR(3) ∆HF,PE (J/g) 25.00 k’r, F,PE # 1.10·10-2

Ea, F,PE/R (K) 60313 nF,PE 0.92

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET CpS aS (J/g·K3) 6.1·10-4 6.1·10-4 6.1·10-4

bS (J/g·K2) -0.38 -0.38 -0.38 cS (J/g·K) 62.49 62.49 62.49 CpF aF (J/g·K3) 5.89·10-5 5.85·10-5 5.82·10-5

bF (J/g·K2) -3.69·10-2 -3.42·10-2 -3.63·10-2

cF (J/g·K) 5.36 4.41 5.19 F.O. (1200 Ptos.) 4.99 9.63 7.20 CV (%) 0.24 0.30 0.32 Valores calculados PE PR(0.75) Tp (K) 384 k’r a Tp

# 0.24 PR(1.5) Tp (K) 383 k’r a Tp

# 0.30 PR(3) Tp (K) 381 k’r a Tp

# 0.32 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

402 Apéndice B

Tabla B.13. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-RET en las que varía la concentración de PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00

k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 n 4.28 0.70

γ (%) 0.99

PE ∆HF,PE (J/g) 35.00

k’r, F,PE # 5.10·10-3

Ea, F,PE/R (K) 49593 nF,PE 0.70

Reticulante ∆HRet (J/g) 380 k’r,Ret # 1.50·10-6

Ea,Ret/R (K) 20000 nRet 0.86

5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE

CpS aS (J/g·K3) -1.23·10-4 -2.51·10-4 -6.43·10-4

bS (J/g·K2) 0.13 0.21 0.46 cS (J/g·K) -28.93 -42.38 -83.52

CpF aF (J/g·K3) 5.35·10-6 5.65·10-6 4.74·10-6

bF (J/g·K2) -1.01·10-3 -2.72·10-4 1.05·10-3

cF (J/g·K) -0.44 -2.88·10-3 -0.36

F.O. (1200 Ptos.) 4.67 4.64 5.32

CV (%) 0.15 0.15 0.16

Valores calculados

EVA Transición EVA Fundido

EVA Tp (K) 321 345

k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387

k’r a Tp # 0.62

Reticulante Tp (K) 468

k’r a Tp # 8.00⋅10-2

# Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 403

Tabla B.14. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-RET en las que varía la concentración de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00 k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214

n 4.28 0.70

γ (%) 0.99

PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 k’r, F,PE # 5.10·10-3

Ea, F,PE/R (K) 49593

nF,PE 0.70

Reticulante ∆HRet (J/g) 380.00 k’r, Ret # 1.5·10-6

Ea, Ret/R (K) 20000 nRet 0.86

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET

CpS aS (J/g·K3) -2.15·10-4 -2.51·10-4 -5.64·10-4

bS (J/g·K2) 0.17 0.21 0.43 cS (J/g·K) -32.78 -42.38 -80.41

CpF aF (J/g·K3) 6.40·10-6 5.65·10-6 5.50·10-6

bF (J/g·K2) -4.17·10-3 -2.72·10-4 2.65·10-3

cF (J/g·K) 1.38 -2.88·10-3 -1.14

F.O. (1200 Ptos.) 3.44 4.64 7.31

CV (%) 0.14 0.15 0.18

Valores calculados

EVA Transición EVA Fundido

EVA Tp (K) 321 345

k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387

k’r a Tp # 0.62

Reticulante Tp (K) 468

k’r a Tp # 8.00⋅10-2

# Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

404 Apéndice B

Tabla B.15. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en las que varía la concentración de PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00 k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 n 4.28 0.70 γ (%) 0.99 PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 k’r, F,PE # 5.10·10-3

Ea, F,PE/R (K) 49593 nF,PE 0.70 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC ∆H (J/g) 700 1200 400 1200 k’r # 5.00·10-9 3.50·10-11 5.00·10-19 2.00·10-24

Ea/R (K) 40000 38500 72500 69000 n 8.00 1.50 8.00 0.96

5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE CpS aS (J/g·K3) 1.61·10-4 -5.02·10-4 -8.21·10-4

bS (J/g·K2) -2.60·10-2 0.39 0.60 cS (J/g·K) -7.46 -73.87 -107.21 CpF aF (J/g·K3) 5.57·10-6 5.57·10-6 5.50·10-6

bF (J/g·K2) 3.82·10-3 3.58·10-3 3.37·10-3

cF (J/g·K) -1.62 -1.58 -1.48 F.O. (1439 Ptos.) 6.55 8.48 7.36 CV (%) 0.13 0.15 0.14 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Tp (K) 321 345 k’r a Tp

# 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387 k’r a Tp

# 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC Tp (K) 444 479 491 526 k’r a Tp

# 0.14 0.29 96.78 0.46 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 405

Tabla B.16. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en las que varía la concentración de ADC: parámetros ADC comunes.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)

EVA ∆H (J/g) 35.00 43.00 k’r # 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 n 4.28 0.70 γ (%) 0.99 PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 k’r, F,PE # 5.10·10-3

Ea, F,PE/R (K) 49593 nF,PE 0.70 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC ∆H (J/g) 700 1200 400 1200 k’r # 5.00·10-9 3.50·10-11 5.00·10-19 2.00·10-24

Ea/R (K) 40000 38500 72500 69000 n 8.00 1.50 8.00 0.96

1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP CpS aS (J/g·K3) -4.66·10-4 -5.02·10-4 -6.25·10-4

bS (J/g·K2) 0.34 0.39 0.48 cS (J/g·K) -61.45 -73.87 -90.08 CpF aF (J/g·K3) 5.14·10-6 5.57·10-6 5.70·10-6

bF (J/g·K2) -3.30·10-4 3.58·10-3 6.54·10-3

cF (J/g·K) 9.91·10-2 -1.58 -2.69 F.O. (1439 Ptos.) 12.91 9.34 111.87 CV (%) 0.21 0.16 0.50 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Tp (K) 321 345 k’r a Tp

# 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387 k’r a Tp

# 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC Tp (K) 444 479 491 526 k’r a Tp

# 0.14 0.29 96.78 0.46 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

406 Apéndice B

Tabla B.17. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en las que varía la concentración de ADC: ajuste con algunos parámetros de la ADC independientes de la concentración.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido PE

EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 43.00 35.00 k’r # 1.31·106 0.49 5.1·10-3

Ea/R (K) 32936 8214 49593 n 4.28 0.70 0.70 γ (%) 0.99 Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6

ADC EP(10)S(1) ∆H (J/g) 600 400 400 1400 EP(10)S(2) 700 1200 400 1200 EP(10)S(4) 850 2200 400 500 EP(10)S(1) k’r # 1.00·10-9 1.00·10-10 5.00·10-19 2.00·10-25

EP(10)S(2) 5.00·10-9 3.50·10-11 5.00·10-19 2.00·10-24

EP(10)S(4) 2.00·10-7 2.00·10-11 5.00·10-19 2.20·10-23

EP(10)S(1) Ea/R (K) 42000 37000 72500 68689 EP(10)S(2) 40000 38500 72500 68689 EP(10)S(4) 35000 45000 72500 68689 EP(10)S(1) n 8.00 0.90 8.00 0.96 EP(10)S(2) 8.00 1.50 8.00 0.96 EP(10)S(4) 8.00 2.20 8.00 0.96

1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP CpS aS (J/g·K3) -4.66·10-4 -5.02·10-4 -6.25·10-4

bS (J/g·K2) 0.34 0.39 0.48 cS (J/g·K) -61.45 -73.87 -90.08 CpF aF (J/g·K3) 5.14·10-6 5.57·10-6 5.70·10-6

bF (J/g·K2) -3.30·10-4 3.58·10-3 6.54·10-3

cF (J/g·K) 9.91·10-2 -1.58 -2.69 F.O. (1439 Ptos.) 4.79 8.48 8.94 CV (%) 0.12 0.15 0.15 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido EVA-PE Tp (K) 321 345 387 k’r a Tp

# 0.80 8.20⋅10-2 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 ADC en EP(10)S(1) Tp (K) 446 480 491 533 k’r a Tp

# 0.10 0.40 96.78 0.20 ADC en EP(10)S(2) Tp (K) 444 479 491 526 k’r a Tp

# 0.14 0.29 96.78 0.46 ADC en EP(10)S(4) Tp (K) 434 468 491 517 k’r a Tp

# 0.10 0.86 96.78 0.41 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 407

Tabla B.18. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

EVA transición ∆H (J/g) 20.00

k’r # 1.00·106

Ea/R (K) 32936

n 4.28

EVA fundido ∆H (J/g) 24.00

k’r # 5.00

Ea/R (K) 14000

n 0.90

γ (%) 0.99

PE ∆H (J/g) 26.00

k’r # 2.00·10-2

Ea/R (K) 49593

n 0.70

5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE

CpS aS (J/g·K3) -7.05·10-4 -6.08·10-4 -1.03·10-3

bS (J/g·K2) 0.51 0.44 0.72

cS (J/g·K) -90.43 -78.81 -123.86

CpF aF (J/g·K3) 2.15·10-6 2.15·10-6 2.00·10-6

bF (J/g·K2) 2.70·10-3 1.26·10-3 2.89·10-3

cF (J/g·K) -0.61 -6.16·10-2 -0.66

F.O. (1200 Ptos.) 6.64 6.83 6.28

CV (%) 0.19 0.20 0.19

Valores calculados

EVA transición Tp (K) 322

k’r a Tp # 0.84

EVA fundido Tp (K) 342

k’r a Tp # 0.16

PE Tp (K) 382

k’r a Tp # 0.46 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

408 Apéndice B

Tabla B.19. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido PE

EP(10)R(0.75) ∆H (J/g) 21.00 28.00 30.00 k’r # 1.00·106 2.00 1.50·10-2

Ea/R (K) 32936 12000 49593 n 4.28 0.77 0.70 EP(10)R(1.5) ∆H (J/g) 20.00 24.00 26.00 k’r # 1.00·106 5.00 2.00·10-2

Ea/R (K) 32936 14000 49593 n 4.28 0.90 0.7 EP(10)R(3) ∆H (J/g) 19.00 21.00 25.50 k’r # 1.00·106 20.50 3.00·10-2

Ea/R (K) 32936 18000 49593 n 4.28 1.05 0.70 γ (%) 0.99

0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET CpS aS (J/g·K3) -8.38·10-4 -6.08·10-4 -6.79·10-4

bS (J/g·K2) 0.59 0.44 0.49 cS (J/g·K) -102.87 -78.81 -88.75 CpF aF (J/g·K3) 2.15·10-6 2.15·10-6 2.15·10-6

bF (J/g·K2) 2.11·10-4 1.26·10-3 4.35·10-3

cF (J/g·K) 0.52 -6.16·10-2 -1.28 F.O. (1200 Ptos.) 5.68 6.83 3.02 CV (%) 0.19 0.20 0.13 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido PE EP(10)R(0.75) Tp (K) 322 344 385 k’r a Tp

# 0.84 0.13 0.94 EP(10)R(1.5) Tp (K) 322 342 382 k’r a Tp

# 0.84 0.16 0.46 EP(10)R(3) Tp (K) 322 340 380 k’r a Tp

# 0.84 0.19 0.34 # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 409

Tabla B.20. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las que varía la concentración de PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido

EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00 k’r & 1.31·106 0.49 Ea/R (K) 32936 8214 N 4.28 0.70 γ (%) 0.99 PE ∆H (J/g) 35.00 k’r & 5.10·10-3

Ea/R (K) 49593 n 0.70 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET

ADC-RET ∆H (J/g) 450 450 400 400 950 k’r & 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

Ea/R (K) 55000 55000 72500 68689 20000 n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00

C1# C2# C3#

CpS aS (J/g·K3) -3.63·10-4 -5.88·10-4 -6.82·10-4

bS (J/g·K2) 0.27 0.43 0.49 cS (J/g·K) -49.97 -78.90 -88.47 CpF aF (J/g·K3) 6.00·10-6 6.00·10-6 4.95·10-6

bF (J/g·K2) 2.90·10-4 1.16·10-3 5.13·10-4

cF (J/g·K) -0.13 -0.56 -0.21 F.O. (1439 Ptos.) 4.60 6.68 5.56 CV (%) 0.11 0.14 0.14 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Tp (K) 321 345 k’r a Tp

& 0.80 8.20⋅10-2

PE Tp (K) 387 k’r a Tp

& 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET ADC-RET Tp (K) 452 452 491 529 470 k’r a Tp

& 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13 #C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) & Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

410 Apéndice B

Tabla B.21. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las que varía la concentración de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido PE

EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00 k’r & 1.31·106 0.49 5.10·10-3

Ea/R (K) 32936 8214 49593 n 4.28 0.70 0.70 γ (%) 0.99 Mezclas# D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET

ADC-RET C4 ∆H (J/g) 490 490 400 400 1100 C2 450 450 400 400 950 C5 350 350 400 400 600 C4 k’r & 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C2 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C5 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C4 Ea/R (K) 55000 55000 72500 68689 20000 C2 55000 55000 72500 68689 20000 C5 55000 55000 72500 68689 20000 C4 n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00 C2 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00 C5 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00

C4# C2# C5#

CpS aS (J/g·K3) -5.18·10-4 -5.88·10-4 -6.86·10-4

bS (J/g·K2) 0.37 0.43 0.51 cS (J/g·K) -65.19 -78.90 -93.47 CpF aF (J/g·K3) 5.30·10-6 6.00·10-6 5.50·10-6

bF (J/g·K2) -1.08·10-3 1.16·10-3 2.46·10-3

cF (J/g·K) 0.47 -0.56 -1.05 F.O. (1439 Ptos.) 4.82 6.68 7.12 CV (%) 0.13 0.14 0.14 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido EVA-PE Tp (K) 321 345 387 k’r a Tp

& 0.80 8.20⋅10-2 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET ADC-RET Tp (K) 452 452 491 529 470 k’r a Tp

& 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13 #C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) & Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice B 411

Tabla B.22. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las que varía la concentración de ADC.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido PE

EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00 k’r & 1.31·106 0.49 5.10·10-3

Ea/R (K) 32936 8214 49593 n 4.28 0.70 0.70 γ (%) 0.99 Mezclas# D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET

ADC-RET C6 ∆H (J/g) 475 475 400 450 975 C2 450 450 400 400 950 C7 340 340 400 300 850 C6 k’r & 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C2 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C7 1.50·10-12 1.50·10-12 5.00·10-19 1.00·10-24 2.00·10-6

C6 Ea/R (K) 54000 54000 72500 68689 20000 C2 55000 55000 72500 68689 20000 C7 57000 57000 72500 68689 20000 C6 n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00 C2 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00 C7 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00

C6# C2# C7#

CpS aS (J/g·K3) -4.53·10-4 -5.88·10-4 -6.86·10-4

bS (J/g·K2) 0.32 0.43 0.51 cS (J/g·K) -57.89 -78.90 -93.47 CpF aF (J/g·K3) 5.30·10-6 6.00·10-6 5.95·10-6

bF (J/g·K2) -8.91·10-5 1.16·10-3 2.46·10-3

cF (J/g·K) 0.40 -0.56 -1.05 F.O. (1439 Ptos.) 6.80 6.68 6.55 CV (%) 0.15 0.13 0.13 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido EVA-PE Tp (K) 321 345 387 k’r a Tp

& 0.80 8.20⋅10-2 0.62 D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET ADC-RET en C6# Tp (K) 456 456 491 529 470 k’r a Tp

& 0.41 0.41 96.78 0.38 0.13 ADC-RET en C2# Tp (K) 452 452 491 529 470 k’r a Tp

& 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13 ADC-RET eb C7# Tp (K) 447 447 491 529 470 k’r a Tp

& 0.14 0.14 96.78 0.38 0.13 #C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) & Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

412 Apéndice B

Tabla B.23. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de cinco componentes: Variación de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados EVA Transición EVA Fundido PE

C4 ∆H (J/g) 21.50 27.50 32.00 k’r # 1.00·106 2.00 1.00·10-2

Ea/R (K) 32936 12000 49593 n 4.28 0.77 0.70 C2 ∆H (J/g) 20.50 25.00 29.75 k’r # 1.00·106 5.00 1.50·10-2

Ea/R (K) 32936 14000 49593 n 4.28 0.90 0.70 C5 ∆H (J/g) 19.00 20.15 24.00 k’r # 1.00·106 20.50 2.50·10-2

Ea/R (K) 32936 18000 49593 n 4.28 1.05 0.70 γ (%) 0.99

C4# C2# C5#

CpS aS (J/g·K3) -8.38·10-4 -6.08·10-4 -6.67·10-4

bS (J/g·K2) 0.59 0.42 0.47 cS (J/g·K) -102.87 -73.57 -81.97 CpF aF (J/g·K3) 2.15·10-6 1.25·10-6 2.15·10-6

bF (J/g·K2) 4.01·10-4 2.23·10-3 2.38·10-3

cF (J/g·K) 0.33 -0.21 -0.41 F.O. (1200 Ptos.) 6.58 6.83 4.96 CV (%) 0.19 0.20 0.17 Valores calculados EVA Transición EVA Fundido PE C4# Tp (K) 322 343 383 k’r a Tp

# 0.84 0.12 0.32 C2# Tp (K) 322 341 381 k’r a Tp

# 0.84 0.14 0.24 C5# Tp (K) 322 340 380 k’r a Tp

# 0.84 0.18 0.28 #C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) # Las unidades de k’r son K-1 ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 413

Apéndice C. En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos obtenidos mediante la aplicación de los modelos a las curvas de TGA.

414 Apéndice C

Tabla C.1. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de PE. Parámetros cinéticos Valores optimizados

PE kr # 2.50·10-21

Ea/R (K) 35115 nPE 0.58

s 0

F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.07

CV (%) TGA 0.02

F.O. DTGA (1679 Ptos.) 8.6⋅10-5

CV (%) DTGA 0.03

Valores calculados

PE Tp (K) 747

kr a Tp # 0.73 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Tabla C.2. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de EVA. Parámetros cinéticos Valores optimizados

D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA

EVA kr # 3.48·10-12 4.34·10-18 1.08·10-24

Ea/R (K) 23225 33000 40865 nEVA 0.94 0.70 1.00

sn 0.83 0 0

Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -

F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03

CV (%) TGA 0.01

F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01

CV (%) DTGA 0.35

Valores calculados

D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA

EVA Tp (K) 639 676 747 kr a Tp # 0.62 0.72 0.71 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 415

Tabla C.3. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de agente reticulante. Parámetros cinéticos Valores optimizados

Agente reticulante kr # 1.36·10-2

Ea/R (K) 7955

nret 0.39

s 0.61

F.O. TGA (1676 Ptos.) 0.07

CV (%) TGA 0.02

F.O. DTGA (1676 Ptos.) 0.02

CV (%) DTGA 1.13

Valores calculados

Reticulante Tp (K) 445

kr a Tp # 0.42 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

416 Apéndice C

Tabla C.4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de ADC.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

Muestra E1 E2 E3 E4 E5 E6

Unicell kr # 1.01·10-10 6.21·10-16 4.57·10-8 8.57·10-7 6.15·10-11 1.93·10-4

200A Ea/R (K) 31783 35524 25623 15877 30329 6252

n 0.21 0 1.00 0 0 0.47

nHCNO - - 0.89 - - -

Unicell D kr # 1.01·10-12 1.50·10-44 1.01·10-16 4.40·10-3 1.03·10-24 4.71·10-10

Ea/R (K) 54650 148120 54500 2331 110000 24444

n 16.00 0 1.00 0 25.50 0

nHCNO - - 1.75 - - -

Unicell 200A Unicell D$

Gases totales (cm3/g) 340 334

Gases totales formadores de espuma (cm3/g) 214 155

F.O.TOTAL TGA (135 Ptos.) 3.87·10-3 0.03

CVTOTAL (%) TGA 0.15 0.47

F.O.TOTAL DTGA (135 Ptos.) 3.60·10-3 0.03

CVTOTAL (%) DTGA 2.97 11.07

Valores calculados

Muestra Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4

Unicell Tp (K) 513 528 578 -

200A kr a Tp # 1.26 1.43 7.30⋅10-2 -

Unicell D Tp (K) 458 499 542 604

kr a Tp # 1.62 0.68 4.15⋅1025 36.13 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n $ Para la F.O. de la muestra Unicell D se han tomado 1679 ptos.

Apéndice C 417

Tabla C.5. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales las curvas TGA de ADC con distinto diámetro de partícula.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

E1 E2 E3 E4 E5 E6

ADC-SC-2 kr # 3.66·10-11 1.72·10-15 6.99·10-7 1.37·10-3 6.04·10-2 6.79·10-6

ADC-MC-1 3.66·10-11 1.72·10-15 4.49·10-7 1.37·10-3 6.04·10-2 6.79·10-6

ADC-LC-2 3.66·10-11 1.72·10-15 3.49·10-7 1.37·10-3 6.04·10-2 6.79·10-6

ADC Ea/R (K) 33201 34017 22932 5864 1529 10304

n 0.46 0 1.02 0 0 0.67

nHCNO - - 0.76 - - -

Muestra S Muestra M Muestra L

Gases totales (cm3/g) 335 332 334

Gases totales formadores de espuma (cm3/g) 223 221 226

Diámetro (µm) 7.00 4.50 3.50

F.O.TOTAL TGA (135 Ptos.) 0.01 0.01 0.03

CVTOTAL (%) TGA 0.17 0.28 0.47

F.O.TOTAL DTGA (135 Ptos.) 0.03 0.01 0.03

CVTOTAL (%) DTGA 3.32 6.59 11.07

Valores calculados

Muestra Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3

ADC SC-2 Tp (K) 508 523 583

kr a Tp # 0.68 0.19 0.14

ADC MC-1 Tp (K) 513 533 603

kr a Tp # 1.29 0.21 0.25

ADC LC-2 Tp (K) 518 533 598

kr a Tp # 2.41 0.21 0.22 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

418 Apéndice C

Tabla C.6. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA

EVA-PE kr # 3.48·10-12 4.34·10-18 1.08·10-24

Ea/R (K) 23225 33000 40865

n 0.94 0.70 1.01

Fracciónes (α, 1-α) 0.95 0.05

EP(5) sn 0.845

EP(10) sn 0.865

EP(15) sn 0.880

EP(5) EP(10) EP(15)

F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.22 0.33

CV (%) TGA 0.02 0.03 0.04

F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.04 0.06 0.08

CV (%) DTGA 0.72 0.90 1.05

Valores calculados

D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA

EVA-PE Tp (K) 642 678 749 kr a Tp # 0.74 0.83 0.83 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 419

Tabla C.7. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA ER(0.75) kr # 1.18·10-15 2.13·10-19 1.02·10-27

Ea/R (K) 30000 35000 46000 n 1.00 0.80 1.00 ER(1.5) kr # 9.40·10-16 9.49·10-20 5.58·10-28

Ea/R (K) 30000 35750 46000 n 1.00 0.80 1.00 ER(3) kr # 4.70·10-16 2.78·10-21 2.74·10-28

Ea/R (K) 30000 37750 46000 n 1.00 0.80 1.00 sn 0.87 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.95 0.05 - Reticulante kr # 1.91·10-3

Ea/R (K) 8006 n 0.80 sn 0.61 ER(0.75) ER(1.5) ER(3) F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.06 0.04 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.01 F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.02 0.03 0.01 CV (%) DTGA 0.48 0.56 0.36

Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA ER(0.75) Tp (K) 649 684 754 kr a Tp # 0.84 0.72 1.18 ER(1.5) Tp (K) 655 688 759 kr a Tp # 1.02 1.08 0.96 ER(3) Tp (K) 662 701 769 kr a Tp # 0.83 1.02 1.04 Reticulante Tp (K) 490 kr a Tp # 0.32 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

420 Apéndice C

Tabla C.8. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-ESP.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA

EVA kr # 2.38·10-14 5.32·10-19 8.41·10-25

Ea/R (K) 28000 35000 40865 n 1.10 0.80 1.00

sr 0.86 0 0

Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -

Espumante kr # 1.19·10-3

Ea/R (K) 8006

n 0.80

ES(1) ES(2) ES(4) sr 0.40 0.35 0.25

F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.03 0.05 0.02

CV (%) TGA 0.01 0.02 0.01

F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.01 0.02 0.01

CV (%) DTGA 0.37 0.48 0.33

Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA EVA Tp (K) 639 677 749 kr a Tp # 0.88 1.06 0.64 ADC* Tp (K) 507 kr a Tp # 0.34 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 421

Tabla C.9. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas PE-RET.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

PR(0.75) kr # 1.64·10-24

Ea/R (K) 40370

n 0.60

PR(1.5) kr # 1.04·10-24

Ea/R (K) 40370

n 0.60

PR(3) kr # 6.34·10-25

Ea/R (K) 40370

n 0.60

sn 0

Reticulante kr # 1.91·10-3

Ea/R (K) 8006

n 0.80

sn 0.61

PR(0.75) PR(1.5) PR(3)

F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03 0.06 0.21

CV (%) TGA 0.01 0.01 0.03

F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.05 0.02 0.10

CV (%) DTGA 0.73 0.53 1.05

Valores calculados PR(0.75) PR(1.5) PR(3) PE Tp (K) 749 754 760 kr a Tp # 0.64 0.58 0.54 Reticulante Tp (K) 485 kr a Tp # 0.27 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

422 Apéndice C

Tabla C.10. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas PE-ESP.

Parámetros cinéticos Valores optimizados

PE kr # 2.92·10-20

Ea/R (K) 33026

n 0.60

sn 0

Espumante kr # 9.54·10-4

Ea/R (K) 8006

n 0.80

sn 0.30

PS(1) PS(2) PS(4)

F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.02 0.11 0.19

CV (%) TGA 0.01 0.02 0.03

F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.03 0.04 0.07

CV (%) DTGA 0.64 0.72 0.89

Valores calculados

PE Tp (K) 749

kr a Tp # 0.58

ADC* Tp (K) 509

kr a Tp # 0.29 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 423

Tabla C.11. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE-RET: Variación de PE y de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA EP(5)R(1.5) kr # 1.25·10-14 2.66·10-19 3.55·10-28

Ea/R (K) 28000 35000 46682 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)R(1.5) kr # 1.00·10-14 2.22·10-19 2.95·10-28

Ea/R (K) 28000 35000 46682 n 1.00 0.80 1.00 EP(15)R(1.5) kr # 8.14·10-15 1.77·10-19 2.57·10-28

Ea/R (K) 28000 35000 46682 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)R(0.75) kr # 1.63·10-14 4.43·10-19 5.81·10-28

Ea/R (K) 28000 35000 46682 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)R(3) kr # 5.64·10-15 1.02·10-19 1.17·10-28

Ea/R (K) 28000 35000 46682 n 1.00 0.80 1.00 sn 0.87 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 - Reticulante kr # 1.91·10-3

Ea/R (K) 8006 n 0.80 sn 0.30 EP(5)R(1.5) EP(10)R(1.5) EP(15R(1.5) F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03 0.06 0.09 CV (%) TGA 0.01 0.02 0.03 F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.02 0.02 0.03 CV (%) DTGA 0.54 0.52 0.57 EP(10)R(0.75) EP(10)R(1.5) EP(10)R(3) F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.05 0.06 0.04 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02 F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.03 0.02 0.02 CV (%) DTGA 0.57 0.52 0.49 Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA EP(5)R(1.5) Tp (K) 651 684 754 kr a Tp # 1.04 0.89 1.03 EP(10)R(1.5) Tp (K) 650 683 752 kr a Tp # 0.78 0.69 0.72 EP(15)R(1.5) Tp (K) 648 682 751 kr a Tp # 0.55 0.51 0.58 EP(10)R(0.75) Tp (K) 645 678 749 kr a Tp # 0.91 0.95 1.12 EP(10)R(3) Tp (K) 661 692 765 kr a Tp # 0.90 0.86 1.04 Reticulante Tp (K) 472 kr a Tp # 0.17 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

424 Apéndice C

Tabla C.12. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE-ESP: Variación de PE y espumante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA EP(5)S(2) kr # 2.38·10-14 4.43·10-19 4.12·10-24

Ea/R (K) 28000 35000 40000 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)S(2) kr # 2.00·10-14 4.43·10-19 3.45·10-24

Ea/R (K) 28000 35000 40000 n 1.00 0.80 1.00 EP(15)S(2) kr # 1.75·10-14 4.43·10-19 2.94·10-24

Ea/R (K) 28000 35000 40000 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)S(1) kr # 2.00·10-14 4.43·10-19 3.45·10-24

Ea/R (K) 28000 35000 40000 n 1.00 0.80 1.00 EP(10)S(4) kr # 2.00·10-14 4.43·10-19 3.45·10-24

Ea/R (K) 28000 35000 40000 n 1.00 0.80 1.00 sn 0.86 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 - Espumante kr # 9.54·10-4

Ea/R (K) 8006 n 0.80 sn 0.30 EP(5)S(2) EP(10)S(2) EP(15)S(2) F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.04 0.04 0.06 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02 F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01 0.02 0.02 CV (%) DTGA 0.39 0.48 0.42 EP(10)S(1) EP(10)S(2) EP(10)S(4) F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.04 0.04 0.01 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.01 F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01 0.02 0.01 CV (%) DTGA 0.28 0.48 0.32 Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA EP(5)S(2) Tp (K) 639 677 749 kr a Tp # 0.88 0.88 0.98 EP(10)S(2) Tp (K) 640 677 750 kr a Tp # 0.79 0.88 0.88 EP(15)S(2) Tp (K) 641 677 751 kr a Tp # 0.74 0.88 0.81 EP(10)S(1) Tp (K) 640 677 750 kr a Tp # 0.79 0.88 0.88 EP(10)S(4) Tp (K) 640 677 750 kr a Tp # 0.79 0.88 0.88 ADC* Tp (K) 503 kr a Tp # 0.24 # Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 425

Tabla C.13. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco componentes: Variación de PE.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C1# kr & 5.07·10-13 3.47·10-19 2.47·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 N 1.40 0.91 1.00 C2# kr & 5.07·10-13 3.47·10-19 2.47·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 C3# kr & 5.07·10-13 3.47·10-19 2.47·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 sn 0.85 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 - RET ADC RET-ADC* kr & 2.27·10-3 2.27·10-3

Ea/R (K) 10000 10000 n 0.80 0.80 sn 0.40 0.40 C1# C2# C3#

F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.13 0.10 0.07 CV (%) TGA 0.03 0.02 0.02 F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.03 0.03 0.02 CV (%) DTGA 0.61 0.59 0.44

Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C1-C3 Tp (K) 650 679 753 kr a Tp # 1.28 1.20 0.89 RET-ADC* Tp (K) 460 kr a Tp # 0.36 #C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

& Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

426 Apéndice C

Tabla C.14. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco componentes: Variación de reticulante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C4# kr & 7.02·10-13 4.74·10-19 3.50·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 sn 0.845 0 0.01 C2# kr & 5.07·10-13 3.47·10-19 2.47·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 sn 0.850 0 0.01 C5# kr & 3.21·10-13 2.25·10-19 1.61·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 sn 0.855 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 - RET ADC RET-ADC* kr & 2.27·10-3 2.27·10-3

Ea/R (K) 10000 10000 n 0.80 0.80 sn 0.40 0.40 C4 C2 C5 F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.08 0.10 0.07 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02 F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.03 0.03 0.03 CV (%) DTGA 0.59 0.59 0.62 Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C4 Tp (K) 642 674 748 kr a Tp # 1.10 1.11 0.88 C2 Tp (K) 650 679 753 kr a Tp # 1.28 1.20 0.89 C5 Tp (K) 657 681 760 kr a Tp # 1.34 1.02 0.99 RET-ADC* Tp (K) 460 kr a Tp # 0.36 #C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)

& Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice C 427

Tabla C.15. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco componentes: Variación de espumante.

Parámetros cinéticos Valores optimizados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C6# kr & 4.29·10-13 2.92·10-19 2.12·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 C2# kr & 5.07·10-13 3.47·10-19 2.47·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 C7# kr & 6.90·10-13 4.38·10-19 3.15·10-26

Ea/R (K) 25000 35331 43500 n 1.40 0.91 1.00 sn 0.85 0 0.01 Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 - RET ADC RET-ADC* kr & 2.27·10-3 2.27·10-3

Ea/R (K) 10000 10000 n 0.80 0.80 sn 0.40 0.40 C6# C2# C7#

F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.10 0.06 CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02 F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.02 0.03 0.01 CV (%) DTGA 0.52 0.59 0.36

Valores calculados D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA C4 Tp (K) 651 680 756 kr a Tp # 1.15 1.09 0.96 C2 Tp (K) 650 679 753 kr a Tp # 1.28 1.20 0.89 C5 Tp (K) 648 676 751 kr a Tp # 1.55 1.20 0.97 RET-ADC* Tp (K) 460 kr a Tp # 0.36 #C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)

C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

& Las unidades de k’r son (min-1) ⋅ (fracción másica)1-n

Apéndice D 429

Apéndice D. En el siguiente apartado se muestran los desarrollos matemáticos de los modelos pseudo-cinéticos propuestos aplicados a las diferentes especies o mezclas en TGA.

430 Apéndice D

D.1 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) del EVA. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D.1.1) (D.1.2) (D.1.3) (D.1.4)

−⋅

−⋅⋅−=

r

anEVAr

EVA

TTRE

wkdt

dw EVADEVAD

EVAD

11exp ,1,1

,1

−⋅

−⋅⋅−

−

−⋅

−⋅⋅⋅=

=

+

=

r

anEVAr

r

anEVArEVAD

EVAD

EVA

EVAD

EVAEVA

TTRE

wk

TTRE

wks

dtdw

dtdw

dtdw

EVADEVAD

EVAD

EVADEVAD

EVAD

11exp

11exp

,2,2*

,2

,1,1

,1

***

,1

,2,1

−⋅

−⋅⋅−=

r

aniEVAr

iEVA

TTRE

wkdt

dwiEVADiEVAD

iEVAD

11exp )(,)(,

)(, )()(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1()(

)1(

)1(

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

−⋅

−⋅⋅⋅=

r

anEVArEVAD

EVA

TTRE

wksdt

dS EVADEVAD

EVAD

11exp ,2,2*,2,2

Apéndice D 431

(D.1.5) y donde el total sería (D.1.6) donde α representa la abundancia relativa de la especie EVA(i).

−⋅

−⋅⋅⋅=

r

aniEVAriEVAD

iEVA

TTRE

wksdt

dSiEVADiEVAD

iEVAD

11exp )(,)(,

)(, )()(,)(

( )

α

α

⋅

+

+

+−⋅

+

+

=

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

iEVAiEVA

EVAEVAEVATotalEVA

)()(

1*

432 Apéndice D

D.2 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) del agente reticulante. (D,Ret) (D.2.1) (D.2.2) (D.2.3)

−⋅

−⋅⋅−=

r

anRetr

Ret

TTRE

wkdt

dw RetDRetD

RetD

11exp ,,

,

−⋅

−⋅⋅⋅=

r

anRetrRetD

S

TTRE

wksdt

dw RetDRetD

RetD

11exp ,,

,,

tDtDrettDtD GsSs

ketR Re,Re,Re,

Re, )1( ⋅−+⋅ →

( )dt

dwsdt

dwdt

dwdt

dw RetRet

SRetTotalRet Ret ⋅−=+= 1

Apéndice D 433

D.3 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) del agente espumante#:. (D,E1) (D,E2) (D,E3) (D,E4) (D,E5) (D,E6) (D.3.1) (D.3.2) (D.3.4)

# En este caso, y para simplicar las ecuaciónes cinéticas individuales, no se ha expresado la fórmula desarrollada, sino que se ha condensado en función de la concentración de cada especie. No obstante, todas las reacciones siguen una cinética de orden n.

BEAE

EE

nHNCO

nOCNHE

nOCNHE

nOCNHE

OCNH

wwk

wkwkdt

dw

31

2244

2

2244

1

2244

2244

3

21

⋅⋅−

−⋅−⋅−=

5

2233

1

2244

2244

22332233512

1EE n

OCNHEn

OCNHEOCNH

OCNHOCNH wkwkMM

dtdw

⋅−⋅⋅⋅=

∑ ∑∑

==

sólidas especies

i

reacciones

E ED

isólidas especies

i

iTotalADC

j jdt

dw dt

dwdt

dw

,

66666

2246

55555

2233

222464*

22244

*22244

32244

222462

2244

2322331

2244

)1(

)1(

2)(

)(2

22

22

GsSskOCNH

GsSskOCNH

CONOCNHkHNCOOCNH

HNCOOCNHkHNCOOCNH

NHNCOOCNHkOCNH

NNHHNCOOCNHkOCNH

E

E

E

E

E

E

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

++ →

→+

++ →

+++→

434 Apéndice D

(D.3.5) (D.3.6) (D.3.7) (D.3.8) (D.3.9) donde Mj es el peso molecular de cada especie j y: (D.3.10)

6

2246

4*22244

*22244

22461

2244

2244

22462246

6

)(4)(

221

E

EE

nOCNHE

nHNCOOCNHE

HNCOOCNH

OCNHnOCNHE

OCNH

OCNHOCNH

wk

wkM

Mwk

MM

dtdw

⋅−

−⋅⋅+⋅⋅⋅=⋅

4

22244

33

2244

2244

2224422244

*)(4

3*)(*)(

E

BEAE

nHNCOOCNHE

nHNCO

nOCNHE

OCNH

HNCOOCNHHNCOOCNH

wk

wwkM

Mdt

dw

⋅−

−⋅⋅⋅=

⋅⋅⋅−

−⋅+⋅⋅=

BEAE

EE

nHNCO

nOCNHE

nOCNHE

nOCNHE

OCNH

HNCOHNCO

wwk

wkwk

MM

dtdw

33

2244

2

2244

1

2244

2244 3

21

2

´

5

2233

555

EE nOCNHEE

S wksdt

dw⋅⋅=

6

2246

666

EE nOCNHEE

S wksdt

dw⋅⋅=

−⋅

−⋅=

r

EaErE TTR

Ekk j

jj

11exp ,,

Apéndice D 435

D.4 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas binarias EVA-PE. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D.4.1) (D.4.2) teniendo en cuenta que la reacción D2,EVA es totalmente equivalente a la descomposición del PE, y que cada uno de los diferenciales vienen definidos por las ecuaciones D.1.1-5 y 6.17.

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1()(

)1(

)1(

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw PE

TotalEVA

TotalPEEVA

( )

)1(

1

)(,

)(

)(,

)(

,2,2

,1,1

*

*

φ

φ

α

α

−⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=−

dtdw

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

PE

iEVAD

iEVA

iEVAD

iEVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

TotalPEEVA

436 Apéndice D

D.5 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas binarias EVA-RET. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D,Ret) (D.5.1) (D.5.2) donde φ representa la concentración del copolímero de EVA en la formulación binaria y cada uno de los términos diferenciales vienen dados por las ecuaciones D.1.1-5 y por la ecuación 6.19.

RetRetRetRetRet

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSskRet

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1()(

)1(

)1(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalEVA

TotalRetEVA

( )

)1(

1

)(,

)(

)(,

)(

,2,2

,1,1

*

*

φ

φ

α

α

−⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=−

dtdw

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalRet

iEVAD

iEVA

iEVAD

iEVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

TotalRetEVA

Apéndice D 437

D.6 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas binarias EVA-ESP. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D,ADC*) donde la ADC* hace referencia a un solo proceso de descomposición que engloba a todos los procesos de descomposición que sufre la ADC. (D.6.1) (D.6.2) (D.6.3)

****

*

ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,*

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

ADC

GsSsk

iEVA

GsSskEVA

GsEVAskEVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1()(

)1(

)1(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1(*φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalEVA

TotalADCEVA

( )

)1(

1

)(,

)(

)(,

)(

,2,2

,1,1

*

*

φ

φ

α

α

−⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=−

dtdw

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

*ADC

iEVAD

iEVA

iEVAD

iEVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

TotalADCEVA

( )dt

dws

dtds

dtdw

dtdw

ADCADC

ADCADCTotalADC * *

*

** 1 ⋅−=+=

438 Apéndice D

D.7 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas binarias PE-RET. (D,PE) (D,Ret) (D.7.1) donde (D.7.2) (D.7.3) y donde viene dado por la ecuación (D.2.1).

RetD,RetD,RetD,RetD,Ret

PEDPEDPEDPEDPED

GsSskRet

GsSsk

PE

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1( ,,,,,

)1( φφ −⋅+⋅=−

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalRetPE

−⋅

−⋅⋅−=

=

⋅

−⋅⋅−=⋅−=

r

anPEr

anPE

nPEPED

PE

TTRE

wk

TRE

wkwkdt

dw

PEDPED

PED

PEDPED

PED

PED

11exp

exp

,,

,

,,

,

,0,

( )dt

dwsdt

dwdt

dwdt

dw PEPED

SPETotalPE PE ⋅−=+= ,1

dtdwTotal

Ret

Apéndice D 439

D.8 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas binarias PE-ESP. (D,PE) (D,ADC*) (D.8.1) donde φ y (1-φ) son las fracciones de PE y ADC, respectivamente, y donde

viene dado por la ecuación D.7.2 y viene dado por la ecuación

D.6.2.

****

*

ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,*

PEDPEDPEDPEDPED

GsSsk

ADC

GsSskPE

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1( ,,,,,

)1( φφ −⋅+⋅=dt

dwdt

dwdt

dw TotalADC

TotalPE

TotalADC-PE **

dtdwTotal

PE

dtdwTotal

ADC*

440 Apéndice D

D.9 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D,Ret) (D.9.1) (D.9.2) donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y

reticulante, respectivamente, y donde y vienen dados por las

ecuaciones D.7.2 y D.2.1, respectivamente.

RetRetRetRetRet

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSskRet

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1()(

)1(

)1(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

)1( ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

RetTotalPE

TotalEVA

TotalRetPEEVA

( )

)1(dt

dwdt

dw

dtdS

dtdw

1

dtdS

dt

dw

dt

dw

dtdw

dtdw

TotaltRe

TotalPE

)i(EVA,D

)i(EVA

)i(EVA,D

)i(EVA

EVA,2D

EVA

EVA,2D

EVA

EVA,1D

EVA

EVA,1D

EVA

TotalRetPEEVA

*

*

ηφη

φ

α

α

−−⋅+⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=−−

dtdwTotal

PE

dtdwTotal

Ret

Apéndice D 441

D.10 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA)

de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP.

(D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D,ADC*) (D.10.1) (D.10.2)

)1(*ηφηφ −−⋅+⋅+⋅=−−

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw Total

ADCTotalPE

TotalEVA

TotalADCPEEVA

( )

)1(

1

)(,

)(

)(,

)(

,2,2

,1,1

*

*

ηφη

φ

α

α

−−⋅+⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=−−

dtdw

dtdw

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalADC

TotalPE

iEVAD

iEVA

iEVAD

iEVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

TotalADCPEEVA

*

****

*

ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,*

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

ADC

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1()(

)1(

)1(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

442 Apéndice D

donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y

espumante, respectivamente, y donde y vienen dados por las

ecuaciones D.7.2 y D.6.2, respectivamente.

dtdwTotal

PE

dtdwTotal

ADC*

Apéndice D 443

D.11 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA) de las mezclas de 5 componentes. (D1,EVA)) (D2,EVA) (D,EVA(i)) (D,Ret) (D,ADC*) (D.11.1) (D.11.2)

)1(*τληφ

ληφ

−−−−⋅+

+⋅+⋅+⋅=

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalADC

TotalRet

TotalPE

TotalEVATotal

( )

)1(

1

)(,

)(

)(,

)(

,2,2

,1,1

*

*

τληφλη

φ

α

α

−−−−⋅+⋅+⋅+

+⋅

⋅

+

+

+−⋅

+

+

+

=

dtdw

dtdw

dtdw

dtdS

dtdw

dtdS

dtdw

dtdw

dtdw

dtdw

TotalADC

TotalRet

TotalPE

iEVAD

iEVA

iEVAD

iEVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

EVAD

EVA

Total

*

****

*

ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,ADCD,*

RetD,RetD,RetD,RetD,RetD,

iEVADiEVADiEVAiEVADiEVAD

EVADEVADEVAEVADEVAD

EVADEVADEVADEVAD

GsSsk

ADC

GsSsk

Ret

GsSsk

iEVA

GsSsk

EVA

GsEVAsk

EVA

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅ →

)1(

)1(

)1()(

)1(

)1(

)(,)(,)()(,)(,

,2,2,2,2*

,1,1*

,1,1

444 Apéndice D

donde φ, η, λ, τ y (1-φ-η-λ-τ) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE,

reticulante, ZnO y espumante, respectivamente, y donde , ,

vienen dados por las ecuaciones D.7.2, D.2.1 y D.6.2, respectivamente.

dtdwTotal

Ret

dtdwTotal

ADC*

dtdwTotal

PE

Apéndice E 445

Apéndice E. En el siguiente apartado se muestran los desarrollos matemáticos de los modelos pseudo-cinéticos propuestos aplicados a las diferentes especies o mezclas en DSC.

446 Apéndice E

E.1 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla binaria EVA-PE: (T-F,EVA) (F,PE)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será: (E.1.1) (E.1.2) donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero y φ es el porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria. Desarrollando los distintos términos aplicando las correspondientes definiciones introducidas previamente (ecuaciones 6.3 a 6.8) se tiene que: (E.1.3) (E.1.4)

( )[ ]PEEVAPEEVA

PEEVAPEEVA

PFSPE

PEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSS

TotalPEEVA

C)w(dT

dwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

−−

−−

⋅−+−+⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=−

1)1(1,

)()(

)(

φφγ

φγ

( )

( )PEEVAPEEVA

PEEVAPEEVA

pFS

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalPEEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

( )PEEVAPEEVAPEEVAPEEVA SSSpS cTbTaC

−−−−+⋅+⋅= 2

( )PEEVAPEEVAPEEVAPEEVA FFFpF cTbTaC

−−−−+⋅+⋅= 2

)(

)()(

,

,,

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

PEF

EVAFEVAT

→

→ →

Apéndice E 447

(E.1.5) (E.1.6) (E.1.7) (E.1.8) (E.1.9)

−⋅

−⋅⋅−=

=⋅−=

r

anEVAr

nEVAEVAT

EVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVATEVAT

EVAT

EVAT

11exp ,,

,

,

'

',

−⋅

−⋅⋅−

−

−⋅

−⋅⋅=

=⋅−⋅=

r

anTEVAr

r

anEVAr

nTEVAEVAF

nEVAEVAT

TEVA

TTRE

wk

TTRE

wk

wkwkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVATEVAT

EVAT

EVAFEVAT

11exp

11exp

,,´

,

,,

,

,,

)('

'

)('

,'

,)(

−⋅

−⋅⋅=

=⋅=

r

anFEVAr

nFEVAEVAF

FEVA

TTRE

wk

wkdT

dw

EVAFEVAF

EVAF

EVAF

11exp ,,

,

,

)('

)('

,)(

−⋅

−⋅⋅=⋅=

r

anPEr

nPEPEF

PE

TTRE

wkwkdT

dw PEFPEF

PEF

PEF 11exp ,,

,

, '',

( ) ( )[ ]φφγφγ −+⋅−⋅+⋅⋅=−

11PEEVAS wwwPEEVA

448 Apéndice E

E.2 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla binaria EVA-RET: (T-F,EVA) (F,PE) (D,Ret)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:

(E.2.1) (E.2.2) donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria y CpS, CpF, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT y dw(PE)/dT, vienen dados por ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.6, E.1.7. y E.1.9, respectivamente y donde, además:

( )[ ] ( )

RetEVARetEVA

RetEVARetEVA

PFS

RetRet

PEPEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSS

TotalRetEVA

C)w(dT

dwHdT

dwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅⋅∆−⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=−

1

11,

)()(

)(

φφγ

φγ

( )

( )RetEVARetEVA

RetEVARetEVA

pFS

TotalRet

TotalEVA

pSS

TotalRetEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

GsSskRet

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

RetR,

PEF

EVAFEVAT

⋅−+⋅ →

→

→ →

)1(

)(

)()(

,

,,

Apéndice E 449

(E.2.3) (E.2.4)

( )( ) φγγφ ⋅−⋅+⋅=⋅=−

1Re PEEVA

TotalEVAS wwww

tEVA

−⋅

−⋅⋅−=

r

anRetr

Ret

TTRE

wkdT

dw RetRRetR

RetR

11exp ,,

,

'

450 Apéndice E

E.3 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla binaria EVA-ESP: (T-F,EVA) (F,PE) (D,E1) (D,E2) (D,E3) (D,E4) (D,E5) (D,E6) (E.3.1) (E.3.2)

66666

2246

55555

2233

222464*

22244

*22244

32244

222462

2244

2322331

2244

,

,,

)1(

)1(

2)(

)(2

22

22

)(

)()(

GsSskOCNH

GsSskOCNH

CONOCNHkHNCOOCNH

HNCOOCNHkHNCOOCNH

NHNCOOCNHkOCNH

NNHHNCOOCNHkOCNH

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

E

E

E

E

E

E

PEF

EVAFEVAT

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅→

++ →

→+

++ →

+++→

→

→ →

( )[ ]

( )ADCEVAADCEVA

ADCEVAADCEVA

PFSADC

PEPEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSS

TotalADCEVA

C)w(dT

dQdT

dwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

−−

−−

⋅−+−⋅+

+⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=−

11

1,

)()(

)(

φ

φγ

φγ

( )

( )ADCEVAADCEVA

ADCEVAADCEVA

pFS

TotalADC

TotalEVA

pSS

TotalADCEVA

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 φφ

Apéndice E 451

donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria y CpS, CpF, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT y dw(PE)/dT, vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.6, E.1.7. y E.1.9, respectivamente y donde, además: (E.3.3) (E.3.4))

( ) φγφγ ⋅−⋅+⋅⋅=−

1PEEVAS wwwADCEVA

dTOCNHd

HdT

OCNHdH

dTHNCOOCNHd

H

dT

OCNHdH

dTdQ

EE

EE

EE

E

EE

TotalADC

j

j

j

6

6

5

5

4

4

)()(

)*)((

)(

22462233

22244

32244

⋅∆−⋅∆−

−⋅∆+

+⋅∆= ∑

452 Apéndice E

E.4 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla binaria PE-RET: (F,PE) (D,Ret)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:

(E.4.1) (E.4.2) (E.4.3) donde η es la fracción de PE presente en la formulación binaria y CpS, CpF, dw(PE)/dT dw(Ret)/dT , vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.9 y E.2.4, respectivamente.

( )RetPERetPE

RetPERetPE

PFSRet

Ret

PEPEFpSS

TotalRetPE

C)w(dT

dwH-

dTdw

HCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+−⋅⋅∆

−⋅⋅∆−⋅=−

11

,

η

η

( )

( )RetPERetPE

RetPERet-PE

pFS

TotalRet

TotalPE

pSS

TotalRetPE

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 ηη

GsSsk

Ret

F PEk

PE

RetR,

PEF

⋅−+⋅ →

→

)1(

)(,

η⋅=− PES ww

RetPE

Apéndice E 453

E.5 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla binaria PE-ESP: (F,PE) (D,E1) (D,E2) (D,E3) (D,E4) (D,E5) (D,E6) (E.5.1) (E.5.2) donde η es la fracción de PE presente en la formulación binaria y CpS, CpF, wS,PE-ADC,

dw(PE)/dT y vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.4.3, E.1.9 y

E.3.4, respectivamente.

66666

2246

55555

2233

222464*

22244

*22244

32244

222462

2244

2322331

2244

,

)1(

)1(

2)(

)(2

22

22

)(

GsSskOCNH

GsSskOCNH

CONOCNHkHNCOOCNH

HNCOOCNHkHNCOOCNH

NHNCOOCNHkOCNH

NNHHNCOOCNHkOCNH

F PEk

PE

E

E

E

E

E

E

PEF

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅→

++ →

→+

++ →

+++→

→

( )

( )ADCPEADCPE

ADCPEADCPE

pFS

TotalADC

TotalPE

pSS

TotalADCPE

CwdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−

−−

⋅−+

+−⋅+⋅+⋅=−

1

1 ηη

( )RetPERetPE

ADCPEADCPE

PFS

TotalADC

PEPEFpSS

TotalADCPE

C)w(dT

dQ

dTdwHCw

dTdQ

−−

−−

⋅−+−⋅+

+⋅⋅∆−⋅=−

11

,

η

η

dTdQTotal

ADC

454 Apéndice E

E.6 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla ternaria EVA-PE-RET: (T-F,EVA) (F,PE) (D,Ret)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:

(E.6.1) (E.6.2)

( )[ ]

( ) ( )tPEEVAtPEEVA

tPEEVAtPEEVA

PFSRet

Ret

PEPEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSS

TotalRetPEEVA

CwdT

dwH

dTdwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

ReRe

ReRe

11

1,

)()(

)(

−−−−

−−−−

⋅−+−−⋅⋅∆+

++⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=−−

ηφ

ηφγ

φγ

( )

( )tPEEVAtPEEVA

tPEEVAtPEEVA

pFS

TotalRet

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalRetPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

ReRe

ReRe

1

1

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

ηφη

φ

GsSskRet

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

RetR,

PEF

EVAFEVAT

⋅−+⋅ →

→

→ →

)1(

)(

)()(

,

,,

Apéndice E 455

(E.6.3) donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación. η es la fracción de PE presente en la muestra y CpS, CpF, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT, dw(PE)/dT y dw(Ret)/dT, vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.6, E.1.7., E.1.9 y E.2.4, respectivamente.

( )[ ]ηφγφγ +⋅−⋅+⋅⋅=−−

1PEEVAS wwwRetPEEVA

456 Apéndice E

E.7 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla ternaria EVA-PE-ESP: (T-F,EVA) (F,PE) (D,E1) (D,E2) (D,E3) (D,E4) (D,E5) (D,E6)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será: (E.7.1)

( )

( )ADCPEEVAADCPEEVA

ADCPEEVAADCPEEVA

pFS

TotalADC

TotalPE

TotalEVA

pSS

TotalADCPEEVA

CwdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

−−−−

−−−−

⋅−+

+−−⋅+⋅+

+⋅+⋅=−−

1

1 ηφη

φ

66666

2246

55555

2233

222464*

22244

*22244

32244

222462

2244

2322331

2244

,

,,

)1(

)1(

2)(

)(2

22

22

)(

)()(

GsSskOCNH

GsSskOCNH

CONOCNHkHNCOOCNH

HNCOOCNHkHNCOOCNH

NHNCOOCNHkOCNH

NNHHNCOOCNHkOCNH

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

E

E

E

E

E

E

PEF

EVAFEVAT

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅→

++ →

→+

++ →

+++→

→

→ →

Apéndice E 457

(E.7.2) donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación. η es la fracción de PE presente en la muestra y CpS, CpF, wS,EVA-PE-ADC, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT, dw(PE)/dT y ,vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.6.3, E.1.6,

E.1.7., E.1.9 y E.3.4, respectivamente.

( )[ ]

( ) ( )ADCPEEVAADCPEEVA

ADCPEEVAADCPEEVA

PFS

TotalADC

PEPEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSS

TotalADCPEEVA

CwdT

dQdT

dwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

−−−−

−−−−

⋅−+−−⋅+

++⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=−−

11

1,

)()(

)(

ηφ

ηφγ

φγ

dTdQTotal

ADC

458 Apéndice E

E.8 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de las formulaciones de 5 componentes: (T-F,EVA) (F,PE) (D,Ret) (D,E1) (D,E2) (D,E3) (D,E4) (D,E5) (D,E6)

La ecuación cinética que regirá todos los procesos será: (E.8.1)

( )

( )TotalTotal

TotalTotal

pFS

TotalADC

Totalt

TotalPE

TotalEVA

pSSTotal

CwdT

dQdT

dQdT

dQdT

dQCwdT

dQ

⋅−+

+−−−−⋅+⋅+

+⋅+⋅+⋅=

1

1Re τληφλ

ηφ

66666

2246

55555

2233

222464*

22244

*22244

32244

222462

2244

2322331

2244

,

,,

)1(

)1(

2)(

)(2

22

22

)1(

)(

)()(

GsSskOCNH

GsSskOCNH

CONOCNHkHNCOOCNH

HNCOOCNHkHNCOOCNH

NHNCOOCNHkOCNH

NNHHNCOOCNHkOCNH

GsSsk

Ret

F PEk

PE

F EVAk

T EVAk

EVA

E

E

E

E

E

E

RetR,

PEF

EVAFEVAT

⋅−+⋅ →

⋅−+⋅→

++ →

→+

++ →

+++→

⋅−+⋅ →

→

→ →

Apéndice E 459

(E.8.2) donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ, η, λ y τ son las fracciones de EVA, PE, agente reticulante y ZnO, respectivamente, presentes en la muestra y CpS, CpF, wS,Total, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT, dw(PE)/dT, dw(Ret)/dT y ,vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.6.3, E.1.6, E.1.7., E.1.9,

E.2.4 y E.3.4, respectivamente.

( )[ ]

( )

( )TotalTotal

TotalTotal

PFS

TotalADCRet

Ret

PEPEF

TEVAFEVA

EVATEVA

pSSTotal

CwdT

dQdT

dwH

dTdwH-

dTdw

H

dTdwH

CwdT

dQ

⋅−+

+−−−−⋅+⋅⋅∆−

−+⋅−⋅⋅∆

−⋅⋅

⋅∆+

+⋅∆−⋅=

1

1

1,

)()(

)(

τληφλ

ηφγ

φγ

dTdQTotal

ADC