estudio de la síntesis de poli-o-fenilendiamina y su
TRANSCRIPT
Estudio de la síntesis de poli-o-fenilendiamina y su aplicación como contra electrodo en celdas solares sensibilizadas con tintas (DSSC).
Juan David Forero Saboyá
Laboratorio Electroquímica y Materiales Poliméricos Departamento de Química Universidad de los Andes
Bogotá D.C Diciembre 2014
2
Estudio de la síntesis de poli-o-fenilendiamina y su aplicación como contra electrodo en celdas solares sensibilizadas con tintas (DSSC).
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico de la Universidad de Los Andes
Juan David Forero Saboyá
Directores: Maria Teresa Cortes Montañez
Química M.Sc, Ph.D.
Pablo Ortiz Herrera Ingeniero Químico M.Sc., Ph.D.
Laboratorio de Electroquímica y Materiales Poliméricos Departamento de Química Universidad de los Andes
Bogotá D.C Diciembre 2014
3
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 4
2. MARCO TEÓRICO Y ESTADO DEL ARTE .......................................................................................... 6
3. OBJETIVOS ................................................................................................................................... 9
3.1. Objetivo General ....................................................................................................................................9
3.2. Objetivos Específicos ..............................................................................................................................9
4. METODOLOGÍA ........................................................................................................................... 10
4.1. Reactivos .............................................................................................................................................. 10
4.2. Materiales y Equipos ............................................................................................................................. 10
4.3. Limpieza de la superficie ....................................................................................................................... 10
4.4. Caracterización de la superficie FTO sin recubrir .................................................................................... 10
4.3. Síntesis electroquímica de PoPD ............................................................................................................ 11
4.4. Caracterización de los polímeros depositados ........................................................................................ 11
4.5. Ensamblaje de las celdas DSSC .............................................................................................................. 11
5. RESULTADOS ............................................................................................................................... 12
5.1. Limpieza de la superficie ....................................................................................................................... 12
5.2. Caracterización de la superficie FTO sin recubrir .................................................................................... 13
5.3. Síntesis electroquímica de PoPD ............................................................................................................ 15
5.4. Caracterización de la PoPD .................................................................................................................... 20
5.5. Desempeño de los dispositivos solares .................................................................................................. 25
6. CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 28
7. REFERENCIAS .............................................................................................................................. 29
4
1. INTRODUCCIÓN
Debido al consumo masivo y al agotamiento de las fuentes de combustibles fósiles, como el carbón y el petróleo,
nuevas fuentes de energía renovable han tomado participación en el cubrimiento de la demanda energética
mundial[1]. En el caso de la energía solar, los dispositivos basados en unión sólida de semiconductores a base de
silicio dominan más de un 80% del mercado de fotovoltaicos[2], sin embargo, la producción masiva de estas celdas
se ve limitada por el alto costo y las dificultades técnicas de la preparación de capas monocristalinas de dióxido de
silicio necesarias para garantizar conductividad y alta eficiencia de las mismas.
Por otro lado, las celdas solares sensibilizadas con tintas (DSSC por sus siglas en inglés) son dispositivos
fotovoltaicos desarrollados a partir de una investigación publicada por O’Regan y Grätzel[3] en 1991 acerca de la
aplicación de películas de TiO2 en el desarrollo de celdas solares de bajo costo. Debido a su simple proceso de
ensamblaje y a su relativo bajo costo, se han convertido en alternativas viables para la sustitución de las celdas
tradicionales a base de silicio. Un esquema general del funcionamiento de este tipo de celdas se ilustra en la
Figura 1.
Figura 1. Esquema general de funcionamiento de las celdas solares DSSC[4]
En las DSSCs, las tintas o sensibilizadores juegan un papel fundamental en los procesos de absorción de luz,
determinando en gran medida la eficiencia global de energía a corriente. Complejos metálicos, porfirinas,
ftalocianinas y otras tintas orgánicas se han aplicado en el sistema, buscando siempre optimizar el rango de
absorción de luz, y la estabilidad general del sistema. La tinta se adsorbe sobre una capa de un semiconductor
mesoporoso, usualmente TiO2, que transporta los electrones de la tinta que fueron excitados por acción de luz,
hacia el circuito externo[5]. Como electrolito se utiliza generalmente el sistema I-/I3- en un solvente orgánico, con
una viscosidad baja para aumentar la difusividad de las especies.
El cátodo (contra-electrodo CE) se comporta como un catalizador electroquímico para la reacción de regeneración
de la pareja redox, así como un almacenador de electrones que llegan del circuito externo. Los materiales
aplicados como CE deben poseer alta actividad catalítica para la reacción de reducción de la especie oxidada del
electrolito, así como una conductividad eléctrica apropiada para el transporte de los electrones. Debido a su alta
actividad y estabilidad, se utiliza usualmente platino (Pt) depositado térmicamente o mediante vapor sobre un
vidrio conductor de óxido de estaño dopado con flúor (FTO)[6]. Sin embargo, desde el punto de vista de reducción
5
de costos, la utilización de Pt no es viable si se desea la producción en gran escala de estos dispositivos. Otros
materiales han sido estudiados con esta aplicación, entre ellos se destacan el grafito y grafeno, polímeros,
materiales inorgánicos y compuestos.
En el presente trabajo se presentan los resultados obtenidos de la síntesis de poli-o-fenilendiamina mediante tres
técnicas electroquímicas previamente estudiadas, y la aplicación del polímero como contraelectrodo de las celdas
DSSC comparado con electrodos de platino depositado previamente por otros integrantes del grupo de
investigación.
6
2. MARCO TEÓRICO Y ESTADO DEL ARTE
Los polímeros conductores son una familia de materiales poliméricos en los cuales una macromolécula es capaz de
conducir intrínsecamente una corriente eléctrica, los más comunes poseen una distribución de enlaces dobles
carbono – carbono alternándose con enlaces sencillos a lo largo de la cadena. El desarrollo moderno de este tipo
de materiales comenzó en 1997 cuando se estudió el comportamiento de una película de poliacetileno (PA)
(Figura 2), la cual adquiría propiedades similares a los metales al ser expuesta a vapores de yodo, incluyendo la
conductividad eléctrica, que aumentaba 10 órdenes de magnitud[7]. La conductividad, determinada por el método
de cuatro puntas, de un polímero conjugado, una vez dopado es de 10-104 S/cm[8].
El proceso de dopaje (o carga) de un polímero conjugado se basa en una oxidación en el caso del dopaje p, o de
una reducción en el caso del dopaje n, que carga la cadena polimérica con radical-iones o di-iones (Figura 2b). Este
proceso genera un exceso o un déficit de electrones en el HOMO que recorre toda la molécula, otorgando
movilidad a los electrones. En el proceso, se introducen contraiones para equilibrar la carga neta de la cadena, la
naturaleza de este dopante influye fuertemente en las propiedades del polímero formado.
Otros polímeros conductores se han sintetizado desde entonces, como polifenileno (PP), polifenilenvinileno,
polipirrol (PPy)[9], politiofeno (PTh)[10], polianilina (PANI)[11], entre otros. El método de preparación de la mayoría
de polímeros conductores es la oxidación de la especie monomérica mediante el flujo de una corriente anódica
por una celda estándar de tres electrodos, como la presentada en la Figura 3, que contiene el monómero disuelto,
acompañado de un electrolito, este proceso resulta en la formación de una película polimérica sobre el ánodo. Las
técnicas potenciostáticas, galvanostáticas y potenciodinámicas son las más importantes para procesos de síntesis
electroquímica[12].
b)
a)
c)
Figura 2. Estructura del poliacetileno a) en estado neutro. b) catión-radical. c) dicatión
7
La polimerización potenciodinámica (por voltametría cíclica) se
caracteriza por un cambio cíclico regular del potencial del electrodo
durante la deposición del polímero conductor. La película en
crecimiento cambia continuamente entre su forma neutra y su forma
cargada, debido a los cambios de potencial, lo que involucra un
constante intercambio de iones dopantes y moléculas de solvente entre
la matriz polimérica y el electrolito[13]; y un cambio constante entre una
morfología compacta y abierta. Además, durante los ciclos
potenciodinámicos la conductividad disminuye, lo que también indica
un aumento en la distancia entre las cadenas[14].
Por otro lado, las técnicas estáticas producen estructuras bien
ordenadas, que no experimentan cambios estructurales importantes
una vez finalizada la polimerización. Gracias al control de la corriente en
la galvanostática, se mantiene constante la tasa global de polimerización.
El potencial del electrodo disminuye a medida que pasa el tiempo debido a que la película de polímero formada
cataliza la oxidación de los monómeros en solución[15]. Por otro lado, en la técnica potenciostática se fija el voltaje
en un valor constante por determinado tiempo, resultando en una disminución de la corriente, y por tanto, en una
desaceleración de la deposición.
Otro parámetro importante durante la electropolimerización es la temperatura, que afecta directamente la
velocidad de la reacción, como cualquier cinética, pero tiene otras implicaciones a nivel morfológico del polímero.
Bajas temperaturas estabilizan estructuras bien ordenadas y aumentan la conductividad[16], y, a pesar de hacer
más lento el proceso de deposición, los rendimientos aumentan debido a la disminución en la solubilidad de los
oligómeros en crecimiento. Estos polímeros también pueden sintetizarse mediante oxidación química, en cuyo
caso se utiliza un agente oxidante adecuado disuelto en un disolvente común con el monómero.
Los polímeros derivados de la anilina han recibido especial atención recientemente debido a su alta diversidad
estructural. Los polímeros de diaminas aromáticas son más atractivos a nivel investigativo ya que exhiben una
funcionalidad alta con respecto al PPy o a PANI en aplicaciones en electrocatalisis, desarrollo de sensores, etc[17].
Lo que significa, que es posible obtener propiedades muy variadas de este tipo de polímeros, cambiando la
estructura básica del monómero, lo que aumenta su desempeño en un campo de aplicación particular.
Se han propuesto dos mecanismos para la polimerización oxidativa de o-fenilendiamina (oPD) que explican las
diferentes estructuras observadas para las macromoléculas. Yano[18] Esquema 1 sugiere que uno de los grupos
amino del monómero debe estar protonado en medio ácido, lo que impide la formación de anillos de fenazina
además de tener un efecto orientador meta en la sustitución del anillo, esta ruta conlleva a la formación de
poli(aminoanilina).
Figura 3. Diagrama de una celda electroquímica estándar de tres electrodos
8
Esquema 1. Mecanismo de reacción propuesto para la formación de poli-(amino)anilina[18].
Dai et al.[19] proponen un mecanismo de electropolimerización ligeramente diferente. Los monómeros son
inicialmente oxidados anódicamente para producir radical-cationes, que siguen acoplamiento químico para formar
un dímero, que puede ser oxidado nuevamente para producir un dication. El dication, marcado en un recuadro en
el Esquema 1, puede seguir el proceso de polimerización para formar una estructura lineal, o reaccionar
intramolecularmente para formar un polímero tipo “escalera” de unidades cíclicas. Se han reportado ambas
estructuras en el caso de la poli-o-fenilendiamina (PoPD) y se ha observado que la estructura formada depende
fuertemente de las condiciones de polimerización.
9
3. OBJETIVOS
3.1. Objetivo General
Sintetizar poli-o-fenilendiamina sobre vidrios conductores (FTO) y evaluar su desempeño como contra electrodo
de una celda DSSC
3.2. Objetivos Específicos
Utilizar tres técnicas de síntesis electroquímica (potenciodinámica, potenciostática y galvanostática) para
la síntesis de polímeros de o-fenilendiamina sobre vidrios FTO y caracterizar su espesor, estructura y
composición en los tres casos.
Estudiar la eficiencia de los polímeros obtenidos en la catálisis de la reacción I3-/I- mediante
espectroscopia de impedancia electroquímica.
Realizar el montaje de los electrodos fabricados en celdas solares DSSC y evaluar su desempeño en los
parámetros de eficiencia, comparado con otros electrodos disponibles.
10
4. METODOLOGÍA
4.1. Reactivos
El perclorato de litio (LiClO4), hexacianoferrato (III) de potasio (K3[Fe(CN)6]), yoduro de litio (LiI) y yodo bisublimado
fueron adquiridos de Sigma-Aldrich, la o-fenilendiamina (oPD) de Merck, el ácido p-toluensulfónico (HPTS) de
AnalytiCals y Acetonitrilo de J.T. Baker, todos fueron usados sin purificación adicional. Las láminas de vidrio
conductor (vidrio FTO, con una capa de óxido de estaño dopado con fluor, adquiridos de Hartford Glass Co.)
fueron usados como superficie de estudio para la electrodeposición del polímero.
4.2. Materiales y Equipos
Las medidas electroquímicas fueron realizadas en un potenciostato MetroOhm AutoLab PGSTAT302N en una celda
estándar de tres electrodos, usando un electro de referencia de Ag/AgCl en los experimentos en medio acuoso, en
los experimentos de la catálisis del I3- en acetonitrilo se utilizó el mismo electrodo aislado mediante un puente
salino. En todos los casos se utilizó una espiral de platino como contra-electrodo.
4.3. Limpieza de la superficie
Con el fin de garantizar una superficie con las mejores propiedades de transferencia de carga para la deposición
electroquímica del polímero, se evaluaron varios métodos de limpieza de los electrodos de vidrio-FTO reportados
en la literatura[20]:
Método A†: Sonicar los vidrios en etanol por 10 minutos y luego en acetona por 10 minutos. Secar con una
corriente de nitrógeno.
Método B: Sumergir en agua jabonosa en ebullición por 10 minutos, luego sumergir en una solución H2O2
(10%):H2SO4 (conc) 1:4 a temperatura ambiente por una hora. Enjuagar con agua y secar con una corriente
de nitrógeno.
Método C: Lavar con solución NaOH 10% a 55°C por 3 minutos. Sonicar en agua destilada por 1 minuto
para remover cualquier rastro de base. Secar con una corriente de nitrógeno.
La actividad de los electrodos se evaluó mediante voltametría cíclica en una solución de 0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M
KCl en agua.
4.4. Caracterización de la superficie FTO sin recubrir
La caracterización de la actividad electroquímica de la superficie se realizó mediante dos grupos de pruebas:
1. Características de la superficie: Mediante voltametría cíclica, cronocoulometria y espectroscopia de
impedancia se evalúa la velocidad de reacción en superficie, el área activa del electrodo y la resistencia a
la transferencia de carga respectivamente. Todas las medidas se hicieron en una solución 0.1 M
K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua.
† Método recomendado por el proveedor
11
2. Desempeño catalítico: Se estudió el desempeño catalítico de la superficie para la reacción de interés
mediante voltametria cíclica en una solución 10 mM LiI + 1 mM I2 + 0.1 M LiClO4 en acetonitrilo.
4.3. Síntesis electroquímica de PoPD
La síntesis del polímero se realizó en una solución 0.1 M o-fenilendiamina en un buffer de ácido p-
toluensulfónico/p-toluensulfonato de pH 1 sobre los electrodos de vidrio – FTO limpios mediante el método
determinado según los resultados de la “limpieza de la superficie”. Se estudió la síntesis usando tres técnicas de
deposición: voltametría cíclica (CV), potencial constante (PS) y corriente constante (GS) con el fin de evaluar las
diferencias estructurales y morfológicas de los polímeros formados, y la influencia de estos parámetros en el
desempeño global de la celda.
4.4. Caracterización de los polímeros depositados
Los polímeros depositados mediante las tres técnicas se caracterizaron mediante el mismo procedimiento seguido
para caracterizar la superficie de FTO sin cubrir:
1. Características de la superficie: Mediante voltametria cíclica (100 mV/s, entre -0.6 y 1 V vs Ag/AgCl),
cronocoulometria y espectroscopia de impedancia (Voltaje de circuito abierto, barrido de 100 kHz a 0.1
Hz) se evaluó la velocidad de reacción en superficie, el área activa del electrodo y la resistencia a la
transferencia de carga respectivamente. Todas las medidas se toman en una solución 0.1 M K3[Fe(CN)6] +
0.1 M KCl en agua.
2. Desempeño catalítico: Se estudió el desempeño catalítico de la superficie para la reacción de interés
mediante mvoltametría cíclica en una solución 10 mM LiI + 1 mM I2 + 0.1 M LiClO4 en acetonitrilo (a 400
mV/s).
4.5. Ensamblaje de las celdas DSSC
La película de TiO2 se depositó en el FTO mediante la técnica de inmersión en una suspensión de 16% de dióxido
de titanio en ácido acético (15% en agua) seguido de un secado a 60 °C por 10 minutos. El procedimiento se realizó
hasta obtener cuatro capas homogéneas. Se sinterizó el material a 500 °C por una hora. El área activa final fue de
alrededor de 6.25 cm2. La película fue sumergida en una solución 0.5 mM de cis-bis(isotiocianato) bis(2,2’-bipiridil-
4,4’-dicarboxilato de rutenio(II) (tinta N3, Solaronix) en etanol 96% por 24 horas.
El contra electrodo de platino fue preparado por spin-coating a 450 rpm de una solución de Pt (Platisol T,
Solaronix) sobre los vidrios FTO, seguido de una activación a 450 °C por 15 minutos.
Como electrolito se utilizó una solución 0.5 M KI | 0.002 M I2 en etilenglicol.
12
5. RESULTADOS
5.1. Limpieza de la superficie
El segundo ciclo de los voltamogramas obtenidos para los tres métodos de limpieza estudiados se presenta en la
Figura 4. Para cada uno de los métodos se realizó una réplica, obteniendo un comportamiento similar al
presentando.
Figura 4. Voltamogramas en solución de 0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua sobre electrodos de FTO a 100 mV/s. Se evaluaron tres métodos de limpieza.
En las pruebas electroquímicas con K3[Fe(CN)6] se estudia la reacción de óxido-reducción del hierro central del
complejo:
𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶𝑁)6 + 𝑒− 𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶𝑁)6
El comportamiento electroquímico de este complejo se ha estudiado ampliamente y su alta reversibilidad en la
mayoría de superficies hace que sea utilizado como un estándar electroquímico en medio acuoso.
La separación de los picos (∆E) en la Figura 4 es una medida directa de la velocidad de intercambio de electrones
entre la superficie y las especies en solución, en este caso, el sistema se ha reportado que es rápido, por lo que la
separación de los picos teóricamente debería ser de 0.056 V, sin embargo, experimentalmente se encontró una
separación de picos de 0.59 V para los métodos B y C y de 0.86 V para el método A. Esto demuestra que tanto el
tratamiento con hidróxido de sodio, como con ácido sulfúrico activan la superficie, favoreciendo un intercambio
más rápido de electrones. Debido a que experimentalmente no es conveniente trabajar con soluciones tan
oxidantes como la del método B, se escogió el método C como protocolo de limpieza de los electrodos de vidrio-
FTO para todos los procedimientos posteriores.
13
5.2. Caracterización de la superficie FTO sin recubrir
Con el fin de obtener parámetros electroquímicos que caractericen el comportamiento de la superficie, se estudió
la transferencia de electrones en un sistema ampliamente conocido, que ya se describió anteriormente
(K3[Fe(CN)6]).
Inicialmente, en la voltametria cíclica presentada en la Figura 5, se observa que la separación de picos es de 0.56 V
aproximadamente, lo que implica que el electrodo de vidrio-FTO transfiere lentamente los electrones que vienen
del circuito externo, sin embargo, no fue posible mejorar estas características mediante protocolos de limpieza o
activación. Las dos replicas presentadas en la Figura 5, tienen el mismo comportamiento, confirmando que el
procedimiento de limpieza elegido garantiza una superficie reproducible.
Figura 5. Voltamogramas en solución de 0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua sobre electrodos de FTO a 100 mV/s
Con la cronocoulometria, se mide la carga que atraviesa el circuito en función del tiempo a un potencial suficiente
para oxidar parte del FeII en solución. Según métodos reportados previamente[21], la carga se relaciona con el
tiempo según la ecuación:
𝑄 =2𝑛𝐹𝐴√𝐷𝐶0
√𝜋√𝑡 (1)
Dónde:
n, es el número de electrones transferidos en la reacción: 1
F = 96485.34 C/mol
C0, es la concentración del analito: 0.0001 mol/cm3
D, es el coeficiente de difusión del analito: 7.6 x10-6 cm2/s
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Voltaje vs Ag/AgCl
Réplica1
Réplica 2
14
Se aplicó un escalón de potencial al sistema, de 0 a 0.8 V, de tal manera que la reacción deseada se empezara a
llevar a cabo en la superficie. Calculando la pendiente de la recta de la gráfica de Q vs t1/2 y reemplazando los
valores del sistema, se encontró el área activa del electrodo. Se realizó la medida por duplicado obteniendo áreas
de 0.0314 y 0.0315 cm2, el área geométrica es de 0.64 cm2 aproximadamente. Para este caso, debido a la
rugosidad del electrodo, se esperaría que el área activa medida fuera superior al área geométrica, la diferencia
encontrada experimentalmente se puede deber a que el escalón aplicado no es el adecuado, o a que la técnica
mencionada no es aplicable a este tipo de electrodos. Debido a que la ecuación mencionada anteriormente es
derivada de la ecuación de Cottrell, ésta asume que la reacción en superficie es instantánea, lo que puede no ser
verdad en el caso del FTO.
Por último, los resultados del experimento de espectroscopia de impedancia se presentan mediante el diagrama
de Nyquist de la Figura 6. Las dos replicas realizadas mostraron el mismo comportamiento, y los datos fueron
ajustados mediante el software del potenciostato a este circuito equivalente. Los parámetros calculados para el
sistema se resumen en la Tabla 1.
Figura 6. Diagrama de Nyquist para el sistema de la reacción de ferricianuro (0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua) sobre un electrodo de FTO
Tabla 1. Parámetros del sistema ajustados al circuito equivalente de la Figura 6.
Parámetro Réplica 1 Réplica 2 Promedio
Rs 22.3 Ω 23.6 Ω 22.9 Ω
Rp 34.3 Ω 36.8 Ω 35.5 Ω
Cd 4.82 µF 4.19 µF 4.51 µF
ZW 6.14 mMho 4.27 mMho 5.21 mMho
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250 300
-Z''
(Ω)
Z' (Ω)
Réplica 1
Réplica 2
Ajuste
Rs
Rp
Cd
Zw
15
Donde Rs es la resistencia de la solución, Rp es la resistencia a la polarización (resistencia a la transferencia de
carga), Cd es la capacitancia de la doble capa y ZW es la impedancia de Warburg, asociada a procesos difusivos en el
electrolito.
En este tipo de estudios, el parámetro más importante es la resistencia a la transferencia de electrones por la
interface (Rp), y se espera que disminuya con la deposición del polímero.
5.3. Síntesis electroquímica de PoPD
La primera técnica empleada para la deposición electroquímica del polímero en la superficie fue la aplicación de
ondas triangulares de potencial (voltametria cíclica), en esta técnica, se aplica potencial variable al sistema, y se
mide la corriente lo atraviesa, de tal manera que se obtiene información valiosa de los procesos llevados a cabo en
la interfase electrodo-solución.
Por esta técnica se obtuvo la gráfica presentada en la Figura 7. El primer pico anódico (familia de picos A) presente
hacia los 0.7 V se debe a la oxidación del monómero presente en solución para formar las primeras cadenas de
polímero, como se espera, la intensidad disminuye con cada ciclo debido a la disminución de la concentración de
monómero en los alrededores del electrodo.
El sistema redox que se observa entre -0.4 y 0 V corresponde a las sucesivas oxidaciones y reducciones (picos C y B
respectivamente) de las cadenas poliméricas ya formadas. Sin embargo, es típico para los polímeros conductores
en crecimiento, que la intensidad de los picos aumente en cada ciclo debido a un aumento en la masa de
polímero, en este caso se observó una disminución en todos los picos, lo que puede deberse a que las cadenas
poliméricas se están formando, pero no son lo suficientemente largas para depositarse, y se disuelven en el
electrolito, esto se evidenció por la ausencia de un cambio de color de la superficie después de 10 ciclos. Para
mejorar este resultado, se aumentó la concentración de monómero en la solución, esperando incrementar la
corriente del primer pico anódico, y por tanto, la cantidad de monómero que reacciona, formando cadenas más
largas.
En la Figura 7 se observa un comportamiento típico para este polímero, en los primeros ciclos se presentan dos
picos de reducción diferenciables debidos a que la reacción de reducción de las cadenas poliméricas cortas
(Esquema 2) se lleva a cabo en dos pasos, mientras que, a medida que aumenta el grosor de la película los dos
picos se juntan[22].
Esquema 2. Reacciones de óxido-reducción de las cadenas poliméricas de PoPD
16
Figura 7. Voltamograma cíclico obtenido para la polimerización de PoPD en 50 mM de monómero en solución pH 1 de ácido p-toluensulfónico (temperatura ambiente). El primer ciclo se presenta aparte.
En un segundo intento de polimerización, se aumentó la concentración de monómero a 0.1 M y se bajó la
temperatura a 0.7 °C para favorecer la precipitación de los oligómeros formados en las primeras etapas de la
síntesis y generar un crecimiento ordenado del polímero, lo que se esperaría que aumente la conductividad de la
película formada. Se llevó a cabo la síntesis en estas condiciones, por 20 ciclos, obteniendo el voltagrama
presentado en la Figura 8. En este caso, como se observa en la Figura 9, durante los primeros ciclos se observa un
decaimiento de los picos de oxidación y reducción del polímero, pero a partir del ciclo 4 empiezan a subir de
nuevo, indicando que se forma una cadena polimérica conductora.
En este caso, se observa únicamente un pico de reducción del polímero, lo que se debe a que las cadenas
formadas durante el primer pico de oxidación son más largas que las formadas en la prueba anterior. Se observan
dos picos de oxidación debidos al polímero que se explican por los dos pasos de oxidación (Esquema 2) por lo que,
según los resultados obtenidos este trabajo se presume que el polímero sintetizado por voltametría cíclica tendrá
una estructura de escalera basada en anillos de fenazina.
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
-1,1 -0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Voltaje vs Ag/AgCl
-1
0
1
2
3
-1,1 -0,1 0,9
A
B
C
17
Figura 8. Voltamograma cíclico obtenido para la polimerización de PoPD en 0.1 M de monómero en solución de buffer de ácido p-toluensulfónico pH 1 (0.7 °C). El primer ciclo se muestra aparte.
Figura 9. Intensidad de los picos de oxidación y reducción del polímero en la Figura 8.
Se realizaron tres réplicas de la síntesis obteniendo comportamientos similares en los tres casos. Mediante el
software del equipo, es posible calcular la carga de polimerización, obteniendo un promedio de 0.0665 C/cm2.
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2 )
Voltaje (V vs Ag/AgCl)
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0 5 10 15 20 25
Co
rrie
nte
de
pic
o (
mA
/cm
2)
Ciclo
Oxidación
Reducción
-0,5
1
2,5
4
-0,6 -0,1 0,4 0,9 1,4
18
En la Figura 8 se observa que el potencial de oxidación del monómero sobre la superficie de FTO es alrededor de
0.9 V, pero a medida que avanza la polimerización el pico se desplaza a valores menores, lo que implica que la
oxidación se lleva a cabo más fácilmente sobre el polímero que sobre la superficie no modificada.
Como segundo método de síntesis se realizó una oxidación del monómero a un potencial constante de 1.2 V
(Síntesis potensiostática, PS) obteniendo las señales de corriente presentadas en la Figura 10. Se observa un
aumento repentino en la corriente cuando el potencial es aplicado, seguido de una caída típica de este tipo de
procedimientos. Esta caída se puede explicar por dos sucesos que ocurren en superficie, el primero es la
desaparición del reactivo en las inmediaciones del electrodo lo que conlleva a una migración del mismo desde el
seno de la solución, por tanto la corriente estará limitada por la velocidad de migración del monómero hasta la
superficie, el segundo fenómeno a tener en cuenta es la formación de una capa sobre la superficie, lo que implica
un cambio en las características del electrodo. El aporte debido a la difusión se puede calcular usando la ecuación
de Cottrell (Ecuación 1) mencionada anteriormente, la respuesta esperada para un sistema limitado solo por
difusión se presenta también en la Figura 10. En este caso se calculó la difusividad de la o-fenilendiamina por
medio de la correlación de Wilke-Chang[23]:
𝐷𝐴𝐵° =
7.4 × 10−8(𝜙𝑀𝐵)1/2 𝑇
𝜂𝐵𝑉𝐴0.6 (2)
Dónde:
MB, es el peso molecular del solvente B: 18 g/mol
ϕ, es el factor de asociación del solvente: 2.6 para el caso del agua.
T, es la temperatura: 273.85 K
ηB, es la viscosidad del solvente a la temperatura de trabajo: 1.794 cP.
VA, es el volumen molar del soluto A: 104.85 cm3/mol
Obteniendo un valor de 4.73 x10-6 cm2/s. Se ha reportado que este método de estimación arroja un promedio de
10% de error lo que da origen a las barras de error presentadas en el gráfico.
19
Figura 10. Respuesta de corriente en función del tiempo para la polimerización a potencial constante de 1.2 V
Para este caso, la carga máxima de polimerización fue de 0.0325 C/cm2 que es mucho menor a la carga utilizada en
la polimerización por voltametría cíclica, sin embargo, no fue posible aumentar la carga debido al rápido
decaimiento de la corriente presentado en los primeros segundos de la síntesis.
Por último, para llevar a cabo la síntesis a corriente constante (Síntesis galvanostática, GS) se estudiaron diferentes
densidades de corriente, la respuesta de potencial en función del tiempo se presenta en la Figura 11. En todos los
experimentos se aplicó una carga total de 0.0665 C/cm2 con la intención de replicar el grosor de la película
formada en la primera técnica. Para todas las pruebas se observa el mismo comportamiento, inicialmente un
potencial constante de aproximadamente 0.7 V produce la oxidación del monómero sobre la superficie, pero
luego de cierto tiempo el potencial aumenta hasta 2.5 V para mantener la densidad de corriente aplicada.
Figura 11. Respuesta de voltaje en función del tiempo para la síntesis de PoPD a diferentes densidades de corriente
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-10 40 90
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2 )
t (s)
Réplica 1
Réplica 2
Réplica 3
Ecuación de Cottrell
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 10 20 30 40 50 60 70 80
E (V
vs
Ag/
AgC
l)
t (s)
1 mA/cm2
1.5 mA/cm2
3 mA/cm2
20
Para encontrar el punto preciso de inflexión de las curvas se tomó la derivada numérica del potencial con respecto
al tiempo (Figura 12) y se encontró que todas las curvas subían cuando se había transferido una carga de
aproximadamente 25 mC/cm2, esto correspondería con la formación de una capa en el electrodo que pasivaría la
superficie y produciría un aumento en el potencial necesario para seguir oxidando el monómero. Sin embargo, se
evidenció experimentalmente que la solución alrededor del electrodo se tornaba de una coloración roja oscura
por lo que se cree que la carga transferida luego de la formación de esta primera capa se gasta en la formación de
oligómeros solubles, mas no en el engrosamiento del polímero.
Figura 12. Derivadas numéricas de los cronopotenciogramas presentados en la Figura 11
5.4. Caracterización de la PoPD
A pesar de que no fue posible realizar mediciones del grosor de las películas poliméricas mediante espectroscopia
SEM, se han reportado en la literatura[24] relaciones entre la carga total transferida durante el proceso de
polimerización y el grosor de los polímeros:
𝑑𝑛 =𝑄𝑎𝑀
𝑛𝐹𝜌 (3)
Dónde:
dn, es el grosor de la película sintetizada
Qa, es la densidad de carga aplicada durante el proceso de polimerización
M, es el peso molecular del monómero
n, es el número de electrones transferidos por cada unidad monomérica
ρ, es la densidad del polímero: 1.14 g/cm3
Por lo que es posible hacer una estimación del grosor de los polímeros formados por cada una de las técnicas.
Estos valores se presentan en la Tabla 2. En el caso del polímero sintetizado a corriente constante se tomó la carga
0,05
0,25
0,45
0,65
0,85
1,05
1,25
1,45
1,65
0 10 20 30 40
dE/
dt
(V/s
)
t (s)
1 mA/cm2
1.5 mA/cm2
3 mA/cm2
21
Tabla 2. Características físicas de los polímeros sintetizadas
Carga de polimerización
(mC/cm2)
Masa depositada
(mg/cm2) Grosor estimado (µm)
Polímero CV 66.5 0,0372 0,326
Polímero PS 32.5 0,0182 0,159
Polímero GS 25.0 0,0140 0,123
total como la carga transferida antes del punto abrupto de subida ya que como se mencionó anteriormente, se
forma una capa aislante en la superficie que impide el crecimiento posterior del polímero.
Se tomaron micrografías SEM para comparar la superficie del FTO modificada por cada una de las técnicas de
síntesis implementadas. Como se observa en la Figura 13, la rugosidad de la superficie no modificada cambia
drásticamente con la deposición de los polímeros. Las estructuras formadas por voltametría cíclica son menos
rugosas que las obtenidas por los otros dos métodos debido a que durante el proceso el polímero cambia de
configuración, liberando y captando iones del medio. En el caso del polímero sintetizado por corriente constante,
se observa la formación de estructuras en forma de bastones de 0.5 µm de diámetro que ya se han reportado
anteriormente para la PoPD[25] explicados por la formación rápida de oligómeros, que se acoplan entre ellos
debido a interacciones π – π favoreciendo el crecimiento en una dirección.
a)
c)
b)
d)
Figura 13. Micrografías SEM de las superficies estudiadas. a) FTO limpio, b) Polímero GS, c) Polímero CV, d) Polímero PS
22
Figura 14. Estructuras en forma de bastones formadas en la síntesis de PoPD a corriente constante
Para evaluar el desempeño electroquímico de las películas de PoPD formadas por los tres métodos de síntesis se siguió la misma metodología empleada para la caracterización de la superficie no modificada. Inicialmente se realizó una voltametría cíclica en una solución de K3[Fe(CN)6] para evaluar la capacidad del electrodo de transferir carga a un sistema ya conocido. La respuesta de los electrodos, comparada con el FTO se presenta en la
Figura 15. De los polímeros analizados, la respuesta electroquímica sobre el polímero sintetizado por CV es la más débil, aunque al observar la separación de picos de oxidación y reducción, es el que presenta mejor catálisis de esta reacción ([Fe(CN)6)3-] . En todos los casos la respuesta en corriente estuvo por debajo de la respuesta del electrodo no modificado lo que implica que la trasferencia de carga se ve frenada por la capa polimérica formada, este hecho se puede explicar debido a la baja conductividad esperada del PoPD previamente reportada (~4.76 Ω cm)[26], comparada con la conductividad del FTO reportada por el fabricante (7 Ω/sq).
Figura 15. a) Voltamogramas en solución de 0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua sobre electrodos de PoPD a 100 mV/s b) Ampliación de la respuesta del polímero CV
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-0,8 -0,3 0,2 0,7 1,2
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2
)
Voltaje vs Ag/AgCl
PolimeroCVPolimeroPSPolímeroGS-3mAFTO limpio
a)
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
-0,8 -0,3 0,2 0,7 1,2
Voltaje vs Ag/AgCl
b)
23
La resistencia a la transferencia de carga de todas las películas poliméricas formadas se midió por espectroscopia
de impedancia electroquímica en solución de ferricianuro (de 0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua ), el diagrama
de Nyquist en todos los casos se presenta en la Figura 16. Los parámetros calculados para el circuito equivalente
planteado en la Figura 6 se resumen en la Tabla 3.
Figura 16. Diagrama de Nyquist para el sistema de la reacción de ferricianuro (0.1 M K3[Fe(CN)6] + 0.1 M KCl en agua) sobre los diferentes electrodos poliméricos sintetizados.
Tabla 3. Parámetros del circuito equivalente para el experimento de impedancia de los polímeros
Parámetro Polímero CV Polímero PS Polímero GS
Rs (Ω) 33.5 28.1 25.3
Rp (Ω) 229 194 392
Cd (µF) 9.14 6.51 9.31
ZW (mMho) 3.21 4.39 2.06
Potencial de circuito
abierto (V) 0.260 0.317 0.317
Se observa claramente que el polímero sintetizado a corriente constante presenta una resistencia a la
transferencia de carga (Rp) mayor comparado con los polímeros sintetizados por las otras técnicas. El FTO no
modificado es la mejor superficie al poseer una resistencia menor.
A pesar de esta tendencia, se espera que la PoPD favorezca la reacción de reducción de I3- a I- al estabilizar los
estados intermediarios de la reacción y favorecer la adsorción en superficie de las especies involucradas en la
reacción. Para evaluar esto, se estudió la reacción de óxido-reducción del electrolito de yodo propio de las celdas
solares DSSC:
𝐼3− + 2𝑒− 3𝐼−
0
50
100
150
200
250
300
0 200 400 600 800 1000
-Z''
(Ω)
Z' (Ω)
FTO limpio
PolimeroCV
PolimeroPS
PolimeroGS-3mA
24
Los voltamogramas cíclicos para un sistema de 10 mM LiI y 1 mM I2 en 0.1 M LiClO4/CH3CN se presentan en la
Figura 17. A diferencia de los reportes presentados previamente[27], solo se observa un pico de oxidación y un pico
de reducción lo que se puede deber a que uno de los pasos de reacción está altamente inhibido, o que bajo las
condiciones experimentales los dos picos se juntan en un mismo valor de potencial debido a la cinética lenta de la
reacción. El polímero sintetizado a corriente constante muestra la menor actividad por lo que quedará descartado
para posteriores estudios. La actividad electroquímica de los polímeros sintetizados en una solución de 0.1 M
LiClO4 en acetonitrilo se muestra en la Figura 18.
Figura 17. Voltamogramas cíclicos de las superficies estudiadas en 10 mM LiI, 1 mM I2 y 0.1 M LiClO4 en acetonitrilo a 400 mV/s
Como se esperaba, la respuesta en corriente del platino depositado sobre la superficie de FTO supera a los
polímeros sintetizados. El pico de reducción observado hacia -1 V en la Figura 17 corresponde con la reducción del
I3- junto con la reducción de las cadenas poliméricas, lo que significaría que ambos procesos se llevan a cabo
simultáneamente. En reportes previos de aplicaciones de otros polímeros conductores en este tipo de sistemas[28]
se evidencia también la participación de los dos estados redox del polímero durante la reacción de reducción de
interés. Esta participación del polímero en el intercambio electrónico entre la superficie y la solución explicaría el
desplazamiento del pico de reducción hacia potenciales menos negativos, comparado con el FTO limpio.
-2
-1
0
1
2
3
4
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2)
Voltaje (V vs Ag/AgCl)
Polimero PS
Polimero GS
Polimero CV
FTO limpio
Pt-FTO
25
Figura 18. Respuesta electroquímica de los polímeros en acetonitrilo. Velocidad de barrido 400 mV/s, a) Polímero PS, b) Polímero CV
En el CV correspondiente a la solución de yodo, se observa un “loop” o entrecruzamiento que no se había
visto anteriormente para el polímero. Dicho comportamiento electroquímico se presenta en la voltametría
cíclica cuando durante el barrido en una dirección se alcanzan potenciales en los cuales la superficie del
electrodo cambia, de forma que en el barrido hacia la dirección contraria (cátodica en este caso) se observan
corrientes mayores a los mismos potenciales, esto como consecuencia de un efecto electrocatalítico de esta
“nueva” superficie.
5.5. Desempeño de los dispositivos solares
Usando las mismas condiciones empleadas en el estudio anterior, se sintetizó PoPD a potencial constante en un
vidrio FTO de 2.5cm X 3.4cm. La síntesis siguió un comportamiento igual al encontrado para la síntesis en los
vidrios más pequeños por lo que se concluye que la síntesis es escalable efectivamente a dispositivos más
grandes. Se fabricaron celdas usando el polímero PS y un electrodo de FTO-platinizado como comparación
obteniendo los diagramas J-V mostrados en la Figura 19.
Se evidencia que en la región entre 0.3 y 0.6 V la curva del polímero tiene un comportamiento extraño, que se
observó incluso haciendo repetidas pruebas por lo que se cree corresponde a la reacción del polímero que se
demostró anteriormente en el estudio de la reacción de triyoduro. A partir de los valores obtenidos en esta
prueba es posible calcular la eficiencia de conversión de energía solar a eléctrica de los paneles construidos
usando la ecuación 4[5], estos parámetros se presentan en la Tabla 4.
𝜂 =𝐽𝑆𝐶 𝑉𝑂𝐶 𝐹𝐹
𝑃𝑖𝑛 (4)
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-2 -1 0 1 2
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2
)
Voltaje (V vs Ag/AgCl)
Solución 0.1 M LiClO4
Solucion 10 mM LiI + 1 mM I2+ 0.1 M LiClO4
a)
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-2 -1 0 1 2
Co
rrie
nte
(m
A/c
m2
)
Voltaje (V vs Ag/AgCl)
Solución 0.1 M LiClO4
Solucion 10 mM LiI + 1 mM I2+ 0.1 M LiClO4
b)
26
Dónde:
η, es la eficiencia global de energía solar a eléctrica.
JSC, es la densidad de corriente a potencial cero.
VOC, es el potencial de circuito abierto, a corriente cero.
FF, es el Filling Factor.
Pin, es la potencia irradiada (1000 W/m2)
El FF, o factor de llenado toma un valor entre 0 y 1, es una medida de la capacidad de la celda de suministrar
potencia a medida que aumenta el voltaje de descarga. Se relaciona con el área bajo la curva J-V.
Figura 19. Curvas J-V de las celdas construidas
Tabla 4. Parámetros de desempeño de las celdas construidas
Platino FTO Polímero CV Polímero PS
VOC (V) 0.5894 0.4702 0.4826 0.5852
JSC (A/m2) 15.57 13.48 13.62 5.903
FF 0.4711 0.1001 0.1604 0.0920
Eficiencia (η) 0.4323 % 0.0629 % 0.1054 % 0.0318 %
Claramente el desempeño de la celda solar con cátodo de platino supera ampliamente a la construida con el
polímero, con lo que se comprueban los resultados encontrados previamente con el estudio catalítico. El polímero
PS es el que tiene el más bajo desempeño, incluso menor que el FTO sin recubrir, lo que se debe posiblemente a
-1,50
0,00
1,50
3,00
4,50
6,00
7,50
9,00
10,50
12,00
13,50
15,00
16,50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
J (A
/m2
)
V
Pt-FTO
FTO
Polímero CV
Polímero PS
27
que el potencial de síntesis fue demasiado alto, y se formaron capas de PoPD sobreoxidado que no conducen
apropiadamente los electrones provenientes del circuito externo. El mejor de los recubrimientos usados fue el
polímero CV, aunque se requieren estudios posteriores en la optimización de los parámetros de síntesis con el fin
de obtener un mejor contra-electrodo para la celda.
Adicionalmente, con el fin de evaluar la estabilidad del sistema con cada uno de los electrodos probados se realizó
una cronoamperometría, cuyos resultados se presentan en la Figura 20. Se observa que en todos los casos se tiene
una buena estabilidad. En las curvas correspondientes a los polímeros, se presenta un máximo en la corriente cada
vez que se expone a la luz, explicado usualmente como una reorganización interna del sistema.
Figura 20. Evolución de la corriente de corto circuito de las celdas construidas con los contra-electrodos estudiados
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
J SC
(A/m
2)
tiempo (s)
Pt
FTO
Polímero CV
Polímero PS
28
6. CONCLUSIONES
Mediante las tres técnicas de electropolimerización empleadas fue posible la formación de películas de poli-o-
fenilendiamina sobre electrodos de FTO de las cuales, la sintetizada a potencial constante presentó la menor
resistencia superficial. En trabajos futuros, la optimización de los parámetros de síntesis permitiría la obtención de
polímeros con mejores características.
Las pruebas de electrocatálisis mostraron que el polímero sintetizado por voltametría cíclica presenta el mejor
desempeño para la reacción de reducción de I3- haciéndolo un posible candidato para aplicación como
contraelectrodo. La alta intensidad del pico de reducción se explica gracias a la electroactividad del polímero en
ese mismo rango de potenciales, lo que hace que las cadenas participen en el proceso de oxidación-reducción
como aceptores de electrones. Futuras pruebas permitirían determinar el efecto tiene este comportamiento en el
funcionamiento global de las celdas solares armadas.
Se evidenció una actividad considerablemente buena de la superficie de FTO sin modificar, trabajo que no había
sido estudiado previamente en la literatura. Por otro lado, el polímero sintetizado por voltametría cíclica presenta
una mayor eficiencia, aunque el comportamiento de la curva J-V demuestra que es un cátodo aún de muy bajo
desempeño comparado con el platino. Se deben realizar posteriores optimizaciones de los parámetros de síntesis
para aumentar la respuesta de la celda y mejorar la eficiencia.
29
7. REFERENCIAS
[1] Schiermeier, Q.; Tollefson, J.; Scully, T.; Witze, A.; Morton, O., Nature 2008, 454 (7206), 816-823. [2] Service, R. F., Science 2005, 309 (5734), 548-51. [3] O Regan, B.; Gratzel, M., Nature 1991, 353 (6346), 737. [4] Grätzel, M., J. Photochem. Photobiol. C 2003, 4 (2), 145-153. [5] Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; Pettersson, H., Chem. Rev. 2010, 110 (11), 6595-6663. [6] Wu, M.; Ma, T., J. Phys. Chem. C 2014, 118 (30), 16727-16742. [7] J. Heinze, B. Frontana-Uribe, S. Ludwings, Chem. Rev., 2010, 110, 4724-4771.
[8] T. Fernandez, Revista Iberoamericana de Polímeros, 2003, 4 (4), 1-32.
[9] A. Diaz, Chem. Scr. 1981, 17, 142
[10] G. Tourillon, F. Garnier, J. Electroanal. Chem. 1982, 135, 173
[11] A. Diaz, J. Logan, J. Electroanal. Chem. 1980, 111, 111.
[12] A. J. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods – Fundamentals and Applications, 2nd Ed. J. Wiley : New
York, 2001.
[13] T. Otero, I. Boyano, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6730.
[14] K, Meerholz, J. Heinze, Synth. Met. 1993, 55-57, 5040.
[15] J. Heinze, A. Rasche, M. Pagels, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 989.
[16] C. Bof Bufon, J. Vollmer, T. Heinzel, P. Espindola, H. John, J. Heinze. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19191
[17] X. Li, M, Huang, W. Duan, Chem Rev. 2002, 102, 2925-3030.
[18] Yano, J. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 2435.
[19] Dai, H. P.; Wu, Q. H.; Sun, S. G.; Shiu, K. K.; J. Electroanal. Chem. 1998, 456, 47.
[20] Lessmann, R.; Hümmelgen, I. A. J. Mater. Res., 2014, 7(3), 467-476.
[21] Suroviec, A. H. Chem. Educ. 2012; 17, 83-85. [22] Yano, J.; Terayama K.; Yamasaki, S. J. Mater. Sci., 1996, 31, 4785-4792. [23] Poling, B. E.; Prausnitz, J. M.; O’Connell, J. P. The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill : 2001.
30
[24] Muthirulan, P.; Rajendran, N. Surf. Coat. Technol. 2012, 206, 2072-2078. [25] Guo, S.; Wang, E. Langmuir 2008, 24, 2128-2132. [26] Ogura, K.; Kokura, M.; Yano, J.; Shiigi, H. Electrochim. Acta 1995, 40, 2707. [27] Tang, Y.; Pan, X.; Zhang, C.; Dai, S.; Kong, F.; Hu, L.; Sui, Y. J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 4160-4167. [28] Sirimanne, P. M.; Winther-Jensen, B.; Weerasinghe, H.C.; Cheng, Y.B. Thin Solid Films, 2010, 518, 2871–2875