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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
Estudio de la naturaleza química de
biocrudos obtenidos mediante licuefacción
hidrotérmica de biomasa lignocelulósica
Alejandro Amadeus Castro Vega
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá D.C., Colombia
2011
II
Estudio de la naturaleza química de
biocrudos obtenidos mediante licuefacción
hidrotérmica de biomasa lignocelulósica
Alejandro Amadeus Castro Vega
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Doctor en Ciencias - Química
Director:
Profesor José de Jesús Díaz Velásquez
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá D.C., Colombia
2011
A mis hijas,
Verónica Sofía Carolina
Penélope Valeria Alejandra
―Un científico debe tomarse la libertad de plantear
cualquier cuestión, de dudar de cualquier afirmación, de
corregir errores‖
J. R. Oppenheimer
―Quien quiere hacer algo busca un motivo, Quien no
quiere hacer nada busca una excusa‖
Proverbio árabe
IV
Nota de aceptación
Jurado. Gustavo Bolaños, PhD
Jurado. Julián Urresta, PhD
Jurado. Carlos Ariel Cardona Alzate, PhD
Director Programas Curriculares de Química
Jaime Alberto Ríos Motta
Tutor. José de Jesús Díaz Velásquez, MSc, Dr. Ing.
Bogotá D.C., mayo de 2011
Agradecimientos
A las personas e instituciones que permitieron cada día el avance del presente trabajo por medio de
sus acciones y omisiones.
Agradezco especialmente (en orden cronológico) a:
DIOS, Creador de todo lo visible e invisible, por permitirme existir.
Ligia Cristina Vega Márquez y José Daniel Castro Medina, por darme vida, un nombre y
permitirme desarrollar un ethos cultural expreso y tácito.
José de Jesús Díaz Velásquez, Dr. Ing., Luis Ignacio Rodríguez Varela, MSc y Yazmin Yaneth
Agámez Pertuz, DSc, por escucharme y ayudarme a realizar esta investigación.
Gerardus Christianus Antonius Luijkx, PhD., por brindarme desinteresadamente su tesis
doctoral en Conversión Hidrotérmica de Carbohidratos en momentos que esta no me era
accesible y motivarme a creer en mi iniciativa.
COLCIENCIAS, quien financió parcialmente esta investigación mediante el contrato 202
de 2007; proyecto COL-1101-405-20173: ―Combustibles líquidos por procesos de conversión
hidrotérmica de biomasa‖.
DIB-UN, quien financió parcialmente esta investigación mediante el proyecto ―Combustibles
líquidos por procesos de conversión hidrotérmica subcrítica de biomasas y residuos de
biomasa‖, Código DIB 8003064.
Diego Felipe Botero Suárez y Luís Andrés Sarmiento Pinilla, amigos Ingenieros que
confiaron en mi propósito y sirvieron al logro de esta investigación al ser mis deudores
solidarios ante el ICETEX.
Laura Conde, Ariel Cadena, Johon Pavas, Maycoll Romero, Oscar Cepeda, German Alarcón,
Patricia Pérez, Juan Carlos Cortés y Rocio Lozano; quienes acompañaron y fueron solidarios
en el camino.
VI
RESUMEN
El agotamiento de los combustibles de origen fósil así como los problemas ambientales asociados con su
uso promueve la investigación y desarrollo de procesos desvinculados de este tipo de energía y recursos
para proveer sustentabilidad al desarrollo humano. La conversión hidrotérmica de biomasa es una
tecnología promisoria para obtener combustibles e insumos químicos, utilizando agua y temperaturas
cercanas al punto crítico, que en tales condiciones actúa como solvente, catalizador y reactante.
En esta tesis se recopilan las reacciones que presentan los componentes estructurales de la biomasa
lignocelulósica durante el proceso de Conversión Hidrotérmica (CHT), las variables más relevantes y se
realiza por primera vez la licuefacción de un pasto híbrido de alto rendimiento, Pennisetum (Glaucum x
Purpureum), generándose 4 fracciones de productos: gases combustibles, fracción acuosa rica en furfural,
biocrudo hidrofóbico y un residuo sólido que contiene material repolimerizado, parcialmente pirolizado
de la biomasa y cenizas del pasto original, además de partículas de catalizador. El mayor rendimiento,
22,55 % de biocrudo exclusivamente hidrofóbico, se obtuvo cerca de la temperatura crítica del agua en
una solución de 1,10 eq/l de carbonato de potasio.
El biocrudo se separó en 4 grupos dados por solubilidad en n-heptano y tolueno: Aceites maltoides (AM),
Aceites Maltoides Pesados (AMP), Asfaltoides (Asf) y Pre-asfaltoides (Pre-Asf). Los aceites maltoides son la
fracción del biocrudo con mayor semejanza a los hidrocarburos líquidos de origen fósil, con un contenido
de oxígeno inferior a 1 % y poder calorífico superior a 40 MJ/kg. Su caracterización se realizó en 6 sub-
fracciones de compuestos obtenidos mediante una nueva serie eluotrópica para extrografía en columna de
alúmina activada, presentando un ambiente químico aromático, alifático y olefínico con policiclos y masas
moleculares a partir de 270 uma. El aceite maltoide pesado es un material intermedio entre los aceites
maltoides y los asfaltoides, con elevada organización estructural. Los asfaltoides son sustancias de ambiente
químico semejante con estructura altamente aromática y olefínica y diferencias en el contenido de grupos
funcionales oxigenados que permite su fraccionamiento con n-pentano en al menos 3 sub-fracciones.
Tanto los asfaltoides como los aceites maltoides presentan autoasociación y repolimerizan en los solventes
de extracción. Los pre-asfaltoides son la fracción de mayor organización estructural en el biocrudo, con
menor contenido de oxígeno que los asfaltoides y el más alto contenido de grupos carbaldehído. Su
concentración incrementa con el tiempo de almacenamiento y frente a diversos factores de degradación
como el oxígeno, calentamiento prolongado, exposición a luz UV y envejecimiento generan un material
sólido o bio-lignito, por lo cual es necesario adelantar procesos tendientes a estabilizar el biocrudo.
Palabras clave: biocrudo, Pennisetum (Glaucum x Purpureum), conversión hidrotérmica, carbonato de
potasio, fluidos supercríticos.
ABSTRACT
Fossil fuel depletion along with negative environmental impact related to its usage promotes the research
and development away from it, in order to provide us sustainable growth. Biomass hydrothermal
conversion is a promissory technology to obtain fuels and chemical raw materials using near-critical hot
compressed water which acts as solvent, catalyst and reactant under this state.
This thesis compiles hydrothermal conversion (HTC, CHT in Spanish) reactions over the lignocellulosic
biomass structural components, the most important process variables and it is made for first time the
Pennisetum (Glaucum x Purpureum) grass hydrothermal liquefaction. 4 product fractions were generated:
gas fuel, furfural-rich aqueous fraction, hydrophobic bio-oil and solid waste materials containing both,
repolymerized materials and partially pyrolyzed biomass and ashes from the raw grass as well as catalyst
particles. The highest yield is about 22.55 % exclusively hydrophobic bio-oil which was reached near the
critical temperature of water in a 1.10 eq/l potassium carbonate solution.
Bio-oil was separated into 4 solubility groups by n-heptane and toluene fractionation: Maltoid oils (AM),
Heavy maltoid oil (AMP), Asphaltoids (Asf) and Pre-asphaltoids (Pre-Asf). Maltoid oils are the bio-oil
fraction with greater similarities to liquid fossil fuel hydrocarbons, oxygen content below 1 % and calorific
value up to 40 MJ/kg. 6 maltoid oils sub-fractions obtained through a new extrographic solvent series over
an activated alumina column were characterized, showing aromatic, aliphatic and olefinic chemical
environment and molecular masses from 270 amu. Heavy maltoid oil is an intermediate material between
maltoid oils and asphaltoids, with high organized structure. Asphaltoids substances have similar chemical
environment, highly aromatic and olefinic structure and oxygenated functional groups content differences
that allow its n-pentane partition into at least 3 sub-fractions.
Both maltoid oils and asphaltoids show self-association and further repolymerization in its extraction
solvents. Pre-asphaltoids are the largest bio-oil structural organized fraction containing less oxygen than
asfaltoides but high carbaldehyde group content. Its concentration increases with storage time and by
degradation factors such as oxygen, prolonged heating and UV light exposure. Bio-oil repolymerization
process generates a solid material so-called bio-lignite; for this reason, it is necessary to stabilize the bio-oil.
Keywords: bio-crude, Pennisetum (Glaucum x Purpureum), hydrothermal conversion, potassium carbonate,
supercritical fluid.
VIII
CONTENIDO
RESUMEN .............................................................................................................................. VI
ABSTRACT ............................................................................................................................. VII
CONTENIDO ........................................................................................................................ VIII
LISTA DE TABLAS .................................................................................................................. XI
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... XII
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS .........................................................................XIV
INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 1
1. LICUEFACCIÓN HIDROTÉRMICA DE BIOMASA CERCA DEL PUNTO
CRÍTICO DEL AGUA (REVISIÓN). ...................................................................... 5
1.1. INTRODUCCIÓN ..........................................................................................................................................5
1.2. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE POLISACÁRIDOS ...................................................................7
1.3. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE LIGNANOS...............................................................................9
1.4. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE POLIPÉPTIDOS .......................................................................9
1.5. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE LÍPIDOS ................................................................................. 11
1.6. CONCLUSIONES. ...................................................................................................................................... 13
2. VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA CONVERSIÓN
HIDROTÉRMICA. ............................................................................................... 15
2.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 15
2.2. TIPO DE BIOMASA.................................................................................................................................... 15
2.3. CATALIZADORES ...................................................................................................................................... 16
2.4. TEMPERATURA/PRESIÓN Y TIEMPO DE REACCIÓN. ................................................................ 19
2.5. HUMEDAD, CONCENTRACIÓN DE BIOMASA Y TAMAÑO DE PARTÍCULA. ..................... 20
2.6. ATMÓSFERA Y SISTEMA DE REACCIÓN ......................................................................................... 21
2.7. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 22
3. LICUEFACCIÓN HIDROTÉRMICA DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA. .... 24
3.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 24
3.2. MATERIALES Y MÉTODOS. ................................................................................................................... 24
3.2.1. Selección y caracterización de la biomasa ............................................................................................. 24
3.2.2. Sistema de reacción. ................................................................................................................................... 25
3.2.3. Diseño experimental de las reacciones de CHT. ................................................................................ 26
3.2.4. Separación de los productos de licuefacción. ...................................................................................... 27
3.2.5. Fraccionamiento del biocrudo. ............................................................................................................... 29
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................................................. 31
3.3.1. Caracterización del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). .................................................. 31
3.3.2. Recuperación del biocrudo. ..................................................................................................................... 33
3.3.3. Licuefacción con variación en la concentración de catalizador. ..................................................... 34
3.3.4. Licuefacción con variación de la relación agua:biomasa. ................................................................. 36
3.3.5. Licuefacción con variación del tiempo de reacción. ......................................................................... 37
3.3.6. Superficie de respuesta paraCHT de grama Pennisetum (glaucum x purpureum)................... 38
3.3.7. Valoración del biocrudo de mayor rendimiento como combustible. .......................................... 39
3.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 40
4. FAMILIAS QUÍMICAS PRESENTES EN EL BIOCRUDO CHT-13.................... 42
4.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 42
4.2. ESTADO DEL ARTE DEL ESTUDIO DE LA NATURALEZA QUÍMICA DE UN BIOCRUDO
42
4.3. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................................................................... 45
4.3.1. Separación del biocrudo y preparación de fracciones. ...................................................................... 45
4.3.2. Extrografía de aceites maltoides. ............................................................................................................. 45
4.3.3. Fraccionamiento de asfaltoides. .............................................................................................................. 45
4.3.4. Análisis próximo, elemental y poder calorífico. ................................................................................. 45
4.3.5. Termogravimetría acoplada a masas y calorimetría. .......................................................................... 46
4.3.6. Resonancia magnética nuclear y espectroscopía infrarroja.............................................................. 46
4.3.7. Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. .......................................................... 46
4.3.1. Presión de vapor. ........................................................................................................................................ 46
4.3.2. Microscopía electrónica de barrido. ....................................................................................................... 47
4.4. RESULTADOS Y ANÁLISIS. ..................................................................................................................... 47
4.4.1. Extrografía de aceites maltoides .............................................................................................................. 47
4.4.2. Fraccionamiento de asfaltoides. .............................................................................................................. 50
4.4.3. Análisis próximo, elemental y poder calorífico. ................................................................................. 51
4.4.4. Termogravimetría acoplada a espectrometría de masas y calorimetría diferencial.................... 53
4.4.5. Espectroscopía infrarroja y resonancia magnética nuclear .............................................................. 60
4.4.6. Cromatografía de gases y líquida acoplada a espectrometría de masas. ........................................ 71
4.4.7. Caracterización de la presión de vapor de los aceites maltoides. .................................................... 73
4.4.8. Microscopía electrónica de barrido de aceites maltoides pesados, asfaltoides y pre-asfaltoides. ..
......................................................................................................................................................................... 75
4.5. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 76
5. ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DEL BIOCRUDO CHT-13 ........................... 78
5.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 78
5.2. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................................................................... 79
5.2.1. Separación del biocrudo ........................................................................................................................... 79
5.2.2. Viscosidad ..................................................................................................................................................... 79
5.2.3. Tensión superficial. .................................................................................................................................... 79
5.2.4. Termogravimetría....................................................................................................................................... 79
5.3. RESULTADOS Y ANÁLISIS ...................................................................................................................... 80
5.3.1. Comportamiento reológico del biocrudo. ............................................................................................ 80
5.3.2. Pruebas de tensión superficial de aceites maltoides y asfaltoides ................................................... 81
5.3.3. Termogravimetría de maltoides frescos y envejecidos ....................................................................... 84
5.3.4. Pruebas de ESS y envejecimiento artificial de biocrudo................................................................... 86
5.3.5. Pruebas DRX sobre fracciones de biocrudo y bio-lignito. ............................................................... 87
5.3.6. Análisis del bio-lignito. .............................................................................................................................. 90
5.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 92
6. EXPLORACIÓN DE PROCEDIMIENTOS TENDIENTES A REDUCIR
ELCONTENIDO DE OXÍGENO ENEL BIOCRUDO. ........................................ 94
6.1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................... 94
6.2. Materiales y métodos. ..................................................................................................................................... 95
6.3. Resultados y discusión. .................................................................................................................................... 96
6.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 98
7. SUBPRODUCTOS IN SITU DEL BIOCRUDO: FRACCIÓN ACUOSA,
CARBONIZADOS Y GASES. ..............................................................................100
7.1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................................... 100
7.2. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................................................................. 101
7.2.1. Preparación de la fracción acuosa. ....................................................................................................... 101
7.2.2. Análisis de la fracción acuosa por cromatografía líquida. ............................................................. 101
7.2.3. Análisis de gases por espectrometría de masas. ................................................................................. 101
7.2.4. Análisis del residuo sólido. ..................................................................................................................... 101
7.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................................... 102
7.3.1. Análisis de la fracción acuosa................................................................................................................. 102
7.3.2. Análisis de gases de reacción. ................................................................................................................. 104
7.3.3. Análisis delresiduo sólido de CHTde pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................ 105
7.4. CONCLUSIONES ..................................................................................................................................... 108
8. CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS PARA TRABAJO FUTURO...................109
8.1. CONCLUSIONES ..................................................................................................................................... 109
8.2. SUGERENCIAS.......................................................................................................................................... 110
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA Y RECONOCIMIENTOS ......................................................112
8.3. PUBLICACIONES ..................................................................................................................................... 112
8.4. PARTICIPACIÓN EN EVENTOS. ......................................................................................................... 112
8.5. RECONOCIMIENTOS............................................................................................................................. 113
ANEXOS ................................................................................................................................ A
A.1. PROPIEDADES SELECTAS DE LA MOLECULA DE AGUA............................................................. A
A.2. CALCULO DEL α0 PARA ANALISIS 1H-RMN. ...................................................................................... B
REFERENCIAS ......................................................................................................................... D
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Catalizadores de licuefacción hidrotérmica de biomasa y sustancias modelo. .............................................. 17
Tabla 2. Análisis próximo del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................................................................. 32
Tabla 3. Composición de cenizas del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ...................................................... 32
Tabla 4. Composición elemental del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum) en base seca. .................................. 32
Tabla 5. Composición nutricional aproximada del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................................ 33
Tabla 6. Efecto de la concentración del catalizador en la conversión hidrotérmica de pasto Pennisetum (glaucum x
purpureum). ..................................................................................................................................................... 34
Tabla 7. Efecto de la relación agua:biomasa en la conversión hidrotérmica de pasto Pennisetum (glaucum x
purpureum). ..................................................................................................................................................... 36
Tabla 8. Efecto del tiempo de reacción en la conversión hidrotérmica de pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ..
........................................................................................................................................................................ 37
Tabla 9. Rendimientos de biocrudo en base seca libre de cenizas. ............................................................................... 38
Tabla 10. Fracciones de biocrudo obtenidas de la primera etapa de separación con solventes selectivos. .................... 40
Tabla 11. Fraccionamiento químico de alquitranes por medio de exclusión con solventes selectivos (método SESC) en
columna de sílica activada. ............................................................................................................................ 43
Tabla 12. Solventes y soluciones para separación extrográfica de aceites maltoides...................................................... 48
Tabla 13. Fracciones de asfaltoides obtenidas del fraccionamiento por precipitación por medio de resolublización en
cloroformo y precipitado con pentano. ............................................................................................................ 50
Tabla 14. Fraccionamiento de asfaltoides por precipitación con n-pentano. ................................................................. 50
Tabla 15. Análisis próximo de sub-fracciones de biocrudo CHT-13. ............................................................................. 51
Tabla 16. Composición elemental, relaciones atómicas H:C, O:C y poder calorífico desub-fracciones de biocrudo
CHT-13. ......................................................................................................................................................... 52
Tabla 17. Absorbancia máximas en torno de 1580, 1440 cm-1 y su relación, de sub-fracciones de biocrudo CHT-13. ..
................................................................................................................................................................... 62
Tabla 18. Porcentajes de área de tipos de hidrógenos para aceites maltoides ................................................................ 68
Tabla 19. Porcentajes de área de tipos de hidrógenos para asfaltoides y pre-asfaltoide. ................................................ 69
Tabla 20. Porcentajes especificos de área de integración para 1H-RMN de aceites maltoides ..................................... 70
Tabla 21. Porcentajes especificos de area de integración para 1H-RMN de asfaltoides y pre-asfaltoide ...................... 70
Tabla 22. Asignación a estructuras con semejanza a espectros de masas en el biocrudo CHT-13 des-asfaltado. ....... 72
Tabla 23. Relaciones atómicas O:C, Al:C, Si:C, Cl:C y K:C para AMP, Asf 1, Asf 2, Asf 3, Asf 4 y Pre-Asf. ...... 76
Tabla 24. Parámetros de difracción de rayos X para pre-asfaltoide y bio-lignito. .......................................................... 88
Tabla 25. Parámetros de difracción de rayos X para asfaltoide y asfaltoide envejecido. .............................................. 90
Tabla 26. Composición elemental del bio-lignito y de un lignito natural. ..................................................................... 90
Tabla 27. Conversión y rendimiento de biocrudo para experiencias de CHT de pasto Pennisetum en las que se busca
reducir el contenido de oxígeno. ...................................................................................................................... 96
Tabla 28. Composición elemental relaciones atómicas H:C y O:C para experiencias de CHT de pasto Pennisetum
en las que se busca reducir el contenido de oxígeno. ...................................................................................... 97
Tabla 29. Resumen de las bandas de los espectros infrarrojos de sólidos precipitados de la fracción acuosa CHT-13,
polímero de furfural y su asignación a grupos funcionales. ......................................................................... 103
Tabla 30. Análisis próximo (%), elemental (%) y poder calorífico del residuo sólido CHT-13................................... 105
Tabla 31. Composición elemental para el residuo sólido CHT-13 por EDAX. ......................................................... 107
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Balance energético de la radiación incidente sobre la Tierra proveniente desde el Sol23. ..........................2
Figura 2. Crecimiento del precio relativo del petróleo WTI desde 1930 hasta 2030 ( proyección). ........................3
Figura 3. Comparación de costos de procesos de degradación y/o transformación de biomasa en bio-combustibles o su disposición. ...........................................................................................................................................4
Figura 4. Esquema global de rutas y productos de conversión hidrotérmica de macromoléculas orgánicas de la biomasa. .......................................................................................................................................................6
Figura 5. Esquema global de reacciones de la celulosa al ser sometida a conversión (licuefacción-gasificación) hidrotérmica. ................................................................................................................................................8
Figura 6. Esquema de reacción generalizado para monómeros de lignina y derivados fenólicos sometidos a conversión hidrotérmica subcrítica. .......................................................................................................... 10
Figura 7. Esquema generalizado de rutas de conversión hidrotérmica de un polipéptido. ..................................... 11
Figura 8. Avance de hidrólisis[] y valor ácido de los productos [] en función del contenido de agua en el medio de reacción, para experimentos realizados a 533 K con aceite de soya. ................................................ 12
Figura 9. Comparación de la constante de reacción para la conversión hidrotérmica de celobiosa a condiciones sub y supercríticas. .................................................................................................................................... 20
Figura 10. Avance de CHT en función de la concentración de biomasa ................................................................. 21
Figura 11. Diagrama delsistema de reacción utilizado para CHT. ........................................................................ 25
Figura 12. Esquema del interior y sellado del reactor (sin el agitador dibujado) y diseño del agitador: A. vista superior y B. vista lateral; empleado en las reacciones de CHT. ............................................................ 26
Figura 13. Esquemas delixiviación del biocrudo y recuperación mediante evaporación del solvente. ...................... 28
Figura 14. Proceso de recuperación de biocrudo y separación de productos de CHT. .............................................. 30
Figura 15. Diagrama de Pareto para la distribución de tamaños de partícula de pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). .............................................................................................................................................. 31
Figura 16. Espectros de masas de los vapores del proceso de recuperación de biocrudo. .......................................... 35
Figura 17. Superficie de respuesta a las condiciones de experimentación. ................................................................ 39
Figura 18. Cromatogramas para n-heptano recuperado de la columna de alúmina activada fresca (línea negra, 8 min), patrón de n-heptano (línea roja pronunciada, 8 min) y una solución de decanos (línea baja con tres picos, 8-22 min). ................................................................................................................................ 48
Figura 19. Extrogama de los aceites maltoides en columna de alúmina activada. .................................................. 49
Figura 20. Diagrama de Van Krevelen para sub-fracciones de biocrudo CHT-13 .................................................. 53
Figura 21. Termogravimetría del biocrudoCHT-13 y las masas con mayor variación detectadas. ......................... 54
Figura 22. Termograma y calorimetría diferencial de barrido del biocrudoCHT-13. .............................................. 55
Figura 23. Termogravimetría de los aceites maltoides de biocrudoCHT-13. ............................................................ 56
Figura 24. Termogravimetría de asfaltoides y pre-asfaltoide de biocrudoCHT-13. .................................................. 57
Figura 25. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de aceites maltoidesCHT-13............................................ 58
Figura 26. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de asfaltoides CHT-13. .................................................... 59
Figura 27. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de pre-asfaltoides CHT-13. .............................................. 59
Figura 28. Espectros infrarrojos de aceites maltoides obtenidos por extrografía. ..................................................... 60
Figura 29. Espectros infrarrojos de aceite maltoide pesado, asfaltoides y preasfaltoide. .......................................... 61
Figura 30. Espectros 1H-NMR de aceites maltoides 1,2 y 3. .................................................................................... 64
Figura 31. Espectros 1H-NMR de aceites maltoides 4 y 5. ....................................................................................... 65
Figura 32. Espectros 1H-NMR de aceite maltoide 6 y aceite maltoide pesado ........................................................ 66
Figura 33. Espectros 1H-NMR de asfaltoides 1, 3 y 4 .............................................................................................. 67
Figura 34. Espectro 1H-NMR de pre-asfaltoide ......................................................................................................... 68
Figura 36. Presión de vapor de aceites maltoides entre 283 y 453 K en estado fresco ............................................ 74
Figura 37. Logaritmo natural de la presión de vapor en función del inverso de la temperatura (K) de los aceites maltoides CHT-13. .................................................................................................................................. 74
Figura 38. Fotografías SEM de aceite maltoide pesado, asfaltoide 1 y asfaltoide 2 ................................................ 75
Figura 39. Fotografías SEM de asfaltoide 3, asfaltoide 4 y preasfaltoide ................................................................ 75
Figura 50. Termograma de biocrudos repolimerizados (bio-lignitos) sin catalizador (inferior),con catalizador (medio) y curado (superior) en atmósfera de N2a 5 K/min.................................................................... 91
Figura 51. Espectro infrarrojo del bio-lignito CHT-13 (trazado superior) y curado (trazado inferior). ................... 92
Figura 52. Relación atómica H:C en función de las relación atómica O:C para las experiencias de desoxigenación in situ del biocrudo y la experiencia CHT-13. ........................................................................................ 98
Figura 53. Espectros infrarrojos de sólido formado y separado de patrón de furfural (arriba), y sólido formado y separado de la fracción acuosa CHT-13 (abajo) .................................................................................. 103
Figura 54. Espectro de masas de los gases de CHT de pasto Pennisetum (glaucum x purpureum)....................... 104
Figura 55. Fotografías SEM de carbonizados de pasto Pennisetum al llegar a la condición supercrítica. ............ 106
Figura 56. Fotografías SEM de carbonizados de pasto Pennisetum a condiciones supercríticas después de 60 minutos de reacción. ............................................................................................................................... 107
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI
A Área, unidades cuadradas
K Kelvin, unidad de temperatura absoluta K
J Joule, unidad de energía kg m2/s2
Pa Pascal, unidad de presión kg/m/s2
pH potencial de hidrógeno
Eq/l Equivalentes por litro 1H Protón, hidrógeno 13C Carbono
g gramo g
k kilo 1000
M mega 1000000
Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI
τ Tiempo espacial de residencia en un sistema de reacción s
π Reflexión atribuible al apilamiento de capas aromáticas en
difracción de rayos X
γ Reflexión del material carbonoso amorfo en difracción de
rayos X
δ Balanceo de enlaces en espectroscopía infrarroja υ Tensión de enlaces en espectroscopía infrarroja
α0 Alfa sub cero, máxima fracción media de la integral en 1H
RMN de la muestra, atribuible a OH fenólico o a O-CHn
θ grado
Subíndices Subíndice Término
bslcz Base seca libre de cenizas
arom Aromático
alif Alifático
n Coeficiente, número indefinido de unidades
Superíndices Superíndice Término
-1 Inverso (de la magnitud correspondiente) § Calculado por diferencia hasta la unidad o 100 por ciento
Abreviaturas
Abreviatura Término
CHT Conversión hidrotérmica
ESS Exclusión con solventes selectivos
FSC Fluidos supercríticos
MEC Metil-etil-cetona (2-butanona)
THF Tetrahidrofurano
AM Aceites maltoides
Asf Asfaltoides
Pre-Asf Pre-asfaltoides
TGA Termogravimetría
RMN Resonancia magnética nuclear
SEM Scanning electronic microscopy (microscopía electronica de barrido)
EDS Energy dispersive spectrometry (espectrometría de energía dispersada)
DSC Differential scanning calorimetry (calorimetría diferencial de barrido)
MS Mass spectrometry (espectrometría de masas)
GC-MS Gas chromatography (cromatografía de gases)
LC Liquid chomatography (cromatografía líquida)
APCI Atmospheric pressure chemical ionization (ionización química)
ESI Electrospray ionization (ionización por aspersión)
DRX Difractometría de rayos X
CMC Concentración micelar crítica
b.s. Base seca
bslcz Base seca libre de cenizas
n.d. No determinado
n.dtc No detectado
n.a. No aplica
min minutos
rpm Revoluciones por minuto
UAP Ultra alta pureza
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 1
INTRODUCCIÓN
Las repercusiones negativas concernientes al calentamiento global por la explotación y uso de
combustibles fósiles impulsan iniciativas que buscan fuentes energéticas y de insumos renovables.
Varias tecnologías de transformación termoquímica fueron desarrolladas para convertir la biomasa en
bio-combustibles con un alto valor energético, tales como gasificación, pirólisis y conversión
hidrotérmica. El término ‗hidrotérmico‘ fue propuesto a comienzos del siglo XIX por el geólogo
escocés Roderick I. Murchison1 para describir el ambiente existente en las reacciones de algunas rocas
y minerales en regiones acuosas al interior de la corteza terrestre, donde se encuentran a menudo las
condiciones supercríticas del agua (647,15 K de temperatura y 221 kPa de presión).
Desde finales del siglo XX, los fluidos supercríticos (FSC) y las conversiones hidrotérmicas (CHT) se
han explorado ampliamente como medios y condiciones de reacción para numerosas aplicaciones
industriales2. En la actualidad se usan en reacciones químicas3,4 y separaciones5, valiéndose para esto
del amplio espectro de propiedades que se logran con ligeros cambios en presión y temperatura y la
disminución de las limitaciones de transporte de masa por la posibilidad de realizar reacciones en fase
homogénea6. Este hecho puede aplicarse para transformar la biomasa en combustibles y productos de
interés comercial con alto valor agregado7. Desde la década de 1960 empezaron a aprovecharse ciertas
propiedades observadas en reacciones orgánicas de CHT para destruir contaminantes orgánicos,
pesticidas y residuos de biomasa8. Para este último procedimiento, los materiales se tratan en agua
sub- o supercrítica y como subproducto de interés energético se genera y separa un líquido orgánico
viscoso, denominado ‗biocrudo‘, con poder calorífico superior a 30 MJ/kg9.
Las investigaciones tradicionales en conversión hidrotérmica se han realizado sobre sustancias
modelo, entre las que se cuentan ácidos carboxílicos/aldehídos10, aminas/iminas11, 12, 13, amidas14, 15,
nitro compuestos16, 17, ésteres18, 19, 20, 21, éteres22, 23, acetales24; haluros de alquilo25, anhídridos26, y
silanos27. Adicional a esto, eventualmente se han analizado compuestos modelo para los componentes
de la biomasa como glucosa, furfural, ácido levulínico y lignina28 y algunos grupos de investigación ya
trabajan formalmente la biomasa lignocelulósica como fuente de biocrudos29.
Los combustibles fósiles provienen de la degradación lenta de diferentes tipos de biomasa, y
actualmente, bajo la forma de combustible no renovable, se consumen 10.000 veces más rápido de lo
que demoraron en formarse30. Bajo este punto de vista, es factible reproducir estos fenómenos de
degradación por medio del aprovechamiento energético de la biomasa en el planeta, bajo políticas de
seguridad ambiental y alimentaria. En la figura 1 se muestra un balance de la energía incidente del
Sol sobre la tierra. Del 100 % de la energía incidente, alrededor del 29 % puede aprovecharse en el
2
planeta, para suplir las necesidades de consumo de la población humana y la subsistencia de los otros
seres vivos31.
Figura 1. Balance energético de la radiación incidente sobre la Tierra proveniente desde el Sol23.
La demanda energética continúa creciendo, así como el costo relativo del petróleo (tomando como
base el precio de diciembre de 1900 y así sucesivamente los precios a diciembre de cada año) como se
observa en la figura 232. Este energético, actualmente es imprescindible y, aunque su precio se afecta
por problemas de tipo geopolítico, sigue una tendencia alcista hasta el 2030. Ante este hecho y el
agotamiento de las grandes reservas de petróleo, existe la necesidad de cambiar de ruta para la
sustentabilidad energética y apuntar esfuerzos hacia fuentes de energía y las respectivas tecnologías
desvinculadas de los combustibles fósiles33. En este propósito, la biomasa representa una solución
absolutamente realista y coherente con el objeto de mejorar la calidad de vida34, 35, 36.
La conversión hidrotérmica de biomasa es una tecnología promisoria para obtener combustibles e
insumos líquidos a partir de recursos renovables. En esta tecnología se utiliza agua en estado líquido y
temperaturas elevadas37, 38 a una presión suficiente para mantenerla en fase líquida39, y en tales
condiciones actúa simultáneamente como solvente, catalizador y reactante40, 41. La condición
hidrotérmica se favorece por el desprendimiento de dióxido de carbono en estado supercrítico, que
incrementa la presión del sistema. En la conversión hidrotérmica con una temperatura alta en pocos
minutos y en presencia de catalizadores pueden lograrse los mismos resultados que con un aumento
moderado en la temperatura en un tiempo geológico largo42. En la naturaleza, estas reacciones
pudieron ser catalizadas por minerales ácidos, básicos, o sales. Para emular el ambiente de
maduración de la biomasa hacia petróleo y determinar el efecto de la fuerza iónica y los catalizadores,
se han simulado los ambientes geológicos que pudieron dar origen al petróleo, efectuando pirólisis de
23% reflejada por las nubes
100% de la radiación solar
incidente (1367W/m²)
17% absorbido en la atmósfera
6% perdido en difusión de vapor
7% reflejado por el suelo terrestre
~2000km
18% perdida como radiación de onda larga (>4mm)
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 3
querógeno en medio acuoso43, 44, 45 y reacciones por tiempos muy prolongados (semanas), en presencia
de sal (cloruro de sodio) y arcillas46.
Figura 2. Crecimiento del precio relativo del petróleo WTI desde 1930 hasta 2030 (proyección).
El proceso de conversión hidrotérmica ha evolucionado desde una técnica simple para disponer
residuos, hacia un proceso rentable de obtención de biocrudos, insumos químicos, gases combustibles
y otros subproductos, según el tipo de biomasa empleada. La historia de la conversión hidrotérmica
de biomasa puede mostrarnos que, a partir de ella, se pueden lograr no solo nuevos combustibles
renovables47 y biocrudos, sino numerosos insumos químicos cuyo mercado se podría dirigir u orientar
mediante el empleo de diferentes tipos de biomasa y de catalizadores. Otros sub-productos de la
conversión hidrotérmica incluyen sustancias acuosas como fufurales, aldehídos, fenoles y materiales
carbonizados para uso como soportes catalíticos y adsorbentes48.
Algunos procesos para obtención de combustibles son también procesos de disposición o destrucción;
al ahondar en la comparación de los respectivos costos de disposición o producción de materiales
combustibles (figura 3) se aprecia que los fenómenos naturales son los que menor costo exhiben y al
mismo tiempo los que mayor variedad de biomasa y valores de humedad puede trabajar (oxidación,
fermentación, digestión), a un costo tres órdenes de magnitud inferiores a los de pirólisis, por
ejemplo, luego son más convenientes al momento de explorar sus condiciones de operación y costo
marginal de los bio-combustibles logrados. La CHT se destaca ampliamente en este marco, pues
puede abarcar un intervalo de humedad de residuos y biomasas casi universal y su costo es
equiparable al de la oxidación biológica de biomasa y residuos de biomasa, según lo mostrado en la
figura 3. Estos alquitranes o biocrudos obtenidos por medio de conversión hidrotérmica pueden
llegar a contener valores de oxígeno, bajo la forma de funcionalidades oxigenadas (ácidos, aldehídos,
cetonas, éteres) que potencian la inestabilidad del nuevo combustible y por tanto es necesario sumar a
0
2
4
6
8
10
12
14
16
1930
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000
2010
2020
2030
Año
Precio relativo (1900=1)
4
la exploración simple del proceso un estudio sobre diferentes tipos de biomasa lignocelulósica,
residuos de biomasa y sinergia en catalizadores que puedan generar biocrudos de mejor calidad y ser
prospectos de combustibles sustitutos a futuro.
Figura 3. Comparación de costos de procesos de degradación y/o transformación de biomasa en
bio-combustibles o su disposición.49
En este trabajo se estudia la aparición, aumento o disminución de familias químicas hidrocarbonadas
presentes en los biocrudos de licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica, respecto del
cambio en las principales variables de proceso y se obtiene un valor de rendimiento óptimo, sobre el
cual se analiza la naturaleza química, estabilidad física de dicho biocrudo y se exploran
procedimientos físicos o químicos que permitan extender la vida útil del biocrudo de licuefacción
hidrotérmica de biomasa lignocelulósica para su uso o implementación en combustibles o como
insumo químico renovable. La presente tesis investiga los antecedentes de la conversión hidrotérmica
de biomasa lignocelulósica y las variables más importante de este proceso, se elige un género de
forraje de la familia Pennisetum, de rápido crecimiento, se lleva a reacción de CHT y al biocrudo
obtenido se le explora su ambiente químico por medio de espectrometría infrarroja, cromatografía
gaseosa y termogravimetría acoplada a detección de masas, resonancia magnética nuclear, reología,
difracción y refracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. Adicionalmente se analizaron
los residuos sólidos, gases de reacción y productos acuosos de la reacción óptima.
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
PPM de materia orgánica
US$/m³ residuos
Incineración y piró lisis
Inyeccion de residuos
Oxidación bio lógica
Oxidacion química
Procesos hidrotérmicos
Relleno sanitario
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 5
1. LICUEFACCIÓN HIDROTÉRMICA DE BIOMASA
CERCA DEL PUNTO CRÍTICO DEL AGUA (REVISIÓN).
1.1. INTRODUCCIÓN
La pirólisis de macromoléculas orgánicas produce anhidrooligómeros50, que tras sucesivas
degradaciones, pueden generar gases y líquidos con contenidos de oxígenos altos, carbonizados y
cenizas. En el procedimiento clásico de pirólisis de biomasa, cuando el material orgánico se procesa
húmedo (contenido de humedad cercano a 50%)51, se observa el incremento de la fracción líquida de
biocrudo. Este fenómeno constituye el primer acercamiento y transición entre la pirólisis y la
conversión hidrotérmica, removiéndose oxígeno de las macromoléculas de la biomasa 52 y los
productos presentan un poder calorífico superior, asemejándose al de los hidrocarburos53. La
remoción del oxígeno sucede principalmente por eliminación de dióxido de carbono y agua54.
La licuefacción y gasificación hidrotérmica de biomasa inician con mecanismos de ruptura. Las
moléculas que contienen enlaces tipo éter, fenol o amina se hidrolizan y pirolizan simultáneamente.
Existe una condición de equilibrio entre los monómeros y el polímero55, y los radicales orgánicos
formados se recombinan a una velocidad aproximada de 109 a 1010 mol•s-156. Los grupos funcionales
pirolizados generan moléculas pequeñas y gases.
La solubilización de los monómeros de biomasa es apreciable a partir de 603 K57, 58. En la celulosa
ocurre despolimerización hacia glucosa, isómeros y oligómeros. Los radicales pueden estabilizarse
transfiriendo un átomo de hidrógeno a otros radicales56, repolimerizando, adicionándose a otros
radicales o participando en reacciones de abstracción o escisión59. Sin dicha estabilización aparecen
alquitranes y carbonizados entre los productos.
La información anterior permite sugerir el esquema global de conversión que se muestra en la figura
1 para las macromoléculas orgánicas despolimerizadas en condición hidrotérmica presentes en la
biomasa. Este esquema es válido solamente si la conversión se realiza en ausencia de especies
oxidantes, condición última necesaria para que el procedimiento se asemeje a la fosilización natural
de macromoléculas que dieron origen al petróleo. La biomasa puede despolimerizar por tres vías: la
primera es una escisión aleatoria en la que la macromolécula se encuentra en equilibrio con sus
mesómeros (nM ↔ (M)n) para dar productos de pirólisis que pueden estabilizarse por hidratación o
generar productos gaseosos. La segunda vía es la hidrólisis ocasionada por la acción del agua y sus
especies disociadas; los monómeros y oligómeros obtenidos pueden presentar pirólisis de
sustituyentes para producir gases o presentar reacciones de condensación aldólica. La tercera vía es
6
una deshidratación que conduce directamente a los productos de condensación aldólica, tales como
aldehídos, aromáticos y si existen lípidos, pueden tenerse alcanos y alquenos. Estos productos pueden
repolimerizar en hetero y policiclos, fuentes de alquitranes y carbonizados, o pirolizar para dar gases.
Figura 4. Esquema global de rutas y productos de conversión hidrotérmica de macromoléculas
orgánicas de la biomasa.
Las moléculas, producto de conversión hidrotérmica, siguen un patrón de evolución regido por la
intensidad de la descarboxilación. En la CHT de celulosa se reduce la relación (O:C) desde el
comienzo de la reacción y cuando los productos presentan una relación (H:C) igual a uno se tienen
biocrudos. Las reacciones de pirólisis conducen a la producción de gases (metano) y a reacciones de
repolimerización que, aunque reducen la relación (O:C), también disminuye la relación (H:C) a
valores por debajo de 1 y los productos muestran semejanzas con la composición de los carbones.
En todos los tipos de biomasa hay confluencia de las principales moléculas discutidas en este capítulo;
si bien en la biomasa vegetal predominan los polisacáridos60, y los lípidos solo son considerables en
pocas plantas especializadas, la existencia e inclusión de trazas o bajos porcentajes de lípidos en
sistemas de conversión hidrotérmica es benéfica, pues su intervención en las demás reacciones de
conversión ocasiona un aumento en el rendimiento de productos líquidos, lo cual supone que los
lípidos inhiben la gasificación sin afectar la conversión o rutas de reacción61. De confirmarse esta
proposición, podría considerarse la aplicación de conversión hidrotérmica a biomasa con contenido
de lípidos, en mezcla con sales de potasio para desfavorecer la carbonización62 y un medio de reacción
acidulado63 para producir biocrudos con alto rendimiento y poca gasificación.
Heterociclos y policiclos
Pirólisis Aldehídos, Aromáticos,Alcanos, Alquenos
Gases
+ H3O+
+ OH -
Productos de Hidrólisis
+ H2O
COMPUESTO (Biomasa)
+H2O
Pirólisis
Pirólisis
- H2O
nM (M) n
nM (M) n
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 7
1.2. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos son los principales componentes de la biomasa64, 65. Su conversión hidrotérmica se
asemeja a una disolución por hidrólisis que es evidente a partir de 463 K66, 67. La velocidad de
descomposición incrementa conjuntamente con la temperatura. Los productos de hidrólisis son
oligosacáridos, monómeros e isómeros68, 69. Los productos de degradación se componen
principalmente de furfurales, aldehídos de cadena corta, ácidos y fenoles polihidroxilados, cetonas,
otros aldehídos, fenoles y ácidos carboxílicos70, 71. Estos últimos predominan cuando la reacción se
desarrolla en condición subcrítica (condensación retro-aldol, tautomerismo ceto-enol,
deshidratación)72, y descarboxilación73. Es posible que ocurra deshidrogenación por desprendimiento
de moléculas de agua durante reacciones de deshidroxilación74.
Polisacáridos con funcionalidades como las pectinas, los queratanos, glicolípidos y la quitina pueden
presentarse en la biomasa75, 76; siendo éstas moléculas las que le siguen en importancia a la celulosa77.
Las pectinas y quitinas se hidrolizan hacia poli-(ácido galacturónico) y quitosano, respectivamente y
oligómeros de grado de polimerización entre 2 y 10, los cuales también producen monómeros78, 79.
Que degradan por procesos simultáneos de descarboxilación, desaminación, y desacetilación;
originando oligómeros y monómeros de tipo celulósico80 cuya estructura degrada bajo los mecanismos
para polisacáridos.
Para el caso de la conversión hidrotérmica de polisacáridos, la reducción de la relación atómica O:C
es más pronunciada que la de la relación H:C; situación favorable para el propósito de crear un
conjunto de moléculas similares a los hidrocarburos, pero el descenso en la relación atómica H:C
hace que parte de los productos de licuefacción tengan también afinidad elemental con los
alquitranes, pizarras bituminosas y carbones. En el evento que una fuente de biomasa posea
macromoléculas con una relación atómica O:C inferior a 0,2, las reacciones que ocasionan
gasificación hidrotérmica tienen el potencial de generar biocrudos con relaciones atómicas H:C entre
1 y 2. En esta área se encuentran los lípidos, pero su costo de adquisición es elevado.
Si los polisacáridos fueran las únicas moléculas en la biomasa, su ruta de conversión hidrotérmica
general puede esquematizarse en la figura 5. El principal producto de licuefacción lo constituyen
furfurales, siendo predominante el hidroximetil-furfural (HMF)81. El único producto de gasificación
es dióxido de carbono. Tal gas no procede de un proceso de combustión sino de una transformación
similar a la respiración o el metabolismo; por lo tanto, las emisiones de dióxido de carbono generadas
durante la conversión hidrotérmica de polisacáridos no puede considerarse como contribuyente al
efecto invernadero y adicionalmente la cantidad emitida siempre será menor que la que debió fijarse
en la biomasa cuando se formó.
8
Figura 5. Esquema global de reacciones de la celulosa al ser sometida a conversión (licuefacción-
gasificación) hidrotérmica.
El estadio inicial de reacción es la pérdida de los grupos funcionales por hidrólisis y pirólisis cuando
las sustancias o tejidos involucrados en conversión hidrotérmica son polisacáridos con
Hidrólisis
Glico-Aldehido
HOO
+O
HO
OH
OH
HOOH
CondensaciónRetro-Aldol
+HOO OHO
OOH
OH
HOO
Eritrosa
Hidrólisis
+O
HO
OH
HOOHO
OH
OH
HOOH
HOO
+
Condensación Retro-Aldol
OHO
OH
OHO
HO
OHO
OH
Despolimerización
Despolimerización
Glucosa
Hidrólisis del enlaceglucosídico
Celobiosa
OHO
OH
OHO
OH
OH
HOO
OHHO
Celulosa
n
OHO
OH
OH
OO
OH
OH
HOO
O
Pectinas y quitinas
OHO
OH
R1
OO
n
R1= -COOH (pectina), -NH2 (quitosano), -NH-COCH3 (quitina)
Desacetilación/desaminación
n
OHO
OH
OH
OO
OHO
OH
OH
HOOH
Fructosa ManosaGalactosa
O
OOH
Hidroximetilfurfural
Deshidratación
Deshidratación
+ CO2
+2H2O
OO
OHOH
O
+
Ácido LevulínicoÁcido Fórmico
O
-CO2
2-Butanona
Deshidratación
1,2,4-Bencenotriol
HOO
ReacciónRetro-Aldol
Polimerización(Condensación)
Cadenas polihidroxiladas
Fragmentación, descarbonilación, descarboxilación, y deshidratación
Hidrólisis, rearreglo en hexatrieno y deshidratación
O
O
O
HO OH OH
O
OH
HOO
O
O
OH
OH
O
OH
2-furaldehído
Dihidroxiacetona
Ácido láctico
OH
OH
HO
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 9
funcionalidades. De acuerdo con la literatura82, los principales productos serán moléculas pequeñas, y
en la mayoría de los casos el resultado es gasificación de los grupos removidos con producción de
metano, dióxido de carbono y amoníaco. El desarrollo de las reacciones de conversión hidrotérmica
posteriores sucede tal como ocurre con los polisacáridos sin funcionalidades83.
1.3. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE LIGNANOS
La estructura mesomérica básica de los lignanos es el fenilpropano84, pero son el guayacol, catecol,
fenol y ácido vanílico las moléculas que se toman como compuestos modelo de lignina debido a que
son éstas las que se producen en experiencias de conversión hidrotérmica. El mecanismo de
descomposición hidrotérmica de la lignina se comparte entre hidrólisis y pirólisis85 del enlace β-O-4.
Derivados del metoxifenol, fenoles, catecoles y trazas de benceno se producen bajo una cinética de
primer orden86. Las reacciones de pirólisis ocasionan desmetilación, deshidroxilación y
deshidratación87. El ácido vanílico empleado como compuesto modelo evidencia conversiones hacia
guayacol (2-metoxifenol) y degradación hacia catecol88 y generación de dióxido de carbono89. Los
enlaces éter existentes en la lignina también presentan hidrólisis y pirólisis90; extendiéndose dicho
comportamiento a ácidos y a aldehídos fenólicos91 que constituyan algún polímero.
La lignina y los lignanos presentan todos los tipos de reacción pertinentes a especies con grupos éter
oxigenado. Debido a su naturaleza, los principales productos a esperar son lignanos y derivados
fenólicos. El esquema generalizado de reacción hidrotérmica de sustancias con estructura de tipo
lignina se muestra en la figura 6. Las rutas de reacción planteadas exigen un ambiente carente de
oxígeno, ya que en el caso contrario, la conversión hidrotérmica de lignina producirá fenoles, ácidos
carboxílicos y productos carbonizados92 y la conversión pude desviarse a gasificación exclusivamente,
con generación de dióxido y monóxido de carbono.
1.1. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE POLIPÉPTIDOS
En las proteínas, los aminoácidos pueden aislarse al causar hidrólisis de enlaces peptídicos93. Un
ambiente hidrotérmico es, por supuesto apto para ocasionar esta despolimerización que en la práctica
corresponde a un punto óptimo de presión y temperatura de 543 K y 5,58 kPa94, 95. Los polipéptidos y
proteínas resultan licuados y gasificados como aminas, ácidos orgánicos, amoníaco y dióxido de
carbono96, 97.
La glicina se propone como compuesto modelo de las proteínas98, ya que posee la estructura básica de
partida para otros aminoácidos. Para tales sustancias, la primera reacción es la hidrólisis99.
Posteriormente, cada aminoácido u oligopéptido puede descarboxilarse para producir dióxido de
carbono y aminas; o presentar desaminación para generar amoníaco y ácidos orgánicos100. El
10
amoníaco formado durante la hidrólisis y desaminación cataliza la reacciones de descarboxilación101.
Los aminoácidos con estructuras piridínicas pueden degradarse si contienen sustituyentes aldehído,
hidroxilo y carboxilo102, 103.
Figura 6. Esquema de reacción generalizado para monómeros de lignina y derivados fenólicos
sometidos a conversión hidrotérmica subcrítica.
En la figura 7 se propone un esquema generalizado para las reacciones de conversión hidrotérmica de
un polipéptido. El sustituyente -R puede ser un grupo fenilo, piridina, isopropilo, hidroxilo,
carboxilo, etc. Únicamente se consideraron las rutas de desaminación y descarboxilación. Algunas
proteínas con enlaces sulfuro y sulfhidrilo presentarán desprendimiento de ácido sulfhídrico al
instante de ocurrir la hidrólisis. La gasificación hacia amoníaco puede ser mitigada por adición de
agentes acomplejantes/mineralizantes, de forma que éste se puede recuperar como sales de amonio104,
105. Debido a la gran cantidad de grupos carboxilo contenidos en una proteína (al menos uno por
n
OHO
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
Lignina
O
OO
OH
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
Hidrólisisy pirólisis
Lignanos
R R
OAlquil
R
OAlquil
R
R
R
-CO2
-CO2
-Alquil+H2O
-H2O
R = -H, -OH, -CO, CO
OH
A lquil = -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 11
péptido) la gasificación hidrotérmica se manifiesta con desprendimiento de dióxido y monóxido de
carbono. Nuevamente, las consideraciones hechas respecto de la naturaleza de su emisión para los
polisacáridos son aplicables a los polipéptidos. Estos gases no deben considerarse como emisiones
que contribuyan al aumento del efecto invernadero
Figura 7. Esquema generalizado de rutas de conversión hidrotérmica de un polipéptido.
1.2. CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA DE LÍPIDOS
La bibliografía disponible sugiere la aplicación de la conversión hidrotérmica grasas vegetales desde la
década de 1930106; detectándose en reacciones a bajas temperaturas (393-533 K) la existencia de una
sola fase de reacción y la posibilidad de obtenerse un elevado grado de hidrólisis en tiempos
prolongados (24 horas)107. Los estudios posteriores en conversión hidrotérmica buscan hidrolizar las
grasas vegetales para recuperar ácidos grasos sin empleo de catalizadores, obteniéndose una
conversión cercana a 95 %, determinada por medio del valor ácido de los productos (valores entre
190 y 200), usualmente en gran exceso de humedad (1250 %)108. Un ejemplo de resultados para este
tipo de experimentos se muestra en la figura 9.
NH2
OH
O
H
O H
Condensación Retro-Aldol
NH2
OH
O
R
-NH3
Metano
-NH3
+H2O OH
O
OH
R
RNH3
-CO2
-CO2
-CO
RO
+H2O-NH3
OH
O
R
O
OH
O
R
OH-H
+H
Formaldehido
Ácido Acético
Pirólisis
Metil Amina
N
O
NH2
R
O
OH
R
H
n
+H2On
R
RHO+
OH
O
R
-CO2
CH3R
R +CH3
-NH3
OHO-NH3
R
+
-CO2
NH2
-NH3CH3
MetanoMetano
CH3-CO2
+ R
Polipéptido
12
Figura 8. Avance de hidrólisis[] y valor ácido de los productos [] en función del contenido de
agua en el medio de reacción, para experimentos realizados a 533 K con aceite de soya.
Cuando las reacciones de hidrólisis se efectúan en condiciones cercanas al punto crítico del agua, los
ácidos grasos libres presentan reacciones de descomposición, entre las cuales se han observado
descarboxilación, pirólisis y polimerización al sobrepasar el punto crítico del agua109, 110. Para una
condición ideal, el desempeño del sistema de reacción se describe por las ecuaciones (1) a (6).
triglicérido + agua ↔ di glicérido + ácido graso (1)
di glicérido + agua ↔ monoglicerido + ácido graso (2)
monoglicerido + agua ↔ glicerol + ácido graso (3)
glicerol + triglicérido ↔ monoglicerido + di glicérido+ agua (4)
glicerol + di glicérido ↔ 2 monoglicéridos + agua (5)
ácidos grasos → CO2 + productos de pirolisis (6)
En la mezcla final se encuentran alquil gliceroles, ácidos grasos libres y glicerol111, 112, 113; sustancias
volátiles y otras moléculas (carotenos, por ejemplo) degradados por efectos de las condiciones de
reacción114, 115. Sin embargo, se ha mostrado que la reacción 5 y los inversos de las reacciones 1 a 3
tienen constantes de reacción iguales o cercanas a cero, siendo más marcada esta condición de no
equilibrio, cuando la cantidad de agua en el medio de reacción es superior a 8% con relación al aceite 116 y se emplean catalizadores alcalinos y óxidos metálicos117. El incremento de la presión no muestra
efectos sobre el avance las reacciones, sin embargo, la descarboxilación de ácidos grasos proporciona
CO y CO2 al medio de reacción118 que contribuyen a incrementar la presión del sistema y mantener
la condición hidrotérmica. También se ha observado que, a medida que las cadenas del ácido graso
aumentan en número de carbonos, la descarboxilación ocurre con más facilidad119, por lo tanto,
tomando como ejemplo el aceite de palma, en cuya composición de ácidos grasos están el mirístico
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400% Agua respecto al aceite o grasa
V. A productos% Hidrólisis
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 13
(C12), láurico (C14), palmítico (C16), esteárico (C18), oleico (C18:1) y linoléico (C18:2)120, es de esperar que
se descarboxilen con mayor rapidez los tres últimos.
Sin no se emplean catalizadores y en condición subcrítica libre de oxidantes, el glicerol no degrada
fácilmente a otros productos121, sin embargo, dado el carácter hidrofílico de este producto de
conversión, el efluente acuoso del proceso tiene el potencial de ser reutilizado en la síntesis de
acroleína, por ejemplo, mediante un tratamiento hidrotérmico adicional en presencia de ácido
sulfúrico122.
El ácido palmítico, el ácido oléico123, el ácido esteárico124 y el aceite de coco (C45H86O6)125, 126 se toman
como compuestos modelo para la conversión hidrotérmica de los lípidos presentes en la biomasa. En
una propuesta de modelo de reacción para grasas, aceites, y residuos grasos127, primero toma lugar una
reacción de hidrólisis hacia glicerina y ácidos carboxílicos, los cuales presentan reacciones de
degradación, pirólisis y polimerización en medio no oxidante o se producen reacciones de
descomposición oxidativa y combustión si el medio es oxidante128. Según los resultados mostrados por
Sturzenneger y Sturm129 y King y colaboradores130, la conversión hidrotérmica de aceites y grasas es
eficiente en humedad relativa de 250 a 500 %. Este intervalo es semejante al empleado en otros
procesos de conversión hidrotérmica131, 132 para biomasa celulósica y sustancias modelo, en los que se
pretende la despolimerización, producción de insumos químicos renovables o valoración energética
de los productos133.
1.3. CONCLUSIONES.
Los componentes de la biomasa vegetal: polisacáridos, lignina, proteínas y lípidos pueden
transformarse en nuevos productos por medio de CHT. La conversión hidrotérmica de los
polisacáridos produce furfurales, aldehídos, ácidos carboxílicos y polihidroxifenoles en menor
cuantía. Compuestos como el hidroximetilfurfural (HMF) y sus productos derivados tienen el
potencial de ser insumos industriales, ya sea como precursores químicos o como aditivos para nuevos
combustibles. A partir de la lignina es factible obtener compuestos de estructura semejante al
fenilpropano, de interés en el campo de los combustibles. Las proteínas no contribuyen ni enriquecen
un biocrudo, pero su presencia en los sistemas de reacción de conversión hidrotérmica de biomasa
lignocelulósica puede aportar amoniaco o sus sales y dióxido o monóxido de carbono. Los lípidos
pueden llegar a descarboxilarse y aumentar la fracción alifática de los biocrudos.
En la búsqueda de biocrudos debe considerarse una biomasa con mayor presencia de lignina, pues a
partir de los lignanos se generan nuevas macromoléculas que harían parte del biocrudo, mientras la
celulosa y compuestos relacionados se hidrolizan y descomponen en furfurales y fenoles de un solo
14
anillo aromático los cuales enriquecen la fase acuosa. Sin embargo, existe la posibilidad de que los
materiales acuosos repolimericen y formen macromoléculas que en condiciones normales de presión
y temperatura sean hidrofóbicas y aporten al biocrudo. La posibilidad de que se formen nuevas
macromoléculas desde cualquiera de los productos de conversión de biomasa incluye la aparición de
policiclos, alquitranes, asfaltenos y materiales sólidos o carbonizados.
Los compuestos obtenidos por conversión hidrotérmica de biomasa tienen un valor agregado que, en
un mercado de energéticos y químicos, supera al valor de la materia prima. La idea de obtener nuevos
y más valiosos productos a partir de biomasa y sus residuos es sin duda la fuerza que impulsa la
investigación en este campo, dada su ubicuidad y bajo o prácticamente nulo costo de adquisición en
el caso de los residuos y el carácter renovable para los cultivos energéticos. Adicionalmente, la CHT
de cualquiera de las familias de macromoléculas abordadas en este documento no solo contribuye a la
reducción de emisión de CO2 sino que son un verdadero mecanismo de destrucción y valorización de
sustancias con elevado potencial nocivo o contaminante.
Biomasas como los serrines, bagazos, pastos gigantes, o desechos agrícolas y domésticos orgánicos son
susceptibles de transformarse por medio de CHT para la obtención de biocrudos u otros compuestos,
proporcionando una forma de energía alternativa e insumos químicos renovables con un progresivo
beneficio de la destoxificación del hábitat humano.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 15
2. VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA
CONVERSIÓN HIDROTÉRMICA.
2.1. INTRODUCCIÓN
Debido a la complejidad de la estructura de la biomasa, de las reacciones de conversión y de los
productos mismos, las variables de proceso que deben considerarse en CHT involucran el origen
mismo de la biomasa, los catalizadores o promotores de licuefacción, el tiempo espacial de reacción
(), y la presión/temperatura que inciden directamente en las propiedades que el agua exhibe durante
la reacción (constante dieléctrica, capacidad calorífica, pK, etc.). Al respecto del medio de reacción, el
agua, la humedad o proporción de agua es también una variable de importancia pues el grado de
dilución de las moléculas y sus productos de conversión determinarán el avance de las reacciones por
efecto de la saturación del medio con los diversos productos de degradación de la biomasa. La
atmósfera de reacción es un factor decisorio en la CHT, pues si se suministra oxígeno, el proceso se
torna en un mecanismo de combustión y destrucción de los materiales de partida. Las anteriores
variables se discuten brevemente en este capítulo a partir de experiencias de CHT en sustancias
modelo de biomasa para llegar a una aproximación de las condiciones más favorables que deben
explorarse con el propósito de generar un biocrudo sobre un tipo selecto de biomasa lignocelulósica.
2.2. TIPO DE BIOMASA
Las biomasas de origen vegetal difieren por si mismas en el contenido de lignina, celulosa,
hemicelulosas, grasa, proteínas y cenizas, principalmente. Esta diferencia en composiciones, varía de
planta en planta, por época de cosecha o por parte de la planta seleccionada134, 135, 136. El contenido de
cada uno de estos componentes de la biomasa influye en la concentración de biocrudo, pues se
conoce que los derivados de lignina y la celulosa, dan origen al biocrudo137, 138. Entre los tipos de
biomasa con potencial para un proceso de licuefacción hidrotérmica, dado su contenido de celulosa y
lignina y que a la vez no compiten con la seguridad alimentaria, se tienen, por ejemplo, los residuos
del beneficio de caña de azúcar (bagazo) y cosechas de maíz, arroz o frijol139; el racimo de palma de
aceite140y los pastos gigantes o gramas de alto rendimiento siendo los géneros Miscanthus y Pennisetum
fuertes candidatos a convertirse en biomasas cultivadas con fines energéticos141. Del género Pennisetum
existen híbridos como el Glaucum x Purpureum142 del cual puede obtenerse una producción de
biomasa en base seca superior a los rendimientos que podrían recuperarse de las primeras fuentes
mencionadas (caña, maíz, palma).
El bagazo de caña de azúcar es el mayor residuo agroindustrial en el mundo y el que ofrece más
perspectivas de generación energética143. La licuefacción hidrotérmica de este material para fines
energéticos produce biocrudos y gas de síntesis144,145. El tallo del maíz es un residuo agrícola rico en
hemicelulosas y su uso como fuente de fibras es un campo en exploración. Durante la producción de
papel a partir del tallo de maíz, las hemicelulosas se pierden y no es factible recuperar esta fracción, lo
cual es desventajoso ya que son necesarias para cohesionar las fibras146. Por medio de conversión
termoquímica es posible recuperar esta fracción de hemicelulosas y también los derivados de
lignina147pero nunca se ha experimentado con este material en conversión hidrotérmica. En los
procesos convencionales de beneficio de la palma africana, la disposición de los racimos (raquis)
exprimidos y desgranados funcionan bien como abono orgánico, generando beneficios ecológicos al
agroecosistema palmero, pero al mismo tiempo causan perjuicios ambientales, pecuarios y humanos
por el contenido residual de aceite y la posibilidad de incubar la mosca hematófaga (Stomoxys
calcitrans)148. Se acostumbra su uso como combustible para caldera149 y puede obtenerse una pulpa
celulósica para producción de papel150 y aglomerados151. La pirolisis de raquis permite obtener
alquitranes152.
Típicamente, los procesos de licuefacción de biomasa se sustentan en residuos de cultivo o
beneficio153, 154, 155, 156, 157. Sin embargo, existe la posibilidad de desarrollar un procedimiento para un
cultivo propiamente dicho, que no sea de uso directo en la alimentación humana y sea fácilmente
destinado a la producción de bio-combustibles. En este sentido, las gramas presentan un gran
potencial, dado que durante su crecimiento, recuperan más energía que otros cultivos y no compiten
con otras especies energéticas158, 159. El uso del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) como cultivo
energético libera a otros materiales lignocelulósicos como fuente de fibras de celulosa para la
fabricación de papel, por ejemplo, proceso en el cual ya existe una infraestructura madura para el
aprovechamiento de estos residuos. El crecimiento por hectárea (200 T/Ha. año, base seca) de este
tipo de biomasa lo hace de alto interés energético160 en un proceso de CHT161.
2.3. CATALIZADORES
En reacciones de conversión hidrotérmica cualquier sal puede promover la licuefacción porque
aumenta la velocidad de las reacciones de hidrólisis y favorece la generación de monómeros y
moléculas ligeras que pueden ser solubles en agua y degradarse con mayor facilidad y/o conformar
biocrudos162. La naturaleza de la sustancia que se emplea para promover la licuefacción puede
también afectar el valor pH del medio e introducir variaciones en los rendimientos de productos de
conversión163. Entre el conjunto de sustancias promotoras de licuefacción hidrotérmica que muestran
mejor desempeño (rendimiento de biocrudo), se encuentran las sales de potasio164, 165, 166, las cuales
favorecen la producción de biocrudos livianos por inhibición de las reacciones de carbonización167, 168,
169 y estimular la gasificación170. Los productos de CHT también promueven o catalizan las reacciones
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 17
de licuefacción hidrotérmica. Algunos productos de degradación hidrotérmica de biomasa como
ácidos (acético, fórmico, láctico, levulínico) favorecen la conversión171, estabilización e
hidrodesoxigenación anticipada del biocrudo172. El amoniaco, producto de desaminación de
proteínas, cataliza las reacciones de descarboxilación173. Se postula que las grasas pueden inhibir las
reacciones de gasificación sin afectar la conversión174.
Biomasa con potasio entre sus constituyentes produce un biocrudo más ‗liviano‘175 y el intercambio
iónico con calcio en los materiales de partida incrementa la fracción alifática de los alquitranes176. En
este sentido, el uso de bases y sales alcalinas no se relaciona únicamente con el avance de reacción y
calidad del bio-combustible sino que también está ligado a objetivos energéticos, pues la biomasa
puede ser convertida a biocrudo incluso en temperaturas subcríticas177 lo cual consume menos
energía, y es un procedimiento termoquímico menos exigente respecto al material y espesor de los
equipos de reacción. En la tabla 1 se presentan algunos ejemplos de catalizadores empleados en CHT
de biomasa.
Tabla 1. Catalizadores de licuefacción hidrotérmica de biomasa y sustancias modelo.
Catalizador Condiciones de reacción Año, referencia
H2/CO n.d. 1971, Appel et al178
Na2CO3/CO 30 min, 623 K 1988, Elliot et al179
Agua (K2O, CaO, MgO) 473-773 K 1992, Serikawa et al180
K2CO3 623-673 K 1993, Baskis181
Agua 873 K 1993, Yu182
NaOH 10 meq/l; 1 min 1994, Luijkx183
Na2CO3 0- 4 % B.S.; (613 K, 30 min) 1995, Minowa184
NaOH, Na2CO3, K2CO3 Pirólisis; licuefacción y ESC 1998, Demirbas,
KOH, K2CO3 1,3-3,6 meq/l; 673-823 K 2000, Schmieder et al.185
K2CO3 0, 5%, 773 K; 2,3 min 2003, Sinag et al186
K2CO3, Rb2CO3, Ca(OH)2 48,6 meq/l; 553 K; 15 min 2004, Karagöz et al.187
Sales de potasio 1241 ppm B.S., 603-643 K 2004, Kruse et al.188
Sales de Níquel 1 %; 60 min; 773 K 2004, Sinag et al.189
CO2 473 K; 15 min 2005, Miyazawa y Funazukuri190
K2CO3 2 eq/l; 673 K 2006, Anzola y Cagua191
K2CO3 Aserrín de sauce 2007, Hashaiek et al.192
K2CO3 2 eq/l; 633-653 K 2008, Castro et al.193
NaOH 0,6 eq/l; 60 min; 433 K, 2010, Yagihashi y Funazukuri194
KOH, NaOH 433–553 K; 10 MPa 2010, Aray et al195.
Ácido fórmico 523 K; 60 min; cat 0,1% (m/m) 2011, Azaoka y Funazukuri196
Las sales alcalinas como el carbonato de sodio y el carbonato de potasio son catalizadores de la
licuefacción y promotores de la gasificación197. El único mecanismo de reacción para CHT de
biomasa con intervención de una sal alcalina fue propuesto por Appel y colaboradores198. Bajo este
esquema, se requiere la preexistencia de monóxido de carbono que al reaccionar con el carbonato de
sodio forma un ión formato y dióxido de carbono:
Na2CO3 + 2CO + H2O → 2HCOONa + CO2 (7)
Simultáneamente, los grupos oxhidrilo vecinales de los carbohidratos en el medio de reacción se
deshidratan hacia enoles, seguido de una isomerización a cetona:
–CH(OH) –CH(OH)– → –CH=C(OH)– + H2O (8) –CH=C(OH)– → –CH2–CO– (9)
Los grupos carbonilos formados por la degradación de los carbohidratos se reducen mediante
reacción con iones formato y agua, desprendiendo un ion oxhidrilo:
HCOO- + –CH2–CO– → –CH2–CH(O-)– + CO2 (10) –CH2–CH(O-)– + H2O → CH2–CH(OH)– + OH- (11)
Finalmente, el oxhidrilo formado reacciona con otra molécula de monóxido de carbono para
regenerar el ion formato;
OH- + CO → HCOO- (12)
En este mecanismo se sugiere que la desoxigenación necesaria para producir biocrudos con mayor
densidad energética que la biomasa de origen ocurre por descarboxilación ocasionada por
intervención del ión formato proveniente del carbonato. Este mecanismo propuesto no ha sido
validado. Investigaciones de Miyazawa y Funazúkuri199 muestran que la liberación de dióxido de
carbono durante la CHT de polisacáridos acelera las reacciones de hidrólisis al disminuir el valor de
pH del agua.
La posibilidad de que se formen macromoléculas con entrecruzamientos internos, alquitranes pesados
y carbonizados puede evitarse con el empleo de sales alcalinas como catalizadores de CHT, pero debe
identificarse la proporción adecuada de este tipo de catalizador dado que puede promoverse la
gasificación que actúa en detrimento del rendimiento de biocrudo. Aunque la biomasa misma
contiene materiales alcalinos con potencial catalítico, es necesario incluir en el proceso de CHT de
biomasa un catalizador para mejorar el rendimiento de biocrudo.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 19
2.4. TEMPERATURA/PRESIÓN Y TIEMPO DE REACCIÓN.
De acuerdo con la temperatura del sistema de reacción, la CHT puede ser subcrítica o supercrítica,
ubicándose muchas de estas experiencias en el intervalo entre 523-723 K200. La principal diferencia
entre estos dos ambientes termodinámicos es la velocidad de reacción y la selectividad, dado que se
presentan las mismas rutas de reacción descritas en el capítulo 1 (hidrólisis y pirólisis). Para muy
pocos casos el mecanismo de pirolisis persiste, así la temperatura y tiempo de reacción
incrementen201.
Como se describió en la revisión del estado del arte de la CHT de los componentes de la biomasa, las
reacciones suceden en dos etapas: hidrólisis/pirólisis y degradación/repolimerización, y según la fase
en la que se lleve a cabo la reacción, puede predominar alguna de estas dos etapas. Sasaki y
colaboradores202 mostraron que al aproximarse a la condición supercrítica del agua, las constantes de
reacción para hidrólisis incrementan y las de degradación disminuyen (figura 9, adaptado de Sasaki,
2002). Sobre el punto crítico del agua las velocidades de reacción son fuertemente influidas por la
densidad del agua, la cual es función de la presión del sistema. En la región supercrítica las reacciones
de degradación poseen velocidades semejantes a las de hidrólisis lo que sugiere la posibilidad de una
transformación continua de la biomasa en sus unidades mesoméricas y la transformación de estas en
nuevas moléculas, tanto en la fase acuosa, como hacia biocrudos. Esto permite dirigir la atención
hacia la región subcrítica como región apta para realizar hidrólisis con poca degradación y la región
supercrítica para reacciones de ruptura y degradación simultánea. La elección de una región de
presión/temperatura se supedita a las propiedades termodinámicas y de transporte del agua que se
aporte al proceso de CHT.
Subcrítico, 350ºC
Supercrítico,
400ºC
0
1
2
3
4
0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
Densidad del agua (g/ml)
k (1/s) - k Hidrólisis - k Condensación retro-aldol
Supercrítico, 673 K
Subcrítico, 623 K
Figura 9. Comparación de la constante de reacción para la conversión hidrotérmica de celobiosa a
condiciones sub y supercríticas.
En las proximidades del punto crítico del agua, la permisividad y constante dieléctrica de este solvente
disminuyen a valores que permiten solubilizar sustancias orgánicas y simultáneamente disociar sales
inorgánicas203. Bajo esta misma circunstancia de presión/temperatura, la constante de ionización del
agua (pK) ocasiona un aumento de la concentración de iones derivados de ella los cuales se hallan
disponibles para catalizar las reacciones de CHT204.
Kabyemela y colaboradores205 mostraron que la constante cinética de una reacción de CHT en
biomasa aumenta con la presión, luego, es previsible considerar una mejora en la conversión a
medida que la biomasa y sus productos de ruptura se descarboxilan coadyuvados por un catalizador
alcalino, y además que en la condición supercrítica o a presiones superiores a la de saturación se
favorece el avance de reacción, la catálisis homogénea y en el caso de reacciones por lotes, la extensión
del tiempo de reacción permite que la presión endógena del sistema se incremente y se den las
condiciones para presentarse velocidades de reacción que beneficien la aparición de los biocrudos. La
condición hidrotérmica permite que temperatura y presión estén íntimamente ligadas y entonces la
presión puede considerarse un parámetro y el tiempo de reacción es quien definiría el avance de
reacción en una región de temperatura cerca al punto crítico del agua. Castro recopiló resultados de
CHT sobre compuestos modelo de biomasa y destaca un límite de tiempo de reacción que en casi
todos los casos no excede 100 minutos cuando la temperatura se encuentra cerca del punto crítico del
agua206. Las experiencias a bajas temperaturas requieren un tiempo de reacción realmente prolongado;
entonces, la selección de temperatura/presión requiere explorar el tiempo de reacción adecuado para
obtener un óptimo rendimiento de biocrudo para determinado tipo de biomasa.
2.5. HUMEDAD, CONCENTRACIÓN DE BIOMASA Y TAMAÑO DE PARTÍCULA.
Una variable de valor considerable en la CHT es la concentración de la biomasa que se despolimeriza
ya que se ha mostrado que si cada partícula de biomasa se encuentra progresivamente más diluida el
avance de la reacción aumenta (figura 10, adaptado de Yu y colaboradores207) y la conversión puede
llegar a ser total208. Yu y colaboradores encontraron que para lograr una conversión próxima a 1 en
un proceso de CHT sobre carbohidratos debería la biomasa tener una concentración inferior a 5 %
en el efluente de alimentación. Funazúkuri y colaboradores mostraron que se logra conversión
completa de biomasa cuando se adiciona hasta un 300 % de agua respecto del material de partida. De
lo anterior se desprende la necesidad de evaluar el efecto de la humedad de la biomasa en el sistema
de reacción, teniendo presente argumentos económicos, puesto que valores altos de humedad pueden
ocasionar altas conversiones, pero su impacto económico lesionaría la capacidad de recuperación
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 21
energética del biocrudo obtenido debido al costo de transferir calor al agua para lograr la condición
crítica o supercrítica.
Figura 10. Avance de CHT en función de la concentración de biomasa
Anne y Ruyter209 emplearon serrines de eucalipto con un tamaño de partícula inferior a 3 mm para
sus experiencias de CHT, encontrando que estas dimensiones otorgan maniobrabilidad a la
suspensión de biomasa que puede bombearse como un lodo a los sistemas de reacción y modelar los
procesos de transferencia de calor con una aproximación de partícula esférica. Posteriormente,
Cuevas y colaboradores210 mostraron que los fenómenos de transferencia de calor, los fenómenos
difusivos y de transporte de masa desde y hacia la superficie de una partícula de biomasa son
despreciables para CHT con partículas de tamaño entre 0,5 y 2,5 mm aunque en términos globales de
rendimiento de biocrudo, el tamaño de partícula no se torna en una variable crítica. Estas
consideraciones sobre el tamaño de la partícula cobran importancia sobre todo cuando se atiende al
costo de trituración y tamizado de un proceso de CHT a escala industrial.
2.6. ATMÓSFERA Y SISTEMA DE REACCIÓN
La atmósfera y configuración del sistema de reacción influyen sobre la CHT. En un medio oxidante o
reactivo se favorece la producción de dióxido de carbono que no es un mecanismo deseable ni
apropiado para generar bio-combustibles sino para la destrucción de biomasa y residuos nocivos211 , 212. Cabe destacar que la CHT oxidativa es muy veloz, siendo necesario pocos minutos para lograr la
conversión completa de la biomasa213, encontrándose que en las condiciones supercríticas del agua,
cualquier agente oxidante es completamente soluble214.
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
[ ] (%p/p)
Co
nve
rsió
n (
%)
740ºC, 1 min, 300 bar
600ºC, 1 min, 300 bar
Concentración (% m/m)
1010 K, 1 min 873 K, 1 min
Una atmósfera enriquecida con hidrógeno puede valorizar los biocrudos, removiendo heteroátomos
(N, S, O) y metales, incrementando la relación atómica H:C con la disminución de la relación
atómica O:C del biocrudo en un proceso in situ de hidrotratamiento215. La eliminación de grupos
oxigenados se requiere para mejorar la estabilidad de los biocrudos ya que existen moléculas con
grupos funcionales que promueven la repolimerización216, 217, 218. Appel y colaboradores219 emplearon
gas de síntesis como atmósfera de reacción en CHT de biomasa con la intención de estabilizar
radicales y favorecer la licuefacción.
Los procesos de conversión hidrotérmica se desarrollan en reactores por lotes, usualmente en las
etapas de exploración, aunque es viable realizarlos en modelos semi-continuos220. La configuración del
reactor es una herramienta de economía energética221 o para orientar la selectividad del proceso
cuando se conoce la cinética y se desea escalar la magnitud del proceso. En los reactores continuos y
semicontinuos es factible realizar el proceso de calentamiento por medio de hornos eléctricos,
inmersión en sales fundidas222, e incluso uso de microondas223, 224. La facilidad para la consecución y
rapidez de muestreo puede determinar el tipo de reactor empleado en las etapas de exploración. En
esta tesis no se investigará el efecto de la configuración del reactor, pues se requiere un sistema de
fácil manipulación225, que pueda calentarse y enfriarse con rapidez por flujo de un refrigerante o
inmersión en agua al término del tiempo de reacción226, 227 para evitar la degradación de los biocrudos
y retener los gases producto de reacción, en caso de requerirse su análisis. El reactor por lotes abarca
estas facilidades y ventajas.
2.7. CONCLUSIONES
La biomasa derivada de los procesos agrícolas es un material de disponibilidad amplia y presenta la
opción de transformarla en biocrudos por medio de CHT, siendo más favorable al proceso aquella
con un contenido relevante de celulosa y lignina y que no sea insumo para las cadenas alimenticias.
Entre estas biomasas, el bagazo de caña, el raquis de palma de aceite, los residuos agrícolas con alto
contenido lignocelulósico y los pastos gigantes son materiales interesantes para experiencias de CHT,
observándose que los pastos gigantes no han sido explorados en el país en procesos termoquímicos y
especialmente conversión hidrotérmica.
En las reacciones de conversión hidrotérmica se necesita un catalizador que fomente las reacciones de
hidrólisis/pirolisis, pero que no sea un agente gasificante excesivo porque reduce los rendimientos de
biocrudo. Los catalizadores ácidos favorecen en gran medida la hidrólisis, mientras que los alcalinos la
pirolisis. Los catalizadores alcalinos, bajo la forma de carbonatos, pueden ejercer una acción
desoxigenante de los productos de CHT y mejorar las propiedades de los biocrudos tanto en poder
combustible como estabilidad física la cual está relacionada con la disminución de grupos oxigenados
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 23
y por tanto reactivos en las sustancias que conforman las diferentes fases de productos de CHT de
biomasa lignocelulósica.
Al aumentar la presión del sistema de reacción se presentan cambios en las propiedades del agua que
modifican la solubilidad de productos de CHT. Las condiciones subcríticas y supercríticas del agua
son propicias para lograr la CHT de biomasa lignocelulósica, dándose una región cercana al punto
crítico como la de mayor estudio y con propiedades termodinámicas de interés por las condiciones de
transporte y difusión de masa y calor. El tiempo de residencia en los sistemas de reacción debe
ajustarse como parámetro para lograr una selectividad hacia los productos deseados de
transformación termoquímica de la biomasa, de manera tal que tiempos cortos inciden en los
rendimientos hacia productos de hidrólisis y tiempos prolongados generan gasificación o
carbonización de sustancias derivadas de la CHT.
La humedad de la biomasa es relevante por cuanto la materia orgánica puede ser el medio per se de
transporte del agua necesaria para el proceso de CHT. La biomasa que contenga en su composición
una cantidad de agua capaz de transportar a los materiales sólidos en forma de suspensión evitaría la
adición de más líquido y beneficiaría a la economía del proceso. Una condición de CHT diluida
favorece el avance de reacción pero no necesariamente ofrece la condición óptima para recuperación
de biocrudo y por lo tanto debe estudiarse el efecto de la humedad en cada tipo de biomasa.
La atmósfera de reacción inerte o reactiva modifica sustancialmente los productos de CHT. La
atmosfera oxidante ofrece la posibilidad de gasificar la biomasa en óxidos de carbono. Para evitar las
reacciones de combustión se debe recurrir a la purga del medio de reacción y las corrientes de
materiales con un gas inerte como el nitrógeno; sin embargo, aunque se tengan estas consideraciones
previas, existe oxígeno disuelto en el agua que causa oxidaciones mínimas en la biomasa. Un medio
de reacción enriquecido en dióxido de carbono mejora las reacciones de hidrólisis y una atmósfera de
hidrógeno puede parcialmente hidrodesoxigenar in situ los productos de CHT. Es necesario un
proceso adecuado de molienda y tamizado para que las partículas se descompongan con mayor
facilidad y no carbonicen.
3. LICUEFACCIÓN HIDROTÉRMICA DE BIOMASA
LIGNOCELULÓSICA.
3.1. INTRODUCCIÓN
El agua solvata el sustrato despolimerizado en la conversión hidrotérmica y además juega un papel
primordial en el avance de la reacción, ya que es el principal causante de la hidrólisis de materiales
con enlaces de tipo éter, abundantes en la biomasa228. En la proximidad del punto crítico (523-573 K)
el agua se torna en un catalizador autoneutralizable que libera iones hidronio e hidroxilo que pueden
iniciar y catalizar reacciones229, 230 y retorna a valores neutros al volver a temperatura ambiente231.
Estas condiciones logradas por el agua, hace de la CHT un proceso de transformación termoquímica
amigable con el medio ambiente y capaz de transformar biomasa en biocrudo, que se recupera debido
principalmente a su hidrofobicidad (algunas propiedades y parámetros del agua se listan en el Anexo
A.1.).
3.2. MATERIALES Y MÉTODOS.
3.2.1. Selección y caracterización de la biomasa
Se seleccionó el pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) que es una biomasa de rápido crecimiento y
genera mayor contenido orgánico que los tallo de maíz, el bagazo de caña o los raquis de palma y no
compite ni interfiere con la seguridad alimentaria, recuperación de suelos en etapa poscosecha o están
sujetos a condiciones de cosecha y beneficio.
El forraje del género Pennisetum se secó en un horno convectivo a temperatura de 333 K durante 48
horas hasta alcanzar la textura denominada ‗crunch‘ (quebradiza al tacto) y se redujo de tamaño en un
molino de cuchillas (Laboratorio de Nutrición de la Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia de
la Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá). Se empleó un tamiz de 1 mm en el molino y
luego se pasó por la serie de tamices Tyler, empleándose para las pruebas de CHT las partículas de
tamaño inferior a 1 mm.
Para la caracterización de la biomasa se emplearon los análisis próximo, elemental y nutricional. El
análisis próximo comprende la determinación de humedad residual, materia volátil, cenizas y carbono
fijo por diferencia; se realizó en un equipo termogravimétrico Navas Instrument TGA-2000AD según
norma ASTM D-7582. El análisis elemental se realizó en un equipo LECO CHN 600 para carbono,
nitrógeno e hidrógeno, según normas ASTM D3176 y D5373 y en un equipo LECO SC 132 para
azufre, según norma ASTM D5016; el oxígeno de calculó por diferencia.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 25
El análisis nutricional se realizó según normas AOAC 930.15 y AOAC 950.46 (humedad por
gravimetría), AOAC 991.36 (extracción de grasas), AOAC981.10 (proteínas mediante digestión),
949.04 (lignina), Reporte NREL 42618 (carbohidratos estructurales y lignina por digestión), Reporte
NREL 42619 (azúcares extraíbles por gravimetría) y Reporte NREL 42644 (cenizas por gravimetría).
Las cenizas se analizaron en su composición por medio de fluorescencia de rayos X en un equipo
Phillips MagiXPro
3.2.2. Sistema de reacción. Para desarrollar las reacciones de CHT de biomasa se utilizó un reactor Autoclave Engineers® de
280 mL con agitación magnética y sistema de calentamiento eléctrico controlado el cual fue adecuado
a las necesidades que requiere el proceso de CHT. En la figura 11 se muestra el diagrama del sistema
de reacción empleado durante la ejecución dela presente tesis.
Figura 11. Diagrama del sistema de reacción utilizado para CHT.
Antes y después de cada reacción (figura 11), el reactor E-1, su cubierta y el agitador se lavan con agua
destilada y 2-butanona (metil-etil-cetona o MEC, grado analítico) para retirar residuos.
Simultáneamente se precalientan, el horno hasta 773 K y el reactor hasta 343 K mediante inmersión
en agua. Los reactantes se cargan al reactor precalentado (E-1).El reactor se sella y se introduce en el
horno. Se abren las válvulas en el siguiente orden V-4, V-3, V-1 y V-2 para purgar el sistema con
nitrógeno UAP, durante 5 min, a un caudal de 10 ml/min y se cierra la válvula V-1 para presurizar el
sistema con nitrógeno UAP hasta 2,72 kPa. La temperatura y presión se monitorean mediante el
E-1T-N
V-4
MI-1
I-2
TI-3
I-4
V-9
V-10
E-2
V-1
V-2
V-13
V-3
registro de lecturas hechas en el controlador I-3 y el manómetro I-1. Al llegar a la temperatura de
reacción, se contabiliza el tiempo y al terminar, se retira el horno E-1 y se enfría el reactor
permitiendo el paso de agua por E-2, accionando la válvula V-10. Cuando el sistema se encuentra a
temperatura ambiente se registra la presión del sistema y posteriormente se despresuriza abriendo V-
2. Cuando la presión disminuye hasta la atmosférica se retiran los sellos para recuperar los productos
de reacción.
El agitador original del equipo fue modificado a uno con aspas inclinadas para evitar la acumulación
de material debajo del agitador al momento de sellado, el cual comprime parte de la biomasa contra
el fondo del reactor y permanece allí carbonizándose sin recuperarse como material transformado en
biocrudo. El agitador que se muestra en la figura 12 se manufacturó en lámina calibre 20 de acero
SS316 siguiendo el esquema hidrodinámico de los agitadores Conn-blade® los cuales permiten
agitación eficiente en sistemas de alta viscosidad y consistencia y su diseño de aspas en imitación de
cuchillas ocasiona poca inclusión de gases en la mezcla, minimiza el espumado y rompe posibles
grumos de material particulado que pudiera aglomerar. Un esquema del reactor se muestra también
en la figura (no está incluido el agitador).
Figura 12. Esquema del interior y sellado del reactor (sin el agitador dibujado) y diseño del
agitador: A. vista superior y B. vista lateral; empleado en las reacciones de CHT.
3.2.3. Diseño experimental de las reacciones de CHT.
El diseño experimental busca maximizar el rendimiento de biocrudo para pasto Pennisetum (Glaucum
x Purpureum) en agua cerca del punto crítico, estudiando ‗un factor a la vez‘ en forma adaptativa232.
El criterio de optimización para ubicar el máximo rendimiento de biocrudo es el método de
gradiente233. Las variables de experimentación elegidas se clasifican en tres niveles (bajo, medio, alto)
A B
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 27
para el carbonato de potasio (catalizador), humedad o relación agua:biomasa (y) y tiempo de reacción
(τ). Se mantienen como parámetros el punto crítico del agua como temperatura de reacción (T) y la
presión inherente (p) debido a que en etapas exploratorias se encontró mayor rendimiento y
estabilidad física del biocrudo de grama Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en esta región234, 235. El
diseño experimental se muestra a continuación.
ALGORITMO
I. Considerando al rendimiento de biocrudo como una función de las anteriores variables,
entonces %biocrudo= f (catalizador, Y, τ, T, p), siendo los parámetros iniciales una
temperatura de 374 ± 5 °C, relación agua:biomasa 4:1, atmósfera de nitrógeno y tiempo de
reacción 60 min. La concentración del carbonato de potasio se fijó en los niveles 0,2; 1,1 y
1,9 equivalentes/litro. Si existe incertidumbre acerca de máximo local se añaden 2 nuevas
experiencias correspondientes a valores medios en torno del máximo local y los puntos
experimentales más próximos (0,78 y 1,44 eq/l). Adicionalmente se realizó un blanco de
reacción con biomasa sin catalizador a las mismas condiciones.
II. Al identificar el rendimiento máximo en la función objetivo para el cambio en la
concentración del catalizador, se experimenta con la relación H2O:Biomasaañadiendo a la
relación 4:1 las experiencias 5,5:1 y 7:1, base seca, con lo cual se determina el efecto de licuar
la biomasa en su estado de humedad de cosecha (relación 4:1) y respecto de la adición de
agua (5,5:1 y 7:1).
III. Identificado un valor máximo para el rendimiento de biocrudo, se procede a modificar el
tiempo de reacción, y se experimentan los valores de 30, 90, 120 y 180 min.
Los líquidos de licuefacción se separan de la fracción acuosa mediante filtración, y los biocrudos y
residuo carbonizado se recuperan mediante lixiviación en frio lo cual simplifica el proceso y evita
recurrir a la extracción en tres etapas THF-hexano-acetona que se emplea habitualmente para
cuantificar fracciones dentro del protocolo para licuefacción de carbones (norma ASTM D3279–07),
en los que existe la posibilidad de deterioro del biocrudo al calentarse236.
3.2.4. Separación de los productos de licuefacción. El biocrudo y residuo sólido se separan de los productos acuosos en papel filtro (S&S, 7
micrómetros). Las paredes y el agitador del reactor se lavan con 2-butanona (MEC, JT Baker) y el
material recuperado se adiciona al papel filtro. La fracción acuosa y gases se calcularon por diferencia.
La torta de biocrudo/residuos sólidos se lixivia con desde el cartucho de papel filtro empleando
ultrasonido como medio coadyuvante para la separación. Este procedimiento, a diferencia de la
extracción soxhlet, no degrada el biocrudo237 y el solvente es apto para recuperar completamente la
fracción de biocrudos libres o absorbidos en la matriz carbonizada, alquitranes y
oligómeros/policiclos solubles238,239,240. En cada lixiviación se emplea una relación solvente/torta 10:1
y se repite hasta no observar coloración en la solución lixiviada.El montaje utilizado para todas las
separaciones biocrudo/residuo sólido se muestra en la figura 13.
La 2-butanona se retira del biocrudo mediante evaporación por convección natural en un vidrio de
reloj calentado a 313 K durante 12 h y posteriormente se seca completamente por evaporación
forzada incrementando la temperatura de la base calefactora hasta 343 K y dirigiendo una corriente
de nitrógeno sobre el biocrudo. El proceso se realiza verificando el peso del sistema hasta peso
constante (sin variación en el peso del conjunto vidrio/biocrudo, superior al 5 %).
Figura 13. Esquemas de lixiviación del biocrudo y recuperación mediante evaporación del solvente.
La conversión del proceso se calcula considerando la carga de biomasa inicial y el residuo sólido
retenido en el papel filtro como:
(%) *100Masa biomasa inicial Masa residuo sólidoConversiónMasa biomasa inicial
(13)
El rendimiento de biocrudo se calcula en base seca libre de cenizas considerando la carga de biomasa
inicial y el biocrudo en el vidrio como:
% *100( )
Masa bio crudoBio crudoMasa biomasa inicial humedad cenizas
(14)
En este caso particular, el cálculo de las fracciones toma como base de cálculo para cualquier
estimación, los rendimientos libres de cenizas, tanto en la biomasa, como en el residuo sólido.
E-4(Nitrógeno)
T
H-1(Plancha)
F-1(7 micras)
U-1(Ultrasonido)
E-1 B-1(vacío)
E-2
E-3(Vidrio)
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 29
3.2.5. Fraccionamiento del biocrudo. El biocrudo recuperado se separa inicialmente siguiendo las metodologías sugeridas en las normas
ASTM D4124 y D6560 las cuales establecen los procedimientos para el fraccionamiento de crudos y
alquitranes en: aceites, asfaltenos y preasfaltenos y se adaptaron para la separación del biocrudo,
dando a cada fracción separada el nombre de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides, dado
que se recuperan como una familia-clase de solubilidad semejante a los crudos de petróleo y los
productos de licuefacción del carbón. El procedimiento de fraccionamiento que se desarrolló para
este trabajo es el siguiente: Se depositan 0,5 g de biocrudo en el fondo de un tubo de ensayo y se
adicionan 30 g n-heptano. El sistema se sella y se coloca en un agitador ultrasónico con calentamiento
controlado hasta la temperatura de saturación del n-heptano durante 90 min. El tubo se retira y se
centrifuga a 3200 rpm en un equipo Clay Adams Compact II. El sobrenadante separado contiene la
fracción de aceites. Los insolubles se lavan nuevamente con 1 g de n-heptano y agitación con
ultrasonido hasta observar falta de coloración en el líquido centrifugado. Este sobrenadante se
adiciona a la fracción de aceites maltoides. Posteriormente, a los insolubles se les adiciona n-pentano
que se evapora a 313 K cuantificándose los asfaltoides y pre-asfaltoides.
La fracción insoluble resultante se fracciona con 15 g de tolueno en un agitador ultrasónico con
calentamiento controlado hasta la temperatura de saturación del tolueno durante 90 min. El tubo se
retira y se centrifuga a 3200 rpm. El sobrenadante separado contiene la fracción de asfaltoides. Los
insolubles se lavan nuevamente con 1 g de tolueno y agitación con ultrasonido hasta observar falta de
coloración en el líquido centrifugado. Este sobrenadante se adiciona a la fracción de asfaltenos.
Posteriormente, a los insolubles se les adiciona n-pentano para lavar el tolueno embebido, se
centrifuga y lava nuevamente con n-pentano, se evapora a 313 K y se cuantifican pre-asfaltoides. Para
explorar la existencia de residuos diferentes a pre-asfaltoides, se realiza una extracción con 30 g de 2-
butanona241, se centrifuga y se verifica la presencia de sólidos.
Los aceites maltoides solubles en n-heptano, los asfaltoides solubles en tolueno y la fracción extraída
2-butanona se enfrían y secan mediante convección natural para su cuantificación. El procedimiento
de fraccionamiento se resume en la figura 14.
Figura 14. Proceso de recuperación de biocrudo y separación de productos de CHT.
Bio-crudoi
(0.5g)
Ultrasonido, 90 minutos, ~Tsat del solvente
n-heptano(30g)
Centrifugar 15 minutos, 3200 rpm
Tubo de ensayo
Solvente es incoloro?
SI
NO
n-heptano(1g)
Adicionar 10 g de pentano, centrifugar,
decantar y secar a 40 °C
Solubles en n-heptano a Tsat
torta de insolubles en
n-heptano
Peso 1
Peso2
Ultrasonido, 90 minutos, ~Tsat del solvente
Centrifugar 15 minutos, 3200 rpm
Solvente es incoloro?
SI
NO
tolueno(1g)
Adicionar 10 g de pentano, centrifugar,
decantar y secar a 40 °C
Solubles en tolueno
Peso4
Tolueno(15g)
torta de insolubles en
tolueno
Lavado con ultrasonido, 90 minutos, ~Tsat del solvente
2-butanona(10g)
Enfriar y decantar
insolubles en n-heptano a Tamb
Solubles en n-heptano a Tamb
Peso3
solubles en 2-butanona
,
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 31
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.3.1. Caracterización del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum). La materia prima utilizada en el presente estudio se caracterizó por análisis granulométrico, próximo,
elemental, nutricional y poder calorífico. Como una extensión del análisis próximo, se analizó la
composición de las cenizas de la biomasa.
3.3.1.1. Análisis granulométrico.
En la figura 15 se presentan los resultados de la clasificación por tamaños del pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum) después del proceso de molienda. Se observa que aproximadamente el 98 %
del pasto tiene un tamaño de partícula igual o inferior a 1 mm, apropiado para el proceso de CHT.
Dentro del conjunto de partículas, las que poseen un tamaño entre 250 y 800 micrómetros
conforman el 41 % de la biomasa. Se observó que las partículas mayores a 1 mm están constituidas
por fibras largas pertenecientes a los nódulos del pasto.
Figura 15. Diagrama de Pareto para la distribución de tamaños de partícula de pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum).
El proceso de molienda implicó secar la biomasa hasta alcanzar una consistencia frágil y quebradiza,
lo cual no es recomendable en un proceso a mayor escala. Para esta situación es más favorable moler
el pasto en el sitio de cosecha y emplear la humedad nativa, para lo cual debe seleccionarse el tipo de
molino apropiado para esta operación.
2,879,98 11,41
6,7311,85 13,65
41,42
1,82 0,19 0,080
10
2030
40
50
60
70
80
90
100
< 45
45-7
5
75-1
25
125-
150
150-
180
180-
250
250-
800
800-
1000
1000
-236
0
> 23
60
Tamaño (micras)
Peso (%)
Peso (%)
Acumulado (%)
3.3.1.2. Análisis próximo y poder calorífico.
En la tabla 2 se presenta el análisis próximo del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) y en la tabla 3
la composición de sus cenizas. El alto contenido de material volátil es un buen indicador de la
facilidad con que ésta se convertirá en productos de degradación, lo cual es deseable y ocasiona la
aparición de moléculas pequeñas que van a formar el biocrudo por repolimerización de acuerdo con
el esquema de la figura 4. Los contenidos de carbono fijo (15,83 %) y de cenizas de la biomasa (10,73
%) obtenidos bajo las condiciones en las cuales se realiza este análisis permiten inferir que entre los
productos de conversión haya un residuo sólido con porcentaje cercano o superior a 26%.
Tabla 2. Análisis próximo del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum).
Humedad (%m/m)
Volátiles* (%m/m)
C. Fijo* (%m/m)
Cenizas* (%m/m)
8,17 73,44 15,83 10,73 * Calculados en base seca
El poder calorífico del pasto Pennisetum seco se realizó en un calorímetro Parr modelo 1261,
isoperibólico obteniéndose un resultado de 16,25 MJ/kg, que es importante y superior cuando se le
compara con otras biomasas242.
Tabla 3. Composición de cenizas del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Elemento K Si Ca P Cl Mg Otros Porcentaje 36 28 16 3 14 2 Diferencia
De la tabla 3 puede observarse que predominan en las cenizas del pasto los elementos potasio, calcio,
silicio y cloro. La alta presencia de elementos alcalinos es beneficiosa para el proceso de conversión
hidrotérmica dado que se ha demostrado243 que estos elementos catalizan la reacción.
3.3.1.3. Análisis elemental.
El análisis elemental mostrado en la tabla 4 da cuenta de un importante contenido de hidrógeno, el
cual es clave en el propósito de obtener biocrudos con una relación atómica H:C próxima a la de los
combustibles fósiles y los bajos porcentajes de nitrógeno y primordialmente azufre, garantizan que el
biocrudo obtenido sea catalogado como un combustible limpio, pues en su composición se
presentará un valor muy bajo o quizás nulo de estos contaminantes que generan óxidos de nitrógeno
y azufre, nocivos y contribuyentes al fenómeno de lluvia ácida y enfermedades respiratorias244,245.
Tabla 4. Composición elemental del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en base seca.
% C % H % N % S % Cenizas % O§ 46,43 6,09 0,97 0,15 10,73 35,63
§ Calculado por diferencia
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 33
En la búsqueda de combustibles a partir de biomasa es importante considerar el contenido de
oxígeno que para la biomasa es alto246. Este heteroátomo ocasiona cambios macroscópicos en los
biocrudos como su capacidad para retener agua y favorecer reacciones degenerativas, por lo tanto, el
proceso de CHT debe disminuir el contenido de oxígeno en el biocrudo final, lo cual puede ser
efecto de las reacciones mismas o como resultado de un proceso posterior de hidrodesoxigenación.
3.3.1.4. Análisis nutricional.
En la tabla 5 se presenta el análisis nutricional del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum). El
contenido de humedad reportado es más alto que el de la tabla 2 dado que para el análisis nutricional
se trabajó con el pasto recién cosechado. La diferencia en el contenido de cenizas se debe al uso de
hojas molidas en el análisis nutricional, mientras que en el análisis próximo se utilizaron tallos y hojas
secadas al aire, molidos y homogenizados a un tamaño de partícula inferior a 800 micrómetros.
Tabla 5. Composición nutricional aproximada del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Componente Porcentaje m/m Contenido de humedad Celulosa* Hemicelulosas* Lignina* Proteína cruda* Azúcares* Extracto etéreo* Cenizas y otros* §
79,33 31,80 15,90 7,20 16,25 12,20 4,98 11,67
§ Calculado por diferencia, * base seca
Los altos contenidos de celulosa, hemicelulosas y azúcares en base seca indican la viabilidad de esta
biomasa para utilizarse en el proceso de CHT. La proteína cruda puede recuperarse previo al proceso
de licuefacción para su uso en la fabricación de concentrados para animales dado que ésta no
contribuye sustancialmente a conformar biocrudo ya que se ha mostrado que sus productos de
degradación son principalmente aminoácidos y amoniaco (ver capítulo 1, numeral 1.1); sin embargo,
es previsible que parte de los grupos nitrogenados de las proteínas se adicionen al biocrudo durante
su formación, razón adicional para proponer la extracción de la proteína para minimizar el contenido
de nitrógeno en el biocrudo y favorecer su carácter de combustible limpio descrito con anterioridad.
3.3.2. Recuperación del biocrudo.
El procedimiento para recuperar el biocrudo producto de la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x
Purpureum) permitió observar la existencia de una fracción sobrenadando los productos acuosos y otra
asociada a los residuos sólidos, aglomerándolos. Las dos fases se recuperaron y se lixiviaron con 2-
butanona, tras lo cual se observó la separación espontánea de los productos acuosos y el biocrudo
soluble en 2-butanona. Esta situación facilitó la recuperación de soluciones de biocrudo por medio de
decantación en embudos, realizando el procedimiento descrito y esquematizado en la Figura 13.
Para verificar la pérdida de componentes ligeros del biocrudo, o afines al solvente en equilibrio
líquido/vapor durante la etapa de evaporación de 2-butanona, se analizaron los vapores por medio de
espectrometría de masas (GSC 301-T, Omnistar Pfeiffer Vacuum, Temperatura de Capilar: 405 K).
Los espectrogramas se presentan en la figura 16 y estos resultados muestran que es factible calentar el
biocrudo hasta 363 K dado que las señales corresponden únicamente al espectro de masas de la 2-
butanona.
3.3.3. Licuefacción con variación en la concentración de catalizador. En estos ensayos se busca identificar el efecto de la concentración de las soluciones de carbonato de
potasio sobre la CHT del pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de
reacción (647-651 K), relación agua:biomasa (4:1), la atmósfera de purga (nitrógeno) y el tiempo de
reacción (60 min) dado que el diseño experimental estudia un factor a la vez para determinar su
influencia en los rendimientos de biocrudo. La nomenclatura de las experiencias de licuefacción
emplea códigos ordinales donde la sigla CHT representa la expresión ―Conversión HidroTérmica‖y
los números corresponden al orden cronológico de la experiencia. Los resultados se presentan en la
tabla 6
Tabla 6. Efecto de la concentración del catalizador en la conversión hidrotérmica de pasto
Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Código [K2CO3],
eq/l Biocrudo,
%m/m, b.s. Residuos sólidos,
%m/m, b.s. Gases + Acuoso,
%§ Presión final,
kPa CHT-02 0 3,67 15,77 80,56 n.d.* CHT-15 0,22 4,43 17,21 78,36 7836 CHT-16 0,78 14,11 16,33 69,56 4826 CHT-13 1,10 17,78 16,11 66,11 5171 CHT-17 1,44 11,45 4,46 84,10 5516 CHT-14 1,78 8,42 3,71 87,87 6000
* n.d.: no registrado o determinado, § calculado por diferencia
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 35
Figura 16. Espectros de masas de los vapores del proceso de recuperación de biocrudo.
Espectro de referencia para 2-butanona
Desecado de biocrudo, 328 K
Desecado de biocrudo, 333 K
Desecado de biocrudo, 343 K
Desecado de biocrudo, 353 K
Desecado de biocrudo, 363 K
De los resultados de la tabla 6 se observa que el rendimiento de biocrudo aumenta con la
concentración del catalizador hasta 1,10 eq/l y luego empieza a disminuir en tanto que la fracción
acuosa + gases aumenta, lo cual sugiere que el carbonato, es un efectivo promotor de licuefacción, así
como de la gasificación. El porcentaje de gases producidos no fue determinado, pero evidencia de su
formación, se encuentra en el aumento de la presión final del sistema de reacción. El máximo
rendimiento de biocrudo es de 17,78 % m/m, b.s. (o 22,5 % m/m, bslcz) cuando se utilizó una
solución 1,10 eq/l de carbonato de potasio. El incremento de la concentración del carbonato de
potasio en la solución empleada para la licuefacción hidrotérmica reduce progresivamente el residuo
sólido e incrementa la fracción de productos de conversión hidrosolubles y gases, resultados que
confirman que los compuestos alcalinos y alcalinotérreos son catalizadores típicos para gasificación247,
pero que su uso en conversión hidrotérmica de grama Pennisetum cerca del punto crítico del agua es
beneficioso hasta una concentración 1,10 eq/l por lo que se tomó este valor como parámetro para el
ciclo de experimentos en los que se cambia la relación agua:biomasa.
3.3.4. Licuefacción con variación de la relación agua:biomasa. Con estos ensayos se identifica el efecto de la relación agua:biomasa sobre la conversión hidrotérmica
del pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de reacción (647-651K),
concentración de catalizador (1,10 eq/l), la atmósfera de purga (nitrógeno) y el tiempo de reacción
(60 min). Para obtener la relación agua:biomasa en todos los ensayos, la cantidad de agua se
determinó con base en el agua contenida en la biomasa más el agua adicionada. Los resultados de las
experiencias se muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Efecto de la relación agua:biomasa en la conversión hidrotérmica de pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum).
Código Relación
H2O:BM-200 Biocrudo,
% m/m, b.s. Residuos sólidos,
% Gases + Acuoso,
%§ Presión final,
kPa CHT-13 4:1 17,78 16,11 66,11 5171
CHT-18 5,5:1 15,23 10,21 74,56 4826 CHT-20 7:1 16,02 7,00 76,98 4423
§ calculado por diferencia
La relación agua:biomasa inicial de 4:1 simula las condiciones de humedad del forraje recién
cosechado, aumentándose a relaciones 5,5:1 y 7:1. Se encuentra que al aumentar la relación
agua:biomasa, la producción de biocrudo se mantiene relativamente estable. El mayor efecto de
aumentar la relación agua:biomasa se presenta en la disminución de los residuos sólidos y el
incremento de la fase acuosa + gases. El hecho de observar una reducción en la presión final del
sistema sugiere que existe tendencia a la formación de productos acuosos más que a gases.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 37
El menor rendimiento de residuos sólidos y de biocrudo, pero próximo a la experiencia CHT-13
permite postular que al diluir progresivamente el sistema, hay mayor cantidad de materiales
hidrosolubles a temperatura crítica. Este incremento de la selectividad hacia productos acuosos fue
observado por Antal y colaboradores248 para conversión hidrotérmica con soluciones de fructosa y
glucosa. El límite para considerar adecuado una dilución de la suspensión de biomasa radica en la
desaparición de la factibilidad técnica del proceso al tener que involucrar en los costos de producción
de biocrudo el calentamiento de cantidades cada vez mayores de agua249. Por lo anterior, la relación
agua:biomasa que se considera para el siguiente ciclo de experimentación es 4:1.
3.3.5. Licuefacción con variación del tiempo de reacción. Con estos ensayos se identifica el efecto del tiempo de reacción sobre la conversión hidrotérmica del
pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de reacción (647-651 K),
concentración de catalizador (1,10 eq/l), la atmósfera de purga (nitrógeno) y relación agua:biomasa
(4:1). Los resultados se muestran en la tabla 8. Se observa que con el incremento del tiempo de
reacción el rendimiento de biocrudo disminuye y los gases y productos hidrosolubles aumentan. La
presión final del sistema se reduce para las experiencias más prolongadas y, simultáneamente el
residuo sólido recuperado, que inicialmente decrece, a partir de 90 min de reacción se incrementa. El
rendimiento de productos hidrosolubles se estabiliza a mayores tiempos de reacción, por lo cual se
postula que el sistema genera productos de condensación que forman carbonizados. Este efecto del
tiempo de reacción también fue observado por Karagöz y colaboradores250, en el que emplean serrines
y cascarilla de arroz en las experiencias de conversión hidrotérmica. Al disminuir el tiempo de
reacción disminuyen simultáneamente los rendimientos de biocrudo y residuos sólidos y la fracción
de gases + productos acuosos se incrementa, la presión final del sistema es la menor e indicando poca
gasificación. De estas experiencias se concluye que con un tiempo de reacción de 60 min se obtiene
mayor rendimiento de biocrudo.
Tabla 8. Efecto del tiempo de reacción en la conversión hidrotérmica de pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum).
Código Tiempo en Tcrit, min
Biocrudo, % m/m, b.s.
Residuos sólidos, % m/m, b.s.
Gases + Acuoso, %§
Presión final, kPa
CHT-44 30 15,66 14,62 69,72 1862 CHT-13 60 17,78 16,11 66,11 5171 CHT-19 90 16,05 8,43 75,53 5102 CHT-23 120 12,18 9,99 77,83 4482 CHT-24 180 9,51 13,68 76,8 4619
§ calculado por diferencia
3.3.6. Superficie de curvas de nivel para CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x
Purpureum). De acuerdo con los resultados obtenidos y discutidos en los numerales anteriores, puede deducirse
que el tiempo de reacción y la concentración de catalizador son las variables de mayor incidencia en
los rendimientos de biocrudo. A partir de estas experiencias y de recalcular los rendimientos sobre
una base seca libre de cenizas, se tiene la tabla 9 y se construye la figura 17 que es una superficie de
curvas de nivel de la cual es posible señalar las condiciones de reacción que producen el mayor
rendimiento de biocrudo a condiciones cercanas al punto crítico del agua.
Tabla 9. Rendimientos de biocrudo en base seca libre de cenizas.
Código [K2CO3], N Relación
agua:biomasa Tiempo de
reacción (min) Conversión
(%) Biocrudo
(% , bslcz251)
02 0 4:1 60 84,23 4,66 15 0,22 4:1 60 82,80 5,60 16 0,78 4:1 60 83,67 17,90 13 1,10 4:1 60 83,89 22,55 17 1,44 4:1 90 90,93 14,52 14 1,78 4:1 60 96,33 10,68 18 1,10 5,5:1 60 89,79 19,32 20 1,10 7:1 60 93,56 18,74 44 1,10 4:1 30 81,46 19,87 19 1,10 4:1 90 91,57 18,25 23 1,10 4:1 120 90,01 15,45 24 1,10 4:1 180 86,32 12,07
La figura 17 es una superficie de respuesta en curvas de nivel para la generación de biocrudo
considerando el cambio de concentración de catalizador y tiempo de reacción. La metodología de
superficies de respuesta se utiliza en el tratamiento de problemas en los que una respuesta de interés
está influida por varios factores de carácter cuantitativo y determina, en este caso particular, algunas
condiciones de operación en las reacciones de CHT que mejor se ajustan a los rendimientos óptimos;
es decir, establece los valores de las variables que optimizan el valor de la variable respuesta252.
Puede observarse que las variables concentración de catalizador/tiempo de reacción ocasionan aumentos
progresivos en el rendimiento de biocrudo a medida que se acercan hacia la región 1,10-1,20 eq/l y
50-70 min (región más oscura) y allí se ubica el punto óptimo para realizar licuefacciones sobre grama
Pennisetum (Glaucum x Purpureum). Estas condiciones pueden aplicarse sobre otros materiales
lignocelulósicos y residuos orgánicos para obtener de ellos el mejor rendimiento de biocrudo. Para el
presente estudio, estas condiciones concuerdan con las del ensayo CHT-13 y por tanto este biocrudo
se utilizará como sustancia de referencia los estudios posteriores.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 39
Figura 17. Superficie de respuesta (curvas de nivel) a las condiciones de experimentación.
3.3.7. Valoración del biocrudo de mayor rendimiento como combustible.
El biocrudo de forraje Pennisetum para la experiencia CHT-13, ensayo de mayor rendimiento, mostró
un poder calorífico de 33,26 MJ/kg; este valor es superior al que posee la biomasa cruda (16,25
MJ/kg), lo que indica un incremento de la densidad energética del 100% y es equivalente al de un
carbón térmico253. Este poder calorífico es consecuencia de la disminución en el contenido de
oxígeno de la materia prima y al reordenamiento estructural de los componentes de la biomasa y sus
productos de transformación. El contenido de humedad se determinó por medio de titulación Karl-
Fischer, en un titulador potenciométrico Mettler Toledo, obteniéndose un valor promedio de2,96
%254 para el biocrudo CHT-13. Este valor de humedad en el biocrudo CHT-13 es bajo y ofrece la
ventaja de no requerir calentamientos posteriores para su deshidratación o empleo de sistemas de
centrifugación255 en caso de requerirse su transporte o combustión. El biocrudo CHT-13en estado
fresco (1 semana de obtención) presenta una viscosidad de 102cP, medida en un reómetro
Brookfield modelo DV-III con aguja 27 y su presión de vapor a 291 Kes5 kPa y aumenta hasta 60 kPa
a una temperatura de473 K. Su composición elemental se determinó en C=78,44 %, H=8,07 %,
N=2,46 %, S=0,01 % y O=11,02 % (calculado por diferencia). La gravedad específica del biocrudo
CHT-13 se determinó en 1,0652 por medio de un picnómetro Gay-Lussac bajo el procedimiento de la
norma ASTM-D70 y se calculó la gravedad API correspondiente (1,35) por medio de la siguiente
formula:
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tie
mpo
de
reac
ción
, min
Concentración de catalizador, eq/l
1,00
3,70
6,40
9,10
11,80
14,50
17,20
19,90
22,60
141,5 131,5Gravedad API
gravedad específica (15)
La baja gravedad API ubica al biocrudo CHT-13 en la categoría de crudos extra pesados o bitúmenes.
Las fracciones de biocrudo obtenidas por exclusión con solventes selectivos se muestran en la tabla
10Se encontró que alrededor del 60 % del biocrudo CHT-13 está conformado por aceites maltoides
(compuestos solubles en n-heptano). Este resultado ubica al biocrudo en una posición de gran
importancia frente a otros bio-combustibles procedentes de licuefacción, debido al prominente
rendimiento de aceites256, 257, 258.
Tabla 10. Fracciones de biocrudo obtenidas de la primera etapa de separación con solventes
selectivos.
Fracción/Solvente Porcentaje en biocrudo
Nombre asignado
Solubles en n-heptano 59,71 Aceites maltoides (AM) Insolubles en n-heptano a 18 °C 6,58 Aceites pesados (AP) Solubles en tolueno 27,24 Asfaltoides (Asf) Solubles en 2-butanona 6,47 Pre-asfaltoides (P-Asf) Insolubles 0 Residuos sólidos (RS)
3.4. CONCLUSIONES
El pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) es una biomasa con alto contenido de carbono e
hidrógeno y bajo contenido de nitrógeno y azufre que puede transformarse por medio de CHT en un
producto acuoso, uno hidrofóbico o biocrudo, gases y residuos sólidos y/o carbonizados. Los bajos
valores de nitrógeno y azufre de la biomasa benefician la formación de combustibles amigables con el
medio ambiente.
En la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en agua a 647 K, sin uso de catalizador; la
producción de biocrudo es pobre (±4 %). El rendimiento del biocrudo aumenta con el uso de
carbonato de potasio hasta un valor de 22,55 % en base seca libre de cenizas, cuando se utiliza una
solución 1,10 eq/l de carbonato de potasio. A partir de esta concentración y hasta 1,78 eq/l, el
rendimiento de biocrudo disminuye junto con el residuo sólido y se favorece la generación de
moléculas de menor masa molecular que enriquecen a la fase acuosa y los gases. Durante este proceso
de separación del biocrudo se encontró que éste se ubica en los sobrenadantes y aglomerando los
residuos sólidos; siendo factible la separación física por medio de decantación y lixiviación
coadyuvada con ultrasonido, sin necesidad de calentamiento de las soluciones de biocrudo en 2-
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 41
butanona, excepto para evaporar el solvente. Durante la evaporación no se detectó la volatilización
de moléculas ligeras de biocrudo.
El aumento de la relación agua:biomasa desde el valor 4:1 mostró ser un factor que mejora la
conversión total pero reduce el rendimiento de los productos hidrofóbicos (biocrudo). El mismo
efecto se observó al aumentar el tiempo de residencia desde 60 hasta 120 minutos, observándose
aumento de residuos sólidos, lo cual indica repolimerización de los diferentes productos de CHT.
La superficie de respuesta para rendimiento de biocrudo a partir de CHT de grama Pennisetum
(Glaucum x Purpureum), en función del tiempo de residencia y la concentración del carbonato de
potasio sugiere una zona de rendimiento óptimo de biocrudo en la región crítica del agua y atmósfera
inerte cuando el tiempo de reacción esta alrededor de 60 min, la concentración del carbonato de
potasio es 1,1 eq/l y la relación agua:biomasa es 4:1, la cual se asemeja al contenido de humedad del
pasto en estado fresco (cosechada sin secar, ver tabla 5). El biocrudo obtenido en estas condiciones en
un reactor por lotes posee un poder calorífico de 33,26 MJ/kg y su contenido de humedad no excede
el 3,79 % para las condiciones de recuperación por lixiviado con 2-butanona/ultrasonido. Estas
características son altamente ventajosas para su almacenamiento y transporte como combustible o
insumo químico, ya que a mayor densidad energética es menor la masa de biocrudo transportado y el
bajo contenido de agua "libre" evita los daños a sistemas de distribución de combustibles y/o motores
causados por corrosión, formación de hielo o crecimiento microbiológico.
La baja presión de vapor señala la inconveniencia de destilar los biocrudos de CHT, pues se
favorecerían primordialmente las reacciones de degradación térmica en oposición a la recuperación
de fracciones. El fraccionamiento del biocrudo es preferible por métodos ―fríos‖ como la extrografía o
separación con solventes selectivos. Se mostró que el proceso de lixiviación con ultrasonido y filtrado
es adecuado, ágil y no permite la inclusión al biocrudo de material fino carbonizado.
4. FAMILIAS QUÍMICAS PRESENTES EN EL BIOCRUDO
CHT-13.
4.1. INTRODUCCIÓN
En un proceso de CHT de biomasa se presentan multiplicidad de reacciones y posibilidades en
cuanto a variables de proceso259, 260 y esta circunstancia limita la disponibilidad de datos cinéticos y
termoquímicos suficientes para describir el comportamiento del sistema o etapas elementales de
reacción. Así mismo, la probabilidad de generar nuevas sustancias durante su almacenamiento es alta
dado que en el biocrudo pueden encontrarse mezcladas al menos de 200 a 400 sustancias261 de
acuerdo con las condiciones de acidez o basicidad, sustancias catalizadoras presentes, o
temperatura262.
En este capítulo se presenta una revisión de las técnicas útiles al estudio de la naturaleza química de
del biocrudo o sus fracciones y se caracteriza el biocrudo CHT-13 por separación extrográfica y/o
exclusión con solventes, análisis próximo, elemental, termogravimétrico, calorimétrico, infrarrojo y de
resonancia magnética nuclear, además de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas.
Se presenta adicionalmente una discusión sobre la textura de las fracciones sólidas por microscopía
electrónica de barrido. Cabe resaltar que en esta tesis, el biocrudo comprende exclusivamente la
fracción hidrofóbica263, 264 obtenida de la CHT del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
4.2. ESTADO DEL ARTE DEL ESTUDIO DE LA NATURALEZA QUÍMICA DE UN
BIOCRUDO
La naturaleza química de un biocrudo puede abordarse desde diferentes puntos de vista; y a su vez,
desde varios grados de profundidad partiendo de la medición de las concentraciones de fracciones
con características diferenciables265, 266.La solubilidad de cada fracción es parte del estudio de la
naturaleza química; pues la afinidad por cierto solvente da indicios sobre la estructura del material,
contenido de heteroátomos e incluso servir como criterio para inferir su peso molecular promedio267.
Lo anterior obliga a la adopción o diseño de un método de separación adecuado para el biocrudo.
Uno de los métodos más difundidos para diferenciar familias de compuestos por características es la
extrografía o exclusión con solventes selectivos en columna empacada.
En la tabla 11 se presenta el método extrográfico propuesto por Farcasiu y colaboradores268, conocido
como método SESC (por sus siglas en inglés) el cual es aplicable a productos de licuefacción del
carbón y derivados del petróleo 269, 270. El esquema de fraccionamiento se basa en la afinidad
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 43
estructural de los solventes por las familias químicas que componen un alquitrán o producto de
licuefacción. Sin embargo, actualmente no existen procedimientos definidos para la separación en
fracciones de los componentes de un biocrudo y es necesario adaptar los procedimientos existentes.
Tabla 11. Fraccionamiento químico de alquitranes por medio de exclusión con solventes
selectivos (método SESC) en columna de sílica activada.
Descripción clásica Fracción Solvente de elución Principales componentes eluidos Aceites (fracciones 1-3) 1 Hexanos Saturados.
2 Hexano/15%benceno Aromáticos. Asfaltenos (fracciones 4-5)
3 Cloroformo Aromáticos polares, heterociclos con N, O, S.
4 Cloroformo/10% acetato de etilo
Fenoles simples.
Compuestos multifuncionales (fracciones 6-9)
5 Acetato de etilo/3% etanol
Heterociclos nitrogenados básicos, di y trifenoles.
6 Metanol Moléculas altamente funcionales (>10% heteroátomos).
7 Tricolorometano/3% etanol
Polifenoles.
8 Tetrahidrofurano Polifenoles nitrogenados básicos y oxigenados.
9 Piridina Polifenoles nitrogenados con mayor basicidad y oxígeno.
Materiales no eluidos (fracción 10 retenida)
10 - Compuestos desconocidos.
Como complemento al estudio de la naturaleza química de un biocrudo o sus fracciones se tienen las
siguientes posibilidades:
1. Estudio del aumento o disminución de cada una de las fracciones en función del tiempo271
2. Análisis de la composición elemental de cada fracción diferenciada272.
3. Análisis cualitativo de las estructuras predominantes de cada fracción recuperada273.
4. Análisis de los grupos funcionales presentes en la fracciones274
5. Estudio del comportamiento sensorial o físico-químico de cada subproducto recuperado275
6. Estudio de la reactividad frente a algunas sustancias276.
Usualmente, para el estudio de la naturaleza química, son técnicas suficientes la obtención dela
composición elemental (C, H, N, O, S) combinada con espectroscopia infrarroja (IR), resonancia
magnética nuclear (RMN) o difracción de rayos X (DRX)277. La estabilidad o reactividad del
compuesto o mezcla de compuestos pueden evaluarse frente a diferentes condiciones de obtención278
y a partir del conjunto de resultados es factible proponer algunas características de las sustancias bajo
estudio. Sin embargo, dada la alta heterogeneidad de sustancias de un biocrudo y la variabilidad de
aparición de especies, según el tipo de biomasa y condiciones de proceso, el estudio de la naturaleza
química no es aplicable a la aproximación de las propiedades279.
En los análisis de cromatografía es necesario liberar al biocrudo de componentes de la fracción acuosa
emulsificados y de macromoléculas (semejantes a asfaltos) para elucidar o conjeturar las estructuras
que componen el biocrudo y superar aproximaciones escuetas que lo han descrito como una mezcla
de 15 a 70 sustancias monoméricas280, 281, 282. Ningún trabajo ha publicado especies de elevado peso
molecular presentes en un biocrudo y cuya existencia es fácilmente mostrable mediante un proceso de
separación con solventes selectivos283 las cuales puede contribuir a obstrucciones en un equipo
cromatográfico.
Los trabajos de Karagöz y colaboradores284, 285, 286, 287 realizados sobre biocrudo a partir de CHT de
cascarilla de arroz y diferentes serrines incluyen dentro de la composición del biocrudo a extractos de
la fracción acuosa. La cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas presenta en la
composición de estos biocrudos fenoles sustituidos, policiclos, aldehídos aromáticos y variantes de
furanos. Muchos de estos compuestos descritos como constituyentes del biocrudo son extraídos de la
fracción acuosa con éter etílico, acetato de etilo y acetona, y son típicos de ésta fase, según lo
confirman los trabajos de Luijkx y Srokol288, 289 en los cuales se muestra adicionalmente que los
furfurales monoméricos e hidroxifenoles (p.e.: hidroquinona y resorcinol) son parte de la fracción
acuosa de conversión, al igual que el ácido acético, el cual muchas veces se cuantifica entre los
constituyentes del alquitrán o biocrudo sin profundizar en el hecho de que es soluble en agua y se
incorpora como micro-gotas emulsificadas290 o es un producto de pirolisis al interior de la columna
cromatográfica, dada la sensibilidad del biocrudo al calor. Incluso ciertos ácidos carboxílicos
aromáticos y policiclos con carbonilos solo se encuentran en los productos acuosos291. De hecho, si se
estudian aisladamente los productos acuosos de conversión hidrotérmica de biomasa lignocelulósica,
se encuentra que es en ésta fase donde se hallan los furfurales292. Los resultados anteriores indican
que la elucidación estructural de los compuestos de un biocrudo debe restringirse a la fase netamente
hidrofóbica libre de sustancias esencialmente acuosas y es necesario retirar los pre-asfaltoides y demás
sustancias de muy elevado peso molecular del biocrudo.
El seguimiento de la transformación o cambio en las proporciones de las fracciones del biocrudo es
útil para sugerir un esquema del proceso de interconversiones internas del material y su
comportamiento esperado bajo ciertas circunstancias de almacenamiento dadas intencionalmente293.
A la fecha, no hay trabajos de investigación reportados que describan completamente la composición
de un biocrudo, sin embargo, se tiene el precedente en las investigaciones de alquitranes de pirólisis,
que pueden presentarse al menos 2000 sustancias diferentes en los productos insolubles en agua294
(alquitranes o biocrudos), las cuales no logran individualmente ser al menos un 1% del biocrudo,
inclusive en los componentes mayoritarios295.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 45
4.3. MATERIALES Y MÉTODOS
4.3.1. Separación del biocrudo y preparación de fracciones. Las fracciones de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides se separaron del biocrudo por el
método descrito en el capítulo 3 (extracción con n-heptano, tolueno y 2-butanona, con ultrasonido y
centrifugado). Las fracciones se obtienen a partir de 1 g de biocrudo CHT-13 y se preservan en
recipientes de vidrio sellados para su uso en pruebas analíticas.
4.3.2. Extrografía de aceites maltoides. La fracción de biocrudo soluble en n-heptano (aceites maltoides) a temperatura ambiente (291 K) se
separó mediante extrografía en columna de alúmina (Merck, Actividad tipo 2). La alúmina se activó
mediante secado en un horno a 393 K previo a su uso en la elaboración del lecho empacado. Con
base en la norma ASTM D4124 (análisis SARA), el método SESC y el tamaño de muestra disponible,
se escaló la columna a un volumen de5 ml de alúmina activada y 30 cm de altura con la cual se
adsorben eficientemente 0,5 g de aceites maltoides. El aceite maltoide solubilizado en n-heptano se
adsorbió mediante flujo por gravedad en el lecho empacado. Los solventes utilizados para la
separación extrográfica son n-heptano, tolueno, metanol, ácido acético, tetrahidrofurano, acetona,
piridina y acetonitrilo grado analítico (Merck).
4.3.3. Fraccionamiento de asfaltoides. Los asfaltenos pueden fraccionarse a partir de su solución en tolueno por medio de precipitación
fraccionada con n-pentano, en tantos subgrupos, como combinaciones de solventes puedan
lograrse296 y para el presente estudio se utilizaron las relaciones sugeridas por Tojima y
colaboradores297 con el fin de obtener 4 fracciones de asfaltoides desde mezclas volumétricas
tolueno:pentano 30:70 (Asf 4), 25:75 (Asf 3), 20:80 (Asf 2) y 10:90 (Asf 1). Los asfaltoides
precipitados se separaron del sobrenadante por centrifugado, se lavaron dos veces con n-pentano y se
secaron por evaporación de n-pentano a 303 K.
4.3.4. Análisis próximo, elemental y poder calorífico. A las fracciones separadas por extrografía se les determinó su análisis próximo en un equipo
TGA/DSC 1 STARe System (Mettler Toledo). El análisis elemental se realizó en un equipo LECO
CHN 600 (para carbono, nitrógeno e hidrógeno) según norma ASTM D5291-96, y LECO SC 132
para azufre, según norma ASTM D5016 y el oxígeno se calculó por diferencia. El poder calorífico de
las fracciones se determinó a partir del análisis elemental con la ecuación de Beckham unificada por
Channiwala y Parikh298.
4.3.5. Termogravimetría acoplada a masas y calorimetría. Las experiencias de termogravimetría/calorimetría diferencial de barrido (TGA/DSC) se realizaron en
un equipo TGA/DSC 1 STARe System (Mettler Toledo) acoplado a un espectrómetro de masas
cuadrupolo Pffeifer Vacuum D-35614 Asslar, modelo GSD301C3, en el intervalo de 1 a 300 uma con
una temperatura de la sonda de 393 K conectada on-line al equipo TGA/DSC. La rutina de trabajo de
la Termogravimetría es semejante a la utilizada en la Termogravimetría con el equipo TGA-7 con
helio como gas de arrastre.
4.3.6. Resonancia magnética nuclear y espectroscopía infrarroja. Las experiencias de resonancia magnética nuclear se realizaron en un espectrómetro Bruker Avance
400 equipado con una sonda BBI Grad optimizada para 1H. Los datos se adquirieron del
espectrómetro por medio de una unidad de proceso Hewlett Packard X2000 programada con Icon
NMR y XWinNMR versión 3.5 para la adquisición de datos. Los espectros se corrigieron en línea
base y fase por medio del software MestRec 4.8. Los análisis mediante espectroscopia infrarroja se
realizaron en un equipo Perkin-Elmer FTIR 1000, en película líquida sobre placa de KBr para los
materiales líquidos o untuosos y en pastillas con KBr para las fracciones sólidas a temperatura
ambiente. Los datos se corrigieron en línea base y se normalizaron por medio del software Omnic 7.
4.3.7. Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. A una muestra de biocrudo sin pre-asfaltoides se le realizó cromatografía de gases en un cromatógrafo
GC-17A Shimadzu equipado con una columna RTX-5, la temperatura del horno se programó a 323
K durante 4 min y se elevó hasta 573 K a una velocidad de 4 K/min. El programa total de
calentamiento fue de 75 minutos. El equipo de cromatografía se encuentra acoplado on-line a un
espectrómetro de masas GCMS-QP5050A Shimadzu. Se utilizó como solvente acetona grado HPLC.
Los materiales eluidos de la columna se ionizaron con un potencial de 70eV y se realizaron escaneos a
intervalos de 0,55 segundos con velocidad de 1000 uma/segundo. El voltaje en el detector es 1,80 kV.
Los cromatogramas se rectificaron por medio de la sustracción de una curva gaussiana compuesta
para corregir la deriva de línea base que presentan el cromatogramas y los espectros de masas de las
sustancias mayoritarias detectadas se analizaron por medio del software AMDIS y NIST MS Search
2.0, empleando la librería MainLib, versión 08. También se empleó la base de datos de espectros de
masas de AIST para encontrar semejanzas estructurales de las sustancias no identificadas.
4.3.1. Presión de vapor. Las experiencias de presión de vapor para aceites maltoides se realizaron en un sistema de micro-
destilación compuesto por un balón de vidrio PYREX® aforado de 1 ml con calefacción controlada
acoplado a un manómetro de mercurio. El sistema de micro-destilación se purgó inicialmente con
nitrógeno UAP tras la inclusión de la muestra en el balón aforado. La medida de presión de vapor se
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 47
realizó para el aceite maltoide fresco y tras ser re enfriado a temperatura ambiente para cualificar la
pérdida de presión de vapor por degradación del material.
4.3.2. Microscopía electrónica de barrido. El aceite maltoide pesado, los asfaltoides 1, 2, 3, 4 y los pre-asfaltoides se analizaron en su textura
superficial por medio de SEM-EDS en un Microscopio Electrónico de Barrido FEI QUANTA 200
dotado con un detector de electrones retrodispersados (SSD) y una microsonda EDAX© (Energy
Dispersive X-ray Microanalysis). Las muestras se metalizaron previamente con oro por medio de un
sputter SDC-050 marca Balzers, en vacío (<0,013 kPa) con argón como gas de ataque (plasma) sobre
una placa (cátodo) de oro-paladio (8:2). La película depositada sobre las muestras (ánodo) tiene un
espesor típico de ± 200 nm.
4.4. RESULTADOS Y ANÁLISIS.
4.4.1. Extrografía de aceites maltoides En el estudio por extrografía de los aceites maltoides por la norma ASTM D4124 se recuperaron
eluciones con n-heptano en mezcla con tolueno pero no fue posible obtener la elución de la fracción
correspondiente a tricloroetileno, cloroformo o acetato de etilo indicada para la recuperación de
compuestos de tipo polar/aromático299, lo cual indica que en los aceites maltoides, no existe afinidad
estructural de sus componentes hacia dichos solventes o suficiente índice de polaridad para
desorberlos. Por esta razón, se aplicó el método SESC realizando las eluciones con tetrahidrofurano
(THF) en mezclas con metanol (10 %), ácido acético (10 %) y agua (10 %). Se encontró que las
mezclas con ácido acético y agua logran desorber dos familias de compuestos desde la alúmina al
utilizarlas en ese orden (polaridad descendente) y que al finalizar el proceso extrográfico permanece
en la alúmina una pigmentación tenue en la cima de la columna que indica la presencia de
compuestos retenidos. Para retirarlos se utilizó una solución de acetona/acetonitrilo y acetona/10%
piridina, a semejanza de la metodología SESC que permite extraer compuestos ricos en nitrógeno y
altamente polares300. Con estas soluciones no se logró desorber ningún compuesto, lo cual es
coherente con el bajo contenido de nitrógeno presente en el biocrudo como se observó por su análisis
elemental (capítulo 3).
Para confirmar la adsorción completa de los aceites maltoides sobre la alúmina activada, al solvente
recuperado del fondo de la columna extrográfica se le realizó cromatografía de gases en un
cromatógrafo Hewlet Packard equipado con columna HP-PLOT Q, gas de arrastre: helio, temperatura
de horno 423 K (2 min) y calentamiento de 15 K/min hasta 573 K, modo split: 100 ml/min,
detector de ionización de llama a temperatura de 573 K, a cuyas condiciones se corrieron previamente
patrones de n-heptano y decanos. La única señal que se observó (figura 18) fue la correspondiente al
n-heptano con lo cual se confirma que la adsorción es completa.
Figura 18. Cromatogramas para n-heptano recuperado de la columna de alúmina activada fresca
(línea negra, 8 min), patrón de n-heptano (línea roja pronunciada, 8 min) y una solución de
decanos (línea baja con tres picos, 8-22 min).
Para desorber en familias químicas el aceite maltoide retenido en la columna de alúmina se definió la
serie eluotrópica mostrada en la tabla 12, calculándose los respectivos índices de polaridad asumiendo
aditividad de los índices individuales (ChemDat versión 2004). Se observó que las rutinas de trabajo
adaptadas cumplen con un patrón de incremento de polaridad simultáneamente con el uso de
solventes que poseen afinidad química y posiblemente estructural con cada elución de aceites
maltoides. Al final de cada extrografía las columnas se secaron a 333 K y se calcinaron para
determinar el porcentaje de aceites maltoides no desorbidos y se encontró que este valor es 2,39 % de
la fracción soluble en n-heptano (1,43 % del biocrudo).
Tabla 12. Solventes y soluciones para separación extrográfica de aceites maltoides.
Solvente Índice de polaridad del
solvente o solución n-heptano/5% tolueno 0,13 n-heptano/40% tolueno 0,96 Tolueno 2,40 Tolueno/5% metanol 3,75 Tetrahidrofurano (THF) /10% metanol 4,11 Tetrahidrofurano (THF) /10% agua 4,62 Tetrahidrofurano THF/10% ácido acético 4,06 Acetona/Acetonitrilo 5,45
-
200
400
600
800
1.000
0 10 20 30 40 50Tiempo de retencion (min)
Con
teo
(x10
00)
elucion en alumina de bio-crudo soluble en n-heptanopatron de n-heptanosolucion de decanos
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 49
El extrograma de los aceites maltoides se muestra en la figura 19. Los grupos de picos de elución
corresponden consecutivamente a los volúmenes extraídos con n-heptano/5 % tolueno (de 20 a 30
ml en el extrograma), n-heptano/40 % tolueno (de 40 a 70 ml en el extrograma), tolueno (de 70 a
100 ml en el extrograma), tolueno/5 % metanol (de 100 a 130 ml en el extrograma), tetrahidrofurano
(THF)/10 % ácido acético (de 160 a 190 ml en el extrograma) y THF/10 % agua (de 190 a 210 ml en
el extrograma). Las eluciones de THF/10 % metanol (de 130 a 160 ml en el extrograma) no
desorbieron sustancias medibles por gravimetría al igual que la mezcla acetona/acetonitrilo, como se
mencionó anteriormente.
Figura 19. Extrograma de los aceites maltoides en columna de alúmina activada.
Los resultados de rendimiento de aceites maltoides se muestran en la tabla 13. Bajo las anteriores
circunstancias, la técnica de extrografía de aceites maltoides permite un fraccionamiento efectivo y
reproducible. Es importante resaltar que el método de extrografía ya ha sido aplicado por otros
investigadores a breas de carbón301, crudos de petróleo pesados302, como parte del proceso analítico de
su naturaleza química, y en esta tesis se re-diseña y escala por primera vez el procedimiento como una
rutina específica para fracciones de un biocrudo de CHT de biomasa lignocelulósica.
De acuerdo con los resultados finales de la extrografía de los aceites maltoides, en esta fracción se
encuentran presentes un importante conjunto de sustancias de carácter alifático (23,89 %), las cuales
son eluidas con las mezclas de n-heptano/tolueno. Hay familias de marcado carácter aromático que
son eluidas con tolueno y posterior a ellas se encuentran un grupo de sustancias aromáticas polares
que conforman el mayor porcentaje de los aceites maltoides (42,18 %), y dada la afinidad por la
mezcla tolueno/metanol pueden contener variedades de fenoles monocíclicos en su estructura. Un
tercer grupo de sustancias presenta afinidad por el THF, con dualidad de naturaleza debido al
resultado de la desorción de grupos diferenciados en las eluciones con THF/ácido acético y
THF/agua. Es factible que en la elución THF/ácido acético se encuentren sustancias con núcleos
0
0,1
0,2
0,3
0,40,5
0,6
0,70,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Frac
ción
de
extr
ogra
fía
nor
mal
izad
a
Volumen eluido, ml
furánicos y grupos carbonilo. Es de resaltar que esta fracción es la única que se muestra semisólida al
retirar el solvente de elución. Dado que no se lograron desorciones con mezclas de piridina, se
descartan este tipo de estructuras en los aceites maltoides.
Tabla 13. Fracciones de asfaltoides obtenidas del fraccionamiento por precipitación por medio
de resolublización en cloroformo y precipitado con pentano.
Nombre asignado, Fracción de extrografía Porcentaje en el aceite maltoide
Porcentaje en el biocrudo*
AM 1, n-Heptano/5% tolueno 23,89 14,26 AM 2, n-Heptano/40% tolueno 9,48 5,66 AM 3, Tolueno 12,25 7,31 AM 4, Tolueno/5% metanol 42,18 25,19 Tetrahidrofurano/10% metanol 0 0 AM 5, Tetrahidrofurano/10% agua 4,82 2,88 AM 6, Tetrahidrofurano/10% ácido acético 3,83 2,29 Acetona/acetonitrilo 0 0 Retenido en columna 2,39 1,43 Pérdidas 1,16 0,69 TOTAL 100,00 59,71 * Calculado considerando que el aceite maltoide corresponde al 59,71 % del biocrudo (ver tabla 10).
4.4.2. Fraccionamiento de asfaltoides. La cuantificación de las sub-fracciones de los asfaltoides precipitados con n-pentano a partir de la
fracción de biocrudo CHT-13 insoluble en n-heptano y soluble en tolueno se lista en la tabla14,
encontrándose que el 41 % de ellos precipita ante la primera dilución con n-pentano y puede
corresponder a policiclos aromáticos de mayor peso molecular, grupos polares o altamente oxigenados
con un importante contenido de metales (Asf 4). El porcentaje de asfaltoides precipitados disminuye
a medida que se reduce la relación tolueno:pentano y se produce por la disminución de la polaridad
del medio más que por presencia de familias características de asfaltoides y, así mismo, las fracciones
de asfaltoides 3, 2 y 1 deben contener menores proporciones de grupos oxigenados en su estructura,
respectivamente.
Tabla 14. Fraccionamiento de asfaltoides por precipitación con n-pentano.
Relación solvente/precipitante, (v:v) y nombre asignado
Porcentaje en el asfaltoide
Porcentaje en el biocrudo
Tolueno/pentano (30:70) , Asf 4 40,95 11,15 Tolueno/pentano (25:75) , Asf 3 21,97 5,98 Tolueno/pentano (20:80) , Asf 2 15,26 4,16 Asfaltoides solubles, Asf 1 21,82 5,94 TOTAL 100,00 27,24
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 51
Las sub-fracciones Asf 4, Asf 3 y Asf 2 son sólidas a temperatura ambiente (291 K) y funden por
calentamiento a 333 K. El asfaltoide 1 corresponde a la fracción soluble en la solución con relación
20:80 de tolueno/pentano; al retirarse el solvente presentó una textura semidura y corresponde al
21,82 % de los asfaltoides CHT-13.
4.4.3. Análisis próximo, elemental y poder calorífico. El análisis próximo de las fracciones de biocrudo CHT-13 separadas por los métodos exclusión con
solventes selectivos (aceites maltoides pesados y pre-asfaltoides), extrografía (aceites maltoides 1 a 6), y
precipitación fraccionada con pentano (asfaltoides 1 a 4) se muestra en la tabla 15 y su composición
elemental, relaciones atómicas H:C, O:C y poder calorífico se listan en la tabla 16. Se observó que los
materiales con mayor contenido de humedad son los pre-asfaltoides (15,95 %). Los aceites maltoides
no presentan valores de humedad significativos y solamente los tres primeros no sobrepasan el 1 %.
Dado que todos los materiales se preservaron en desecador bajo las mismas condiciones, se justifica el
valor de humedad de equilibrio alcanzado por los preasfaltoides y los asfaltoides a grupos funcionales
capaces de coordinar o asociarse fuertemente con moléculas de agua provenientes de la humedad
atmosférica.
Tabla 15. Análisis próximo de sub-fracciones de biocrudo CHT-13.
Fracción de
biocrudo
Humedad,
%
Materia Volátil,
%
Cenizas,
%
Carbono fijo,
%§
AM 1 0,80 96,52 0 2,68
AM 2 1,02 90,40 0 8,58
AM 3 0,52 78,93 0 20,55
AM 4 0,60 87,26 0,72 11,42
AM 5 2,01 76,79 0 21,20
AM 6 2,27 69,55 0,56 27,62
AMP 3,12 64,82 1,80 30,26
Asf 1 6,45 82,65 1,87 9,03
Asf 2 6,76 59,73 6,88 26,63
Asf 3 7,1 59,39 5,28 28,23
Asf 4 5,74 54,68 12,62 26,96
PAsf 15,95 40,72 18,56 24,77 § Calculado por diferencia
Los aceites maltoides presentan el mayor contenido de materia volátil, resaltando sus contenidos para
los maltoides 1 y 2 donde es mayor a 90 %. En los aceites maltoides se presenta una excepción a la
serie de valores consecutivos de materia volátil en la elución con tolueno/10 % metanol (maltoide 4)
por lo cual se atribuye su separación extrográfica a una afinidad química por un ambiente aromático
con mayor contenido de heteroátomos que los aceites maltoides 1, 2, 3 y 5.Estos aceites maltoides no
reportan contenido de cenizas y durante el tiempo de preservación en desecador, los aceites maltoides
1 a 3 nunca perdieron su fluidez. El contenido de materia volátil disminuye progresivamente en los
asfaltoides 1 a 4 y es mínimo en los pre-asfaltoides lo cual da cuenta de una mayor organización
estructural de cada sub-fracción.
El mayor contenido de nitrógeno lo presentó el aceite maltoide 4 y adicionalmente es la única sub-
fracción a la que le fue detectado azufre, con lo cual se pone de manifiesto que la extrografía con
tolueno/10% metanol es selectiva a sustancias con grupos oxigenados, nitrogenados e inclusive
compuestos azufrados de los aceites maltoides. En general, son los aceites maltoides quienes
contienen el mayor porcentaje de hidrógeno de todas las subfracciones del biocrudo CHT-13 y el
menor contenido de oxígeno; este contenido de hidrógeno es intermedio entre el carbón y
petróleos303. Es de notar que los pre-asfaltoides no son el conjunto de compuestos con más alto
contenido de oxígeno y que este valor máximo se encuentra en el asfaltoide 4, lo cual confirma la
precipitación inicial con n-pentano discutida previamente.
Tabla 16. Composición elemental, relaciones atómicas H:C, O:C y poder calorífico de sub-
fracciones de biocrudo CHT-13.
Fracción C, % H, % N, % S, % O§
Relación
Atómica
H:C
Relación
Atómica
O:C
Poder
calorífico,
MJ/kg
AM 1 88,69 9,54 n.dtc n.dtc 1,77 1,29 0,01 40,04
AM 3 89,64 9,85 n.dtc n.dtc 0,51 1,32 0 40,80
AM 4 82,33 7,92 4,01 0,01 5,73 1,15 0,09 35,43
AM 5 90,22 9,04 n.dtc n.dtc 0,74 1,20 0,01 40,21
Asf 1 83,13 6,89 3,75 n.dtc 6,23 0,99 0,09 34,72
Asf 4 73,39 6,76 3,46 n.dtc 16,39 1,11 0,20 30,13
PAsf 80,33 6,06 3,19 n.dtc 10,42 0,91 0,10 32,57 § Calculado por diferencia. n.dtc.: no detectado
Todos los aceites maltoides presentan relación atómica H:C superior a 1,15 y relación atómica O:C
cercana a cero, lo cual los muestra como sustancias afines a combustibles de tipo alifático y
aromático304 y de verdadera importancia como combustibles, aditivos o mejoradores. Su poder
calorífico también es el mayor de la serie de sub-fracciones y es superior al del biocrudo mismo (33-35
MJ/kg). Las relaciones atómicas H:C de los asfaltoides estudiados son cercanas a 1 y presentan
relaciones atómicas O:C en un intervalo amplio entre 0,09 y 0,20, confirmando que esta familia de
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 53
compuestos es la de mayor contenido de grupos funcionales oxigenados. El poder calorífico de los
asfaltoides y pre-asfaltoides es inferior al de los aceites maltoides y el biocrudo sin fraccionar pero es
de importancia energética si se le compara con los lignitos305. Vistas las relaciones atómicas en un
diagrama de Van Krevelen (H:C en función de O:C, figura 20) se aprecia que los aceites maltoides
comparten una región estrecha de relaciones atómicas H:C y O:C. Los asfaltoides y pre-asfaltoides
tienen relaciones H:C menores con relaciones O:C dispersas lo cual permite esperar amplia variedad
de estructuras y moléculas en los asfaltoides y pre-asfaltoides y mayores semejanzas químicas o
estructurales en los aceites maltoides.
Figura 20. Diagrama de Van Krevelen para sub-fracciones de biocrudo CHT-13
4.4.4. Termogravimetría acoplada a espectrometría de masas y calorimetría
diferencial El biocrudo CHT-13 sin fraccionar se caracterizó en su comportamiento termogravimétrico acoplado
a detección de masas y por calorimetría diferencial para realizar un análisis cualitativo de los gases
evolucionados durante el proceso térmico y su relación con las sustancias que conforman el biocrudo
y las transiciones internas del material. Los resultados de termogravimetría se muestran en la figura 21
donde también se grafican las masas detectadas con mayor variación y los resultados de calorimetría
se muestran en la figura 22.
De acuerdo con la figura 21, desde el principio de la experiencia de termogravimetría del biocrudo
CHT-13 se observa que la primera volatilización sucede cerca de 373 K y las masas detectadas con
mayor intensidad de corriente son las 18 y 28, mostrando que existe liberación de vapor de agua y
monóxido de carbono, principalmente. A partir de 373 K, hay continuidad en la generación de las
masas listadas, y desde 473 K se incrementa la intensidad de las señales de las masas 15, 43 y 57, las
cuales coinciden con la aparición del primer máximo en la derivada del termograma. Estas tres masas
pueden corresponder al ión -CH3, los iones -C3H7 o-CH3CO y al ión -C4H9, respectivamente,
representando esta pérdida de masa en 473 K un proceso de pirólisis de fragmentos de cadenas
Maltoides
Asfaltoides
Pre-asfaltoides
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20
Rel
ació
n at
ómic
a H
:C
Relación atómica O:C
alifáticas306. La señal para m/z=16 también presenta un aumento tenue que da cuenta de la formación
de metano. La señal para m/z=26 aumenta levemente en esta región, con lo cual puede sugerirse que
corresponde a un fragmento alifático, por ejemplo -C2H2, por lo tanto, en el biocrudo se volatilizan en
mayor proporción cadenas terminales de 1, 2, y 3 carbonos ya que la señal para el ion 57 (4 carbonos)
es un orden de magnitud inferior. La señal más intensa es la del ion con masa 43, lo cual sugiere que
las especies alifáticas pirolizadas en esta región de temperatura son principalmente de tipo -C3H7 y-
CH3CO.
Figura 21. Termogravimetría del biocrudoCHT-13 y las masas con mayor variación detectadas.
El único incremento débil de la señal m/z=18 ocurre entre 400 y 500 K y a partir de esta temperatura
se torna constante, concordando con un proceso de deshidratación permanente. La señal m/z=44
presenta un incremento a partir de 600 K mostrando degradación de carboxilos en forma ácida307 y
carboxilos en forma de catión308 en los valores máximos.
A partir de 600 K, la derivada del termograma alcanza su máximo local y las masas 15, 26, 43 y 44
incrementan su señal, con lo que se pone de manifiesto que la pérdida de masa corresponde a la
escisión de iones metilo, fragmentos alifáticos y formación de dióxido de carbono. Cerca de 700 K, la
señal de la masa 44 empieza a declinar y se presenta un nuevo pico en la derivada acompañado del
aumento de las señales 26 (asignada a -C2H2), 29 (asignada a -C2H5), 43, 57 y 91 (asignada a
fragmentos del ion -C7H7) con lo cual se evidencia pirolisis de fragmentos de 2 a 4 carbonos que
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
Inte
nsi
dad
de c
orri
ente
, A
Temperatura, K
m/z=15m/z=16m/z=18m/z=26m/z=28m/z=29m/z=43m/z=44m/z=57m/z=91
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,00
20
40
60
80
100
DT
G, %
mas
a/K
mas
a, %
TG
DTG
300 500 700 900 1100
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 55
pueden proceder de la descomposición de anillos aromáticos descritos por la masa 91. En esta misma
región se intensifica la señal 15 y alcanza un valor máximo junto con la señal m/z=16 alrededor de
800 K lo cual muestra la existencia de importantes volúmenes de iones metilo presentes en el
biocrudo y que una parte de estos se transforma en metano. El amplio intervalo de temperatura (600
– 930 K) en el que se detectó la masa 15 muestra una continua desmetilación del biocrudo y que,
siendo éste un componente lábil del material, permite inferir un contenido importante de
sustituyentes o puente metilo en moléculas de elevado peso molecular dada la baja intensidad de la
señal m/z=91 que muestra la mayor estabilidad de los compuestos con estructura aromática a elevadas
temperaturas.
A partir de 800 K todas las señales decrecen y se hacen nuevamente estables desde 900 K y el período
de máxima volatilización de biocrudo termina de acuerdo con el termograma. Las únicas señales que
retoman una pendiente ascendente son las correspondientes a las masas 43 y 44, mostrando que el
período final de descomposición térmica del biocrudo, si bien no manifiesta una pérdida notoria de
masa, emite dióxido de carbono, el cual puede estar relacionado con la descomposición de
carbonatos309 formados en el proceso pirolítico.
Figura 22. Termograma y calorimetría diferencial de barrido del biocrudoCHT-13.
En la figura 22 correspondiente a los resultados de termogravimetría y calorimetría diferencial se
observa que la línea base del flujo de calor es descendente desde temperatura ambiente hasta 500 K,
mostrando un período de fusión y reordenamiento del material y después se torna ascendente
indicando degradaciones continuas y traslapadas de los componentes al interior del biocrudo. Dado
que en torno de 500 K se presenta desprendimiento de iones con masas que sugieren pirólisis de
cadenas alifáticas de 2 y 3 carbonos, es factible que en la rampa de calentamiento desde temperatura
ambiente hasta 480 K, el biocrudo aumente su factor de aromaticidad y presente recristalización.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Fluj
o de
cal
or y
der
ivad
a , u
nida
des
arbi
trar
ias
mas
a, %
Temperatura, K
TGDSCDerivada DSC
← e
xoté
rmic
o
end
otér
mic
o →
300 500 700 900 1100
A pesar que la curva de flujo de calor no presenta picos notorios de fusiones o transiciones, su
primera derivada señala efectos térmicos relevantes en torno delos valores de temperatura 311, 463,
708 y 923 K. El primero puede atribuirse a fusión de componentes en el biocrudo. A partir de 463 K
ocurre un segundo efecto evidenciado en la derivada y es factible que sea esta temperatura el límite de
estabilidad térmica del biocrudo ya que se ha observado que es a partir de la cual empieza el proceso
de descomposición pirolítica propiamente y se conjuga la zona de mayor velocidad de pérdida de
masa y aumento de las señales de iones de masa 15, 16, 29 y 44. La señal de la derivada en torno de
923 K concuerda con el final del período de máxima volatilización y el último incremento de la señal
de iones m/z=44.
Las fracciones de aceites maltoides 1 a 5, el aceite maltoide pesado, los asfaltoides 1 a 4 y el pre-
asfaltoide también fueron analizadas en su comportamiento térmico cuyos resultados se muestran en
las figuras 23 y 24. Los aceites maltoides 1, 2 y 3 se comportan como una cadena homóloga en el
sentido que cada sub-fracción muestra un termograma acorde con el menor contenido de materia
volátil presentando mayor cantidad de carbono fijo, lo cual sugiere un incremento progresivo de la
masa molecular de los componentes de cada elución. Los aceites maltoides obtenidos con eluciones
de tolueno/metanol y tetrahidrofurano/ácido acético tienen un comportamiento diferente que se
solapa con los primeros maltoides y esto sugiere una naturaleza química distinta.
Figura 23. Termogravimetría de los aceites maltoides de biocrudoCHT-13.
Los aceites maltoides 4, 5 y pesados conforman un grupo característico de serie homóloga a partir de
500 K. los termogramas con inflexiones más notorias son los de los aceites maltoides 6 y pesados,
mostrándose como materiales reactivos y de mayor diversidad estructural. Es de resaltar el
termograma del aceite maltoide 6, que presenta la más baja pérdida de masa y súbitamente presenta
una reducción de 16 % de masa entre 840 y 870 K, luego de lo cual su termograma se ubica en
valores intermedios entre el aceite maltoide 5 y el aceite maltoide pesado.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800
mas
a, %
Temperatura , K
Maltoide 1Maltoide 2Maltoide 3
0 200 400 600 800
Maltoide 4
Maltoide 5
Maltoide 6
Maltoide Pesado
300 500 700 900 1100 300 500 700 900 1100
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 57
En los termogramas de los asfaltoides se aprecia un alta similitud en las curvas de asfaltoides 2 y 3,
prácticamente traslapadas, evidenciando que son compuestos de naturaleza semejante de acuerdo con
su comportamiento térmico y es un grupo de compuestos que conforman un estado intermedio entre
los asfaltoides 1 y 4 y dado que fueron separados de la solución en tolueno por un incremento de la
relación volumétrica de n-pentano, deben presentarse familias de sustancias semejantes en naturaleza
química y grupos funcionales que difieren solamente en polaridad y tensión superficial310. El
asfaltoide 1 presenta la mayor velocidad de pérdida de masa hasta 720 K mientras que el asfaltoide 4
es el de menor velocidad de pirólisis y al llegar a 1400 K conserva 40 % de su masa inicial. Los
asfaltoides 2, 3, y 4 presentan un período de recuperación de masa entre 300 y 330 K que significa un
proceso de deshumidificación y estabilización del sistema.
Figura 24. Termogravimetría de asfaltoides y pre-asfaltoide de biocrudoCHT-13.
El termograma del pre-asfaltoide muestra tres regiones diferenciadas, siendo la primera la
comprendida entre 300 y 380 K donde ocurre pérdida de humedad. La segunda zona se extiende
hasta 730 K y la tercera zona finaliza cerca de 1050 K. Estas dos regiones corresponden a pirólisis con
pérdida de moléculas lábiles en la periferia de los pre-asfaltoides311 simultáneo con su reestructuración
y posterior pirólisis lenta.
Para asignar las pérdidas de masa en los termogramas a compuestos o grupos funcionales
característicos pirolizados, se monitorearon las masas de iones emitidas durante las corridas
termogravimétricas de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides, todos sin fraccionar, los cuales se
muestran en las figuras 25, 26 y 27, respectivamente. En los resultados para aceites maltoides no se
detectaron variaciones en m/z=18, atribuidas a pérdida de moléculas de agua y no hay señal para
iones que puedan corresponder a oxidos de carbono, cadenas de 1, 2, o 3 carbonos escindidos por
pirólisis o formación de metano, lo cual da a estos materiales una cualidad de volatilidad superior
entre los componentes del biocrudo. La inexistencia de señales para óxidos de carbono se justifica en
que estos compuestos son los que presentan el mas bajo contenido de oxígeno cercano a cero. A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800
mas
a, %
Temperatura , K
Asfaltoide 1
Asfaltoide 2
Asfaltoide 3
Asfaltoide 4
0 200 400 600 800
Pre-asfaltoide
300 500 700 900 1100 300 500 700 900 1100
partir de 373 K se produce un incremento de la señal para m/z=91, asignada previamente a la
presencia de anillos aromáticos, y desde 480 K se intensifican señales con masas desde 227 uma y
hasta 298 uma (límite de detección del equipo). Estos resultados señalan la evaporación exclusiva
delos aceites maltoides entre 291 y 480 K. A partir de 480 K se presenta pirólisis y re-estructuración al
interior del aceite maltoide, manifestada en la pérdida de masa que muestran todos los aceites
maltoides en sus termogramas y las señales de masas emitidas superiores a 227 uma. La combinación
de procesos pirolíticos entre diferentes aceites maltoides, especialmente del 4 al 6 pueden
desencadenar la generación de asfaltoides a partir de la asociación de sus estructuras individuales.
Figura 25. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de aceites maltoidesCHT-13.
Los asfaltoides y pre-asfaltoides mostraron las señales características de masas discutidas para el
biocrudo CHT-13 sin fraccionar. En los asfaltoides se observa la primera variación importante para
m/z= 15, 26, 29, 43, 57 y 91 entre los 380 y 480 K, mostrando un proceso de pirólisis tanto de
cadenas alifáticas de 1 a 5 carbonos, así como de anillos aromáticos. No se aprecia generación de
monóxido o dióxido de carbono. En los pre-asfaltoides se presentan un incremento en la misma
región solamente para m/z= 43, 57, 91, siendo mayor la señal de m/z=91, mostrando más baja
proporción de enlaces de tipo metilo, etilo o propilo en su estructura, frente a la de los asfaltoides y
mayor contenido de compuestos aromáticos. En los asfaltoides la generación de esta señal de masas es
más resuelta (desde 380 hasta 470 K) que en los pre-asfaltoides, donde el período de volatilización de
las masas mencionadas describe una rampa que se extiende y finaliza alrededor de 520 K. A partir de
600 K el seguimiento de masas en asfaltoides y pre-asfaltoides muestra un incremento de las señales
asignadas a pirólisis de metilos (15 uma) y producción de dióxido de carbono (44 uma). Desde 673 K,
los asfaltoides presentan una variación irregular en las masas 15, 43 y 44, mostrando que la
generación de dióxido de carbono ocurre a partir de carboxilos ácidos. En los pre-asfaltoides no se
observa esta irregularidad y es factible que la descomposición involucre una mayor proporción de
carboxilos en forma catiónica.
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
Inte
nsi
dad
de c
orri
ente
, A
Temperatura, K
m/z=145
m/z=18
m/z=298
m/z=227
m/z=277
m/z=91
300 500 700 900 1100
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 59
Figura 26. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de asfaltoides CHT-13.
Figura 27. Masas notorias emitidas durante la pirólisis de pre-asfaltoides CHT-13.
El intervalo de temperaturas entre 600 y 950 K se evidencia una importante pérdida de fragmentos de
masa 15 en asfaltoides y pre-asfaltoide, la cual coincide con la zona de mayor velocidad de pérdida de
masa en los termogramas infiriéndose que después de la pirólisis de los componentes ubicados en la
periferia de asfaltoides y pre-asfaltoides, ocurre pirólisis al interior de los materiales y se escinden
principalmente metilos. En los asfaltoides se presenta un incremento de la señal para m/z=91, la cual
más extensa en el caso del pre-asfaltoide, con lo que se confirma un mayor contenido de anillos y de
policiclos aromáticos en el pre-asfaltoide. El final del período de pirólisis es semejante al del biocrudo
sin fraccionar y se presenta un incremento final y leve de la señal m/z=44 la cual se asignó
previamente a la posible descomposición de carbonatos formados durante la reestructuración del
material, dado que estas fracciones de biocrudo poseen típicamente ente sus cenizas gran cantidad de
metales312.
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
Inte
nsid
ad d
e co
rrie
nte,
A
Temperatura, K
m/z=15m/z=16m/z=18m/z=26m/z=28m/z=29m/z=43m/z=44m/z=57m/z=91
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
Inte
nsid
ad d
e co
rrie
nte,
A
Temperatura, K
m/z=15m/z=16m/z=18m/z=26m/z=28m/z=29m/z=43m/z=44m/z=57m/z=91
300 500 700 900 1100
300 500 700 900 1100
4.4.5. Espectroscopía infrarroja y resonancia magnética nuclear Los resultados del análisis por espectroscopía infrarroja de las sub-fracciones de biocrudo se muestran
en las figuras 28 y 29. En el intervalo entre 3600 a 3200 cm-1 se aprecia una banda amplia de alta
intensidad para las sub-fracciones de aceites maltoides AM 2, AM 4, AM 6 en la figura28 y AMP de la
figura 29, así como para las sub-fracciones de asfaltoides Asf 3 y Asf 4, banda que se asigna a enlaces
O-H, v(O-H)313, mostrando grupos oxigenados en estos materiales bajo la forma de fenoles y alcoholes,
siendo los asfaltoides 3 y 4 los que pueden presentar mayor contenido de ellos por cuenta de la señal
más intensa y resuelta respecto de los otros espectrogramas y que concuerda con el mayor contenido
de oxígeno calculado por diferencia en el análisis elemental. El aceite maltoide pesado (AMP), el cual
se separó de los productos solubles en n-heptano a 291 K presenta semejanza en la forma de las
bandas de los asfaltoides más pesados, por lo que puede inferirse que su composición química es
similar.
En el intervalo entre 2700 y 3100 cm-1 se presentan tensiones de los enlaces carbono-hidrógeno
aromáticos314,v(C-H)ar , vista como un hombro en torno de 3020 cm-1 ; y alifáticos, v(C-H)al que
muestran bandas en torno de 2910 cm-1 asignada a la tensión simétrica y la segunda en torno de
2850 cm-1 correspondiente a la tensión asimétrica315, 316. En el aceite maltoide pesado (AMP) y en los
asfaltoides 3 y 4, la intensidad de la señal de absorbancia es más baja que en los demás
espectrogramas, indicando en estas sustancias menor proporción de grupos metilo o de cadenas
alifáticas.
Figura 28. Espectros infrarrojos de aceites maltoides obtenidos por extrografía.
40080012001600200024002800320036004000
Abs
orba
ncia
, uni
dade
s ar
bitr
aria
s
número de onda, cm-1
AM 6
AM 5
AM 4
AM 3
AM 2
AM 1
3360 2910
2850 1440 1580
1680
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 61
La región correspondiente al intervalo entre 1500 y 1700 cm-1 presenta una banda en torno a 1580
cm-1, característica de tensiones de carbonos del anillo aromático, v(C=C)317, 318. Es de anotar el alto
ruido combinado con la señal de los espectrogramas del aceite maltoide pesado (AMP) y de los
asfaltoides 3 y 4, mostrando una alta dispersión de la radiación infrarroja en estas muestras. Cerca de
1680 cm-1 se presenta una banda intensa en los aceites maltoides 2, 4, 5, 6, mostrados en la figura 31
y de menor intensidad en el asfaltoide 1 y en el pre-asfaltoide. Esta banda puede representar presencia
de grupos carbonilo319 en las subfracciones que mostraron contenido de oxígeno, como por ejemplo
el aceite maltoide 4 (AM 4), el asfaltoide 1 (Asf 1) y el preasfaltoide (Pre-Asf).
En la región de los espectrogramas en el intervalo entre 1400 y 1500 cm-1, se observa una banda de
mediana intensidad en torno de 1440 cm-1, debida al balanceo de los enlaces carbono-hidrógeno
alifáticos δ(CH3 y CH2). Esta banda es bastante resuelta en los aceites maltoides 1 a 6, en los
asfaltoides 3 y 4 y en el preasfaltoide.
Figura 29. Espectros infrarrojos de aceite maltoide pesado, asfaltoides y preasfaltoide.
Los resultados de las dos últimas regiones permiten realizar el cálculo de la relación de absorbancia
máximas en torno de 1440 y 1580 cm-1, que corresponden a vibraciones de enlaces carbono-carbono
aromático y alifático320 respectivamente, y de la cual se puede cualificar el grado de condensación de
láminas aromáticas y disminución de estructuras alifáticas321, 322,323 en las familias químicas del
biocrudo CHT-13. Estos resultados se muestran en la tabla 17.
40080012001600200024002800320036004000
Abs
orba
ncia
, uni
dade
s ar
bitr
aria
s
número de onda, cm-1
Pre-Asf
Asf 4
Asf 3
Asf 1
AMP
3360
2910
2850
1440 1580
1680
Tabla 17. Absorbancia máximas en torno de 1580, 1440 cm-1 y su relación, de sub-fracciones de
biocrudo CHT-13.
Sub-fracciones de biocrudo CHT-13
Absorbancia, cm-1
1580 1440 Relación de absorbancia
1580 cm-1/1440 cm-1 AM 1 0,32 0,63 0,50 AM 2 0,45 0,77 0,61 AM 3 0,08 0,37 0,21 AM 4 0,68 0,81 0,83 AM 5 0,57 0,80 0,71 AM 6 0,43 0,69 0,62 AMP 0,44 0,40 1,09 Asf 1 0,50 0,67 0,75 Asf 2, 3 0,43 0,47 0,91 Asf 4 0,68 0,71 0,95 Pre-Asf 0,16 0,30 0,52
El aceite maltoide 4 (AM 4), el aceite maltoide pesado (AMP) y los asfaltoides 2, 3 y 4 presentan los
valores más cercanos a 1 de la relación de absorbancia, mostrando la coexistencia de estructuras
alifáticas y aromáticas. En los asfaltoides, este resultado concuerda con la detección de masas para
pirólisis de cadenas alifáticas (m/z=15, 26, 29, 57) y anillos aromáticos (m/z=91). En el caso del
aceite maltoide pesado, es de anotar que se observó su precipitación a 291 K a partir de la solución de
aceites maltoides en n-heptano desde el biocrudo CHT-13 y es factible que sea el componente más
aromático, voluminoso y estructurado de los aceites maltoides dada su relación de absorbancia 1,09.
La relación de absorbancia de 0,83 para el aceite maltoide 4 puede explicarse por medio del proceso
extrográfico y su análisis elemental, pues se mostró que esta sub-fracción de biocrudo contiene la
mayor proporción de heteroátomos por lo cual su estructura aromática debe contenerlos y esto reduce
directamente la proporción de cadenas alifáticas puesto que los heteroátomos más resistentes ante la
CHT se encuentran presentes en ciclos aromáticos324.
En el análisis FT-IR se presenta progresión hacia la unidad en los resultados de la relación de
absorbancia para los asfaltoides de forma semejante a la mostrada en los análisis termogravimétrico
para el contenido de carbono fijo y en el elemental para las relaciones O:C y H:C, lo cual implica que
los asfaltoides incrementan su grado de organización y aromaticidad desde Asf 1 hasta Asf 4.
Teniendo en cuenta la semejanza de los espectros infrarrojo de los asfaltoides con los del aceite
maltoide pesado y AM 4, es posible que en estas sub-fracciones puedan encontrarse los esqueletos
básicos estructurales de los asfaltoides.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 63
Es de resaltar el valor de 0,52 de la relación de absorbancia para el pre-asfaltoide, de lo cual se infiere
que su estructura debe asemejarse a un polímero con policiclos aromáticos altamente entrecruzado
con puentes alifáticos, los cuales pueden tener hasta 4 o 5 carbonos, de acuerdo con los resultados de
termogravimetría acoplada a detección de masas que mostró una importante pirólisis para m/z= 15,
26, 57 y 91. Esta descripción del pre-asfaltoide lo hace similar a la lignina325, por lo cual puede
provenir de fragmentos parcialmente pirolizados o de productos repolimerizados que logran ser
lixiviados con 2-butanona desde los productos hidrofóbicos y sólidos de CHT.
Los aceites maltoides no presentan orden alguno en cuanto a la relación de absorbancia, de forma
análoga a su comportamiento termogravimétrico y dado que su extrografía se realizó en seis mezclas
distintas de solventes (n-heptano, tolueno, THF, metanol, agua, ácido acético) y presentan el menor
contenido de oxígeno; sus familias químicas son distintas entre sí, con comportamiento térmico
característico y grupos funcionales diferenciados que no son evidentes en análisis de espectroscopía
infrarroja.
Para discernir con mejor criterio el ambiente químico de cada una de las sub-fracciones del biocrudo
CHT-13, se realizó análisis 1H-RMN, en el cual el área de integración de los tipos de hidrógeno
alifático, olefínico, aromático, OH fenólico e hidrógeno unido a un carbono perteneciente a un
carbonilo (furánico, carbaldehído) se calcularon a partir de los espectrogramas corregidos en fase y
línea base, por medio de las siguientes fórmulas326:
0,50 4,50alifático ppm ppmH I (16)
24,60 6,20 0 5,00 6,2010 olefínico ppm ppm ppm ppmH I I (17)
26,30 9,30 0 6,30 9,0010 aromático ppm ppm ppm ppmH I I (18)
20 0,50 4,5010 fenólico ppm ppmOH I (19)
9,30 10,00 carbonilo ppm ppmH I (20)
Para las fórmulas (17), (18) y (19) el valor del parámetro α0 se obtiene por medio de la siguiente
fórmula:
0% * % *5 / 2
100*16*% 640*%H HO m O m
H H
(21)
Donde mH es la masa, en miligramos, de la muestra en solución para la adquisición del espectro 1H
RMN (los detalles del cálculo de α0 se muestran en el apéndice A.2. de esta tesis). El porcentaje de
área para cada tipo de hidrógeno se calculó dividiendo el resultado de la fórmula correspondiente,
entre el total de área integrada en todo el espectro y multiplicando por 100 %.
Los espectrogramas se muestran en la figura 30 para AM 1, 2 y 3; la figura 31 para AM 4 y AM 5; la
figura 32 para AM 6 y AMP; la figura 33 para Asf 1, 3 y 4, la figura 34 para el pre-asfaltoide y los
resultados del cálculo de porcentajes de hidrógeno alifático, olefínico, aromático, OH fenólico e
hidrógeno unido a un carbonilo se muestran en las tablas 18 y 19. Otros porcentajes específicos
fueron calculados a partir de las correlaciones compiladas por Avella327, las cuales se muestran en la
tablas 20 y 21.
Figura 30. Espectros 1H-NMR de aceites maltoides 1,2 y 3.
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
700000000
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
AM 1
AM 2
AM 3
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 65
Figura 31. Espectros 1H-NMR de aceites maltoides 4 y 5.
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
AM 4
AM 5
Figura 32. Espectros 1H-NMR de aceite maltoide 6 y aceite maltoide pesado
ppm0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm (t1)
0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
AM 6
AMP
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 67
Figura 33. Espectros 1H-NMR de asfaltoides 1, 3 y 4
ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
500000000
1000000000
ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
Asf 1
Asf 3
Asf 4
Figura 34. Espectro 1H-NMR de pre-asfaltoide
Cabe anotar que en una prueba 1H RMN realizada al aceite maltoide sin fraccionar se calculó un
valor para el tipo de hidrógeno en carbonilo en 0,05 %, de forma que la única fracción que lo aportó
es AM 6 puesto que presentó un valor cercano para dicho porcentaje de hidrógeno, mostrándose que
durante el proceso extrográfico se concentran estos compuestos en la elución con solución de
THF/10 % ácido acético.
Tabla 18. Porcentajes de área de tipos de hidrógenos para aceites maltoides
Tipo de hidrógeno AM1 AM 2 AM 3 AM 4 AM 5 AM 6 AMP
Alifático 83,80 86,30 87,99 79,56 86,38 86,49 75,62 Olefínico 0,10 0,64 1,70 3,46 1,88 0,79 1,74 Aromático 16,05 13,00 10,26 16,90 11,68 12,40 22,31 OH fenólico 0,06 0,05 0,04 0,07 0,05 0,05 0,09 H en carbonilo 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07 0,00
El porcentaje de hidrógeno en olefinas incrementa progresivamente en la serie de aceites maltoides y
asfaltoides, tomando valor máximo en el pre-asfaltoide. Este resultado sugiere que la aparición de
olefinas en los productos de conversión puede presentarse por abstracción, lo cual se soporta en el
porcentaje de los tipos de hidrógeno olefínicos pertenecientes a cadena normal y a carbonos
internos, mostrado en la tabla 17, donde se aprecia mayor porcentaje de hidrógeno olefínico en
cadena normal.
El porcentaje de hidrógeno perteneciente a un grupo –OH fenólico en aceites maltoides, asfaltoides y
pre-asfaltoides es bajo entre los tipos de hidrógeno, y teniendo en cuenta que en cada grupo oxidrilo
existe solo un oxígeno por cada hidrógeno, este mismo porcentaje se aplica al contenido de fenoles,
dando cuenta de un proceso de desoxigenación de la biomasa durante su CHT hacia biocrudo
causado principalmente sobre los grupos –OH y enlaces éter (porcentajes promedio de 0,02 en aceites
ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0
500000000
1000000000
Pre-Asf
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 69
maltoides, tablas 17 y 18) de la biomasa. Se observa presencia de hidrógeno del grupo carbaldehído
en los asfaltoides y aún más en el pre-asfaltoide, que presenta el mayor porcentaje de éste tipo de
hidrógeno (12,73 %), comparado con el –OH fenólico, mostrando que estas fracciones contienen
fragmentos de moléculas procedentes de la descomposición de los polisacáridos de la biomasa
discutidos en el capítulo 1. En los asfaltoides y pre-asfaltoide también es relevante el oxígeno en los
puentes éter de acuerdo con el porcentaje específico calculado para este tipo de hidrógeno listado en
la tabla 21.
Tabla 19. Porcentajes de área de tipos de hidrógenos para asfaltoides y pre-asfaltoide.
Tipo de hidrógeno Asf 1 Asf 2, 3 Asf 4 Pre-Asf
Alifático 84,66 77,76 74,39 62,22
Olefínico 1,09 1,74 3,81 7,47 Aromático 14,03 20,05 21,52 17,15 OH fenólico 0,05 0,08 0,09 0,07 H en carbonilo 0,16 0,16 0,16 12,73
El hidrógeno perteneciente a fragmentos nafténicos presenta el valor más bajo en AM 4 y el más alto
en AM 6 mientras que en las demás sub-fracciones está en el intervalo 3 - 4 %. Este resultado muestra
la existencia estructuras más flexibles en el maltoide 6 y más rígidas en el maltoide 4, dada la
posibilidad de distorsión de los planos conformados por los fragmentos nafténicos. A partir de los
resultados del porcentaje de hidrógeno perteneciente a ciclos aromáticos se observa que tanto aceites
maltoides como asfaltoides muestran la presencia de dichos ciclos. El total de porcentaje de
hidrógeno perteneciente a ciclos aromáticos (monociclos, di, tri, tetra y policiclos) es más alto en el
aceite maltoide 4 y pesado, así como en los asfaltoides 3 y 4, indicando la mayor organización
estructural en capas aromáticas de estos compuestos y que se correlaciona con los valores cercanos a la
unidad para las relaciones de absorbancia 1580/1440 calculada a partir de espectroscopía infrarroja.
Los valores de porcentaje para grupos -CH3 en posición alfa a aromático monocíclico y policíclico
permiten notar que la mayor proporción de estos se halla en los aceites maltoides 3 y 4 en los cuales
supera el 24 %. A partir de este resultado se infiere que una parte importante de las estructuras de
estos compuestos está conformada por sustituciones sobre anillos aromáticos. Esta visualización es
también factible en asfaltoides 3, 4 y preasfaltoides donde el este tipo de hidrógeno totaliza valores
sobre 19 % y es la causante de la amplia zona de temperatura en la que se detecta la masa m/z=15
durante la termogravimetría de los asfaltoides y el pre-asfaltoide.
Si se toma como referencia para el grado de ciclación de anillos aromáticos en las sub-fracciones de
biocrudo el porcentaje calculado en la última fila de las tablas 20 y 21, se observa similitud en el
aceite maltoide AM 1 y AMP, y dado que el AM 1 permanece en solución de n-heptano mientras que
AMP precipita a 291 K, se puede asociar este resultado a un grado de ciclación de anillos aromáticos
en forma de planos más extensos en dos dimensiones para AMP que los que puedan presentarse en
AM 1 que son completamente solubles en n-heptano. Por lo tanto, la precipitación de AMP puede
haberse causado en parte por efecto del cambio en la tensión superficial del solvente328 al alcanzar 291
K permitiendo la autoasociación del AMP y aparición de su precipitado.
Tabla 20. Porcentajes específicos de área de integración para 1H-RMN de aceites maltoides
Tipo de hidrógeno AM 1 AM 2 AM 3 AM 4 AM 5 AM 6 AMP
CHn-C-O, C sp3 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 H en fragmento nafténico 4,40 4,70 3,70 2,91 6,16 4,51 4,33 CH3 en alfa a aromático monocíclico
1,86 2,88 9,92 10,58 4,22 4,89 3,37
CH3 en alfa a aromático policíclico
9,50 11,53 14,89 13,55 6,66 8,06 8,68
CH=, interno, olefina ramificada
0,00 0,06 0,09 0,39 0,13 0,07 0,08
CH=, olefina de cadena normal 0,09 0,26 0,79 0,92 0,63 0,34 0,30 CH en aromático monocíclico 3,64 3,20 4,92 10,35 6,06 6,60 8,88 CH en aromático dicíclico 4,88 3,37 1,78 2,20 1,90 2,40 4,36 CH en aromático tricíclico 2,34 2,16 1,07 1,57 0,90 0,64 2,52 CH en aromático tetracíclico 5,19 5,36 2,42 17,53 1,04 0,66 2,21 CH en aromático policíclico 11,46 9,15 5,23 6,50 5,58 5,79 12,44
Tabla 21. Porcentajes específicos de área de integración para 1H-RMN de asfaltoides y pre-
asfaltoide
Tipo de hidrógeno Asf 1 Asf 2, 3 Asf 4 Pre Asf
CHn-C-O, C sp3 0,02 0,02 0,02 0,01 H en fragmento nafténico 3,08 3,57 3,22 3,19 CH3 en alfa a aromático monocíclico 2,96 5,31 4,41 5,33 CH3 en alfa a aromático policíclico 10,58 13,90 13,16 14,20 CH=, interno, olefina ramificada 0,08 0,09 0,24 0,19 CH=, olefina de cadena normal 0,31 0,18 0,29 0,34 CH en aromático monocíclico 4,12 7,52 6,94 4,64 CH en aromático dicíclico 3,27 3,98 4,17 4,15 CH en aromático tricíclico 1,97 2,84 3,21 1,33 CH en aromático tetracíclico 4,67 5,72 7,19 7,03 CH en aromático policíclico 9,28 11,67 13,68 11,05
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 71
4.4.6. Cromatografía de gases y líquida acoplada a espectrometría de masas. Para la prueba de cromatografía de gases acoplada a masas, el biocrudo CHT-13 se extrajo en acetona
con el objeto de retirar pre-asfaltoides que pueden ocasionar obstrucciones en la columna. El
cromatograma original y el corregido para integración se muestran en la figura 35.
Figura 35. Cromatograma del biocrudo des-asfaltado (gris, espectro superior) y cromatograma
corregido en línea base (negro, espectro inferior).
En la figura 35 se registran las señales de compuestos presentes en la muestra de biocrudo hasta un
tiempo de 23 min dado que después de este tiempo las señales tienen mala resolución. Durante este
tiempo se observaron 192 picos para los que se recuperaron sus espectros de masas, de los cuales se
infiere la presencia de al menos este mismo número de sustancias. El área del cromatograma ocupada
por estos 192 picos (compuestos) es 92,96% del área total del cromatograma. Los compuestos
mayoritarios se eluyeron de la columna en tres grupos principales que se detectaron entre 7,03 a 7,14
min, 8,60 a 8,77 min y 11,31 a 11,36 min. Los resultados se muestran en la tabla 22 y se sugieren
semejanzas con posibles estructuras que coinciden parcialmente con los espectros de masas adquiridos
para cada sustancia detectada. Los resultados no listados corresponden a las demás sustancias que no
alcanzan cada una a completar el 1% del área del cromatograma. Existe el precedente en
investigaciones de composición de alquitranes de pirólisis, que pueden presentarse al menos 2000
sustancias diferentes en los productos insolubles en agua329 (alquitranes o biocrudos), las cuales no
logran individualmente ser un 1% del bio- crudo.
Tabla 22. Asignación a estructuras con semejanza a espectros de masas en el biocrudo CHT-13
des-asfaltado.
Sustancia No.
Tiempo de
retención % Área
Principales picos m/z masa (intensidad)
Semejanzas estructurales (en orden decreciente)
1 3,037 0,900% 72 (999), 58 (106), 542 (3)
2-metoxi-1-propeno; 2-butanona; n-butanal; 2-butenol; 1-fenil-2-dimetilaminopropanol, 3-Isopropoxi-2-metil-1-propeno;
7 3,265 1,179%
133 (999), 149 (651), 60 (488), 73 (482), 58 (412), 41 (390), 115 (325), 153 (281), 55 (277), 159 (254)
Ácido bencenoacético, 2-trimetil-metil ester
52 7,030 2,022%
43 (999), 60 (775), 73 (714), 55 (683), 83 (291), 42 (256), 61 (184), 256 (141), 87 (124), 97 (120)|
d l-arabinosa; ácido 9-oxononanoico; ácido tridecanoico.
53 7,097 2,511%
43 (999), 60 (755), 73 (739), 55 (511), 57 (457), 71 (352), 69 (303), 129 (297), 82 (250), 183 (192)
α-l-rhamnopiranosa; etil éster del ácido tetradecanoico; ácido hexil decanoico,
54 7,147 2,423% 149 (999), 41 (148), 150 (104), 104 (61), 56 (60), 76 (56), 65 (52), 223 (51), 205 (45), 57 (44)
Ácido 4 acetil benzoico,
78 8,602 1,341% 275 (999), 276 (201), 346 (35), 277 (32)
(sin semejanzas)
79 8,650 1,661%
209 (999), 94 (628), 81 (534), 83 (532), 96 (507), 54 (434), 167 (430), 89 (422), 103 (412), 225 (373)
4-[6-Metil-3-ciclohexenocarboxil] morfolina
80 8,777 2,083% 43 (999), 57 (994), 71 (633), 85 (509), 55 (256), 99 (156), 70 (148), 211 (124), 254 (67)
(sin semejanzas)
124 11,312 2,847% 371 (999), 293 (408), 91 (356), 372 (307), 119 (225), 387 (139), 103 (115), 178 (114), 294 (95)
Derivados del propilbenceno; derivados de (5α)- colestan-6-ona
125 11,363 1,706% 57 (999), 43 (972), 71 (614), 85 (415), 41 (370), 55 (286), 56 (188), 69 (149), 83 (123), 99 (119)
2-metil tridecano, 4-etil undecano.
De acuerdo con la tabla 22, en el biocrudo obtenido a partir de la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum
x Purpureum) existen estructuras derivadas de la degradación de la celulosa y hemicelulosas330 (como la
d l-arabinosa y la α-l-rhamnopiranosa), estructuras con núcleos aromáticos derivados posiblemente de
la degradación de la lignina (ácido 4 acetil benzoico y derivados del propilbenceno)331, 332, 333, 334 y
fragmentos con estructura alifática ramificada (2-metil tridecano, 4-etil undecano) procedentes de la
descomposición de grasas en la biomasa335, 336. Cabe resaltar que, en el espectro de masas de la
sustancia 124, los picos 91 y 119 hacen parte de la descomposición del compuesto en radicales de
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 73
metilbenceno y propilbenceno, respectivamente. Para la sustancia 125, los picos de masa 57 y 71 y,
probablemente 99 son fragmentos de compuestos con estructura alifática de tipo butil, pentil y heptil,
respectivamente, que pueden provenir del rompimiento de grasas. Las masas 57 y 91 también se
detectaron en las experiencias de TGA-MS sobre el biocrudo sin fraccionar, lo cual corrobora la
discusión sobre la pirólisis de cadenas alifáticas y anillos aromáticos.
Para la prueba de cromatografía líquida acoplada a masas se utilizó una interface de ionización por
atomizado con la cual debió emplearse acetonitrilo para obtener un extracto de biocrudo CHT-13 y se
siguió el procedimiento establecido por Spiteller y Jovanovic para cromatografía líquida de alquitranes
acoplada a detección de masas337. El cromatograma se registró a 298 K durante 8 min y se lograron
diferenciar 4 picos en 1,17 min, 1,43 min, 1,78 min y 2,00 min, a partir del cual la selección de
cualquier punto sobre el cromatograma mostró el ruido típico de fondo del cromatógrafo. A pesar
que la separación no fue eficiente en las condiciones de operación del equipo, los espectros de masas
para los tiempos de retención mencionados muestran una amplia distribución en la población de
picos y masas moleculares presentándose un corrimiento hacia fragmentos de masas cada vez mayores
a tiempos de retención más grandes, indicando la presencia de sustancias con masa moleculares hasta
1400 uma. El algoritmo de predicción del software del equipo estima que las sustancias presentes en
los cuatro picos tienen masas moleculares promedio de 654 uma.
4.4.7. Caracterización de la presión de vapor de los aceites maltoides. Debido a que los aceites maltoides presentan el mayor contenido de materia volátil se les realizó una
prueba de presión de vapor, mostrada en la figura 36, para cualificar su volatilidad y extrapolar grupos
diferenciados de pesos moleculares. La curva de presión de vapor presenta inflexiones cerca de 310,
393 y 440 K mostrando la existencia de sustancias con diferentes puntos de ebullición338.
Al realizar un gráfico del logaritmo natural de presión de vapor (en kPa) en función del inverso de la
temperatura absoluta se observó que la curva de destilación o de presión de vapor evidencia grupos
internos dada la aparición de secciones con diferente pendiente. Este resultado se muestra en la figura
37 y en él se observan tres zonas donde las sustancias que componen el conjunto de aceites maltoides
presenta semejanzas en presión de vapor y se asocia su naturaleza química que confirma lo observado
en la extrografía. En la zona comprendida entre 0,0035 y 0,0032 están presentes sustancias de mayor
volatilidad, que pueden corresponder a los aceites maltoides AM 1, AM 2 y AM 3 que se infiere a
partir de los resultados de termogravimetría. En la zona entre 0,0032 y 0,0025 se ubican compuestos
de aceites maltoides menos volátiles correspondientes a AM 5 y AM 6, donde el peso molecular y
cantidad de ciclos aromáticos en la estructura de la molécula se incrementan, lo cual se mostró en los
resultados de 1H RMN. La zona entre 0,0025 y 0,0020 corresponde a los compuestos más pesados o
asociados, que pueden corresponder al maltoide AM 4 y AMP, de los cuales se encontró el mayor
contenido de heteroátomos y estructura aromática.
Figura 36. Presión de vapor de aceites maltoides entre 283 y 453 K en estado fresco
Figura 37. Logaritmo natural de la presión de vapor en función del inverso de la temperatura (K) de
los aceites maltoides CHT-13.
Es importante resaltar el hecho que esta experiencia corrobora la inconveniencia de destilar los
biocrudos de CHT (discutida en el capítulo 3), ya que mientras se separa en fase vapor la sub-fracción
de aceites maltoides que mantiene su estructura y volatilidad, pueden degradarse térmicamente las
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
280 320 360 400 440 480
Pre
sion
de
Vap
or (b
ar)
Temperatura , K
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 75
fracciones que presentan repolimerización, como AM 4, AM 5, AM 6 y AMP. El fraccionamiento por
extrografía es el más adecuado en busca de la preservación de las especies químicas originales.
4.4.8. Microscopía electrónica de barrido de aceites maltoides pesados, asfaltoides y
pre-asfaltoides. Los resultados de microscopía electrónica de barrido para la superficie de partículas de aceites
maltoides pesados, asfaltoides y pre-asfaltoides se muestran en las figuras 38 y 39. Es importante
resaltar que el asfaltoide 1 fue la única fracción que presentó vaporización de compuestos durante la
generación del vacío en el microscopio, dando lugar a la observación difusa de la fotografía de su
superficie, que se aprecia homogénea, a diferencia de Asf 2, Asf 3 y Asf 4, que muestran una
estructura sólida, amorfa, organizada en placas y conglomerados con poros de abertura cercana a 12
micrómetros. La superficie de AMP se observan secciones lisas con algunas fracturas, con lo cual se
soporta la visualización sugerida para este material de planos extensos que pueden superponerse en el
compuesto sólido final. La fotografía SEM para el pre-asfaltoide muestra una estructura globular, a
diferencia de los asfaltoides, los cuales solamente mostraron capas organizadas con inclusión de
gránulos. Este material con elevada complejidad estructural muestra que su generación a partir de
productos de conversión hidrotérmica requirió un elevado entrecruzamiento.
Figura 38. Fotografías SEM de aceite maltoide pesado, asfaltoide 1 y asfaltoide 2
Figura 39. Fotografías SEM de asfaltoide 3, asfaltoide 4 y preasfaltoide
Las relaciones atómicas de elementos detectados por medios de la sonda EDAX se muestran en la
tabla 23, observándose el mayor contenido de aluminio, silicio, cloro y potasio en las fracciones de
AMP Asf 1 Asf 2
Asf 3 Asf 4 Pre-Asf
asfaltoides, especialmente en Asf 4, el cual presenta más contenido de potasio por átomo de carbono.
La alta relación atómica K:C del pre-asfaltoide sugiere la posibilidad de encapsulamiento del
catalizador en esta fracción del biocrudo y de ahí el alto valor de relación atómica O:C resultante, el
cual fue calculado con anterioridad en el análisis elemental en 0,10.
Tabla 23. Relaciones atómicas O:C, Al:C, Si:C, Cl:C y K:C para AMP, Asf 1, Asf 2, Asf 3, Asf
4 y Pre-Asf.
Relaciones atómicas AMP Asf 1 Asf 2 Asf 3 Asf 4 Pre-Asf
O:C 0,23 0,15 0,29 0,23 0,29 0,72
Al:C 0,02 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00
Si:C 0,05 0,00 0,04 0,03 0,04 0,03
Cl:C 0,00 0,00 0,01 0,01 0,02 0,04
K:C 0,19 0,00 0,17 0,05 0,30 0,54
El asfaltoide 1 no presenta contenido de los metales detectados a las demás muestras, indicando que
el aumento de la masa molecular a partir del asfaltoide 2 y hasta el preasfaltoide está asociado con el
contenido mineral residual en estas fracciones y que son agentes catalizadores de la repolimerización.
4.5. CONCLUSIONES
Se logró separar por solubilidad el biocrudo CHT-13 en tres fracciones: aceites maltoides (AM)
solubles en n-heptano a 333 K, asfaltoides (Asf) solubles en tolueno a 333 K y pre-asfaltoides (Pre-Asf,
insolubles en tolueno y completamente solubles en 2-butanona y THF). Cuando la solución de
productos solubles en n-heptano se enfría hasta 291 K se separa espontáneamente una sub-fracción de
aceites maltoides pesados (AMP). En los asfaltoides no existe esta separación por enfriamiento del
solvente. Por lo anterior, el proceso de separación por exclusión con solventes selectivos (ESS)
permite obtener cuatro (4) fracciones de biocrudo con empleo de únicamente dos solventes y manejo
de temperatura siendo un método preparativo de muestras eficiente, altamente reproducible y de baja
nocividad.
Las técnicas de separación existentes para el análisis de alquitranes y de petróleo no son aplicables de
forma satisfactoria a la separación y estudio de la naturaleza química de los biocrudos por lo cual
hubo necesidad de modificar estos procedimientos desarrollando un método extrográfico para los
aceites maltoides y de precipitación fraccionada para los asfaltoides. Para los aceites maltoides, se
emplearon como efluentes principales n-heptano, tolueno y THF lográndose la separación en 6
familias de compuestos (Aceites maltoides AM 1-6), de acuerdo con la afinidad por las soluciones de
solventes.
Estudio de la naturaleza química de biocrudos obtenidos mediante licuefacción hidrotérmica de biomasa lignocelulósica 77
Se encontró que la alúmina empleada (básica) es confiable en el desarrollo de la técnica de extrografía
de aceites maltoides, reteniendo únicamente alrededor del 2 % de las sustancias presentes. Estos
materiales retenidos no se recuperan con soluciones de acetonitrilo, acetona y piridina, con lo cual se
descartan estructuras con alto contenido de nitrógeno y se gana tiempo en la práctica de la técnica
extrográfica definitiva con un menor riesgo para la salud, dado que se eliminan del procedimiento
los solventes nocivos que sugiere el método SESC tradicional.
El tamaño de columna apropiado para separar por extrografía los aceites maltoides es de 5 ml de
alúmina activada y 30 cm de altura, cuando se utilizan 0,5 g de biocrudo bruto como material inicial
de análisis. Este volumen de empaque retiene completamente los compuestos de la fracción de
biocrudo soluble en n-heptano a 291 K, recuperando el solvente libre de compuestos, el cual puede
reutilizarse directamente. El método de precipitación fraccionada, con pentano como agente
precipitante, efectuado sobre los asfaltoides solubles en tolueno logra dividir los asfaltoides en cuatro
grupos (Asf 1-4), siendo los 3 primeros precipitados, sólidos a temperatura ambiente (Asf 4-2) y el
asfaltoide remanente semisólido (Asf 1).
En los aceites maltoides existen 3 fracciones mayoritarias AM 1, AM 3 y AM 4. Sus relaciones
atómicas H:C superiores a 1 les confiere potencial como uso combustible y son los materiales con
características químicas más cercanas a los hidrocarburos. Los aceites maltoides 1 a 3 son los más
volátiles y su notorio contenido de hidrógeno alifático y aromático, junto con su bajo contenido de
oxígeno permite conferirles mayor estabilidad térmica. Los maltoides AM 4, AM 5 y AM 6 son los
que presentan la mayor probabilidad de repolimerización debido a su mayor contenido de
heteroátomos. Los aceites maltoides son los compuestos de menor masa molecular y pueden
presentarse desde 200-300 uma aproximadamente. Es importante resaltar que el elevado contenido de
heteroátomos y olefinas, en el caso de AM 4 y de contenido de carbonilos en AM 6 posiciona el
proceso extrográfico como altamente selectivo a las familias de aceites maltoides.
Los asfaltoides son materiales de naturaleza química homogénea con entrecruzamientos y grupos
carbonilo que comparten con los pre-asfaltoides un importante porcentaje de hidrógeno en
estructuras nafténicas. Se destaca la solubilidad del asfaltoide 1 en tolueno:pentano 10:90 (v/v),
dándole potencial de ser incluido en combustibles de afinidad aromática.
Los pre-asfaltoides son los materiales con mayor organización estructural, con morfología globular y
presencia de cadenas alifáticas y ciclos aromáticos en proporciones cercanas a la equimolaridad de
acuerdo con la relación de absorbancia 1580 cm-1/1440 cm-1, y los resultados de TGA-MS.
Aparentemente son la familia química del biocrudo CHT-13 que contiene el mayor porcentaje de
hidrógeno en carbonilo.