estudio de la morfologia y las propiedades mecanicas …
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ESTUDIO DE LA MORFOLOGIA Y LAS PROPIEDADES
MECANICAS DE ALMIDON TERMOPLASTICO (TPS) PLASTIFICADO CON LA MEZCLA UREA-ETANOLAMINA Y
REFORZADO CON NANOARCILLA.
LAURA VICTORIA GUERRERO VILLATE
Asesora: ISABEL CRISTINA JIMENEZ
BOGOTA D.C 3 DICIEMBRE 2008
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2
PAGINA DE ACEPTACION
____________________________
ISABEL CRISTINA JIMENEZ
ASESORA
____________________________
ANDRES CORDOBA
JURADO
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3
AGRADECIMIENTOS
La autora expresa su reconocimiento
las siguientes personas y entidades
que hicieron posible la realización de este trabajo.
A Isabel Cristina Jiménez, profesora instructora,
De la Universidad de los Andes,
Directora del trabajo.
A Felipe Salcedo Galán, profesor instructor,
De la Universidad de los Andes.
Al Laboratorio de Caracterización de Polímeros,
De la Universidad de los Andes.
A la Universidad de los Andes,
A la Universidad Nacional de Colombia.
A todos aquellas personas que de uno u otra forma
Colaboraron para llevar a cabo este trabajo.
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TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCION................................................................................................................................8
OBJETIVOS.......................................................................................................................................9 Objetivo general .................................................................................................................................9
Objetivos Específicos..........................................................................................................................9
1. ESTADO DE ARTE ................................................................................................................... 10
1.1. Polímeros.............................................................................................................................. 10
1.2. Biopolímeros ......................................................................................................................... 12
1.3. Almidón Termoplástico (TPS) ................................................................................................. 12
1.3.1 Cristal inidad en el TPS................................................................................................ 13
1.4. Almidón................................................................................................................................. 13
1.5. Efecto de la Temperatura en el Almidón [9]. ............................................................................ 15
1.5.1 Gelatinización............................................................................................................. 15
1.5.2 Retrodegradación o Recristalización: ........................................................................... 15
1.5.3 Gelificación:................................................................................................................ 15
1.6. Plastificantes ......................................................................................................................... 15
1.7. Refuerzo ............................................................................................................................... 17
1.8. Técnicas de Procesamiento y Caracterización ......................................................................... 20
1.8.1 Técnicas de Procesamiento......................................................................................... 20
1.8.2 Técnicas de Caracterización........................................................................................ 20
1.8.2.1 Pruebas Mecánicas (Ensayo de Tensión) ................................................................. 20
1.8.2.2 Moldeo por Compresión .......................................................................................... 21
1.8.2.3 Difracción de Rayos X (DRX) ................................................................................... 22
1.8.2.4 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ................................................................ 22
2 MATERIALES Y EQUIPOS ....................................................................................................... 23 2.1. Materiales ............................................................................................................................. 23
2.1.1 Almidón Nativo de Maíz:.............................................................................................. 23
2.1.2 Montmorillonita: .......................................................................................................... 23
2.2. Equipos................................................................................................................................. 23
2.1.3 Mezclador Dispermat: ................................................................................................. 23
2.1.4 Mezclador Interno: ...................................................................................................... 23
2.1.5 Prensa Dake: ............................................................................................................. 24
2.1.6 Máquina Universal de Ensayos.................................................................................... 24
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3. METODOLOGIA ....................................................................................................................... 25 3.1. Formulación .......................................................................................................................... 25
3.2. Preparación de la mezcla ....................................................................................................... 25
3.3. Obtención del TPS................................................................................................................. 26
3.3.1. Realización de Probetas.............................................................................................. 26
3.4. Caracterización del TPS......................................................................................................... 26
4. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS ....................................................................... 27
4.1. Morfología ............................................................................................................................. 27
4.1.1. UEMTPS Gelatinizado (Sin Mezclador Interno):............................................................ 27
4.1.2. UEMTPS Gelatinizado (Con Mezclador Interno) ........................................................... 28
4.2. Recristalización (Retrodegradación)........................................................................................ 29
4.2.1. DRX UEMTPS Fresco................................................................................................. 29
4.2.2. DRX UEMTPS Envejecido........................................................................................... 30
4.3. Propiedades Mecánicas del UEMTPS ..................................................................................... 31
5. COMPARACIÓN CON MATERIALES SIMILARES..................................................................... 32 5.1. TPS Gelatinizado, Plastificado con Glicerina y Reforzado con montmorillonita (GMTPS)............ 32
5.1.1. Morfología de GMTPS vs. UEMTPS............................................................................. 32
5.1.2. DRX GMTPS vs. UEMTPS ......................................................................................... 32
5.1.3. Propiedades Mecánicas GMTPS vs. UEMTPS ............................................................. 33
5.2. TPS Gelatinizado, Plastificado con Urea y Etanolamina sin Reforzar ........................................ 34
5.2.1. Propiedades Mecánicas UEMTPS vs. UETPS .............................................................. 34
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES............................................................................... 35
BIBLIOGRAFIA................................................................................................................................ 36
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LISTA DE TABLAS
TABLA 1. CONTENIDO DE AMILASA Y AMILOPECTINA EN DIFERENTES FUENTES DE ALMIDÓN [9]. .......14 TABLA 2. TIPO DE ESTRUCTURAS DE LAS MATERIALES NANO REFORZADOS [18]. .............................19 TABLA 3. CONDICIONES DE PROCESO PARA EL MEZCLADOR DISPERMAT. .........................................23 TABLA 4. CONDICIONES DE PROCESO PARA MEZCLADOR INTERNO. ..................................................23 TABLA 5. CONDICIONES DE PROCESO PARA LA PRENSA DAKE. ........................................................24 TABLA 6. CONDICIONES DE PROCESO PARA LA MAQUINA UNIVERSAL DE ENSAYOS. .........................24 TABLA 7. RESULTADOS ENCONTRADOS PARA LA PRUEBA DE TENSIÓN DE UEMTPS .........................31 TABLA 8. PROPIEDADES MECÁNICAS DEL GMTPS[17]......................................................................33 TABLA 9. PROPIEDADES MECÁNICAS DEL UETPS [19]. .....................................................................34
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. POLÍMERO SEMICRISTALINO [3]............................................................................................... 11 FIGURA 2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CRISTALINIDAD POR PROCESAMIENTO [20]... 13 FIGURA 3. ESTRUCTURA DE AMILASA Y AMILOPECTINA [9]. ........................................................................ 14 FIGURA 4. GRÁNULOS DE DIFERENTES TIPOS DE ALMIDÓN [15]. .................................................................. 15 FIGURA 5. SEM DE ALMIDÓN CON LOS DIFERENTES PLASTIFICANTES. [14] .................................................. 17 FIGURA 6. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LA NANOARCILLA [17] ....................................................................... 18 FIGURA 7. CURVA ESFUERZO VS DEF ORMACIÓN [2] ................................................................................. 21 FIGURA 8. TÉCNICA DE MOLDEO POR COMPRESIÓN [24]. ........................................................................... 21 FIGURA 9. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. ..................................................................................................... 22 FIGURA 10. SEM UEMTPS GELATINIZADO A 100X. FIGURA 11. SEM UEMTPS GELATINIZADO A 500X. 28 FIGURA 12. COMPOSICIÓN DE LOS FLOCULOS. ........................................................................................ 28 FIGURA 13. SEM UEMTPS GELATINIZADO Y MEZCLADO 100X. FIGURA 14. SEM UEMTPS GELATINIZADO Y
MEZCLADO A 700X. ...................................................................................................................... 29 FIGURA 15. COMPOSICIÓN DE LOS FLOCULOS. ........................................................................................ 29 FIGURA 16. DRX PARA MUESTRA FRESCA DE UEMTPS............................................................................ 30 FIGURA 17. DRX PARA MUESTRA ENVEJ ECIDA DE UEMTPS...................................................................... 31 FIGURA 19. SEM GMTPS DRX A 100X. FIGURA 20. SEM GMTPS DRX A 2000X........ 32 FIGURA 21. DRX MUESTRAS FRESCAS DE GMTPS Y UEMTPS ................................................................. 33
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INTRODUCCION
Los polímeros han sido materiales muy exitosos a lo lago de la historia, siendo utilizados en cada instancia de la vida diaria. Pero desafortunadamente son materiales poco amigables con
el ambiente dado su largo periodo de degradación, por lo que han generado una gran cant idad
de contaminación. Por esta razón desde los años 80’s se han empezado a desarrollar
mater iales sustitutos que tengan un tiempo de biodegradabilidad aceptable [6], entre estos
desarrollos creció el interés por generar un termo plástico a partir de almidón llamado TPS. El
interés por el almidón se creó ya que es un material económico y de fácil accesibilidad en gran
parte del mundo. Espec íf icamente en Colombia hay diversas fuentes ya que somos grandes
productores de maíz, papa, arracacha, yuca, fuentes primarias del almidón.
De acuerdo con los estudios realizados hasta el momento por la Universidad de los Andes se
ha determinado que el TPS posee grandes problemas de permeabilidad con respecto al agua
y de fragilidad y rigidez con el tiempo de ser procesado ya que presenta alta retrogradación
cuando es plastif icado con glicerina [13]. Por otro lado también se ha estudiado la factibilidad
de diferentes fuentes de almidones como lo es el almidón de papa vs el almidón de maíz
encontrando que el almidón de papa no logra la f luidez suf iciente para ser procesado
adecuadamente [22]. Por estas razones se ha creado la necesidad de estudiar otros
plastif icantes como la mezcla urea-etanolamina quienes logran enlaces de hidrógeno más
fuertes y más estables, con las moléculas de almidón, que otros plastif icantes convencionales
como el glicerol [16].
Con respecto a los refuerzos se han usado nano-arcillas con el f in de mejorar las propiedades
mecánicas. Por estas razones, este proyecto propone utilizar almidón de maíz nano-reforzado
usando como plastif icante la mezcla urea-etanolamina, dado a los buenos resultados obtenidos
con estos plastif icantes. Para llevar a cabo la caracterización del TPS obtenido se procesará
en un mezclador interno (permite mayor dispersión y distribución de la mezcla), se realizarán
dos análisis de DRX para verif icar el estado de recristalización, SEM (Microscopia Electrónica
de Barrido) para determinar la morfología y f inalmente una prueba de tensión para identif icar
las propiedades mecánicas como el módulo de elasticidad (modulo de Young) y la tenacidad
del material obtenido.
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OBJETIVOS
Objetivo general
Estudiar la morfología, las propiedades mecánicas y de recristalización del TPS producido por
mezclador interno, a partir de almidón de maíz plastif icado con la mezcla urea-etanolamina y
reforzado con nanoarcilla (montmorillonita).
Objetivos Específicos
• Estudiar la morfología del TPS obtenido por medio de Microscopia Electrónica de
Barrido.
• Estudiar las propiedades mecánicas del TPS obtenido.
• Evaluar la recristalización del TPS plastif icado con urea-etanolamina y nano-reforzado
con montmorillonita, por medio de DRX.
• Comparar los resultados obtenidos con los logrados previamente para el TPS con
respecto al plastif icante y al refuerzo.
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1. ESTADO DE ARTE
1.1. Polímeros
El gran éxito de los polímeros ha dado lugar al desarrollo de estos en diferentes áreas que han
sido de gran utilidad para la humanidad. Los polímeros naturales fueron los primeros en ser
usados y estudiados, al pasar el tiempo y los desarrollos tecnológicos se logró la síntesis de
estos, por medio de reacciones químicas, de macromoléculas similares a los polímeros
naturales, conocidas como polímeros sintéticos. En la actualidad, se utilizan tanto polímeros
naturales como sintéticos e incluso mezclas y compuestos que han sido desarrollados con el f in
de obtener propiedades mecánicas deseadas en los materiales, para aplicaciones específ icas
[3].
Los polímeros son macromoléculas constitu idas por unidades repet itivas más pequeñas
llamadas monómeros que se forman mediante enlaces químicos. Las propiedades
características de cada polímero dependen del tipo de átomos y arreglos presentes en cada
molécula y del proceso de polimerización. Los dos mecanis mos de polimerización más
comunes son: Polimerización por adición, y polimerización por condensación.
Polimerización por Adición: Se caracteriza por la combinación de moléculas sin que se generen
productos secundarios como el resultado de la combinación entre estas. Las cadenas
polimér icas crecen secuencialmente cuando se unen monómeros insaturados.
Polimerización por Condensación: Este proceso se logra con la formación de una molécula
secundaria más pequeña con átomos de las dos moléculas formando así radicales libres para
lograr la unión entre ellas [1].
Los polímeros se pueden clasif icar según su comportamiento mecánico y térmico:
Termoplásticos: Están formados por cadenas largas lineales f lexibles con o sin ramif icación.
Son sólidos a temperatura ambiente, pueden ser moldeados y recalentados en cualquier momento, se comportan de manera plástica y dúctil.
Termoestables: Están constituidos por cadenas largas lineales o ramif icadas. Se caracterizan
por tener enlaces cruzados que forma estructuras de redes tridimensionales. No pueden ser
reformados con calor.
Elastómeros: Son conocidos como hules, los cuales tiene tienen una deformación plástica de
más del 200% [2].
Otra manera de clasif icar los polímeros es de acuerdo a las estructuras que forman sus
cadenas. La estructura amorfa es una estructura desordenada, en la cual las cadenas no t ienen
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un arreglo espacial def inido. Polímeros en este estado presentan alta f lexibilidad y resistencia
al impacto. Por el contrario, un polímero cristalino es aquel que cuenta con moléculas
ordenadas regularmente. Para lograr esto, se doblan sectores de cadenas y forman enlaces de
cristal por medio de las fuerzas intermoleculares que se generan. La mayoría de los polímeros
presentan una combinación de zonas cristalinas y amorfas, lo que los califica como materiales
semicristalinos (Figura 1). Sin embargo, dependiendo de la proporción de cada tipo de zona, se
clasif ica el polímero como amorfo o cristalino. Los polímeros cristalinos generalmente son más
resistentes, rígidos, opacos y menos vulnerables a solventes que los polímeros amorfos.
Figura 1. Polímero semicristalino [3].
El contenido cristalino de un polímero se ref iere a la proporción de la estructura total que es
cristalina. Este parámetro depende, una vez más, de la estructura y las interacciones de las
cadenas del materia l. Para comenzar, la naturaleza de los grupos pendientes influye sobre la
definición de la estructura que ofrece mayor estabilidad para las cadenas. Si éstas contienen
grupos pendientes pequeños, las cadenas tienen mayor posibilidad de enredarse de manera
ordenada ya que no hay impedimentos espaciales notables como en el caso de contener
grupos de gran tamaño. Un polímero lineal sin ramif icaciones tenderá a ser más cristalino que
un polímero ramificado. Las interacciones que se forman entre cadenas, ya sea por cercanía o
por af inidad entre sus grupos generan fuerzas de atracción que también favorecen el aumento
del contenido cristalino en el material [25].
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1.2. Biopolímeros
De acuerdo con las exigencias ambientales actuales se ha creado la necesidad de desarrollar un nuevo tipo de polímero que sea biodegradable ya que los desarrollados anteriormente
poseen un periodo de degradación muy extensos, convirtiéndose en productos altamente
contaminantes para el p laneta. En consecuencia el estudio de los biopolímeros ha tomado
gran importancia. Los biopolímeros son producidos por organismos vivos en la naturaleza, que
al ser modif icados adquieren propiedades específ icas favorables que tienen la propiedad de
biodegradarse fácilmente. La rápida biodegradación hace que polímeros de corto uso puedan
descomponerse en un t iempo razonable por acción biológica, en productos más simples, como
dióxido de carbono, agua, minerales y biomasa en el caso de la degradación aeróbica, o
dióxido de carbono y metano cuando la degradación es anaeróbica, sin producir sustancias
potencialmente prejudiciales para el medio ambiente [5]. De esta manera, se logra hacer un
aporte importante al problema de acumulación de desperdicios de materiales poliméricos.
Además, al incluir el aspecto de la biodegradabilidad, los biopolímeros son en principio
provenientes de una fuente renovable a diferencia de otros polímeros sintéticos tradicionales
que provienen del petróleo, fuente no renovable.
1.3. Almidón Term oplástico (TPS)
Uno de los biopolímeros más utilizados es el TPS (ThermoPlastic Starch), es un biopolímero a
base de almidón ya que este es un material que se degrada fácilmente, existen variadas y
numerosas fuentes de adquisición, además de ser un material muy económico [6]. Por tanto se
convirtió en un tema de gran interés desde los 70’s cuando el almidón empezó a utilizarse
como relleno en diferentes plásticos. La investigación sobre el uso de TPS se centra hoy en día
en desarrollar artículos de consumo masivo a partir de almidón puro, plastif icante y algunos refuerzos para excluir polímeros sintéticos y lograr la biodegradación deseada. De acuerdo a
esto se ha estudiado la posibilidad de añadir diferentes materiales naturales como celulósica y
minerales para mejorar las propiedades del TPS sin interferir en la biodegradabilidad de este
[4]. Para la preparación del TPS se han ut ilizado diferentes tipos de plastif icantes, como
glicerina, urea, etanolamina, y mezclas entre ellas, para lograr conseguir las características de
termoplástico [6].
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1.3.1 Cristalinidad en el TPS
El estudio de la cristalinidad en el TPS es muy importante, puesto que las propiedades
mecánicas del material dependen de las cristalinidades que constituyen el polímero [20]. La
cristalinidad del almidón nativo depende de la fuente de este y se encuentran entre la
cristalinidad t ipo A, B, o C. La cristalinidad tipo A es característica del almidón de maíz, la tipo B
del almidón de papa y la tipo C del almidón de guisante. La cristalin idad tipo A y B son estructuras de doble hélice con seis dobleces, las cuales se diferencian por la densidad de
empaque de las dobles hélices en la unidad de celda. La cristalin idad tipo C es una estructura
intermedia entre la cristalinidad t ipo A y B. Estos tipos de cristalin idad se ven en el TPS cuando
no se le ha dado la suf iciente energía durante el procesamiento para lograr romper esta
estructura.
Por otra parte existen otros tipos de cristalinidad que se presentan por el procesamiento del
mater ial. Estos pueden ser tipo VA, VH, Eh (f igura 2.)
Figura 2. Difracción de Rayos X de los diferentes ti pos de cristalini dad por proc esamiento [20].
1.4. Almidón
El almidón es un polisacárido semi-cristalino formado por una mezcla de dos sustancias,
amilosa y amilopectina, que sólo dif ieren en su estructura (Figura 3): la forma en la que se unen
las unidades de glucosa entre sí para formar las cadenas lo que es determinante para sus
propiedades. Así la amilosa es lineal y presenta enlaces α(1-4) por lo que es responsable de
las regiones amorfas, por otra parte es soluble en agua y es fácilmente hidrolizable; la
amilopectina, por el contrario es ramif icada con enlaces α (1-4) y enlaces α (1-6) por lo que es
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responsable de la formación de la estructura cristalina [7] [8]. Dependiendo de la fuente del
almidón, las cantidades de amilasa y amilopectina cambian (Tabla 1).
Figura 3. Estruc tura de Amilasa y Amilopectina [9] .
Tabla 1. Contenido de Amilasa y Amilopectina en diferentes fuentes de Almidón [9].
Según la tabla 1 se pueden de ver las diferentes fuentes de almidón depende la estructura de
este (grado de cristalin idad), por ende sus propiedades mecánicas y térmicas varían y as í
mismo las condiciones de procesamiento.
El almidón tiene una estructura granular que se puede observar con la técnica de microscopia
de escaneo de electrón, SEM (Figura 4). A partir de núcleos iníciales los gránulos se forman y a
su alrededor crecen las cadenas poliméricas, que son amorfas y semi-cristalinas [10]. Esta
estructura cristalina del almidón debe ser destruida con el f in de producir el TPS [11].
Ti po de Almidon Contenido de Amilosa (%) Contenido de Amilope ctina (%) Ve locidad de Hinchamiento Granular
Papa 20-21 79-80 Rap ida
Trigo 25-30 70-75 L enta
Tap ioca 16-17 83-84 Rap ida
Maiz 25-28 72-75 L enta
Arroz 17-30 70-83 L enta
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Dependiendo del origen del a lmidón, se han encontrado distintos tamaños y formas de grano
que se observan al hacer una caracterización de los mis mos.
Almidón de papa Almidón de maíz Al midón de arroz
Figura 4. Gránulos de difer entes tipos de almidón [15].
1.5. Efecto de la Temperatura en el Alm idón [9].
Existen tres efectos muy importantes en el comportamiento del a lmidón con la temperatura que
son la gelat inización, retrogradación y gelif icación.
1.5.1 Gelatinización: Se presenta cuando un gránulo de almidón es calentado en agua, con
progresiva hidratación y se rompen los enlaces de hidrógeno más débiles en las áreas
amorfas, acabándose la estructura altamente orientada y cristalina. 1.5.2 Retrodegradación o Recristalización: Se def ine como la insolubilización y la
precipitación espontánea, principalmente de las moléculas de amilosa, debido a que sus
cadenas lineales se orientan paralelamente y accionan entre sí por puentes de
hidrógeno a través de sus múltiples hidroxilos; se puede efectuar por diversas rutas que
dependen de la concentración y de la temperatura del sistema. 1.5.3 Gelificación: La gelif icación tiene lugar cuando se enfría el almidón previamente
gelatin izado.
1.6. Plastificantes
Los plastif icantes son sustancias utilizadas para aumentar la f lexibilidad y elasticidad de los
plásticos; actuando como lubricante interno reduciendo las fuerza de Van der Waals entre las
cadenas de polímeros, separándolas evitando que se entrelacen [1]. En la literatura se
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encuentra una gran variedad de plastif icantes empleados para formar TPS, como agua,
glicerol, urea, etanolamina, y glicoles de bajo y alto peso molecular, entre otros. Los diferentes
estudios han mostrado que cada plastif icante da propiedades mecánicas al termoplástico muy
diferentes por ejemplo glicerol proporciona alta tenacidad y resistencia [12], pero los estudios
realizados han demostrado que este plastif icante no es la mejor alternat iva, debido a que el
almidón presenta recristalización después de ser almacenado por un per íodo de tiempo, debido
a esto el material se vuelve rígido y frágil, lo que hace que el material no sea factible para
aplicación real [13]. Por tanto se vio la necesidad de cambiar de plastif icante, como la urea; sin
embargo, este plastif icante, a pesar de prevenir la recristalización de manera efectiva, de igual
manera que el glicerol, el material también presenta rigidez y fragilidad por lo que tampoco es
viable su aplicabilidad real [14]. Así mis mo, se ha estudiado el uso de etanolamina como
plastif icante observando la destrucción de los granos del almidón y la formación de una fase
continua donde el almidón no se recristaliza y el TPS obtenido presenta mejores
características mecánicas, ya que es más f lexible y resistente al agua, pero las propiedades
térmicas disminuyen [8].
Por estas razones se ha estudiado la mezcla urea-etanilamina como plastif icantes, ya que
podría mejorar la estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y la retrogradación en el TPS.
Esto podr ía explicarse por los siguientes motivos: en primer lugar, la mezcla de urea y
etanolamina puede formar enlaces más estables y fuertes entre el hidrógeno y el grupo
hidroxilo de las moléculas del almidón que con los plastif icantes convencionales como el
glicerol; en segundo lugar la etanolamina es muy buen disolvente para la urea y ambos pueden
existir en forma molecular en el TPS. Para lograr un buen comportamiento del TPS plastif icado
con urea y etanilamina se encontró que se debe usar 15% en peso de urea y 15% en peso de
etanolamina [14]; consistentemente con los estudios realizados ya que las proporciones de
plastif icante usualmente utilizadas en el termoplástico oscilan entre el 23 y el 30% en peso,
encontrando que agregar plastif icante de más o insuficiente, afecta de manera negativa las
propiedades mecánicas del termoplástico [8].
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Figura 5. SEM de Almidón con los diferentes plastific antes. [14]
1.7. Refuerzo
Los refuerzos son rellenos usados para mejorar las propiedades f ísicas de los polímeros, y en
general tienen de un tamaño de part ícula pequeño [3] . En el caso del TPS se puede usar un
refuerzo debido a las pobres propiedades mecánicas que presenta. Existen diferentes tipos de
refuerzos como el negro de humo, pero las investigaciones están dirigidas a minerales de
menor tamaño de part ícula como los nano-rellenos de carbonato de calcio o las nanoarcillas. El
efecto sobre las propiedades mecánicas al agregar bajas concentraciones de relleno a la matr iz
polimér ica no es muy alto, sin embargo la incorporación de nanoarcilla podr ía incrementar las
propiedades mecánicas del a lmidón, mejorar impermeabilidad y reducir la liberación del
plastif icante del almidón [16].
Nanoarcilla: La nanoarcilla es una nanopart ícula de origen en la bentonita (arcilla natural) que
es comúnmente formada por la alteración de la ceniza volcánica.
La principal materia pr ima de la nanoarcilla es la montmorillonita cuyo principal componente es
la silica (dióxido de silicio) y la alúmina. La estructura química de la montmorillonita (Figura 6)
está constituida por tres capas:
• La primera capa es una estructura tetraédrica de silicato donde se encuentra una
cadena de grupos de silicato (SiO4) unidos entre sí, que conforman una red hexagonal
de unidades de composición SiO10.
• La segunda capa (centro) es una capa de alúmina octaédrica. Esta presenta una
estructura en donde la alúmina se encuentra entre dos láminas de ox ígenos o hidroxilos
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empaquetados entre los cuales la estructura octaédrica completa poliedros de
coordinación con la alúmina.
• La tercera capa nuevamente es una estructura tetraédrica de silicato [18].
Figura 6. Estruc tura Química de la nanoarcilla [17]
Puesto que la mayor ía de silicatos en capas son materiales hidrofílicos generalmente son
modif icados orgánicamente y convertidos en materia les hidrofóbicos para que puedan ser
af ines a la mayoría de polímeros, ya que si esta modif icación no se realiza estos silicatos solo
podrán presentar dispersión en polímeros altamente polares. Dicho proceso debe ser realizado
de manera sintética. Sin embargo con el uso de biomacromoléculas hidrofílicas tales como el
almidón, la arcilla natural presenta mayor af inidad con el polímero ya que este presenta en su
estructura grupos OH, así que con los grupos OH de la arcilla sin modif icar presentaría mayor
af inidad y así mismo una mejor dispersión de la arcilla en el almidón [18].
Es recomendable que las arcillas hidrofílicas tales como la montmorillonita sean suspendidas
en agua usando mezcladores de alta capacidad de dispersión y mezclado. El materia l ya
reforzado con montmorillonita puede presentar 3 clases de estructura (Tabla 2).
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Tabla 2. Tipo de Es tructuras de las Materiales N ano reforzados [18]. Tipo de Estructura Nano compuesto Ilustración
• Nanocompuesto: La i nserción de la matriz polimérica dentro de l a estruc tura del silicato oc urre de una
manera muy regular, muy cristal ográfica sin importar
la cantidad de arcilla incorporada, sin embargo no s e
alcanza una dispersión uniforme de silicato a lo largo
de toda matriz polimérica. Las propiedades de este
tipo de estructuras son muy parecidas a los
cerámicos .
Intercal ada
• Nanocompuesto Fl oculado: La dispersión del silicato
en la matriz es muy similar a la que alcanza en un
nanocompuesto intercalado, sin embargo también se
encuentr an fl oculó debido a las interacciones entr a
las capas.
Intercal ada/Flocul ada
• Nanocompuesto Exfoliado: Las Láminas i ndi viduales
de la arcilla se separan homogéneamente en una
matriz polimérica continua c onser vando distancias promedio dependiendo de la cantidad de arcilla
incorporada.
Exfoliada
Existen 3 métodos para el mezclado entre la nanoarcilla y el polímero que depende de del
estado f ísico de este:
• El primero método es la intercalación del polímero por mezcla en suspensión: Donde se tiene un solvente generalmente agua en el cual se disuelve el silicato y posteriormente
se mezclan para que las cadenas del polímero se dispersen y ocupen los espacios del
solvente entre las capas del silicato, f inalmente el solvente es extraído quedando como
resultado una estructura polimérica reforzada con silicatos.
• El segundo método es la intercalación por polimerización donde el silicato es disuelto
en el polímero líquido o en la solución que lo contiene, de esta manera se presenta la
polimer ización dando como resultado la estructura deseada.
• El tercero es el método por estado fundido en el que por acción mecánica se mezcla el
polímero con el silicato en presencia de temperatura y altas velocidades de mezclado
para lograr la fundición de los compuestos y lograr la estructura del TPS reforzada [17].
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20
1.8. Técnicas de Procesam iento y Caracterización
1.8.1 Técnicas de Procesam iento El proceso de la formación del TPS involucra procesos de mezclado que son muy importantes,
ya que la calidad del producto final depende de este proceso, por lo que se han utilizado
equipos como extrusores o mezcladores internos para este f in. Se ha estudiado que el
mezclador interno t iende a mejorar la dispersión y la distribución de la mezcla, ya que este
genera esfuerzos de elongación y corte mientras que la extrusora solo genera esfuerzos
cortantes [3].
El mezclador interno t ipo batch es el más utilizado, estos son mezcladores de alta intensidad de
mezclado lo que genera muy buena dispersión de las partículas sólidas dentro de las matrices
polimér icas, esto también depende del buen control de las variables de proceso como lo son el
tiempo de mezclado, la velocidad y geometr ía del rotor, y la temperatura [3].
1.8.2 Técnicas de Caracterización
1.8.2.1 Pruebas Mecánicas (Ensayo de Tensión) Se realizara una prueba mecánica para determinar el comportamiento mecánico del material
obtenido por el mezclador interno, que es la prueba de tensión para conseguir una curva
esfuerzo vs deformación.
En principio se realizara un moldeo por compresión el cual le dará la forma deseada al material,
utilizando presión y temperaturas elevadas, para posteriormente realizar la prueba de tensión,
en la maquina universal de ensayos de CIPP bajo la norma ASTM D638.
El ensayo de tensión es una prueba destructiva con la f inalidad de inspeccionar los materiales,
con la aplicación de una fuerza tensil uniaxial que permite una velocidad de deformación
constate de la muestra, dimensionada de acuerdo a los requerimientos especif icados por la
norma ASTM D638. El resultado que se obtiene del ensayo es la construcción de una curva
def inida por la fuerza de aplicación (F) y la elongación ∆L=Lo – L (Curva esfuerzo vs
Deformación) Figura 8 [2].
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21
Figura 7. Cur va Esfuerzo vs Defor mación [2]
Durante la primera parte de la curva, el esfuerzo es proporcional a la deformación unitaria,
estamos en la región elástica. Cuando se dis minuye el esfuerzo, el material vuelve a su longitud inicial. La línea recta termina en un punto denominado límite elástico. Si se sigue
aumentando el esfuerzo la deformación unitaria aumenta rápidamente, pero al reducir el
esfuerzo, el materia l no recobra su longitud inicial. La longitud que corresponde a un esfuerzo
nulo es ahora mayor que la in icial L0, y se dice que el material ha adquirido una deformación
permanente. El materia l se deforma hasta un máximo, denominado punto de ruptura. Entre el
límite de la deformación elástica y el punto de ruptura t iene lugar la deformación plástica [2].
1.8.2.2 Moldeo por Compresión Por lo general esta técnica se utiliza para dar una forma deseada a los polímeros sólidos, como
en este caso los pellets de TPS, es colocado en una matriz caliente y se somete a condiciones
de presión y temperatura altas, por lo que el material se funde y llena la matriz, para enfriarse
posteriormente reteniendo la forma de la misma [2].
Figura 8. Técnica de moldeo por compresión [24] .
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22
1.8.2.3 Difracción de Rayos X (DRX) La difracción de rayos X es uno de los métodos más útiles para explorar la naturaleza de
diferentes materiales, en este caso en particular es usado para estudiar las cristalinidades
presentes en el TPS obtenido, además del grado de recristalización alcanzado por el mis mo
mater ial después de 30 días de ser procesado. Los resultados de esta prueba se presentan en
gráf icos de intensidad vs 2θ, donde los picos que se puedan ver son los diferentes tipos de
cristalinidad que tiene el material. El material que no tenga picos será un material amorfo.
Figura 9. Difracción de Rayos X.
1.8.2.4 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) La microscopia electrónica de barrido (SEM) es un tipo de prueba donde se hace una
exploración de la superficie de la muestra por medio de un haz de electrones de alta energía.
Los electrones interactúan con los átomos que componen la muestra, las señales que producen
son las que contienen la información acerca de la morfología del la superf icie y la composición
entre otras propiedades.
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23
2 MATERIALES Y EQUIPOS
2.1. Materiales
2.1.1 Almidón Nativo de Maíz: El almidón utilizado durante este proyecto fue donado por la empresa “Industrias del Maíz S.A”.
Fécula Saguzena®, con contenido de humedad reportado en el boletín técnico del 13% y un
porcentaje de amilosa del 25% (Industrias del Maíz S.A., 2004).
2.1.2 Montm orillonita: La montmorillonita usada fue ClositeR NA+ suministrada como donación al trabajo de
investigación por la compañía Southern Clay Products.
2.2. Equipos
2.1.3 Mezclador Dispermat: Preparación de la Mezcla
Tabla 3. Condiciones de Proces o para el mezclador Disper mat. Experim entación RPM
1 1500
2 1500
2.1.4 Mezclador Interno: Se utilizó el mezclador interno Brabender.
Tabla 4. Condiciones de Proces o para mezcl ador Interno.
Experimentación Temperatura RPM Tiempo(m in)
1 140ºC 50 6
2 140ºC 70 6
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2.1.5 Prensa Dake: Moldeo por Compresión
Tabla 5. Condiciones de Proces o para l a Prensa D ake.
Experim entación Temperatura Tiempo (m in) Presión
1 140ºC 8 70.000lbf
2 140ºC 8 70.000lbf
2.1.6 Máquina Universal de Ensayos (Instron 5568): Prueba de Tensión
Tabla 6. Condiciones de Proces o para l a Maquina Uni versal de Ensayos.
Experim entación # Probetas Velocidad(mm/m in) Geometría
1 7 50 Rectangular Estándar
2 0 N/A Rectangular Estándar
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25
3. METODOLOGIA
3.1. Formulación: Para la preparación de 300gr de TPS y guardando las siguientes
proporciones 70:20:10 (Almidón + Urea + Etanolamina) respectivamente.
• Almidón: 199.5gr – 66.5%
• Montmorillonita: 15gr – 5%
• Urea: 57gr – 19%
• Etanolamina: 28.5gr – 9.5%
• Agua: 96gr – 32% en exceso.
3.2. Preparación de la mezcla: En la preparación de la mezcla se debe tener en cuenta el
orden de preparación y la cantidad a preparar
1. Preparar la mezcla de plastif icantes urea-etanolamina teniendo en cuenta que la proporción
debe ser 20:10 urea-etanolamina. Estos deben ser mezclados en la mezcladora Dispermat
durante 30min. Tiempo que se toma en la disolución de la urea en la etanolamina.
2. Se adiciona el agua para la gelat inización en un porcentaje de 32% en exceso de la mezcla
total (Almidón + Plastificante + montmorillonita).
3. A la mezcla de anterior se le debe añadir la montmorillonita (5% de la mezcla) mezclando
continuamente a 80°C durante 30 minutos en la mezcladora Dispermat, y se deja enfriar
hasta temperatura ambiente [16].
4. Posteriormente se agrega el almidón a temperatura ambiente (18ºC), con agitación
constante durante 10 minutos.
5. Gelat inizar en el horno a 110ºC durante 12 horas.
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3.3. Obtención del TPS
Se obtiene TPS pasando el mater ial obtenido en la gelatin ización por el mezclador interno, a
las condiciones nombradas anteriormente (cap. 3.1-3.2).
3.3.1. Realización de Probetas
Para la obtención de las probetas se debe usar la prensa Dake a las condiciones mencionadas
anteriormente (numeral 2.1.5). Este procedimiento debe realizarse en lo posible
inmediatamente después de la salida del mezclador interno para evitar el envejecimiento del
mater ial, así mismo resultados errados.
3.4. Caracterización del TPS
• Determ inación Propiedades Mecánicas
Con las probetas obtenidas se realizó la prueba de tensión en la Máquina Universal de
Ensayos bajo la norma ASTM D638 a las condiciones mencionadas anteriormente.
• Estudio de la Recristalización
Se realizó una prueba de DRX a los 8 (ocho) días de ser procesado (muestra fresca) y
otra prueba posterior a los 30 (treinta) días de ser procesado (muestra envejecida).
• Estudio de Morfología
Se realizaron SEM para muestra gelatinizada sin pasar por mezclador interno y otra gelatin izada pasada por mezclador interno.
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4. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
4.1. Morfología
El estudio electrónico de barrido brinda información sobre la morfología y la composición de la
muestra. En este caso se evaluó la morfología y la composición de UEMTPS (Almidón + Urea-
Etanolamina + montmorillonita) en dos estados diferentes; antes y después de mezclador
interno con el f in de evaluar el efecto de la gelatinización en el proceso.
4.1.1. UEMTPS Gelatinizado (Sin Mezclador Interno):
La figura 10 muestra un plano general de la superf icie del mater ial a una magnificación de
100x, donde se puede diferenciar puntos blancos de un tamaño aproximado de 0.005mm que
corresponden a una estructura f loculada dentro de la matriz polimérica. Estos f lóculos
corresponden a capas intercaladas de montmor illonita y TPS que no lograron exfoliarse del
todo durante el proceso de gelat inización. Esto se corrobora con la f igura 12 donde se muestra
la composición de estas partículas (C, H, O, Si), puesto que la montmorillonita no cont iene
carbono en sí misma y las cantidades de oxigeno e hidrogeno son bajas (f igura 6), por lo tanto
el exceso de estos elementos y la presencia de carbono provienen del almidón de la mezcla.
Por otra parte en la f igura 11 (magnif icación 500x) se puede ver que el proceso de
gelatin ización fue exitoso puesto que no se ven gránulos presentes en la matriz, todo lo
contrario esta presenta formas irregulares que son gránulos rotos.
De acuerdo a estos resultados, la mezcla después de la gelat inización es una mezcla
parcialmente homogéneo por la presencia de f lóculos.
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Figura 10. SEM UEMTPS gelatinizado a 100x. Figura 11. SEM UEMTPS gelatiniz ado a 500x.
Figura 12. Composición de los Floc ulos.
4.1.2. UEMTPS Gelatinizado (Con Mezclador Interno) La morfología del TPS que ha sido gelat inizado y ha pasado por mezclador interno muestra los
puntos blancos (flóculos) anteriormente vistos pero un poco más grandes y def inidos (f igura 13-
14), puesto que los esfuerzos generados por el mezclador interno no lograron romper los
gránulos pero los hizo aumentar de tamaño introduciendo más TPS entre las láminas de
montmorillonita, por lo que la composición de estos gránulos cambio un poco aumentando la
cantidad de oxigeno y carbono como se puede ver en la f igura 15.
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Figura 13. SEM UEMTPS gel atinizado y mezclado 100x. Figura 14. SEM UEMTPS gelatinizado y mezclado a 700x.
Figura 15. Composición de los Floc ulos.
4.2. Recristalización (Retrodegradación)
4.2.1. DRX UEMTPS Fresco De acuerdo a los resultados mostrados en la f igura 16 que corresponden a la muestra de TPS
fresco se puede ver una exfoliación parcial de la estructura de la montmorillonita, puesto que
los picos de cristalin idad de la montmorillonita se ven de 4(2θ) a 10(2θ), espec íf icamente a hay
un punto de alta intensidad a 8.9 (2θ) [26]; y los picos presentes en este rango de ángulos en la
muestra no son picos de alta intensidad ni bien def inidos.
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30
Además, existen dos picos uno a 19(2θ) y otro a 22(2θ) que no son bien def inidos, por lo que
es posible decir que son pequeñas zonas cristalinas, generadas por el no rompimiento de
algunas estructuras cristalinas del almidón nativo. La posib ilidad de que estos picos cristalinos
sean generados por el procesamiento en el mezclador interno es nula puesto que los ángulos
en que aparecen no coinciden con los ángulos de las cristalinidades VA, VH, EH [20].
Por otra parte se hallo el índice de cristalin idad encontrando que Ic=5% para la mezcla en total,
y que el porcentaje que aporta la nanoarcilla (flóculos) es de 0.25%.
Figura 16. DRX para muestra fresca de UEMTPS
4.2.2. DRX UEMTPS Envejecido La f igura 17 que corresponde a la dif racción de rayos de TPS envejecido (30 días a humedad
controlada de 50%), donde se ve un cambio en la cristalinidad del materia l, los picos de
cristalinidad vistos anteriormente se def inen y se intensif ican; lo que indica que hay una re
organización en la estructura del almidón nativo tanto en la matr iz polimérica como dentro de
las estructuras f loculares (6.2 [2θ]).
El índice de cristalización para esta prueba es Ic=10.2% para la mezcla total y el aporte de la
nanoarcilla (f lóculos) es de 2,33%. De acuerdo a estos resultados se puede ver que la
cristalinidad aumento en un 50% aproximadamente en el total de la mescla y la cristalización
dentro de los f lóculos aumenta en un 11%. Estos resultados indican que aunque se obtuvo un
mater ial con baja cristalización el % porcentaje de retrogradaciones alto.
0
100
200
300
400
500
600
700
4 9 14 19 24 29 34 39 44
Inte
nsid
ad
2θTPS Fresco
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31
Figura 17. DRX para muestra envejeci da de UEMTPS
4.3. Propiedades Mecánicas del UEMTPS
Se realizó la prueba de tensión a 7 (siete) probetas rectangulares, estándar, bajo la norma
ASTM D638 encontrando que el material t iene un muy buen comportamiento plástico con una
porcentaje de elongación promedio de 113% , en consecuencia se reduce el módulo de Young
72MPa y de esfuerzo a la tensión 2MPa (f igura 18, tabla 7).
Este comportamiento se debe a la morfología resultante del TPS puesto que la no exfoliación
total de la montmorillonita no permitió reforzar el material en su totalidad por lo que no hubo un
aumento el módulo como se esperaba, contrariamente mejoró la plasticidad del materia l.
Por otra parte, los datos son conf iables y reproducibles puesto que ningún dato sale del rango
Ir, siendo .
Tabla 7. Res ultados encontr ados para la prueba de tensión de UEMTPS
Modulo de Young (Mpa) % Elongación Esfuerzo a la Tensión (Mpa)
Media 72.3 113.23 1.996
Des. Std 32.8 19.77 0.247
Los resultados presentados anteriormente corresponden al TPS elaborado a las condiciones
de prueba número 1 puesto que el material resultante de la segunda prueba no resultó apto
para la realización de pruebas anteriormente mencionadas, puesto que el material resultó muy
rígido y frágil por tanto la probetas para la prueba de tensión no fueron aptas para su estudio.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
4 9 14 19 24 29 34 39 44
Inte
ncid
ad
2θ TPS Envejecido
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5. COMPARACIÓN CON MATERIALES SIMILARES
Para determinar la viabilidad del mater ial es importante comparar los resultados encontrados
anteriormente con materia les similares.
5.1. TPS Gelatinizado, Plastificado con Glicerina y Reforzado con montmorillonita (GMTPS).
5.1.1. Morfología de GMTPS vs. UEMTPS Para el SEM de GMTPS (Figuras 19, 20) se encuentran las mismas estructuras f loculares
encontradas en el SEM de UEMTPS, tomadas a la mis ma magnif icación (100x), lo que indica
una exfoliación parcial de la montmorillonita a las mismas condiciones en el mezclador interno
(140ºC y 50rpm). Por tanto se obt iene la mis ma morfología en ambos materia les.
Figura 18. SEM GMTPS DRX a 100x. Figura 19. SEM GMTPS DRX a 2000x.
5.1.2. DRX GMTPS vs. UEMTPS
En la f igura 21 se muestra el resultado de la dif racción de rayos X para los dos materiales (sin
periodo de envejecimiento), en ambos casos se obtiene picos de cristalinidad correspondiente
a la montmorillonita, aunque en el GMTPS el pico es mucho más def inido.
Con respecto a las demás cristalinidades presentes, se obtienen patrones similares de
comportamiento, con la diferencia de que cada pico de cristalinidad en el GMTPS está muy
bien def inido, por tanto el GMTPS obtenido es más cristalino que el UEMTPS.
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Figura 20. DRX muestras frescas de GMTPS y U EMTPS
5.1.3. Propiedades Mecánicas GMTPS vs. UEMTPS
Con respecto a las de propiedades mecánicas del GMTPS se obtienen unas propiedades muy
pobres puesto que el modulo de Young y el esfuerzo a la tensión (tabla 8) son muy bajos en
comparación con los obtenidos en UEMTPS. Por otra parte, el porcentaje de elongación es
muy similar, que es muy bueno en comparación con en los resultados obtenidos por otros
mater iales. Estos resultados se pueden explicar con los resultados obtenidos en la DRX,
puesto que las propiedades mecánicas de los polímeros son inversamente proporcionales al
grado de cristalinidad de este, por tanto entre más cristalino las propiedades mecánicas
disminuyen.
Tabla 8. Pr opiedades mec ánic as del GMTPS[17] Modulo de Young
(Mpa) %
Elongación Esfuerzo a la Tensión
(Mpa) 1.064 127.3 0.276
0
100
200
300
400
500
600
700
4 14 24 34 44 54 64 74 84 94 104
Inte
ncid
ad
2θGMMTTPS UEMMTTPS
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5.2. TPS Gelatinizado, Plastificado con Urea y Etanolam ina sin Reforzar
5.2.1. Propiedades Mecánicas UEMTPS vs. UETPS Las propiedades mecánicas se ven afectadas por la montmor illonita, puesto que el modulo y el
esfuerzo a la tensión en el material sin refuerzo es mucho mayor (tabla 9), pero el porcentaje
de elongación es mucho menor. Esta diferencia en el comportamiento del material se debe a la
presencia del refuerzo y a las estructuras f loculares formadas entre el refuerzo la matr iz
polimér ica del TPS como se vio anteriormente en el análisis de los resultados tanto del
UEMTPS y el GMTPS.
Tabla 9. Pr opiedades mecánic as del UETPS [19]. Modulo de Young
(Mpa) %
Elongación Esfuerzo a la Tensión
(Mpa) 822 1.23 6.33
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6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Se realizaron todas las pruebas propuestas para el TPS gelatin izado, plastif icado con urea-
etanolamina y nano-reforzado con montmorillonita, encontrado que es un material con en
excelente comportamiento plástico pero con bajo módulo de Young y resistencia a la tensión a
pesar del refuerzo adicionado.
Por otra parte, se logró estudiar la morfología del material en diferentes estados de proceso
encontrado que el proceso de gelatin ización es positivo, dado que después de este no se
encuentran gránulos de almidón nat ivo, si no formas irregulares que representan los gránulos
del almidón rotos. Por otra, se encontraron estructuras f loculares, formadas en el proceso de
gelatin ización que no lograron ser disueltas por el mesclador interno, por lo que se recomienda,
aumentar la velocidad de mezclado para lograr un equilibrio entre el porcentaje de exfoliación
necesaria para mejorar las propiedades mecánicas, sin llegar al límite de encontrar un material
f rágil, que es lo que pasa cuando se realiza el mis mo procedimiento pero aumentando la
velocidad del mezclador interno a 70rpm (pruebas realizadas).
Con respecto a la cristalinidad del material se encontró que es un material más amorfo que los
encontrados anteriormente, aunque el grado de recristalización es un poco alto, puesto que no
se logro la suf iciente exfoliación de la montmorillonita para crear un impedimento estérico, para
evitar la reorganización de las moléculas.
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