estudio de la corrosión

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y METALURGICA

DEDICATORIA

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Este trabajo va dedicado a mis padres, que día a día nos dan su apoyo incondicionalmente. A nuestros amigos e Ingenieros que nos brindan su apoyo y enseñanza para un mañana mejor


RESUMEN

El hidrógeno degrada metales y aleaciones puede provocar el colapso de una estructura para niveles de carga que son muy bajos cuando se los compara con los que pueden ser soportados por materiales libres de hidrógeno.

El resultado generalmente es una FRACTURA CATASTROFICA de naturaleza frágil y que ocurre inesperadamente en algunos casos luego de mucho tiempo en servicio. Esa es una de las mayores causas de fallas en la industria del petróleo y del gas. Con desarrollo de este artículo de revisión se presentan los principales fundamentos teóricos de la interacción del hidrógeno con el acero que son la base para estudiar el comportamiento, características y mecanismos de falla del acero por efecto de este elemento.

El conocimiento generado permite profundizar los conceptos químicos, termodinámicos y metalúrgicos relacionados con la influencia del hidrógeno sobre el acero.

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INTRODUCCION

En metalurgia, los problemas del efecto del hidrógeno sobre las propiedades mecánicas de los aceros implican fenómenos como la fragilización, la fractura retardada o la fatiga estática, la corrosión bajo tensión, el ampollamiento, el descascaramiento o la exfoliación.

La fragilizacion se produce por un proceso de adsorción y difusión del hidrógeno cuando este se incorpora a la red cristalina de forma permanente o temporal, en la superficie de los metales o aleaciones metálicas se presentan reacciones químicas, que disocian la molécula de hidrógeno y posibilitan su penetración en la estructura del metal. Los átomos de hidrógeno se mueven hacia su interior por difusión en estado sólido.

La industria ha buscado diferentes maneras de mitigar los daños producidos por hidrogeno en el acero, por lo cual se han puesto diferentes alternativas como revestir los aceros con recubrimientos especiales, el uso de aceros de bajo contenido azufre, el control del tamaño y la forma de las inclusiones, el empleo de inhibidores para reducir la corrosión y la cantidad de hidrogeno disponible.

Esto se debe a que los daños producidos por hidrogeno son un punto álgido en la seguridad industrial de las empresas debido a que el estallido de un tanque de almacenamiento u otro equipo puede generar grandes pérdidas materiales y en el peor de los casos puede ocasionar pérdidas humanas.

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FRAGILIZACION POR HIDROGENO

Aunque técnicamente no es un fenómeno de corrosión, la fragilización por hidrógeno se produce mediante reacción química, y es de gran importancia para los productos de cobre y sus aleaciones derivadas.Un cobre que contiene oxígeno y se vea sometido a elevadas temperaturas en presencia de hidrógeno, es susceptible de verse afectado por el fenómeno de la fragilización. Esto es debido al reducido radio atómico del hidrógeno, que favorece, junto al aumento de temperatura, a la difusión de éste en el cobre. Una vez difundido dentro del cobre, se produce una reacción parcial:

Cu2O + H2 => 2Cu H2O

El hidrógeno reduce el óxido de cobre, y se forma vapor de agua dentro de la estructura cristalina. Éste no es soluble y el tamaño de la molécula impide su difusión fuera de la estructura cristalina del cobre. Debido a la elevada temperatura y el volumen de las moléculas contenidas el cobre se ve sometido a elevadísimas presiones internas. Eso deriva a una relajación estructural y sobre todo a la separación del material en los límites de grano. Éste cobre resulta inservible para un trabajo posterior.

La fragilización por hidrógeno es especialmente catastrófica debido a la naturaleza de la falla originada. Dicha fractura frágil sucede a tensiones muy pequeñas (en comparación a las que serían necesarias en ausencia de hidrógeno) y tienen un período de “incubación” extremadamente variable que la hace prácticamente imposible de predecir.

El hidrógeno siendo el átomo más pequeño de todos los elementos, puede ser introducido con facilidad en la microestructura de un material durante un proceso de manufactura, por ejemplo durante la colada, soldadura, limpieza de una superficie con agentes químicos, maquinado con electroerosión, tratamiento térmico, galvanizado, etc., como también puede ser introducido por el medio ambiente mediante un electrolito o por vapor de agua como es el caso de soldadura. De tal manera que el hidrógeno atómico que llega a la punta de una grieta puede provenir de una de las tres fuentes posibles de suministro: a) gaseosa, b) vapor de agua yc) de un electrolito.

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La figura 01 muestra esquemáticamente las etapas de cada proceso según su fuente de origen.

Figura N°01: Comportamiento del hidrogeno en un material

La fragilización es más probable:

1. Cuando más alto sea el contenido en oxígeno del cobre2. Cuando más alto sea el contenido de hidrógeno en la atmósfera3. Cuando más alta sea la temperatura de recocido4. Cuando más largo sea el tiempo de recocido

Un recocido a 500ºC durante 1,5 h con atmósfera controlada del 2% de hidrógeno todavía es un período factible para que un cobre con oxígeno no resulte afectado por la fragilización.5


Sin embargo otros factores pueden influir de forma indirecta la presencia de hidrógeno en la atmósfera, como por ejemplo, la disociación del vapor de agua o hidrocarburos (restos grasos) en moléculas de hidrógeno debido a las elevadas temperaturas.El riesgo de sufrir fragilización por hidrógeno aumenta sobre todo al hacer soldadura blanda o por gas con cobres que contienen oxígeno. Para evitar problemas debe ajustarse el gas o atmósfera de los quemadores para que sea neutral o ligeramente oxidante.

Figura N°02: Microestructura de un cobre (K32, izquierda) fragilizado por la presencia de hidrógeno, en contraste con un cobre resistente a este fenómeno (K09, derecha) después de ambos ser sometidos a un recocido a 850ºC durante 30 min

La fragilización por hidrógeno puede restringir el uso de varios metales y aleaciones ya que se presenta degradación de las propiedades mecánicas como resultado del ingreso de hidrógeno en el material. Cuanto mayor sea la resistencia mecánica de la aleación mayor es la susceptibilidad a la fragilización por hidrogeno.

CORROSION DE FRACTURA POR TENSIÓN

La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo, dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica. La mayoría de las aleaciones son susceptibles a este ataque, pero afortunadamente el número de combinaciones aleación – corrosivo que causan este problema, son relativamente pocas. Sin embargo, hasta la fecha, este es uno de los problemas metalúrgicos más serios.

Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura, tratamiento térmicos, o bien, pueden ser aplicados en forma externa durante la operación del equipo.

Diferencias entre fragiización por hidrogeno y corrosión de fractura por tensión

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El término de fragilización por hidrógeno se confunde frecuentemente con la corrosión de fractura por tensión, debido a que el hidrógeno desempeña una función en algunos casos de ésta y para distinguir la fragilización por hidrógeno de la corrosión de fractura por tensión, es conveniente juzgar los siguientes conceptos:

1. La fractura debido al hidrógeno introducido en el metal sin corrosión de éste, por ejemplo, en la protección catódica, no es definitivamente corrosión de fractura por tensión.

2. La fractura debido al hidrógeno producida por una alta velocidad de corrosión uniforme como en el decapado, tampoco es corrosión de fractura por tensión porque no se necesita tener un esfuerzo mientras el hidrógeno se produce y la fractura se presenta posteriormente cuando la tensión es aplicada después de la reacción corrosiva con liberación de hidrógeno.

3. Cuando el hidrógeno se produce por corrosión local en una fractura o picadura sobre un metal sometido a esfuerzo de tensión y resulta una propagación en la fractura, entonces sí se considera que la corrosión pertenece al tipo de corrosión de fractura por tensión.

COMO PREVENIR LA FRAGILIZACION POR HIDROGENO

Fragilización hidrógeno es el proceso en el que los átomos de hidrógeno reaccionan con los metales.

Hay dos formas: internos y ambientales. Fragilización por hidrógeno interna se produce cuando el metal es fundido y reacciona con hidrógeno. Ambiental ocurre cuando el metal sólido absorbe hidrógeno. Esto conduce a grietas, formación de ampollas y la reducción de la ductilidad que es la capacidad de metal para ser estirado de alambre o en láminas muy finas.

- Reducir o evitar el material de producción de hidrógeno durante el procesamiento del metal. Ciertas actividades como el decapado con ácido, la limpieza electroquímica, la galvanoplastia, la humedad en moldes de fundición y la humedad en los hornos durante el tratamiento térmico pueden llevar a la fragilización por hidrógeno. Estos pueden incluir el uso de ácido, electroquímica y los materiales que están diseñados para liberar los bajos niveles de hidrógeno durante el proceso de galvanoplastia.

- Control y eliminar tensiones desde el metal antes de su procesamiento. Las tensiones residuales , tales como resistencia a la tracción y compresión fuerzas adicionales pueden conducir a reacciones de hidrógeno adicionales dentro del metal

DAÑOS CAUSADOR POR HIDROGENO

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El daño por hidrógeno es un término general que se refiere al daño mecánico de una aleación por la presencia o interacción con el hidrógeno. Este daño puede clasificarse en tres categorías:

a) Formación de ampollas

b) Ataque por el H2 a temperaturas elevadas

c) Decarburización

FORMACIÓN DE AMPOLLAS.

Formación de ampollas por hidrógeno puede ocurrir cuando el hidrógeno penetra al acero como resultado de la reacción de reducción sobre un cátodo metálico.

El ión H+ se difunde en la aleación y cuando encuentra otro ión similar reacciona produciendo H2 , esta molécula no puede difundirse a través de la aleación y queda atrapada en alguna inclusión o grieta desarrollando una presión tal que es capaz de romper los enlaces y causar la rotura del metal.

Se da según la reacción:

H+ + H+ → H2 + 2e-

ATAQUE POR H2 A TEMPERATURAS ELEVADAS

El ataque por hidrógeno a temperaturas elevadas se refiere a la reacción entre el hidrógeno con algún componente de la aleación. La reacción del hidrógeno con Fe3C para formar metano es probablemente la reacción química más importante que ocurre en el ataque del H2 al acero. La reacción que tiene lugar es:

Fe3C + 2H2 → CH4 + 3Fe

DECARBURIZACIÓN.

La decarburización se refiere a la reacción superficial de hidrógeno con carburos del acero a temperaturas elevadas formando hidruros los cuales deterioran las propiedades mecánicas de la aleación. Cuando el acero está en contacto con productos de la combustión, generalmente petróleo o gas, su superficie se oxida formando una capa y ocurre una decarburización simultánea. La microestructura del acero decarburizado se muestra en las fig. 8.4. Básicamente, se forma una capa de óxido la cual crece produciendo CO según:

C + FeO → Fe + CO

Donde C: carbono disuelto en el acero

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Esta reacción ocurre siempre que el CO pueda escapar a través de la capa de óxido. En las condiciones industriales la capa que se produce es porosa y la remoción del CO no es problema.

El efecto más importante de la decarburización sobre las propiedades mecánicas es disminuir la resistencia a la tracción que es la causa principal de la fracturas.

INCLUSIONES.

Cuando existen inclusiones que reaccionan con el hidrógeno, la presión de los componentes gaseosos liberados pueden causar rupturas del material, un ejemplo de esto es una inclusión de Cu2O, que reacciona con el hidrógeno según:

Cu2O + H2 → H2O + Cu

K=PH 20 vaporH2

Siendo K la constante termodinámica de equilibro de la reacción.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FRAGILIZACIÓN POR HIDRÓGENO

Mecánica de fragilización por hidrógeno

El hidrógeno es muy comúnmente como impurezas en los minerales de metal que se refina para producir materiales de construcción tales como acero y aluminio. Los átomos de hidrógeno son pequeñas y capaces de permear muchos materiales, pero pueden ser atrapados entre los complejos de átomos metálicos más grandes. En los grupos de fragilización por hidrógeno de los átomos de hidrógeno penetrar a través de un metal hasta llegar a un punto de la deformación estructural. Se reúnen en grupos de hasta doce átomos en punto y ejercen fuerza sobre los complejos de metales de los alrededores. Esto introduce un nivel molecular debilidad en la estructura general de un metal que puede romper o deformar bajo estrés.

Galvanoplastia

Electrochapado implica la ejecución de una corriente a través de las barras de metal sumergidas en soluciones acuosas y conectados a través de un puente de sal. La corriente excita las barras de metal y soluciones acuosas causar cambios químicos en la composición de cada uno, formando una corriente de iones que la barra de placas. Esto permite un metal para ser fijada en la superficie de otro para formar una película protectora. La electrólisis puede producir gas de hidrógeno en una reacción secundaria y este hidrógeno puede penetrar en el recubrimiento metálico sometido. Los átomos de hidrógeno se mueven a través del metal hasta encontrar un lugar adecuado para formar una bolsa, mediante la introducción de una debilidad estructural.

Horas de calidad9


La mayoría de los metales tales como el aluminio y el hierro se encuentran en minerales junto con otros elementos. El hidrógeno es a menudo presente en el mineral, así, está atrapado en el espacio entre los complejos metálicos o atado a uno de los otros elementos en el mineral. Para refinar el mineral y separar el elemento puro, a menudo utilizado diversas técnicas que implican calor y electricidad. El gas hidrógeno se produce que puede penetrar en el metal a ser purificado y esto se refleja en su fragilización.

Condiciones Ambientales

Las condiciones atmosféricas y medio ambiente pueden contribuir a la fragilización por hidrógeno de metales estructurales. Hierro, acero y aluminio cuando refinado, se utilizan a menudo en edificios, barcos, automóviles y aviones. Estas estructuras pueden experimentar con diferentes temperaturas que transfieren la energía térmica a sus moléculas constituyentes. Átomos presentes como impurezas de hidrógeno. Parte de una aleación también puede moverse con más fuerza que la energía es absorbida y también experimentar reacciones químicas dentro del metal. El movimiento y los cambios resultantes pueden causar deficiencias que luego fractura o deforman y lentamente degradan la integridad de la estructura como un todo.

LOCALIZACION DEL HIDRÓGENO EN LOS ACEROS

Al tener el radio atómico más pequeño el hidrogeno se localiza dentro del acero en sitios que brinden espacio adecuado o en zonas de alta energía como son los límites de grano, las dislocaciones, las inclusiones no metálicas o los defectos.

El atrapamiento de hidrogeno se define así debido a que en muchos casos, a estos sitios preferenciales se les llama trampas. Estas trampas se clasifican así:

- Trampas Reversibles:se llaman así las trampas en las cuales el hidrogeno tiene un corto tiempo de residencia lo que equivale a una baja energía de interacción.

- Trampas Irreversibles:Son las que poseen una mínima velocidad de liberación de hidrogeno y alta energía de interacción.

Solubilidad del hidrogeno en los metales

La solubilidad del hidrogeno en los metales hace referencia a la concentración total de este elemento almacenado en el metal, ya sea en solución solida intersticial o en las trampas. Esta solubilidad depende la temperatura y de la estructura cristalina.

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Adicionalmente han establecido que el hidrogeno gaseoso al igual que otros gases diatomicos posee una concentración en los metales de acuerdo con la ley de Sieverts, descrita por la siguiente expresión:

CH=K (PH )1/2

Donde:

K: Es una constante de solubilidad del hidrogeno propia de cada material

PH : presión parcial de hidrogeno

Tabla N°01: Energía de unión del hidrogeno y algunas heterogeneidades estructurales

Tipo de trampa Energía de unión entre la trampa y el H (eV)

Límites de grano 0,19

Interfases con cementita 0,19

Intersticios 0,25

Dislocaciones 0,26 – 0,32

Microcavidades en aceros de bajo carbono deformados en frio

0,32 – 0,42

Interfases con óxido de hierro 0,49

Microcavidades en aceros AISI 4340 0,58

Interfases con MnS 0,75

Interfases con Al2O3 0,82

Interfases con TiC 0.9

Difusión del hidrogeno en el acero

El hidrogeno atómico entra en el acero por difusión; pero antes este debe generarse en la solución que está en contacto con el material. La reacción de reducción catódica en acido involucra la reducción directa del ion hidrogeno:

2H+ + 2e- → 2H

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CONCLUSION

La fragilización por hidrógeno es un proceso físico-químico-metalúrgico en el que se desarrollan fenómenos de interacción química y difusión, que combinados con la naturaleza metalúrgica del sustrato sobre el que suceden, provocan cambios críticos en la capacidad de transmisión de carga de los elementos sometidos a tensión. Esto se traduce en fracturas catastróficas a tensiones inferiores a las que soporta el material en condiciones normales.

Si bien este fenómeno ocurre preferentemente en aceros al carbono o de baja aleación, hay otros metales y aleaciones susceptibles de sufrir este tipo de daños. Los fenómenos de fragilización por hidrógeno, sea cual sea su forma de expresarse, restringen de forma severa la aplicabilidad de ciertos materiales

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BIBLIOGRAFIA

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