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ESTUDIO DE CASO: OPERACIÓN ÓPTIMA DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN
ADIABÁTICA Y DIABÁTICA BASADA EN ANÁLISIS DE EXERGÍA
JUAN MANUEL TORRES RAMÍREZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ, 2016
ESTUDIO DE CASO: OPERACIÓN ÓPTIMA DE COLUMNAS DE DESTILACIÓN
ADIABÁTICA Y DIABÁTICA BASADA EN ANÁLISIS DE EXERGÍA
JUAN MANUEL TORRES RAMÍREZ
Proyecto de grado para optar por el título de:
Ingeniero Químico
Asesor
Jorge Mario Gómez Ramírez
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ, 2016
Contenido
Resumen ______________________________________________________________________ 4
Introducción ___________________________________________________________________ 5
1. Objetivos __________________________________________________________________ 7
1.1. Objetivo general _________________________________________________________ 7
1.2. Objetivos específicos _____________________________________________________ 7
2. Estado del arte _____________________________________________________________ 8
3. Modelo matemático ________________________________________________________ 10
3.1. Columna adiabática ____________________________________________________ 10
3.2. Columna diabática _____________________________________________________ 12
3.3. Análisis de grados de libertad ____________________________________________ 12
4. Formulación del problema de optimización _____________________________________ 14
4.1. Conjuntos _____________________________________________________________ 14
4.2. Parámetros ____________________________________________________________ 14
4.3. Variables _____________________________________________________________ 14
4.4. Restricciones __________________________________________________________ 15
4.5. Función objetivo _______________________________________________________ 16
5. Estrategia de solución ______________________________________________________ 18
6. Resultados y análisis _______________________________________________________ 19
7. Conclusiones ______________________________________________________________ 25
8. Perspectivas ______________________________________________________________ 26
Bibliografía ___________________________________________________________________ 27
Anexo A: Cálculo de propiedades termodinámicas y relaciones de equilibrio _____________ 29
4
Resumen
Partiendo del caso de estudio de la operación de una columna adiabática de destilación extractiva
para la producción de etanol carburante, usando como agente separador glicerol, se aplica el
concepto de análisis de exergía para el desarrollo de un modelo de programación no-lineal
(NLP), cuyo objetivo es el de minimizar las pérdidas de exergía a lo largo de la columna. Este
análisis es importante en el estudio de columnas de destilación ya que permite evaluar la
eficiencia termodinámica del sistema, identificando, por medio del perfil de pérdida de exergía,
posibles modificaciones al diseño como lo son el uso de intercambiadores laterales en las zonas
de stripping, extracción y rectificación, o el acondicionamiento de las corrientes de
alimentación. Al permitir el intercambio de calor en cada etapa de separación dentro de la
columna extractiva (destilación diabática), los resultados obtenidos muestran una mejora en la
eficiencia termodinámica del sistema como consecuencia de la minimización de las pérdidas a
lo largo de la columna.
5
Introducción
La destilación es una de las operaciones unitarias que consume una mayor cantidad de energía
tanto en las refinerías como en las plantas de proceso, y que al mismo tiempo presenta una
eficiencia energética baja. Para la destilación se estima que la eficiencia de la segunda ley está
solamente alrededor del 5-20% (Schaller, Hoffmann, Siragusa, Salamon, & Andresen, 2001).
En los procesos de destilación participan dos fenómenos principales: la transferencia de calor,
para llevar a cabo la vaporización y la condensación, y la transferencia de masa, para la
separación de la mezcla. En la destilación convencional o adiabática, el calor pasa a través del
rehervidor, luego por la columna donde se hace el trabajo útil para llevar a cabo la separación,
y finalmente se recupera en el condensador a una temperatura más baja de la que fue introducida.
Esto significa que la destilación está asociada con una alta producción de entropía y por lo tanto
con la degradación de la energía.
Los procesos de destilación, en general, operan bajo condiciones de irreversibilidad destruyendo
la exergía (Zemp, de Faria, & Oliveira Maia, 1997). Por definición, la exergía es el máximo
trabajo útil que puede obtenerse durante un proceso que lleva al sistema a un equilibrio
termodinámico con sus alrededores (Haragovics & Mizsey, 2012a). Una columna de destilación
donde no existen cambios irreversibles es considerada ideal. Para lograr la idealidad es necesario
que exista equilibrio en cada punto de la columna, lo cual implica un número infinito de etapas,
que no haya caída de presión, y que la transferencia de calor esté distribuida a lo largo de
columna (Haragovics & Mizsey, 2012b), esto último es característico de las columnas
diabáticas.
La destilación diabática es un proceso de separación en el que el calor se transfiere en cada una
de las etapas dentro de la columna, en comparación de las columnas adiabáticas donde el calor
se suministra sólo en el rehervidor y se extrae en el condensador. La ineficiencia termodinámica
de la destilación convencional se debe a que el calor es suministrado a la máxima temperatura
de la columna (temperatura del rehervidor) y removido a la más baja (temperatura del
condensador), de modo que la energía es degradada en todo el rango que comprende estas
temperaturas. Esta es la razón para la alta tasa de producción de entropía en los procesos de
destilación. La redistribución de los requerimientos de calor a lo largo de la columna resulta en
una menor tasa de producción de entropía (Schaller et al., 2001).
El análisis de exergía tiene en consideración las irreversibilidades y expresa que diferentes
formas de energía, como calor y el trabajo, no son equivalentes; permite observar que el calor
se degrada de altas a bajas temperaturas; determina la eficiencia termodinámica de un sistema,
dado que muestra información sobre la conversión de calor suministrado a trabajo útil de
separación e identifica el desperdicio de energía a través de las pérdidas de exergía (Kencse &
Mizsey, 2010). Cuanto más grandes sean las pérdidas de exergía, más grande es la ineficiencia
energética del sistema. La baja eficiencia de la destilación es el resultado de la diferencia entre
la energía perdida y el trabajo útil de separación. El análisis de exergía puede ser aplicado para
examinar procesos de destilación complejos y localizar secciones de procesos donde las pérdidas
de exergía son grandes y mejoras son posibles (Haragovics & Mizsey, 2012b).
6
A partir del concepto de destilación diabática explicado anteriormente junto con el análisis de
exergía, este trabajo desarrolla un modelo de programación no-lineal (NLP) para la
minimización de pérdidas de exergía en columnas de destilación extractivas, empleando como
caso de estudio la producción de etanol carburante, usando glicerol como agente separador.
Algunos simuladores de procesos comerciales como Aspen Plus® incluyen herramientas
capaces de llevar a cabo análisis térmicos e hidráulicos de columnas de destilación. El análisis
térmico es útil en la identificación de mejoras en el consumo de energía y eficiencia. Estas
mejoras incluyen modificaciones en la localización de la alimentación, modificaciones en la
relación de reflujo, acondicionamiento del alimento, y el uso de condensadores o rehervidores
laterales («AspenTech», s.f.). El modelo matemático propuesto para la minimización de
pérdidas de exergía es verificado comparando, para el caso de estudio, los resultados obtenidos
en GAMS con los obtenidos en Aspen Plus® utilizando la herramienta descrita anter iormente.
El perfil de pérdidas de exergía, así como el flujo y la pureza del destilado, y las cargas de calor
en cada etapa de la columna son considerados como las principales variables para el estudio y
la evaluación de las configuraciones propuestas.
El trabajo está divido en ocho secciones en donde las dos primeras corresponden a la
contextualización de las columnas de destilación diabáticas e importancia del análisis exergético
en el estudio de columnas de destilación; la tercera, la formulación del modelo matemático que
describe el comportamiento de la columna de destilación extractiva; la cuarta, la formulación
del problema de optimización para la minimización de pérdidas de exergía para las columnas
adiabática y diabática; la quinta, la estrategia de solución de los problemas de optimización
propuestos; la sexta, la presentación y análisis de los resultados obtenidos para cada una de las
configuraciones propuestas; y por último, la séptima y octava, la presentación de conclusiones
y perspectivas para el trabajo futuro.
7
1. Objetivos
1.1. Objetivo general
Desarrollar un modelo matemático de programación no lineal para minimizar las pérdidas de exergía
en una columna diabática de destilación extractiva para la producción de etanol carburante, utilizando
glicerol como agente de separación.
1.2. Objetivos específicos
1. Modelar una unidad de separación de etanol tanto adiabática como diabática por medio de
expresiones termodinámicas, balances de materia y energía, y de equilibrio químico.
2. Determinar la cantidad de calor requerida en una columna adiabática. Por medio de
optimización numérica, determinar la cantidad de calor requerido o que debe ser removido
en cada una de las etapas de una columna de destilación diabática para la obtención de etanol.
3. Comparar las pérdidas de exergía para los procesos de destilación adiabática y diabática para
una columna de separación de producción de etanol optimizada.
4. Analizar el comportamiento y las eficiencias de los dos tipos de diseño.
8
2. Estado del arte
Trabajos previos sobre columnas de destilación diabática han estudiado el funcionamiento
óptimo de estos sistemas, en su mayoría, para mezclas binarias, basado principalmente en la
minimización de la producción de entropía. Muy pocos han tratado el problema de la operación
de columnas de destilación diabática para separaciones de múltiples componentes con función
objetivo en términos exegéticos. La Tabla 1 muestra un resumen de los principales trabajos
enfocados en el estudio y optimización de columnas de destilación bajo análisis de exergía.
En este trabajo, se presenta una modificación al modelo propuesto por Nova-Rincón, et al.
(2015) para la minimización de pérdidas de exergía en columnas de destilación extractiva.
Mientras que los autores calculan la exergía de las corrientes de calor con base en la temperatura
del flujo de servicio correspondiente al intercambiador lateral de cada etapa de separación; en
este trabajo se realiza el cálculo de la exergía de estas corrientes con base en el trabajo de Soares
Pinto, Zemp, Jobson, & Smith (2011), donde éste se hace teniendo en cuenta la temperatura de
cada etapa. Con esta aproximación y considerando las propiedades de las sustancias líquidas
para los cálculos de las propiedades termodinámicas, se busca mejorar la calidad del modelo de
optimización.
Del mismo modo en este trabajo se incluye el cálculo de la eficiencia termodinámica de los
sistemas de destilación presentada por diferentes autores como Demirel (2004), Kencse &
Mizsey (2010), Benyounes, Shen, & Gerbaud (2014), para medir la fracción del total de la
exergía que se introduce al sistema que no se pierde a causa de las irreversibilidades del proceso.
Tabla 1. Trabajos previos en optimización de sistemas de destilación diabáticos y análisis de exergía
Año Autor(es) Mezcla
estudiada Objetivo Configuración del sistema
1996
(Le Goff,
Cachot, &
Rivero, 1996)
Amoniaco-
Agua
Minimización
de entropía
El rehervidor y condensador se sustituyen
por dos intercambiadores de calor
integrados en la propia columna. La
eficiencia energética es estudiada.
2000
(Andersen,
Siragusa,
Andresen,
Salamon, &
Jørgensen,
2000)
2-
propanol-
Metanol
Minimización
de entropía
Adición de intercambiadores internos a la
columna. La producción de entropía es
calculada para diferentes grados de
separación de los intercambiadores.
2001 (Ricardo
Rivero, 2001)
Etanol-
Agua
Minimización
de pérdidas de
exergía
Estudio por separado de las zonas de
rectificación y stripping para una columna
adiabática y diabática. La distribución
óptima de los flujos de calor dentro de la
columna es obtenida.
9
2004
(de Koeijer,
Røsjorde, &
Kjelstrup,
2004) Benceno-
Tolueno
equimolar
Minimización
de entropía
Columna de destilación con
intercambiadores de calor secuenciales. El
área total de intercambio de calor y su
distribución en la columna presentan un
efecto significativo en la producción de
entropía.
(Jimenez et al.,
2004)
Columna de destilación con
intercambiadores de calor en serie. Se
compara la cantidad de exergía que se pierde
mediante la circulación de un fluido en serie
en lugar de utilizar intercambiadores de
calor ajustables.
2010
(Anozie,
Osuolale, &
Aseeperi,
2010)
Benceno-
Tolueno Maximización
de eficiencia
(2da Ley)-
Exergo-
económica
Análisis de exergía, diseño de experimentos
y optimización fueron empleados en el
estudio. Un aumento en la eficiencia
corresponde a una disminución en los costos
de operación para las dos mezclas binarias
consideradas.
Metanol-
Agua
2012
(Ghazi,
Sotoodeh, &
Amidpour,
2012)
Etanol-
Agua
Exergo-
económica
Columna adiabática de destilación
modelada por medio de las ecuaciones
MESH. El costo de producción de etanol es
minimizado.
2015
(Nova-Rincón,
Ramos, &
Gómez, 2015)
Etanol-
Agua-
Glicerina
Minimización
de pérdidas de
exergía
Columna de destilación con
intercambiadores independientes en cada
etapa. La comparación de pérdidas de
exergía entre columnas diabática y
adiabática es realizada.
10
3. Modelo matemático
3.1. Columna adiabática
Para realizar una optimización que minimice las pérdidas de exergía en una columna de destilación
adiabática es necesario modelar el equipo con base en ecuaciones fenomenológicas que la describan
de forma adecuada. El modelo de la columna de destilación considera las siguientes suposiciones:
Las dimensiones de cada etapa no son tenidas en cuenta.
La eficiencia de Murphee se supone constante e igual a 1.
La fase vapor es considerada gas ideal.
El modelo “non-random two-liquid” (NRTL) representa el comportamiento de la fase
líquida.
Las propiedades residuales son despreciables.
No hay caída de presión en la columna.
El proceso de destilación es modelado como una serie de etapas de separación en contra-corriente, el
cual se basa en las ecuaciones MESH (M: balances de materia, E: relaciones de equilibrio, S:
sumatorias de fracciones molares, H: balances de energía o entalpía). En cada etapa j los flujos de
líquido (𝐿𝑗−1, 𝐿𝑗), vapor (𝑉𝑗, 𝑉𝑗+1) y alimentación (𝐹𝑗), que entran y la salen se ponen en contacto hasta
alcanzar el equilibrio termodinámico a una temperatura 𝑇𝑗.
Para las relaciones de equilibrio se establece que las corrientes que salen de cada etapa j (𝐿𝑗, 𝑉𝑗) están
en equilibrio la una con la otra. De este modo, para cada componente i en cada etapa j, la composición
en la fase líquida (𝑥𝑖,𝑗) está relacionada con la de la fase vapor (𝑦𝑖,𝑗) por medio de la constante de
equilibrio (𝐾𝑖,𝑗). El modelo requiere el cálculo, para cada etapa j, de las entalpías para las fases líquida
(𝐻𝑗𝐿) y vapor (𝐻𝑗
𝑉), y para la alimentación (𝐻𝑗𝐹), para realizar los balances de energía. La Figura 1
muestra un esquema detallado de los flujos que hacen parte de una etapa de separación j para el caso
de la columna adiabática.
Figura 1. Esquema de una etapa de separación para la columna adiabática
11
Si nc es el número de componentes en el sistema e 𝐼 = {1, … , 𝑛𝑐} el conjunto de componentes, nt el
número total de etapas en el sistema (incluidos rehervidor y condensador) y 𝐽 = {1, … , 𝑛𝑡} el conjunto
de etapas, donde los subconjuntos 𝐶𝑂𝑁𝐷 = {1}, 𝑅𝐸𝐵 = {𝑛𝑡}, y 𝑆𝑆 = {2, … , 𝑛𝑡 − 1}, representan el
condensador (etapa 1), rehervidor (etapa nt) y las etapas de separación entre el condensador y
rehervidor respectivamente, las ecuaciones que describen el modelo de la columna adiabática son:
Balances totales de materia:
𝑉𝑗+1 − 𝑉𝑗 + 𝐿𝑗−1 − 𝐿𝑗 + 𝐹𝑗 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟏)
𝑉𝑗+1 − 𝐿𝑗 (1 +1
𝑅𝑅) = 0, ∀𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟐)
−𝑉𝑗 + 𝐿𝑗−1 − 𝐿𝑗 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵 (𝟑)
Balances por componentes:
𝑉𝑗+1 ∙ 𝑦𝑖,𝑗+1 − 𝑉𝑗 ∙ 𝑦𝑖,𝑗 + 𝐿𝑗−1 ∙ 𝑥𝑖,𝑗−1 − 𝐿𝑗 ∙ 𝑥𝑖,𝑗 + 𝐹𝑗 ∙ 𝑧𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟒)
𝑉𝑗+1 ∙ 𝑦𝑖.𝑗+1 − 𝐿𝑗 (1 +1
𝑅𝑅) 𝑥𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟓)
−𝑉𝑗 ∙ 𝑦𝑖,𝑗 + 𝐿𝑗−1 ∙ 𝑥𝑖,𝑗−1 − 𝐿𝑗 ∙ 𝑥𝑖,𝑗 = 0, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵 (𝟔)
Relaciones de equilibrio:
𝑦𝑖,𝑗 = 𝐾𝑖,𝑗 ∙ 𝑥𝑖,𝑗, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝐽 (𝟕)
𝐾𝑖,𝑗 =𝛾𝑖,𝑗 ∙ 𝑃𝑖,𝑗
𝑠𝑎𝑡
𝑃, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝐽 (𝟖)
Sumatorias:
∑ 𝑥𝑖,𝑗
𝑖∈𝐶
= 1, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝟗)
∑ 𝑦𝑖,𝑗
𝑖∈𝐶
= 1, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝟏𝟎)
Balances de entalpía:
𝑉𝑗+1 ∙ 𝐻𝑗+1𝑉 − 𝑉𝑗 ∙ 𝐻𝑗
𝑉 + 𝐿𝑗−1 ∙ 𝐻𝑗−1𝐿 − 𝐿𝑗 ∙ 𝐻𝑗
𝐿 + 𝐹𝑗 ∙ 𝐻𝑗𝐹 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟏𝟏𝒂)
𝑉𝑗+1 ∙ 𝐻𝑗+1𝑉 − 𝐿𝑗 (1 +
1
𝑅𝑅) 𝐻𝑗
𝐿 + 𝑄𝑗 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟏𝟐)
−𝑉𝑗 ∙ 𝐻𝑗𝑉 + 𝐿𝑗−1 ∙ 𝐻𝑗−1
𝐿 − 𝐿𝑗 ∙ 𝐻𝑗𝐿 + 𝑄𝑗 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵 (𝟏𝟑)
12
3.2. Columna diabática
La Figura 2 muestra un esquema detallado de los flujos que hacen parte de una etapa de separación j
para el caso de la columna diabática.
Figura 2. Esquema de una etapa de separación para la columna diabática
En el modelo matemático presentado en la sección anterior, la ecuación (𝟏𝟏𝒂), que representa el
balance de energía para cada etapa de separación, debe modificarse de modo que incluya la
transferencia de calor en cada una de las etapas de separación j, por medio del flujo de calor que es
suministrado o removido en cada una de ellas (𝑄𝑗), de la siguiente forma:
𝑉𝑗+1 ∙ 𝐻𝑗+1𝑉 − 𝑉𝑗 ∙ 𝐻𝑗
𝑉 + 𝐿𝑗−1 ∙ 𝐻𝑗−1𝐿 − 𝐿𝑗 ∙ 𝐻𝑗
𝐿 + 𝐹𝑗 ∙ 𝐻𝑗𝐹 + 𝑄𝑗 = 0, ∀𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟏𝟏𝒃)
3.3. Análisis de grados de libertad
Teniendo en cuenta la notación expuesta anteriormente, el análisis de grados de libertad para una
columna adiabática de destilación extractiva con condensador total, condiciones de alimentación y
presión de operación definidas es de 2, como se muestra en las Tablas 2 y 3. Para especificar el
modelo, la relación de reflujo (𝑅𝑅) y la carga del rehervidor (𝑄𝑗 , ∀𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵) son considerados como
variables de operación (Garcia-Herreros, Gomez, Gil, & Rodriguez, 2011) en este trabajo.
Tabla 2. Cálculo del número de ecuaciones en una columna de destilación extractiva
Equilibrio: 𝑦𝑖,𝑗 = 𝑓(𝑥𝑖,𝑗 , 𝑇𝑗 , 𝑃) 𝑛𝑡 × 𝑛𝑐
Sumatorias: ∑ 𝑦𝑖,𝑗𝑖 = 1, ∑ 𝑥𝑖,𝑗𝑖 = 1 2𝑛𝑡 Balances de materia (independientes) 𝑛𝑡 × 𝑛𝑐
Balances de energía 𝑛𝑡
Total 𝑛𝑡(2𝑛𝑐 + 3)
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Tabla 3. Cálculo del número de variables en una columna de destilación extractiva
𝑥𝑖,𝑗 , 𝑦𝑖,𝑗 2𝑛𝑐 × 𝑛𝑡 𝐿𝑗 , 𝑉𝑗 2𝑛𝑡 − 1
𝑇𝑗 𝑛𝑡 𝑄1, 𝑄𝑛𝑡 2
𝑅𝑅 1
Total 𝑛𝑡(2𝑛𝑐 + 3) + 2
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4. Formulación del problema de optimización
Un problema de optimización matemática, está constituido por: conjuntos (serie de elementos
agrupables), parámetros, variables, restricciones (entre ellas las ecuaciones del modelo presentado) y
una función objetivo. A continuación, se define de manera formal cada uno de los componentes del
problema de optimización, el cual aplica para ambas configuraciones propuestas (columnas
adiabática y diabática) utilizando la ecuación del balance de energía descrita en la sección anterior
según corresponda.
4.1. Conjuntos
𝐼: Conjunto de componentes, índice i 𝐼 = {1, . . , 𝑛𝑐}
𝐽: Conjunto de etapas, índice j 𝐽 = {1, . . , 𝑛𝑡}
𝑆𝑆: Subconjunto de etapas de separación 𝑆𝑆 = {2, … , 𝑛𝑡 − 1}
𝐶𝑂𝑁𝐷: Etapa que corresponde al condensador 𝐶𝑂𝑁𝐷 = {1}
𝑅𝐸𝐵: Etapa que corresponde al rehervidor 𝑅𝐸𝐵 = {𝑛𝑡}
4.2. Parámetros
𝐹𝑗: Flujo de alimentación de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [kmol/h]
𝑧𝑖,𝑗: Fracción molar del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en el flujo de alimentación de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [kmol/h]
𝐻𝑗𝐹: Entalpía molar de la alimentación de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
𝑆𝑗𝐹: Entropía molar de la alimentación de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol K]
𝐸𝑥𝑗𝐹: Exergía molar de la alimentación de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
𝑃: Presión de operación de la columna [atm]
𝑇0: Temperatura de referencia [K]
4.3. Variables
𝑉𝑗: Flujo de vapor que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [kmol/h]
𝐿𝑗: Flujo de líquido que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [kmol/h]
𝑦𝑖,𝑗: Fracción molar del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en el flujo de vapor que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [-]
𝑥𝑖,𝑗: Fracción molar del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en el flujo de líquido que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [-]
𝑇𝑗: Temperatura de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [K]
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𝑄𝑗: Carga del intercambiador de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/h]
𝑅𝑅: Relación de reflujo [-]
𝐷: Flujo de destilado [kmol/h]
Variables para el cálculo de las relaciones de equilibrio
𝑃𝑖,𝑗𝑠𝑎𝑡: Presión de saturación del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [atm]
𝐾𝑖,𝑗: Constante de equilibrio para el componente 𝑖 ∈ 𝐼 en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [-]
𝛾𝑖,𝑗: Coeficiente de actividad del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [-]
Variables para el cálculo de entalpías del balance de energía
𝐻𝑗𝑉: Entalpía molar del vapor que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
𝐻𝑗𝐿: Entalpía molar del líquido que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
Variables para el cálculo de pérdidas de exergía
𝑆𝑗𝑉: Entropía molar del vapor que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol K]
𝑆𝑗𝐿: Entropía molar del líquido que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol K]
𝐸𝑥𝑗𝑉: Exergía molar del vapor que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
𝐸𝑥𝑗𝐿: Exergía molar del líquido que sale de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/kmol]
𝐸𝑥𝑙𝑜𝑠𝑠𝑗: Pérdida de exergía en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 [GJ/h]
4.4. Restricciones
Restricciones de igualdad
Ecuaciones (𝟏) − (𝟏𝟑) presentadas en la sección anterior.
Definición del flujo de destilado: 𝐷 =𝐿𝑗
𝑅𝑅, ∀𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟏𝟒)
Ecuaciones que involucran los cálculos de entalpías, entropías, coeficientes de actividad y equilibrio
(ver Anexo A).
Restricciones de desigualdad
Pureza del producto:
𝑥𝑖,𝑗 ≥ 0.995, 𝑖 = Etanol, 𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟏𝟓)
Flujo mínimo de destilado, obtenido como resultado de la verificación del modelo (ver sección 6.2):
𝐷 ≥ 80.251 [kmol/h] (𝟏𝟔)
16
4.5. Función objetivo
El objetivo del trabajo es el de minimizar las pérdidas de exergía para cada columna. Desde el punto
de vista de la Segunda Ley de la Termodinámica, una columna de destilación puede compararse con
un motor térmico. El trabajo realizado por las corrientes de servicio del sistema (calor suministrado
en el rehervidor y removido en el condensador) es usado para producir trabajo útil de separación y
puede ser descrito por medio del siguiente balance de exergía (Soares Pinto et al., 2011):
(1 −𝑇0
𝑇1) 𝑄1 + (1 −
𝑇0
𝑇𝑛𝑡) 𝑄𝑛𝑡 = ∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠 + Ex lost (𝟏𝟕)
∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠 = 𝐷 ∙ 𝐸𝑥1𝐿 + 𝐿𝑛𝑡 ∙ 𝐸𝑥𝑛𝑡
𝐿 − ∑ 𝐹𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗𝐹
𝑗∈𝐽
(𝟏𝟖)
donde 𝑇1 es la temperatura del condensador; 𝑇𝑛𝑡 es la temperatura del rehervidor; 𝑇0 es la temperatura
de referencia; 𝑄1 es la carga de calor en el condensador; 𝑄𝑛𝑡 es la carga de calor en el rehervidor;
∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠 el cambio de exergía de las corrientes; Ex lost la pérdida de exergía en la columna dada
las irreversibilidades; 𝐿𝑛𝑡 es la corriente de fondos. La exergía molar de una corriente está dada como
función de su entalpía y entropía de la siguiente forma:
𝐸𝑥 = 𝐻 − 𝑇0𝑆 (𝟏𝟗)
Las irreversibilidades se deben a las diferencias en temperatura y composición de las corrientes que
se mezclan en diferentes puntos de la columna. Al aplicar el balance de exergía en cada etapa j de la
columna, éste puede expresarse como función de las corrientes que entran y salen (flujos internos de
líquido y vapor, alimentos) y del flujo de calor, por medio de un intercambiador que opera a la
temperatura de la etapa (Soares Pinto et al., 2011):
𝐸𝑥𝑙𝑜𝑠𝑠𝑗= 𝑄𝑗 (1 −
𝑇0
𝑇𝑗) + 𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑖𝑛𝑗
− 𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑜𝑢𝑡𝑗, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝟐𝟎)
donde 𝑇𝑗 es la temperatura de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽; 𝑄𝑗 la carga de calor suministrado o removido en la etapa
𝑗 ∈ 𝐽; 𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑖𝑛𝑗 la exergía de las corrientes que entran a la etapa 𝑗 ∈ 𝐽; 𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑜𝑢𝑡𝑗
la exergía
de las corrientes que salen de la etapa 𝑗 ∈ 𝐽; 𝐸𝑥𝑙𝑜𝑠𝑠𝑗 la pérdida de exergía en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽 debido a
las irreversibilidades.
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑖𝑛𝑗= 𝑉𝑗+1 ∙ 𝐸𝑥𝑗+1
𝑉 , ∀𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟐𝟏)
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑜𝑢𝑡𝑗= 𝐿𝑗 (1 +
1
𝑅𝑅) ∙ 𝐸𝑥𝑗
𝐿 , ∀𝑗 ∈ 𝐶𝑂𝑁𝐷 (𝟐𝟐)
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑖𝑛𝑗= 𝐿𝑗−1 ∙ 𝐸𝑥𝑗−1
𝐿 + 𝑉𝑗+1 ∙ 𝐸𝑥𝑗+1𝑉 + 𝐹𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗
𝐹 , ∀𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟐𝟑)
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑜𝑢𝑡𝑗= 𝐿𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗
𝐿 + 𝑉𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗𝑉 , ∀𝑗 ∈ 𝑆𝑆 (𝟐𝟒)
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑖𝑛𝑗= 𝐿𝑗−1 ∙ 𝐸𝑥𝑗−1
𝐿 , ∀𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵 (𝟐𝟓)
𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠,𝑜𝑢𝑡𝑗= 𝐿𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗
𝐿 + 𝑉𝑗 ∙ 𝐸𝑥𝑗𝑉 , ∀𝑗 ∈ 𝑅𝐸𝐵 (𝟐𝟔)
17
Los súper índices 𝐿, 𝑉 y 𝐹 corresponden a las fases líquida y vapor, y a la alimentación
respectivamente. Con todos los términos del balance de exergía establecidos, la función objetivo es
definida como la minimización de las pérdidas de exergía a lo largo de la columna:
min (Ex lost = ∑ 𝐸𝑥𝑙𝑜𝑠𝑠𝑗
𝑗∈𝐽
) (𝟐𝟕)
18
5. Estrategia de solución
El modelo de optimización no-lineal (NLP) propuesto para la minimización de pérdidas de exergía
se basa en el uso del modelo riguroso de ecuaciones MESH, compuesto por un conjunto de
restricciones algebraicas de igualdad descritas en secciones anteriores. Estas restricciones implican
el cálculo de entalpías y relaciones de equilibrio (que son función de los coeficientes de actividad
calculados por medio del modelo NRTL), y la estimación de las pérdidas de exergía (que son función
de la entalpía y entropía), lo cual, lleva a un problema de optimización no-convexo.
Todas las variables que hacen parte del modelo (composiciones, temperaturas, flujos de líquido y
vapor, flujos de calor) son continuas, y son optimizadas con el modelo matemático presentado, el cual
utiliza un algoritmo de punto interior (Byrd, Hribar, & Nocedal, 1999; Vanderbei & Shanno, 1999),
para encontrar las condiciones óptimas de operación de cada una de las configuraciones propuestas.
Los problemas son implementados en el software de optimización GAMS 23.9.5 en un computador
con procesador Intel® Core™ i3 CPU de 2.27 GHz y 3 GB de memoria RAM. Una amplia variedad
de “solvers” están disponibles para ser utilizados con este software, donde casi todos son producto
de grupos de investigación de terceros («GAMS Documentation Center», s. f.). Para obtener la
solucion optima de cada configuracion propuesta se hace uso del “solver” IPOPT, el cual utiliza un
método de punto interior basado en un filtro de búsqueda lineal para la solución de problemas no
lineales de gran escala, y está diseñado para ser eficiente en encontrar óptimos locales a dichos
problemas matemáticos de optimización (Wächter & Biegler, 2006).
La implementación en GAMS permite llevar a cabo la verificación del modelo y la obtención de los
resultados de forma fácil. Así mismo, fue desarrollada considerando la flexibilidad del modelo como
aspecto clave, en el sentido en que el caso base (número de etapas de separación, condiciones de las
corrientes de alimentación, número de componentes, presión de operación) puede modificarse de
manera sencilla.
19
6. Resultados y análisis
6.1. Caso de estudio: Columna extractiva
La separación de la mezcla azeotrópica de etanol-agua usando glicerol como agente de separación es
llevada a cabo en una columna de destilación que opera a presión atmosférica; esta columna produce,
como destilado, etanol con una pureza superior al 99.5% molar. La columna de destilación extractiva
cuenta con 17 etapas de equilibrio, un condensador total y un rehervidor parcial (tipo Kettle). La
columna es alimentada con 52 kmol/h de glicerol en la etapa 3 a 305 K y con 100 kmol/h de mezcla
azeotrópica (85% molar de etanol) en la etapa 12 a 293.15 K, ambas corrientes a presión atmosférica.
Se tienen en cuenta una relación de reflujo de 0.885 y una carga de calor en el rehervidor de 8.048
GJ/h para la especificación del modelo. La anterior descripción corresponde al diseño óptimo de la
columna de destilación para la producción de etanol carburante obtenido por Nova-Rincón, et al.
(2015) y García-Herreros, et al. (2011).
6.2. Verificación del modelo matemático
La verificación del modelo se lleva a cabo comparando los resultados obtenidos para la columna
adiabática en GAMS, especificando una función objetivo igual a uno, pero sin declarar las
restricciones de desigualdad (las cuales determinan las condiciones de operación para la
optimización), con los obtenidos con la herramienta de análisis térmico de Aspen Plus® para el perfil
de pérdida de exergía y diferentes variables como lo son el flujo de destilado, la pureza del destilado
y carga en el condensador. La Gráfica 1 muestra la comparación de los perfiles de pérdida de exergía
obtenidos por medio del simulador y del modelo propuesto.
Al calcular la suma de los errores al cuadrado para las pérdidas de exergía en cada etapa de la
columna, se obtiene un valor de 1.847 × 10−2, el cual es un valor relativamente pequeño al ser
comparado con el orden de magnitud de las pérdidas de exergía mostradas en la Tabla 4, el cual es
de aproximadamente 100. Estos resultados demuestran que el modelo propuesto es lo suficientemente
preciso para llevar a cabo la optimización.
Variables de operación principales Tabla 4. Variables de operación obtenidas en Aspen Plus® y GAMS
Aspen
Plus®
GAMS
𝑸𝒏𝒕 [GJ/h] 8,048 8,048
𝑸𝟏 [GJ/h] -6,079 -6,107
𝑹𝑹 0,885 0,885
𝑫 [kmol/h] 82,301 80,251
𝒙Etanol,1 99,932% 99,937%
𝐄𝐱 𝐥𝐨𝐬𝐭
[GJ/h] 1,013 0,947
20
Perfil de pérdida de exergía
Gráfica 1. Comparación del perfil de pérdida de exergía obtenido en Aspen Plus® con el obtenido en GAMS
6.3. Resultados del problema de optimización (NLP)
La minimización de las pérdidas de exergía se llevó a cabo para columnas de destilación extractiva
adiabática y diabática. El flujo de destilado obtenido a partir del caso base (80.251 kmol/h), como se
muestra en la Tabla 4, es considerado como el mínimo flujo de destilado para los problemas de
optimización.
La restricción del flujo mínimo de destilado se establece con el objetivo de que las condiciones de
operación óptimas para cada una de las configuraciones propuestas sean comparables entre sí, es
decir, que se pueda obtener como mínimo la misma tasa de producción de etanol usando de manera
más eficiente la energía.
La Tabla 5 compara los resultados obtenidos para las principales variables de operación resultado de
la optimización de las columnas adiabática y diabática optimizadas con los del caso base. La Tabla 6
muestra las cargas óptimas de calor en cada una de las etapas de la columna diabática obtenidas bajo
la optimización propuesta. La Gráfica 2 compara el perfil de pérdida de exergía para la columna
adiabática con el del caso base y la Gráfica 3 compara los perfiles de pérdida de exergía para ambas
configuraciones bajo el objetivo de optimización propuesto.
123456789
10111213141516171819
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70
Eta
pa
Ex Loss [GJ/h]
ASPEN GAMS
21
Tabla 5. Variables de operación problema NLP
Caso base Columna
adiabática
Columna
diabática
𝑸𝒏𝒕 [GJ/h] 8,048 5,310 0,383
𝑸𝟏 [GJ/h] -6,107 -3,372 -3,378
𝑹𝑹 0,885 0,040 0,040
𝑫 [kmol/h] 80,251 80,251 80,251
𝒙Etanol,1 99,937% 99,880% 99,948%
𝐄𝐱 𝐥𝐨𝐬𝐭
[GJ/h] 0,947 0,693 0,353
A partir de la información presentada en la Tabla 5, es posible observar que la columna diabática es,
como estaba estipulado, la configuración con la que las pérdidas de exergía son menores (0.353 GJ/h).
Tabla 6. Cargas de calor por etapa en la columna diabática
Etapa 𝑸 [GJ/h] Etapa 𝑸 [GJ/h]
3 -0,330 2 0,046
4 -0,269 12 3,399
5 -0,327 13 2,391
6 -0,404 14 1,604
7 -0,501 15 1,052
8 -0,622 16 0,712
9 -0,761 17 0,519
10 -0,914 18 0,421
11 -1,080
Los resultados para la optimización de la columna adiabática muestran una reducción del 26.818%
de las pérdidas de exergía en comparación con el caso base, mientras que para la columna diabática
una reducción del 62.771%. Del mismo modo las pérdidas de exergía para la columna diabática
representan una reducción del 49.128% respecto a las de la columna adiabática. Para ambas
configuraciones tanto el flujo de destilado como la pureza alcanzada corresponden con el caso base.
La relación de reflujo obtenida con las optimizaciones demuestra lo estudiado por Khoa, Shuhaimi,
Hashim, & Panjeshahi, (2010), donde establecen que la relación de reflujo y las pérdidas de exergía
tienen una correlación de carácter directamente proporcional.
22
Gráfica 2. Perfiles de pérdida de exergía para la columna adiabática y el caso base
Gráfica 3. Perfiles de pérdida de exergía para las columnas adiabática y diabática
123456789
10111213141516171819
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
Eta
pa
Ex Loss [GJ/h]
Caso base Adiabática optimizada
123456789
10111213141516171819
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Eta
pa
Ex Loss [GJ/h]
Adiabática optimizada Diabática optimizada
23
Los perfiles de pérdida de exergía presentados en las gráficas anteriores muestran que, para la
configuración adiabática, las etapas en donde hay presencia de algún flujo de alimentación (etapas 3
y 12) junto con el rehervidor (etapa 19) es donde existen las mayores pérdidas de exergía a lo largo
de la columna; mientras que, para la configuración diabática, las etapas donde existen mayores
pérdidas de exergía corresponden solamente a aquellas donde hay presencia de flujos de alimentación
(etapas 3 y 12).
Al llevar a cabo la optimización de la columna de destilación extractiva adiabática, se obtiene una
reducción de las pérdidas de exergía en el rehervidor y en la etapa donde se alimenta al agente de
separación (etapa 3) en comparación con el caso base, mientras que en la etapa donde se alimenta la
mezcla azeotrópica (etapa 12) existe un aumento de las pérdidas de exergía como se muestra en la
Gráfica 2. Este aumento se puede explicar porque en esta configuración se buscar minimizar las
pérdidas de exergía en la etapa donde se presentan las mayores pérdidas de exergía en el caso base,
la cual es el rehervidor.
Por otra parte, al realizar la optimización de la columna diabática se reducen las pérdidas de exergía
tanto en el rehervidor, como en la etapa donde se alimenta la mezcla azeotrópica (etapa 12) como se
muestra en la Gráfica 3. Esta reducción de las pérdidas de exergía para el rehervidor (etapa 19), se
debe a que la energía que antes era suministrada sólo en el rehervidor, se distribuye en todas las etapas
que forman parte de la sección de stripping de la columna (etapas 12-19).
Para la columna diabática, se puede observar un aumento de las pérdidas de exergía en las etapas
ubicadas en los alrededores de la alimentación de la mezcla azeotrópica (etapa 12), el cual se debe a
que en las etapas más cercanas a la alimentación de la mezcla azeotrópica la magnitud del flujo de
calor suministrado y removido es mayor, como se demuestra en la Gráfica 3 y en la Tabla 6.
Como se mencionó anteriormente, uno de los objetivos del análisis exergético es el de evaluar cuál
de las configuraciones propuestas conduce a las menores pérdidas de exergía, lo cual representa un
uso más eficiente de la energía del sistema. La eficiencia de los sistemas de separación es
comúnmente calculada a partir de la Segunda Ley de la Termodinámica. Autores como Kencse &
Mizsey (2010) definen la eficiencia termodinámica, expresada a partir de las pérdidas de exergía,
como:
𝜂 =∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠
∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠 + Ex lost (𝟐𝟖)
donde ∆𝐸𝑥𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚𝑠 corresponde al mínimo trabajo de separación y Ex lost a las pérdidas de exergía
totales de la columna o trabajo perdido. La Tabla 7 resume la eficiencia termodinámica para las
columnas extractivas adiabática y diabática.
Tabla 7. Eficiencia termodinámica para los sistemas de separación
Caso base Columna
adiabática
Columna
diabática
𝜼 8,848% 11,564% 20,727%
24
Con los datos presentados en la Tabla 7, para la eficiencia, junto con los presentados en la Tabla 5,
para las pérdidas de exergía, se puede notar que la operación de la columna bajo la configuración
diabática conduce a una mayor eficiencia termodinámica como resultado de las menores pérdidas de
exergía del sistema.
25
7. Conclusiones
El modelo de programación no-lineal propuesto aplica el concepto de análisis de exergía a la
optimización de columnas de destilación extractiva para la producción de etanol carburante, usando
como agente de separación glicerol. El análisis de exergía es implementado de modo que se
cuantifiquen las pérdidas de exergía en cada etapa a lo largo de la columna. Este análisis permite
obtener el perfil de pérdida de exergía, el cual es una herramienta útil para identificar gráficamente
modificaciones al diseño de la columna de destilación, en zonas termodinámicamente ineficientes
como lo son el rehervidor y las etapas donde se presentan los diferentes flujos de alimentación.
Considerando que el estudio presentado en este trabajo se realizó sobre un tipo de columna compleja,
la cual consistía en la presencia de múltiples componentes y corrientes de alimentación, así como
transferencia de calor en cada etapa de separación (para el caso de la configuración diabática), es
posible establecer y concluir que el análisis de la distribución de las pérdidas de exergía puede ser
aplicado a cualquier columna de destilación sin importar el grado de complejidad que presente. Esta
complejidad está definida por el número de componentes, número de etapas, número de alimentos o
el uso de intercambiadores de calor laterales.
Para el caso del estudio presentado, al aplicar el concepto de destilación diabática, se muestra que las
cargas de calor que deben suministrarse o retirarse a lo largo de la columna son mayores en los
alrededores de la etapa donde se alimenta la mezcla azeotrópica. Los resultados obtenidos ofrecen un
buen rendimiento en cuanto a la minimización de las pérdidas de exergía en columnas de destilación
extractivas. El intercambio de calor en cada una de las etapas de la columna muestra un aumento en
la eficiencia termodinámica del sistema.
26
8. Perspectivas
El análisis exergético de columnas de destilación puede ser aplicado en conjunto con un análisis
económico, el cual es necesario para justificar la inversión en columnas diabáticas de destilación.
Rivero, et al. (2004) establecen que el costo total que involucra un proyecto de una columna diabática
es 20% superior que el de una columna adiabática. La factibilidad y viabilidad del diseño pueden
verse afectadas dado que, al considerar la operación diabática, el diseño consiste en un aumento en el
número de intercambiadores de calor necesarios para llevar a cabo la transferencia d energía y por
tanto en el costo de capital que involucra la inversión en equipos. La forma en que se acopla el
intercambio de calor en las etapas intermedias es al mismo tiempo un factor que puede afectar
directamente la factibilidad económica de estas columnas de destilación.
27
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29
Anexo A: Cálculo de propiedades termodinámicas y relaciones de equilibrio
Nomenclatura
𝑃𝑖,𝑗𝑠𝑎𝑡: Presión de saturación del componente 𝑖 ∈ 𝐼 en la etapa 𝑗 ∈ 𝐽
∆𝐻𝑓𝑖
𝑉 : Entalpía de formación del vapor del componente 𝑖 ∈ 𝐼 a la temperatura de referencia (𝑇0)
∆𝐻𝑓𝑖
𝐿 : Entalpía de formación del líquido del componente 𝑖 ∈ 𝐼 a la temperatura de referencia (𝑇0)
𝐶𝑝𝑖𝑉: Capacidad calorífica del vapor del componente 𝑖 ∈ 𝐼
𝐶𝑝𝑖𝐿: Capacidad calorífica del líquido del componente 𝑖 ∈ 𝐼
𝑆𝑉𝑖0: Entropía estándar de formación del vapor del componente 𝑖 ∈ 𝐼
𝑆𝐿𝑖0: Entropía estándar de formación del líquido del componente 𝑖 ∈ 𝐼
Cálculo de la presión de saturación (P en mmHg)
log10 𝑃𝑖,𝑗𝑠𝑎𝑡 = 𝐴𝑖 +
𝐵𝑖
𝑇𝑗+ 𝐶𝑖 log10 𝑇𝑗 + 𝐷𝑖𝑇𝑗 + 𝐸𝑖𝑇𝑗
2, ∀𝑖 ∈ 𝐼, 𝑗 ∈ 𝐽 (𝑨𝟏)
Cálculos de propiedades termodinámicas
Entalpía:
𝐻𝑗𝑉(𝑇𝑗) = ∑ 𝑦𝑖,𝑗 (∆𝐻𝑓𝑖
𝑉 (𝑇0) + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝑉𝑑𝑇
𝑇𝑗
𝑇0
)
𝑖∈𝐼
, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝑨𝟐)
𝐻𝑗𝐿(𝑇𝑗) = ∑ 𝑥𝑖,𝑗 (∆𝐻𝑓𝑖
𝐿 (𝑇0) + ∫ 𝐶𝑝𝑖𝐿𝑑𝑇
𝑇𝑗
𝑇0
)
𝑖∈𝐼
, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝑨𝟑)
Entropía:
𝑆𝑗𝑉(𝑇𝑗) = ∑ 𝑦𝑖,𝑗 (𝑆𝑉
𝑖0
(𝑇0) + ∫𝐶𝑝𝑖
𝑉
𝑇𝑑𝑇
𝑇𝑗
𝑇0
)
𝑖∈𝐼
− 𝑅 ∑ 𝑦𝑖,𝑗 ln 𝑦𝑖,𝑗
𝑖∈𝐼
, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝑨𝟒)
𝑆𝑗𝐿(𝑇𝑗) = ∑ 𝑥𝑖,𝑗 (𝑆𝐿
𝑖0
(𝑇0) + ∫𝐶𝑝𝑖
𝐿
𝑇𝑑𝑇
𝑇𝑗
𝑇0
)
𝑖∈𝐼
− 𝑅 ∑ 𝑥𝑖,𝑗 ln 𝛾𝑖,𝑗𝑥𝑖,𝑗
𝑖∈𝐼
, ∀𝑗 ∈ 𝐽 (𝑨𝟓)
Cálculo de los coeficientes de actividad
j
k
kjk
m
mjmjm
ij
k
kjk
ijj
k
kik
j
jijij
iGx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
ln
(𝑨𝟔)
)15.273(
0,ln
1,)exp(
Tdc
TfTeTba
GG
ijijij
iiijijijijij
iiijijij
(𝑨𝟕)