CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN

MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

“Estudio comparativo en películas de sulfuro de

cobre (CuS), crecidas mediante depósito en baño

químico (DBQ) libre de amonio”

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestro en

Ciencias en materiales presenta:

Ing. Eneftali Flores García

Director de Tesis:

Dr. Rafael Ramírez Bon

Codirector:

Dr. Jesús Gonzales Hernández

Chihuahua; Chihuahua, México. Enero de 2015.

“DEDICATORIA”

mi esposa e hijas que han sido el pilar fundamental de cada

uno de mis logros, así como la razón para seguir adelante día

con día. A

“AGRADECIMIENTOS”

Al Dr. Rafael Ramírez Bon por permitirme ser parte de su equipo de trabajo, por cada

una de sus enseñanzas así como por todo el apoyo brindado durante todo este

tiempo.

Al Dr. Jesús González Hernández por permitirme ser parte del centro de

investigación en materiales avanzados (CIMAV).

A mis padres por enseñarme el sentido de la responsabilidad y a salir adelante con

esmeros y esfuerzos.

Al consejo nacional de ciencia y tecnología (CONACYT) por el apoyo económico

brindado durante el periodo septiembre 2011 – Agosto 2013.

Al centro de investigación y de estudios avanzados (cinvestav) unidad Querétaro por

darme la oportunidad de realizar este trabajo en sus instalaciones, así como

permitirme ser parte de este gran centro.

A Adair Jiménez Nieto, Martin Adelaido Hernández, Carlos Alberto Ávila Herrera,

Francisco Rodríguez Melgarejo, y demás auxiliares de cinvestav por su apoyo y

enseñanzas en la caracterización de los materiales sintetizados en este proceso tan

complicado.

A la universidad autónoma de sonora (UNISON) y en especial al Dr. Mario Enrique

Álvarez Ramos por todo su apoyo a través del convenio UNISON-CIMAV.

A la M.H. Carmen Nicte Ortiz Villanueva y ala Lic. Sandra Luz Beltrán Lagunas por

su amable apoyo durante el cambio de institución, seguimiento y conclusión de este

trabajo de maestría.

A mis amigos y compañeros que han estado conmigo a lo largo de este tiempo y que

me han apoyado en todo momento.

A todas esas personas que olvide mencionar pero que han sido parte importante de

este trabajo.

i

ÍNDICE

Lista de tablas iv

Lista de figuras v

1. Objetivo general 4

2. Objetivos particulares 4

1. Semiconductores 5

1.1. Propiedades de los semiconductores 5

1.2. Semiconductores intrínsecos 7

1.3. Semiconductores extrínsecos 8

1.3.1. Semiconductores tipo-n 9

1.3.2. Semiconductores tipo-p 10

1.4. Aplicación de los semiconductores (dispositivos opto-electrónicos) 12

2. Calcogenuros metálicos 16

2.1. Calcogenuros binarios 16

2.2. Calcogenuros ternarios 18

2.3. Aplicaciones de Calcogenuros metálicos (celdas solares) 19

3. Sulfuro de Cobre (CuxSy) 20

3.1. Sistema cobre-azufre 21

3.2. Propiedades CuS en bulto 21

3.3. Aplicaciones del sistema CuS (celdas solares) 23

RESUMEN 1

ABSTRACT 2

I. INTRODUCCIÓN 3

II. OBJETIVOS 4

III. ANTECEDENTES 5

ii

4. Materiales en forma de película delgada 24

4.1. Propiedades de películas delgadas 24

4.2. Técnicas de depósito de películas delgadas 29

4.2.1. Técnicas físicas 29

4.2.2. Técnicas químicas 32

4.3. Aplicación películas delgadas (celdas solares) 35

5. Depósito en baño químico (DBQ) 36

5.1. Ventajas y desventajas del baño químico 37

5.2. Factores importantes en el baño químico 38

5.3. Etapas del baño químico 39

5.4. Películas de CuS depositadas mediante DBQ 40

6. Caracterización de materiales 42

6.1. Difracción de rayos “X” (DRX) 42

6.2. Espectroscopia Raman 45

6.3. Espectroscopia de energía dispersa de rayos-x (EDS) 47

6.4. Microscopía de interferencia 49

6.5. Microsonda electrónica de rayos-x (EPMA) 51

6.6. Microscopio de fuerza atómica (AFM). 52

6.7. Espectroscopia de reflexión y transmisión (R&T) 54

6.8. Caracterización eléctrica 55

6.8.1. Método de dos puntas 55

6.8.2. Método de cuatro puntas 58

6.8.3. Efecto Hall 59

1. Metodología 63

2. Reactivos utilizados 65

3. Síntesis de películas de CuS mediante un proceso libre de amonio 66

3.1. Ecuaciones que describen la formación de CuS 67

3.2. Limpieza de substratos 68

3.3. Variación del pH en la solución precursora del CuS 69

3.3.1 Serie E 70

3.3.2 Serie F 70

3.3.3. Serie G 70

IV. MATERIALES Y MÉTODOS 63

iii

3.4. Variación de la temperatura de reacción del CuS 71

3.4.1. Serie F2 71

3.4.2. Serie F3 72

3.4.3. Serie F4 72

4. Caracterización de películas de CuS 73

4.1. Caracterización estructural 73

4.2. Caracterización química y morfológica 75

4.3. Caracterización óptica 78

4.4. Caracterización eléctrica 80

1. Películas de CuS depositadas en una solución libre de amonio 84

1.1. Variación del pH en la solución precursora 84

1.1.1. Análisis estructural 86

1.1.2. Análisis químico 88

1.1.3. Análisis morfológico 90

1.1.4. Análisis óptico 98

1.1.5. Análisis eléctrico 101

1.2. Variación de la temperatura de reacción 104

1.2.1. Análisis estructural 105

1.2.2. Análisis químico 107

1.2.3. Análisis morfológico 109

1.2.4. Análisis óptico 117

1.2.5. Análisis eléctrico 121

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 84

VI. CONCLUSIONES 124

BIBLIOGRAFÍA 126

iv

Lista de tablas

Tabla 1. Propiedades de algunos calcogenuros binarios. 17

Tabla 2. Propiedades de algunos calcogenuros ternarios. 18

Tabla 3. Diferentes formulaciones utilizadas para la síntesis de CuS. 41

Tabla 4. Reactivos utilizados para la síntesis de películas de CuS. 65

Tabla 5. Formulaciones utilizadas para la síntesis de películas de CuS. 66

Tabla 6. Tiempo de depósito para la serie E, F y G. 69

Tabla 7. Soluciones para el depósito de la Serie E, pH 11. 70

Tabla 8. Soluciones para el depósito de la serie F, pH 9. 70

Tabla 9. Soluciones para el depósito de la serie G, pH 9. 70

Tabla 10. Tiempo de depósito para la serie F2. 71

Tabla 11. Tiempo de depósito para la seria F3. 72

Tabla 12. Tiempo de depósito para serie F4. 72

Tabla 13. Condiciones de depósito para contactos óhmicos de Aluminio. 80

Tabla 14. Corriente de saturación para las mediciones de efecto Hall. 83

Tabla 15. Composición química para las películas de CuS en % At. 88

Tabla 16. Composición química en peso (% Wt) para las películas de CuS. 89

Tabla 17. Valores de gap directo e indirecto obtenidos para las películas de CuS. 100

Tabla 18. Resistividad obtenida por el método 2 puntas. 102

Tabla 19. Resistividad obtenida por el método 4 puntas. 102

Tabla 20. Valores obtenidos mediante efecto Hall. 103

Tabla 21. Composición química para las películas de CuS en % At. 107

Tabla 22. Composición química para las películas de CuS en % Wt. 108

Tabla 23. Valores de gap a diferentes temperaturas. 120

Tabla 24. Resistividad, método dos puntas. 122

Tabla 25. Resistividad método cuatro puntas. 122

Tabla 26. Valores obtenidos mediante efecto Hall. 123

v

Lista de figuras

Figura 1. Esquema de bandas de energía a 0 K. 6

Figura 2. Niveles de energía para: a) semiconductor intrínseco, semiconductores

extrínsecos b) tipo-n, c) tipo-p. 11

Figura 3. Diagrama de un fotodiodo. 12

Figura 4. Diagrama de un LED. 13

Figura 5. Diagrama de un LD. 14

Figura 6. Diagrama de un LCD. 14

Figura 7. Diagrama de una celda solar. 15

Figura 8. Características del sistema Cu-S. 20

Figura 9. Estructura cristalina del CuS. 22

Figura 10. Fenómeno óptico de luz incidida sobre una película delgada. 27

Figura 11. Sistema de erosión catódica. 30

Figura 12. Sistema de ablación láser. 30

Figura 13. Sistema de evaporación térmica. 31

Figura 14. Sistema de depósito en baño químico. 32

Figura 15. Método sol-gel; a) Sistema spin-coating, b) Sistema dip-coating. 33

Figura 16. Sistema capa por capa. 34

Figura 17. Ley de Brag. 43

Figura 18. DRX para películas delgadas. 44

Figura 19. Espectro Raman completo. 45

Figura 20. Espectro Raman convencional. 46

Figura 21. Generación de rayos-x en un átomo. 48

Figura 22. Microscopía de interferencia. a) Diagrama de un microscopio de

interferencia, b) Generación de un patrón de interferencia. 50

Figura 23. Microscopio de fuerza atómica. 52

Figura 24. Método dos puntas: a) Ley de ohm b) Gráfica I vs V. 56

Figura 25. Gráfica de la resistencia en función de la longitud entre electrodos. 57

Figura 26. Método de cuatro puntas. 58

vi

Figura 27. Efecto Hall. a) Método de medición, b) Configuración de la muestra. 62

Figura 28. Sistema para el depósito de películas de CuS. 63

Figura 29. Metodología utilizada para la síntesis, caracterización y comparación de

películas de CuS obtenidas mediante DBQ. 64

Figura 30. Difractómetro de rayos-x Rigaku, Dmax 2100. 73

Figura 31. Micro Raman Dilor Labram II. 74

Figura 32. Interferometro Contour GT-K0. 75

Figura 33. Microsonda JXA-8530F. 76

Figura 34. AFM Dimension 3100. 77

Figura 35. Film Tek 3000. 78

Figura 36. Sputtering V3. 80

Figura 37. Analizador de semiconductores Agilent 4155C. 81

Figura 38. Sistema de medición por el método 4 puntas. 82

Figura 39. Sistema de efecto Hall Ecopia HSM-3000. 83

Figura 40. Cinetica de crecimiento para diferentes valores de pH. 85

Figura 41. Patrón de DRX para las películas de CuS depositadas a temperatura

ambiente. 86

Figura 42. Espectros Raman. a) Serie E, b) Serie F, c) Serie G, d) comparación entre

las diferentes series. 87

Figura 43. Análisis de Rms a) en función del tiempo de depósito, b) en función del

espesor. 90

Figura 44. Evolución de la morfología en la serie E. 91

Figura 45. Evolución de la morfología en la serie F. 93

Figura 46. Evolución de la morfología en la serie G. 94

Figura 47. Imágenes EPMA serie E. 95

Figura 48. Imágenes EPMA serie F. 96

Figura 49. Imágenes EPMA serie G. 97

Figura 50. Espectros de reflexión y transmisión a) pH 11, b) pH 10, c) pH 9, d) 24 hrs

de depósito. 98

Figura 51. Gap directo a) serie E, b) serie F, c) serie G. 99

Figura 52. Gap indirecto a) serie E, b) serie F, c) serie G. 100

vii

Figura 53. Gráficas I vs V a) serie E, b) serie F. 101

Figura 54. Cinética de crecimiento para las películas de CuS depositadas a

diferentes temperaturas. 104

Figura 55. DRX para las películas depositadas a diferentes temperaturas. 105

Figura 56. Espectros Raman. a) Serie F2, b) Serie F3, c) Serie F4, d) comparación a

diferentes temperaturas de depósito. 106

Figura 57. Análisis de Rms para las películas depositadas a diferentes temperaturas

a) en función del tiempo de depósito b) en función del espesor. 109

Figura 58. Morfología para la serie depositada a 40°C. 110

Figura 59. Morfología para las películas depositadas a 55°C. 111

Figura 60. Morfología para las películas depositadas a 70 °C. 113

Figura 61. Imágenes EPMA serie F2. 114

Figura 62. Imágenes EPMA serie F3. 115

Figura 63. Imágenes EPMA serie F4. 116

Figura 64. Espectros de reflexión y transmisión a diferentes temperaturas a) 40°C, b)

55°C. 117

Figura 65. Espectros de reflexión y transmisión a diferentes temperaturas a) 70°C, b)

60nm diferentes temperaturas. 118

Figura 66. Gap directo a) serie F2, b) serie F3, c) serie F4. 119

Figura 67. Gap indirecto a) serie F2, b) serie F3, c) serie F4. 120

Figura 68. Gráficas IvsV para películas de CuS depositadas a diferentes

temperaturas a) 40°C, b) 55°C, c) 70°C, d) 60nm. 121

1

RESUMEN

En el presente trabajo se crecieron películas delgadas (~70 nm de espesor) de

sulfuro de cobre (CuS) por el método depósito en baño químico (DBQ) utilizando

citrato de sodio [Na3C3H5O (COO)3] como agente acomplejante. Una vez depositadas

las películas se realizó su caracterización de composición química, estructural,

morfológica, óptica, y eléctrica.

Las películas se depositaron sobre substratos de vidrio tipo “Corning”

adicionando soluciones molares dentro de un vaso de precipitado en el siguiente

orden: 15 ml. CuCl2 (0.1M), 15 ml. Na3C3H5O (COO)3 (0.5M), “x” ml. KOH (0.5M), “y”

ml. buffer base borato, 7.5 ml. CS(NH2)2 (0.5M) y c.b.p. 100 ml. de agua desionizada.

Inicialmente las películas se depositaron a 25 °C con un pH de 09, 10 y 11 así

“x” igual a 5, 3.5, 3 y “y” igual a 5, 9 y 7 ml. respectivamente. Para todo pH los

patrones de difracción de rayos-x mostraron que las películas poseen una estructura

amorfa. Los espectros Raman mostraron una vibración S-S cerca de los 473 cm-1

característico del CuS, por otra parte los espesores obtenidos van desde los 48 hasta

los 115 nm aproximadamente, siendo las películas depositadas a pH 11 las que

mayores espesores mostraron.

Finalmente las películas crecidas con un pH 10 (x=3.5 y y=9) se depositaron

variando la temperatura entre 25 y 70 °C, obteniendo espesores entre 40 y 80 nm. El

análisis mediante difracción de rayos-x mostró un pico alrededor de los 48 grados

correspondiente al plano (110) reportado para la covelita. Por último el análisis

químico mediante EDS mostro que el citrato de sodio actúa de manera controlada

como agente acomplejante en un amplio rango de temperatura.

2

ABSTRACT

In the present work Copper sulfide thin films (70 nm thickness) were grown

using the Chemical Bath Deposition (CBD) technique and Sodium Citrate [Na3C3H5O

(COO)3] as complexing agent. The chemically deposited films were characterized to

determine their chemical, structural, morphologic, optical and electrical properties.

The thin films were deposited on “Corning” glass substrate in a reaction

solution prepared by adding molar solutions inside a beaker in the next order: 15 ml.

CuCl2 (0.1M), 15 ml. Na3C3H5O (COO)3 (0.5M), “x” ml. KOH (0.5M), “y” ml. pH 10

borate buffer, 7.5 ml. CS(NH2)2 (0.5M) and c.b.p. 100 ml. deionized water.

The films were initially deposited at 25°C with a ph 9, 10, 11 and “x” equal to 5,

3.5, 3 and “y” equal to 5, 9 and 7 ml, respectively. The x-ray diffraction studies

showed an amorphous structure of the films for all pH values. The Raman

spectroscopy showed a S-S vibration around 473 cm-1, characteristic of CuS material.

Furthermore, the film thickness was between 48 and 115 nm and the films deposited

with pH 11 were the thickest ones.

Finally, films with a ph 10, x= 3.5 and y =9 were deposited varying the

deposition temperature between 25 and 70 °C, attaining films with thickness between

40 and 80 nm. The x-ray diffraction studies showed that the films have crystalline

structure which matches to that of mineral covelite, with a diffraction peak at about

48°. The EDS studies revealed that Sodium Citrate acts as complexing agent within

wide temperature range in a controlled way.

3

I. INTRODUCCIÓN

El entendimiento de la física del estado sólido ha revolucionado en las últimas

décadas el uso de los materiales semiconductores, tal que día a día se fabrican

dispositivos cada vez más pequeños y eficientes, tan es así que hoy en día la

fabricación de semiconductores en forma de película delgada se considera una

ciencia.

Dentro de los dispositivos más importantes que usan la tecnología de películas

delgadas destacan las celdas solares. Las celdas solares de película delgada o

TFSC por sus siglas en inglés (Thin Film Solar Cells) se componen principalmente de

dos películas semiconductoras logrando así una unión p-n entre ellas. Sea cual sea

el tipo de material utilizado el fin es conseguir un efecto fotovoltaico, tal que la luz

solar pueda ser convertida en energía eléctrica con la mayor eficiencia posible.

En la década de los 80’s la investigación sobre TFSC del tipo Cu2S/CdS tuvo

un gran auge, sin embargo estas investigaciones se detendrían pocos años después

por los resultados poco alentadores obtenidos. El problema radicaba principalmente

en que una vez crecido el Cu2S sobre la capa de CdS el Cu empieza a difundirse

sobre la capa de CdS provocando que el dispositivo falle poco tiempo después.

Una solución posible a este problema, seria utilizar una fase CuS en lugar de

Cu2S, sin embargo debido a la fuerte afinidad entre el cobre y el azufre una gran

cantidad de compuestos estequiométricos y no estequiométricos podrían formarse

antes de lograr la fase deseada. Por lo que el presente trabajo consiste en crecer

una película de CuS mediante depósito en baño químico utilizando citrato de sodio

como agente acomplejante.

4

II. OBJETIVOS

1. Objetivo general

Sintetizar y caracterizar películas delgadas de sulfuro de cobre (CuS) libres de

amonio a partir de una solución precursora con citrato de sodio (CS) como

agente acomplejante.

2. Objetivos particulares

Sintetizar películas de CuS variando el pH de la solución precursora.

Sintetizar películas de CuS variando la temperatura de reacción.

Caracterización estructural de las películas de CuS.

Caracterización morfológica de las películas de CuS.

Caracterización óptica de las películas de CuS.

Caracterización eléctrica de las películas de CuS.

Comparación de propiedades de CuS con las reportadas en la literatura.

5

III. ANTECEDENTES

1. Semiconductores

En los últimos años se ha logrado un gran avance tecnológico, pudiéndose

fabricar dispositivos más eficientes y ligeros, sin embrago esto no sería posible sin

los materiales semiconductores. Los materiales semiconductores más destacados se

encuentran formados por algunos elementos de los grupos 11 al 16 de la tabla

periódica, y son utilizados en diversas aplicaciones según las propiedades que

posean.

1.1. Propiedades de los semiconductores

Aunque todos los materiales están formados de átomos y aun cuando todos

los átomos están formados de electrones y núcleos, sabemos que las propiedades

térmicas, magnéticas, ópticas y eléctricas de los materiales o sustancias varían entre

sí [1]. En general las propiedades de los semiconductores están relacionadas con su

composición química y su estructura cristalina, ya que éstas determinan la banda de

estructura electrónica, que puede dar lugar a diferentes propiedades electrónicas de

los materiales.

En cuanto a propiedades eléctricas se refiere los materiales semiconductores

poseen una resistividad (ρ) entre 10-4 y 1010 Ω*cm [2], la cual puede ser modificada

de manera controlada entre márgenes muy amplios debido a que estos materiales

son muy sensibles incluso a la presencia de muy pequeñas concentraciones de

impurezas [3].

6

Otra manera de modificar la conductividad en estos materiales es mediante:

temperatura, luz y campos magnéticos [4], lo que permite que puedan comportarse

algunas veces como aislantes y otras como conductores.

El semiconductor perfecto, es aquella sustancia que tiene una estructura de

bandas de energía en la que una banda de estados electrónicos completamente

llena (banda de valencia) a la temperatura de 0K se separa de otra que se encuentra

totalmente vacía (banda de conducción) por medio de una región angosta o banda

de energía prohibida para los electrones (Eg) [5]. La diferencia entre un material

conductor, un aislante y un semiconductor radica en la energía necesaria para pasar

electrones de la banda de valencia a la banda de conducción (Figura 1).

Figura 1. Esquema de bandas de energía a 0 K.

El ancho de banda de energía prohibida (Gap) en materiales semiconductores

puede ser directo o indirecto. Un semiconductor de gap directo es aquel donde el

electrón se puede promover de la banda de conducción a la banda de valencia sin

cambiar el momento del electrón, cuando el electrón excitado vuelva a pasar a la

banda de valencia, se combina con los huecos para producir luz, mientras que en un

semiconductor de gap indirecto la combinación electrón-hueco produce calor en vez

de luz y los electrones no pueden ser promovidos a la banda de valencia sin un

cambio de momento [6].

7

Los semiconductores pueden clasificarse de diferentes maneras, una primera

clasificación es referente al número de elementos que lo compone: Elementales (Si,

Ge, Se), binarios (ZnO, CdS, GaAs) y ternarios (InSnO, CuInTe), otra clasificación se

hace de acuerdo a los elementos de la tabla periódica que los conforman: 11-16

(CuS, Cu2S), 12-16 (ZnO, CdS), 13-15 (GaAs, GaP), etc [7]. Y de acuerdo a sus

propiedades en: Intrínsecos y extrínsecos.

1.2. Semiconductores intrínsecos

Los semiconductores intrínsecos son aquellos que no contienen impurezas o

defectos. En un semiconductor intrínseco podemos controlar el número de

portadores de carga y el número de electrones presentes en el material como función

de la temperatura [8], al aumentar la temperatura la energía térmica permite que los

electrones pasen de la banda de valencia a la banda de conducción dejando un

hueco en la banda de valencia, mismo que ocupo en la banda de conducción, por lo

tanto en un semiconductor intrínseco el número de huecos (p) producidos es igual al

número de electrones (n) de conducción [9] (figura 2), sin embargo la movilidad de

los electrones es siempre mayor que la de los huecos.

En un semiconductor intrínseco, la densidad de portadores tiene una gran

dependencia con la temperatura y el valor de gap. Por ejemplo, si aumentamos el

gap en 0.1 eV puede resultar una disminución de la densidad de portadores la cual a

una temperatura ordinaria varía entre 106 y 1013 cm-3 [2], [10], por otra parte si

aumentamos la temperatura los portadores de carga libre también aumentaran lo que

produce una dependencia exponencial de la temperatura con la conductividad, así un

ligero cambio en la temperatura modificara la conductividad en estos

semiconductores.

8

1.3. Semiconductores extrínsecos

La dependencia de la temperatura respecto a la conductividad en los

semiconductores intrínsecos es exponencial, por lo tanto no podemos controlar con

precisión su comportamiento, ya que ligeros cambios en la temperatura modificaran

significativamente su conductividad. Sin embargo, la disponibilidad de portadores en

la banda de valencia y la banda de conducción puede ser afectada por la presencia

de impurezas agregadas intencionalmente, de esta manera podemos crear

materiales semiconductores con características específicas. En este caso el material

referido es un semiconductor extrínseco [4].

Los semiconductores extrínsecos contienen átomos sustitucionales, es decir,

átomos de impurezas con características de valencia diferentes a los átomos que

constituyen su red atómica, los cuales sustituyen a los átomos del semiconductor. La

concentración de átomos de impurezas añadidos esta normalmente en el rango de

100 a 1000 partes por millón (ppm) [9] y puede incrementar la densidad de

portadores en más de 107 cm-3 [10].

Al proceso de colocar átomos de impurezas en la red cristalina del

semiconductor se le llama dopaje o impurificación. A los átomos de impureza que

contribuyen con electrones a la banda de conducción se les llama donadores y a los

que sustituyen huecos en la banda de valencia se les llama aceptores [11]. La

ionización de las impurezas depende de la energía térmica y la posición que ésta

ocupe en la banda de energía del semiconductor, muchas propiedades se describen

tratando al hueco como si tuviera una carga positiva de 𝑒 y una masa efectiva

comparable a la del electrón.

9

Los materiales con exceso de electrones son llamados semiconductores tipo-n

mientras que los materiales que poseen exceso de huecos son llamados

semiconductores tipo-p. Las propiedades de estos semiconductores se describen a

continuación.

1.3.1. Semiconductores tipo-n

Un átomo con determinado número de electrones tiende a formar enlaces, si a

este átomo se añade como impureza sustitucional un átomo con valencia mayor

(donador), el número de enlaces que este forme entre sí está limitado al número de

electrones que tenía el primer átomo. Cuando una impurificación donadora es

ionizada, un electrón es trasladado a la banda de conducción dando un exceso de

electrones móviles al material, entonces el material se conoce como semiconductor

tipo-n [4], ya que la conducción eléctrica se da por medio de electrones como

portadores mayoritarios.

Puesto que cada electrón donado es excitado a partir de un nivel de

energía, no se forma el respectivo hueco en la banda de valencia, en términos del

diagrama de bandas, el electrón extra de un átomo de impureza ocupa un nivel de

energía justo por debajo de la banda de conducción (ND) como se observa en la

Figura 2. (Un dopante que provee un electrón por átomo de impureza se le conoce

como: impureza donante-superficial [10]).

10

1.3.2. Semiconductores tipo-p

El efecto opuesto en un semiconductor tipo-n se da cuando una impureza

sustitucional de menor valencia (aceptor) que el átomo a impurificar es introducida en

la red dejando incompleto el enlace atómico, de esta manera se pierde uno de los

orbitales de enlace y se libera un hueco a causa de la ionización del átomo aceptor

[11]. En este caso los enlaces alrededor del átomo carecen de electrones y el

proceso de conducción se da mayoritariamente por huecos en la banda de valencia,

y el semiconductor es llamado tipo-p (elementos del grupo 13 son utilizados

comúnmente como impurezas tipo aceptor para producir semiconductores tipo-p a

partir de semiconductores elementales [10]).

En un semiconductor tipo-p los huecos pueden ser liberados por la

transferencia de un electrón desde un enlace adyacente hacia el átomo aceptor,

básicamente los electrones del átomo huésped intercambian su posición con los

huecos del átomo aceptor gracias al salto térmico del electrón desde la banda de

valencia al nivel de la impureza aceptora [12]. En la figura 2 se muestra como un

nivel aceptor, ligeramente más alto que el nivel superior de la banda de valencia es

ocupado por un átomo de impureza (NA).

11

Figura 2. Niveles de energía para: a) semiconductor intrínseco, semiconductores extrínsecos b) tipo-n, c) tipo-p.

12

1.4. Aplicación de los semiconductores (dispositivos opto-electrónicos)

En las secciones anteriores se habló sobre las propiedades y tipos de

semiconductores, sin embargo nada se trató sobre las aplicaciones que estos

pudiesen tener en función de sus propiedades. Una de las principales aplicaciones

de estos materiales es su uso en dispositivos opto-electrónicos. Estos dispositivos

involucran la unión p-n ya sea: homounión p-n (dos semiconductores similares),

heterounión p-n (dos semiconductores diferentes) o unión metal-semiconductor

(barrera Schottky).

Fotodiodos: Un foto diodo (figura 3) es un dispositivo construido de tal

manera que la luz pueda alcanzar la recombinación p-n y generar portadores debido

al efecto fotoeléctrico. De este modo, se producirá una corriente eléctrica

proporcional a la intensidad de la luz incidente. La familia de fotodiodos incluye

uniones p-i-n (donde i es un semiconductor intrínseco), p-n y barrera Schottky [13].

Figura 3. Diagrama de un fotodiodo.

13

Diodos emisores de luz (LEDs): Un LED (figura 4) es aquel dispositivo

donde la recombinación de electrones y huecos producen un fotón, este proceso de

recombinación se da principalmente en semiconductores con gap directo. El color

dependerá del semiconductor utilizado y va desde el ultravioleta (UV) hasta el

infrarrojo (IR) [14].

Figura 4. Diagrama de un LED.

Diodos laser (LD): Un LD (figura 5) funciona de igual manera que un LED, sin

embargo un diodo laser también contiene una cavidad óptica donde tienen lugar

emisiones simultáneas (luz láser), dicho de otra manera en un diodo laser los fotones

emitidos tienen una correlación muy fuerte entre sí. Para favorecer la generación de

luz un par de planos paralelos (semiconductores de lámina delgada) son pulidos con

una reflexión de entre 100 y 98% respectivamente para lograr una unión p-n de

grandes dimensiones, los dos lados restantes son rayados para evitar el efecto laser

en direcciones distintas a los planos principales [14].

14

Pantalla de cristal líquido (LCD): Un LCD (figura 6) se basa en la

polarización de la luz mediante filtros y la rotación o no del eje de polarización

mediante el cambio de orientación de las moléculas de cristal líquido. Una luz

externa incide sobre un polarizador que atraviesa un substrato de vidrio y un

electrodo transparente (Óxido semiconductor) hasta llegar al cristal líquido donde

sufrirá una polarización de 90°, esta luz viajara en la misma dirección hasta

encontrarse con un substrato reflector para recorrer el mismo camino de regreso y

emitir una imagen.

Figura 5. Diagrama de un LD.

Figura 6. Diagrama de un LCD.

15

Celdas solares: Una celda solar (figura 7) es esencialmente un fotodiodo que

tiene una alta sensibilidad a la luz el cual convierte la energía directa de la radiación

solar en electricidad por efecto foto-voltaico. Al incidir los rayos del sol algunos

electrones de la banda de valencia absorben la energía de los fotones y pasan a la

banda de conducción dejando en su lugar “huecos”. Para que los electrones y los

huecos generados por la luz no se recombinen se debe contar con un campo

eléctrico interno [15]. Los electrones se moverán en sentido del campo eléctrico y los

huecos en dirección contraria, a una diferencia de potencial causada por la

intensidad de la luz dando como resultado la generación de energía eléctrica [16].

Los fotones con energía similar al gap se absorben para crear electrones

libres, mientras que los fotones con menor energía pasan a través del material. Ya

que no se puede utilizar más allá del 55% de la energía del sol los materiales

óptimos para este tipo de aplicaciones son aquellos que poseen un gap entre 1.4 y

1.6 eV [17].

Figura 7. Diagrama de una celda solar.

16

2. Calcogenuros metálicos

La versión moderna de la tabla periódica está basada en la configuración

electrónica de los elementos químicos, está dividida en filas denominadas periodos y

columnas llamadas grupos. Los periodos se numeran en orden creciente de arriba

abajo del 1 al 7, mientras que los grupos de izquierda a derecha del 1 al 18. Algunos

grupos reciben nombres descriptivos particulares que han sido utilizados durante

muchos años, por ejemplo los dos primeros (1 y 2) se conocen como alcalinos y

alcalinotérreos respectivamente, al grupo 17 se le conoce como halógenos y al grupo

18 se le denomina gases nobles [18].

Oxigeno (O), azufre (S), selenio (Se) y teluro (Te) son elementos

pertenecientes al grupo 16 de la tabla periódica, este grupo de elementos es

conocido como calcógenos [19], de ahí que al estar combinados con un metal

reciben el nombre de calcogenuros metálicos (C-M). Los calcogenuros metálicos

tienen un amplio campo de investigación por lo que sería imposible hablar sobre

todos los calcogenuros existentes y sus características. En las secciones siguientes

se mencionaran algunos calcogenuros binarios y ternarios así como algunas de sus

propiedades.

2.1. Calcogenuros binarios

Dentro de los C-M binarios más importantes destacan los compuestos

formados por los grupos 12-16, los cuales poseen un gap directo, estos compuestos

son generalmente semiconductores tipo-n con excepción del ZnTe el cual es un

semiconductor tipo-p, en algunos de estos compuestos como el CdTe su

conductividad puede ser cambiada impurificándolos y así obtener materiales tipo-p o

tipo-n [20].

17

Calcogenuros de plomo también forman parte importante de estos

compuestos, estos se caracterizan por tener un Eg de pocos electrón-volts,

movilidades muy altas y constantes eléctricas elevadas. Otra característica

importante en estos compuestos es que su gap aumenta al incrementar la

temperatura lo que favorece su utilidad en dispositivos que funcionen en la región

infrarroja del espectro solar [20].

Algunos compuestos extras como el TiO2, GaSe, MoS2, ZrS2 y C-M (M = B,

Mg, Bi, Co, Sb, Cu, In, Fe, Mo, Ni, Ag, Tl & Sn) han sido estudiados ampliamente

como los compuestos del grupo 12-16 y Pb-16. En la tabla 1 se muestran la

estructura tipo, gap, resistividad y tipo de portador de algunos calcogenuros binarios

[7], [21], [22], [23], [24].

Compuesto Estructura tipo Gap (eV)

Resistividad (Ω*cm)

Tipo de portador

ZnO wurtzita 3.1--3.4 10-3--1012 Tipo-n

Cu2O Cubica 2.0--2.2 10-2 Tipo-p

CuO monoclinica 1.7—2.1 103 Tipo-p

ZnS wurtzita,

zinc-blenda 3.3--3.8 108 Tipo-n

CdS wurtzita,

zinc-blenda 2.42 101—107 Tipo-n

PbS Cubica 0.4—1.3 10-2--106 Tipo-p

MgS cloruro de sodio 3.0--3.25 105--108 Tipo-n, tipo-p

HgS zinc-blenda,

cloruro de sodio 0.7—2.5 103—107 Tipo-n

CuxS amorfo 1.2—2.4 10-4—106 Tipo-p

CdSe wurtzita 1.75—2.0 103--108 Tipo-n

PbSe FCC 0.28 103--107 Tipo-p

PbTe Cubica 0.31 106 Tipo-n, tipo-p

CdTe zinc-blenda 1.4—1.5 101--108 Tipo-n, tipo-p

Tabla 1. Propiedades de algunos calcogenuros binarios.

18

2.2. Calcogenuros ternarios

Los compuestos semiconductores de los grupos 11-13-162 como: CuAlS2,

CuGaS2, CuInS2 y CuInSe2 son calcogenuros ternarios de gran interés, estos

semiconductores se caracterizan por tener un gap directo y una estructura cristalina

tetragonal (chalcopyrita). Adicionalmente algunos de estos compuestos como el

CuAlS2 y CuGaS2 poseen una conductividad tipo-p, y tienen un interés particular para

su uso en dispositivos foto-voltaicos [20].

Óxidos conductores transparentes (OCT) como el InSnO (ITO), AlZnO (AZO) e

InCdO, son compuestos ternarios con un 80% de transmisión y alta conductividad,

generalmente son utilizados como electrodos en aplicaciones optoelectrónicas. Estos

materiales pueden tener una estructura cristalina o amorfa y una conductividad

tipo-n. En la tabla 2 se muestran las características de algunos calcogenuros

ternarios [7], [21], [22], [23], [24].

Compuesto Estructura tipo

Gap (eV)

Resistividad (Ω*cm)

Tipo de portador

CuAlS2 chalcopyrita 3.5 Tipo-p

CuAlSe2 chalcopyrita 2.7 Tipo-p

CuGaS2 chalcopyrita 2.3--2.5 Tipo-p

CuInS2 chalcopyrita 1.53 10-1--101 Tipo-p

CuInSe2 chalcopyrita 1.0--1.15 10-2--102 Tipo-p, tipo-n

InSnO bixbyta 4 10-4 Tipo-n

AlZnO zinc-blenda 3.3--3.4 10-2--10-4 Tipo-n

InCdO Wurtzita 2.2--2.7 Tipo-n

ZnCdO Wurtzita 0.11--1.76 107 Tipo-n

BeZnO Wurtzita 2.1--3.4 Tipo-n

Tabla 2. Propiedades de algunos calcogenuros ternarios.

19

2.3. Aplicaciones de Calcogenuros metálicos (celdas solares)

Diversos materiales han sido utilizados en la construcción de celdas solares,

hoy en día la mayoría de estos dispositivos están fabricados con Si, aunque el silicio

es abundante en la naturaleza, el proceso para convertirlo en un material fotovoltaico

eleva su costo de producción. Otros sistemas con compuestos de la familia 13-15

son más fáciles de procesar, sin embargo tienen el inconveniente de que sus

especies no son tan abundantes como el silicio.

Módulos basados en calcogenuros, combinados con las ventajas de la

tecnología de películas delgadas prometen tener la misma eficiencia y estabilidad

que los dispositivos basados en Silicio [25]. Dentro de las celdas solares formadas

por estos compuestos destacan las basadas en chalcopyrita y calcogenuros binarios

las cuales se describen a continuación.

Celdas base C-M binarios: Las heterouniones CdS-Cu2S o CdS-CdTe

tuvieron un impulso importante ya que principalmente se componen de un material

ventana de bajo costo y fácil preparación como el CdS, sin embargo tienen un

problema de degradación tras la exposición a la luz. Otro problema que presentan las

tecnologías basadas en CdTe es que debido a la alta temperatura de depósito del

CdTe este puede difundirse entre todos los materiales presentes en la celda [26].

Celdas base calcopirita: Entre los componentes ternarios más importantes

para aplicaciones fotovoltaicas se encuentra el CuInSe2, CuInS2 y CuGaSe2 los

cuales en forma de dispositivo pueden alcanzar una eficiencia de hasta el 20% a

nivel laboratorio, a diferencia de las heterouniones binarias este tipo de celdas no

muestran una degradación bajo iluminación solar. Este tipo de celdas pueden ser

fabricadas sobre substratos rígidos o flexibles, sin embargo su crecimiento a nivel

industrial involucra compañías con gran infraestructura y equipos de depósito [25].

20

3. Sulfuro de Cobre (CuxSy)

El sulfuro de cobre de formula CuxSy es un compuesto formado por los grupos

11 y 16 de la tabla periódica. Existe una fuerte afinidad entre estos elementos, esta

fuerte afinidad se manifiesta en una amplia variedad de calcogenuros de cobre [21].

Independientemente de la técnica utilizada para producir sulfuro de cobre, la

tendencia es obtener alguna de sus fases estables o meta estables, sin embargo los

sulfuros de cobre varían ampliamente en su composición con (0.5≥x≤2) & (1≥y≤2)

incluyendo numerosos compuestos no estequiométricos.

Figura 8. Características del sistema Cu-S.

21

3.1. Sistema cobre-azufre

El sistema Cu-S es extraordinariamente complejo, posee una amplia variación

de compuestos y estequiometrias que pueden existir. Se conocen cinco fases

estables presentes en la naturaleza: covelita (CuS), digenita (Cu1.8S), djurleita

(Cu1.96S), chalcocita (Cu2S) y villamaninita (CuS2) [27], otras faces no tan estables

también se encuentran reportadas en la literatura como: yarrowita (Cu1.2S),

spionkopita (Cu1.4S), geerita (Cu1.6S) y anilita (Cu1.75S) [28].

Las estructuras CuS2 y CuS son las más estables ya que no existe una

variación en su composición, en otras estructuras como la chalcocita, el valor de “x”

de la formula CuxS puede variar entre 1.997 y 1.999. La djurleita también posee una

variación en su composición con “x” entre 1.94 y 1.97 [29]. Estos sistemas con una

variación en su composición son meta estables a temperaturas menores a 100 ° y

estables a temperaturas superiores, en la figura 8 se muestran algunas

características de los sistemas CuS, Cu1.8S, Cu1.96S y Cu2S.

3.2. Propiedades CuS en bulto

El CuS o covelita es un compuesto semiconductor constituido por 66.46% de

Cu y 33.54% de S en peso principalmente, tiene una estructura hexagonal y eje de

simetría P63/mmc (D46h), cuyos parámetros de red son: a1=3.792, a2=3.792 y

c=16.344 °A con ángulos de 90°, 90° y 120° respectivamente. Por otra parte el CuS

posee una variedad de tonalidades que van desde el violeta hasta el rojo, con una

densidad alrededor de 4.6 g/cm3 y una densidad electrónica de 4.41 gm/cc [30], [31].

22

Adicionalmente, el CuS tiene un sistema cristalino único y extraordinario, en

su estructura se encuentran 6 átomos de cobre y 19 átomos de azufre. Un tercio de

los átomos de cobre posee una coordinación triangular con átomos de azufre a

2.19°A aproximadamente, el resto de los átomos de Cu tiene cuatro vecinos S

dispuestos tetraédricamente a 2.32°A, adicionalmente dos tercios de los átomos de S

están presentes como S-S y el resto como iones sulfuro individuales [27], [29]. En la

Figura 9 se muestra la estructura típica del CuS.

Figura 9. Estructura cristalina del CuS.

Por último, el CuS es un semiconductor tipo-p, con un gap (Eg) entre 2.4 y

2.58 eV para transiciones directas, y 1.2 y 1.7 eV para transiciones indirectas [21],

generalmente con alta conductividad (~103 Ω-1cm-1), y una fuerte afinidad entre

elementos Cu-S lo que da lugar a un producto bajo de solubilidad (Kps) de 5x10-36

mol/l aproximadamente, permitiendo que su depósito por métodos químicos pueda

darse con muy bajas concentraciones de iones reactivos.

23

3.3. Aplicaciones del sistema CuS (celdas solares)

Desde el descubrimiento de la heterounión CdS/Cu2S en 1954, el uso de

sulfuro de cobre en dispositivos fotovoltaicos ha ido en aumento. En la década de los

80’s una fuerte actividad de investigación se centró en el CuxS con el fin de lograr

una gran producción a escala, de celdas solares con uniones CdS/CuxS [32], [33],

[34], sin embargo la falta de resultados alentadores detendría eventualmente esta

investigación pocos años después.

Algunos estudios sobre dispositivos fotovoltaicos CuxS/CdS han sido

realizados en años recientes, en un primer estudio se creció una película de CuxS

mediante una reacción entre una solución de Cu y un substrato multicapa de CdS

(~1µ), el máximo rendimiento obtenido fue del 0.13%. En otro estudio la capa de

CuxS fue depositada químicamente sobre una película de CdS con una eficiencia del

0.5%, al parecer la estequiometria del sistema Cu-S no fue la ideal para su uso en

celdas fotovoltaicas, sin embargo una fase CuS controlada promete mejores

rendimientos en este tipo de celdas [35].

El CuS generalmente se encuentra en la literatura relacionado con la

generación de energía solar como una fase segregada sobre CuInS2 que

posteriormente es removida, sin embargo el CuS tiene interesantes propiedades

relacionadas con la conversión de energía solar. El CuS tiene una baja reflexión

<10% en la región visible del espectro solar y una alta reflexión >15% en el infrarrojo

cercano lo que permite que el CuS sea utilizado como capa absorbente en un

dispositivo fotovoltaico [36].

Un estudio reciente mostro una unión CdS:CuS policristalina con una

estructura hexagonal para ambos casos, el band gap y la energía de activación

reportada fue de 2.77 y 0.03 eV respectivamente [37], lo cual promete un dispositivo

solar más eficiente.

24

4. Materiales en forma de película delgada

Películas delgadas han sido preparadas desde que los primeros sistemas de

vacío estuvieron disponibles, sin embargo el depósito de películas como medio de

producción para dispositivos ha tenido su auge en los últimos 50 años, tal que hoy en

día la investigación en películas delgadas se considera una ciencia [38].

Los materiales en forma de película delgada incluyen diversos tipos de

películas, que van desde recubrimientos metálicos, recubrimientos cerámicos,

sustancias orgánicas, óxidos metálicos y materiales semiconductores. El término

película delgada no tiene una definición precisa; en general se refiere a una capa de

material que va desde una fracción de nanómetros hasta algunas micras de espesor.

4.1. Propiedades de películas delgadas

El uso de películas delgadas para diferentes aplicaciones involucra diferentes

propiedades, sin embargo para que una película sea útil debe poseer las siguientes

características [39]:

Estar bien adherida al substrato.

Ser químicamente estables con el entorno en el que se utilizaran.

Poseer un espesor uniforme.

Estar libre de imperfecciones.

Una vez que la película cumpla con las características antes mencionadas,

podría pensarse ahora en una aplicación para estas. Antes de pasar a su uso en un

dispositivo especifico habría que tomar en cuenta las siguientes propiedades:

25

Propiedades mecánicas: Este tipo de propiedades están relacionadas

principalmente con el uso de películas en recubrimientos para mejorar la dureza y

resistencia al desgaste de algunos materiales. Habitualmente se da el caso que los

esfuerzos mecánicos se encuentren presentes en películas delgadas, estos afectan

directamente una variedad de fenómenos incluyendo la adhesión, la generación de

defectos cristalinos, crecimiento superficial de la película y la deslaminación de

películas con espesores superiores a los del substrato. Adicionalmente los esfuerzos

se relacionan con el gap de los semiconductores, temperaturas de transición en

superconductores y anisotropía magnética [40].

Propiedades eléctricas: Las propiedades eléctricas en películas delgadas

han sido un tema de amplio interés. La revolución de la física del estado sólido juega

un papel importante en el entendimiento de estas. Generalmente las propiedades

eléctricas de materiales, ya sea en bulto o en forma de película involucran términos

como: Densidad de corriente (J), concentración de portadores (n), carga (q),

velocidad (v), campo eléctrico, (E) entre otros, así la magnitud del flujo de corriente

puede ser expresada como:

𝐽 = 𝑛𝑞𝑣 (𝐴/𝑐𝑚2) (3.1)

Debido a que en la mayoría de los materiales la velocidad de portadores es

proporcional al campo eléctrico tal que:

𝑣 = µɛ (𝑐𝑚/𝑠) (3.2)

Con una constante de proporcionalidad µ, conocida como movilidad por lo

tanto:

𝐽 = 𝑛𝑞µɛ (3.3)

26

Por lo tanto de acuerdo con la ley de Ohm (𝐽 = 𝜎𝜀) la conductividad 𝜎

(reciproco de la resistividad ρ) puede ser expresada como:

𝜎 = 1/𝜌 = 𝑛𝑞𝜇 (𝛺−1𝑐𝑚−1) (3.4)

La mayoría de las propiedades eléctricas pueden variar en función de la

temperatura, composición, defectos estructurales y sobre todo campo eléctrico, la

respuesta de los materiales al campo eléctrico implica la consideración de la

estructura de bandas, que para muchos materiales semiconductores en forma de

película delgada su entendimiento resulta ser muy complicado [41].

Propiedades ópticas: Los primeros materiales en forma de película delgada

fueron utilizados principalmente por sus propiedades ópticas, estos fueron

depositados sobre substratos de vidrio para producir espejos con muy alta reflexión

[38], adicionalmente películas dieléctricas, metálicas y semiconductoras también han

sido utilizadas en diferentes dispositivos por sus propiedades ópticas [42], algunas de

estas propiedades se describen a continuación:

Transmitancia (T): La transmitancia se define como la relación existente entre

la intensidad de la luz transmitida (𝐼𝑇) y la luz entrante (𝐼𝐸) en una muestra a

determinado ángulo de incidencia esta se expresa como:

𝑇 =𝐼𝑇

𝐼𝐸⁄ (3.5)

Reflectancia (R): La reflectancia es definida como la intensidad de la luz

reflejada (𝐼𝑅) y la intensidad de la luz entrante (𝐼𝐸) dada por:

𝑅 =𝐼𝑅

𝐼𝐸⁄ (3.6)

27

Absorbancia (A): Análogamente la absorbancia se define como la cantidad de

luz absorbida (𝐼𝐴) respecto a la luz entrante (𝐼𝐸):

𝐴 =𝐼𝐴

𝐼𝐸⁄ (3.7)

Dicho de otra manera la transmitancia se define como la cantidad de luz que

atraviesa un material luego de que se le incide luz, la reflectancia como la cantidad

de luz que refleja un material y análogamente la absorbancia es la cantidad de luz o

energía que absorbe un material. Existe una relación directa entre T, R y A dada por:

𝑇 + 𝑅 + 𝐴 + 𝑆 = 1 (3.8)

Donde S es la luz dispersada por la muestra [43], en la figura 10 se muestra

un diagrama ilustrativo de este fenómeno.

Figura 10. Fenómeno óptico de luz incidida sobre una película delgada.

28

Índice de refracción complejo (N): La radiación electromagnética se propaga

de diferente manera en los materiales, si consideramos a la luz como una onda y el

medio de propagación es aíre, entonces existirá un cambio en la velocidad e

intensidad de la onda luego de atravesar un material, descrito por el índice de

refracción complejo dado por:

𝑁 = 𝑛 − 𝑖𝑘 (3.9)

Donde 𝑛 es el índice de refracción y 𝑘 el coeficiente de extinción, un material

con índice de refracción alto tiene una reflexión alta, tal que para materiales en el

rango de frecuencias en que la absorción es débil 𝑛 esta dado por:

𝑛 = 1 + √𝑅1 − 𝑅

⁄ (3.10)

El coeficiente de extinción 𝑘 está relacionado directamente con la longitud de

onda (𝜆) tal que:

𝑘 = 𝛼𝜆/4𝜋 (3.11)

Donde α es una constante de proporcionalidad [42], para un material donde

𝑘<<𝑛 decimos que es transparente ya que la luz se propaga en muchas longitudes

de onda sin perdida apreciable.

Coeficiente de absorción (α): La constante de proporcionalidad entre 𝑘 y 𝜆 se

conoce como coeficiente de absorción, según la ley de Lambert-Beer α está

relacionada con la absorción de la luz y las propiedades del material atravesado, por

lo tanto en una película delgada es también dependiente del espesor, dado por:

𝛼 = (𝐴 ∗ 𝑙𝑛10)/𝑑 (3.12)

29

4.2. Técnicas de depósito de películas delgadas

Un material en forma de película delgada puede ser obtenido por diferentes

métodos o técnicas de depósito. Estas películas pueden ser: amorfas, cristalinas o

policristalinas, por ende, la técnica, condiciones de depósito e incluso el substrato

influye directamente en su estequiometria y propiedades. Las técnicas de depósito

pueden ser divididas en dos grandes grupos, dependiendo si el proceso es

principalmente físico o químico [44], tales métodos se describen a continuación.

4.2.1. Técnicas físicas

Las técnicas físicas generalmente utilizan energías muy altas para que

partículas de un sólido puedan escapar de su superficie y dirigirse hacia un

substrato. Dado que las partículas tienden a seguir un camino hacia el substrato, se

busca que éstas viajen tan libremente como sea posible, por lo tanto se utilizan

ambientes controlados y sistemas de alto vacío. Algunos ejemplos de técnicas físicas

incluyen:

Erosión catódica (sputtering): El proceso sputtering se lleva a cabo en

sistemas de alto vacío (~100 mtorr), esta técnica involucra la erosión de un blanco

(cátodo) mediante una diferencia de potencial. Un gas ionizado por esta diferencia de

potencial (plasma) sirve como medio de propagación para que los átomos

desprendidos del blanco colisionen con el substrato donde crecerá la película. El

proceso de erosión catódica (figura 11) se divide en cuatro categorías principales:

DC sputtering, RF sputtering, sputtering reactivo y magnetrón sputtering [45].

30

Deposito por láser pulsado: El proceso de ablación laser (figura 12) consiste

en un láser de alta energía enfocado sobre un blanco (sólido o liquidó), al incidir el

láser sobre la superficie del blanco el material se evapora en forma de plasma por la

absorción de energía. Los componentes presentes en el plasma (iones, electrones,

átomos) impactan con la superficie del substrato donde las partículas son

comprimidas formando una película continua [46].

Figura 11. Sistema de erosión catódica.

Figura 12. Sistema de ablación láser.

31

Evaporación térmica (figura 13): Esta técnica es la más simple

conceptualmente hablando, consiste en calentar dentro de un crisol o chalupa un

material para que este se evapore sobre el substrato. La presión de vapor de cada

material es diferente, por lo que la razón de depósito está determinada por la

temperatura, distancia entre substrato-superficie, y cantidad de material [38].

Figura 13. Sistema de evaporación térmica.

Crecimiento epitaxial de haz molecular (MBE): El MBE es una técnica

sofisticada para crecer películas monocristalinas en un horno a alto vacío (10-11 torr).

Las películas son crecidas a partir de una semilla (monocristal) por evaporación de

constituyentes elementales sobre un substrato a alta temperatura. Estructuras

complejas pueden ser crecidas por este método con un control preciso de

uniformidad, composición, concentración de dopantes, espesor e interfaces de nivel

atómico [44].

32

4.2.2. Técnicas químicas

Las técnicas químicas utilizan principalmente soluciones acuosas precursoras,

que dan lugar a diferentes reacciones químicas. En este tipo de técnicas el substrato

se encuentra en contacto directo con una solución en la cual tras ocurrir una serie de

cambios crese una capa sólida, el pH, temperatura, concentración de reactivos y el

tiempo que el substrato permanezca en la solución determinara la calidad y

propiedades de la película. Algunos ejemplos de técnicas químicas incluyen:

Depósito en baño químico (DBQ): El DBQ (figura 14) es una técnica en

donde el substrato se encuentra en contacto directo con la solución precursora, esta

solución está compuesta principalmente por una fuente de iones metálicos, una

fuente de iones no metálicos y un agente acomplejante. El DBQ es un método

económico ya que no requiere de gran infraestructura, y puede ser utilizado para

depositar grandes áreas hablando a nivel industrial.

Figura 14. Sistema de depósito en baño químico.

33

Sol-Gel: El método sol-gel (figura 15) es una técnica que se utiliza

principalmente para depositar óxidos metálicos y materiales híbridos (Órgano-

inorgánico) con faces muy complejas a temperaturas relativamente bajas. En el

sistema sol-gel una solución química evoluciona gradualmente hasta la formación de

un sistema difásico tipo gel, el cual posteriormente es secado mediante un

tratamiento térmico. El método sol-gel puede ser utilizado para el depósito de

películas delgadas utilizando las técnicas spin-coating o dip-coating. La primera

consiste en verter unas gotas de solución sobre el substrato, este se somete a

centrifugado para homogenizar el recubrimiento y posteriormente ser secado. La

segunda técnica consiste en sumergir el substrato en una mezcla liquida la cual por

mojabilidad se adhiere al substrato para ser secado posteriormente [47].

Figura 15. Método sol-gel; a) Sistema spin-coating, b) Sistema dip-coating.

.

34

Depósito capa por capa (LBL): La técnica LBL es un método que ha sido

desarrollado para la síntesis y depósito de estructuras metal-orgánicas sobre una

superficie orgánica funcionalizada. Este método se basa en sumergir un substrato en

una solución orgánica (ligando), posteriormente la superficie es enjuagada para

sumergir nuevamente el substrato ahora en una solución precursora (poli-catión o

poli-anión) al sacar el substrato de la solución precursora este es enjuagado

nuevamente y así concluye un ciclo. Este proceso se repite “n” veces para depositar

una película de espesor nanométrico [48].

Figura 16. Sistema capa por capa.

Depósito por absorción y reacción de una capa iónica sucesiva (SILAR):

La técnica SILAR, al igual que la técnica LBL consiste en sumergir un substrato

durante “n” ciclos en diferentes soluciones. En el método SILAR la nucleación iónica

ocurre luego de sumergir el substrato en una solución química, posteriormente al ser

sumergido en otra solución, la capa iónica se combinara con otro ion de carga

contraria, lo que da lugar al crecimiento de un compuesto químicamente estable [49].

35

4.3. Aplicación películas delgadas (celdas solares)

Una celda solar de película delgada o mejor conocida como TFSC o TFPV por

sus siglas en ingles es un dispositivo compuesto por una o más películas delgadas

depositadas sobre un substrato. Existen diferentes tipos de TFSC: las basadas en

silicio (~µ), las basadas en materiales semiconductores inorgánicos (<1µ), las celdas

solares orgánicas (<100nm) y actualmente las celdas de puntos cuánticos (<1°A)

[50], sin embargo al reducir el tamaño también se ve reducida la eficiencia la cual se

compensa con el costo de fabricación. Sin importar el tipo de TFSC esta debe estar

formada por cuatro capas principales:

Óxido conductor transparente (OCT): La primer película depositada sobre un

substrato en un TFSC es una capa de OCT generalmente ITO, ZnO o AZO, esta

debe poseer una alta conductividad, una alta transmitancia (>90%) y una gap por

encima de 3.5 eV. Esta película sirve como un electrodo y por ella pasa la luz

proveniente del espectro solar.

Capa ventana: Está formada por un semiconductor tipo-n, esta capa permite la

entrada de toda la radiación solar, por lo tanto debe tener una absorbancia mínima

en la región del espectro solar que será utilizada para la conversión eléctrica.

Capa absorbente: En esta capa la energía proveniente de la capa ventana

será absorbida por el material, para generar pares electrón-hueco. El semiconductor

utilizado es de tipo-p y debe tener una gap ideal entre 1 y 1.5 eV, para aprovechar

una gran parte de la longitud de onda del espectro solar (350-1000 nm).

Contacto metálico posterior: Es la última capa depositada en la cual al igual

que en la película de OCT se colectaran los electrones generados por el efecto

foto-voltaico.

36

5. Depósito en baño químico (DBQ)

El depósito en baño químico es una técnica económica y versátil para la

síntesis de películas delgadas, los materiales obtenidos son de alta calidad y buena

adherencia al substrato. El DBQ involucra diferentes reacciones químicas que se

llevan a cabo en una disolución ácida o alcalina contenida generalmente en un vaso

de precipitado. La complejidad del método radica en la selección adecuada de los

reactivos, así como las condiciones en las que se llevara acabó la reacción.

Para obtener una película de alta calidad por DBQ, es necesario establecer un

sistema de reacciones y un conjunto de condiciones experimentales, que permitan un

depósito gradual y controlado sobre un substrato, evitando la formación de

precipitados en forma de cúmulos (clúster) [51].

Las soluciones involucradas en el DBQ, están constituidas principalmente por:

una fuente de iones metálicos, una fuente de iones no metálicos y una fuente de

iones OH-. Para mantener el pH constante durante el depósito de la película, se

utiliza una solución buffer, adicionalmente una solución acomplejante es agregada

para controlar la liberación de las especies libres [52].

El DBQ puede ocurrir por nucleación homogénea en la solución o por una

nucleación heterogénea sobre el substrato dependiendo del mecanismo de depósito.

La nucleación homogénea acurre si todos los elementos iniciales son idénticos desde

el punto de vista químico, energético y estructural, así al colisionar las diferentes

especies estas dan lugar a la formación de una nueva especie (compuesto) estable.

La nucleación heterogénea ocurre cuando la formación de la nueva especie se lleva

a cabo sobre el substrato, tal que la energía requerida para formar una interface

entre el substrato-especie es menor que la requerida para la nucleación homogénea

[53].

37

5.1. Ventajas y desventajas del baño químico

Ventajas

Es una técnica versátil y económica comparada con los métodos físicos.

Permite controlar el espesor y composición de la película, mediante pH,

temperatura o concentración de los reactivos.

Permite el depósito sobre uno o varios substratos en una misma solución, lo

cual no ocurre con otros métodos químicos.

Permite la fabricación de dispositivos completos como TFSC’s, capa por capa

en diferentes baños.

Es una técnica que puede ser utilizada para depositar grande áreas, hablando

a nivel industrial.

Desventajas

Un mal diseño del dispositivo experimental, puede causar que el crecimiento

de la película tarde horas, días o incluso semanas.

La cantidad de materiales que pueden ser depositados por esta técnica no es

tan amplia como los que pueden ser depositados por otras técnicas.

Como las propiedades de la película dependen directamente de las

condiciones de depósito es una técnica muy sensible a ligeros cambios.

38

5.2. Factores importantes en el baño químico

Debido a que el depósito en baño químico es una técnica muy susceptible a

ligeros cambios, existen principalmente cuatro factores clave para el crecimiento de

una película homogénea y bien adherida.

Agente acomplejante: En la solución precursora del DBQ deben existir

especies libres de iones con carga positiva (M+) y iones con carga negativa (X-), dado

que las especies X- son obtenidas generalmente por medio de hidrólisis, se requiere

que para compuestos con un Kps muy bajo la liberación de las especies M+ se

realice de manera controlada, de lo contrario el compuesto precipitará

incontroladamente.

Para controlar la cantidad de especies M+ libres en la reacción se utiliza un

agente acomplejante, este permite la liberación paulatina de los iones M+, tal que el

producto de solubilidad (Q), exceda ligeramente durante todo el tiempo de reacción

el valor de Kps del compuesto [54].

pH de la solución: Un aumento en el pH de una solución en medio alcalino,

se manifiesta en una mejor estabilidad de los compuestos, mientras que el aumento

de pH en una solución ácida desequilibra la reacción química. Por lo tanto al cambiar

el valor de pH en una solución cualquiera afecta el grado de saturación de la misma.

Temperatura de la solución: El aumento de temperatura en una solución,

afecta la interacción entre todas las especies presentes en la reacción, por lo tanto si

aumentamos la temperatura el agente acomplejante puede ser menos estable [55] y

liberara más rápidamente los iones M+. Al existir una mayor interacción entre las

especies presentes en la solución, también existe una mayor interacción de estas

con el substrato lo que se manifiesta en aumento o disminución del espesor por el

grado de saturación de la solución.

39

5.3. Etapas del baño químico

En el proceso de formación de una película por DBQ, se pueden distinguir

cuatro etapas presentes en el crecimiento de la película: incubación, nucleación,

crecimiento y etapa final [56].

Incubación: Es la primera etapa para el crecimiento de la película, en donde

en un corto tiempo se establece el equilibrio químico entre las distintas especies

presentes en la solución.

Nucleación: En esta etapa se establecerá el tipo de nucleación que

predominara en la reacción (homogénea o heterogénea), el substrato es cubierto por

una capa generalmente de hidróxidos metálicos que dan pie a una buena adherencia

de la película sobre el substrato.

Crecimiento: En este periodo, se lleva a cabo la adhesión del compuesto

formado sobre el substrato, el agente complejante controla la cinética y velocidad de

crecimiento. En esta etapa el espesor en la película comenzara a aumentar, si el

crecimiento se da ion por ion, el espesor aumentara lentamente, mientras que si es

crecimiento se da clúster por clúster el espesor aumentara rápidamente.

Etapa final: Es la etapa donde el material ya no tiene una buena adherencia al

substrato, se forma una capa polvosa sobre la película, el espesor comienza a

decrecer, se precipitan clústeres de material y la película fácilmente se desprende al

ser lavada (Consecuencia del agotamiento de las especies químicas en la solución).

40

5.4. Películas de CuS depositadas mediante DBQ

El CuS es un material semiconductor tipo-p que en forma de película delgada

puede ser obtenido por diferentes métodos como: LBL [57], SILAR [58], spray

pirolisis [59], RF sputtering [60], DBQ [61], por mencionar algunos. En cuanto a

depósito en baño químico se refiere, diversos tipos de agente acomplejante, fuentes

de iones Cu2+, y fuentes de iones S2- han sido utilizados para la síntesis de películas

de CuS.

Según [21], [23], [61] y [62], triethanolamina (TEA), acetato de sodio (SA),

ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), citrato de sodio (SC), sulfato de sodio (SS),

acido tartárico (TA), etilenglicol y soluciones amonia, han sido los agentes

complejantes más utilizados. En la siguiente tabla se muestran algunas

formulaciones utilizadas para la síntesis de películas de CuS.

Formulación Fuente de iones Cu2+

Fuente de iones S2-

Agente complejante

Medio Fuente

CuCl2+TEA+ thiourea

CuCl2 Thiourea TEA Básico [23]

CuCl2*5H2O+SS+ dimethyl thiourea

CuCl2*5H2O Dimethyl tiourea

SS [23]

Cu2SO4+TA+ thiourea+

ácido hidroclorhídrico

Cu2SO4 Thiourea TA Ácido [61]

CuCl2*5H2O+SC+ Thioacetamida

CuCl2*5H2O Thioacetamida SC

Ácido [62]

CuSO4*5H2O+ TEA+thiourea+

Solución amomia CuSO4*5H2O Thiourea TEA Básico [63]

41

Formulación Fuente de iones Cu2+

Fuente de iones S2-

Agente complejante

Medio Fuente

CuSO4*5H2O+ EDTA+ tiosulfato

de sodio+ Ácido sulfúrico

CuSO4*5H2O Tiosulfato de sodio

EDTA Ácido [64]

Acetato de cobre + TEA+ Thiourea

Acetato de cobre

Thiourea TEA Básico [65]

Acetato de cobre + EDTA-2NA+

NH4OH + Thioacetamida

Acetato de cobre

Thioacetamida EDTA-2Na

Básico [66]

Nitrato de cobre*5H2O + Etilenglicol +

Thioacetamida + KOH

Nitrato de cobre*5H2O

Thioacetamida Etilenglicol Ácido [67]

Acetato de cobre + Thiourea + EDTA-2Na

Acetato de cobre

Thiourea EDTA-2NA [68]

CuCl2*2H2O + Thiourea +

NaOH + NH4OH + EDTA

CuCl2*2H2O Thiourea NH4OH EDTA

Básico [69]

Nitrato de cobre + BaOH + TEA +

thiourea

Nitrato de cobre

Thiourea TEA [70]

CuCl2*2H2O + thiosulfato de sodio + ácido

hidroclorhídrico

CuCl2*H2O Thiosulfato de sodio

SS Ácido [71]

Tabla 3. Diferentes formulaciones utilizadas para la síntesis de CuS.

42

6. Caracterización de materiales

El avance en la ciencia y el descubrimiento de nuevos materiales involucra un

gran número de técnicas de caracterización, un análisis completo requiere el uso de

múltiples técnicas, la selección de cada una de éstas, depende de la naturaleza de la

muestra y la información que se necesite. Existen diferentes técnicas que permiten

caracterizar una sustancia, pero, la condición principal es que una vez aplicada sobre

el material, los daños sean mínimos (técnicas no destructivas). En las siguientes

secciones se mencionaran algunas técnicas y la utilidad que tienen en la

caracterización de materiales.

6.1. Difracción de rayos “X” (DRX)

La difracción de rayos “X” es una técnica no destructiva utilizada para

identificar y determinar: estructura cristalina, parámetros de red, tamaño de cristalito,

porcentaje de cristalinidad e incluso espesores. Todo esto se logra debido a la

enorme base de datos que cubre prácticamente todas las fases conocidas de cada

material (patrones de difracción) [72].

La técnica consiste en generar rayos “X” a partir de un blanco metálico y

dirigirlos hacía el material de estudio (tubo de rayos “X”). Si los rayos “X colisionan

con un arreglo periódico de átomos estos serán difractados por los planos cristalinos

como consecuencia de la interacción de los rayos “X” con la materia [73]. La

difracción da lugar a una señal (patrón de difracción) que puede interpretarse según

la ley de Bragg (figura 17) representada por:

𝑛𝜆 = 2𝑑𝑆𝑒𝑛𝜃 (3.13)

43

Donde 𝜆 es la longitud de onda generada por los rayos “X”, 𝜃 el ángulo de incidencia

y d la distancia entre dos planos cristalinos (A y B), así, una vez que se conoce la

distancia interplanar es posible determinar la estructura cristalina del material.

Figura 17. Ley de Brag.

La diferencia de camino óptico entre el haz 1 y 2 es 𝑆𝑄 + 𝑄𝑇 = 2𝑃𝑄𝑆𝑒𝑛𝜃

Al adquirir un patrón de difracción después de analizar una muestra, éste

deberá ser comparado con el espectro estándar de la base de datos (identificación

de la muestra), el cual fue adquirido de un polvo puro generalmente de algunas

micras de diámetro [74]. La intensidad, y anchura de los picos en un patrón de

difracción son el resultado de la combinación de factores instrumentales y factores

basados en la microestructura de la muestra.

44

Un pico intenso y angosto indica la presencia de un alto grado de cristalinidad,

por lo tanto si la intensidad de este pico no corresponde con la del patrón estándar

tenemos un material con orientación preferencial, lo que es muy común en materiales

en forma de película delgada (materiales policristalinos). Otro patrón común en

películas delgadas es una curva muy ancha, del orden de varios 𝜃 que representa a

un material amorfo (sin orden a largo alcance).

La caracterización de películas delgadas mediante DRX requiere un diseño

específico para maximizar la intensidad del haz difractado y minimizar la referencia

(substrato). Esto se consigue utilizando una geometría Seemann-Bohlin [75], donde

la incidencia de rayos “X” se fija a un pequeño ángulo (𝛾 ≤ 1) y los rayos difractados

son colectados por un detector colocado a 2𝜃 que se mueve a lo largo de un circulo

(figura 18), de esta manera la penetración de los rayos en el substrato será mínima y

solo los planos con orientación correcta difractaran los rayos “X”.

Figura 18. DRX para películas delgadas.

45

6.2. Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman en una técnica espectroscópica de alta resolución

que proporciona en pocos segundos información química y estructural sobre diversos

tipos de muestras como: sólidos, líquidos, partículas microscópicas, películas

delgadas, etc [76].

El principio básico de cómo funciona la espectroscopia Raman se basa en la

dispersión inelástica de luz. Cuando una muestra es irradiada con una luz

monocromática, el campo eléctrico del haz incidente distorsiona la nube electrónica

del enlace químico y almacena una pequeña cantidad de energía. Si el campo es

invertido, la nube electrónica se relaja y la energía almacenada es dispersada

(dispersión Rayleigh), sin embargo una pequeña cantidad de esta energía es

transferida a la muestra provocando la excitación de modos vibracionales (proceso

Raman). La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia que la luz

incidente (línea Rayleigh), pero una pequeña fracción presenta un cambio de

frecuencia (líneas Raman) causado por la interacción de la luz con la materia [77].

Figura 19. Espectro Raman completo.

46

El proceso Raman que excita moléculas y causa vibraciones, provoca líneas

con una mayor frecuencia a la línea Rayleigh, mientras que el proceso que anula

vibraciones provoca líneas con menor frecuencia. En un espectro Raman estos

procesos se encuentran divididos por la línea Rayleigh y se conocen como dispersión

Raman Stokes, y dispersión Raman anti-Stokes respectivamente (figura 19). Sin

embargo en un espectro Raman común solo se muestra la parte correspondiente a la

dispersión Stokes, y debido a que la frecuencia vibracional se determina por la

diferencia entre la frecuencia de la línea Raman y la línea Rayleigh el eje “X” se

expresa en número de onda (figura 20).

Figura 20. Espectro Raman convencional.

En películas delgadas la espectroscopia Raman es una técnica utilizada para

la identificación de compuestos presentes en la muestra. La penetración efectiva

sobre la muestra depende principalmente de la fuente de luz utilizada (Láser) y la

geometría de dispersión. En muchas ocasiones el espectro del substrato estará

sobrepuesto al espectro de la película generalmente cuando el espesor de la película

es menor a 1µm.

47

6.3. Espectroscopia de energía dispersa de rayos-x (EDS)

EDS es una técnica básica de análisis químico para determinar la composición

elemental de un material. Elementos químicos con numero z superior a 3 (Be)

pueden ser detectados por esta técnica, si se encuentran presentes en una cantidad

suficiente (>1%). El mínimo de detección para elementos superiores a z=11 es del

.002% en peso, sin embargo para sistemas EDS colocados en un microscopio

electrónico es alrededor del .1% mientras que para elementos comprendidos entre

4>z<11es del 2% [78].

Todos los elementos con excepción del H y He producen rayos-x

característicos [79]. Los rayos-x se producen como resultado de la ionización de un

átomo por radiación de alta energía donde un electrón de su capa interna es

removido. Para devolver el átomo ionizado a su estado fundamental, un electrón de

un nivel superior de energía, llena la capa vacante y en el proceso libera una

cantidad de energía equivalente a la diferencia de energía potencial entre las dos

capas. Este exceso de energía, que es único para cada transición atómica, será

emitido por el átomo como un fotón de rayos-x (figura 21).

Una vez generados los rayos-x, estos deberán ser colectados para determinar

el tipo de transición y el tipo de elemento del cual se generaron, para ello un

fotodiodo es colocado como colector. El fotodiodo generalmente está fabricado de

silicio y tienen un arreglo tipo p-i-n, así cuando los fotones inciden sobre el fotodiodo

su energía es capaz de crear pares electrón-hueco y generar una corriente eléctrica.

Esta corriente eléctrica es interpretada para determinar la cantidad de energía

necesaria con la cual se produjo y así determinar el tipo de transición y elemento del

cual fue producto. Por otro lado la cantidad de rayos X emitidos son interpretados en

relación al porcentaje del elemento en la muestra.

48

La elección adecuada del voltaje de aceleración para ionizar un átomo, está

determinada por el tipo de muestra que se pretende analizar, ya que el volumen de

los rayos-x generados depende de los niveles energéticos presentes. Mientras más

grande sea el voltaje de excitación, mayor será la penetración de la fuente, por lo

tanto, en el estudio de películas delgadas se desea reducir al mínimo el intervalo de

electrones y la penetración sobre la muestra, tal que, para películas con espesores

del orden de nm 10KeV son suficientes para provocar una transición Kα (transición de

un electrón del nivel L al nivel K), mientras que para materiales en bulto, o espesores

mayores a algunos µm el voltaje utilizado oscila entre los 20-25KeV [78].

Figura 21. Generación y detección de rayos-x en un átomo.

49

6.4. Microscopía de interferencia

La microscopía de interferencia (figura 22) es una técnica óptica no destructiva

para determinar espesores, perfil de topografía, rugosidad e imágenes superficiales,

en una muestra. Este tipo de técnica es aplicable tanto para materiales en bulto,

como para películas delgadas. Ya sea que la película sea opaca o transparente la

determinación de espesores se realiza con una alta precisión, además de ser una

medida rápida y de bajo costo [80].

La microscopía de interferencia o interferometría se basa en la interferencia de

dos o más haces de luz. Cuando un haz de luz es incidido sobre la superficie de la

muestra, el haz de luz reflejado por la muestra interfiere con un haz de luz reflejado

desde una referencia estándar. La diferencia de camino óptico de ambos haces está

relacionada directamente con la superficie de la muestra, por lo tanto una diferencia

mínima en altura sobre la superficie produce un cambio en el haz reflejado que se

manifiesta en cambios sobre un patrón de interferencia [81].

Un patrón de interferencia (figura 22b) se obtiene al sumar la magnitud de las

ondas reflejadas por la muestra y las ondas reflejadas por la referencia, así la

condición de interferencia destructiva ocurre en algunos puntos y la interferencia

constructiva en otros. Suponiendo que pequeños cambios en la onda de la muestra

sean detectados, una franja de separación se hará presente entre la superficie de

referencia y la superficie de la muestra dando una imagen o patrón de interferencia,

que posteriormente será interpretado por un software y arrojara una imagen

tridimensional.

Generalmente la microscopía de interferencia cuenta con dos métodos para el

análisis superficial de una muestra: Interferometría de cambio de fase (PSI) e

interferometría de barrido vertical (VSI) los cuales se describen a continuación.

50

Interferometría de cambio de fase (PSI): El modo PSI utiliza una fuente de

luz monocromática con longitud de onda corta (luz verde), por lo que generalmente

se utiliza para superficies con una rugosidad inferior a 30nm y escalones inferiores a

150nm. En el modo PSI múltiples destellos de luz se hacen incidir sobre la muestra,

cada cambio de trayectoria óptica provoca un cambio en la distancia entre franjas,

este cambio produce una serie de interferogramas que al combinarlos se convierten

en un perfil de superficie.

Interferometría de barrido vertical (VSI): El modo VSI utiliza una fuente de

luz blanca, por lo tanto es efectivo para superficies rugosas así como para escalones

con una altura que va desde los 150nm hasta 10mm. En el modo VSI la fuente de luz

realiza un barrido vertical sobre la superficie de la muestra, a medida que cada punto

de la muestra entra en foco este alcanza un máximo y un mínimo que es interpretado

como una diferencia de alturas entre cada pixel.

Figura 22. Microscopía de interferencia. a) Diagrama de un microscopio de interferencia, b) Generación de un patrón de interferencia.

51

6.5. Microsonda electrónica de rayos-x (EPMA)

La microsonda electrónica de rayos-x (EPMA) es una técnica de alta

resolución, basada en la generación de rayos X característicos de un elemento,

enfocado por un haz de electrones energéticos. La técnica EPMA es una técnica que

permite el análisis morfológico de una muestra, así como la cuantificación de

elementos a concentraciones tan bajas como 100 ppm, debido a que es una técnica

que combina la microscopía electrónica de barrido (SEM) con la espectroscopia de

energía dispersa (EDS). Las características principales de estos equipos son [78]:

Un sistema de electrones con un filamento “Gun” capas de formar un haz

incidente con un diámetro del orden de µm.

Un espectrómetro de energía dispersa de rayos-x.

Un microscopio óptico de alta calidad para un posicionamiento preciso de

la muestra con relación al espectrómetro de rayos-x.

Un sistema de vacío capaz de funcionar a presiones que van desde 10-4

hasta 10-6 Pa.

Un sistema computacional para controlar: el haz, espectrómetro, traslado

de la muestra y procesamiento cuantitativo de los datos.

El instrumento se utiliza normalmente a una resolución media (~10nm)

comparado con un microscopio electrónico de barrido lo que permite la obtención de

una imagen mediante electrones secundarios, o mediante electrones

retro-dispersados. El haz de electrones es enfocado aproximadamente a 5µm de

diámetro sobre la muestra con el fin de realizar una exploración superficial o realizar

un ajuste fino con mayor resolución [82]. La resolución del EPMA permite obtener

imágenes desde 40 hasta 400000 aumentos.

52

6.6. Microscopio de fuerza atómica (AFM)

El microscopio de fuerza atómica es un instrumento que puede producir

imágenes topográficas con resolución atómica en las tres direcciones (x, y, z). El

AFM permite analizar la superficie de diferentes materiales tanto sólidos como en

forma de película delgada e incluso materiales poliméricos, este instrumento

generalmente se utiliza para analizar la topografía de un material y determinar su

rugosidad, sin embargo un gran número de análisis adicionales pueden ser

realizados por este dispositivo.

El AFM (figura 23a) consiste en una punta afilada montada sobre un cantiléver

y un sistema piezoeléctrico de posicionamiento, siendo éste el corazón del sistema.

El principio de cómo opera el AFM es muy simple. Una aguja atómicamente aguda

explora la superficie de la muestra utilizando un mecanismo de retroalimentación que

capacita al escáner piezoeléctrico para mantener la aguja a una fuerza o frecuencia

constante, el movimiento del cantiléver es monitoreado por un láser cuyo haz es

reflejado por el cantiléver hacia un fotodiodo generando una señal proporcional a la

deflexión del cantiléver que posteriormente será mostrada como una imagen

topográfica de la superficie [83].

Figura 23. Microscopio de fuerza atómica.

53

El AFM opera en dos modos diferentes, modo dinámico y modo estático. En

modo dinámico también conocido como modo tapping, el cantiléver oscila a una

frecuencia determinada, y el circuito de retroalimentación trata de mantener un valor

fijo de amplitud durante el barrido, mientras que en modo estático o de contacto, el

cantiléver sufre una deflexión y el circuito de retroalimentación mantiene este valor

establecido durante todo proceso. La diferencia entre estos dos modos radica en el

tipo de fuerzas presentes durante el proceso de medición.

Modo contacto: En modo contacto, la punta del cantiléver se encuentra en

contacto directo con la muestra durante todo el barrido, por lo que las fuerzas entre

los átomos centrales de la punta y los átomos de la superficie, son repulsivas

(figura 23b). Generalmente se utiliza un cantiléver suave, debido a que las fuerzas de

repulsión a corto alcance son sensibles a las características topográficas de la

muestra, por lo tanto las imágenes obtenidas en este modo son de alta resolución. La

resolución en modo contacto depende del área de contacto entre la punta y la

superficie, la cual puede ser incrementada con un aumento en la fuerza aplicada

sobre el cantiléver. Debido a que la punta se encuentra en contacto directo con la

muestra, el mapa topográfico de la superficie es construido graficando la altura de la

muestra local respecto a la posición horizontal de la punta [84].

Modo tapping: El modo tapping es el modo más utilizado para mediciones en

AFM debido que la punta no se encuentra en contacto directo con la superficie,

además de proporcionar información sobre las propiedades químicas y físicas de la

muestra. En modo tapping las fuerzas entre punta y superficie son de atracción

(figura 23c) por lo que se utiliza un cantiléver rígido, el cantiléver oscila a una

frecuencia determinada durante todo el barrido y la punta solo realiza un toque ligero

sobre la superficie. Cuando el cantiléver comienza a contactar la superficie, la

amplitud de oscilación se reduce debido a la perdida de energía causada por las

fuerzas de atracción, esta disminución es interpretada para identificar las

características de la superficie y realizar el mapa topográfico respectivo [84].

54

6.7. Espectroscopia de reflexión y transmisión (R&T)

La espectroscopia de reflexión y transmisión (R&T) es una técnica óptica, no

destructiva, que sirve para determinar la transmitancia (T) y reflectancia (R) óptica en

un material. Esta técnica es ampliamente utilizada en el campo de películas

delgadas, especialmente en películas semiconductoras con aplicaciones

optoelectrónicas.

La técnica consiste en hacer incidir un haz de luz (onda electromagnética)

sobre una muestra para medir su reflexión y transmisión, para que esto sea posible

es necesario un proceso de calibración que permita determinar la intensidad del haz

incidente (I0), la luz de fondo (ambiental o extraña) y la velocidad de propagación de

la onda. En el caso de materiales transparentes y películas delgadas la reflectancia y

transmitancia óptica de la muestra quedan determinadas por:

𝑅 =𝐼𝑀

𝐼0= 𝑅𝑟

𝐼𝑚−𝐼𝑎

𝐼𝑟−𝐼𝑎 (3.14)

𝑇 =𝐼𝑀

𝐼0=

𝐼𝑚−𝐼𝑎

𝐼𝑟−𝐼𝑎 (3.15)

Donde Im, Ia e Ir son las intensidades medidas en el espécimen, aire y muestra

de referencia respectivamente, mientras que Rr es la reflectancia de la referencia.

Comúnmente las medidas de R&T se realizan haciendo un barrido en un

amplio rango espectral (𝜆 >185nm) utilizando diferentes fuentes de luz, con una

precisión aproximadamente de .002 a .01, dependiendo de la calidad del

espectrómetro y el rango de longitud de onda. Sin embargo las medidas de R&T solo

nos dan una aproximación de las propiedades ópticas de un material, ya que las

pérdidas por absorción y dispersión dependen de la naturaleza de la muestra.

55

Adicionalmente en el caso de películas delgadas es necesario tomar en cuenta los

denominados coeficientes de Fresnel [43].

6.8. Caracterización eléctrica

La caracterización eléctrica de materiales posee un campo muy amplio en

cuanto a técnicas de análisis, sin embargo el punto principal se basa en entender el

comportamiento eléctrico de un material y como varían sus propiedades eléctricas en

función de: temperatura, campo magnético, concentración de impurezas, etc. La

elección adecuada de un método para determinar las propiedades eléctricas de un

material está en función de la magnitud y el tipo de conducción que presente. En

cuanto a materiales semiconductores se refiere muchas veces el término “contacto

óhmico” se hace presente.

Un contacto óhmico es una conexión resistiva que es utilizada para controlar

la conducción de la corriente en un semiconductor [85], permitiendo un

comportamiento lineal entre la corriente (I) y el voltaje (V) (figura 24b).

6.8.1. Método de dos puntas

El método de dos puntas se utiliza para determinar la conductividad eléctrica

en un material y con ello conocer su resistividad eléctrica e indirectamente la

concentración de portadores. El método se fundamenta en la ley de ohm (V=IR), así

cuando un voltaje (VAB) es aplicado sobre un material este opone una resistencia al

flujo de electrones estableciendo una corriente eléctrica (I) (figura 24a).

56

De lo anterior podemos decir entonces que la corriente I puede ser

determinada mediante:

𝐼 =1

𝑅𝑉 (3.16)

La ecuación 3.16 tiene la forma de una ecuación lineal del tipo 𝑦 = 𝑚𝑥 donde

m es la pendiente de la recta, por lo tanto si graficamos la corriente I en función del

voltaje aplicado VAB, cumpliéndose que:

La gráfica tenga un comportamiento lineal en todo el rango del voltaje

aplicado.

La corriente I sea cero en V=0.

La resistencia del material puede ser determinada mediante el inverso de la

pendiente 𝑅 = (1 𝑚⁄ )−1.

Figura 24. Método dos puntas: a) Ley de ohm b) Gráfica I vs V.

57

Adicionalmente, sabemos que la resistencia de un material está relacionada

directamente con su resistividad (ρ) a partir de:

𝑅 = 𝜌 𝐿𝐴⁄ (3.17)

Donde A es el área de sección transversal y L la distancia a la cual se produjo

la diferencia de potencial. Por lo tanto siguiendo el concepto de 3.16 ρ puede ser

determinada por:

𝜌 = (𝑅𝐿⁄ )𝐴 (3.18)

Que visto de la forma y=mx, (R/L) sería la pendiente. Por la tanto la

resistividad de un material también puede ser determinada a partir de una gráfica de

resistencia R en función de L. Esto se consigue determinando su resistencia a

diferentes distancias de voltaje, una vez que esta información es obtenida, la gráfica

se mostrará de la siguiente manera:

Figura 25. Gráfica de la resistencia en función de la longitud entre electrodos.

58

Por lo tanto, si la dependencia de la resistencia respecto a L es lineal en todo

momento, la resistividad de un material puede ser determinada simplemente

multiplicando la pendiente de la gráfica por su área de sección transversal. Debido a

la sencillez de la técnica, este método puede ser utilizado tanto para materiales en

bulto como en forma de película delgada, incluyendo materiales semiconductores,

siempre y cuando posean un buen contacto óhmico.

6.8.2. Método de cuatro puntas

El método de cuatro puntas al igual que el método de dos puntas es un

método utilizado para determinar la resistividad de un material, sin embargo un

arreglo adecuado nos permite determinar cómo varía ésta en función de la

temperatura. En este método a diferencia del de dos puntas (figura 26), dos

electrodos son utilizados para pasar una corriente y dos electrodos para medir el

voltaje generado.

Figura 26. Método de cuatro puntas.

59

Debido a la configuración utilizada en este método, la medición en materiales

semiconductores puede realizarse directamente sobre la superficie de la muestra

[86], asumiendo un contacto óhmico entre la punta de la prueba y la superficie del

material, con una distancia s<1mm entre cada punta (figura 26). Por lo tanto la

resistividad puede ser expresada como:

𝜌 = 2𝜋𝑠𝐹(𝑉 𝐼⁄ ) (3.19)

Donde F es un factor de corrección relacionado con el espesor de la muestra,

y el espaciamiento entre puntas [87]. El cual para películas delgadas con un espesor

d<<s es equivalente a:

𝐹 = 𝑑/2𝑠(𝑙𝑛2) (3.20)

Por lo tanto la resistividad de una película delgada es determinada mediante:

𝜌 = (𝜋𝑑

𝑙𝑛2) (

𝑉

𝐼) = 4.53𝑑(𝑉/𝐼) (3.21)

6.8.3. Efecto Hall

Efecto Hall es una técnica ampliamente utilizada, para determinar parámetros

de semiconductores [86], [87], con ella es posible determinar: densidad de

portadores, portadores mayoritarios, conductividad, resistencia de hoja, entre otros.

La técnica consiste en utilizar un método similar al de cuatro puntas, solo que en este

caso su configuración es diferente y es conocido como método Van Der Pauw.

60

Esta técnica se basa en aplicar un campo magnético (B) perpendicular al flujo

de corriente (dirección x). Los portadores de carga que se desplazan a través del

material, son desviados debido a la fuerza de Lorentz ejercida por el campo

magnético. Como resultado, una diferencia de potencial transversal al campo

magnético, y a la dirección de la corriente es establecida (efecto Hall). EL voltaje Hall

(Vy) y el campo eléctrico (£) aparecen según:

£ = 𝑅𝐻𝐽𝑥𝐵𝑧 = 𝑉𝑦/𝑦 (3.22)

Donde RH es conocido como coeficiente Hall, el cual, es negativo para

semiconductores tipo-n y positivo para semiconductores tipo-p. Jx es la densidad de

corriente en la dirección x, por lo tanto:

𝐽𝑥 = 𝐼𝑥/𝑦𝑧 (3.23)

Por lo consiguiente, de acuerdo con 2.23 y 2.22 el coeficiente Hall puede

determinarse mediante:

𝑅𝐻 =𝑉𝑦𝑧

𝐼𝑥𝐵=

𝑅𝐴,𝐶

𝐵𝑑 (3.24)

Donde RA,C es la resistencia diagonal a la dirección X y Y del flujo de corriente

respectivamente. Que para una muestra de geometría arbitraria y espesor d se

determina utilizando el método de Van Der Paw.

61

El método Van Der Paw es utilizado para determinar la conductividad en

materiales con una geometría arbitraria. Esto se logra colocando los electrodos en

los bordes de la superficie del material (figura 26b). Inicialmente se pasa una

corriente por las puntas A y B y su resistencia es medida por las puntas C y D.

Posteriormente la corriente se pasa por las puntas A y D y su resistencia es medida

por las puntas B y C, con lo que su resistividad queda determinada por:

𝜌 = 4.53𝑑 (𝑅𝐴,𝐵+𝑅𝐴,𝐷

2) (3.25)

Finalmente para poder determinar RH, mediante efecto Hall (figura 26), La

corriente se pasa a través de la punta A & C y se determina su resistencia por B & D.

Una vez que se ha determinado el coeficiente Hall la, la densidad de

portadores puede ser determinada mediante:

𝑅𝐻 = 1𝑒𝑛⁄ ó 𝑅𝐻 = 1

𝑒ℎ⁄ (3.24a)

Y finalmente a partir de 3.4 determinar la movilidad de portadores.

62

La técnica efecto Hall, es una técnica muy versátil y sencilla, sin embargo para

lograr una medición precisa y confiable, es necesario tomar en cuenta lo siguiente

[88].

Utilizar un arreglo adecuado para las mediciones (figura 26b).

Utilizar un contacto óhmico lo suficientemente pequeño tal que CM << S.

La muestra debe poseer un espesor uniforme.

La superficie debe poseer la menor cantidad de defectos posibles y no ser

porosa.

Figura 27. Efecto Hall. a) Método de medición, b) Configuración de la muestra.

63

V. MATERIALES Y MÉTODOS

1. Metodología

En el presente trabajo se depositaron películas delgadas de CuS en una

solución libre de amonio, utilizando citrato de sodio como agente acomplejante por el

método “depósito en baño químico (DBQ)”. El trabajo se divide en tres etapas

principales. I) Encontrar una formulación adecuada para el crecimiento de CuS,

II) Caracterización de las películas depositadas, y III) Comparación de sus

propiedades con otras películas de CuS. En la figura 29 se detalla cada una de las

etapas realizadas en este trabajo.

Depósito en baño químico: El sistema usado para el crecimiento de las

películas de CuS (figura 28) consiste en: un vaso de precipitado de 100 ml donde se

llevó a cabo la reacción, 5 substratos de vidrio Corning de 2.5 x 7.5 cm, y un equipo

de baño químico marca LAUDA Brinkmann ecoline, modelo: RE220 con control de

temperatura.

Figura 28. Sistema para el depósito de películas de CuS.

64

Figura 29. Metodología utilizada para la síntesis, caracterización y comparación de películas de CuS obtenidas mediante DBQ.

ᴥ Etapa I ᴥ Etapa II ᴥ Etapa III

Caracterización Estructural

Caracterización Química

Caracterización Morfológica

Caracterización Óptica

Caracterización Eléctrica

DRX Espectroscopia

Raman

EDS Interferometría

EPMA AFM

R&T

Método 2 y 4 puntas

Efecto Hall

Limpieza de substratos

Depósito de películas de

CuS

Variación pH

(09, 10, 11)

Variación Temperatura

(25, 40, 55, 70°C)

pH 10

Formulación de una solución para la síntesis de CuS

Comparación de propiedades de CuS con las reportadas en

la literatura

65

2. Reactivos utilizados

Todos los reactivos utilizados en este trabajo fueron grado analítico y se

muestran en la tabla 4. Las concentraciones, volúmenes y molaridades se detallarán

en la siguiente sección.

Reactivo Compañía Porcentaje de

pureza CAS

Cloruro de cobre anhídrido

(CuCl2) Sigma-Aldrich 97% 7447-39-F

Citrato de sodio

Na3C3H5O (COO)3 JT-Baker 99.9% 6132-04-03

Hidróxido de potasio

(KOH) JT-Baker 87.4% 1310-58-3

Buffer pH 10

(base borato) JT-Baker 25°C pH10 5609-02

Thiourea

CS(NH2)2 JT-Baker 99.6% 62-56-6

Tabla 4. Reactivos utilizados para la síntesis de películas de CuS.

En la siguiente sección se detallan las formulaciones utilizadas para encontrar

una formulación adecuada en la que se encuentren presentes los reactivos de la

tabla 4. Los substratos utilizados en estas pruebas, fueron lavados con jabón común,

enjuagados con agua de la llave y posteriormente enjuagados con agua desionizada.

66

3. Síntesis de películas de CuS mediante un proceso libre de amonio

Debido a que en la literatura no se encuentra una formulación para la síntesis

de películas de CuS depositadas por el método DBQ, con los componentes de la

tabla 4, fue necesario establecer un sistema de reacción para poder crecer las

películas de este trabajo.

En la tabla 5 se muestran las diferentes formulaciones realizadas, sin embargo

solo con la última fórmula se logró el depósito uniforme y bien adherido de las

películas de CuS. En todas las formulaciones propuestas, el crecimiento de la

película se realizó a temperatura ambiente y los componentes fueron mezclados en

orden consecutivo. El pH obtenido fue de: 10.3, 10.4 y 9.2 respectivamente.

Volumen

Reactivos Molaridad Formula E3* Formula E2* Formula E1*

CuCl2 0.1 M 12.5 ml 10 ml 7.5 ml

Na3C3H5O (COO)3 0.5 M 12.5 ml 10 ml 7.5 ml

KOH 0.5 M 3 ml 3 ml 3 ml

Buffer pH 10 3 ml 3 ml 3 ml

SC(NH2)2 0.5 M 6.2 ml 5 ml 3.7 ml

H2O Desionizada c.b.p. 50 ml c.b.p. 50 ml c.b.p. 50 ml

Tabla 5. Formulaciones utilizadas para la síntesis de películas de CuS.

67

3.1. Ecuaciones que describen la formación de CuS

De acuerdo con la tabla 5, el siguiente sistema de reacción para el crecimiento

de películas de CuS fue propuesto.

𝑪𝒖𝑪𝒍𝟐 + 𝑵𝒂𝟑𝑪𝟑𝑯𝟓𝑶(𝑪𝑶𝑶)𝟑 → 𝑪𝒖𝑪𝟔𝑯𝟓𝑶𝟕 + 𝑁𝑎𝐶𝑙2 + 2𝑁𝑎

𝑪𝒖𝑪𝟔𝑯𝟓𝑶𝟕 + 𝑲𝑶𝑯 → 𝑪𝒖(𝑶𝑯)𝟐 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝐾 + 𝑂𝐻− + 𝐶𝑂3 + 3𝐶

Disociación del hidróxido de cobre y thiourea.

𝑪𝒖(𝑶𝑯)𝟐 → 𝑪𝒖+𝟐 + 2(𝑂𝐻)−

𝑺𝑪(𝑵𝑯𝟐)𝟐 → 𝐻− + 𝑺𝑯− + 𝐶𝑁2𝐻2

Por lo tanto:

𝑪𝒖(𝑶𝑯)𝟐 + 𝑺𝑪(𝑵𝑯𝟐)𝟐 → 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝑁2𝐻2 + 𝑪𝒖𝑺

Finalmente, la reacción completa al mezclar todos los compuestos está dada por:

𝑪𝒖𝑪𝒍𝟐 + 𝑵𝒂𝟑𝑪𝟑𝑯𝟓𝑶(𝑪𝑶𝑶)𝟑 + 𝑲𝑶𝑯 + 𝑺𝑪(𝑵𝑯𝟐)𝟐 →

𝑁𝑎𝐶𝑙2 + 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝐾 + 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻− + 3𝐶 + 2𝐻2𝑂 + 𝐶𝑁2𝐻2 + 𝑪𝒖𝑺

68

3.2. Limpieza de substratos

Una vez establecido un sistema de reacción para el crecimiento de las

películas de CuS, la limpieza de los substratos es muy importante, en este trabajo los

substratos fueron tratados de la siguiente manera:

Lavarlos con jabón neutro y enjuagarlos con agua común.

Enjuagarlos con agua des-ionizada y colocarlos por 10 min en el baño

ultrasónico.

Preparar una razón de 1:1:1 de etanol, xileno y acetona.

Enjuagarlos con etanol y someterlos a la mezcla antes preparada en el

ultrasonido por 10 min.

Enjuagarlos con acetona.

Colocarlos en acetona y someterlos al ultrasonido por 5 min.

Enjuagarlos con etanol.

Colocarlos en etanol y someterlos al ultrasonido por 5 min.

Una vez finalizado el proceso los substratos se enjuagaron y almacenaron en

etanol hasta su uso. Antes de ser usados se secaron con Nitrógeno a presión.

69

3.3. Variación del pH en la solución precursora del CuS

Una vez que se encontró una formulación adecuada para el crecimiento de las

películas de CuS, el pH de la solución fue ajustado a 11 (serie E), 10 (Serie F) y 09

(Serie G). Este ajuste de pH se logró variando el volumen de KOH y Buffer en la

solución. Una vez que se logró el ajuste respectivo, se colocaron 5 substratos dentro

de la solución, los cuales fueron retirados a diferentes tiempos para su posterior

análisis.

Los depósitos de las series E, F y G se realizaron a temperatura ambiente

(25°C) y en una solución de 100ml, después de que se retiró cada substrato de la

solución, éste se enjuago con agua desionizada, se limpió con un algodón húmedo, y

finalmente se volvió a enjuagar con agua. Los tiempos de depósito para cada

solución se muestran en la siguiente tabla.

Muestra Serie E Serie F Serie G

E1, F1,G1 16 hrs 24 hrs 24 hrs

E2, F2, G2 18 hrs 48 hrs 48 hrs Tiempo de

E3, F3,G3 20 hrs 72 hrs 72 hrs depósito

E4, F4, G4 22 hrs 80 hrs 80 hrs

E5, F5, G5 24 hrs 96 hrs 96 hrs

Tabla 6. Tiempo de depósito para la serie E, F y G.

Los volúmenes y concentraciones utilizados para el ajuste de pH, son

detallados en las siguientes secciones.

70

3.3.1 Serie E

Reactivo Molaridad Volumen

CuCl2 0.1 M 15 ml

Na3C3H5O (COO)3 0.5 M 15 ml

KOH 0.5 M 5 ml

Buffer pH 10 5 ml

CS(NH2)2 0.5 M 7.5 ml

H2O Desionizada c.b.p. 100 ml

Tabla 7. Soluciones para el depósito de la Serie E, pH 11.

3.3.2 Serie F

Reactivo Molaridad Volumen

CuCl2 0.1 M 15 ml

Na3C3H5O (COO)3 0.5 M 15 ml

KOH 0.5 M 3.5 ml

Buffer pH 10 9 ml

CS(NH2)2 0.5 M 7.5 ml

H2O Desionizada c.b.p. 100 ml

Tabla 8. Soluciones para el depósito de la serie F, pH 10.

3.3.3. Serie G

Reactivo Molaridad Volumen

CuCl2 0.1 M 15 ml

Na3C3H5O (COO)3 0.5 M 15 ml

KOH 0.5 M 3 ml

Buffer pH 10 7 ml

CS(NH2)2 0.5 M 7.5

H2O Desionizada c.b.p 100 ml

Tabla 9. Soluciones para el depósito de la serie G, pH 9.

71

3.4. Variación de la temperatura de reacción del CuS

Una vez que las películas de las series E, F y G fueron depositadas, y de

acuerdo con los resultados obtenidos mediante interferometría (capítulo V), se

decidió realizar un análisis variando la temperatura de depósito de la serie F, ya que

esta mostró mejor homogeneidad, buena adherencia al substrato y una

mejor calidad en las películas.

3.4.1. Serie F2

Se nombró serie F2, a la solución F depositada a 40 °C, de igual manera que

en las series anteriores se colocaron 5 substratos en la solución de depósito, y

posteriormente fueron lavados, limpiados y enjuagados para retirar el exceso de

material que no se depositó sobre el substrato. En la siguiente tabla se muestran los

tiempos de depósito a los cuales se retiraron los substratos.

Muestra Tiempo de depósito

F21 6 hrs

F22 8.5 hrs

F23 11 hrs

F24 13.5 hrs

F25 16 hrs

Tabla 10. Tiempo de depósito para la serie F2.

72

3.4.2. Serie F3

La serie F3 es la serie correspondiente a las películas depositadas a 55 °C, el

procedimiento de limpieza de las muestras tras su depósito, el mismo que se siguió

para la serie de pH y F2 respectivamente. Los tiempos de depósito para cada

substrato se muestran en la siguiente tabla.

Muestra Tiempo de depósito

F31 60 min

F32 90 min

F33 120 min

F34 150 min

F35 180 min

Tabla 11. Tiempo de depósito para la seria F3.

3.4.3. Serie F4

Finalmente la última serie depositada, fue la correspondiente a 70 °C. Se

intentó depositar una última serie a 80 y 85 °C sin embargo esto no se pudo lograr

debido a que el retirar el substrato de la solución, la película depositada

inmediatamente se deslaminó por esfuerzos térmicos. La tabla 12 muestra los

tiempos de depósito correspondiente a la serie F4.

Muestra Tiempo de depósito

F41 20 min

F42 30 min

F43 40 min

F44 50 min

F45 60 min

Tabla 12. Tiempo de depósito para serie F4.

73

4. Caracterización de películas de CuS

4.1. Caracterización estructural

DRX: Las mediciones de DRX se realizaron a temperatura ambiente, en un

difractómetro de rayos “X” marca Rigaku modelo Dmax2100, utilizando una

geometría Seemann-Bohlin y un blanco de cobre (ʎ=1.54°A) para la generación de

rayos-x. Los parámetros de medición fueron los siguientes:

Potencia para la generación de rayos-x: 30 Kv a 20 mA.

Ángulo rasante 𝛾: 0.5°

Barrido 2𝜃: 20- 60.

Paso del detector: 0.04 grados por segundo.

Figura 30. Difractómetro de rayos-x Rigaku, Dmax 2100.

74

Espectroscopia Raman: Las mediciones de espectroscopia Raman se

realizaron a temperatura ambiente, en un micro Raman, marca Dilor, modelo Labram

II, utilizando un láser de argón como fuente de excitación. Las condiciones de

medición fueron las siguientes:

Luz azul con longitud de onda de: 488 nm.

Potencia: 30 mW.

Objetivo: 50X.

Tiempo de integración: 120 seg.

Rango de trabajo: 200 a 700 cm-1.

Figura 31. Micro Raman Dilor Labram II.

75

4.2. Caracterización química y morfológica

Interferometría: La determinación de espesores y rugosidad, se realizó en un

interferómetro, marca Contour, modelo GT-K0 de Veeco Instruments. Para poder

obtener los espesores de las películas, se colocó una tira de cinta Kapton sobre el

substrato antes de realizar el depósito. De esta manera se logró un escalón entre

substrato-película que fue medido bajo las siguientes condiciones:

Modo: PSI con luz verde.

Objetivo: 5X.

Barrido: Lento con iluminación automática.

Las mediciones de rugosidad (rms), se realizaron con incidencia directa del

haz sobre la muestra, el área analizada fue de 500x500µm.

Figura 32. Interferometro Contour GT-K0.

76

EPMA: Las medidas de composición química, así como las imágenes

morfológicas, se obtuvieron en una microsonda electrónica de barrido con cañón de

electrones por emisión de campo. El equipo utilizado fue un JXA-8530F de JEOL.

Las condiciones de medida fueron las siguientes:

Voltaje de aceleración: entre 5 y 10 KeV.

Spot size: 10 mm.

Tipo de electrones: Secundarios.

En el caso de las medidas EDS se realizaron con un tiempo de integración de 60 seg

y cuantificando líneas K y L para el azufre y cobre respectivamente.

Figura 33. Microsonda JXA-8530F.

77

AFM: Las imágenes topográficas tridimensionales, se obtuvieron a

temperatura ambiente en un microscopio de fuerza atómica de: Digital instrument

Veeco metrology group, modelo Dimension 3100. Se obtuvieron imágenes de 5x5

µm2 y 10x10 µm2. Las condiciones y parámetros de medición fueron los siguientes:

Modo: contacto.

Punta: metálica.

Velocidad: 1 Hz.

Resolución: 256 líneas.

Porcentaje de humedad <2%

Figura 34. AFM Dimension 3100.

78

4.3. Caracterización óptica

Mediante un equipo Film Tek, modelo 3000 de SCI, se determinó la reflexión y

transmisión óptica de las películas de CuS. Este equipo cuenta con dos lámparas de

Deuterio-Halógeno con un rango espectral de 240 a 840 nm (región UV-Visible) y

una resolución de 1.5 nm. Los parámetros de medición fueron:

Muestra de referencia: Silicio.

Spot size: 2 µm.

Tiempo de integración: 5 seg.

Incidencia: Normal, sobre un sistema película-substrato.

Figura 35. Film Tek 3000.

79

A partir del espectro de reflexión y transmisión, el gap de las películas pudo

ser estimado, según [66] el coeficiente de absorción α puede ser calculado con la

siguiente ecuación:

𝛼 =1

𝑑𝑙𝑛 (

1−𝑅

𝑇) (4.1)

Donde d es el espesor de la muestra. Una vez conocido α, la relación entre el

borde de absorción y el gap (Eg) como función de la energía está dado por:

(𝛼ℎ𝜐)1

𝑛⁄ = 𝐴(ℎ𝜐 − 𝐸𝑔) (4.2)

Donde h𝜐 es la energía del fotón incidente, A es una constante, y el exponente

n depende del tipo de transición. La energía h𝜐 está determinada por:

𝐸 = ℎ𝜐 =1240𝑒𝑉𝑛𝑚

𝜆 (4.3)

Mientras que para una transición directa n=1/2 y para una transición indirecta

n=2, para el caso del CuS con un gap directo y de acuerdo con [66] podemos crear

una grafica (𝛼ℎ𝜐)2 vs ℎ𝜐, de esta manera el gap (Eg) de las películas puede ser

deducido de la extrapolación de la parte lineal para (𝛼ℎ𝜐)2 = 0. El cálculo para el

gap de las películas de CuS se realizó para transiciones directas e indirectas.

80

4.4. Caracterización eléctrica

Para poder determinar los parámetros eléctricos en las muestras de CuS

utilizando el método de 2 puntas y efecto Hall, fue necesario depositar aluminio sobre

la película como contacto óhmico. El depósito de Al, se realizó en un sistema de

erosión catódica tipo V3 de Intercovamex por D.C. sputtering, cuyas condiciones de

depósito se muestran en la tabla 13.

Presión inicial 3x10-6 Torr

Presión de trabajo 4x10-2 Torr

Flujo de gas argón 20 cm3

Potencia 70 Watts

Tiempo de depósito 6 min

Tabla 13. Condiciones de depósito para contactos óhmicos de Aluminio.

Figura 36. Sistema sputtering V3.

81

Método dos puntas: Las medidas de corriente vs voltaje se realizaron en un

equipo para análisis de semiconductores marca Agilent, modelo 4155C. Los

contactos óhmicos de Al, permitieron que el comportamiento de la gráfica fuera lineal

y que para V=0, I=0 de esta manera utilizando las Ecs. 3.16 y 3.18 se determinó la

resistividad eléctrica de las películas. Las condiciones de medición fueron:

Voltaje aplicado: -20 a 20 V.

Número de pasos: 100.

Número de contactos: 6.

Espaciamiento L entre cada punta: 0.36 cm.

Área de sección transversal: (2.5 cm *d)

Figura 37. Analizador de semiconductores Agilent 4155C.

82

Método cuatro puntas: El sistema utilizado para determinar directamente la

resistividad de las películas por el método de cuatro puntas consiste en:

Una fuente de voltaje D.C. GW modelo GPS-3030D.

Un pico amperímetro Keithley modelo 6487.

Un voltímetro Agilent modelo 3441A.

De esta manera un voltaje es pasado entre las puntas 2 y 3 y la corriente

respuesta es medida entre las puntas 1 y 4. Y de acuerdo con la Ec. 3.21 se puede

determinar la resistividad del material.

Figura 38. Sistema de medición por el método 4 puntas.

83

Efecto Hall: Para determinar la concentración de portadores, movilidad,

coeficiente Hall promedio y otros parámetros en las películas de CuS, se utilizó un

equipo marca: Ecopia, modelo HSM-3000. Las medidas se realizaron a temperatura

ambiente con un campo magnético de 0.57 T y una corriente de saturación adecuada

para cada muestra. Para las medidas de efecto Hall, únicamente se midieron las

películas más conductoras de cada serie, y la corriente de saturación utilizada en

cada muestra se da en la siguiente tabla.

Muestra E12 F13 F23 F34 F43

I de saturación

100 nA 3 nA 30 nA 300 nA 3 µA

Tabla 14. Corriente de saturación para las mediciones de efecto Hall.

Figura 39. Sistema de efecto Hall Ecopia HSM-3000.

84

VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1. Películas de CuS depositadas en una solución libre de amonio

A continuación se muestran los resultados obtenidos para las películas de

CuS, luego de ser caracterizadas mediante las técnicas mencionadas en el capítulo

IV, sección 5. Estos resultados se analizaran en dos partes. La primera parte

comprende los resultados para las películas donde el pH de la solución se varió entre

9 y 11, y la segunda parte, es la correspondiente a las muestras depositadas con un

pH 10 y una variación de temperatura entre 40 y 70 °C.

1.1. Variación del pH en la solución precursora

Como se mencionó anteriormente, las películas de la serie E, F y G se

depositaron a temperatura ambiente, de acuerdo con la tabla 6, la cinética de

crecimiento para estas películas se muestra en la figura 40. Los espesores obtenidos

van desde los 48 hasta los 115 nm aproximadamente, siendo la serie E la que

mostró una mayor razón de crecimiento.

Ya que la serie “E” mostró mayores espesores en un menor tiempo, esto

sugiere un mecanismo de crecimiento clúster por clúster mientras que para la serie F

y serie G el mecanismo de crecimiento se da ion por ion. En la gráfica también se

puede observar que el máximo espesor obtenido para la serie E, F y G fue de 115,

80 y 65 nm respectivamente, que comparadas con otras películas de CuS

depositadas por el mismo método muestran espesores inferiores [90], [66].

85

De acuerdo con [91], un valor de pH 9 se manifiesta en una solubilidad muy

baja para el Cu(OH)2, por lo tanto al tener una menor concentración de hidróxidos de

cobre en la solución la formación del compuesto CuS se da de manera más lenta. Al

aumentar el pH a 10 la solubilidad del Cu(OH)2 aumenta ligeramente, de ahí que el

aumento en los espesores no sea tan grande, sin embargo cuando aumentamos el

pH a 11 la solubilidad del Cu(OH)2 incrementa 10 veces comparado con el valor para

pH=10, por lo que el aumento en los espesores también es mucho mayor, y un

menor tiempo de reacción es necesario para la formación del compuesto CuS.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

40

60

80

100

120

Esp

eso

r (n

m)

Tiempo Deposito (hrs)

pH 11

pH 10

pH 9

CuS T.A.

Figura 40. Cinetica de crecimiento para diferentes valores de pH.

Otro factor muy importante relacionado con el pH en el crecimiento de

películas delgadas se menciona en [92], donde la proporción entre Metal/S se

relaciona directamente con el espesor de las películas, teniendo mayores espesores

para aquellas películas donde la relación Metal/S es similar (~1). Para nuestro caso

esta relación se discutirá más adelante tomando en cuenta la composición química

de las muestras.

86

1.1.1. Análisis estructural

Para el análisis de DRX se midieron únicamente las películas más gruesas de

cada serie. Los patrones de difracción, muestran que las películas depositadas a

diferentes valores de pH poseen una naturaleza amorfa, y de acuerdo con la figura

41 se puede observar que las propiedades estructurales de las películas no cambian

con la variación del pH en la solución de crecimiento.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsi

da

d (

a.u

.)

2(grados)

CuS Tem. ambiente

pH 11

pH 10

pH 09

Figura 41. Patrón de DRX para las películas de CuS depositadas a temperatura ambiente.

A pesar de que en la literatura se pueden encontrar películas de CuS tanto en

forma policristalina como en forma amorfa [93] [66], las propiedades entre estas no

varían por mucho, esto se debe a que la densidad promedio entre átomos-enlace

para ambos materiales es similar, sin embargo para un material amorfo, el borde de

absorción así como la movilidad de los portadores se ven fuertemente afectados por

los defectos presentes en la estructura [20].

87

El análisis mediante espectroscopia Raman mostró un pico alrededor de los

473 cm-1 presente en las series E, F y G que de acuerdo con [94] es un pico

característico del CuS. Según [95] este pico es atribuido a una vibración S-S donde

ocho modos 2A1g + 2E1g + 4E2g son activos en el rango Raman.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

2000

4000

6000

8000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

16 hrs

20 hrs

24 hrs

pH 11 T.A. 473 cm-1

a)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

1250

2500

3750

5000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

473 cm-1

24 hrs

72 hrs

80 hrs

pH 10 T.A.

b)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

500

1000

1500

2000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

473 cm-1pH 9 T.A.

24 hrs

72 hrs

96 hrs

c)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

2500

5000

7500

10000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

pH 11 24 hrs

pH 10 96 hrs

pH 09 96 hrs

Temperatura ambiente473 cm

-1

d)

Figura 42. Espectros Raman. a) Serie E, b) Serie F, c) Serie G, d) comparación entre las diferentes series.

88

En la figura 42 se puede observar que la intensidad de los picos

correspondientes a 473 cm-1, varía en función del espesor, siendo los espectros más

intensos los relacionados con un mayor espesor, este fenómeno también es

mostrado en [96], donde adicionalmente se hace presente un pico alrededor de los

275 cm-1, este pico se puede observar en la figura 42a, 42b 42c y 42d, sin embargo,

por poseer estas películas espesores <100 nm, este pico aparece a nivel de ruido.

1.1.2. Análisis químico

Para el análisis de composición química mediante EDS se analizaron tres

películas de cada serie, donde fueron descartados los elementos presentes en el

substrato y únicamente cuantificados los elementos Cu, S y Cl. En la tabla 15 se

muestra la relación en porciento atómico (%At) de los elementos Cu, S y Cl, mientras

que en la tabla 16 se muestra la relación de porciento en peso (%wt) únicamente de

los elementos Cu y S.

% At

pH 09 pH 10 pH 11

S Cu Cl S Cu Cl S Cu Cl

49 38.4 12.6 54.7 38 7.3 48.2 36.5 15.3

54.8 39.6 5.6 60.7 39.3 0 57 36.3 6.7

56.1 37.4 6.5 58.7 36.9 4.4 56.7 36.4 6.9

Tabla 15. Composición química para las películas de CuS en % At.

ᴥ G11, F11, E11 ᴥ G13, F13, E13 ᴥ G14, F15, E15

89

Como se puede apreciar en la tabla 15 las películas depositadas a un pH 10

muestran una menor cantidad de Cl, comparadas con las películas depositadas a un

pH 11 y 9 respectivamente. En todos los casos la cantidad de cloro disminuyó con el

aumento del tiempo de depósito, mostrando una menor cantidad de Cl para las

películas G13, F13 y E13, por lo que podemos decir que inicialmente nucleó sobre el

substrato una mezcla de CuS-Cl o CuCl2 y posteriormente el CuS creció sobre ésta,

por lo tanto al aumentar el espesor en la película la cantidad de Cl disminuyó.

En el caso de la serie E la cantidad de Cu se mantuvo constante durante todo

el tiempo de depósito, y ya que la relación Cu/S para las películas con un mayor

espesor G13=65 nm, F13=73 nm y E13=115 nm fue de 0.72, 0.64 y 0.63

respectivamente, la cinética de crecimiento se atribuye a la cantidad de Cu(OH)2

presente en la reacción más que a la relación Cu/S [92].

En la tabla 16 se observa que la cantidad de cobre disminuye conforme

aumentamos el tiempo de depósito, sin embargo para todos los casos siempre es

mayor la cantidad de Cu en comparación con el S. De acuerdo con la literatura el

CuS (covelita) posee una composición en peso de 66.46% Cu y 33.54% S

principalmente [30], [31], por lo que posible mente exista una mezcla de CuS con

alguna otra fase.

pH 09 pH 10 pH 11

S Cu S Cu S Cu

39.6 60.4 42.1 57.9 40 60

41.2 58.8 43.8 56.2 44 56

43.1 56.9 44.6 55.4 44.5 55.5

Tabla 16. Composición química en peso (% Wt) para las películas de CuS.

ᴥ E11, F11, G11 ᴥ E13, F13, G13 ᴥ E13, F15, G14

90

1.1.3. Análisis morfológico

El análisis mediante interferometría para la rugosidad superficial (rms), mostró

valores máximos de 17, 18 y 14 nm para la serie E, F y G respectivamente. Las

películas depositadas a un valor de pH 10 muestran una rugosidad de 11 nm durante

las primeras 72 hrs de depósito, lo que confirma un crecimiento del tipo ion por ion,

este mismo fenómeno, se observa en la serie G.

En la figura 43a se observa que la rugosidad aumenta en función del tiempo

de depósito, por lo que una vez que el mecanismo de crecimiento ion por ion llega a

su etapa final éste cambia a un crecimiento clúster por clúster. En la figura 43b se

observa como la rugosidad en un principio aumenta por el incremento en el espesor

y posteriormente por los defectos producidos al llegar el DBQ a su etapa final.

Al igual que en [97] un incremento en el pH incrementa el espesor y el valor de

la rugosidad, por lo tanto para el caso de las películas de CuS un pH de 09 es el más

adecuado para obtener películas homogéneas y de buena calidad.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

4

7

10

13

16

19

Rm

s (

nm

)

Tiempo de deposito (hrs)

pH 11

pH 10

pH 9

CuS T.A. Rms (500x500m)

a)

40 50 60 70 80 90 100 110 120

4

7

10

13

16

19

CuS T.A. Rms (500x500m)

Rm

s (

nm

)

Espesor (nm)

pH 11

pH 10

pH 9

b)

Figura 43. Análisis de Rms a) en función del tiempo de depósito, b) en función del espesor.

91

16 hrs

20 hrs

24 hrs

Figura 44. Evolución de la morfología en la serie E.

92

Las imágenes obtenidas mediante AFM se muestran en las figuras 44, 45 y 46

para las películas depositadas a pH 11, 10 y 9 respectivamente. En estas imágenes

se muestra el cambio en la morfología para los diferentes valores de pH así como el

efecto del tiempo de depósito.

Las imágenes de la figura 44 muestran que las películas de la serie E no

poseen una distribución de granos homogénea, también se puede observar que

inicialmente el material se deposita sobre el substrato en forma de aglomerado y

posteriormente estos cúmulos van disminuyendo. La formación de clúster en la serie

E provoca fronteras entre los granos de algunas décimas de micras por lo que estas

películas poseen una rugosidad mayor comparada con las series F y G.

En las películas de la serie E, se puede observar que la distribución de granos

es más homogénea, comparada con las series E y G. El tamaño de grano

aproximado para estas películas es alrededor de 150 nm, mientras que las líneas

formadas entre un conjunto de granos y otro tienen una distancia de 300 nm

aproximadamente.

Para la figura 46 correspondiente a la serie G el tamaño de grano promedio es

alrededor de los 30, 50 y 60 nm para las películas depositadas a 24, 48 y 72 horas

respectivamente. Estas imágenes muestran un aumento proporcional en el tamaño

de grano en función del tiempo de depósito, adicionalmente no muestran la

formación de fronteras entre conjuntos de granos.

La variación del pH en la solución de depósito muestra que al aumentar el pH

el tamaño de grano incrementa, por lo que mientras más grande sea el tamaño

tiende a formar fronteras más grandes entre conjuntos de granos. Las películas

depositadas a pH 10 muestran una mejor distribución de granos, mientras que las

películas depositadas a pH 9 tienen granos más pequeños y finalmente las películas

con pH 11 poseen granos de 300 nm aproximadamente.

93

24 hrs

72 hrs

80 hrs

Figura 45. Evolución de la morfología en la serie F.

94

24 hrs

48 hrs

72 hrs

Figura 46. Evolución de la morfología en la serie G.

95

Las imágenes obtenidas mediante EPMA al igual que las imágenes de AFM

muestran en las películas de CuS líneas bien definidas que dividen conjuntos de

granos. La figura 47 correspondiente a la serie E muestra aglomerados mejor

definidos al aumentar el tiempo de depósito, mismos que parecen crecer en conjunto

y en la misma dirección del espesor que se asemejan a un conjunto de rocas.

25,000 x

E13

10,000 x

25,000 x

E15

10,000 x

Figura 47. Imágenes EPMA serie E.

96

En el caso de las películas crecidas a pH 10 el crecimiento de los agregados

parece darse en dirección perpendicular al substrato, formando conjuntos de granos

mejor distribuidos y en forma rectangular. Este conjunto de granos al crecer de

manera perpendicular forma geometrías más grandes por lo que las fronteras entre

conjuntos tienden a disminuir.

25,000 x

F13

10,000 x

25,000 x

F14

10,000 x

Figura 48. Imágenes EPMA serie F.

97

En la figura 49 al igual que en la serie E se puede observar que el crecimiento

de los granos se da en la misma dirección que el substrato, estas imágenes son

similares a las mostradas en [98], por lo que las imágenes para G12 muestran los

puntos de nucleación mismos que crecerán al aumentar el tiempo de depósito. En

estas imágenes se puede observar una matriz de núcleos que luego de algunas

horas de depósito deja algunos poros sobre la película.

25,000 x

G12

10,000 x

25,000 x

G13

10,000 x

Figura 49. Imágenes EPMA serie G.

98

1.1.4. Análisis óptico

Los espectros obtenidos mediante R & T para las películas donde se varió el

pH en la solución de depósito se muestran en la figura 50. Estos espectros muestran

una alta transmitancia alrededor del 80 % en el rango VIS-NIR para todas las

películas y una reflectancia que varía según el pH.

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Reflexion

Transmision

16 hrs

18 hrs

20 hrs

22 hrs

24 hrs

pH 11 T.A.

a)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Transmision

Reflexion

pH 10 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

b)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Transmision

Reflexion

pH 9 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

c)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Transmision

Reflexion

T.A. 24 hrs

pH 11

pH 10

pH 9

d)

Figura 50. Espectros de reflexión y transmisión a) pH 11, b) pH 10, c) pH 9, d) 24 hrs de depósito.

99

La reflectancia para las películas de la serie E se encuentra entre 3 y 10 %

para el rango UV cercano, mientras que para una longitud de onda superior a 440 nm

ésta incrementa desde un 5 hasta un 16 %. En el caso de las películas depositadas a

pH 10 la reflectancia en el rango UV cercano oscila alrededor del 6 % y para el rango

visible va desde un 5 hasta un 20%. Las películas de la serie G muestran para el

rango visible una reflectancia del 18 % la cual disminuye gradualmente hasta 12 %

para una longitud de onda de 840 nm.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+009

1.00E+010

1.50E+010

(

h)

2e

V2cm

-2

h (eV)

pH 11 T.A.

16 hrs

18 hrs

20 hrs

22 hrs

24 hrs

a)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+009

1.00E+010

1.50E+010

(

h)

2e

V2cm

-2

h (eV)

pH 10 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

b)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+009

1.00E+010

1.50E+010

(

h)

2e

V2cm

-2

h (eV)

pH 11 T.A.

16 hrs

18 hrs

20 hrs

22 hrs

24 hrs

c)

Figura 51. Gap directo a) serie E, b) serie F, c) serie G

El efecto del pH en las propiedades ópticas de las películas es claramente

apreciable en la figura 50d, donde se puede observar que la transmitancia y la

reflectancia es variable en diferentes rangos de longitud de onda al modificar el pH

en la solución de depósito. Estos valores obtenidos son comparables con los

reportados en [99] donde se sintetizaron películas de CuS mediante una formulación

libre de amonio.

100

A partir de los espectros de R & T se determinó el gap para todas las películas

depositadas a diferentes valores de pH (figura 51 y 52). Estos valores van desde

2.35 hasta 2.56 eV para análisis de gap directo, los cuales son parecidos a los

reportados en [66] y [100] mientras que para valores de gap indirecto estos van

desde 1.5 hasta 1.83 y son similares a los reportados en [101]. Los valores obtenidos

para los diferentes valores de pH se muestran en la tabla 17.

1.5 2.0 2.5 3.0

0

100

200

300

400

500

(

h)

1/2 e

V1

/2cm

-1

/2

h(eV)

pH 11 T.A.

16 hrs

18 hrs

20 hrs

22 hrs

24 hrs

a)

1.5 2.0 2.5 3.0

0

100

200

300

400

500

(

h)

1/2e

V1

/2cm

-1

/2

h(eV)

pH 10 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

b)

1.5 2.0 2.5 3.0

0

100

200

300

400

500

(

h)

1/2 e

V1

/2cm

-1

/2

h (eV)

pH 9 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

c)

Figura 52. Gap indirecto a) serie E, b) serie F, c) serie G.

Gap directo Gap indirecto

pH 09 pH 10 pH 11 pH 09 pH 10 pH 11

Gap (eV)

2.54 2.55 2.53 1.83 1.83 1.57

2.39 2.4 2.49 1.80 1.61 1.64

2.28 2.5 2.42 1.75 1.72 1.5

2.35 2.56 2.39 1.71 1.78 1.71

2.35 2.31 2.33 1.57 1.66 1.72

Tabla 17. Valores de gap directo e indirecto obtenidos para las películas de CuS.

101

1.1.5. Análisis eléctrico

En la figura 53a y 53b se muestran las gráficas de I vs V obtenidas por el

método de dos puntas para las películas depositadas a pH 11 y pH 10

respectivamente. La grafica correspondiente a un pH 11, muestra una dependencia

completamente lineal de la I vs V, mientras que en la gráfica 53b se observan algunas

oscilaciones en todo el rango de voltaje.

Para las películas depositadas a pH 9 la resistividad no pudo ser determinada

por ninguno de los tres métodos mencionados en el capítulo IV sección 5.4. De lo

anterior se deduce que el rango de resistividad para estas películas sea del orden de

106 Ω*cm o más.

-20 -10 0 10 20

-9.00E-008

-6.00E-008

-3.00E-008

0.00E+000

3.00E-008

6.00E-008

9.00E-008

B

A16 hrs

18 hrs

20 hrs

22 hrs

24 hrs

pH 11 T.A.

(Amp)

V (V)

a)

-20 -10 0 10 20

-4.00E-009

-2.00E-009

0.00E+000

2.00E-009

4.00E-009

pH 10 T.A.

24 hrs

48 hrs

72 hrs

80 hrs

96 hrs

(Amp)

V (V)

b)

Figura 53. Gráficas I vs V a) serie E, b) serie F.

102

Los valores de resistividad (𝜌) obtenidos por el método de dos puntas se

muestran en la tabla 18, estos valores van del orden de 104 hasta 103 Ω*cm para las

películas depositadas a pH 11 y de 105 a 104 Ω*cm para las películas de la serie F.

Debido a que las gráficas de I vs V para la serie F mostraron algunas oscilaciones,

los valores de ρ para estas películas obtenidos por este método son aproximados.

𝝆 𝟐 𝐩𝐮𝐧𝐭𝐚𝐬 (𝜴𝒄𝒎)

E11 E12 E13 E14 E15

6.2x105 7.2x104 1.2x104 1.8x104 6.4x104

F11 F12 F13 F14 F15

9.7x105 1.4x105 1.2x105 1.6x105 1x106

Tabla 18. Resistividad obtenida por el método 2 puntas.

En la tabla 19 se muestran los valores de ρ para las películas caracterizadas

mediante el método de cuatro puntas. Al igual que en el método de dos puntas los

valores de resistividad obtenidos para la serie E fueron similares, sin embargo por

este método solo pudo ser medida una película de la serie F, que de igual manera

posee un valor de ρ parecido al mostrado en la tabla 18.

𝝆 𝟒 𝐩𝐮𝐧𝐭𝐚𝐬 (𝜴𝒄𝒎)

E11 E12 E13 E14 E15

3.8x105 6x104 1.5x105 3.9x105 3.7x105

F14

4x105

Tabla 19. Resistividad obtenida por el método 4 puntas.

103

Los resultados obtenidos mediante efecto Hall para las muestras E13 y F13,

se muestran en la tabla 20. La conductividad para ambas películas fue del orden de

10-6 (Ω*cm)-1 y poseen una conductividad tipo-p, que coincide con lo reportado en la

literatura [60], [100].

E15 (30nA) F13 (300nA)

Bulk concentration cm-3 1.8x1014 2.3x1014

Mobility cm/Vs

2.6x10-1 1.6x10-1

Resistivity (Ωcm)

1.3x104 2.1x104

Sheet concentration

cm2

1.4x109 1.5x1010

Conductivity (Ωcm)-1

7.7x10-5 4.7x10-5

Average Hall coeficient

m2/C 3.3x104 4.1x103

Magneto resistance

Ω 2.2x108 3.2x108

Tabla 20. Valores obtenidos mediante efecto Hall.

La concentración de portadores, movilidad, y magneto resistencia muestran

resultados similares, para ambas películas, por lo que un aumento de pH no modifica

significativamente sus propiedades eléctricas. Por otro lado los valores de

resistividad obtenidos mediante efecto Hall, son similares a los obtenidos por el

método 2 puntas y la variación del orden de magnitud, comparado con los resultados

obtenidos por el método 4 puntas se debe en gran medida a los contactos óhmicos.

104

1.2. Variación de la temperatura de reacción

La temperatura de crecimiento para las películas de la serie F2, F3, y F4, fue

de 40, 55 y 70 °C respectivamente. En la figura 54 se muestra la cinética de

crecimiento para las películas de estas series, donde al aumentar la temperatura en

la solución de crecimiento, el tiempo de depósito disminuye, este fenómeno se

observa también en [102] y [103], donde espesores similares son conseguidos en un

menor tiempo con el aumento de la temperatura.

0 40 80 120 160 200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

40

50

60

70

80

90

Tiempo de deposito (min)

25 °C (hrs)

40 °C (hrs)

55 °C (min)

70 °C (min)

Esp

esor

(nm

)

Tiempo deposito (hrs)

CuS pH10

Figura 54. Cinética de crecimiento para las películas de CuS depositadas a diferentes temperaturas.

El tiempo máximo de depósito para las películas crecidas a temperatura

ambiente (serie F) fue de 96 hrs, mientras que para la serie F2, F3 y F4 fue de 13.5

hrs, 180 min y 60 min respectivamente. Los espesores obtenidos para las diferentes

series se encuentran entre 40 y 80 nm, los cuales siguen siendo inferiores a los

espesores obtenidos en otros trabajos por este mismo método [90], [66].

105

1.2.1. Análisis estructural

Los patrones de difracción obtenidos para las películas F23, F34 y F44

depositadas a diferentes temperaturas, muestran un cambio en las propiedades

estructurales al aumentar la temperatura de depósito. En la figura 55 se puede

observar que la película depositada a 70 °C (F44) muestra un pico alrededor de los

48 grados en 2Theta y aparentemente otro cercano a 29 grados, este último parece

también formarse en la película depositada a 55 °C (F34).

20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsi

da

d (

a.u

.)

2Theta (grados)

PDF 79-2321 CuS

(110)

(103)

(102)

40 °C

55 °C

70 °C

CuS pH 10

Figura 55. DRX para las películas depositadas a diferentes temperaturas.

Los planos (102), (103) y (110) corresponden a la estructura cristalina

hexagonal de la covelita (PDF # 79-2321) con eje de simetría P63/mmc, la cual ha

sido ampliamente reportada en la literatura para películas de CuS [90], [96], [104]. De

acuerdo con la ficha # 79-2321 el plano (103) debería ser el más intenso seguido del

plano (110) y (102), por lo que al parecer las películas depositadas a 70 °C tienen

una orientación preferencial en el plano (110).

106

Los espectros Raman para la serie F2, F3 y F4 al igual que en las películas

depositadas a diferentes valores de pH muestran un pico alrededor de los 473 cm-1

correspondiente a una vibración S-S. El pico de los 265 cm-1 no es fácilmente

apreciable en estas películas, ya que como se mencionó anteriormente al ser

películas muy delgadas (70>d<40) este aparece a nivel de ruido.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

1000

2000

3000

4000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

473 cm-1

pH 10 40°C

a)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

1000

2000

3000

4000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

1 hrs

3 hrs

3 hrs

473 cm-1

pH 10 55°C

b)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

1000

2000

3000

4000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

20 min

40 min

60 min

473 cm-1pH 10 70°C

c)

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

1500

3000

4500

6000

275 cm-1

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

25°C

40°C

55°C

70°C

473 cm-160 nm pH 10

d)

Figura 56. Espectros Raman. a) Serie F2, b) Serie F3, c) Serie F4, d) comparación a diferentes temperaturas de depósito.

107

En la figura 56d se muestran los espectros Raman para películas con un

espesor de 60 nm y diferentes temperaturas de crecimiento, donde fácilmente se

puede observar que no existe alguna diferencia significativa para cada pico y todos

se encuentran alrededor de los 473 cm-1, por lo tanto la temperatura de depósito no

afecta la dispersión en las películas de CuS.

1.2.2. Análisis químico

El análisis mediante EDS mostro una disminución significativa de Cl en las

películas de CuS crecidas a diferentes temperaturas. Al aumentar la temperatura de

depósito el % At de Cl paso de 1.1% a 0.1% para las películas F21 y F45

respectivamente. En comparación con la tabla 15 podemos observar que al disminuir

la cantidad de Cl, la cantidad de S aumenta, mientras que la cantidad de Cu

permanece dentro del mismo rango para ambos experimentos (35% ± 5).

% At

40 °C 55 °C 70 °C

S Cu Cl S Cu Cl S Cu Cl

68.4 30.5 1.1 68.6 30.7 0.7 69.2 30.3 0.5

67.7 31.6 0.8 68.6 31.3 0.1 67.6 31.9 0.5

58.8 40.6 0.6 60.5 39.4 0.1 54.3 45.6 0.1

Tabla 21. Composición química para las películas de CuS en % At.

ᴥ F21, F31, F41 ᴥ F22, F33, F43 ᴥ F23, F35, F45

108

En la tabla 21 también se puede apreciar que la cantidad de azufre disminuye

con el aumento de la temperatura mientras que la cantidad de cobre aumenta, por lo

tanto la relación Cu:S es más grande para las películas depositadas a 70 °C. La

relación Cu:S para las películas con mayor espesor depositadas a 40, 55 y 70°C es

de 0.69, 0.65 y 0.83 respectivamente.

40 °C 55 °C 70 °C

S Cu S Cu S Cu

53 47 53 47 53.7 46.3

51.9 48.1 52.5 47.5 51.7 48.3

42.2 57.8 43 57 37.5 62.46

Tabla 22. Composición química para las películas de CuS en % Wt.

ᴥ F21, F31, F41 ᴥ F23, F33, F43 ᴥ F25, F35, F45

El porcentaje en peso (%Wt) de las películas depositadas a diferentes

temperaturas se muestra en la tabla 22, donde se observa que a tiempos mayores de

crecimiento la cantidad de Cu aumenta y sobrepasa a la cantidad de azufre. El

porcentaje en peso de Cu y S correspondiente a la película F5 es similar a la

proporción reportada para la covelita [30], [31], por lo que el patrón de difracción para

esta película mostrado en la figura 55 muestra cierto porcentaje de cristalinidad.

De acuerdo con el análisis mediante EDS un aumento en la temperatura de

depósito, aumenta la cantidad de especies S liberadas mediante la hidrolisis de

thiourea, por lo que el SC como agente acomplejante utilizado en estas películas

actúa de manera controlada en un amplio rango de temperatura.

109

1.2.3. Análisis morfológico

El análisis de rugosidad muestra que las películas depositadas a 40, 55 y 70°C

poseen una menor rugosidad comparadas con las películas depositadas a

temperatura ambiente. Los valores obtenidos oscilan entre los 3 y 12 nm, para

películas con un tiempo de depósito entre 0.5 y 13 hrs. La rugosidad máxima para las

películas de la serie F2, F3 y F4 fue de 11, 11 y 5 nm respectivamente, siendo la

serie F4 la que mostro menores valores de rugosidad.

La figura 57a muestra una dependencia prácticamente lineal del espesor vs

tiempo de depósito para las películas crecidas a 40, 55 y 70°C, mientras que la figura

57b muestra que una disminución en el espesor aumenta significativamente el valor

de la rugosidad, por lo que en películas depositadas a 25 40 °C la etapa final del

baño [56] se alcanza a 11 y 80 hrs respectivamente.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1

4

7

10

13

16

19

0 40 80 120 160 200

Rm

s (

nm

)

Tiempo deposito (hrs)

Tiempo de deposito (min)

25 °C (hrs)

40 °C (hrs)

55 °C (min)

70 °C (min)

CuS pH 10 Rms (500x500m)

a)

30 40 50 60 70 80 90

1

4

7

10

13

16

19

Rm

s (

nm

)

Espesor (nm)

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

CuS pH 10 Rms (500x500m)

b)

Figura 57. Análisis de Rms para las películas depositadas a diferentes temperaturas a) en función del tiempo de depósito b) en función del espesor.

110

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

Figura 58. Morfología para la serie depositada a 40°C.

111

60 min

120 min

180 min

Figura 59. Morfología para las películas depositadas a 55°C.

112

Las figuras 58, 59 y 60 muestran las imágenes de AFM obtenidas para las

películas crecidas a 40, 55 y 70°C respectivamente. En las imágenes se observa el

efecto de la temperatura y el tiempo de depósito en la morfología de cada una de las

películas para las diferentes series.

Las películas depositadas a diferentes temperaturas muestran un tamaño de

grano similar entre cada serie, de acuerdo con las imágenes de la figura 58, 59 y 60

los primeros granos de CuS se adhieren al substrato en los primeros minutos de

reacción, por lo que en las imágenes correspondientes a 25 y 40 °C el substrato no

es apreciable.

En la figura 58 se puede observar que las películas depositadas a 40 °C

muestran inicialmente algunos agregados que disminuyen con el tiempo de depósito.

El tamaño de grano para estas muestras se encuentra entre 25 y 30 nm, al igual que

en las películas depositadas a temperatura ambiente se pueden observar algunas

fronteras entre grupos de grano del orden de 20 nm aproximadamente.

Las imágenes para las películas de la serie F3 muestran una buena

distribución de grano y un tamaño aproximado de entre 25 y 50 nm. La imagen

obtenida a 60 min muestra cómo los primeros granos de CuS se adhieren al

substrato, formándose algunas líneas entre grupos de granos que disminuyen con el

aumento del tiempo de depósito.

La figura 60 correspondiente a las películas depositadas a 70 °C, muestra

inicialmente a 20 min algunos granos sobre el substrato, al aumentar el tiempo de

depósito a 40 min estos granos adquieren una mejor distribución sobre todo el

substrato, finalmente a 60 min estos granos comienzan a crecer en dirección paralela

al espesor hasta alcanzar una altura aproximada de 70 nm, similar al espesor

obtenido.

113

20 min

40 min

60 min

Figura 60. Morfología para las películas depositadas a 70 °C.

114

Las imágenes obtenidas mediante EPMA para las películas de la serie F2 se

muestran en la figura 61, en estas imágenes se puede observar que para las

películas crecidas a 8.5 hrs la distribución de granos sobre la superficie no es tan

homogénea. Para la película crecida a 11 hrs los granos que inicialmente se

observaban bien definidos parecen crecer en dirección perpendicular al substrato

formando una gran cantidad de aglomerados.

25,000 x

F22

10,000 x

25,000 x

F23

10,000 x

Figura 61. Imágenes EPMA serie F2.

115

Para las películas obtenidas a 55°C (figura 62) se observa que el tamaño de

grano es menor comparado con las películas de la serie F2, también se observa que

existe una mejor distribución superficial de estos. Al aumentar el tiempo de depósito

de 120 a 180 min podemos ver como las líneas que dividen algunos grupos de

granos desaparecen, observando una mayor cantidad de granos entre una imagen y

otra.

25,000 x

F33

10,000 x

25,000 x

F35

10,000 x

Figura 62. Imágenes EPMA serie F3.

116

En la figura 63, las imágenes de la derecha muestran como el tamaño de

grano es menor comparado con las películas de la serie F2 y F3 respectivamente. Al

disminuir el tamaño de partícula, se logra una mejor distribución de grano y con esto

se reduce la cantidad de defectos presentes en la muestra.

25,000 x

F43

10,000 x

25,000 x

F45

10,000 x

Figura 63. Imágenes EPMA serie F4.

117

1.2.4. Análisis óptico

Los espectros de reflexión y transmisión para las películas de la serie F2 y F3

se muestran en la figura 64. Los espesores entre ambas series son similares, sin

embargo se observa como la transmitancia disminuye desde un 80 hasta un 70 % de

la serie F2 a la serie F3.

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Transmision

R &

T (

%)

(nm)

Reflexion

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

13.5 hrs

pH 10 40°C

a)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Transmision

Reflexion

pH 10 55°C

60 min

90 min

120 min

150 min

180 min

b)

Figura 64. Espectros de reflexión y transmisión a diferentes temperaturas a) 40°C, b) 55°C.

La transmitancia para las películas depositadas a 40 °C va desde un 50 %

hasta un 80 % aproximadamente para el rango de longitud de onda comprendido

entre 300 y 840 nm, similar a las obtenidas en [105] mediante evaporación térmica.

Para las películas depositadas a 55°C la transmitancia va desde un 20 hasta un 60 %

en el mismo rango de longitud de onda, para películas con un espesor de 70nm

aproximadamente.

118

La reflectancia para ambas series se encuentra entre un 10 y un 20%, sin

embargo para la serie F3 como se puede apreciar en la figura 64b, al aumentar el

tiempo de depósito el borde en la reflectancia se desplaza desde los 240 hasta los

450 nm aproximadamente.

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T(%

)

(nm)

Transmision

Reflexion

pH 10 70°C

20 min

30 min

40 min

50 min

60 min

a)

200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

R &

T (

%)

(nm)

Transmision

Reflexion

60 nm pH 10

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

b)

Figura 65. Espectros de reflexión y transmisión a diferentes temperaturas a) 70°C, b) 60nm diferentes temperaturas.

Para las películas de la serie F4 (figura 65a) se puede observar que la

transmitancia promedio para la región visible se encuentra entre un 50 y 70 %, la

cual para películas de entre 60 y 75 nm va desde un 10 hasta un 50% para el rango

de 340 a 500 nm aproximadamente, estos valores son comparados con los obtenidos

por [67] donde el espesor de las películas oscila entre 500 y 600 nm.

La reflectancia para las películas de la serie F4 se encuentra entre el 10 y 20%

para la región visible. El borde de reflexión al igual que en la serie F3 es desplazado

con el incremento del tiempo de depósito, sin embargo para estas películas el

desplazamiento máximo ocurre en los 390 nm.

119

En la figura 65b se puede observar el efecto de la temperatura de depósito en

las películas de la serie F1, F2, F3 y F4, en ella se muestra como la transmitancia

disminuye desde un 80 hasta un 60 % para longitudes de onda de 540 nm en

adelante. La reflectancia con el aumento de la temperatura, muestra una disminución

en el rango del UV-Azul del 20 al 8 % y un aumento en el NIR del 15 al 20%

aproximadamente.

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+009

1.00E+010

1.50E+010

(

h)

2e

V2cm

-2

h(eV)

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

13.5 hrs

pH10 40°C

a)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+010

1.00E+011

1.50E+011

(

h)

2e

V2cm

-2

h (eV)

pH 10 55°C

60 min

90 min

120 min

150 min

180 min

b)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0.00E+000

5.00E+010

1.00E+011

1.50E+011

(

h)

2e

V2cm

-2

h (ev)

pH 10 70°C

20 min

30 min

40 min

50 min

60 min

c)

Figura 66. Gap directo a) serie F2, b) serie F3, c) serie F4.

La dependencia de (𝛼ℎ𝑣)2 vs ℎ𝑣 para las películas de CuS depositadas a

diferentes temperaturas se muestran en la figura 66, los gaps obtenidos fueron de

entre 2.67 y 2.53 eV para las películas depositadas a 40°C, para las películas a

55 °C los valores obtenidos fueron de 2.35-2.49 eV, mientras que para las películas

crecidas a 70°C el gap fue de 2.3 a 2.41 eV aproximadamente.

120

Para el cálculo de gap indirecto la dependencia de (𝛼ℎ𝑣)1/2 vs ℎ𝑣 se muestra

en la figura 67, el gap mínimo fue de 1.53, 1.52 y 1.46 para las películas de la serie

F2, F3 y F4 respectivamente los cuales se encuentran en el rango óptimo para

aplicaciones fotovoltaicas [17]. Los valores de gap directos e indirectos para las

diferentes series, se encuentran en la tabla 23, donde se puede observar como al

aumentar la temperatura los valores de gap disminuyen.

1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00

0

100

200

300

400

500

(

h)

1/2 e

V1

/2cm

-1

/2

h (eV)

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

13.5 hrs

pH10 40°C

a)

1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00

0

100

200

300

400

500

600

700

(

h)

1/2e

V1

/2cm

-2

h (eV)

pH 10 55°C

60 min

90 min

120 min

150 min

180 min

b)

1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00

0

100

200

300

400

500

600

700

800

(

h)

1/2 e

V1

/2cm

-1

/2

h(eV)

pH 10 70°C

20 min

30 min

40 min

50 min

60 min

c)

Figura 67. Gap indirecto a) serie F2, b) serie F3, c) serie F4.

Gap directo Gap indirecto

40 °C 55 °C 70 °C 40°C 55 °C 70°C

Gap (eV)

2.53 2.49 2.39 1.70 1.61 1.51

2.46 2.41 2.41 1.59 1.52 1.52

2.48 2.49 2.29 1.67 1.61 1.47

2.37 2.43 2.35 1.53 1.56 1.54

2.35 2.3 1.48 1.46

Tabla 23. Valores de gap a diferentes temperaturas.

121

1.2.5. Análisis eléctrico

Las gráficas de corriente contra voltaje para las películas depositadas a

diferentes temperaturas se muestran en la siguiente figura, como se puede observar

a temperaturas mayores la corriente aumenta, por lo que de acuerdo con la tabla 24

y 25 la películas depositadas a 70°C muestran una mejor conductividad. La graficas

no muestran un perfecto comportamiento óhmico de las películas, sin embargo los

valores obtenidos de 𝜌, son similares a los reportados en la literatura [60], [66] [106].

-20 -10 0 10 20

-0.000010

-0.000005

0.000000

0.000005

0.000010

6 hrs

8.5 hrs

11 hrs

13.5 hrs

pH 10 40°C

(Amp)

V (V)

a)

-20 -10 0 10 20

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

pH 10 55°C

60 min

90 min

120 min

150 min

180 min

(Amp)

V (V)

b)

-20 -10 0 10 20

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

Amp

V (V)

pH 10 70°C

20 min

30 min

40 min

50 min

60 min

c)

-5 -3 -1 1 3 5

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

(Amp)

V (V)

60 nm pH 10

25 °C

40 °C

55 °C

70 °C

d)

Figura 68. Gráficas IvsV para películas de CuS depositadas a diferentes temperaturas a) 40°C, b) 55°C, c) 70°C, d) 60nm.

122

La resistividad obtenida por el método dos y cuatro puntas para las películas

de la serie F2, F3 y F4 se muestran en la tabla 24 y 25 respectivamente. Como se

puede observar en ambas tablas la resistividad de las películas disminuye con el

aumento de la temperatura, para las películas depositadas a 70, 55 y 40 °C la 𝜌

promedio es del orden de 10-3, 10-2 y 102 Ω*cm respectivamente.

𝝆 𝟐 𝐩𝐮𝐧𝐭𝐚𝐬 (𝜴𝒄𝒎)

F21 F22 F23 F24

1.3x101 9.4x102 2.3x102 5.7x102

F31 F32 F33 F34 F35

2.6 5.2x10-2 5.7x10-2 6.3x10-2 5.3x10-2

F41 F42 F43 F44 F45

6.4x10-2 2.5x10-2 7.4x10-2 8.1x10-2 5.8x10-2

Tabla 24. Resistividad, método dos puntas.

𝝆 𝟒 𝐩𝐮𝐧𝐭𝐚𝐬 (𝜴𝒄𝒎)

F21 F22 F23 F24

1.1x103 4.3x103 3.3x103

F31 F32 F33 F34 F35

1x10-1 4.2x10-1 1.1x10-1 6.7x10-2 7x10-2

F41 F42 F43 F44 F45

3x10-2 1.7x10-2 1.5x10-1

Tabla 25. Resistividad método cuatro puntas.

123

La discrepancia entre los valores de la tabla 24 y 25 se debe en gran medida a

que las gráficas de I vs V obtenidas por el método 2 puntas, no muestran un buen

contacto óhmico. Debido a que las películas de la serie F2, F3 y F4 poseen una

buena conductividad las medidas de efecto Hall se pudieron realizar sin contactos

óhmicos, mostrando un buen comportamiento de I vs V. Los valores obtenidos se

muestran a continuación.

F23 (30nA) F34 (300nA) F43(3µA)

Bulk concentration cm-3 1.7x1014 1.1x1020 1.3x1021

Mobility cm2/ V s 1.3x102 1.8 4.2x10-1

Resistivity (Ωcm)

3x102 3x10-1 1.5x10-2

Sheet concentration

cm2

1x109 7.2x1014 6.2x1015

Conductivity (Ωcm)-1

3.4x10-1 3.3x10-1 6.8x101

Average Hall coeficient

m2/C 3.6x105 5.6x10-2 6x10-3

Magneto resistance

Ω 5.9x104 1.8x10-1 4.3x10-1

Tabla 26. Valores obtenidos mediante efecto Hall.

El análisis mediante efecto Hall de las muestras F23, F34 y F43 muestran una

conductividad tipo-p, que coincide con lo reportado en la literatura [60], [100]. La

concentración de portadores (huecos), va de 1013 hasta 1020 con un aumento de

temperatura de 40° a 70°C respectivamente. Por otra parte la movilidad y la

resistividad disminuyen con el aumento de la temperatura, siendo los valores de 𝜌

similares a los obtenidos mediante el método de dos puntas.

124

VII. CONCLUSIONES

Se crecieron películas de sulfuro de cobre (CuS) a partir de cloruro de cobre y

thiourea como fuente de iones cobre y azufre respectivamente usando la técnica

depósito en baño químico (DBQ). Las películas depositadas fueron de buena calidad,

homogéneas y bien adheridas al substrato, como agente complejante entre los iones

Cu+ y S- se utilizó citrato de sodio (CS), el cual mostro un buen comportamiento en

un amplio rango de pH (09, 10 y 11) y temperatura (25, 40, 55 y 70 °C).

El efecto del pH en la solución precursora mostro un efecto directo en la

cinética de crecimiento y rugosidad de las películas a consecuencia de la solubilidad

del Cu(OH)2 presente en la reacción, por lo que al aumentar el pH se consigue un

mayor espesor en un menor tiempo, sin embargo la rugosidad de las películas

también aumenta, provocando un crecimiento del tipo clúster por clúster que para

aplicaciones opto-electrónicas es inconveniente.

Por otro lado el efecto del pH también influye en las propiedades ópticas de

las películas de CuS, causando una mayor reflexión para las películas depositadas a

pH 09 y un comportamiento completamente diferente en su transmitancia. Por lo

tanto con el aumento de pH las propiedades morfológicas, ópticas y eléctricas se ven

directamente afectadas.

A temperatura ambiente las películas poseen una estructura amorfa y

presentan una cantidad considerable de cloro en su composición (6-15 %At), sin

embargo los espectros Raman muestran una vibración S-S (473 cm-1) propia del

CuS. Por lo que proponemos una nucleación heterogénea sobre el substrato de

algún compuesto CuS-Cl.

125

Al aumentar la temperatura de depósito esta cantidad de cloro disminuye

hasta un 0.1 %At para películas crecidas a 70 °C, estas mismas películas presentan

cierto grado de cristalinidad y una estructura hexagonal, con lo que se concluye que

al aumentar la temperatura de depósito el CS libera los iones Cu+, tal que al

combinarse con los iones S- (liberados mediante hidrolisis) se logra una nucleación

homogénea.

Con el aumento de la temperatura las propiedades ópticas y eléctricas

también se ven afectadas. Un aumento de 15 grados centígrados en la temperatura

de depósito reduce hasta en un 12 % la transmitancia de las películas, por lo que se

pueden conseguir una baja transmitancia en películas de apenas 60 nm. Por otra

parte al aumentar la temperatura se logra que los bordes de absorción y reflexión se

desplacen hacia la derecha, logrando una disminución en el valor de gap y un mejor

aprovechamiento del espectro solar.

En cuanto a propiedades eléctricas se refiere con el aumento de la

temperatura se logra una disminución de la resistividad de aproximadamente un

orden de magnitud, la movilidad y concentración de portadores también se ve

afectada, esto relacionado directamente con la composición porcentual atómica de

azufre y cobre presente en las películas.

Finalmente se obtuvieron películas tipo-p con valores calculados para

transiciones directas de aproximadamente 1.5 eV y una reflexión de hasta un 50 %

para longitudes mayores a 500nm, lo cual las hace ideales para aplicaciones

fotovoltaicas como capa absorbente.

126

BIBLIOGRAFÍA

[1] F. Bueche, Aisladores y conductores, Fundamentos de física, México, D.F.:

McGRAW-HILL, 1983, p. 364.

[2] J. G. Velasco, Fundamento de física de semiconductores, Fotoelectroquímica

de semiconductores su aplicación a la converción y almcenamiento de enrgía

solar, Barcelona, España: REVERTÉ, 2010, pp. 3-19.

[3] William D. Callister, Jr., Semiconductores, Introducción a la ciencia e ingeniería

de los materiales, vol. 2, Barcelona, España: REVERTE, 2007, p. 623.

[4] B. G. Yacobi, Basic properties of semiconductors, Semiconductor materials an

introduction to basic principles, New York, U.S.A.: Kluwer academic publishers,

2003, pp. 59-80.

[5] A. Liliana Rivera Sandoval, Antecedentes, Peliculas delgadas de óxido de zinc

y caracterización de sus propiedades, Durango, México: Tesis licenciatura

UJED, 2012, p. 6.

[6] Donald R. Askeland, Pradeep P. Phule, Semiconductores, Ciencia e ingeniería

de los materiales, México, D.F.: THOMSON, 2004, pp. 818-819.

[7] Sadao Adachi, Properties of semiconductor alloys group-IV, III-V, II-VI

semiconductors, Japan: WILEY, 2009.

[8] Reed-Hill, Robert E., Principios de metalurgia física, Mexico, D.F.: Continental,

1982, p. 117.

[9] William F. Smith, Propiedades eléctricas de los materiales, Fundamentos de la

ciencia e ingeniería de materiales, Madrid, España: McGRAW-HILL, 1998, pp.

153-168.

127

[10] Sheng S. Li, Equlibrium properties of semiconductors, Semiconductor physical

electronics, New York, U.S.A: Springer, 2006, pp. 113-122.

[11] Charles Kittel, Cristales semiconductores, Introducción a la física del estado

sólido, Barcelona, España: REVERTÉ, 1993, pp. 246-252.

[12] K.V. Shalímova, Estadistica de electrones y huecos en los semiconductores,

Física de los semiconductores, Moscú, Rusia: Mir, 1975, pp. 71-80.

[13] S.M. Sze, Kwok K. Ng, Photonic devices and sensors, Physics of

semiconductors devices, New Jersey, U.S.A.: JOHN WILEY, 2007, pp. 601-740.

[14] Sheng S. Li, Light-Emitting devices, Semiconductor physical electronics, New

York, U.S.A: Springer, 2006, pp. 458-508.

[15] Isidro Elvis Pereda Soto, celdas solares, celdas fotovoltaicas en generación

distributiva, Santiago de Chile: Memorias de licenciatura PUCC, 2005, pp. 7-22.

[16] Mary D. Archer, Arthur J Nozik, Overview, Nanostructured and

photoelectrochemical system for solar photon conversion, London, U.K.:

Imperial collage press, 2008, pp. 1-23.

[17] B. G. Yacobi, Applications of semiconductors, Semiconductor materials an

introduction to basic principles, New York, U.S.A.: Kluwer academic publishers,

2003, pp. 125-133.

[18] Jaume Casabó Gispert, Los átomos polielectrónicos, Estructura atómica y

enlace químico, Barcelona, España: REVERTÉ, 1999, pp. 70-76.

[19]

Tristram Chivers, Introduction, A guide to chalcogen-nitrogen chemestry,

Singapur: World Scientific publishing, 2005, pp. 2-4.

128

[20] B. G. Yacobi, Types of semiconductors, Semiconductors materials an

introducción to basic principles, New York, U.S.A: Kluwer academic publishers,

2003, pp. 135-170.

[21] Gary Hodes, Other sulphides and selenides, Chemical solution deposition of

semiconductor films, New York, U.S.A. : Marcel Dekker, 2002.

[22] Francesco A. Devillanova, Chalcogen-Oxygen chemestry, Boron-Chalcogen,

Handbook of Chalcogen chemestry new perspective in sulfur, selenium and

tellurium, Cambrige, U.K.: RSC Publishing, 2007, pp. 1-22, 340-350.

[23] R.S. Mane, C.D. Lokhande, «Chemical deposition method for metal

chalcogenide thin films,» Materials chemestry and physics, vol. 65, pp. 1-31,

2000.

[24] K. Rajeshwar, Robert Mc Connell, S. Licht, Hydrogen generation from irradiated

semiconductor-liquid interfaces, Solar hydrogen generation, New York, U.S.A.:

Springer, 2008, pp. 183, 202-204.

[25] Jef Poortmans and Vladimir Arkhipov, Chalcopyrite based solar cells, Thin films

cells fabrication, characterization and aplications, England, U.K.: WILEY, 2006,

pp. 237-277.

[26] Jef Poortmans and Vladimir Arkhipov, Cadmium telluride thin film solar cells:

characterization, fabricatión and modeling, thin film solar cells fabrication,

characterization and applications, England, U.K.: WILEY, 2006, pp. 277-278.

[27] A.F. Wells, Copper, silver and gold, Structural inorganic chemestry, London,

U.K.: Oxford university press, 1975, p. 907.

[28] John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, and Monte C.

Nichols, Elements, sulfides y sulfosalts, Handbook of mineralogy, vol. I, U.S.A.:

Mineral Data Publishing, 1990.

129

[29] Carolyn Gay Munce, Introduction, Chemical bath deposition of copper sulfide

thin films, U.S.A.: PhD thesis, Griffith university, 2008, pp. 6-7.

[30] «Mineral data,» [En línea]. Available:

http://webmineral.com/data/Covellite.shtml.

[31] «Mineralogy database,» [En línea]. Available: http://www.mindat.org/min-

1144.html.

[32] Karl W. Boer, «The CdS/Cu2S solar cell,» journal of cristal growth, vol. 59, pp.

111-120, 1982.

[33] Allen Rothwarf, «The CdS/Cu2S solar cell: basic operation and anomalous

affects,» Solar cells, vol. 2, pp. 115-140, 1980.

[34] Allen Rothwarf and Allen M. Barnett, «Design analysis of the thin-film CdS-

Cu2S solar cell,» Transactions on electron devices, vol. 24, pp. 381-387, 1977.

[35] Gary Hodes, photovoltaic and photoelectrochemical properties, Chemical

solution deposition of semiconductor films, New York, U.S.A.: Marcel Dekker,

2002, pp. 318-319.

[36] S.D. Sartale C.D. Lokhande, «Growth of copper sulphide thin films by

successive ionic layer adsorption and reactión (SILAR) method,» Materials

chemestry and physics, vol. 65, pp. 63-67, 2000.

[37] A.U. Ubale, K.S. Chipade, M.V. Bhute, P.P. Raut, G.P. Malpe, Y.S. Sakhare,

M.R. Belkhedkar, «Structural, optical and electrical properties of nanostructured

CdS:CuS composite thin film grown by CBD method,» journal of materials and

chemestry, vol. 2, pp. 165-172, 2012.

[38] John A. Venables, Surfaces in vacuum: ultra-high vacuum techniques and

processes, Introduction to surface and thin film processes, New York, U.S.A.:

Cambridge university press, 2003, pp. 54-59.

130

[39] Lilia Martínez Pérez, Introducción, Fabricación y caracterización óptica,

estructural y eléctrica de películas delgadas transparentes de óxidos de estaño,

circonio y zinc, México, D.F.: Tesis de doctorado CICATA-IPN, 2005, pp. 19-22.

[40] Milton Ohring, Mechanical properties of thin films, The materials science of thin

films, San Diego, California, U.S.A.: Academic Press, 1992, pp. 403-405.

[41] Milton Ohring, Electrical and magnetic properties of thin films, The materials

scince of thin films, San diego, California, U.S.A.: Academic Press, 1992, pp.

451-455.

[42] Milton Ohring, optical properties of thin fims, The materials science of thin films,

San diego, California, U.S.A.: Academic Press, 1992, pp. 507-524.

[43] O. Stenzel, Planar interfaces, The physics of thin film optical spectra, Berlin,

Germany: Springer, 2005, pp. 71-83.

[44] Krishna Seshan, Deposition technologies and applications, Hanbook of thin-film

deposition processes and techniques, U.S.A.: Noyes Publications, 2002, pp. 14-

17.

[45] Milton Ohring, Plasma and ion beam processing of thin films, Material science of

thin films deposition & structure, vol. 2, San diego, California, U.S.A.: Academic

Press, 1992, pp. 205-221.

[46] Hile, Donald D., Literature review, Syntesis and optical properties of CdS/CuS

and CuS/CdS heterojuntion thin films and their possible applications, Nsukka,

Nigeria: PhD thesis university of nigeria, 2007, pp. 5-9.

[47]

Teodor Krassimirov Todorov, Preparación y estudio de películas delgadas con

aplicaciones fotovoltaicas, Castellón de la plana, España: Tesis doctoral

Universitat JAUME, 2008, pp. 26-32.

131

[48] Osama Shekhah, «Layer-by-layer method for the synthesis and grwth of surface

mounted metal-organic frameworks (SURMOFs),» materials, vol. 3, pp. 1302-

1315, 2010.

[49] Y. F. Nicolau, «Solutión deposition of thin solid compound films by a successive

ionic-layer adsorption and reaction process,» Aplication of surface science, vol.

22, pp. 1061-1074, 1985.

[50] (NREL, National renewable energy laboratory, «Photovoltaics research,» [En

línea]. Available: http://www.nrel.gov/pv/.

[51] Ramón Ochoa Landín, Antecedentes, Estudio de películas de CdS depositadas

por baño químico y su aplicación en celdas solares, Santiago de Queretaro,

México: Tesis de doctorado CINVESTAV-IPN, 2008, pp. 25-39.

[52] William Andrés Vallejo Lozada, Aspectos teóricos, Desarrolo de materiales

fotovoltaicos usados como ventana optica en celdas solares, Bogota, Colombia:

Tesis doctoral Univercidad nacional de colombia, 2011, pp. 8-11.

[53] M. G. Sandoval Paz, Antesedentes, Obtención y estudio de películas delgadas

de ITO y CdS sobre substratos de polietilen-naftalato, Santiago de Queretaro,

México: Tesis doctoral, CINESTAV-IPN, 2008, pp. 23-29.

[54] Jóse Nestor Ximello Quiebras, Técnicas de cresimiento de películas delgadas,

Propiedades de películas delgadas de CdS depositadas por baño quimico-

sputtering en celdas solares CdS/CdT, México, D.F.: Tesis maestría IPN, 2005,

pp. 31-33.

[55] Lakshmi M., CBD technique in the preparatión of semiconductor thin films for

photovoltaic applications-Areview, Studies on chemical bath deposited

semiconducting copper selenide and iron sulfide thin films useful for

photovoltaic applications, Cochin, India: phD thesis, Cochin university of science

and technology, 2001.

132

[56] R. J. Santos Navarro, Antecedentes, Sintesis y caracterización de peliculas

delgadas de óxido de zinc por el método depósito en baño químico, Sonora,

México: Tesis licenciatura, Universidad de Sonora, 1998, pp. 16-22.

[57] M. Innocentia, I. Bencistàa, S. Bellandia, C. Bianchinib, F. Di Benedettoa, A.

Lavacchib, F. Vizzab, «Electrochemical layer by layer growth and

characterization of copper sulfur thin films on Ag(1 1 1),» Electrochimica Acta,

vol. 58, pp. 599-605, 2011.

[58] S.D. Sartale, C.D. Lokhande, «Growth of copper sulphide thin films by

successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method,» Materials

Chemistry and Physics, vol. 65, pp. 63-67, 2000.

[59] Luminita Isac, Anca Duta, Angela Kriza, Simona Manolache, Marian Nanu,

«Copper sulfides obtained by spray pyrolysis — Possible absorbers in solid-

state solar cells,» Thin solid films, vol. 515, pp. 5755-5758, 2007.

[60] Y.B. Hea, A. Politya, I. O. sterreichera, D. Pfisterera, R. Gregora, «Hall effect

and surface characterization of Cu2S and CuS films deposited by RF reactive

sputtering,» Physica B, vol. 308, pp. 1069-1073, 2001.

[61] Anuar Kassim, Ho Soon Min, Mohd Jelas Haron and Saravanan Nagalingam,

«Preparation of thin films of copper sulfide by chemical bath deposition,» Int. J.

of Pharm. & Life Sci. (IJPLS), vol. 2, pp. 1190-1194, 2011.

[62] L. Huang, P.K. Nair, M.T.S. Nair, R.A. Zingaro, E.A. Meyers, «Chemicla

deposition of thin films of copper sulfide on glass surfaces modified with

organosilanes,» Phosphorus, sulfur, and silicon and the related elements, vol.

105, pp. 175-185, 1995.

[63] Ezenwa I.A., «Effects of deposition time an the absorvance of chemical bath

deposited CuS thin films,» Engineering sciences, vol. 2, pp. 1-4, 2013.

133

[64] Yongjuan Lu, Xu Meng, Gewen Yi, Junhong Jia, «In situ growth of CuS thin

films on functionalized self-assembled monolayers using chemical bath

deposition,» Colloid and interface science, vol. 356, pp. 726-733, 2011.

[65] Nillohit Mukherjee, Arijit Sinha, Gobinda Gopal Khan, Debraj Chandra, Asim

Bhaumik and Anup Mondal, «A study on the structural and mechanical

properties of nanocrystalline CuS thin films grown by chemical bath deposition

technique,» Materials research bulletin, vol. 46, pp. 6-11, 2011.

[66] Mudi Xin, KunWei Li, Hao Wang, «Synthesis of CuS thin films by microwave

assisted chemical bath deposition,» Applied surface science, vol. 256, pp. 1436-

1442, 2009.

[67] E. Guneri, A. Kariper, «Optical of amorphous CuS thin film deposited chemically

at different pH values,» Alloys and compounds, vol. 516, pp. 20-26, 2012.

[68] H. Y. HE, «Thermal-assisted chemical bath deposition and optical property CuS

films,» optoelectronics and advanced materials, vol. 5, pp. 1301-1306, 2011.

[69] P.A. Ilenikhena, «Comparitive studies of improved chemical bath deposited

copper sulphide (CuS) and Zinc Sulphide (ZnS) thin films at 320K and possible

aplications,» African physical review, vol. 2, pp. 59-67, 2008.

[70] A. G. Rojas-hernández, T. Mendívil-Reynoso, M.C. Acosta-Enríquez, R.

Ramírez-Bon, S.J. Castillo, «Comparation of properties of cadmium, copper and

lead sulphides thin films grown by CBD,» chalcogenide letters, vol. 9, pp. 121-

126, 2012.

[71] Anuar KASSIM, Saravanan NAGALINGAM, Tan Wee TEE, Khor Lea KOON,

«effect of pH value and electrolyte concentration on the copper sulphide thin

films prepared by chemical bath deposition method,» Gazi university journal of

science, pp. 435-44323, 2010.

134

[72] C. Richard Brundle, Charles A. Evans Jr, Shaun Wilson, Structure determination

by difraction and scattering, Encyclopedia of materials characterization, U.S.A:

Burrerworth-Heinemann, 1992, pp. 198-212.

[73] Elton N. Kaufmann, XRay techniques, Characterization of materials, New

Jersey, U.S.A.: John Wiley, 2003, pp. 835-850.

[74] Yang Leng, X-ray diffraction methods, Materials characterization introduction to

microscopic and spectroscopic methods,, Singapur: John Wiley, 2008, pp. 58-

69.

[75] C. Richard Brundle, Charles A. Evans Jr, Shaun Wilson, Structure determination

by difraction and scattering, Encyclopedia of materials characterization, U.S.A:

Burrerworth-Heinemann, 1992, pp. 198-213.

[76] Ewen Smith, Geoffrey Dent, Introduction, basic theory and principles, Modern

Raman spectroscopy a practical approach, Gran bretaña: John Wiley, 2005, pp.

1-20.

[77] C. Richard Brundle, Charles A. Evans, Jr. and Shaun Wilson, Vibrational

spectroscopies and NMR, Encyclopedia of materials characterization, U.S.A.:

Burrerworth-Heinemann, 1992, pp. 428-441.

[78] C.Richard Brundle, Charles A. Evans, Jr. and Shaun Wilson,, Electron beam

instruments, Encyclopedia of materials characterization, U.S.A.: Burrerworth-

Heinemann, 1992, pp. 120-130, 175-191.

[79] Elton N. Kaufmann, Electron techniques, Characterization of materials, U.S.A.:

John Wiley, 2003, p. 1136.

[80] Milton Ohring, Characterization of thin films and surfaces, Materials science of

thin films, San diego, California, U.S.A: Academic Press, 1992, pp. 562-582.

135

[81] David Bandon and Wayne D. Kaplan, Optical microscopy, Microstructural

characterization of materials, Great Britain: John Wiley, 2008, pp. 152-157.

[82] P. E. J. Flewitt and R K Wiild, Electron sources, Physical methods for materials

characterization, U.K.: IOP publishing, 2003.

[83] David Brandom and Wayne D. Kaplan, Scanning probe microscopy and related

techniques, Microstructural characterization of materials, Great Britain: John

wiley, 2008, pp. 403-409.

[84] Yang Leng, Scaning probe microscopy, Materials characterization introduction

to microscopic and spectroscopic metods, Singapore, Asian: John Wiley, 2008,

pp. 152-161.

[85] S. M. Sze and Kwok K. Ng, Metal-semiconductor contacts, physics of

semiconductors devices, U.S.A.: John Wiley, 2007, pp. 187-197.

[86] Elton N. Kaufmann, Characterization of materials, New Yersey, U.S.A.: John

Wiley, 2003, pp. 401-417.

[87] B. G. Yacobi, Characterization of semiconductors, Semiconductor materials an

introduction to basic principles, New York, U.S.A.: Kluwer Academic, 2003, pp.

175-178.

[88] L. J. Van Der Pauw, «A method of measuring specific resistivity and Hall efect

of discs of arbitrary shape,» Philips research reports, vol. 13, nº 1, pp. 1-9,

1958.

[89] Eneftali Flores García, Sintesis y caracterización de peliculas delgadas de

sulfuro de cadmio (CdS) y sulfuro de cobre (CuS) para aplicaciones foto-

voltaicas, Tlaxco, Tlaxcala; Mexico: Tesis licenciatura, ITST, 2010.

136

[90]

A.U. Ubale, D.M. Choudhari, J.S. Kantale, V.N. Mitkari, M.S. Nikam, W.J.

Gawande, P.P. Patil, «Syntesis of nanostructured CuxS thin films by chemical

route at room temperature and investigation of their size dependent physical

properties,» Journal of alloys and compounds, vol. 509, pp. 9249-9254, 2011.

[91] Alison Emslie Lewis, «Review of metal sulphide precipitation,» Hydrometallurgy,

vol. 104, pp. 222-234, 2010.

[92] Chang-Siao Yang, «Effect of deposition variables on properties of CBD ZnS thin

films prepared in chemical bath of ZnSO4/SC(NH2)2/Na3C3H5O7/NH4OH,»

Applied surface science, vol. 264, pp. 213-218, 2013.

[93] E. Guneri and A. Kariper, «Optical properties of amorphous CuS thin films

deposited chemically at different pH values,» Journal of alloys and compounds,

vol. 516, pp. 20-26, 2012.

[94] B. Minceva-Sukarova, M. Najdoski, I. Grozdanov, C.J. Chunnilall, «Raman

spectra of thin solid films of some metal sulfides,» Journal of molecular

structure, vol. 410, pp. 267-270, 1997.

[95] Anukorn phuruangrat, Pichaya Thoonchalong, Somchai Thongtem, Titipun

Thongtem, «Synthesis of CuS with different morphologies by refluxing method:

nanopaticles in clusters and nanoflakes in sponge-like clusters,» chalcogenide

letters, vol. 9, nº 10, pp. 421-426, 2012.

[96] A. Bollero, S. Fernandez, K.Zuzek Rozaman, Z.Samardzija, M.Grossberg,

«Preparation and quality assessment of CuS thin films encapsulated in glass,»

Thin solid films, vol. 520, pp. 4184-4189, 2012.

[97] Anuar KASSIM, Saravanan NAGALINGAM, Tan Wee TEE, Khor Lea KOON

and Ho Soon MIN, «Effect of pH and electrolyte concentration on the copper

sulphide thin films prepared by chemical bath deposition method,» Gazi

137

university journal of science, vol. 23, nº 4, pp. 435-443, 2010.

[98] Seppo Lindroos, Alexandre Arnold and Markku Leskela, «Growth of CuS thin

films by successive ionic layer adsorption and reaction method,» Applied

surface science , nº 158, pp. 75-80, 2000.

[99] S. J. Castillo, A. Apolinar-Iribe, Aned Leon, C. Ruvalcaba-Cornejo, «Optical and

structural analysis of ammonia-free copper sulphide thin film using chemical

deposition method,» Journal of optoelectronics and advanced materials, vol. 13,

nº 9, pp. 1258-1261, 2011.

[100] Mehdi Adelifrad, Hosein Eshghi, Mohamad Mehdi Bagheri Mohagheghi, «An

investigatión on substrate temperature and copper to sulphur molar ratios on

optical and electrical properties of naanostructural CuS thin films prepared by

spray pirolisis method,» Applied surface science, vol. 258, pp. 5733-5738, 2012.

[101] A. Bollero, M. Grossberg, B. Asenjo, M.T. Gutiérrez, «CuS-based thin films for

architectural glazing applications produced by co-evaporation: Morphology,

optical and electrical properties,» Surface y coatings technology, vol. 204, pp.

593-600, 2009.

[102] Paravee Vas-Umnuay and Chih-hung Chang, «Grwth kinetics of copper sulfide

thin films by chemical bath deposition,» Journal of solid state science and

technology, vol. 2, nº 4, pp. 120-129, 2013.

[103] E. Cetinorgu, C. Gumus, R Esen, «Effects of deposition time and temperature

on the optical properties of air-annealed chemical bath deposited CdS films,»

Thin solid films, vol. 515, pp. 1688-1693, 2006.

[104] S.V. Bagul, S.D. Chavhan, Ramphal Sharma, «Growth and characterization of

CuxS (x=1.0, 1.76 y 2.0) thin films grown by solution growth technique (SGT),»

Journal of physics and chemestry of solids, vol. 68, pp. 1623-1629, 2007.

138

[105] P. Parreira, G. Lavareda, A. Amaral, A.M. Botelho do rego, O. COnde, J

Valente, F. Nunes and C. Nunes de carvalho, «Transparent p-type CuxS thin

films,» Journal of alloys and compounds, vol. 509, pp. 5099-5104, 2011.

[106] Ivan Grozdanov, «Optical and electrical properties of copper sulfide films of

variable composition.,» Journal of solid state chemistry, vol. 114, pp. 469-475,

1995.