ESTUDIO CINETICO DE LA IMPREGNACION DE IONES METALICOS SOBRE OXIDOS METALICOS INERTES. I . ION Cu (11) SOBRE DIOXIDO DE ESTAÑO S n 02

Carlos E. Canudas Guzmán Hugo E. Solís Correa

DIVISION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA Departamento de Ciencias Básicas

UNIVERSIDAD A U T O N O M A METROPOLITANA U nid ad Azc a potza I co

M é x i c o 16, D.F.

Resumen. Se han diseñado d m métodos potenciométricos para medir los cambios de concentracib de iones metálicas vs. tiempo durante el proceso de impregnación sobre soportes catalíticos. Sólo el mé- todo pHmétrico da resultados cinéticamente interpretable y con este método se analizó l a cinética de impregnación del i Ó n Cu2+ sobre - bióxido de estaño.

Abstrac. Two potentiometric methods for measure of Mn+ concentration vs. t ime i n the adsorption of (;u ( I1 ) on Sn02 are designed. Only - pHmetric method give results and the kinetics of impregnation at some temperatures are studied and t:he obtatned values are interpreted.

3

INTRODUCCION

Uno de los procedimientos usuales para l a preparación de cataliza- dores hetercgheos, es l a impregnación ( 1 ), que consta de las siguientes

Evaluación sobre sólido soporte,

Suspensión del sólido soporte en una solución que contiene al me - tal importante, gen erislmente en estado iÓnico,

Remoción de l a soluci6n residual, por decantación y/o filtración, después de que el equilibrio de adsorción de los iones metálicos sobre el soporte ha sido alcanzado, y

Secado o calcinado del soporte en medio oxidante o reductor, con e l objeto de activar el catalizador, dejando al metal en l a forma química deseada.

La preparación de catalizadores soportados se sigue, generalmente, en recetas empcricas, en cada una de las etapas descritas. En este trabajo pretendem- estudiar técnicas de control sobre l a impregnación, en lo que se rePiere a la detección del estado de equilibrio de adsorción de los imes - met6liccis sobre el soporte. E 3 Estudio cinético de l a adsorción de l o s ion- puede permit ir lograr este propósito, adem& de observar el efecto que tie- nen algunos parámetros, como la temperatura sobre l a velocidad de adsor- c i h y el estado de equilibrio de l a adsorción, además de permit ir las carac - terfsticas del mecanismo de adsoi-ciÓn de los iones sobre el soporte, con -- la consiguientes e f ectos predict iva.

En esta primera parte, s e decidió estudiar l a adsorción de iones de Cu( I1 ) sobre dióxido de estaño (;no2, porque ya habra citas bibliográficas al respecto y por la relativa facilidad de implementar en nuestros laborato- ria.

Dos citas bibliográficas ( :2,3 ) aportaron las siguientes bases inicia- les a este estudio. Se observó que:

i) Al dispersar Sn02 en una solución salina de un metal de transi - ciÓn, sólo el i& metálico era adsorbido. las soluciones se acidifican en forma equivalente a l a cantidad de iones adsorbidos.

Como consecuencia,

ii) La adsorción era un proceso rápido, ya que en pocos minutos de- jaba de variar el pH de l a so luc ih .

5

iii) El contraión de l a sa l metálica influye poco o nada sobre e l esta do de equilibrio de adsorc ih del i Ó n metálico, en especial cuan- do l a soluci¿h está regulada ihicamente con una sal alcalina del propio contraión. Igualmente se observó que la acidez inicial - de l a soluci& afecta poco o nada sobre l a extensión de l a adsor- ción. Estas evidencias permiti rdn ajustar el pH y l a fuerza - - iónica del medio, s in afectar los cálculos sobre sorbente y solu- to que se harán posteriormente.

iv) La isuterma de adsorción de Cu( I 1 ), en l a Fig. 1-1, s e reprcdu ce l a isoterma de adsorc ih obtenida por Donalson y Fuller en la que se observa que es típicamente una isuterma del tipo 1 o de - iangmuir.

Con estas evidencias pensamos que es posible seguir l a cinética de - adcorción por doc métodos diferentes:

A) Potenciométrico y B) pHmétrico

PARTE A. METODO POTENCIOMETRICO

Dado que la adsorción de los i o n s metálicos sobre el soporte causa una disminución de l a concentración de los iones metálicos en solución, 6s- ta Última podría seguirse al través de mediciones potenciométricas, generan do una pila como la expuesta en l a Fig. A-1 . Podría ser utilizado el elec- trodo de calomel saturado ( ECS ), como semicelda de referencia, y el elec trodo de metal/i& metálico como semicelda de medida.

- -

Las características del electrodo de calomel saturado son:

Reacci ón : HggC12 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl-

Potencial o fem: = 0.2415 - 7.6 x l o4 (t-25) volts

Las características de l o s electrodos metal/i& metálico son:

Representación: M/M"+

Reacción : M = M"+ + ne-

Potencial o fern: = E & - 2.306 RT/n log (aMn+/aM)

6 .I".

M"+ = & - (0.05916/n) log a m 6., a 25°C A. 1

Algunos valores de &" a :%O C son:

c u = cu 2+ + 2e- & o = -0.337 volts

Lo = -0.7991 volts

2+ cu/cu - +

As/&+ Ag = Ag + l e

Cd/Cd2+

Ni /N i 2+

- Cd = Cd 2+ + 2e

- 2+ Ni = Ni + 2e

Lo = +0.403 volts

Lo = +0.236 volts

Usando e i ECS como cátodo y M/M"+ ( M = cu, Ag como ánodo, obtenemos :

A.2

En la tabla A. 1 se dan los valores técnicos (coeficientes de actividad y de Agf, desde 1M hasta 2+ unitarios)de las fem para las so1uc:iones de Cu

104M.

Usando el ECS como ánodo y M/Mn+ ( M = Cd, Ni ) como cátodo, obtenemos :

Mn+ := (&, - 0.2415) - (0.05916/n) log a

ECS I9l &m celda = &M/Mn+ + t

A.3

En la tabla A. 1 s e dan los valores técnicos (coeficientes de actividad constantes, igual a 1), para las fem de las soluci ones de Cd2+ y Ni2+. l a fig. A.2 se muestran gráficamente los resultados de l a tabla A. 1.

En

Puede cbservarse que a l variar 10 veces l a concentración (por ejemplo de lom4 mol/lt), l a fem c:ambiÓ sólo en 29 mV, a excepción de la -- plata, en d onde cambió 59 mV. Como los cambi os de concentración espera - d o s , por l a evidencia de las isotei-mas de adsorcih, no son tan grandes, las variaciones del voltaje deberán ser muy pequeñas, por lo que no hicimos e l intento por este método de s eguirriiento.

a

7

PARTE B. METODO pHMETRIC0

La evidencia i, nos puede permit ir calcular l a velocidad de adsorción del iÓn Cu2+ a part ir de l a acidificación de l a muestra, ya que en los traba - jos citados se insiste en que por cada equivalente de Cu2+ adsorbido, se li- bera un equivalente de protones:

B. 1

La evidencia ii, permite preveer que l a adsorc ih ser6 rápida. En condiciones similares de experimentación Cetina y Solfs (4), utilizaron un potenciÓgraFo-pHmétrico, para obtener las velocidades de adsorción de dci- doc en carbón activado. Nosotros logramos obtener cuwas semejantes apli - cando el siguiente método experimental :

131. PARTE D<PERIMENTAL:

1) El electrolito soporte de las reacciones h e NaCl O . l M , con 61 s e preparó una solución de 4 x 10-4M de CuC12.

2 ) Disperse un peco conocido de SnO (se obtuvo una muestra de - Sn02 de Productos Monterrey, S . A .), en 58 ml. de solución de electrolito, se pone a l a temperatura de trabajo, se ajusta el pH de esta suspensión con el registrado de l a solución electrolita de Cu2+ ; este ajuste se lleva a cabo con HCl y NaOH en soluciones diluidas.

3) Wed e s eguirse el cambio de pH durante l a impregnación del sÓ- l ido con el potenci6grafo-pHmétrico, adicionando a l a dispersión agitada 50 m l . de la solución salina que es agregada de golpe. t ra de las curvas obtenidas.

La fig. B. 1 es una mues -

R eje 'y' es de pH, y el eje 'x' es el de tiempo, el papel corrfa a una velocidad de 8 cm/min (0.75 seg/mm).

Las letras 'a', lb', 'c' y 'd' en l a curva muestran:

8

a: l a zona de pH constante de l a dispersión de Sn02/electrolito, - antes de la adición de l a solución salina de Cu 2+

2 i- b: el cambio de pH debido a l a adición de l a solución de Cu

c: el establecimiento de un pH constante cuando la adsorción llega a l a saturación de l a superficie en las condiciones experimenta I es

-

La zona b, es una porción recta que puede ser establecida como:

p t = pHi - mt ; donde m es l a pendiente 8.2

Se puede j t s t i f i ca r que esta zona la adsorción del iÓn metálico sigue un modelo cinético de primer orden. La ecuación integrada de primer or- den es: In ( C/Co) = k t . Si C o y C hieran lac concentraciones de i H30+ en solución antes de l a adición de Cu2+ y en algún instante despuh, se tendrá:

- I n (H30+)t = - I n (H3C)f)o - k , t

- 2.3 In (H O + ) = - 2.3 In (H30 + ), - 2.3 k,t 3 t

- log (H30+)t = - log (Hi30 + ), - 2.3 k,t

pHt = pHo - 2.3 kat 6.3

Son iguales 8.2 y 8.3 por lo que:

m = 2.3 kl y entonces kl = m/2.3 B .4

La adsorción es una reacción de segundo orden. La deducción ante- r i o r sólo muestra que la reacción es de primer orden respecto a l a libera-- ci6n de ion= H30+. Sin embargo, al repetir este experimento utilizando - varios pesos de Sn02 se obtiene que el trazo de k vs. w es una lfnea - recta que pasa por el origen, por l o que Sn02

- y l a ecuación de velocidad debe ser entonces: kl - k2 W ~ n ~ 2

= k2 (Sn02)(Cu 2+ ) V

ads

9

Con e l objeto de comparar las valores de las constantes de velocidad específica se calculará el valor de ku igual a k2(Sn02) cuando (Sn02) es l a dispersión de 1 g de Sn02 en l a vasija de reacción.

E 3 experimento de adsorción se realizó al menas cuatro veces por - cada temperatura, usando pesos diferentes (0.25, 0.35, 0.45 y 0.5 9). A dos teníperaturas dierentes ( 2 O y 30' C), que son las mds fáciles de estabi - l izar en nuestro laboratorio. Una prueba a loo C s i rv ió para corroborar - e l seguimiento de l a l e y de Arrhenius. valores experimentales direct- de l a pendiente de l a porción b de l a curva.

(dedonde 6 es En la fig. 8.2 se observa que el trazo de t% vs. w l a pendiente promedio obtenida en 4 experimentos utilizando el mismo peso del soporte .

En l a tabla B. 1 s e encuentran l o s

?"O2

B2. EFECTO DE LA TEMPERATURA

Con los datos de l a tabla B. 1 pueden s e r obtenidos l o s parametroc de las rectas pendiente vs. w que se muestran en l a tabla B.2. Le va- lores de k, se obtienen del ?%?& de pendiente a peso unitario de Sn02 ( 1 g ), mediante la ecuacih B.6:

k2 = pendiente/ 2.3 w

o sea:

ku = (pendiente a masa unitaria de Sn02) / (2.3 )

La aplicación de l a ecuación de Arrhenius 8.7:

8.6

B.7

a dos temperaturas, da los siguientes valores:

A = 1.75 x S -1 Ea = 19 758 J mol-'

a 283O K (10' C), do 1- valores de A y Ea en l a ecuación de Arrhenius, una pendiente de 0.45 pH s-' , en tanto que el valor experimental es 0.517 pH s-l.

Ku = 0.3945. El valor de pendiente a 0.5 g da, aplican-

Aplicando la ecuación de Eyring (5) se obtienen:

A H # = 17 280 J mol-' = 4.13 Kcal mol-'

AS# = -191 J mol" K-' CJ-' = -45.6 u.e.g''

10

-- ---_- . I _

_I.-.

=: 17.7 Kcal mol’l

B3. COMENTARIOS

R modelo pHmétrico sugerido resulta accesible en su implementación y l a reproductibilidad de l o s valor-es de las pendientes cin&icas obtenidas es buena, según se puede apreciar en l a tabla B. 1. Este método, adem& de - serv i r para un seguimiento cinético, puede utilizarse corno control en el caso que se deseara saturar el soporte catalrtico. En este experimento no siem- pre se esperó que el sistema alcanzara el equi l ibr io de adsorción, pero se - supone que el método es adecuado para realizar estudios de equilibrio de ad- sorción (isatermas), ya que se ha pmtulado que por cada equivalente de H30 se adsorbe un equivalente del i Ó n metálico.

+

Por otra parte, en el estudio cingtico es notorio que, a pesar de que - la velocidad de adsorción es relativamente grande, su variación con la tempe ratura, según se v e en l a tabla 8.2, es muy pequeña (poco m& de 2 veces eñ 30’ C de diferencia). Esto sólo se explica s i l a naturaleza de las interaccio- nes soporte-iÓn prácticamente no cambian con l a temperatura. cienes han de ser de muy baja ent:alpia (4.13 Kcal/mol).

Ectas interac -

i3 singularmente negativa. l a entropfa de activación. De toda la ener- gfa l i b re de activación, e l 76.7% se consume en necesidades entrópicas ( 298 x 191/74 198 ). Quizá esto pueda explicarse con un mecanismo que pase por un complejo activado tricéntrico, en el que e l iÓn metálico conserve, ademds, su carga eléctrica y l a estructura de solvatación en las capas m6s próximas. - La fig. B.3 describe una de las muchas posibilidades mecanfsticas:

Sn-O H

Sn-O - Cu (H20)3 + H30 Sn--O H

+ +

FIG. E3.3. Posible mecanismo de adsorción de Cu(I1) sobre superficie hidratada de SnOg

11

7 Al?LA f 3.1 . Pendientes experimentales obteni das en la adsorci6n de CuC12 de concentración 4 x 10m4M en diferentes pesos de Sn02.

rom. de pendiente

T = O ° C 1

O. 229

6.1 x lod

i

0.25

0.45 I 0.50

0.35 0.45

rueba/pes o (9)

0.25

0.35

O. 195 O. 300 O. 283 O. 367

0.35

0.25

1 2 3 4

O. 195 O. 239 O. 253 -

0.312 O .437 0.290 --

O. 270 O. 330 O. 274 0.409 O. 3207 0.286 0.3463

3.8 x lo+ -3 c

3.2 x 10 I 4 . 2 ~

oef. de correlación = 0.9821 ordenada = 0.022 pendiente = 0.690.

T = 10°C 1

0.50

O. 533 0.475 o. 543 --

-- I -- I -- 1 2 3 4

I -- I -- -- I I --

-- I -- rem. de Dendiente I -- -- I -- 0.517

I -- I -- -- 4 8 . 9 ~ 10

T = 30° C I

)rueba/peso ( g )

1 2 3 4

0.45

O. 693 0.760 0.760 O. 680

0.50

0.766 -- -- --

0.451 0.379 O. 433 --

0,640 O. 587 O 587 --

)rorn. de Dendiente 0.421 I 0.6047 0.7233 0.766

9 . 6 ~ lo4 4 6 . 2 ~ 10 1.4 -- 2oef. de correlación i 0.9959 ordenada = 0.0176 pendiente = 1.565

TABLA A. 1 . Fue rzas electromiotrices de d i ferentes celdas ECS \\ M/Mn+, a 25' C igual a 1.

Todos las coeficientes de actividad se supusieron

voltios

a, molAt __ . -

1 oo

1 o-1

1

10

10

-3

-4

1 o-1

1

10

10

-3

-4

c u _ - - -

O. 5785

O. 5489

0.5193

O e 4898

O. 4602

Ag

1 .O406

0.9814

O. 9223

0.8613

O. 8040

M/Mn+ (a=x)( IECS

Ni . - _ _ Cd

O. 1615 -0.0055

o. 191 1 O. 0240

O. 2206 O. 0535

O. 2502 0.0831

O. 2798 O. 1127

k2 (SnO2) TABLA €3.2. Par6metros de regresión de las rectas kl =

y el valor de k u a cada temperatura.

T ("C> coef. corr. oledenada pH pendiente ku (PH/S seg) (PWS eg)

2 30 I 0.9821 o. 022 O. 6904 O. 3093

o, 9959 0.018 5.5650 O, 6874

13

E3IRL IO GRA FIA

1 . S m i t h , J . M., Chemical Engineer Kinetics. A4c Graw Hill, México 1965.

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-

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15

rí

s,

O

ri M

tonc. en equilibrio

FIG. I . 1 I Isotermas de adsorc ib de iones Cu 2+ (o) y de iones de Zn2+ en Sn02. pH inicial = 3.8, salinidad: Na2S04, - 6.4 g/lt.

FIG. A. 1 Celda para l a medición de (Cu2+) por método electroquí- mico, utilizand o un electrodo de calomel saturado, uno - de cobre metálico y un potencihetro.

17

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I I FIG. B. 1 . Curva pHm6trica de l a -

adsorción de Cu2+ sobre 0.5 g de Sn02 a 10°C en solución ajustada a pH = 5.15 y NaCl 1M. L a - duracib'i total de l a cur- va es de 30 s.

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