ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL DIAGRAMA DE NIVELES DE ENERGIA DE UN IÓN d 8

EN UN CAMPO DE LOS LIGANDOS OCTAÉDRICO.

Francisco Corma Buforn, grupo A, Hermás Rafael Jiménez García.

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Introducción

Una característica de la mayoría de complejos de los metales de transición es que son coloreados. Esto debido a que absorben determinadas longitudes de onda de la región del visible del espectro, alrededor de 26320 y 12820 cm-1, pero no solo se limitan a dicha región también suelen invadir parte del infrarrojo y del ultravioleta.

Un espectro de Absorción representa las transiciones energéticas permitidas y no permitidas de los electrones del complejo. Así pues para la lambda del máximo es la energía requerida para que se produzca la transición.

En nuestro caso trabajaremos con un ión d8 más concretamente el Ni2+ en un entorno octaédrico con diferentes tipos de ligandos.

Es importante señalar que la mayoria de las transiciones energéticas se tratan de transiciones d-d y dependen en gran parte de la propia energía de los orbitales d, de su degeneración, del tipo y número de ligandos y de la geometría del complejo. Por eso en nuestro casi trabajaremos en un entorno octaédrico y distintos ligandos y finalmente mismo ligando y diferenes geometría del complejo para poner de manifiesto dichas dependencias.

¿Qué podemos decir del Ni2+?El Niquel se trata de un metal ubicado en el grupo 10 de la primera serie de transición. Presenta estados de oxidación 0,3,2 aunque también podemos encontrar espécies de Ni(IV) que requieren de oxidantes extraordinariamente fuertes.

En nuestro caso nos vamos a centrar en complejos de Níquel (II). El Ni(II) presenta como geometrías más normales la octaédrica y la plano cuadrada.

Para la realización de la práctica hemos seleccionado una serie de ligandos de distinta capacidad de desdoblamiento de campo cristalino (Δ0).El último caso en el que se repite el ligando es debido a que aquí se forma una geometría tetraédrica y por tanto observaremos como se comportan las transiciones en un campo de ligandos diferente al octaédrico.

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¿Qué es un diagrama de Tanabe-Sugano?

Un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la dependencia de los términos con respecto de la intensidad del campo de los ligandos. Las energias, E, de los términos se expresan en la forma E/B, siendo B uno de los parámetros de Racah, y el desdoblamiento, Δ0, del campo de los ligandos se expresa como Δ0/B.En el mismo diagrama se incluyen términos de multiplicidades diferentes dando los valores específicos, plausibles, del parámetro C de Racah que se indican en cada diagrama. La energía del término se mide siempre desde el término de mínima energía, por lo que hay discontinuidades de la pendiente cuando un término de bajo espín desplaza a un término de alto espín a intensidades del campo de los ligandos suficientemente grandes.

El hecho de que en un diagrama de Tanabe-Sugano se observen curvas es debido a que la regla de que no haya intersección requiere que los términos de la misma simetría se mezclen en vez de cruzarse y es por esa mezcla por lo que observamos curvas.

Los diagramas fueron introducidos por Y.Tanabe y S.Sugano en 1954. A continuación se muestra el diagrama para un ión d8.

Figura 1.

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Objetivos

1. Construcción de un diagrama de Tanabe-Sugano experimental a partir de los espectros de absorción de varios complejos octaédricos de Ni (II) utilizándolo para analizar el espectro de otros complejos.

2. Aplicar otras ideas básicas de la teoría del campo cristalino y de la espectroscopia de absorción en el visible de los complejos de metales de transición.

Método experimental

En la realización de la práctica prepararemos una serie de reactivos que seguidamente mediremos su absorbancia con la ayuda de un espectrofótometro UV-Vis.

Reactivos

A. [Ni(bipy)3](NO3)2 0,1 M en H2OB. [Ni(en)3](NO3)0,1 M en etilendiaminaC. [Ni(NH3)](NO3)2 0,1 M en NH3 acuosoD. [Ni(H2O)6)](NO3)2 0,1 M en H2OE. [Ni(dmso)6](NO3)2 0,1 M en dmsoF. K4[Ni(NCS)6] 0,1 M en KNCS 10MG. K2[Ni(NCS)4] 0,01 M en acetona

Registramos los espectros de absorción de cada reactivo desde 325 a 1100 nm.

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Resultados y cuestiones

Tras el registro de los espectros (ver apéndice I) nos disponemos a contestar a las distintas cuestiones planteadas.

1.Los espectros de los complejos B,C,D y F presentan tres bandas de absorción. Asignar cada banda a una transición electrónica y calcular el valor de A0 en cada caso.

Complejo B

Λ1: 884 nm ν1=Δ0= 11312,21 cm-1

Λ2: 554 nmΛ3: 342 nm

Complejo C

Λ1: 932 nm ν1=Δ0= 10729,61 cm-1

Λ2: 572 nmΛ3: 356 nm

Complejo F

Λ1: 1046 nm ν1=Δ0= 9560,23 cm-1

Λ2: 654 nmΛ3: 400 nm

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2.Representar gráficamente para estos cuatro complejos la energía de los términos excitados T2g, T1g(F), T1g(P) en función de Δ0, tomando como energía cero la del término fundamental A2g. Para un ión Ni2+ libre la diferencia de energía entre el término F y P es 15836 cm-1. B=1080 cm-1

Complejo Δ0/B ν2/B ν3/BB 10,470 16,713 27,070C 9,935 16,188 26,009F 8,852 14,157 23,148

gráfico 1.

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3.Con ayuda de este diagrama , asignar las dos bandas de absorción que no se observan en los espectros de las disoluciones de los complejos A y E. Calcular los valores de Δ0.Predecir su posición de la banda que falta. Finalmente, incluir los datos de estos dos compuestos en el diagrama.

Complejo E

dmso: ligando de campo débil.

ν2=13157,89 cm-1

ν3=24154,59 cm-1

Δ0=

Δ0= 2033,10 cm-1

Complejo A

ν1= Δ0= 19230 cm-1

ν2= 12722,64 cm-1

Del diagrama trazamos una recta y buscamos la linea de corte con la banda energética correspondiente para obtener ν3.

4.Ordenar los ligandos según el valor creciente de Δ0

(serie espectroquímica).

bipy>en>NH3>NCS->H2O>dmso

5.Algunas de las bandas de absorción de los diferentes complejos es asimétrica, exhibiendo un hombro más o menos acentuado. Sugerir una explicación.

Las transiciones entre términos de distinta multiplicidad están prohibidas. EL hombro que se observa es precisamente esto, la transición prohibida.

6.Calcular los coeficientes de extinción molar de las bandas de absorción de los diferentes complejos. Comentar los resultados.Ley de Beer: A=ε·l·cComplejo A

786 nm ε = 6,798 cm-1·M-1

520 nm ε = 11,36 cm-1·M-1

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Complejo B

884 nm ε = 6,947 cm-1·M-1

554 nm ε = 6,401 cm-1·M-1

342 nm ε = 8,468 cm-1·M-1

Complejo C

932 nm ε = 3,910 cm-1·M-1

572 nm ε = 4,728 cm-1·M-1

356 nm ε = 6,081 cm-1·M-1

Complejo D

720 nm ε = 2,135 cm-1·M-1

394 nm ε = 4,959 cm-1·M-1

Complejo E

762 nm ε = 3,779 cm-1·M-1

414 nm ε = 10,250 cm-1·M-1

Complejo F

1046 nm ε = 13,17 cm-1·M-1

654 nm ε = 12,898 cm-1·M-1

400 nm ε = 27,33 cm-1·M-1

Complejo G

1010 nm ε = 26,78 cm-1·M-1

658 nm ε = 107,52 cm-1·M-1

620 nm ε = 115,29 cm-1·M-1

408 nm ε = 316,17 cm-1·M-1

Viendo los resultados de los valores de extinción molar vemos que todos son más o menos parejos a excepción del complejo G. Esto es debido a que presenta una geometría tetraédrica, no presenta centro de simetría y las bandas serán más intensas.

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8.Utilizando la teoría del campo cristalino, calcular los valores del parámetro de Racah B' para cada complejo y compararlos con el valor de B del ión libre (B=1080 cm-1). Calcular el valor de la razón β=B'/B. Finalmente, ordenar los ligandos según el valor creciente de β(serie nefelauxética).

Complejo A

ν1= 12722,64 cm-1 B'=(ν2+ ν3-3ν1)/15ν2= 19230,76 cm-1 B'=789,5 cm-1

ν2= 30780 cm-1 B=1080 cm-1

β=0,731

Complejo B

ν1= 11312,21 cm-1 B'=(ν2+ ν3-3ν1)/15ν2= 18050,54 cm-1 B'=890,24 cm-1

ν2= 29239,76 cm-1 B=1080 cm-1

β=0,8243

Complejo C

ν1= 10729,61 cm-1 B'=(ν2+ ν3-3ν1)/15ν2= 17482,51 cm-1 B'=892,23 cm-1

ν2= 28089,88 cm-1 B=1080 cm-1

β=0,8261

Complejo E

ν1= 2033,10 cm-1 B'=(ν2+ ν3-3ν1)/15ν2= 13157,89 cm-1 B'=2080,878 cm-1

ν2= 24154,59 cm-1 B=1080 cm-1

β=1,9267

Complejo F

ν1= 9560,23 cm-1 B'=(ν2+ ν3-3ν1)/15ν2= 15290,52 cm-1 B'=773,988 cm-1

ν2= 25000 cm-1 B=1080 cm-1

β=0,7166

Orden creciente:NCS<bipy<en<NH3<dmso

teórico: H2O<NH3<en<NCS

Cuestiones previas

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1.Deducir los términos energéticos de un ión libre de un metal de transición cuya configuración electrónica es d8. ¿Cuál es el término fundamental?

S(1), P(9), D(5), F(21), G(9)

Término fundamental F(21)

2.¿Cómo se desdobla este término en un campo cristalino de simetria octaédrica?

3. ¿Qué reglas de selección se aplican a las transiciones electrónicas d-d? ¿Qué transiciones electrónicas se pueden predecir para un complejo octaédrico de un ión d8?

Se aplican las reglas de selección de Laporte y de spin.

Laporte: No se pueden dar transiciones d-dSpin: No pueden pasar de un nivel a otro de diferente multiplicidad.

Hay 3 transiciones prohibidas por Laporte pero no por el spin:

A2g T2g

A2g T1g

A2g T1

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Bibliografia

- Duward F. Shriver "Química Inorgánica". Vol.2, página 941.-Housecroft "Química Inorgánica".

- Cuaderno de prácticas de laboratorio. Universitat de València.

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