estructuras y defectos e imperfecciones estructurales

13/09/2013

1

Estructuras cristalinas e imperfecciones estructurales.

Dr. Alejandro Solano Peralta

F.E.S.-Cuautitlán, UNAM

Septiembre 2012

UNIDAD 2. ESTRUCTURAS CRISTALINAS.

OBJETIVO DE LA UNIDAD.

Reconocer la importancia de la estructura cristalina.

2. Redes y celdas unitarias.

2.1 Empaquetamiento compacto.

2.2 Cristalinidad.

2.3 Sistemas cristalinos.

2.3.1 Cristales cúbicos.

2.3.2 Cristales hexagonales.

2.3.3 Otras redes cristalinas.

2.4 Polimorfismo.

Bibliografía• J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter , Inorganic Chemistry:

Principles of Structure and Reactivity, Prentice Hall, 4 edit., 1997

• L. E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction,

CRC Press; 3rd edit., 2005

• A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 2nd edit., 1999

• G. E. Rodgers, Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid State

Chemistry, Brooks Cole, 2nd edit., 2002

• R. J. D. Tilley, Understanding Solids: The Science of Materials,

Wiley, 2 edit., 2013.

• D. R. Askeland and Pradeep P. Fulay, Essentials of Materials Science

& Engineering, Cengage Learning; 2 edit., 2008

• W. D. Callister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science

and Engineering: An Integrated Approach, Wiley, 4th edit., 2012.

Sólidos cristalinos

La estructura de un cristal

Un cristal es un arreglo de partículas (átomos, moléculas o iones) empacadas en un arreglo regular de largo alcance.

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Estructura cristalina y redesUna estructura cristalina esta compuesta de un patrón,

una serie de arreglo de átomos en una forma particular y exhibiendo una red de largo alcance y simetría.

2D

1D

� � � � � � � � �

� � � � � � � � �

� � � � � � � � �

Estructura cristalina y redes

Punto de redPunto de red

Red (lattice) 2D


una serie de arreglo de átomos en una forma particular, y una exhibiendo una red de largo alcance y simetría.

3D

Estructura cristalina y redesTipos de estructuras presentes en algunos materiales sólidos

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3


una serie de arreglo de átomos en una forma particular, y una exhibiendo una red de largo alcance y simetría.

2D


Dado que un cristal es un arreglo de partículas (átomos, moléculas o iones) empacadas en un ordenamiento tridimensional regular de largo alcance.

Una celda unitaria de un cristal es una pieza (unidad mínima) del cristal el cual, cuando es repetido a los largo del espacio (translación) sin rotación ni espacios vacios o traslapes, reconstruye el patrón del cristal al infinito.

Estructura cristalina y redesUna celda unitaria de un cristal es una pieza (unidad

mínima) del cristal

Se puede optar por la celda más pequeña posible, que es conocida como celda primitiva*, aunque esta no siempre evidencia con claridad las simetrías de la red, por lo que a veces, es preferible una celdilla mayor.

* la celda más pequeña posible

¿Cuál es la celda unitaria?

Diferentes celdas unidad en una red bidimensional.

Estructura cristalina y redesCelda cristalina

La forma de una celda unitaria es descrita por seis parámetros. Estos 6 parámetros, de red o reticulares, son tres longitudes axiales , designadas a, b y c, y tres ángulos interaxial, α, β y γ.

• El ángulo α es el ángulo formado entre los ejes b y c;

• El ángulo β es el ángulo entre los ejes a y c;

• El ángulo γ es el ángulo entre los ejes a y b.

En artículos de investigación científica las longitudes de celda son expresadas en términos de Å (Angstroms) y los ángulos interaxialesson manifiestos en términos de ° (grados).

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Tipos de redes tridimesionales

Si consideramos en la celda la ubicación de los puntos de red (partículas) tenemos 4 tipos de redes tridimensionales;

S o P, simple o primitiva, si contiene puntos de red en las esquinas del paralelepípedo.

F, facial, si contiene puntos de red centrados en todas las caras del paralelepípedo.

Tipos de redes tridimesionales

Si consideramos en la celda la ubicación de los puntos de red (partículas) tenemos 4 tipos de redes tridimensionales;

C, centradas, si solo contiene puntos de red centradas en dos caras opuestas entre si.

I ó B, cuerpo, si contiene un punto de red en el centro del paralelepípedo.


Dado que el solido se construye a partir de la repetición en el espacio de una estructura elemental paralelepipédica denominada celda unitaria la cual esta en función;

• Parámetros de red, es decir, de las longitudes de los lados o ejes del paralelepípedo elemental,

• Los ángulos que lo forman y

• Los elementos de simetría que le aplican

Cada una de las formas poliedricas que puede adoptar la celda cristalina capaces de rellenar, por repetición, todo el espacio se le conoce como sistemas cristalinos de los cuales se distinguen siete sistemas cristalinos


Los siete sistemas cristalinos

Cubico Tetragonal Ortorrómbico Hexagonal

a = b = cα = β = γ = 90

a = b ≠ cα = β = γ = 90

a ≠ b ≠ cα = β = γ = 90

a = b ≠ cα = β = 90, γ = 120

Trigonal o romboédrico Monoclínico Triclínico

a = b = cα = β = γ <120, ≠ 90

a ≠ b ≠ cα = γ = 90 ≠ β

a ≠ b ≠ cα ≠ β ≠ γ ≠ 90

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Estructura cristalina y redesConsiderando la combinación

de los 4 tipos de redes tridimensionales con los 7 sistemas cristalinos se obtiene las denominadas 14 redes de Bravais que son las formas más sencillas en las que pueden descomponerse las estructuras cristalinas.

Ocupación de las celdas cristalinas

Número de partículas en la celda bcc

# de partículas por celda;1 + 8 (1/8) = 2

∴ Z = 2


Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto numero de moléculas en particular. Esto depende del sitio donde se ubiquen.

Tipo Participaciónen la celda

Vértice 1/8

Borde 1/4

Centrada en el cuerpo

1

Centrada en las caras

1/2

Numero de moléculas en los cuatro tipos de celdas


Cierto numero de celdas cristalinas comparten cierto numero de moléculas en particular. Esto depende del sitio donde se ubiquen.

Tipo Símbolo # moléculas en celda unitaria (Z)

Primitiva (cúbica simple)

P 1

Centrada en el cuerpo

I, B 2

Centrada en lacara

A, C 2

Centrada en todas las caras

F 4

Numero de moléculas en los cuatro tipos de celdas

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La densidad de la celda cristalina depende tanto de su tamaño como del numero de partículas que los constituyan.

No. Sistemacristalino

Volumen

1 Triclínico abc(1 - cos2α-cos2β-cos2γ + 2 cos α cos βcos γ )1/2

2 Monoclínico abc sin β

3 Ortorrómbico abc

4 Hexagonal (√3a2 c)/2 – 0.866 a2 c

5 Tetragonal a2 c

6 Cubico a3

)A(V

Z)mol/g(M.P66.1

cmg

NV

ZM.P

Vm

33

av

∗=

δ

∗∗

=δ

=δ

West, p.380

Numero de coordinaciónEs el número de vecinos más próximos que rodean a un

átomo dado. Cuando hay diferentes tipos de átomos, el número de coordinación debe definirse para cada pareja de especies.

CsClN. C. 8

NaClN. C. 6

CaTiO3 (Perovskita)NC (Ti); 6

Índices de Miller y espacio interplanar

• Direcciones en el cristal

• Planos en la celda

• Distancias interplanares

• Volumen de la celda

• Densidad

Es un conjunto de 3 números enteros denotados como (h k l) que permiten describir:

* La notación (hkl) se emplea para indicar los índices de Miller en sentido general, donde h, k, y l son los índices de Miller para un plano de un cristal cúbico de ejes x, y, y z respectivamente.

Coordenadas PuntualesLas coordinadas puntuales para

una partícula esta a;

a/2, b/2, c/2 ½½½

Las coordinadas puntuales para una esquina en la celda unitaria son 111

Múltiples enteros de constantes de red � position idéntica en otras celdas unitarias

z

x

y

a b

c

000

111

y

z

•

2c

•

•

•

b

b

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Índices de MillerEl procedimiento para determinar los índices de Miller para un

plano de un cristal cúbico es el siguiente:

• Escoger un plano que no pase por el origen en (0,0,0)

• Determinar los puntos en los cuales un plano cristalino intercepta los ejes x, y, z de la celda. Estas intersecciones pueden ser fraccionarias.

• Construir los recíprocos de las intersecciones.

• Despejar fracciones y determinar el conjunto más pequeño de números enteros que estén en la misma razón de las intersecciones. Estos números enteros son los índices de Miller de un plano cristalográfico y se encierran entre paréntesis sin usar comas.

Índices de Miller

Índices de Miller

• Las intersecciones del primer plano son 1, 1, ∞ y los recíprocos de estos números son 1, 1, 0 no involucran fracciones, siendo los índices de Miller (1 1 0).

• Para la segunda figura, las intersecciones son: 1,∞, ∞ a los ejes x, y, z respectivamente, por lo tanto los recíprocos son: 1, 0, 0. Los índices de Miller para este plano son: (1 0 0 ).

• Finalmente, el tercer plano, tiene las intersecciones 1, 1, 1 que nos dan un índice de Miller (1 1 1).

Algunos Índices de Miller comunes

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Índices de Miller

Si grupos de planos de redes equivalentes están relacionados por la simetría del sistema cristalino, se llaman familia de planos, y los índices de una familia de planos son encerrados entre llaves. Por ejemplo, los índices de Miller de los planos de la superficie del cubo (100) (010) y (001) se designan colectivamente como una familia con la notación {100}.

Una importante relación sólo para el sistema cúbico es que los índices de una dirección perpendicular a un plano de un cristal son los mismos que los índices de Miller para ese plano. Por ejemplo, la dirección [100] es perpendicular al plano cristalino (100).

Índices de MillerComo un cristal es un arreglo periódico, existen familias de direcciones y planos equivalentes. Hay una notación que permite distinguir un plano o una dirección en especifico.

Usar la notación;[ ] para identificar una dirección especifica, p. e. [ 1, 0, -

1 ].

< > para identificar una familia de direcciones equivalentes, p. e. < 1 1 0 >.

( ) para identificar un plano en especifico (p. e (113).

{ } para identificar una familia de planos equivalentes, p. e { 3 1 1 }.

Una barra sobre un numero índice es equivalente a un signo menos.

Índices de Miller y Familia de Planos

fcc

bcc

Planos Cristalográficos

Adaptado de Fig. 3.26, Callister & Rethwisch 4e.

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Índices de Miller y distancia interplanar

• Direcciones equivalentes

Distancia interplanar en celdas cristalinasLa distancia

interplanar entre planos adyacentes en la serie (h k l) puede ser calculada usando;


Espacio interplanar

1 Cubico

2 Tetragonal

3 Ortorrómbico

2

222

2 a

lkh

d

1 ++=

West, p.380

2

2

2

22

2 c

l

a

kh

d

1+

+=

2

2

2

2

2

2

2 c

l

b

k

a

h

d

1++=

Distancia interplanar en celdas cristalinasLa distancia interplanar entre planos

adyacentes en la serie (h k l) puede ser calculada usando;


Espacio interplanar

4 Hexagonal

5 Monoclínico

6 Triclínico

Véase West, p.380

⋅β

−+β

+β

=ca

coshl2

c

l

b

sink

a

h

sin

1

d

12

2

2

22

2

2

22

( )L22 V

1

d

1=

2

2

2

22

2 c

l

a

khkh

3

4

d

1+

++=

Celdas hexagonales

¿Índices de Miller – Bravais?

a1

a2

a3

c

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Trazando Direcciones Cristalográficas HCP (ii) Trazar la dirección en una celda unitaria hexagonal.

[1213]

4. Construir el Vector

1. Remover ________ -1 -2 1 3

Algoritmo a1 a2 a3 z

2. Dividir por 3 −

1

3 −

2

3

1

3 1

3. Multiplicar por el eje

[1 2 13]

p

qr

s

Tomado de p. 62, Callister & Rethwisch 8e.

Dirección [1213] representada por un vector del punto o al punto s

Iniciar en el punto oRecorrer –a/3 de unidad a lo largo del eje a1 al punto p–2a/3 de unidad paralelo al eje a2 al punto q

a/3 de unidad paralelo al eje a3 al punto rc unidades paralelo al eje z al punto s

1. _________________(si es necesario) pasar a través del origen.

2. leer la proyecciones en términos de tres ejes(a1, a2, and z) ___________________a and c

3. Ajustar al valor entero mas pequeño.4. Encerrar entre paréntesis cuadrados, no

comas, para tres ejes 5. Convertir a cuatro ejes en Coordenadas de red

Miller-Bravais usando las ecuaciones siguiente:

6. Ajustar al valor entero más pequeño y encerrar entre paréntesis [uvtw]

Adapted from p. 74, Callister &

Rethwisch 4e.

Algoritmo

u =

1

3(2 ′ u − ′ v )

v =

1

3(2 ′ v − ′ u )

t = −(u +v ) w = ′w

Determinación de Direcciones Cristalográficas HCP (ii)

53

Planos Cristalográficos (HCP)En celdas unitarias hexagonal la misma idea es

utilizada

a2

a3

a1

z

Tomado de Fig. 3.24(b), Callister

& Rethwisch 4e.

Ejemplo a1 a2 a3 c

1. Interceptar 1 ∞ -1 1

2. Reciproco 1 1/∞ -1 1

1 0 -1 1

3. Reducción 1 0 -1 1

4. Índices de Miller-Bravais (1011)_

Descripción de la estructura del cristalLa estructura de un cristal puede ser descrita en diversas formas. La

manera mas común es referida al tamaño y forma de la celda unidad y la posición de los átomos (o iones) dentro de la celda. Sin embargo, esta información en muchos casos es insuficiente para permitir comprender la estructura correcta en tres dimensiones.

Considerando en varias celdas unitarias, el arreglo de los átomos con respecto a los otros átomos, el numero de átomos con los que se está en contacto y la distancia con los átomos vecinos proveen elementos para un mejor entendimiento de la estructura.

Un numero de métodos son disponibles para describir las estructuras solidas de forma. La mas aplicable para describir tanto los elementos químicos como los metales así como la mayoría de los compuestos empleados ya sea como semiconductores o aislantes es la aproximación de empaquetamiento compacto o cerrado.

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Descripción de la estructura del cristal Empaquetamiento compacto1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño.

2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el máximo espacio disponible.

Este tipo de empaquetamiento se conoce como empaquetamiento

compacto o cerrado

hcp ccp

Empaquetamiento compacto1. Se asume que los átomos son esferas duras de igual tamaño.

2. El empaquetamiento es hecho de tal forma que los átomos ocupan el máximo espacio disponible.

1 capaUna segunda capa, ¿Dónde?

Empaquetamiento compacto

Una segunda capa, ¿Dónde?

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Y una tercer capa, ahora ¿Dónde?


En el primer caso, izquierda, no hay esferas/ átomos en la misma posición en las 3 primeras capas, pero en el segundo caso se puede observar que la capa 3 este en la misma posición que la capa 1.Así, se tienen varios posibles acomodos:1..2..3..1..2..3..1..2..3……. Tres diferentes capas, se denomina empacamiento cerrado cubico (ccp).1..2..1..2..1..2..1..2..1……. Dos diferente capas, se denomina empacamiento

cerrado hexagonal (hcp).


hcp y ccp son las estructuras de empaquetamiento más simples y comunes. Cada átomo esta rodeado por otros 12 átomos dando en ambas estructuras un numero de coordinación de 12.


hcp

ccp (o fcc)

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Numero de coordinación en estructuras ccp y hcp

c.c.p

A

B

A


Arreglo cúbico centrado en el cuerpo (bcc) puede no ser un arreglo compacto.

NC = 8Densidad de empacamiento = 68%

Factor de empaquetamiento atómico

Sitios cúbicos, octaédricas y tetraédricas

Hay espacio vacio, llamados sitios

intersticiales, que están rodeados por 8 partículas vecinas y toman una forma cubica así también hay sitios tetraédricos las cuales están rodeadas por cuatro (4) átomos arreglados en la esquina de un tetraedro.

Similarmente, hay sitios octaédricos

que están rodeados por seis (6) átomos ubicados en los vértices de un octaedro.

Factor de empaquetamiento atómico

Ocupación del espacio en la celda cristalina

Representa la fracción de espacio ocupado por las partículas (esferas rígidas) que conforman la celda.

cV

vZFEA

∗=

Estruc-tura

ao (r) N.C. F. E. A. Metales

cs 2r 6 0.52 Ninguno

bcc 4r/31/2 8 0.68 Fe, Ti, W, Nb, Mo, Ta, K, Na, V, Cr, Zr

fcc 4r/21/2 12 0.74 Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt

hc ao=2rco =1.633ao

12 0.74 Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd

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Tipo de empaquetamiento en los elementos metálicos

CristalinidadSe refiere al grado de orden estructural en un sólido.

Generalmente, se expresa como el porcentaje del volumen de un solido que es cristalino

Cristalinidad tiene influencia en•Dureza•Densidad•Transparencia•Difusión

Pero también, en un material completamente cristalino puede haber;a) Regiones cristalinas independientes

(gramos o cristalitos) en varias orientaciones separadas por fronteras de gramos.

b) Defectos o dislocaciones

Presente en;•Metales y aleaciones•Polímeros•Materiales cerámicos•“Vidrios”

Representación poliedral

Esta aproximación es basada en el principio que los aniones, los cuales tienen mayor radio iónico que los cationes, ocultan al catión y están preferentemente arreglados en concordancia con un patrón estándar de densidad electrónica.

Es usual representar la estructura de un cristal en forma de poliedros. Aquí, los aniones son representados por los puntos en las vértices del poliedro de coordinación.

La posición de los cationes y el numero de coordinación, el cual determina las características de la estructura cristalina, están claramente presentes en esta aproximación.

Representación poliedral

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Estructuras cristalinas importantes

Estructura de CsCl.

Estructura bcc (o estructura tipoCsCl)

Es compartida por CsBr, Csl, TlX y NH4X.


Estructura del NaCl, o sal de roca.

Los cationes forman una red fcc, así también los aniones.

Numero de coordinación 6. Así, el poliedro de coordinación es un octaedro.

Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS.


NaCl, o sal de roca;

Red; fcc

NC; 6.

Poliedro; octaedro.

Sustancias que cristalizan con esta estructura se incluyen a casi todos los haluros alcalinos (LiF, LiCl,. . ., NaF, NaCl,. . ., RbF, RbCl,. . .), los óxidos de alcalinotérreos (como son MgO y CaO), y un sulfuro importante, el PbS.


Estructura de la Blenda de

Zinc (ZnS),

Los átomos de zinc y los átomos de azufre cada uno forman una red de fcc.

Esta estructura es característica de compuestos con esencialmente enlace covalente. Algunos compuestos con esta estructura son: CuCl, Cul, HgS, y un numero de importantes compuestos semiconductores tales como CdSy GaAs.

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Estructura cristalina del

diamante


Cinnabar (HgS)

BeO

Perowskita

Espinelas

MgAl2O4(A2+B3+2O2–

4)

Los cationes (usualmente metales) ocupan 1/8 de los sitios tetraédricos y 1/2 de los sitios octaédricos y hay 32 iones O-2

en la celda unitaria.

Estructuras cristalinas importantes Estructuras cristalinas importantes

Perovskita,

CaTiO3 (XIIA2+VIIB4+X2–3)

Ca;(0,0,0)

Ti;(½, ½, ½)

O; (½, ½, ,0).

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PolimorfismoAcorde a la definición de McCrone*, “el polimorfismo de cualquier

elemento o compuesto es su capacidad para cristalizar en mas de una distinta especie cristalina”

En general, se denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de la misma composición química

Polimorfos

*McCrone, W.C. (1965), Phys. Chem. Org. Solid State, 2, 725-767

Cristalinos

Amorfos

Solvatos e hidratos (efecto del disolvente)

Se denominan mesofases a los sólidos que presentan un ordenamiento parcial entre lo que es un arreglo cristalino y un estado amorfo.

PolimorfismoSe denominan polimorfos a los diferentes arreglos cristalinos de

la misma composición química

Los polimorfos de importancia practica son los solvatos, algunas veces llamados pseudo-polimorfos donde las moléculas de solvente están incorporadas en las red cristalina en forma estequimétrica o no estequimétrica .

Bajo condiciones experimentales bien definidas:�Solo un polimorfo tiene la menor energía libre. Este

polimorfo es termodinámicamente estable. �Todos los demás son denominadas formas metaestables. �Una forma metaestable es termodinámicamente inestable

pero tiene una existencia finita como resultado de su relativamente baja velocidad de transformación.

Polimorfismo; Trazo esquemático de varios tipos de formas solidas

* Rolf Hilfiker(editor), “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, Wiley-VCH, 2006

Polimorfos;•Cristalinos: Conteniendo moléculas no volátiles (co-cristales)

•Amorfos

•Solvatos (molec. metaestable a Temp. y P. amb.) e hidratos (agua)

PolimorfismoLa estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías

libres.

* S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

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Polimorfismo

* S. Lohani & D. J. W. Grant in “Polymorphism: in the Pharmaceutical Industry”, R.Hilfiker(editor), Wiley-VCH, 2006

La estabilidad relativa de los polimorfos depende de sus energías libres.

Polimorfismo

W. Dobinski (2006), Earth-Sci. Rev., 79 (3-4),229-240.M. Chaplin, Water Structure and Behavior (2006) http://www.Isbu.ac.uk./water/

Diagrama de fases del agua

Polimorfismo del carbonoPolimorfismo de los elementos puros es conocido como alotropía. Un ejemplo de alotropía es como el carbono forma el diamante, el grafito, los nanotubos, los fulerenos, etc.

Polimorfismo (alotropía) en el hierroAlgunos metales presentan diferentes estructuras a diferentes temperaturas y presiones.

Hierro (Fe) es un metal y a presión atmosférica, un simple cambio en la temperatura cambiará su estructura: Por encima de 1809K – Liquido – (No presenta estructura cristalina)1809K – 1665K – Delta-Fe (ferrita) – bcc

1665K – 1184K – γ-Fe (austerita)– fcc, no magnéticoabajo de 1184K – α-Fe – bcc, magnético

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UNIDAD 3. IMPERFECCIONES ESTRUCTURALES

OBJETIVO DE LA UNIDAD.

Diferenciar estructura cristalina ideal y estructura cristalina modificada.

3.1 Defecto Schottky.

3.2 Defecto Frenkel.

3.3 Defectos en Vacancia.

Bibliografía• L. E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry: An Introduction,

CRC Press, 3rd edit., 2005

• A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 2nd edit., 1999

• A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1987

• R. J. D. Tilley, Understanding Solids: The Science of Materials,

Wiley, 2 edit., 2013.

• D. R. Askeland, Fundamentos de Ciencia e Ingeniería de

Materiales, Cengage Learning; 2 edit., 2010

• W. D. Callister, D. G. Rethwisch, Fundamentals of Materials Science

and Engineering: An Integrated Approach, Wiley, 4th edit., 2012.

¿Qué es un Cristal Perfecto?

Dada la inaccesibilidad al 0 K, no

hay cristales perfectos.

Un cristal perfecto

es uno que no

contiene defectos o

imperfecciones

puntuales, lineales

o planares.

¿Cómo se manifiestan los defectos?

- Gemas

- Superconductividad

- Centros de color (centros F)

- Resistencia de los materiales ante;

- ataques químicos

- Tensiones eléctricas

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Clasificación de defectosPor su tipo, mas general, los defectos son;

- Intrínsecos o estequiométricos

- Extrínsecos (cuando se insertan átomos

extraños en la red), son no

estequiométricos.

Clasificación de defectosPor su tipo, mas general, los defectos son;- Intrínsecos o estequiométricos

- Extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la red), son no estequiométricos.

Fenómeno casi intrínseco en compuestos de metales de transición y en óxidos

FexO donde 0.957 > x >0.833YBa2Cu3O7-x,1 > x >0

Pueden modificar las propiedades físicas y químicas de los compuestos.

Clasificación de defectosPor tamaño y forma;

• Puntuales (dimensión cero)– Vacancias

– Defectos

– Impurezas• Sustitucionales

• intersticiales

• Extensos: – Lineales o dislocaciones (1 D

– Planares; apilamiento y fronteras de grano (2 D)

– Volumen; vacios (cavidades), cúmulos, etc. (3 D)

Defectos puntuales Vacancia; hueco, por la ausencia de una partícula, que aparece en

una red iónica o metálica.

– Pueden ser intrínsecas o extrínsecas

• Las vacancias intrínsecas se producen siempre durante la solidificación,

• Las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser procesado el sólido.

Defecto Intersticial: se producen al insertar un átomo propio o extraño en un intersticio de la red, debido al pequeño tamaño del intersticio al ser ocupado por un átomo la red se distorsiona.

Desplazamiento atómico que produce una

vacancia y un defecto intersticial

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Defectos puntuales Defecto sustitucional: un átomo de la red es sustituido por

otro átomo, es un proceso relativamente independiente de la T. En algunas ocasiones es de tipo intrínseco.

Representación esquemática de

diferentes defectos puntuales :

• Vacancia (1);

• auto-intersticial (2);

• Impureza intersticial (3);

• Impurezas substitucionales

•Catión (4) por (3)

•Anión (5) por (2)

Defectos puntuales

Vacancia

distorsión

de planos

Auto-

intersticialDistorsión

de planos

Distorsión en la estructura del solido por efecto de la movilidad de la especies

Defectos puntuales; tipo Schottky

Un par de sitios vacantes (aniónicos y catiónicos) se forman a raíz de que un par de iones migran hacia la superficie

Defectos puntuales; tipo Schottky

Los defectos Schottky:

- Son estequiométricos

- El modelo funciona en sistemas iónicos

- Se preserva la electroneutralidad

- Generalmente las vacancias están asociadas.

- La energías de disociación son del orden de 1.3 eV (para NaCl)

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Defectos puntuales; tipo Frenkel

Un par vacancia catiónica - catión intersticial se forma a raíz de que un catión, por su tamaño, migra hacia un sitio intersticial.

Defectos puntuales tipo Frenkel

Características de los defectos tipo Frenkel:

- Pueden presentarse en la malla de cationes o en la

malla de aniones

- Son ciertamente mas frecuentes los defectos catiónicos, debido al radio iónico de estos y a la

facilidad para acomodarse en sitios intersticiales

- Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan defectos amónicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2,

ZrO2.

Defectos puntuales en un compuesto

Ilustraciónesquematica de

defectos en un

compuesto sólido, usando GaAs como

ejemplo.

Defectos puntuales; Aspectos termodinámicos

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S (Gibbs)

El sistema;

• solo se estabiliza con los primeros defectos,

• a partir de un cierto número de defectos, la creación de nuevos, hace aumentar G

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∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S (Gibbs)

S = kB ln W

(N-Nv )/ Nv = exp (-Q /kBT)

Si se expresa en cantidades molares se tiene;

Ns ≈ N exp (-∆Hs/2RT)

Donde ∆Hs (J mol-1) es la entalpia requerida para formar una mol de defectos puntuales tipo Schottky y R es la cte de los gases (8.314 J K mol-1)

Constante de Boltzmann

(1.38 x 10-23 J/átomo-K) (8.62 x 10-5 eV/átomo-K)

Nv

N= exp

−Q v

kT

No. de defectos

No. de potenciales

sitios de defectos

Energía ____________

Cada sitio esun potencial sitio de vacancia

La concentración al equilibrio varia con la temperatura!

Defectos Puntuales: Concentraciones al Equilibrio

Se puede obtener Qv

de una experimento.

Nv

N= exp

−Q v

kT

Midiendo la Energía de Activación

• Medición de ...

N v

N

T

__________dependencia!

defectos

• Graficar ...

1/ T

N

N vln

- Q v /k

_______

• Low energy electron_______________ view ofa (110) surface of NiAl.

• Increasing _____________ causes surface island ofatoms to grow.

• Why? The equil. vacancyconc. _________ via atommotion from the crystalto the surface, where they join the island.

Reprinted with permission from Nature K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies in Solids and the Stability of Surface Morphology", Nature, 412, 622-625 (2001). Image is5.75 µm by 5.75 µm.)

Observando Concentración de Vacancias al Equilibrio .

Island grows/shrinks to maintain equil. vancancy conc. in the bulk.

Click once on image to start animation

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Suponiendo que ∆Hs = 5 x 10 -19 J, a 300 K el numero de sitios vacantes Ns/N es 6.12 x 10 -27 en tanto que a 1000 K se eleva a 1.37 x 10 -8 es decir hay de 1 -2 vacancias Schottky por cada cientos de millones (10 -8) de sitios.

El # de sitios se puede modular por;

• Incremento de la temperatura dado que al ser un proceso endotérmico, y por principio de LeChatelier, un incremento de temperatura favorece la formación de productos (defectos)

• Decremento de la magnitud de ∆∆∆∆Hs incrementa la proporción de defectos.

• Introducción de impurezas de forma selectiva en un cristal.


∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T∆∆∆∆S (Gibbs)

S = kB ln W

(N-Nv )/ Nv = exp (-Q /kBT)

Por un análisis similar, el numero de defectos puntuales tipo

Frenkel es dado por;

NF ≈ (N Ni)1/2 exp (-∆HF/2KT)

Donde es NF el numero de defectos Frenkel por unidad de volumen, N es el numero de sitios red y Ni es el numero de sitios intersticiales disponibles


En un compuesto pueden estar En un compuesto pueden estar En un compuesto pueden estar En un compuesto pueden estar ambos tipos de defectos ambos tipos de defectos ambos tipos de defectos ambos tipos de defectos presentes esto depende presentes esto depende presentes esto depende presentes esto depende primeramente del tipo de primeramente del tipo de primeramente del tipo de primeramente del tipo de

defecto que presente un menor defecto que presente un menor defecto que presente un menor defecto que presente un menor valor de valor de valor de valor de ∆∆∆∆H H H H

Defectos puntuales; imperfecciones en metales

¿cual es el resultado si le impureza (B) es adicionada a la matriz (A)?

Solución solida de B en A mas partículas de una nueva fase (usualmente a grandes cantidades de B)

O

Solución solida Substitutional.(ejem. Cu en Ni)

Solución solida Intersticial .(ejem. C en Fe)

Partículas en la Segunda fase-- diferente composición

-- frecuente de diferente estructura.

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Defectos puntuales; Reglas de Hume - Rothery

Las reglas de Hume-Rothery son condiciones básicas para un elemento ser disuelto en un metal, formando una disolución solida substitucional. 1. El radio atómico de el soluto y los átomos del solvente no

debe diferir mas del 15% (∆r < 15%).

2. El soluto y el solvente deben tener electronegatividades similares .

3. La misma estructura cristalina para los metales “puros” .

4. La solubilidad máxima ocurre cuando el solvente y el soluto tienen la misma valencia. Metales con menor valencia tenderán a disolver metales con mayor valencia.

Elemento Radio

Atómico (nm)

Estructura

cristalina

Electro-

negatividad

Valencia

Cu 0.1278 FCC 1.9 +2

C 0.071 2.5

H 0.046

O 0.060

Ag 0.1445 FCC 1.9 +1

Al 0.1431 FCC 1.5 +3

Cr 0.1249 BCC 1.6 +3

Co 0.1253 HCP 1.8 +2

Fe 0.1241 BCC 1.8 +2

Ni 0.1246 FCC 1.8 +2

Pd 0.1376 FCC 2.2 +2

Zn 0.1332 HCP 1.6 +2

Defectos puntuales; Reglas de Hume - Rothery

Disolución solida Substitutional: Cobre y Nickel

Carbón forma una Disolución solida interstitial cuando es adicionado al hierro; la concentración máxima de carbón que puede ser adicionado es aprox. 2%.

El radio atómico de los átomos de carbono es mucho menor que la del hierro (0.071nm vs 0.124 nm).

Para disolución solida intersticial, las reglas de Hume-Rothery son:1. Átomos de soluto deben ser más pequeños que los poros

de la red del disolvente.

2. El soluto y el solvente deben tener similares electronegatividad.

Defectos puntuales; Solución Solida Intersticial Puesto que hay dos aniones y cationes en cerámica, una impureza de

sustitución reemplaza el ion anfitrión más similar en términos de carga.Un equilibrio de carga se debe mantener cuando existen impurezas.

Ejem: NaCl

Defectos puntuales; Imperfecciones en Cerámicos

Na +

Cl -

• Impureza cationica Substitutional

Sin impurezas impureza de Ca2+ con impureza

Ca 2+

Na +

Na +

Ca 2+

Vacancia de catión

• Impureza anionica Substitutional

Sin impureza O 2- impureza

O 2-

Cl -

Vacancia aniónica

Cl -

con impureza

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Defectos puntuales; aplicacionesA un metal dado (con 1 solo tipo de átomos) refinado al

99.9999% de pureza, podrían existir 1022 a 1023

átomos de impureza en 1 metro cubico de material.

Muchos metales (comerciales) son aleaciones. Las aleaciones son hechas para mejorar la fuerza, la resistencia a la corrosión, ductilidad, temperaturas de fusión más bajas.

• P. e. la plata “sterling” es una aleación (92,5% Ag, 7,5% Cu). A temperatura ambiente, la plata "pura" es altamente resistente a la corrosión, y también muy suave. La adición de cobre mejora la resistencia y mantiene un buen comportamiento a la corrosión.

Entalpias de formación de defectos Schottky y Frenkel en algunos compuestos

Tipo de defecto Compuesto ∆∆∆∆H/ 10-19 J ∆∆∆∆H/ eV*

Schottky MgO 10.57 6.60

CaO 9.77 6.10

LiF 3.75 2.34

LiCl 3.40 2.12

LiBr 2.88 1.80

LiI 2.08 1.30

Frenkel UO2 5.45 3.40

ZrO2 6.57 4.10

CaF2 4.49 2.8

SrF2 1.12 0.7

AgCl 2.56 1.6

AgBr 1.92 1.20

* 1eV = 1.60219 x 10 -19 J

Datos tomados de;Smart, Moore, Solid state

chemistry, 3rd Ed., Taylor & Francis, 2005.

Defectos puntuales; Centros de Farbe (color)

Un centro F o Farbe (del alemán color) es un tipo de defecto cristalino en la cual una vacancia de un anión, dependiendo de la carga del ión “perdido”, es ocupada por uno o mas electrones.

• Los electrones en dicha vacancia tienden a absorber radiación en la región del visible (luz) haciendo que el material usualmente transparente se haga colorido.

Defectos lineales o dislocaciones

Los defectos lineales están;

a) Constituidos básicamente por dislocaciones de átomos vecinos, que suponen la aparición de una hilera extra de partículas en la estructura.

b) Están asociados, primariamente, con deformaciones mecánicas.

Tipos de dislocaciones: borde, tornillo y/o mezclados.

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vector “hamburguesa”, b: mide la distorsión de la red

Dislocación de borde:

�Medio plano de átomos extra insertados en una estructura cristalina; el borde del plano termina dentro del cristal.

�Alrededor de la línea de dislocación hay alguna distorsión localizada.

� b perpendicular (⊥) a la línea de dislocación.

Dislocaciones de borde; aparición de una hilera de átomos por encima o por debajo del plano de deslizamiento.


Dislocaciones de tornillo o helicoidal; Llamado así por la espiral de apilamiento de los planos del cristal alrededor de la línea de dislocación, resultando una deformación de corte.

• Produce deformación plástica

• Se incrementa con la capacidad de romper enlaces



Suponen una cizalla del cristal.

En este tipo b es paralelo a la línea de dislocación. La línea de dislocación se mueve perpendicular a la dirección de la tensión. Las dislocaciones helicoidales se pueden mover según cualquier plano que contenga la línea de dislocación,



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Dislocaciones de mezclado; Esta dislocación tiene tanto borde y el carácter tornillo con un único vector de Burgers consistente con el borde puro y regiones de tornillo puros.


La fuerza de un material sin dislocaciones es 20-100 veces mayor que la resistencia de un material con una alta densidad de dislocaciones. Por lo tanto;

• Los materiales sin dislocaciones pueden ser muy fuerte, pero no pueden ser deformada.

• Las dislocaciones debilitan un material, pero hacen posible la deformación plástica.


Fotos de microscopia electrónica de una aleación de Titanio (Ti) después de trabajo en frío.

Defectos planares o bidimensionales

Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a solidificarse se forma en dos etapas: nucleación y crecimiento. Cada núcleo genera un cristal, ocupando todo el área posible.

Cuando se tiene dos núcleos cerca, y con distinta orientación, se pueden acoplar y formar un cristal policristalino. La frontera entre los diferentes cristales precisamente se les conoce como Fronteras o límite de

grano.

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Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a solidificarse se forma en dos etapas: nucleación y crecimiento. Cada núcleo genera un cristal, ocupando todo el área posible.

La frontera de grano� Regiones entre cristales

� Transición de red de una región a otra

� Los átomos cerca de los límites de 3 granos no tienen un espacio de equilibrio o arreglo; poco desordenados.


Defectos bidimensionales – plano de reflexión (gemelo).

• Una fuerza de cizallamiento que provoca desplazamientos atómicos de tal manera que los átomos en un lado de un plano límite (doble) reflejan los átomos en el otro lado. Un reflejo de la posición de los átomos a través del plano gemelo.


Defectos bidimensionales – plano de reflexión (gemelo).

(c) 2003 B

rooks/C

ole P

ublish

ing / T

hom

son L

earnin

g


Defectos bidimensionales – plano de reflexión .

Una micrografía de gemelos en un grano de latón (x250).

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Defectos en Volumen o tridimensionales

Las impurezas pueden

agruparse para formar

pequeñas regiones o

conglomerados de una

fase diferente. Estos se

llaman a menudo

precipitados

Los vacíos son pequeñas regiones donde no

hay átomos, y puede considerarse como

grupos de vacancias (grietas) o poros.

Qing-Bo Wang, et. al (2012), Physica B: Condensed Matter, 407, 719–723

estructuras y defectos e imperfecciones estructurales

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