estadÍstica bÁsica en laboratorios -...

ESTADÍSTICA BÁSICA en LABORATORIOS

(Físico - Químicos) (Aplicaciones de Microsoft Excel®)

Curso a distancia (EDICIÓN Junio 2012)

ASECAL, S.L. MADRID-ESPAÑA RONDA DE TOLEDO, 8, LOCAL 1º- 28005 MADRID. Teléfono: 91 364 13 13. FAX: 91 364 28 38 E-mail: [email protected]

CIF: B-79851051

ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)

EN LABORATORIOS FÍSICO QUÍMICOS.

RESUMEN DEL CURSO ACCIÓN FORMATIVA ESTADÍSTICA BÁSICA en LABORATORIOS (Físico - Químicos)

(Aplicaciones de Microsoft Excel®)

IMPARTICIÓN A DISTANCIA

Nº HORAS dedicación Mínimo de CUARENTA

FECHAS atención DURANTE TRES MESES a partir de la matriculación

COMUNICACIÓN [email protected] respuesta en � tres días hábiles � 91 364 13 13

DESTINATARIOS Técnicos con conocimientos elementales de estadística y que necesiten ampliar dichos conocimientos en relación con las técnicas estadísticas que se usan comúnmente en el laboratorio (F-Q).

OBJETIVOS Obtener los conocimientos básicos necesarios, teóricos y prácticos, de los conceptos generales de la estadística que se utiliza en los laboratorios físico-químicos aplicando para ello algunas herramientas de Excel disponibles. Explotación de los datos obtenidos.

MÓDULOS 1. LA DISTRIBUCIÓN NORMAL Y OTRAS DISTRIBUCIONES. 2. CONTRASTE DE HIPÓTESIS. 3. ANÁLISIS DE LA VARIANZA. 4. MEDIDA DE LA DEPENDENCIA.

METODOLOGÍA � Explicaciones teóricas apoyadas en casos prácticos desarrollados con Excel (versión 2003). (Es preciso DISPONER DE ORDENADOR provisto de la aplicación).

� Resolución, por el alumno, de los casos desarrollados. Envío a ASECAL de los casos resueltos.

� Revisión de casos y resolución, por el tutor, de las dudas consultadas.

DOCUMENTACIÓN � Texto de las materias del programa. � Libro Excel del alumno para trabajar los casos prácticos. � Libro Excel con las soluciones a los casos prácticos.

CERTIFICADO De participación y cumplimiento del curso.

ATENCIÓN MÍNIMA PARA OBTENCIÓN DEL TÍTULO 80% de casos prácticos (14 de 18) resueltos y entregados

Hoja 2 de 65 A DISTANCIA Junio 2012



ÍNDICE

0. INTRODUCCIÓN .........................................................................................................5

1. LA DISTRIBUCIÓN NORMAL Y OTRAS DISTRIBUCIONES....................................8 1.1. Teorema Central del Límite ............................................................................... 16 1.2. Divergencias respecto de la distribución normal............................................... 16 1.3. Parámetros descriptores de una distribución .................................................... 18 1.4. Intervalos de confianza...................................................................................... 21 1.5. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 1 .................................................................... 23

1.5.1. Caso 1.1. Distribución normal...................................................................23 1.5.2. Caso 1.2. Análisis de una distribución muestral. ......................................23 1.5.3. Caso 1.3. Normalización por cambio de variable. ....................................24 1.5.4. Caso 1.4. Cálculo de descriptores............................................................24

1.6. AUTOEVALUACIÓN MÓDULO 1...................................................................... 25

2. CONTRASTE DE HIPÓTESIS...................................................................................26 2.1. Distribuciones t, �2 y F ....................................................................................... 29 2.2. Comparación de dos distribuciones. ................................................................. 35 2.3. Comparación de descriptores............................................................................ 37 2.4. Límites de tolerancia.......................................................................................... 38 2.5. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 2 .................................................................... 42

2.5.1. Caso 2.1. Una definición de límite de detección (errores � y �)................42 2.5.2. Caso 2.2. Prueba de �2 de para comprobar ajuste a la Normal................42 2.5.3. Caso 2.3. Prueba de K-S de para comprobar ajuste a la Normal. ............42 2.5.4. Caso 2.4. Comparación de las pruebas de �2 y de K-S. ...........................42 2.5.5. Caso 2.5. Comparación de varianzas y de medias. .................................42 2.5.6. Caso 2.6. Contrastes de Dixon (Q) y de Grubbs (G). .................................42


3. ANÁLISIS DE LA VARIANZA...................................................................................44 3.1. Análisis simple de la varianza ........................................................................... 46 3.2. Aplicación de ANOVA al cálculo de sr y sR......................................................... 48 3.3. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 3 .................................................................... 50

3.3.1. Caso 3.1. Aplicación de ANOVA “paso a paso”........................................50 3.3.2. Caso 3.2. Aplicación de la herramienta Excel para ANOVA.....................50 3.3.3. Caso 3.3. Aplicación de ANOVA a un caso de validación. .......................50


4. MEDIDA DE LA DEPENDENCIA ..............................................................................52 4.1. Correlación ........................................................................................................ 53 4.2. Regresión .......................................................................................................... 54 4.3. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 4. ................................................................... 62

4.3.1. Caso 4.1. Aplicación de correlación y regresión “paso a paso”. ...............62 4.3.2. Caso 4.2. Aplicación de Análisis de Datos Excel a la regresión. ..............63 4.3.3. Caso 4.3. Reflexiones sobre la elección de la regresión. .........................63 4.3.4. Caso 4.4. Comparación de dos rectas de regresión.................................63 4.3.5. Caso 4.5. Linealización de una regresión no lineal. .................................63


5. BIBLIOGRAFÍA .........................................................................................................65




6. CASOS PRÁCTICOS RESUELTOS .........................................................................65 6.0. Nota previa sobre utilización de Excel.................................................................. I 6.1. Caso 1.1. Características de la distribución normal. ........................................... II 6.2. Caso 1.2. Ejemplo de una muestra de 25 observaciones..................................VI 6.3. Caso 1.3. Normalización por cambio de variable...............................................XI 6.4. Caso 1.4. Cálculo de descriptores.....................................................................XV 6.5. Caso 2.1. Cálculo del LD (errores � y �) ..........................................................XIX 6.6. Caso 2.2. Prueba de �2 para comprobar ajuste a la Normal. ..........................XXII 6.7. Caso 2.3. Prueba de Kolmogorov-Smirnov. .....................................................XXIII 6.8. Caso 2.4. Comparación de las Pruebas de �2 y de K-S. ............................... XXVI 6.9. Caso 2.5. Comparación de (varianzas y) medias ........................................ XXVII 6.10. Caso 2.6. Estadísticos Q de Dixon y G de Grubbs (1 extremo) ........................ XXX 6.11. Caso 3.1. ANOVA “paso a paso”................................................................. XXXIII 6.12. Caso 3.2. Cálculo de ANOVA con Análisis de datos de Excel...................XXXVII 6.13. Caso 3.3. ANOVA de “validación” ...............................................................XXXIX 6.14. Caso 4.1. (Correlación y ) Regresión lineal....................................................XLIII 6.15. Caso 4.2. Regresión lineal con Análisis de datos de Excel ...........................XLIX 6.16. Caso 4.3. Reflexiones sobre la elección de la regresión. ................................... L 6.17. Caso 4.4. Comparación de dos rectas de regresión. ........................................ LV 6.18. Caso 4.5. Regresión no lineal. Linealización. ................................................ LVIII


A continuación, se incluyen algunas páginas extraídas como ejemplo



3. ANÁLISIS DE LA VARIANZA El análisis de la varianza, creado por R. A. Fisher, se emplea para la planificación y evaluación de experiencias y permite medir el efecto cuantitativo de las variables de influencia sobre los resultados de dichas experiencias.

Mediante la prueba de ANOVA (ANálisis Of VAriance), tratamos de determinar si un cierto número de medias poblacionales estimadas no son diferentes entre sí.

El ANOVA es un método que se emplea para comparar resultados obtenidos por distintos analistas, métodos, laboratorios, etc, cuando el número de medias obtenidas es superior a dos (la comparación de dos medias se ha visto en el módulo anterior).

Si se observan, de forma gráfica, los siguientes conjuntos (1 y 2) de datos (supóngase obtenidos por dos métodos distintos, analizando un mismo ítem, por triplicado, por tres analistas distintos), se puede obtener una percepción intuitiva de las distintas cualidades de cada uno:

Conjunto 1 Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3Dato 1 245 243 252Dato 2 253 223 244Dato 3 234 230 263

Media 244 232 253243

Conjunto 2245 233 258241 229 252246 234 249

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3Dato 1Dato 2Dato 3

Media 244 232 253243

Obsérvese que las medias de grupo (y por tanto la general) son idénticas en ambos conjuntos.

Conjunto 1

244

232

253

210

220

230

240

250

260

270

1 2 3Grupos

Valo

res

Datos Medias Conjunto 2

244

232

253

210

220

230

240

250

260

270

1 2 3Grupos

Valo

res

Datos Medias

Si se aplicara la prueba ANOVA a cada uno de los conjuntos, no se encontrarían diferencias significativas entre las medias del conjunto 1 y sí entre las del conjunto 2, por causa de las diferentes dispersiones de los datos dentro de los grupos en cada conjunto (en el conjunto 2 la dispersión de las medias es mucho mayor que la de los datos dentro de los grupos).




En el ANOVA, la hipótesis nula supone que todas las muestras se extraen de una población de media � y varianza �2 (desconocidas). Así pues, este análisis presupone condiciones de normalidad y homogeneidad de las varianzas de los grupos que vamos a comparar, por lo que lo primero que se debería examinar es si las varianzas experimentales (si

2) que se analizan son homogéneas.

Para ello, se puede utilizar la prueba de Cochran, aplicable para examinar la homogeneidad de las varianzas de un conjunto de k grupos del mismo tamaño p (Nota: Si los grupos tuvieran tamaños distintos, deberíamos aplicar un prueba distinta, por ejemplo la de Bartlett, que no es objeto de este curso) mediante el estadístico:

2k

22

21

2max

Cochran s....sss

C��

�

cuyo resultado compararemos con el valor crítico tabulado correspondiente (tabla siguiente para la que no disponemos Función Excel) para k y � = p-1, al nivel de significación prefijado (generalmente �=0,05), para aceptar que las varianzas son homogéneas (iguales) mientras que el valor obtenido no supere al tabulado.

Valores críticos para el estadístico �Cochran (Nivel de significación � = 0,05)�

� = p –1

k 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 16 36 144 �

2 0,9985 0,9750 0,9392 0,9057 0,8772 0,8534 0,8332 0,8159 0,8010 0,7880 0,7341 0,6602 0,5813 0,5000

3 0,9669 0,8709 0,7977 0,7457 0,7071 0,6771 0,6530 0,6333 0,6167 0,6025 0,5466 0,4748 0,4031 0,3333

4 0,9065 0,7679 0,6841 0,6287 0,5895 0,5598 0,5365 0,5175 0,5017 0,4884 0,4366 0,3720 0,3093 0,2500

5 0,8412 0,6838 0,5981 0,5441 0,5065 0,4783 0,4564 0,4387 0,4241 0,4118 0,3645 0,3066 0,2513 0,2000

6 0,7808 0,6161 0,5321 0,4803 0,4447 0,4184 0,3980 0,3817 0,3682 0,3568 0,3135 0,2612 0,2119 0,1667

7 0,7271 0,5612 0,4800 0,4307 0,3974 0,3726 0,3535 0,3384 0,3259 0,3154 0,2756 0,2278 0,1833 0,1429

8 0,6798 0,5157 0,4377 0,3910 0,3595 0,3362 0,3185 0,3043 0,2926 0,2829 0,2462 0,2022 0,1616 0,1250

9 0,6385 0,4775 0,4027 0,3584 0,3286 0,3067 0,2901 0,2768 0,2659 0,2568 0,2226 0,1820 0,1446 0,1111

10 0,6020 0,4450 0,3733 0,3311 0,3029 0,2823 0,2666 0,2541 0,2439 0,2353 0,2032 0,1655 0,1308 0,1000

12 0,5410 0,3924 0,3264 0,2880 0,2624 0,2439 0,2299 0,2187 0,2098 0,2020 0,1737 0,1403 0,1100 0,0833

15 0,4709 0,3346 0,2758 0,2419 0,2195 0,2034 0,1911 0,1815 0,1736 0,1671 0,1429 0,1144 0,0889 0,0667

20 0,3894 0,2705 0,2205 0,1921 0,1735 0,1602 0,1501 0,1422 0,1357 0,1303 0,1108 0,0879 0,0675 0,0500

24 0,3434 0,2354 0,1907 0,1656 0,1493 0,1374 0,1286 0,1216 0,1160 0,1113 0,0942 0,0743 0,0567 0,0417

30 0,2929 0,1980 0,1593 0,1377 0,1237 0,1137 0,1061 0,1002 0,0958 0,0921 0,0771 0,0604 0,0457 0,0333

40 0,2370 0,1576 0,1259 0,1082 0,0968 0,0887 0,0827 0,0780 0,0745 0,0713 0,0595 0,0462 0,0347 0,0250

60 0,1737 0,1131 0,0895 0,0765 0,0682 0,0623 0,0583 0,0552 0,0520 0,0497 0,0411 0,0316 0,0234 0,0167

120 0,0998 0,0632 0,0495 0,0419 0,0371 0,0337 0,0312 0,0292 0,0279 0,0266 0,0218 0,0165 0,0120 0,0083

� 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0




3.1. Análisis simple de la varianza Supónganse k grupos muestrales, de tamaños respectivos p, todos iguales, siendo n el número total de elementos muestrales (n=k p), supuesto que cada grupo muestral procede de una población normal y que todas las poblaciones normales tienen la misma varianza (desconocida).

Esta varianza se puede estimar de dos formas: estudiando la variación dentro de los grupos y estudiando la variación entre los grupos.

� La varianza dentro de los grupos, debida al error puramente aleatorio, se calcula como promedio de las varianzas de cada grupo.

� La varianza entre grupos (o debida al factor que determina los grupos) es una estimación de la varianza de la población a partir de la varianza de la distribución de las medias de grupo (�2/p) (recuérdese lo visto en 1.3).

Si la hipótesis nula es correcta, las dos estimaciones no deberían diferir significativamente aplicando la prueba F, de Fisher, vista en 2.3.

Pero si difieren, la razón puede deberse a varias causas (que una media difiera mucho a las demás, que todas las medias difieran entre sí o que existan varios grupos de medias distintas). El estudio de las causas puede realizarse aplicando pruebas estadísticas (por ejemplo Tukey) que no son objeto de este curso.

Veamos la mecánica de la ANOVA simple:

A cada valor muestral xij se le asignan dos subíndices ij (i -ésimo grupo, j -ésimo valor), donde 1 � i � k y 1 � j � p.

Las observaciones se ordenan, normalmente, en forma de tablas:

TABLA PARA EL ANÁLISIS SIMPLE DE LA VARIANZA Grupo muestral

Observaciones 1 2 ... i ... k-1 k 1 x11 2 ... j xij ...

p-1 p xkp

Las medias de cada grupo muestral están definidas por: p

xx

p

1jij

i

��

La media general es: k

x

n

xp

n

xx

k

1ii

k

1ii

k

1i

p

1jij ��

��

Y el análisis de la varianza consiste en:


.... continúa ....



3.3. CASOS PRÁCTICOS MÓDULO 3 Estudiaremos las aplicaciones más comunes de ANOVA, utilizando Excel.

Las soluciones a los distintos casos se pueden ver en APARTADO 6 DE CASOS PRÁCTICOS RESUELTOS

3.3.1. Caso 3.1. Aplicación de ANOVA “paso a paso”. Con los datos de las observaciones obtenidas de nueve series, presentados a continuación, realizamos, “paso a paso”, el análisis simple de la varianza.

Grupo k= 9 Observaciones 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 231 251 237 243 230 238 241 235 228 2 238 235 249 246 237 235 215 226 234 3 227 244 220 250 226 249 235 222 236 4 242 222 230 225 231 246 255 230 218 5 235 237 236 242 228 241 237 225 230 6 236 234 245 247 229 237 237 233 235

p= 6 n= 54

Y, además, aplicamos la ISO 5725 para calcular las varianzas de repetibilidad y de Reproducibilidad.

3.3.2. Caso 3.2. Aplicación de la herramienta Excel para ANOVA. Con los datos anteriores, utilizamos la herramienta de Análisis de datos que incorpora Excel, para tomar una “instantánea” del ANOVA de un factor.

3.3.3. Caso 3.3. Aplicación de ANOVA a un caso de validación. Aplicaremos ANOVA a los datos de validación siguientes, obtenidos en el ensayo realizado sobre un material de referencia de valor conocido (1,659)(no se indican unidades para el ejemplo, bien podrían ser p.ej. mg/L) en condiciones de reproducibilidad interna (en seis días distintos) (y también por distintos analistas, aunque estos no constan):

DIA 1 DIA 2 DIA 3 DIA 4 DIA 5 DIA 6Concentración Concentración

Obs nº Esperada Observadai xi xi estimadas

1 1,659 1,650 1,744 1,612 1,625 1,779 1,6112 1,659 1,674 1,599 1,777 1,633 1,666 1,6363 1,659 1,600 1,700 1,634 1,677 1,707 1,6164 1,659 1,555 1,669 1,644 1,687 1,688 1,497

Y aplicamos la ISO 5725 para calcular las varianzas de repetibilidad y de Reproducibilidad.


.... continúa ....

CASOS RESUELTOS ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)


Hoja XXXIX de LIX de CASOS RESUELTOS A DISTANCIA Junio 2012

DIA

1DI

A 2

DIA

3DI

A 4

DIA

5DI

A 6

Conc

entra

ción

Conc

entra

ción

Obs n

ºEs

pera

daOb

serva

dap

kn

ix

6.13. Caso 3.3. ANOVA de “validación” Primero veamos el resultado final de la hoja que se va a preparar:

Y, ahora veamos los distintos elementos aplicados:

ix i

esti

mada

s4

624

11,6

591,6

501,7

441,6

121,6

251,7

791,6

112

1,659

1,674

1,599

1,777

1,633

1,666

1,636

31,6

591,6

001,7

001,6

341,6

771,7

071,6

164

1,659

1,555

1,669

1,644

1,687

1,688

1,497

Corre

cción

MEDI

AS1,6

201,6

781,6

671,6

561,7

101,5

901,6

530,0

06

t obs

=0,4

254

t (0.0

5, 23

) =2,0

687

IGUA

LES

VARI

ANZA

S0,0

0281

40,0

0372

10,0

0558

10,0

0096

40,0

0239

70,0

0396

1

�coc

hran

=0,2

871

Ccrit

(0.05

, 6, 3

) =0,5

321

IGUA

LES

TOTA

Ln-

1s

como

%CV

230,0

0413

0,064

3,9

WIT

HIN

n-k

srco

mo %

CVg.l

.t (

0.045

5, g.l

.)"�r

"=sr

�g.l.

como

%CV

(repe

tibilid

ad)

180,0

0324

0,057

3,418

2,15

0,061

3,7

BETW

EEN

k-1s

como

%CV

(entr

e días

)5

0,007

310,0

865,2

Fobs

Ftab

ulado

(5,18

,0.05

)2,2

580

2,772

9¿E

s Fob

s<Ft

ab?

SI->

NO ex

isten

difer

encia

s ent

re lo

s gru

pos

V L [(

Vbetw

een -

Vre

petib

ilidad

)/p] (

=0 S

I <0)

V L 0,001

02

VREP

RODU

CIBI

LIDAD

(Vre

petib

ilidad

+ VL

)V R

sRco

mo %

CVg.l

.t(

0.05,

g.l.)

"�R"=s

R �

g.l.

como

%CV

0,004

260,0

653,9

192,0

90,0

704,2

Verd

ader

a y O

bser

vada

Varia

nzas

MEDI

A Ge

nera

l

CASOS RESUELTOS ESTADÍSTICA BÁSICA (Aplicaciones de Microsoft Excel®)


� Rango imprimible utilizado: B2:P38.

� Celdas auxiliares (en rango no imprimible): en esta ocasión se utilizará, como auxiliar, otra hoja con la tabla de valores críticos para la prueba de homogeneidad de las varianzas de Cochran.

� Contenido de las celdas:

……….

En J13 se está utilizando una simplificación (más exigente) de la comparación de medias con varianzas “iguales” donde una de las medias es un valor “cierto” con varianza = 0. [En la realidad del laboratorio, cuando se utiliza un MR (material de referencia), se conocerá el valor asignado a la propiedad que se mide y la varianza asociada a este valor].

……….

Hoja XL de LIX de CASOS RESUELTOS A DISTANCIA Junio 2012

.... continúa ....

estadÍstica bÁsica en laboratorios -...

Documents