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ESPECTROSCOPIA
Q.F. ALEX SILVA ARAUJO
INSTRUMENTOS PARA ESPECTROSCOPIA OPTICA Los primeros instrumentos espectroscópicos se desarrollaron
para ser utilizados en la región del visible (instrumentos ópticos). En la actualidad el término se ha ampliado para incluir a
aquellos instrumentos diseñados para las regiones ultravioleta e infrarroja.
Los métodos espectroscópicos se basan en seis fenómenos:1. Absorción2. Fluorescencia3. Fosforescencia4. Dispersión5. Emisión6. Quimioluminiscencia
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ESPECTROSCOPIA: Diagramas de niveles de energía
Estadosexcitados
Estado fundamentalElemento A Elemento B
Cada elemento tiene un único conjunto de niveles de energía.Los átomos generalmente se encuentran en su estado de mas baja energía llamado estado “fundamental”.Los átomos pueden ser llevados temporalmente a un estado excitado de mayor energía.
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ESPECTROSCOPIA: Proceso de excitación y decaimiento
1) ENERGÍA +
Átomo en estadofundamental
Átomo en estado excitado
2) +
Átomo en estadoexcitado
Átomo en estado fundamental
EXCITACIÓN
DECAIMIENTO
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ABSORCIÓN Transición desde el estado fundamental a uno o varios estados
excitados de un átomo o molécula, que tiene lugar con transferencia de energía procedente de la radiación electromagnética.
EMISIÓN Transición desde estados excitados a estados de menor nivel de
energía con emisión de radiación.
DISPERSIÓN Cambio en la dirección de la luz debido a su interacción con la
materia; puede ocurrir con o sin transferencia de energía.
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COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS OPTICOS Los instrumentos espectroscópicos característicos incluyen
cinco componentes:1. Una fuente estable de energía radiante2. Un recipiente transparente para contener la muestra3. Un dispositivo para realizar la medida que aisle una región
restringida del espectro4. Un detector de radiación, que convierta la energía
radiante en una señal utilizable5. Un sistema de tratamiento y lectura de la señal
La Figura Nº 01 ilustra las tres formas de configuración de estos componentes para realizar los seis tipos de mediciones espectroscópicas mencionadas anteriormente.
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FIGURA Nº 01: Componentes de distintos tipos de instrumentos para espectroscopia óptica: (a) absorción; (b) Fluorescencia, fosforescencia y dispersión; (c) emisión y quimioluminiscencia.
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FUENTES DE RADIACIÓN Para que una fuente pueda se utilizada en estudios espectroscópicos,
debe generar un haz de radiación con potencia suficiente para ser detectado y medido con facilidad.
La potencia de la fuente debe además ser estable durante periodos de tiempo razonables.
La potencia radiante de una fuente varía de manera exponencial con el potencial de la fuente de alimentación eléctrica.
Las fuentes espectroscópicas más ampliamente utilizadas son de dos tipos:1. Fuentes contínuas, las cuales emiten radiación cuya intensidad varía sólo de forma gradual en función de la longitud de onda.2. Fuentes de líneas, que emiten un número limitado de bandas de
radiación, cada una de las cuales abarca un intervalo muy reducido de longitudes de onda.
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FUENTES DE RADIACIÓN: Fuentes Contínuas Se usan mucho en espectroscopia de absorción y de
fluorescencia. La fuente más común para la región UV es la lámpara de
deuterio y para la región visible del espectro, la lámpara de filamento de tungsteno se usa casi universalmente.
Cuando se precisa una fuente particularmente intensa, se utilizan lámparas de arco llenas de gas, argón, xenón o mercurio, a alta presión.
Las fuentes de IR más comunes son sólidos inertes calentados a 1500-2000 ºK.
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FUENTES DE RADIACIÓN: Fuentes de Líneas Las fuentes que emiten unas pocas líneas discretas se usan
ampliamente en espectroscopia de absorción atómica, espectroscopia de fluorescencia atómica y molecular y en espectroscopia Raman.
La refractometría y polarimetría también emplean fuentes de líneas.
Las lámparas de vapor de mercurio y de sodio, utilizadas en distintos instrumentos ópticos, proporcionan unas pocas líneas agudas en las regiones del UV y Vis.
Las lámparas de cátodo hueco y de descarga sin electrodos son las fuentes de líneas más importantes para los métodos de absorción atómica y de fluorescencia.
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SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA Para la mayoría de análisis espectroscópicos se necesita una
radiación constituida por un grupo limitado y continuo de longitudes de onda estrechas denominado banda.
Un ancho de banda estrecho tiende a aumentar la sensibilidad de las medidas de absorbancia y puede hacer más selectivos los métodos de absorción y de emisión.
Con frecuencia ello es una exigencia a fin de obtener una relación lineal entre la señal óptica y la concentración.
No existe ningún selector de longitud de onda que se aproxime al caso ideal, por tanto lo que se obtiene es una distribución de longitudes de onda (Figura Nº 02).
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FIGURA Nº 02: Anchuras de banda efectiva para dos tipos de filtro.Q.F. A. Silva A.
El ancho de banda efectivo definido en la Figura Nº 02, es una medida inversa de la calidad del dispositivo, siendo mejor su resolución cuánto más estrecho es el ancho de banda.
Existen dos clases de selectores de longitud de onda: filtros y monocromadores.
FILTROS Dos tipos de filtros se emplean para la selección de la longitud de onda:
los de absorción y los de interferencia.
Filtros de absorción Se limitan a la región visible del espectro y funcionan absorbiendo
ciertas zonas del espectro. El tipo más usual es un vidrio coloreado o una suspensión de un
colorante en gelatina que se coloca entre dos placas de vidrio.
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Filtros de interferencia Operan en las regiones ultravioleta, visible e infrarroja, funcionan
basándose en las interferencias ópticas para así proporcionar bandas de radiación bastante estrechas.
Un filtro de interferencia consiste en un dieléctrico transparente (con frecuencia fluoruro de calcio o de magnesio) que ocupa el espacio entre dos películas semitransparentes (Figura Nº 03).
El grosor de la capa dieléctrica es la que determina la longitud de onda de la radiación transmitida.
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FIGURA Nº 03: (a) Esquema de la sección transversal de un filtro de interferencia. Nótese que el dibujo no está hecho a escala y que las tres bandas centrales en realidad son mucho más estrechas. (b) Esquema que muestra las condiciones para una interferencia constructiva.
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MONOCROMADORES En muchos métodos espectroscópicos, es preciso o deseable
poder variar, de forma continua y en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiación.
Al proceso descrito anteriormente se le denomina barrido de un espectro.
Los monocromadores para las radiaciones UV, Vis e IR son similares, ya que todos utilizan rendijas, lentes, espejos, ventanas y redes o prismas.
Para garantizar el barrido los materiales con los que se fabrican estos componentes dependen de la región del espectro en la que se pretende trabajar.
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MONOCROMADORESComponentes de los monocromadores La Figura Nº 04 muestra los elementos ópticos de todos los
monocromadores:1. Una rendija de entrada, que proporciona una imagen óptica
rectangular.2. Un lente o espejo colimador, que produce un haz paralelo de
radiación.3. Un prisma o red, que dispersa la radiación en sus longitudes de
onda individuales.4. Un elemento focalizador, que forma de nuevo la imagen de la
rendija y la enfoca en una superficie plana denominada plano focal.
5. Una rendija de salida en el plano focal, que aísla la banda espectral deseada.
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FIGURA Nº 04: Dos tipos de monocromadores:
(a) Monocromador de red de Czerney-Turner.
(b) Monocromador de prisma de Bunsen.
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FIGURA Nº 05: Dispersión para tres tipos de monocromadores.Q.F. A. Silva A.
RECIPIENTES PARA MUESTRAS Todos los estudios espectroscópicos, con excepción de la
espectroscopia de emisión, precisan de recipientes que contengan la muestra.
Las celdas o cubetas que contienen las muestras deben fabricarse de un material que permita el paso de la radiación de la región espectral de interés.
La Figura N° 06 muestra diferentes tipos de recipientes para muestras, utilizados en espectroscopia.
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FIGURA Nº 06: Diferentes tipos de recipientes para muestras, utilizados en espectroscopia.
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DETECTORES DE RADIACIÓN Los dispositivos de detección son transductores que convierten la
energía radiante en una señal eléctrica.
Propiedades del detector ideal Amplio intervalo de longitudes de onda Elevada sensibilidad Elevada relación señal/ruido y una respuesta constante Tiempo de respuesta rápido La señal eléctrica producida por el transductor debería ser directamente
proporcional a la potencia radiante.
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Tipos de detectores de radiación Existen dos tipos generales de transductores de radiación: uno responde
a los fotones y el otro al calor.
Detectores de fotones1. Células fotovoltaicas o de capa barrera, en las que la energía
radiante genera una corriente en la interfase entre una capa semiconductora y un metal; se usa principalmente para detectar y medir la radiación de la región visible; presenta la máxima sensibilidad alrededor de 550nm; la respuesta a 350 y 750nm disminuye hasta quizás un 10% de la máxima; este intervalo es similar al del ojo humano (Figura N° 07).
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Mg. Q.F. I. Torres M.
FIGURA Nº 07. Esquema de una célula característica tipo capa-barrera.
Detectores de fotones2. Fototubos de vacío, en los que la radiación causa la emisión de
electrones a partir de una superficie sólida fotosensible; consisten en un cátodo semicilíndrico y un ánodo de filamento encerrados herméticamente dentro de un recipiente transparente con vacío; la superficie cóncava del electrodo mantiene una capa de material fotoemisor que al ser irradiado tiende a emitir electrones (Figura N° 08).
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FIGURA Nº 08: Fototubo y su circuito auxiliar. La fotocorriente inducida por la radiación origina una caída de potencial a través de R, que se amplifica y envía a un medidor o registrador.
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Detectores de fotones3. Tubos fotomultiplicadores, contienen una superficie
fotoemisora así como varias superficies adicionales, las cuales emiten una cascada d electrones cuando son alcanzadas por los electrones del área fotosensible; es útil para la medida de potencias radiantes pequeñas; son muy sensibles a las radiaciones UV y Vis; tienen un tiempo de respuesta extremadamente rápido (Figura N° 09).
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FIGURA Nº 09: Tubo fotomultiplicador: (a) sección transversal del tubo; (b) circuito eléctrico.
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Detectores de fotones4. Detectores de fotoconductividad, aquí la absorción de la radiación
por un semiconductor produce electrones y agujeros, dando lugar, así, a un aumento de la conductividad; se usan principalmente para el seguimiento de la radiación de la región del IR cercano pudiendo ampliarse hasta el IR lejano.
5. Fotodiodos de silicio, en los que los fotones aumentan la conductancia a través de una unión pn de polarización inversa (Figura N° 10).
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FIGURA Nº 10: (a) Esquema de un diodo de silicio. (b) Formación de la capa de depleción, que impide el flujo de electricidad bajo una polarización inversa.
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Detectores de calor La medición de la radiación IR es difícil debido a la baja intensidad de
las fuentes existentes y a la baja energía del fotón IR, como consecuencia la señal eléctrica de un detector IR es pequeña y su medición requiere una gran amplificación; así, pues para ello es necesario el uso de detectores térmicos.
PROCESADORES DE SEÑALES Y DISPOSITIVOS DE LECTURA El procesador de señales es un dispositivo electrónico que amplifica la
señal del detector. Asimismo puede realizar operaciones matemáticas con la señal tales
como diferenciar, integrar o convertir en logaritmo. Los instrumentos modernos incorporan diversos tipos de dispositivos
de lectura: medidores digitales, de escala y registradores.
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