espectromía de emisión atómica
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Espectrometra de emisin atmica-Plasma deacoplamiento inductivo en el anlisis
multielemental
Gloria Estopan Muoz
Responsable de la seccin de ensayos fsico-qumicosUnidad de Calidad y Seguridad Alimentaria
Centro de Investigacin y Tecnologa Agroalimentaria de Aragn
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CONTAMINANTE Una sustancia que se encuentra en un medio al cual no
pertenece o que lo hace a niveles que pueden causarefectos adversos para la salud o el medio ambiente.
Los metales pesados son un grupo de elementos
qumicos que presentan una densidad relativamente altay cierta toxicidad para los seres humanos y pueden serconsiderados contaminantes
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METAL PESADOLos metales pesados txicos ms conocidos son el
mercurio, el plomo, y el cadmio. Tambin se suele incluirun semimetal como es el arsnico y, en raras ocasiones,algn no metal como el selenio.
A veces tambin se habla de contaminacin por metalespesados incluyendo otros elementos txicos ms ligeros,como el berilio o el aluminio.
No se degradan y se acumulan hasta concentracionesdainas en medio ambiente y en organismos.
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ORIGEN
CORTEZATERRESTRE
SUELO y AGUASORGANISMOSALIMENTOS
Erosin,volcanesActividad mineraActividad agrcolaActividad industrialMedicina
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TOXICIDAD
SISTEMA NERVIOSO
SISTEMA RENALAPARATO DIGESTIVOEFECTOS TERATOGNICOSPROBLEMAS VASCULARESPROBLEMAS REPRODUCTORES
CARCINOGNESIS
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DEMANDA ANALTICAExigencia de control de metales pesados:
Legislacin comunitaria de obligado cumplimiento en laUE (Reglamento 1881/2006) Real Decreto 140/2003, por el que se establecen
criterios sanitarios para el agua de consumo
Legislacin nacional especfica (RTS, normas decalidad) con criterios concretos de cumplimiento Autocontrol en industria agroalimentaria
Exigencias del mercado (importacin y exportacin)
Otros: proyectos de investigacin, proyectos con empresas
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Espectroscopia atmica es la tcnica ms comn en
el anlisis elemental
Tcnicas basadas en la deteccin de fotones
espectrometra de emisin atmicaespectrometra de absorcin atmica
Tcnicas basadas en la deteccin de ionesespectrometra de masas inorgnica
ANLISIS ELEMENTAL
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TCNICAS PRINCIPALES Espectrometra de absorcin atmica-Llama (F-AAS)
Espectrometra de absorcin atmica-Horno de grafito(GF-AAS)
Espectrometra de emisin atmica-Plasma deacoplamiento inductivo (ICP-AES)
Espectrometra de masas- Plasma de acoplamientoinductivo (ICP-MS)
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EMISIN ATMICA (AES)
La energa que un tomo pierde cuando pasa de unnivel de energa elevado E.n a otro nivel de energainferior E.m genera un espectro de emisin.
La energa se libera en forma de rayos de luz con
una longitud de onda, es decir, fotones con unafrecuencia y cargados de energa.
El nmero de fotones emitidos es proporcional al
nmero de tomos del elemento presente.
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Imagen HORIBA Scientific
EMISIN ATMICA (AES)
h
excitacinde-excitacin
nivel inferior (E1)
nivel superior (E2)
energa
== hchEE 12
: frecuencia: longitud de onda
c: velocidad de la luzh: constante de Planck
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EMISIN ATMICA (AES)
Cada espectro de emisin est compuesto de lneasespectrales descritas para cada elemento
anlisis cualitativo: correlacin de lnea
anlisis cuantitativo: intensidad de lnea.
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FUENTE DE RADIACIN EN AESPara anlisis de lquidos esta fuente es el PLASMA
Disociacin del compuesto en tomos libres conelevadas temperaturas cinticas
Transferir energa a los tomos libres para generarexcitacin de los electrones de las capas exteriores delos tomos.
La fuente de radiacin acta como reservorio deenerga
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PLASMAEl plasma es un gas ionizado, electricamente neutral,con altas temperaturas cinticas (> 5000 K)
El gas ms usado es el argn. Es monoatmico, inerte ycon alta energa de ionizacin (15.6 eV).Ventajas de estegas:
- Espectro simple que no produce interferencias- No forma compuestos estables con otros elementos
- Menor coste que otros gases ya que es abudante (1% en elaire)
- Capacidad de atomizar, ionizar y excitar la mayora de loselementos
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PLASMAUn flujo de Ar circula a travsde un tubo de cristal, dentro
de un solenoide. Se crea uncampo magntico inductivodentro del tubo que sujeta loselectrones producidos ycirculan a travs de eje deltubo describiendo circuitosanulares. Colisionan,calientan e ionizan otrostomos del gas.
El plasma se mantiene por simismo.
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Imagen HORIBA Scientific
PLASMA Visin radial del plasma
(VISIN LATERAL)Zona de radiacin inicial (bajatemperatura, el proceso deatomizacin sin completar)Zona analtica normal (reaptima, pocas interferencias)Zona de recombinacin o colade plasma (temperatura bajas,xidos y recombinacin)
Io n ic l in e s
A to m ic lin e s
R e c o m b in a t io n z o n e
NormalAnalytical
Zone
A to m iz a t io n Z o n e
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ESPECTRMETRO ICP-AES
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ESPECTRMETRO ICP-AESSe compone de cuatro partes:
1. Un sistema que transporta la muestra al plasma2. Un generador que aplica energa al plasma
3. Un sistema ptico que analiza el espectro emitido por elplasma
4. Un sistema que procesa la seal para un anlisis
cualitativo y cuantitativo de la radiacin emitida
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Imagen HORIBA Scientific
INTRODUCCIN DE MUESTRA Nebulizador que crea
aerosol Cmara de nebulizacinque clasifica las gotas
Un dispositivo de vainaque envuelve al aerosol
Un quemador o antorchapara introducir el aerosol
en el plasma
Flujo de Argn
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Imagen HORIBA Scientific
INTRODUCCIN DE MUESTRA
Nebulizador:nebulizador concntrico
(vidrio, estndar)nebulizador de flujo
paralelo (Peek o tefln)Nebulizador ultrasnico
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INTRODUCCIN DE MUESTRADiferentes tipos de cmara:
cmara ciclnica, estndar (efecto cicln, slo las gotasms pequeas entran en el sistema)cmara especfica CMA (generadora de hidruros paraanlisis de elementos que forman hidruros y a la vez se
analizan los elementos normales, no hidruros) Hg mejorado de 7 a 30 veces
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Imagen HORIBA Scientific
INTRODUCCIN DE MUESTRA Humidificador de argn,
Indicado para soluciones
acuosas con altasconcentraciones de sal, > 5g/L.
Dispositivo de gas de vaina,envuelve al aerosol con gasargn. Concentra el aerosol enla parte central de la antorcha.
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ANTORCHAPuede desmontarse por completo y est
compuesta por tres tubos concntricos:1.Tubo exterior de cuarzo, recibe tangencialmente el argnenfriador
2.Tubo intermedio de cuarzo, fluido auxiliar que eleva elcono de plasma del inyector (soluciones orgnicas)
3.Tubo central o inyector de almina, donde va la muestra
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Imagen HORIBA Scientific
SISTEMA PTICO
Se compone de tres partes: El sistema de iluminacin
El sistema de dispersin
El detectorptica Czerny -Turner
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SISTEMA PTICOEl SISTEMA DE ILUMINACION lleva la luz emitida por elplasma al sistema dispersivo. Est compuesto por unespejo que crea la imagen ptica del plasma en la rendijade entrada del espectrmetro. Permite la observacin delos 6mm de altura de la zona de visin ptima del plasma.
Esta visin se traspone sobre la altura completa deldetector de 512 pxel.
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Imagen HORIBA Scientific
SISTEMA PTICOSISTEMA DISPERSIVO:El ncleo del sistema es lared de difraccin.La red divide la luz blancaen un espectro de color,
esto permite separar variaslongitudes de onda emitidaspor la muestra que seanaliza.
Hay dos redes de difraccin(2400 y 4320 lneas/mm)
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SISTEMA PTICOEl DETECTOR es un CCD (Charge-couple devices),cmara equipada con 2048x512 pxels, es capaz deanalizar ventanas de longitud de onda de hasta 16nm.Los pxel en este detector tienen un tamao de 13.5m x13.5m. La resolucin ptica es de unos 10 pm montado
junto a la ptica Czerny-Turner de alta resolucin yluminosidad.
Este detector permite el anlisis multilneas.
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PROCESADO DE SEALHERRAMIENTAS SOFTWARE:
MASTER(Multi-line Analysis, Selection Tool forEnhanced Reliability)
CALSTAT (CALibration STATistics)
SOS (Statistical Outlier Survey)
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M.A.S.T.E.RMulti-line Analysis, Selection Tool for Enhanced
ReliabilityBase de datos de espectros que permite una seleccinmultilneas en funcin de la concentracin de cadaelemento y la influencia de la matriz.
Simplifica el desarrollo y la validacin de nuevasaplicaciones o cambios en aplicaciones de rutina
No se necesita ninguna muestra ni patrn para la
optimizacin del perfil, evitando experimentacin.
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M.A.S.T.E.R Informacin del tcnicoElementos
Rango de concentracinProceso de filtrado para seleccionar lneas
Sensibilidad adecada
Libre de interferencias espectralesSe muestra el espectro sinttico
Lneas y sus alrededores
Validacin de lneas y correccin de fondo, sies posible.
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Imagen HORIBA Scientific
M.A.S.T.E.R
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C.A.L.S.T.A.TCALibration STATistics:Evala la calibracin mediante clculos automticos
Incertidumbre de pendiente y ordenada
Prueba de Cochran y uso de factores de peso en laregresin (ponderacin)
Linealidad (estudio varianzas ANOVA)Anlisis de residuos
Intervalos de prediccin
Incertidumbre debida a la calibracinIncertidumbre sobre la concentracin
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Imagen HORIBA Scientific
C.A.L.S.T.A.T
Herramienta CALSTAT
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Imagen HORIBA Scientific
C.A.L.S.T.A.TDatos
Resultados numricos
Grficos
Clculo de la incertidumbre
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S.O.SStatistical Outlier Survey
Rechazo estadstico de valores atpicos Permite anlisis multilnea con resultados fiables Prueba ANOVA (anlisis de la varianza), se ejecuta
automticamente en lneas Resultados como la media de las lneas restantes
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Imagen HORIBA Scientific
S.O.S
2.5B
0.30.012.521B 249.773
0.580.022.647B 249.677
1.140.07-5.735B 208.957
5.290.061.147B 208.891
1.150.032.432B 182.579
0.850.022.479B 182.529
RSD (%)SD (ppm)Conc (ppm)Element
Valor esperado: 2.53 mg/Kg
4 valores detectadosy rechazados
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Por qu se oferta ICP-AES? Una de las ventajas del plasma es la alta temperatura
del plasma (cerca de 10000K) y la posibilidad de excitar
ms de 70 elementos de la tabla peridica.
Posibilidad de estudiar mayoritarios y minoritarios en
anlisis conjuntos de una forma cmoda y rpida ysobre diferentes muestras (consumo de argn).
Control y cambio automtico de los parmetros delequipo para las diferentes lneas espectrales dentro deun mismo mtodo.
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Por qu se oferta ICP-AES? Lmites de deteccin ptimos para muchas aplicaciones.
Los accesorios adquiridos mejoran la sensibilidad delequipo,cuando se requiere.
El anlisis multilneas permite un uso ptimo de toda lainformacin disponible en el plasma.
Herramientas del software que facilitan el desarrollo del
mtodo, su validacin y el anlisis de rutina.
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Por qu se oferta ICP-AES?Limite de deteccin terico en ug/L:
Plomo 2.5Cadmio 0.2
Mercurio 0.7
Selenio 5Aluminio 0.5
Arsnico 5
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PROCESADO DE MUESTRAMineralizacin va hmeda con cidos (utilizan
sus propiedades oxidantes o reductoras)Sistemas cerrados de microondasMineralizacin por calcinacin a alta
temperatura con recuperacin cida de cenizas. Cantidad de cido debe ser tan baja como sea
posible para asegurar mnima perturbacin del
plasma (HNO3,HCL, HCLO4, H2SO4, H3PO4)
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PROCESADO DE MUESTRAMICROONDAS
Combinacin de potenciay temperatura en vasocerrado.Digestin cida ms
rpida y a menortemperatura. Seminimizan las prdidas devoltiles.
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METODO ANALTICOPara el desarrollo y validacin de los mtodos se puedenseguir varias directrices:
Decisin de la Comisin de 12 de agosto de 2002, por alque se aplica la Directiva 96/23/CE sobre funcionamientode mtodos analticos
Normas ISO/UNE (guas)Bibliografa tcnica
Bibliografa cientfica
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APLICACIONES ANALITICAS Informacin al consumidor en el etiquetado de los
productos alimenticios
Estudio multielemental en alimentos
Estudio multielemental en agricultura (suelos, plantas) Estudio multielemental en muestras biolgicas (suero,
orina, matrices orgnicas) Estudio multielemental en cermicas, vidrio, cementos,
geologa, soluciones qumicas
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GRACIAS POR SU ATENCIN