ESPECTROMETRA DE MASAS ATMICALa espectrometra de masas tomica es muy utilizada para identificar los elementos presentes en muestras de materia y determinar sus concentraciones. Casi todos los elementos de la tabla peridica se pueden determinar mediante espectrometra de masas. La espectrometra de masas atmica ofrece numerosas ventajas frente a los mtodos espectromtricos pticos atmicos. Entre dichas ventajas estn 1. Los lmites de deteccin que para muchos elementos son tres rdenes de magnitud mejores que en los mtodos pticos.2. Espectros notablemente sencillos que casi siempre son nicos y a menudo se interpretan con facilidad.3. Capacidad para medir relaciones isotpicas atmicas.Entre las desventajas estn:1. El costo del instrumento es de dos a tres veces mayor comparado con los instrumentos pticos atmicos.2. La deriva del instrumento puede ser de 5 a 10 % por hora y 33. Ciertos tipos de interferencias.Un espectrmetro de masas es un instrumento que produce iones y los separa de acuerdo con sus relaciones masa/carga (m/z). La mayor parte de los iones que se estudian tienen una sola carga, de modo que la relacin es simplemente el nmero de masa del ion.En todos los casos, alguna forma de energa es transferida a las molculas( o tomos) a analizar para afectar la ionizacin. Las molculas ionizadas del analito explotan en una variedad de fragmentos ionizados, el patrn de fragmentacin resultante as como los iones residuales constituyen el espectro de masas. En principio, el espectro de masas de cada compuesto es nico y puede ser usado como la huella qumica para caracterizar el analito.

El pico ms alto se denomina pico base o pico de referencia y se le asigna el valor arbitrario de 100. Normalmente el espectrmetro asigna de forma automtica el pico base y luego normaliza los picos restantes en el espectro en relacin al pico base.Un anlisis por espectrometra de masas atmica consta de las etapas siguientes:1. Atomizacin.2. Conversin de una fraccin significativa de los tomos formados en la etapa 1 en un flujo de iones (casi siempre positivos en una sola carga).3. Separacin de los iones formados en la segunda etapa con base en su relacin masa/carga (m/z), donde m es el nmero de masa del in en unidades de masa atmica y z es el nmero de cargas fundamentales.4. Conteo del nmero de iones de cada tipo o medicin de la corriente inica producida cuando los iones formados a partir de la muestra inciden en un detector adecuado.Masas atmicas en espectrometra de masasLas masas atmicas y moleculares se expresan generalmente en unidades de masa atmica (uma) o en Daltons (Da). El dalton se define en relacin con el peso del istopo de carbono , al cual se le asigna exactamente un peso de 12 uam. Por consiguiente, la uma, o Da se define como 1/12 de la masa de un tomo neutro de es decir:

Entonces la unidad de masa atmica es

La masa atmica relativa de un istopo como el se mide entonces respecto a la masa del tomo de referencia . El cloro 35 tiene una masa que es 2.914071 veces mayor que la masa del istopo de carbono. Por tanto, la masa atmica del istopo del cloro es

En espectrometra de masas, a diferencia de otros mbitos de la qumica , interesa con frecuencia la masa exacta m de determinados istopos de un elemento o la masa exacta de los componentes que contienen un cierto grupo de istopos. Por tanto, es necesario poder diferenciar entre las masas de los compuestos como:

La masa atmica qumica o masa atmica promedio(A) de un elemento en la naturaleza viene dado por la ecuacin

Donde A1,A2,,An son las masas atmicas, en daltons, de los n isotopos de un elemento y p1,p2,,pn son las abundancias fraccionarias de estos istopos en la naturaleza. Naturalmente la masa atmica qumica o promedio de un compuesto es entonces la suma de las masas atmicas qumicas de los tomos que aparecen en la frmula del compuesto. Por consiguiente, la masa molecular qumica del CH4 es 12.01115+ (4 x 1.00797)= 16.0434 Da. La masa atmica o molecular expresada sin unidades es el nmero de masa.Otro trmino que se utiliza es la relacin masa- carga de un in atmico o molecular. Para un in esta es la relacin adimensional entre su nmero de masa y el nmero de cargas fundamentales z que tiene. Por consiguiente:

EJEMPLO:Espectro de masas del etilbenceno (Masa molecular 106 Da)

El producto principal del etilbenceno es el C6H5CH2 , surge de la prdida de un grupo CH3. Tambin se forman otros fragmentos ms pequeo, aunque en menor cantidad, con carga positiva.

EJEMPLO:Espectro de masas del cloruro de metileno (Masa molecular 84 Da)

El pico de base aparece a una relacin m/z= 49 que corresponde a la prdida de un tomo de Cl. El pico del in molecular aparece a una masa correspondiente a la masa molecular del analito, m/z= 84. Se puede observar los picos correspondientes a las especies isotpicas ms importantes: El tamao de los diferentes picos depende de la abundancia relativa de los istopos.

COMPONENTES DE UN ESPECTRMETRO DE MASAS

El objetivo del sistema de entrada es introducir una cantidad muy pequea de muestra en la fuente de iones, donde los componentes de dicha muestra se transforman en iones gaseosos gracias al bombardeo de electrones, fotones, iones o molculas. Otra manera de lograr la ionizacin es aplicar energa trmica o elctrica. La salida de la fuente de iones es un flujo de iones positivos, que es lo ms comn, o iones negativos gaseosos que son acelerados en el analizador de masas.La funcin del analizador de masas es similar a la de un monocromador de un espectrmetro ptico. En el analizador de masas la dispersin depende de la relacin masa- carga de los iones del analito y no de la longitud de onda de los fotones.Al igual que un espectrmetro ptico, un espectro de masas contiene un transductor que convierte el haz de iones en una seal elctrica que pueda ser procesada, almacenada en la memoria de una computadora y mostrada de una pantalla o almacenada en otros medios. A diferencia de los espectrmetros pticos, los espectrmetros de masas requieren un complejo sistema de vaco para mantener una presin baja en todos los componentes, excepto en los sistemas para procesar la seal y de lectura. La presin baja asegura colisiones no frecuentes en el espectrmetro de masas para producir y conservar iones y electrones libres.1. Sistema de entrada: su objetivo es introducir una pequea cantidad de muestra (un micromol o menos) en el espectrmetro de masas. A menudo el sistema de entrada contiene un medio que permite la volatilizacin de muestras slidas o lquidas.

Vaporizacin electrotrmica (ETV): Una alcuota de la muestra se introduce en un pequeo horno de grafito y se procede con un programa de temperaturas. Se obtienen seales transitorias en forma de pico ms o menos achatado dependiendo de la velocidad de volatilizacin y volatilidad de los elementos. Adecuado para: En caso de disponer slo de pequeos volmenes de muestraMuestras slidasMuestras difciles de disolver (slurries)

Ablacin Laser (LA):Consiste en una cmara de ablacin donde los fotones de un lser inciden en un punto especfico de la muestra slida para vaporizarla. La elevada energa de los fotones laser origina, al interaccionar, pequeas partculas, tomos e iones de las capas atmicas superficiales de la muestra creando un aerosol sobre la superficie de la misma. Este aerosol es transportado a ICP-MS a travs de un flujo de gas inerte (normalmente Ar).

Empleado para el anlisis directo de muestras slidas.El proceso de ablacin lser fuertemente en el ICP-MS no se corresponde con la composicin de la muestra.

2. Fuente de ionizacin: convierte los componentes de la muestra de iones. Esto puede conseguirse por bombardeo con electrones, molculas o fotones. Alternativamente tambin puede lograrse la ionizacin mediante energa trmica o elctrica. En muchos casos la fuente de ionizacin y el sistam de entrada estn combinados en un nico componente. Si se emplean fuentes de fase gas la muestra es primero volatilizada y despus ionizada, si se emplean fuentes de desorcin la energa se transmite directamente a la fase slida o lquida, producindose la ionizacin y la transferencia de los iones al estado gaseoso.Existen diversos tipos de fuentes de ionizacin segn los distintos tipos de muestras y para diferentes aplicaciones. De forma general se distinguen dos tipos: duras y blandas.a) Las fuentes duras comunican elevadas energas a los iones formados, de esta forma estos iones se encuentran en niveles vibracionales y rotacionales muy elevados. La relajacin de estos iones produce gran cantidad de fragmentacin, resultando espectros de masas de gran complejidad, nicos para cada compuesto como una huella dactilar y que permiten la identificacin inequvoca del mismo. Un ejemplo muy representativo de fuente dura es la de impacto de electrones, en la que la muestra se bombardea con un haz de electrones de elevada energa.b) Las fuentes blandas por el contrario, producen relativamente poca excitacin de los iones de modo que tiene lugar poca fragmentacin y los espectros son sencillos. Estos espectros suelen permitir la determinacin exacta del peso molecular de un compuesto. Entre las fuentes blandas ms empleadas estn la de ionizacin qumica, que emplea unos iones gaseosos reactivos y la de electroaspersin (o electronebulizacin).

3. Aceleracin y enfoque: el sistema est formado por una serie e lentes electroestticas entre las que existe una elevada diferencia de potencial que imprime a las partculas su velocidad final.El enfoque de los iones se realiza mediante un sistema de lentes electroestticas que coliman y focalizan el haz de iones. demas de dirigir y enfocar los iones, el sistema de lentes inicas es responsable de separar los iones de las especies neutras y de los fotones gracias a los campos electroestticos creados.

4. Analizadores: deben ser capaz de distinguir un haz de iones de masa m de otro de masa m+m muy prxima. Debera permitir el paso de iones suficientes para producir corrientes inicas fciles de medir. Anlogos a los monocromadores pticos.

*RESOLUCIN Y PODER DE RESOLUCIN: capacidad de un espectrmetro de masas de distinguir entre masas

Dependiendo de la aplicacin se requiere mayor o menor poder de resolucin: Para diferenciar iones de la misma masa nominal: poder de resolucin de varios miles. Iones de bajo peso molecular que difieren de una unidad o mas: poder de resolucin inferior a 50. Para cuantitativa, se considera que dos picos estn separados si la altura del valle entre ellos no es mayor del 10% de su altura. Los espectrmetros comerciales disponibles tienen un poder deresolucin que va de 500 a 500000. Un espectrmetro con poder de resolucin = 4000 distingue picos con m/z= 400.0 m/z= 40.00 ya que:

*LMITE MSICO SUPERIOR: cualquier espectrmetro permite determinar la relacin m/z hasta un valor mximo. La correspondiente masa ms elevada , en Daltons, depende por tanto del nmero de cargas z transportadas por el in. Por ejemplo, si m/z llega a 2000, el equipo podr detectar una masa de 80000Da si el ion lleva una carga de 40e.*SENSIBILIDAD: la sensibilidad de un espectrmetro de masas se mide en relacin al peso de la muestra consumido por segundo (algunos pg/s o fmol/s) para obtener una seal de intensidad normalizada. Dado que los iones estn permanentemente renovndose, los espectros se obtienen por barridos repetidos.*TRANSMISIN: es la razn entre el nmero de iones que llega al detector y el nmero de iones producido por la fuente.TIPOS DE ANALIZADORES Analizadores de sector magntico (enfoque simple)-El campo magntico sirve para separar los iones en base a su masa/carga.-El radio de curvatura descrito por los iones es una funcin del campo magntico (B) aplicado.-El campo magntico es generado por una corriente de intensidad variable.-Solo aquellos iones cuyo radio de curvatura descrito coincida con el del sector magntico alcanzarn el detector.

-Equipos voluminosos.-Requieren alto vaco (10-7 torr)-La dispersin del haz de iones conduce a prdidas de resolucin. Todos los iones que salen de la fuente de ionizacin no tienen la misma energa cintica. En una fuente EI la dispersin de valores de energa cintica puede ser mayor de 1eV y en el caso de una fuente FAB de 4eV. Este rango de valores causa una imagen difusa en el detector porque el campo magntico no puede enfocar los iones de la misma masa y diferente energa cintica hacia un mismopunto.-Su principal caracterstica es que permiten trabajar a alta resolucin (diferenciar m/z que solo difieren a partir del cuarto decimal) con gran sensibilidad.

Analizador de sector elctrico:-El analizador electrosttico dispersa un haz inico de acuerdo a sus energas cinticas.-Los iones con igual energa cintica se movern en una trayectoria comn de igual radio r.-El radio de curvatura descrito por los iones es una funcin voltaje de aceleracin V y el campo elctrico.

Analizadores de doble enfoque:

-Se consigue utilizando combinaciones de campos magnticos y electrostticos. El electrosttico acta sobre el haz de iones a modo de filtro energtico y el analizador magntico enfoca nicamente un ion con determinada m/z en el plano focal.-Capaces de alcanzar resoluciones del orden de 105.-tiles para la determinacin exacta de m/z.-Muy sensibles sobre todo a valores elevados de la razn m/z.

Analizadores de cuadrupolo-Consiste en cuatro rodillos paralelos a los que se aplica una corriente continua (DC) sobre la que se superpone una corriente alterna (RF)-El campo creado en los rodillos acta a modo de filtro y determina los iones que alcanzarn el detector.

-Su funcionamiento no depende de la energa cintica de los iones cuando estos abandonan la fuente de ionizacin.-El alcance de masas, o relacin m/z mas elevada detectable, se limita a unos 4000th-Tiempos de barrido pequeos (