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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA
ESTUDIO DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE UN COPOLIÉSTER ALIFÁTICO-AROMÁTICO Y
ALMIDÓN DE BANANO (Musa paradisiaca)
PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA
SONIA DANIELA ILES GUAMÁN
DIRECTOR: ING. VLADIMIR VALLE, MSc
Quito, Junio 2017
© Escuela Politécnica Nacional (2017)
Reservados todos los derechos de reproducción
DECLARACIÓN
Yo, Sonia Daniela Iles Guamán, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.
Sonia Daniela Iles Guamán
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Sonia Daniela Iles Guamán, bajo mi supervisión.
Ing. Vladimir Valle, MSc DIRECTOR DEL PROYECTO
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mi dios padre que siempre estuvo presente en cada una de mis
oraciones dándome la fuerza necesaria para sobrellevar los momentos
difíciles en mi vida.
A mis padres Luz María y Wilson por sus enseñanzas de vida, gracias a ellos
hoy en día soy quien soy.
A mis hermanitas Jessica, Joss, Cynthia, Livita, Nathy y Vale por ser un
motivo más por cual seguir adelante.
A mi lugar de estudios la Escuela Politécnica Nacional por albergarme durante
estos años y a todos mis profesores por brindarnos sus conocimientos.
A mi director de tesis Ing. Vladimir Valle por ser mi guía durante esta etapa
de mi carrera, sobre todo por su paciencia y dedicación.
A todas las personas que conforman el Centro de Investigaciones Aplicadas a
los Polímeros: Liz, Ivancito, Francisco, Carlos y Antonio por brindarme su
amistad y su apoyo.
A mis compañeros tesistas: Pablo, Juanito, Kathy, Criss, Vale, Rober,
Karensita, Isa, Jessy, Pame y Gaby, con quienes conviví y sobrellevé esta
dura etapa.
A mis queridas amigas Riti y Mona por su amistad a lo largo de mi carrera y
por ese apoyo que nos dimos mutuamente.
A mis amigos del grupo de los Negros: Sandy, Pao, Vale, Geova, Henry,
Jorge, Cristhian, Ivan, Marco y Xavier porque siempre han sabido sacarme
una sonrisa, a todos ustedes los quiero y le estoy agradecida.
DEDICATORIA
Dedico este trabajo principalmente a Dios por permitirme llegar a este
momento tan importante en mi formación profesional.
A mis Padres Luz María y Wilson por demostrarme su cariño y apoyo en todo
momento.
A Geova por ser el pilar más importante en mi vida y por su amor
incondicional.
i
ÍNDICE DE CONTENIDOS
PÁGINA
RESUMEN INTRODUCCIÓN 1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
1.1 Almidón como materia prima de materiales termoplásticos
1.1.1 Almidón de banano
1.1.2 Composición y estructura del almidón
1.1.3 Métodos de purificación de almidón
1.1.4 Plastificación de almidón
1.2 Mezclas copoliéster alifático-aromático/almidón
1.2.1 Propiedades generales de copoliéster alifático –aromático
1.2.2 Compatibilización de mezclas copoliéster/almidón
1.2.3 Homogeneidad de las mezclas copoliéster/almidón
1.2.4 Propiedades mecánicas y térmicas de mezclas copoliéster/almidón
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Extracción del almidón de banano (Musa paradisiaca)
2.1.1 Aislamiento de almidón de banano (Musa paradisiaca).
2.1.2 Purificación de almidón de banano por el método de oxidación
2.1.3 Caracterización química de almidón de banano
2.1.4 Caracterización térmica de almidón de banano
2.2 Obtención de materiales termoplásticos a partir de mezclas de copoliéster
alifático-aromático y almidón de banano (Musa paradisiaca)
2.2.1 Diseño experimental de mezclas para la formulación de materiales
termoplásticos
2.2.2 Formulación de mezclas
2.3 Evaluación del comportamiento mecánico y térmico de los materiales
termoplásticos obtenidos
2.3.1 Análisis de las propiedades mecánicas
2.3.2 Análisis de las propiedades térmicas
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis de la extracción de almidón de banano (Musa paradisiaca)
3.1.1 Caracterización del fruto
3.1.2 Rendimiento del proceso de extracción de almidón de banano
3.1.3 Caracterización de almidón nativo
3.1.4 Análisis de la purificación de almidón de banano por el método de
oxidación
3.1.5 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de almidón de
banano
xii xiii
1
2
3
6
8
10
13
13
14
16
17
19
19
19
21
22
22
23
23
25
27
27
28
30
30
30
31
32
33
35
ii
3.1.6 Análisis termogravimétrico de almidón de banano
3.2 Propiedades generales de los materiales termoplásticos obtenidos
3.3 Evaluación del comportamiento mecánico y térmico de los materiales
termoplásticos obtenidos
3.3.1 Evaluación de propiedades mecánicas
3.3.2 Evaluación de propiedades térmicas
3.3.2.1 Calorimetría diferencial de barrido
3.3.2.2 Análisis termogravimétrico
4 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. Conclusiones
4.2. Recomendaciones
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS
36
38
38
38
47
47
53
56
56
57
58
69
iii
ÍNDICE DE TABLAS
PÁGINA
Tabla 1.1. Composición proximal de almidón, azúcares reductores y
sacarosa en diferentes estados de color de banano
5
Tabla 2.1. Composición porcentual de las mezclas obtenidas
mediante el diseño experimental programado en el
software de Statgraphics Centurion 16
25
Tabla 2.2. Composición en peso de mezclas de copoliéster, almidón
de banano y glicerol
26
Tabla 3.1. Caracterización de rechazo de banano Musa paradisiaca 31
Tabla 3.2. Rendimiento de extracción de almidón de banano Musa
paradisiaca
32
Tabla 3.3. Caracterización de almidón nativo de banano Musa
paradisiaca
33
Tabla 3.4. Caracterización de almidón oxidado de banano Musa
paradisiaca
33
Tabla 3.5. Resultados de Módulo de Young de mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
39
Tabla 3.6. Resultados de Esfuerzo a la Tracción de mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
42
Tabla 3.7. Resultados de la Elongación a la ruptura de mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
44
Tabla 3.8. Resultados de temperatura de transición vítrea Tg de
mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
48
Tabla 3.9. Resultados de temperatura de transición de fusión Tf de
mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
51
iv
ÍNDICE DE FIGURAS
PÁGINA
Figura 1.1. Producción global de polímeros biodegradables y bio-
originados/no biodegradables, en el año 2016
2
Figura 1.2. Escala de color del índice de madurez de banano 5
Figura 1.3. Estructura de las moléculas constituyentes del almidón a)
unidad de glucosa b) amilosa y c) amilopectina
6
Figura 1.4. Representación estructural del gránulo de almidón, a) vista
de las zonas amorfas y cristalinas y b) distribución de las
cadenas de amilosa y amilopectina
7
Figura 1.5. Microfotografías de almidón nativo (AN) y oxidado (AO)
de banano
10
Figura 1.6. Comportamiento de los gránulos de almidón durante su
procesamiento
12
Figura 1.7. Unidad estructural de poli (adipato-co-tereftalato de
butileno) PBAT
14
Figura 1.8. Representación de la esterificación de almidón con ácido
cítrico
15
Figura 1.9. Representación de dispersión y distribución de partículas:
a) mala dispersión y buena distribución, b) mala dispersión
y mala distribución, c) buena dispersión y mala
distribución, d) buena dispersión y buena distribución
16
Figura 2.1. Esquema del método de aislamiento de almidón nativo
20
Figura 2.2. Diagrama ternario de composición para las mezclas en el
software Statgraphics Centurion 16
24
Figura 2.3. Esquema del proceso de obtención de materiales
termoplásticos
27
Figura 3.1. Ejemplar de banano especie Musa paradisiaca
30
Figura 3.2. Almidón de banano Musa paradisiaca, a) nativo y b)
oxidado
34
Figura 3.3. Espectro FTIR de almidón nativo y almidón oxidado
35
v
Figura 3.4. Termograma de almidón nativo de banano Musa
paradisiaca
37
Figura 3.5. Termograma de almidón oxidado de banano Musa
paradisiaca
37
Figura 3.6. Fotografía de láminas de materiales termoplásticos (a)
copoliéster puro, (b) mezcla GAE4R1 y (c) mezcla
GAE7R2
38
Figura 3.7. Diagrama de promedio y desviación estándar de datos de
módulo de Young de las mezclas de copoliéster, almidón
de banano y glicerol
40
Figura 3.8. Superficie de respuesta y contorno de la superficie de
respuesta estimada para el módulo de Young de las
mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
41
Figura 3.9. Diagrama de desviación de datos para la resistencia a la
tracción de las mezclas de copoliéster, almidón de banano
y glicerol
43
Figura 3.10. Superficie de respuesta estimada y contorno de la
superficie de respuesta para la resistencia a la tracción de
las mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
44
Figura 3.11. Diagrama de desviación de datos para la elongación a la
ruptura de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y
glicerol
45
Figura 3.12. Superficie de respuesta estimada y contorno de la
superficie de respuesta para la elongación a la ruptura de
las mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
46
Figura 3.13. Termograma DSC de materiales termoplásticos obtenidos
a partir de mezclas de copoliéster, almidón y glicerol
47
Figura 3.14. Diagrama de desviación de datos para la Tg de las mezclas
de copoliéster, almidón de banano y glicerol
49
Figura 3.15. Superficie de respuesta estimada y contorno de la
superficie de respuesta para la Tg de las mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
50
Figura 3.16. Diagrama de desviación de datos para la Tf de las mezclas
de copoliéster, almidón de banano y glicerol
51
vi
Figura 3.17. Superficie de respuesta estimada y contorno de la
superficie de respuesta para la Tf de las mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
52
Figura 3.19. Termograma TGA de copoliéster puro
53
Figura 3.19. Termograma TGA de mezcla GAE12R1
54
Figura 3.20. Termograma TGA de mezcla GAE11R0
54
Figura 3.21. Espectro FTIR de mezclas de GAE1, GAE2 y copoliéster
puro
55
Figura AI.1. Informe de resultados de análisis de almidón en AN y AO 70
Figura AII.1. Descripción general del copoliéster alifático aromático
71
Figura AII.2. Propiedades básicas de copoliéster alifático aromático
72
Figura AII.3. Ficha técnica, identificación de copoliéster alifático
aromático
73
Figura AII.4. Ficha técnica, composición de copoliéster alifático aromático
73
Figura AII.5. Ficha técnica, propiedades físicas y químicas de copoliéster
alifático aromático
74
Figura AIII.1. Ventana para la selección del tipo de diseño experimental
75
Figura AIII.2. Ventanas para la definición de los componentes de la
mezcla y sus respectivos límites de concentración
75
Figura AIII.3. Ventanas para la definición de las variables de respuesta y
sus unidades
76
Figura AIII.4. Ventana para la selección de opciones de diseño de
mezclas
76
Figura AIII.5. Ventana de análisis de ANOVA para el módulo de Young
77
Figura AIII.6. Ventana de análisis de ANOVA para la resistencia a la
tracción
77
Figura AIII.7. Ventana de análisis de ANOVA para la elongación a la
ruptura
77
Figura AIII.8. Ventana de análisis de ANOVA para el Tg 78
Figura AIII.9. Ventana de análisis de ANOVA para el Tf 78
vii
Figura AIV.1. Curva esfuerzo-deformación de copoliéster puro
79
Figura AIV.2. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE1 y sus
réplicas
79
Figura AIV.3. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE2 y sus
réplicas
80
Figura AIV.4. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE3 y sus
réplicas
80
Figura AIV.5. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE4 y sus
réplicas
80
Figura AIV.6. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE5 y sus
réplicas
81
Figura AIV.7. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE6 y sus
réplicas
81
Figura AIV.8. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE7 y sus
réplicas
81
Figura AIV.9. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE8 y sus
réplicas
82
Figura AIV.10. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE9 y sus
réplicas
82
Figura AIV.11. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE10 y sus
réplicas
82
Figura AIV.12. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE11 y sus
réplicas
83
Figura AIV.13. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE12 y sus
réplicas
83
Figura AIV.14. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE13 y sus
réplicas
83
Figura AV.1. Termogramas DSC de la mezcla GAE1 y sus réplicas
84
Figura AV.2. Termogramas DSC de la mezcla GAE2 y sus réplicas
84
Figura AV.3. Termogramas DSC de la mezcla GAE3 y sus réplicas
85
Figura AV.4. Termogramas DSC de la mezcla GAE4 y sus réplicas 85
viii
Figura AV.5. Termogramas DSC de la mezcla GAE5 y sus réplicas
86
Figura AV.6. Termogramas DSC de la mezcla GAE6 y sus réplicas
86
Figura AV.7. Termogramas DSC de la mezcla GAE7 y sus réplicas
87
Figura AV.8. Termogramas DSC de la mezcla GAE8 y sus réplicas
87
Figura AV.9. Termogramas DSC de la mezcla GAE9 y sus réplicas
88
Figura AV.10. Termogramas DSC de la mezcla GAE10 y sus réplicas
88
Figura AV.11. Termogramas DSC de la mezcla GAE11 y sus réplicas
89
Figura AV.12. Termogramas DSC de la mezcla GAE12 y sus réplicas
89
Figura AV.13. Termogramas DSC de la mezcla GAE13 y sus réplicas
90
Figura AVI.1. Termograma TGA de mezcla GAE1R0
91
Figura AVI.2. Termograma TGA de mezcla GAE2R0
91
Figura AVI.3. Termograma TGA de mezcla GAE3R0
92
Figura AVI.4. Termograma TGA de mezcla GAE4R0
92
Figura AVI.5. Termograma TGA de mezcla GAE5R0
93
Figura AVI.6. Termograma TGA de mezcla GAE6R0
93
Figura AVI.7. Termograma TGA de mezcla GAE7R0
94
Figura AVI.8. Termograma TGA de mezcla GAE8R0
94
Figura AVI.9. Termograma TGA de mezcla GAE9R0
95
Figura AVI.10. Termograma TGA de mezcla GAE10R0
95
Figura AVI.11. Termograma TGA de mezcla GAE12R0
96
Figura AVI.12. Termograma TGA de mezcla GAE13R0
96
Figura AVI.13. Termograma TGA de mezcla GAE1R1
97
Figura AVI.14. Termograma TGA de mezcla GAE2R1
97
Figura AVI.15. Termograma TGA de mezcla GAE3R1
98
Figura AVI.16. Termograma TGA de mezcla GAE4R1 98
ix
Figura AVI.17. Termograma TGA de mezcla GAE5R1
99
Figura AVI.18. Termograma TGA de mezcla GAE6R1
99
Figura AVI.19. Termograma TGA de mezcla GAE7R1
100
Figura AVI.20. Termograma TGA de mezcla GAE8R1 100
Figura AVI.21. Termograma TGA de mezcla GAE9R1
101
Figura AVI.22. Termograma TGA de mezcla GAE10R1
101
Figura AVI.23. Termograma TGA de mezcla GAE11R1 102
Figura AVI.24. Termograma TGA de mezcla GAE13R1
102
Figura AVI.25. Termograma TGA de mezcla GAE1R2
103
Figura AVI.26. Termograma TGA de mezcla GAE2R2
103
Figura AVI.27. Termograma TGA de mezcla GAE3R2
104
Figura AVI.28. Termograma TGA de mezcla GAE4R2
104
Figura AVI.29. Termograma TGA de mezcla GAE5R2
105
Figura AVI.30. Termograma TGA de mezcla GAE6R2
105
Figura AVI.31. Termograma TGA de mezcla GAE7R2
106
Figura AVI.32. Termograma TGA de mezcla GAE8R2
106
Figura AVI.33. Termograma TGA de mezcla GAE9R2
107
Figura AVI.34. Termograma TGA de mezcla GAE10R2
107
Figura AVI.35. Termograma TGA de mezcla GAE11R2 108
Figura AVI.36. Termograma TGA de mezcla GAE12R2 108
Figura AVI.37. Termograma TGA de mezcla GAE13R2
109
Figura AVII.1. Espectro FTIR de copoliéster puro
110
Figura AVII.2. Espectro FTIR de glicerol
110
Figura AVII.3. Espectro FTIR de mezclas GAE3, GAE4 y GAE5
111
x
Figura AVII.4. Espectro FTIR de mezclas GAE6, GAE7 y GAE8
111
Figura AVII.5. Espectro FTIR de mezclas GAE9, GAE10 y GAE11
112
Figura AVII.6. Espectro FTIR de mezclas GAE12 y GAE13
112
xi
ÍNDICE DE ANEXOS
PÁGINA
ANEXO I Informe de resultados de análisis de almidón
70
ANEXO II Información técnica de copoliéster alifático aromático
71
ANEXO III Ingreso de variables de diseño experimental en el software Statgraphics
Centurión 16.3 y tablas ANOVA de las propiedades estudiadas
75
ANEXO IV Ensayos de tracción-deformación de materiales termoplásticos
79
ANEXO V Termogramas obtenidos por DSC de materiales termoplásticos
84
ANEXO VI Termogramas obtenidos por TGA de materiales termoplásticos
91
ANEXO VII Espectrogramas obtenidos por FTIR de materiales termoplásticos
110
xii
RESUMEN
El presente trabajo tiene como objetivo el estudio de materiales termoplásticos
obtenidos a partir de copoliéster alifático-aromático, almidón de banano (Musa
paradisiaca) y glicerol como plastificante. La metodología experimental se
sustentó en un diseño de mezclas con vértices a los extremos, el cual determinó
las proporciones de cada componente en las formulaciones. La obtención de
los materiales termoplásticos se realizó mediante la combinación de los
componentes en una cámara de mezclado a 120°C, 90 rpm por 8 min. Posterior
a la mezcla se realizó el prensado a 120°C y 8000 psi hasta obtener láminas,
las mismas que presentaron una apariencia homogénea y alta flexibilidad.
Las propiedades mecánicas de los materiales obtenidos fueron evaluadas en
las láminas mediante pruebas mecánicas de tracción-deformación. El análisis
determinó que el módulo de Young guarda una relación proporcional con la
cantidad de glicerol, mientras que la resistencia a la tracción y la elongación a
la ruptura se ven influenciadas por la cantidad de copoliéster y glicerol.
Las propiedades térmicas de los materiales obtenidos fueron evaluadas por
calorimetría diferencial de barrido dieron a conocer la existencia de dos
transiciones térmicas, la una asociada a una única temperatura de transición
vítrea y la otra asociada a un proceso endotérmico de fusión por la presencia
de zonas cristalinas presentes en las formulaciones. Así también, se realizó un
estudio por termogravimetría de los materiales termoplásticos mostrando cinco
etapas, la primera dada por la pérdida de humedad, las tres siguientes
asociadas a la descomposición de los materiales siendo la de mayor relevancia
la correspondiente a la del copoliéster y la última etapa ligada a la
descomposición de material inorgánico.
Finalmente, la investigación permitió incorporar con éxito el almidón obtenido
del rechazo de banano en la formulación de nuevos materiales cuyas
propiedades son potencialmente útiles en diferentes aplicaciones.
xiii
INTRODUCCIÓN
Los materiales termoplásticos tradicionales denominados “commodities” cuyo
origen en su mayoría proviene del petróleo, representan una amplia gama de
aplicabilidad en diversos productos a nivel mundial debido a su versatilidad y
bajo costo de manufactura; es así que el consumo per cápita de productos
elaborados con plásticos tradicionales es de alrededor de 120 kg/año en países
de Europa y Norteamérica, en tanto que en países de Latino América como el
Ecuador dicha cifra se aproxima a 20 kg/año (BASF, 2014). Entre los productos
elaborados con estos materiales están los empaques de alimentos, bolsas,
embalajes y envases desechables los cuales en su gran mayoría al terminar su
vida útil generan una importante problemática, puesto que son materiales que
experimentan una resistencia natural a degradarse debido a su compleja
composición y estructura, causando una grave contaminación en el medio
ambiente (Ali, Hasan, Hameed, & Ahmed, 2008, pp. 246-265).
Por tal razón, en los últimos años ha aumentado vertiginosamente el uso de
polímeros biodegradables como una alternativa a los convencionales en
diferentes aplicaciones, es así que, en el año 2014, la producción global de
bioplásticos fue de 1,7 millones de toneladas y para el año 2016 esta cifra
aumentó a 4,16 millones de toneladas (European Bioplastics, 2016). Entre los
principales biopolímeros se encuentra el poliácido láctico (PLA) derivado del
ácido láctico, polihidroxialcanato (PHA) proveniente de la fermentación de
bacterias específicas; así como también polímeros biodegradables de origen
sintético como poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) un copoliéster
alifático aromático y polibutilen succinato (PBS) proveniente de moléculas de
ácido succínico (Carus, 2016, pp. 1-24).
Una de las principales fuentes de materia prima para obtener materiales
biodegradables constituye el almidón, mismo que se puede obtener de
cereales, tubérculos y frutos mediante procesos de extracción generalmente
sencillos (González, Sánchez, Solorza, Nuñez, Flores, & Bello, 2006, pp. 5-11).
El banano es una fuente interesante para la extracción de almidón, ya que
xiv
dependiendo de su variedad puede llegar a contener hasta 70% de almidón en
pulpa base seca (Bello, Agama, Sánchez, & Paredes, 1999, pp. 854-857).
Los datos estadísticos reportan que el Ecuador es un país líder global en la
producción de banano, es así que, en el año 2014, produjo alrededor de
6´907.376 toneladas de banano (INEC, 2014); sin embargo, se calcula que
cerca del 20% de la producción total se considera producto no apto para
exportación. Dicho producto pasa a un posterior proceso de clasificación donde
dos tercios corresponde al banano de segunda el cual se destina al consumo
interno y un tercio es denominado banano de tercera más comúnmente llamado
rechazo el cual usualmente es utilizado para la alimentación de animales
domésticos, sin embargo, existe una importante porción de rechazo que
simplemente no tiene uso alguno por lo que en muchos casos es desechado
directamente a ríos o en las propias plantaciones (Ramírez & Solórzano, 2012);
por tal motivo, este recurso agrícola puede ser aprovechado para la extracción
de almidón.
El almidón es un material cuya naturaleza estructural no le brinda la capacidad
de crear materiales con propiedades mecánicas adecuadas para aplicaciones
de ingeniería por lo que en general es habitual su mezcla con otros
biopolímeros entre los cuales se destaca la familia de poliésteres tanto de
origen natural como PLA así como de origen sintético como PBAT; sin embargo,
debido a su naturaleza química estos componentes no presentan afinidad entre
sí por lo que es necesario la implementación de agentes compatibilizantes que
incrementen la interacción intermolecular entre las cadenas poliméricas de la
mezcla almidón-PLA-PBAT (Favaro, Oliviera, Escobar, & Goncalves, 2012, pp.
151-159).
La relevancia de esta investigación se basa en promover el desarrollo e
innovación de nuevos materiales termoplásticos de fácil degradación en el
medio ambiente y de esta manera contribuir a la disminución de la
contaminación que conlleva el uso de plásticos convencionales. Además, se
busca aprovechar recursos naturales, como es el caso del banano variedad
xv
Musa paradisiaca, el cual proviene de una planta de cultivo extensible en el
Ecuador. El aprovechamiento de este recurso, por medio de la extracción del
almidón y su combinación con otros biopolímeros constituye una solución
económicamente viable para la obtención de nuevos materiales (Ramírez &
Solórzano, 2012, p. 5-229).
1
1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
En la última década, la investigación y producción de nuevos materiales
ambientalmente sustentables ha sido un tema sumamente relevante alrededor
del mundo. Así también, es notable que el consumo de productos elaborados
con polímeros convencionales, más comúnmente llamados plásticos, ha
aumentado considerablemente, en especial para aplicaciones de embalajes,
empaques, bolsas y envases alimenticios, los cuales luego de ser utilizados son
desechados directamente en vertederos y botaderos. Debido a la naturaleza
microestructural, los polímeros tradicionales presentan una alta resistencia a la
degradación, por lo que grandes volúmenes se acumulan causando graves
problemas medioambientales (Ali, Hasan, Hameed, & Ahmed, 2008, pp. 246-
265).
Para contribuir a la reducción de esta problemática, se han realizado varias
investigaciones con el fin de obtener polímeros cuya degradación sea
controlada dependiendo de las aplicaciones a las cuales sean destinadas, estos
materiales son denominados biodegradables. Dichos polímeros se pueden
clasificar en materiales de origen natural, los cuales provienen de fuentes
renovables como son el colágeno, queratina, gluten, aceites vegetales,
polisacáridos derivados de almidón y celulosa; así como también materiales de
origen sintético como poli(butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) un copoliéster
alifático aromático y polibutilen succinato (PBS) los cuales provienen de
compuestos como ácido adípico y ácido succínico, cuyas propiedades
mecánicas y térmicas han resultado ser similares a las de los polímeros
convencionales (Carus, 2016).
Los biopolímeros de origen natural resultan ser la mejor opción en cuanto a
términos de biodegrabilidad, así como también en costos de producción, sin
embargo, exhiben propiedades mecánicas y térmicas menores a las de los
polímeros convencionales por lo que su uso resulta ser limitado. Por
consiguiente, existe la tendencia a combinar las propiedades mecánicas y
térmicas de los polímeros de origen sintético con las propiedades de
2
biodegradabilidad de polímeros renovables, dando como resultados materiales
poliméricos biodegradables diseñados conforme su aplicabilidad.
1.1. ALMIDÓN COMO MATERIA PRIMA DE MATERIALES
TERMOPLÁSTICOS
En la actualidad, los biopolímeros derivados de almidón conforman uno de los
grupos más representativos entre los materiales de origen natural. Como se puede
apreciar en la Figura 1.1, las mezclas de almidón representan un alto porcentaje en
cuanto a producción global dentro del grupo de los polímeros biodegradables; su
bajo costo de obtención lo convierte en una alternativa atractiva frente a los
polímeros provenientes de productos petroquímicos, ya que son fácilmente
biodegradables y no presentan dificultad para ser compostados (European
Bioplastics, 2016).
Figura 1.1. Producción global de polímeros biodegradables y bio-originados/no
biodegradables, en el año 2016 (European Bioplastics, 2016)
3
Varias son las aplicaciones del almidón como biopolímero entre las que se
destaca la elaboración de envases y empaques, así como también en
aplicaciones textiles y en la industria automotriz (European Bioplastics, 2016);
esto ha motivado investigaciones de nuevas fuentes agrícolas renovables para
su obtención que sean sostenibles y a la vez rentables, sin perjudicar la
demanda alimenticia de las personas y a la vez contribuir a un correcto manejo
de los recursos naturales.
1.1.1. ALMIDÓN DE BANANO
Existen varias especies vegetales que por décadas han sido las principales
fuentes de almidón como el maíz, trigo, papa, yuca y arroz; según sea su origen,
cada almidón posee diversas características tanto físicas como químicas que
son estudiadas y aprovechadas conforme su uso (Juarez, Evangelista,
Rosales, & Bello, 2012, pp. 1-12). Por otra parte, se han investigado nuevas
fuentes de almidón que puedan ser potencialmente explotadas entre las cuales
está el banano, ya que en su estado inmaduro presenta alrededor de 70 % de
almidón en base seca de pulpa (Flores, García, Flores, Nuñez, González, &
Bello, 2004, pp. 86-90), representando así un excelente recurso para extraer
dicho material.
El término banano es una adaptación para nombrar una serie de especies del
género Musa del grupo de las musáceas. En el Ecuador, existen varias
especies que se cultivan a lo largo de la región costera, entre las que se destaca
la especie Musa paradisiaca, coloquialmente conocida como “plátano verde”.
En términos generales, 6´907.376 toneladas de banano se producen
anualmente en Ecuador (INEC, 2014), de las cuales cerca de 80 % se exporta
a países de Europa y América del Norte, mientras que un 13 % se destina a
cubrir la demanda de consumo interno; no obstante, el 7 % restante
corresponde a subproductos (Ramírez & Solórzano, 2012). Al subproducto se
lo conoce como rechazo de banano el cual no cumple con los estándares
internacionales de exportación como son las medidas de calibre y longitud,
4
curvaturas no deseadas, rayaduras en la cáscara, entre otros. Actualmente,
una cuarta parte de este desecho agrícola se destina a la alimentación de
animales de granja, mientras que el resto generalmente se apila en los campos
de las plantaciones sin ningún tipo de tratamiento, causando un impacto
ambiental negativo debido a la proliferación de insectos, la generación de olores
desagradables, contaminación de ríos y suelos (Méndez, 2010). Las
características que presenta el rechazo de banano indican que puede ser
aprovechado como fuente para la extracción de almidón sin perjudicar a la
demanda alimenticia de las personas.
El aislamiento del almidón de banano es un proceso que se ha ido modificando
de acuerdo a la disponibilidad de los recursos, la mayoría de investigaciones
encaminadas a este objetivo involucran procesos físicos de trituración y
molienda con el fin de liberar a los gránulos de las paredes celulares, seguidos
de procesos de filtración y tamizado para separar el almidón de partículas más
grandes (Bello, Agama, Sánchez, & Paredes, 1999, pp. 854-857). Existen
varios métodos químicos que han sido utilizados con el fin de obtener un
producto más puro; el tratamiento alcalino utilizando soluciones de hidróxido de
sodio en concentraciones menores a 0,1 M ha resultado ser un método eficaz
de purificación (Lii, Chang & Young, 1982, pp. 1493-1497), de igual manera, el
tratamiento con bisulfito de sodio en una concentración de 1,2 g/L y enzimas
naturales han dado resultados favorables en cuanto al aislamiento del almidón
(Bello, Agama , Sáyago , & Moreno, 2000, pp. 68-73).
De acuerdo con lo mencionado, es razonable señalar que el rendimiento de la
extracción de almidón dependerá de las metodologías seleccionadas y de los
recursos disponibles; sin embargo, un factor determinante en este proceso es
el estado de madurez del fruto ya que a medida que se desarrolla el proceso
de maduración, su contenido de almidón en pulpa disminuye drásticamente
debido a su transformación en azúcares reductores y sacarosa (Lii, Chang, &
Young, 1982, pp. 20-25), como se observa en la Tabla 1.1.
5
Tabla 1.1. Composición proximal de almidón, azúcares reductores y sacarosa en
diferentes estados de color de banano
Estado
Color de la cáscara
Almidón
(%)
Azúcar Reductor
(%)
Sacarosa
(%)
1 Verde 61,7 0,2 1,2
2 Verde con rastros de amarillo 42,4 10,8 18,4
3 Mas verde que amarillo 39,8 11,5 21,4
4 Mas amarillo que verde 37,6 12,4 27,9
5 Amarillo con un poco de verde 9,7 15,0 53,1
6 Todo Amarillo 6,3 31,2 51,9
7 Amarillo con un poco de manchas marrón 3,3 33,8 52,0
8 Amarillo con muchas manchas marrones 2,6 33,6 53,2
Fuente: (Lii, Chang, & Young, 1982)
El color de la cáscara de banano es un factor indicativo del índice de madurez
y a su vez constituye un aspecto cualitativo del almidón en el fruto, en la Figura
1.2 se diferencia el cambio de color de acuerdo al estado de madurez del
banano en una escala numerada (Cabrera, Madrigal, & Vázquez, 2009, pp. 306-
314).
Figura 1.2. Escala de color del índice de madurez de banano (Cabrera, Madrigal, & Vázquez, 2009)
Si el fruto se encuentra en una puntuación cercana a 1 de acuerdo con la escala
de color, es decir de tonalidad totalmente verde, mayor será su contenido de
6
almidón. A medida que este madura y se acerca a la puntuación de 8, de
tonalidad amarilla, el almidón presente se transforma de forma gradual en
azúcares reductores y sacarosa por medio de procesos de hidrólisis enzimática,
que no es más que un rompimiento de sus enlaces a moléculas más pequeñas
(Lii, Chang, & Young, 1982, pp. 1493-1497).
1.1.2. COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA DEL ALMIDÓN
El almidón es la principal reserva de energía del reino vegetal, el cual se
compone de una cadena lineal de glucosa denominada amilosa (uniones α-1,4;
masa molar mayor a 106 g/mol) y amilopectina una cadena de glucosa
ramificada (uniones α-1,4, con ramificaciones α-1,6; masa molar mayor a 107
g/mol). En la Figura 1.3 se representa las estructuras moleculares de amilosa y
amilopectina.
Figura 1.3. Estructura de las moléculas constituyentes del almidón a) unidad de
glucosa b) amilosa y c) amilopectina (Pérez & Bertoft, 2010)
7
En general, el almidón contiene aproximadamente entre 20% a 30% de amilosa
y 70% a 80% de amilopectina; estudios han determinado que para el caso
específico de almidón de banano (Musa paradisiaca) el contenido es de 26 %
y 74% de amilosa y amilopectina respectivamente (Nwokocha & Williams, 2009,
pp. 133-138).
Las propiedades estructurales del almidón dependen en gran parte de la
relación de amilosa/amilopectina que posee, así como también del
ordenamiento entre dichas cadenas; las mismas que constituyen las zonas
amorfas y cristalinas que en última instancia conforman el gránulo de almidón,
como se ilustra en la Figura 1.4.
Figura 1.4. Representación estructural del gránulo de almidón, a) vista de las zonas
amorfas y cristalinas y b) distribución de las cadenas de amilosa y amilopectina (Pérez & Bertoft, 2010)
La amilosa forma una red cristalina tridimensional en forma de hélice de tal
manera que en su interior se ubican los átomos de hidrógeno (grupos
8
hidrofóbos), mientras que al exterior se encuentran los grupos funcionales
hidroxilo (grupos hidrofílicos), y se orienta en forma paralela de tal manera que
se pueden acercar los suficiente como para permitir la formación de enlaces
intermoleculares. Esta disposición microestructural determina la formación de
un gel y la plastificación del almidón durante el proceso de calentamiento,
donde las cadenas de amilopectina generan zonas cristalinas y no forman un
gel ya que a diferencia de la amilosa las moléculas de amilopectina no se
asocian y forman enlaces químicos (Flores F. , 2004).
1.1.3. MÉTODOS DE PURIFICACIÓN DE ALMIDÓN
El método mecánico de extracción de almidón generalmente da como resultado
un producto de baja pureza, por lo que generalmente es necesario procesos
posteriores de purificación (Bello, Agama, Sánchez, & Paredes, 1999, pp. 854-
857).
Los métodos de purificación en su mayoría consisten en utilizar sustancias
químicas que ayudan a remover las impurezas que rodean a los gránulos de
almidón. La purificación del almidón por precipitación es un método que
consiste en retirar las impurezas presentes mediante el uso de soluciones de
amoniaco 0,2 M, ácido acético 0,2 M, cloruro de sodio 0,1 M y tolueno seguido
de un proceso de centrifugación, con el fin de separar los gránulos de almidón
del líquido sobrenadante que contiene dichas impurezas. Otros métodos
consisten en emplear metanol 85 % v/v o etanol 70 % v/v para eliminar
específicamente grasas. Por otro lado, existen algunas alternativas para
eliminar proteínas como el uso de surfactante al 4 % v/v en agua o la
purificación enzimática mediante la incubación con una solución buffer de
proteasa y posteriores procesos de centrifugación para eliminar líquidos
sobrenadantes (Chiou, Martin , & Fitzgerald, 2002, pp. 415-420).
Además, existen métodos químicos como la oxidación mediante el uso de
agentes oxidantes como hipoclorito de sodio que, si bien es considerado un
9
proceso de modificación química, en bajas concentraciones de oxidante se ha
demostrado que ayuda a remover ciertas impurezas en el almidón (García,
Zamudio, Bello, Romero, & Solorza, 2011, pp. 125-135).
La apariencia de color oscuro del almidón nativo se debe a la presencia de
impurezas, las cuales en su mayoría intervienen en reacciones enzimáticas de
oxidasas (García, Giraldo, Hurtado, & Mendivil, 2006, pp. 13-19); por tal razón
es necesario separar impurezas como proteínas, lípidos y grasas que causan
este problema. El método de oxidación de almidón con hipoclorito de sodio es
uno de los más utilizados para dicho propósito, propiamente dicho es un método
de modificación química el cual ha demostrado mejorar las propiedades
estructurales del almidón y de esta manera diversificar su uso (Palma, Aguirre,
Chavarría, Rodríguez, Bello , & Vargas, 2012, pp. 1-8).
Sin embargo, dicho proceso oxidativo debe ser controlado ya que si es muy
severo se produce la oxidación total de los grupos hidroxilo (-OH) presente en
la unidad de glucosa a grupos carbonilo (C=O) y posteriormente a grupos
carboxilo (COOH) (Sánchez, Méndez , Nuñez, de la Rosa, & Bello, 2009, pp.
206-213).
La oxidación química del almidón con hipoclorito de sodio se realiza en un
medio de reacción alcalino en el cual el cloro residual libre reacciona con los
compuestos fenólicos que participan en el oscurecimiento enzimático,
reduciendo las instauraciones de los dobles enlaces y produciendo una
decoloración (Kuakpetoon & Wang, 2011, pp. 211-228).
Se ha demostrado que, a condiciones controladas de pH, concentración de
agente oxidante y temperatura es posible eliminar las moléculas de impurezas
que rodean a los gránulos de almidón (García, Zamudio, Bello, Romero, &
Solorza, 2011, pp. 125-135), esto se puede verificar en las fotografías en la
Figura 1.5, obtenidas por microscopía donde se compara almidones nativos y
almidones oxidados luego de su oxidación.
10
Figura 1.5. Microfotografías de almidón nativo (AN) y oxidado (AO) de banano (García, Zamudio, Bello, Romero, & Solorza, 2011)
Por otra parte, algunas de las propiedades del almidón oxidado han resultado
ser diferentes a la del almidón nativo, esto se puede ver reflejado en la
disminución de la temperatura de gelatinización, esto debido a que la oxidación
le provee una mayor solubilidad al almidón en el plastificante, debido al
rompimiento de enlaces debido a una depolimerización parcial de las cadenas
de amilosa (Sánchez, García, Velázquez, Gutierrez, & Bello, 2005, pp. 50-56).
1.1.4. PLASTIFICACIÓN DE ALMIDÓN
El almidón termoplástico es un material que se obtiene al someter a una
plastificación a los gránulos de almidón. Debido a su naturaleza estructural el
almidón no funde para dar un fluido líquido, ya que durante su calentamiento
pierde cristalinidad debido a la presencia de enlaces puente de hidrógeno que
se dan entre los grupos hidroxilo (-OH) de las unidades de glucosa con los
grupos (-OH) de los plastificantes (Shanks & Kong, 2012).
El agua es el principal plastificante del almidón, sin embargo, no es el único,
otros plastificantes menos volátiles han sido probados como el glicerol, el
11
pentaeritritol, los polioles, los alcoholes, el poli (oxietileno), el poli (oxipropileno),
los tensioactivos no iónicos y aniónicos (Mohammadi, Moradpour, Saeidi, &
Karim, 2013). De acuerdo a varios estudios, el contenido de plastificante en la
formulación de almidón termoplástico se encuentra entre 10 y 50 % p/p (Van
Soest & Borger, 1997, pp. 631-644).
No obstante, es importante señalar que al trabajar con sustancias de alta
polaridad como glicerol, sorbitol, glicol y urea se debe evitar proporciones
menores al 10% ya que se puede presentar una antiplastificación del almidón,
es decir, que el plastificante tenga una mayor afinidad por el agua ligada a la
estructura del almidón (el cual se halla entre 9-10% p/p), por lo que la acción
que este ejerce en el almidón disminuye y esto provoca un aumento de las
temperaturas de gelatinización y de transición vítrea (Tg), así como un aumento
de la fragilidad de los materiales termoplásticos finales. Estudios demuestran
que el límite antiplastificación para el glicerol se encuentra entre el 10% y 15%
p/p (Liu, Chaudhary, Ingram, & John, 2011, pp. 1041-1049).
Adicionalmente a que los plastificantes les proveen una mayor movilidad a las
moléculas del material, estos además ayudan a evitar la retrogradación del
almidón, es decir, que el agua u otro plastificante sea expulsado del material,
dando lugar a puentes de hidrogeno entre macromoléculas y de esta manera
aumentar la cristalización del material, por consiguiente, aumentar su fragilidad
(García, Zamudio, Bello, Romero, & Solorza, 2011, pp. 125-135).
Existen ciertos aditivos que permiten estabilizar al almidón termoplástico contra
la retrogradación para asegurar propiedades fiables en el tiempo. Los ácidos
grasos que han sido utilizados para dicho propósito son: ácido esteárico,
palmítico y ácido cítrico. No obstante, la adición de dichos ácidos disminuye la
resistencia a la tracción y elongación a la ruptura de los materiales
termoplásticos, así como también la permeabilidad al vapor de agua
(Ghanbarzadeh, Almasi, & Entezami, 2011, pp. 229-235).
Por otro parte, es importante recalcar que el comportamiento del almidón al ser
12
sometido a un procesamiento térmico es considerablemente más complejo que
cualquier polímero convencional, debido a las reacciones físicas y químicas
múltiples que tienen lugar durante el proceso como son: la difusión del
plastificante, la expansión o hinchazón granular, el proceso de gelatinización
(60-70ºC), y si la temperatura sigue en aumento se puede llegar a una
descomposición ya que los gránulos se rompen y las moléculas de amilosa y
amilopectina se liberan para formar una red coloidal. Con el enfriamiento se
estabiliza el coloide y aumenta la viscosidad del sistema. Posteriormente,
según las condiciones físicas y la estabilidad del gel puede ocurrir el proceso
de retrogradación del almidón y separación de fases conocida como sinéresis
(Romera, 2016). Dichas transiciones se representan a continuación en la Figura
1.6.
Figura 1.6. Comportamiento de los gránulos de almidón durante su procesamiento (Romera, 2016)
13
1.2. MEZCLAS COPOLIÉSTER ALIFÁTICO AROMÁTICO-
ALMIDÓN
El almidón de banano puede ser utilizado como un biopolímero si se encuentra
en un estado plastificado como se mencionó anteriormente; sin embargo, sus
propiedades mecánicas son limitadas por lo que en la mayoría de casos este
es fucionalizado con otros compuestos poliméricos, en la mayoría de casos,
con el fin de abaratar el costo de las formulaciones. Los biopoliésteres tales
como PLA, PHA, PSB y PBAT han sido los más utilizados debido a su
naturaleza biodegradable (Fabra, López, & Lagaron, 2014, pp. 476-486).
Por otra parte, se ha encontrado que la mayoría de las mezclas que contienen
almidón mejoran sus características de biodegradabilidad ya que generalmente
este es el compuesto que se degrada primero dejando a su paso un marco
poroso, propiciando de esta manera una mayor superficie expuesta a los
efectos de la degradación (Wang, Yang, & Wang, 2007, pp. 385-409).
1.2.1. PROPIEDADES GENERALES DE COPOLIÉSTER ALIFÁTICO
AROMÁTICO
Dentro del grupo de copoliésteres alifático aromáticos se tiene el poli (adipato-
co-tereftalato de butileno) cuya síntesis parte de unidades de ácido tereftálico,
ácido ádipico y 1-4 butanodiol. Este polímero sintético presenta excelentes
características de procesabilidad y un amplio rango de utilización por su
biodegradabilidad. La síntesis consiste en la adición de componentes hidrófilos
con monómeros de ramificación para obtener mayor longitud de cadenas
poliméricas y con ello un aumento del peso molecular (Yamamoto, Witt, Skupin,
Beimborn, & Muller, 2012, pp. 299-305). La estructura química de la unidad
constitucional repetitiva UCR del copoliéster alifático-aromático se muestra en
la Figura 1.7.
14
Figura 1.7. Unidad estructural de poli (adipato-co-tereftalato de butileno) PBAT (Yamamoto, Witt, Skupin, Beimborn, & Muller, 2012)
La biodegradabilidad de dicho polímero se debe a los grupos butileno-adipato,
mientras que sus propiedades mecánicas y estabilidad térmica a los grupos
tereftalato. Así también, debido a la distribución aleatoria de sus cadenas el
copolímero no posee un grado significativo de cristalización por lo que presenta
un reducido módulo de Young y rigidez; sin embargo, exhibe un alto peso
molecular y una estructura ramificada de cadena larga lo que le confiere buena
resistencia al impacto y excelente flexibilidad. Sus propiedades son similares al
de los polímeros convencionales tales como el polietileno de baja densidad
LDPE. Además, posee una buena estabilidad térmica hasta los 230 ºC. Su
temperatura operativa se encuentra en el rango de 110-120 ºC (Yamamoto,
Witt, Skupin, Beimborn, & Muller, 2012, pp. 299-305).
1.2.2. COMPATIBILIZACIÓN DE MEZCLAS COPOLIÉSTER-ALMIDÓN
El copoliéster y el almidón termoplástico dentro de una mezcla resultan ser, en
la mayoría de casos, inmiscibles entre si debido a la naturaleza hidrofílica del
almidón e hidrofóbica de los poliésteres (Ceron, 2013, pp. 41-48). La adición de
sustancias compatibilizantes dentro de las mezclas ayuda en gran parte a que
estas pueden ser miscibles ya que actúan en las interfaces de los componentes
creando una adhesión interfacial ya sea física o química (Rauwendaal, 1998,
pp. 4-5).
Varios agentes compatibilizantes han sido estudiados específicamente para
mezclas entre poliésteres y almidón, como anhídrido piromelítico (Avella,
Errico, Laurienzo, Martuscelli, Raimo, & Rimedio, 2000, pp. 375-381), ácido
15
acrílico (Wu, 2005), o anhídrido maleico los cuales han dado resultados
favorables al obtener mejoras en propiedades mecánicas y estructurales de los
materiales finales (Orozco, Brostow, Chonkaew, & López, 2009, pp. 69-80).
El ácido cítrico es un compuesto orgánico de bajo costo, no tóxico y
ampliamente utilizado en la industria agroalimentaria como agente de
entrecruzamiento (Ghanbarzadeh, Almasi, & Entezami, 2010, pp. 697-702); por
lo que es considerado un compatibilizante ideal en mezclas almidón-copoliéster
ya que actúa como promotor de reacciones de esterificación dentro de los
gránulos de almidón (Olivato, et. al., 2011, pp. 1934-1939). Gracias a la
presencia de grupos carboxilos en su estructura, puede interactuar con los
grupos hidroxilos disponibles del almidón mediante enlaces puente de
hidrógeno como se puede observar en la Figura 1.8. La esterificación del
almidón le confiere grupos funcionales químicamente más compatibles con los
poliésteres por lo que finalmente la miscibilidad de ambos polímeros aumenta
contribuyendo positivamente en las propiedades mecánicas de los productos
finales, (Reddy & Yang, 2010, pp. 702-711).
Figura 1.8. Representación de la esterificación de almidón con ácido cítrico (García, y otros, 2014)
16
1.2.3. HOMOGENEIDAD DE LAS MEZCLAS COPOLIÉSTER-ALMIDÓN
La homogeneidad es un aspecto importante al analizar mezclas de cualquier
tipo, ya que sus propiedades se verán fuertemente influenciadas por el grado
de uniformidad que presenta en toda su extensión (Der Sluis, Vosbeek,
Schreurs, & Mei jer, 1999, pp. 3193-3214).
La obtención de mezclas con componentes inmiscibles involucra cierta
complejidad, ya que se presenta diferencias en tensión superficial y viscosidad,
no obstante, como se mencionó anteriormente, es posible crear interacciones
mediante la adición de agentes compatibilizantes. Una buena homogeneización
del material asegura que sus propiedades son las mismas en cada punto de la
mezcla. La homogeneidad depende de varios factores principalmente del
procesamiento, es decir, del uso correcto de equipos de mezclado que permitan
esparcir cada componente en toda la mezcla (Rauwendaal, 1998, pp. 4-5).
Términos como dispersidad y distribución son los más adecuados para describir
la uniformidad de una mezcla. Entendiéndose a la dispersidad como el nivel de
cohesividad de los componentes, es decir, la reducción del tamaño de
partículas aglomeradas y la distribución como el grado de reordenamiento
espacial de las partículas reduciendo la composición no uniforme en la mezcla
(Rauwendaal, 1998, pp. 4-5). Los casos de dispersidad y distribución se
muestran a continuación en la Figura 1.9.
Figura 1.9. Representación de dispersión y distribución de partículas: a) mala
dispersión y buena distribución, b) mala dispersión y mala distribución, c) buena
dispersión y mala distribución, d) buena dispersión y buena distribución. (Díaz, 2007)
17
1.2.4. PROPIEDADES MECÁNICAS Y TÉRMICAS DE MEZCLAS
COPOLIÉSTER-ALMIDÓN
En términos generales, las propiedades tanto mecánicas como térmicas de los
materiales poliméricos responden a las características que estas presentan a
nivel microestructural, como el grado de cristalinidad y las posibles
interacciones intermoleculares que se generen entre las cadenas poliméricas
(Gnanou & Fontanille, 2007, pp. 100-150). Las mezclas copoliéster/almidón
comparten los mismos aspectos, adicionalmente, estas se ven directamente
influenciadas por las propiedades estructurales que cada componente aporta
(Rauwendaal, 1998, pp. 4-10).
Como se mencionó anteriormente las propiedades del copoliéster puro son
similares a las propiedades de los polímeros convencionales como polietileno
de baja densidad (LDPE); no obstante, el costo del material aún no ha sido lo
suficientemente rentable como para poder utilizarlo a nivel industrial, por lo que
resulta útil abaratarlo mezclándolo con compuestos como el almidón, sin
embargo, estudios demuestran que este tipo de compuestos disminuyen las
propiedades mecánicas del producto final, en consecuencia la concentración
de este componente generalmente no sobrepasa el 30% en las mezclas (Mani
& Bhattacharya, 2001, pp. 515-526).
Las propiedades mecánicas y térmicas de mezclas se ven influenciadas por el
grado de miscibilidad de los componentes, si esta no es adecuada, como es el
caso de formulaciones elaboradas a partir de copoliésteres y almidón, la adición
de compatibilizantes como ácido cítrico favorecen las interacciones entre sus
componentes, evidenciándose en un aumento de sus propiedades mecánicas
y térmicas (Olivato, y otros, 2011, pp. 1934-1939).
Por otra parte, el plastificante es un componente clave dentro de las mezclas
de almidón, ya que si este se encuentra en cantidades adecuadas promueven
un alto valor de alargamiento en la rotura, es decir, una mayor flexibilidad
debido a la movilidad que este les confiere a las moléculas (Alves, Mali, Beléia,
18
& Grossmann, 2007, pp. 941-946). Además, se ha reportado que el
compatibilizante ácido cítrico podría actuar como un plastificante y a su vez
como un agente reticulante (Shi, y otros, 2007, pp. 784-755).
Por otra parte, estudios demuestran que el plastificante tiene una influencia
sobre las propiedades térmicas en los materiales termoplásticos,
esencialmente, causa un descenso de la temperatura de transición vítrea (Tg),
ya que disminuyen las fuerzas intermoleculares entre cadenas poliméricas y a
su vez reduce la cohesión entre ellas, dando como efecto una mayor movilidad
intermolecular (García, Martino, & Zaritzky, 2000, pp. 118-24).
El análisis térmico permite disponer de información acerca de la miscibilidad de
los materiales. Ya que el copoliéster como el almidón presentan temperaturas
de transición vítrea diferente, alrededor de 25°C y -30 °C respectivamente, la
adición de compatibilizante crea una interacción química, más no una
interacción física, lo cual se evidenciará en el comportamiento de la mezcla
final, ya que presentara una sola Tg.
Por otra parte, las propiedades térmicas en los materiales, se verán
influenciadas por las interacciones de segundo orden y enlaces covalentes, que
se generen al mezclar los componentes, mientras que procesos endotérmicos
serán atribuidos al grado de cristalinidad que dichos componentes presenten
(Jiang, Wolcott, & Zhang, 2006, pp. 199-207).
19
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. EXTRACCIÓN DEL ALMIDÓN DE BANANO (Musa paradisiaca)
La extracción de almidón se realizó mediante procesos mecánicos a partir de
35 kg de rechazo de banano especie Musa paradisiaca de 10 a 13 semanas de
cultivo, que se obtuvo directamente de plantaciones ubicadas en la provincia
de Santo Domingo de los Tsachilas.
Previo a la extracción se realizó una caracterización física del banano. Se
analizó el estado de madurez del fruto mediante una puntuación en la escala
de color representada por la Figura 1.2. Complementariamente, se estimó de
manera cualitativa los azúcares presentes en la pulpa mediante la
determinación de los grados Brix utilizando un refractómetro brixómetro marca
ATAGO H-93. Adicionalmente, se midió la longitud y el calibre de los frutos
tomados de una muestra representativa de cada racimo y se reportó el
promedio de dichos valores.
Además, con el fin de determinar el rendimiento del proceso se determinó la
composición en peso de cáscara y pulpa en el fruto; así como también se
determinó el porcentaje de humedad de la pulpa por medio del método AOAC
920.15, 1990 “Determinación de humedad en frutas secas”.
Cabe mencionar que para el aislamiento del almidón se utilizó solamente la
pulpa de banano debido a que la cáscara presentaba sustancias que podían
contaminar al producto final.
2.1.1. AISLAMIENTO DE ALMIDÓN DE BANANO (Musa paradisiaca)
La extracción de almidón se basó en la metodología descrita por Flores, et al.
(2004). Para lo cual se pesaron porciones de banano de 3,5 kg, se retiró la
20
cascará y se fragmentó la pulpa en pedazos de aproximadamente 5 cm.
Inmediatamente dichos pedazos se colocaron en una disolución de ácido cítrico
al 0,3 % p/p, (pureza 100%, casa comercial MALLINCKRODT BAKER), en
recipientes de 2 L de capacidad durante 10 min con el fin de evitar la oxidación.
La relación pulpa/solución fue de 1:1,5 p/v. Para el proceso de trituración se
empleó una cortadora de cuchillas marca RAMON modelo A-20 VAR,
inicialmente a velocidad de 12 rpm por 10 minutos y subsiguientemente a 24
rpm por 10 minutos. La pulpa obtenida se cribó en un sistema de tamices
normalizados ASTM E11-95 No. 20, 40, 100 y 200. La suspensión remanente
se dejó en reposo por un lapso de 6 horas y se procedió a eliminar el líquido
sobrenadante, esta etapa se realizó por tres veces. La pasta sedimentada fue
secada en una estufa con ventilación forzada a una temperatura de 45 °C por
12 horas, (p. 264). Al finalizar el secado se procedió a almacenar el sólido al
cual se le denominó almidón nativo (AN). A continuación, en la Figura 2.1 se
presenta un esquema del proceso de aislamiento del almidón.
Figura 2.1. Esquema del método de aislamiento de almidón nativo
21
2.1.2. PURIFICACIÓN DE ALMIDÓN DE BANANO POR EL MÉTODO DE
OXIDACIÓN
Una vez extraído el almidón nativo, se realizó la purificación mediante el método
de oxidación ligera, para lo cual se empleó una solución al 3 % p/p de cloro
activo utilizando hipoclorito de sodio pureza 98% de la casa comercial
ALDRICH, de acuerdo con el método descrito en bibliografía por Wang & Wang,
2003.
La purificación se realizó en lotes de 200 g de almidón nativo que fueron
colocados en vasos de precipitación de 1 L de capacidad, a los cuales se les
añadió como regulador de pH 0,5 L de una solución al 4% p/v de bicarbonato
de sodio pureza 98 % de la casa comercial MERCK (Sánchez, Bello, 2008, p.
276-277). Se agitó la solución por 40 min a 400 rpm a 35°C hasta que se logró
obtener una suspensión homogénea; posteriormente, se agregaron 4 mL de
una solución 2 N de hidróxido de sodio pureza 99 % de la casa comercial
BAKER, cada 3 minutos en constante agitación hasta completar un total de 12
mL de dicha solución. Seguidamente, se fue añadiendo 200 mL de la solución
de hipoclorito de sodio y se agitó por 5 minutos para homogeneizar la mezcla.
Se añadió 20 mL de ácido sulfúrico 1 N, densidad 1,18 g/mL, pureza 97 % de
la casa comercial MERCK, se agitó nuevamente por 5 minutos y finalmente se
añadió 300 mL de agua destilada. La suspensión se dejó reposar por 5 horas
hasta dejar sedimentar los sólidos. Se desechó el líquido remanente y se añadió
500 mL de agua destilada, este procedimiento se repitió por 5 veces hasta que
el líquido fue transparente.
Finalmente, la pasta obtenida se secó en una estufa a 45°C por 12 horas y el
sólido seco se trituró en un mortero hasta un tamaño de tamiz ASTM E11-95
No. 100, luego se almacenó en fundas totalmente herméticas y se le denominó
almidón oxidado (AO).
22
2.1.3. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE ALMIDÓN DE BANANO
Se caracterizó parcialmente al almidón nativo y oxidado para lo cual se procedió
a cuantificar el almidón total mediante el método colorimétrico por DNS (ácido
dinitrosalicílico). En primera instancia el almidón fue sometido a una hidrólisis
con una solución de DNS para su posterior análisis de azúcares reductores por
medio de espectrofotometría de absorbancia (Miller, 1959).
Además, se determinó la humedad por medio del método AOAC 925.10, 1990,
“Determinación de humedad en harinas”, y cenizas por el método AOAC
923.03, 1990, “Determinación de cenizas en harinas”.
Mediante un análisis por espectroscopia infrarroja con transformadas de Fourier
(FTIR) se estudió la morfología estructural del AN y AO bajo la normativa ASTM
E1252-98 “Técnicas Generales para la Obtención de Espectros Infrarrojos para
Análisis Cualitativo”, (ASTM, 2013) utilizando un espectrofotómetro de infrarrojo
marca PERKIN ELMER modelo Spectrum one-1320, los datos fueron
analizados con ayuda del software Spectrum v3.02. El estudio se realizó en un
rango de número de onda desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1.
2.1.4. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA DE ALMIDÓN DE BANANO
Se estudió la estabilidad térmica del AN y del AO mediante ensayos
termogravimétricos en un rango de temperatura de 20 °C a 600 °C y a una
velocidad de calentamiento de 10 °C/min, según el procedimiento descrito en
la normativa ASTM E1131-08 “Método de Prueba Estándar para el Análisis
Composicional por Termogravimetría” (ASTM, 2015) se utilizó una
termobalanza marca SHIMADZU modelo TGA-50 y los datos se procesaron
mediante el software TA-50WSI Program.
23
2.2. OBTENCIÓN DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS A
PARTIR DE MEZCLAS DE COPOLIÉSTER ALIFÁTICO
AROMÁTICO Y ALMIDÓN DE BANANO (Musa paradisiaca)
2.2.1. DISEÑO EXPERIMENTAL DE MEZCLAS
Para el desarrollo de nuevos materiales poliméricos a partir de copoliéster,
almidón de banano y glicerol fue necesario emplear un diseño experimental de
mezclas, el cual permitió realizar un estudio acerca de la influencia significativa
que ejercen las concentraciones de los componentes en las propiedades de las
mezclas finales.
De entre los tipos de diseños de mezclas se seleccionó el diseño de vértices
extremos el cual estudia una zona de interés dentro del diagrama ternario de
composición, delimitado por las concentraciones tanto superiores como
inferiores de cada uno de los componentes de la mezcla de la siguiente manera:
para el copoliéster alifático aromático entre 50 % y 90 %, el almidón de banano
entre 6 % y 30 % y glicerol entre 4 % y 20 %; dichos valores fueron ingresados
en el software Statgraphics Centurion 16 tal como se detalla en el ANEXO III.
Se realizó dos réplicas del diseño con el fin de analizar la repetitividad de la
experimentación. Las variables relacionadas fueron ajustadas a un modelo
cúbico especial, ya que las interacciones de las variables de diseño responden
a una función con tendencia cúbica.
El diseño experimental dentro de la zona de estudio constó de cuatro puntos
vértices, cuatro puntos intermedios laterales y cinco puntos centrales,
obteniendo de esta manera trece mezclas. Para diferenciar a cada mezcla se
les asignó la siguiente codificación:
GAE X RY
Dónde:
GAE: Mezcla glicerol, AO y copoliéster.
24
X: Número de mezcla de acuerdo al diseño experimental
R: Réplica
Y: Número de réplica
La composición de cada mezcla se representa a continuación en el diagrama
ternario de la Figura 2.2.
Figura 2.2. Diagrama ternario de composición para las mezclas establecidas en el
software Statgraphics Centurion 16
Las composiciones porcentuales en peso para las trece mezclas establecidas
por el diseño experimental se muestran a continuación en la Tabla 2.1, cabe
mencionar que adicionalmente a los componentes principales se consideró
añadir a cada mezcla ácido cítrico como compatibilizante en una proporción de
1 % p/p sobre la formulación total: de igual manera, se adicionó estearato de
zinc de 1,5 % w/w, el cual actuó como agente desmoldante. Dichos porcentajes
se mantuvieron constantes en todas las mezclas por lo que no representarían
influencia significativa sobre las variables de respuesta de la presente
investigación.
25
Tabla 2.1. Composición porcentual de las mezclas obtenidas mediante el diseño
experimental programado en el software de Statgraphics Centurion 16
IDENTIFICACIÓN DE LA MEZCLA
Composición porcentual en base seca
COPOLIÉSTER
(%)
AO
(%)
GLICEROL
(%)
GAE 1 90 6 4
GAE 2 66 30 4
GAE 3 50 30 20
GAE 4 74 6 20
GAE 5 80 12 8
GAE 6 68 24 8
GAE 7 60 24 16
GAE 8 72 12 16
GAE 9 78 18 4
GAE 10 82 6 12
GAE 11 58 30 12
GAE 12 62 18 20
GAE 13 70 18 12
2.2.2. FORMULACIÓN DE MEZCLAS
Previo a la formulación de las mezclas se procedió a secar el AO a 70 °C por
dos horas esto con el fin de eliminar la humedad remanente que pudo haber
ganado durante su almacenamiento. Para preparar los materiales
termoplásticos se formularon mezclas de copoliéster alifático-aromático con AO
y glicerol como plastificante. Las proporciones en peso de cada componente en
las mezclas se establecieron con los porcentajes provistos por el diseño
experimental considerando una base de 40 g para cada mezcla. Las
composiciones en peso de las mezclas se detallan en la Tabla 2.2.
26
Tabla 2.2. Composición en peso de los componentes en las mezclas de copoliéster,
almidón de banano y glicerol
IDENTIFICACIÓN DE LA MEZCLA
Base :40 g
COPOLIÉSTER (g)
AO
(g)
GLICEROL
(g)
GAE 1 36 2,4 1,6
GAE 2 26,4 12 1,6
GAE 3 20 12 8
GAE 4 29,6 2,4 8
GAE 5 32 4,8 3,2
GAE 6 27,2 9,6 3,2
GAE 7 24 9,6 6,4
GAE 8 28,8 4,8 6,4
GAE 9 31,2 7,2 1,6
GAE 10 32,8 2,4 4,8
GAE 11 23,2 12 4,8
GAE 12 24,8 7,2 8
GAE 13 28 7,2 4,8
En cada mezcla se adicionó 0,4 g de ácido cítrico como compatibilizante y 0,6
g de estearato de zinc como agente desmoldante. Los componentes de las
formulaciones fueron combinados mediante una cámara de mezclado marca
HAAKE modelo 002-DDd0634 mediante el manejo de datos en el software
PolyLab Monitor Ver. 2.2. Se trabajó a 120 °C, una velocidad de giro de 90 rpm
por un lapso de 8 min.
Una vez que se obtuvo la mezcla, se procedió a moldear en láminas mediante
una prensa con calefacción marca CARVER modelo 2112, a 120 °C y una
presión de 8000 psi. El proceso de obtención de las láminas de los materiales
termoplásticos se representa en la Figura 2.3.
27
Figura 2.3. Esquema del proceso de obtención de materiales termoplásticos
2.3. EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO Y
TÉRMICO DE LOS MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
OBTENIDOS
2.3.1. ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Las propiedades mecánicas fueron evaluadas empleando una máquina
universal de ensayos marca INSTRON modelo 3365 de acuerdo a la normativa
ASTM D882-12 “Método de Prueba Estándar para propiedades de Tracción de
Láminas finas de plástico” (ASTM, 2012). Los datos fueron analizados mediante
el software Bluehill LE3.
28
2.3.2. ANÁLISIS DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS
Las propiedades térmicas de los materiales termoplásticos fueron
determinadas mediante calorimetría diferencial de barrido DSC conforme al
procedimiento descrito en la normativa ASTM D3418-15 “Método de Prueba
Estándar para las Temperaturas de Transición y Entalpías de Fusión y
Cristalización de Polímeros por Calorimetría Diferencial de Barrido” (ASTM,
2012), para lo cual se utilizó un calorímetro diferencial de barrido marca
NETZSCH modelo DSC 204 F1, a condiciones de atmósfera inerte mediante la
alimentación de nitrógeno de 20 cm3/min. El ensayo se efectuó en un rango de
temperatura de -75°C a 200°C con una de tasa de calentamiento 10 °C/min.
Los datos de temperaturas de transición vítrea y de procesos endotérmicos
fueron procesados en el programa NETZSCH Proteus for Thermal Analysis
5.1.0.
Además, se estudió el comportamiento térmico de las mezclas obtenidas
mediante análisis termogravimétrico en la termobalanza mencionada en la
sección 2.1.4, según la normativa ASTM E1131 “Método de Prueba Estándar
para el Análisis Composicional por Termogravimetría” (ASTM, 2014), dentro de
los límites de temperaturas de 20 °C a 650 °C a una tasa de calentamiento de
10 °C/min.
Cabe señalar que las propiedades mecánicas y térmicas de las mezclas que se
estudian en esta investigación fueron analizadas mediante un análisis de
varianza ANOVA, en el cual se comprobó la relación estadísticamente
significativa entre dichas propiedades y los componentes, dado que se presentó
un valor-P < 0,05 con un nivel de confianza del 95 %, como se puede apreciar
en las gráficas del ANEXO III.
Los valores obtenidos de las propiedades mecánicas y térmicas de las mezclas
fueron analizados mediante las gráficas de contorno de superficie y superficie
estimada que se obtienen gracias al programa de diseño experimental de
mezclas. Cada gráfica se construyó con los valores promedio de cada
29
propiedad tomando en cuenta que se realizaron dos réplicas para cada una de
las 13 mezclas. Además, se compararon los datos de las propiedades
mecánicas y térmicas de las mezclas con datos de material copoliéster alifático-
aromático puro.
Complementariamente al análisis de las propiedades mecánicas y térmicas, se
realizó un estudio cualitativo de los grupos funcionales de las 13 mezclas
mediante espectroscopia de infrarroja por transformada de Fourier, para lo cual
se utilizó el espectrómetro de infrarrojo marca PERKIN ELMER modelo
SPECTRUM ONE bajo la norma ASTM E1252 “Técnicas Generales para la
obtención de Espectros Infrarrojos para Análisis Cualitativo”. El estudio se
realizó en un rango de número de onda desde 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1
con 25 barridos a cada muestra. Los datos obtenidos se procesaron con el
software Spectrum v3.02. El análisis por espectroscopia no se realizó en las
réplicas de las formulaciones, dado que este es un análisis tan solo
complementario y no tenía como objetivo un estudio cuantitativo y mucho
menos determinar promedios y desviaciones estándar por la dificultad que se
presenta al tratar de medir cada banda.
30
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. ANÁLISIS DE LA EXTRACCIÓN DE ALMIDÓN DE BANANO
(Musa paradisiaca)
3.1.1. CARACTERIZACIÓN DEL FRUTO
Las características físicas del rechazo de banano (Musa paradisiaca) se
presentan en la Figura 3.1. De acuerdo con la escala de color mencionada en
la revisión bibliográfica, el banano exhibe una valoración cercana a 1, lo cual a
su vez indica que presenta la máxima cantidad de almidón, siendo este estado
de color el adecuado para su extracción.
Figura 3.1. Ejemplar de banano especie Musa paradisiaca
La pulpa de banano presentó un valor de grados Brix de 1,5 el cual según
revisión bibliográfica corresponde a valores entre 61,7 % a 69,78 % de almidón
en pulpa seca (Quitiguiña, 2012). En la tabla 3.1 se muestran los valores de la
longitud y calibre promedio del fruto, los cuales son aproximadamente 15 %
menores a los valores mínimos requeridos en la categoría de bananos de
31
exportación; esta es una de las razones por las cuales se los cataloga como
rechazo de banano.
Además, se reporta la cantidad promedio en peso de cáscara y pulpa, dichos
valores evidencian que el fruto presenta cerca de dos tercios de contenido de
pulpa y un tercio de cáscara. A pesar de que la cantidad de cáscara resultó ser
significativa, esta no se utilizó en esta investigación debido a la presencia de
sustancias que podían contaminar al producto final, no obstante, este
subproducto puede ser aprovechado en otras aplicaciones como la producción
de etanol (Monsalve, Medina, & Ruiz, 2006, pp. 21-27).
La humedad de la pulpa fue del 70 %, la misma que fue eliminada
posteriormente en los procesos de secado, mientras que el porcentaje restante
corresponde a los sólidos presentes, asociados a la presencia de almidón. Los
resultados antes mencionados se resumen en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1. Caracterización de rechazo de banano Musa paradisiaca
Característica Banano
Longitud (cm) 12,0 ± 3,1
Calibre (cm) 5,0 ± 1,2
Peso de cáscara (g/kg de banano) 382,8 ± 1,6
Peso de pulpa (g/kg de banano) 617,2 ± 1,6
Humedad de pulpa (%) 70,4 ± 0,9
Azúcares totales en pulpa (°Brix) 1,5
x! ± σ (n = 10), x! ± σ (n = 3)
3.1.2. RENDIMIENTO DEL PROCESO DE EXTRACCIÓN DE ALMIDÓN DE
BANANO
En la Tabla 3.2 se presentan los resultados del rendimiento del proceso de
extracción de almidón con base en la cantidad de almidón recuperado respecto
32
a la totalidad de fruto procesado (pulpa + cáscara), así también el rendimiento
respecto a la cantidad de pulpa (en base húmeda y en base seca) utilizada en
el proceso. Como se observa en la Tabla 3.2, el rendimiento que relaciona la
cantidad de almidón recuperado y peso total de banano procesado fue bajo, el
13,5 %, atribuido a que en esta etapa se utilizó únicamente la pulpa. De igual
manera, se obtuvo como resultado un rendimiento bajo con base en el peso de
pulpa húmeda atribuido a la presencia de casi tres cuartas partes de agua en
la pulpa, mientras que el rendimiento con base en la pulpa seca resultó ser un
valor similar a los reportados por otros autores (Flores, García, Flores, Nuñez,
González, & Bello, 2004, pp. 86-90). Adicionalmente, se calculó la relación
porcentual entre almidón recuperado y almidón presente en la pulpa en base
seca, el cual demostró que la extracción de almidón a partir de rechazo de
banano es un proceso potencialmente viable.
Tabla 3.2. Rendimiento de extracción de almidón de banano Musa paradisiaca
Relación de parámetros Rendimiento (%)
Peso almidón recuperado / peso de banano 13,50
Peso almidón recuperado / peso de pulpa base húmeda 21,87
Peso almidón recuperado/ peso de pulpa base seca 73,93
Peso almidón recuperado/ peso almidón en pulpa base seca 88,00
3.1.3. CARACTERIZACIÓN DE ALMIDÓN NATIVO
A continuación, en la Tabla 3.3, se detallan los valores de contenido de
humedad, cenizas y almidón total presentes en el producto obtenido tras el
proceso de extracción. Al analizar dichos valores se puede señalar que el AN
presenta impurezas atribuidas a la presencia de compuestos como lípidos,
proteínas y fibra que rodean a los gránulos de almidón (Lii, Chang, & Young,
1982, pp. 1493-1497).
33
Tabla 3.3. Caracterización de almidón nativo de banano Musa paradisiaca
Característica Almidón Nativo
Humedad (%) 13,12 ± 0,52
Cenizas (%) 0,96"±"0,20
Impurezas (proteínas, lípidos, fibra) (%)* 17,92
Almidón total base húmeda (%)** 68,00
Almidón total base seca (%) 78,26
x! ± σ (n = 2), * Valor calculado por diferencia de peso, ** Valor reportado en el informe de resultados del
ANEXO I.
Por otro lado, al analizar el resultado de la pureza de almidón obtenida en la
presente investigación (78 %) se evidencia que dicho valor es inferior al de
estudios similares (93 % de pureza) (Flores, García, Flores, Nuñez, González,
& Bello, 2004, pp. 86-90). Dicha diferencia se asocia a deficiencias durante el
proceso de extracción, específicamente en la etapa de trituración y molienda,
ya que es aquí donde los gránulos de almidón se liberan de las paredes
celulares y se puede atribuir al tipo de equipos destinados para tal objetivo
(Bello, Agama, Sánchez, & Paredes, 1999, pp. 854-857).
3.1.4. ANÁLISIS DE LA PURIFICACIÓN DE ALMIDÓN DE BANANO POR EL
MÉTODO DE OXIDACIÓN
Tabla 3.4. Caracterización de almidón oxidado de banano Musa paradisiaca
Característica Almidón oxidado
Humedad (%) 15,32± 0,59
Cenizas (%) 2,31±0,4
Impurezas (proteínas, lípidos, fibra) (%)* 20,37
Almidón total en base humedad (%)** 62,00
Almidón total en base seca (%) 73,21
x! ± σ (n = 2), * Por diferencia de peso, ** Valor reportado en el informe de resultados del ANEXO I
34
Como se evidencia en la Tabla 3.4, se cuantificó el contenido de almidón total,
humedad y cenizas en el AO. Al analizar los datos de composición tanto del AN
como del AO se puede apreciar que, en cuanto a la pureza, el segundo presentó
menor valor que el primero lo cual señala que el proceso de oxidación para la
purificación del almidón no fue significativo; es decir, no fue posible remover
impurezas como lípidos, proteínas y fibra presentes. De acuerdo a la revisión
bibliográfica, varias pueden ser las razones para tal comportamiento, entre las
cuales se puede mencionar la influencia de las condiciones de oxidación como
la concentración del agente oxidante, el pH o la temperatura (García, Zamudio,
Bello, Romero, & Solorza, 2011, pp. 125-135).
Por otra parte, en la Figura 3.2 se puede observar el cambio de color del
almidón tras el proceso de oxidación con hipoclorito de sodio; en la Figura 3.2.
(a) se ilustra el AN de color café claro atribuido esencialmente a reacciones de
pardeamiento catalizadas por enzimas denominadas oxidasas (García, Giraldo,
Hurtado, & Mendivil, 2006, pp. 13-19), mientras que en la Figura 3.2. (b) se
aprecia al AO de color blanco, debido a una degradación de dichas enzimas
por acción del agente oxidante.
Figura 3.2. Almidón de banano Musa paradisiaca, a) nativo y b) oxidado
Si bien el proceso de oxidación de almidón no fue lo suficiente para purificarlo,
si fue de gran ayuda al mejorar el color del producto final ya que posteriormente
repercutiría en las propiedades ópticas de los materiales termoplásticos
obtenidos en esta investigación.
35
3.1.5. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA POR TRANSFORMADA DE FOURIER
DE ALMIDÓN DE BANANO
En términos generales, al comparar los espectros de AN y AO de la Figura 3.3,
se observa que no presentan diferencias en cuanto a grupos funcionales luego
del proceso de oxidación de almidón con hipoclorito de sodio. En ambos
espectrogramas se pueden observar bandas particulares, la primera banda de
importancia se presenta en 3417,96 cm-1 la cual corresponde al grupo funcional
hidroxilo (-OH), responsable de formar puentes de hidrógeno con el plastificante
(Silverstein, Kiemle, Webster, & Bryce, 2003). En 1645,74 cm-1 se presenta la
banda correspondiente a C=O asociada a grupos amida de compuestos
proteínicos (Andrade, 2009, pp. 449-458), así como también, la banda
localizada en 1372,52 cm-1 relativa a la amida III, la presencia de estas bandas
corrobora la presencia de compuestos proteínicos en las impurezas del material
(Singh, 2000, pp. 391-398).
Almidón nativo (AN) Almidón oxidado (AO)
4000.0
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
-5.2 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.
0
Longitud de onda [cm-1
]
3417.96
2928.67
1645.74
1463.13
1372.52
1243.61
1161.38
1082.29 993.18
929.01
861.01
766.31
710.42
607.18
575.27
530.10 %T
ransm
itancia
Figura 3.3. Espectro FTIR de almidón nativo y almidón oxidado
36
3.1.6. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE ALMIDÓN DE BANANO
Las Figuras 3.4 y 3.5 presentan los termogramas correspondientes al AN y AO
respectivamente, en cada una se evidencia tres etapas de descomposición
térmica, la primera se atribuye la pérdida de agua presente la cual se presenta
en un intervalo de temperatura entre 51 a 122 °C en el AN y entre 41 a 111 °C
en el AO. La segunda etapa corresponde al proceso de degradación del
almidón la cual presenta una descomposición en un intervalo entre 294 a 337°C
para el AN y entre 272 a 319°C para el caso del AO. Finalmente, la tercera
etapa se atribuye a los compuestos inorgánicos ligados a las impurezas en el
material las cuales se descomponen a temperaturas mayores a 400°C tanto
para el AN como para el AO.
Al comparar los intervalos a los cuales se da cada etapa de descomposición,
se puede argumentar que para el caso del AO este presentó rangos de
temperaturas un tanto menores en comparación al AN, la misma tendencia se
observó al analizar la pérdida de masa en la segunda etapa, ya que para el AO
fue alrededor de 61,33%, mientras que para el AN fue de 68,84%.
Este comportamiento se debe fundamentalmente a que, si bien la modificación
química no fue severa, una pequeña parte de los grupos hidroxilo expuestos
disminuyeron tras el proceso de oxidación, dando como resultado una menor
pérdida de peso en esta etapa, a su vez como se mencionó anteriormente es
posible que las cadenas de polisacáridos que conforman al almidón se hayan
roto en cadenas más pequeñas lo cual da como resultado un material menos
estable térmicamente.
37
Figura 3.4. Termograma de almidón nativo de banano Musa paradisiaca
Figura 3.5. Termograma de almidón oxidado de banano Musa paradisiaca
38
3.2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS MATERIALES
TERMOPLÁSTICOS OBTENIDOS
Las láminas de materiales termoplásticos formadas en el proceso de prensado
exhibieron propiedades físicas importantes como alta flexibilidad y apariencia
homogénea. La Figura 3.6 se muestra una lámina del material copoliéster puro
en contraste con láminas de algunas de las mezclas obtenidas. Se observa,
que en general las láminas exhiben una apariencia blanquecina y opaca; dicha
característica óptica se debe a los procesos térmicos de calentamiento y
enfriamiento que consecuentemente influyen en el ordenamiento de las
cadenas poliméricas (Beltrán & Marcilla, 2012, pp. 21-24).
Figura 3.6. Fotografía de láminas de materiales termoplásticos obtenidos (a)
copoliéster puro, (b) mezcla GAE4R1 y (c) mezcla GAE7R2
3.3. EVALUACIÓN DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO Y
TÉRMICO DE LOS MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
OBTENIDOS
3.3.1. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES MECÁNICAS
Las gráficas esfuerzo-deformación del copoliéster puro y de algunas mezclas
se presentan en el ANEXO IV, de las cuales se obtuvieron las propiedades
mecánicas que se estudian a continuación.
39
A partir de la gráfica correspondiente a la del copoliéster puro se determinó que
el valor del módulo de Young de dicho material fue en promedio 48,3 MPa, la
máxima resistencia a la tracción que pudo soportar el material fue en promedio
17,4 MPa en tanto que la máxima elongación antes de la ruptura fue 490% de
su longitud original, dichos valores son similares en comparación a polímeros
convencionales como el LDPE (Cendán A, 2013).
A continuación, en la Tabla 3.5 se muestran los valores promedio y
desviaciones estándar de módulos de Young para cada formulación.
Tabla 3.5. Resultados de Módulo de Young de mezclas de copoliéster, almidón de
banano y glicerol
Módulo de Young (MPa)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE1 60,9 81,8 64 68,9"±"11,3
GAE2 48,5 36,1 49,5 44,7"±"7,5
GAE3 40,3 43,6 37,7 40,5"±"3,0
GAE4 40,8 62,0 52,2 51,7"±"10,6
GAE5 73,5 64,6 61,1 66,4"± 6,4
GAE6 49,4 56,4 53,3 53,0 ±"3,5
GAE7 52,2 39,6 29,4 40,4 ±"11,4
GAE8 50,5 57,8 38,8 49,0 ±"9,6
GAE9 74,3 95,8 70,4 80,2 ±"13,7
GAE10 70,7 67,9 59,0 65,9 ± 6,1
GAE11 56,3 47,1 48,2 50,5 ±"5
GAE12 28,7 40,8 20,5 30,0"±"10,2
GAE13 62,4 64,8 56,9 61,4 ±"4,1
Adicionalmente, la Figura 3.7 muestra que existen mezclas que presentaron los
mayores valores de desviación estadística (mezclas GAE7 y GAE9), diversas
pueden ser las razones de tal comportamiento, entre las cuales se puede
mencionar una deficiencia en la homogeneización de las mezclas debido a una
40
inadecuada dispersión y distribución de los componentes (Rauwendaal, 1998,
pp. 4-5).
Otra causa, para tal comportamiento es que al obtener las láminas de los
materiales termoplásticos, sus espesores no fueron constantes, lo cual
repercute en las propiedades mecánicas ya que estas están en función del área
transversal de las probetas en estudio (Der Sluis, Vosbeek, Schreurs, & Mei jer,
1999, pp. 3193-3114).
Figura 3.7. Diagrama de promedio y desviación estándar de datos de módulo de
Young de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
Para analizar el módulo de Young en función de la composición de la mezcla,
resulta útil analizar la Figura 3.10 a) y Figura 3.10 b) las cuales corresponden a
las gráficas de superficie estimada y de contorno de superficie respectivamente.
El análisis de dichas figuras permite apreciar que el módulo de Young tiene una
relación significativa con la concentración del plastificante, ya que a menores
cantidades de glicerol se puede observar un aumento del módulo, es decir,
materiales más rígidos (mezclas GAE1, GAE5 y GAE9). Se ha demostrado que
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
Mo
du
lo d
e Y
pu
ng
(M
Pa
)
Mezclas
41
el plastificante aporta positivamente en la movilidad de las moléculas, no
obstante, en el caso de mezclas con almidón, el plastificante debe estar en una
proporción adecuada con la cantidad de almidón, ya que si este no es suficiente
para plastificarlo en su totalidad, el material final se verá influenciado
directamente por el almidón no plastificado cuya naturaleza estructural se
caracteriza por su rigidez y fragilidad (Alves, Mali, Beléia, & Grossmann, 2007,
pp. 941-946).
Figura 3.8. Superficie de respuesta y contorno de la superficie de respuesta estimada
para el módulo de Young de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
Los resultados de los esfuerzos a la tracción de las mezclas se muestran en la
Tabla 3.6 en donde se aprecia que todas las formulaciones presentaron un
menor valor comparado con el copoliéster puro.
42
Tabla 3.6. Resultados de Esfuerzo a la Tracción de mezclas de copoliéster, almidón de
banano y glicerol
Esfuerzo a la Tracción (MPa)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE1 10,4 9,14 10,3 9,9 ±"0,7
GAE2 6,59 5,78 6,64 6,3 ±"0,5
GAE3 3,25 3,03 3,27 3,2"±"0,1
GAE4 6,2 7,33 6,79 6,8 ±"0,6
GAE5 9,13 8,37 8,36 8,6"±"0,4
GAE6 7,77 7,37 7,12 7,4 ±"0,3
GAE7 5,11 3,9 4,93 4,6 ±"0,7
GAE8 6,31 6,96 6,24 6,5 ±"0,4
GAE9 9,16 9,38 8,91 9,2 ±"0,2
GAE10 8,55 8,31 8,64 8,5 ±"0,2
GAE11 4,97 5,6 4,93 5,2 ±"0,4
GAE12 2,95 4,36 4,13 3,8"±"0,8
GAE13 7,6 8,3 7,44 7,8 ±"0,5
La Figura 3.9 muestra que la mayoría de las mezclas exhibieron una mínima
desviación estándar de datos, con ciertas excepciones como las mezclas GAE1 Y
GAE12, cuya explicación se fundamenta de la misma manera que el caso del
módulo de Young, una probable falta de dispersión y distribución de los
componentes en la mezcla debido a limitaciones en el equipo de mezclado, lo que
causó diferencias al analizar formulaciones de la misma composición (Der Sluis,
Vosbeek, Schreurs, & Mei jer, 1999, pp. 3193-3214).
43
Figura 3.9. Diagrama de desviación de datos para la resistencia a la tracción de las
mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
Las Figura 3.10 a) y Figura 3.10 b) presentan las gráficas de superficie estimada
y el contorno de superficie correspondiente a la máxima resistencia a la tracción
respectivamente, donde se puede evidenciar que dicha propiedad se ve
fuertemente influenciada por la cantidad de copoliéster presente en la mezcla,
ya que a medida que su concentración aumenta, también aumenta la
elongación de los materiales finales. Esto se debe a que como se mencionó en
la revisión bibliográfica el copoliéster es un biopolímero que posee altos pesos
moleculares, lo que le confiere mejores propiedades estructurales. Por otra
parte, se puede observar que esta propiedad puede verse afectada por la
cantidad de plastificante ya que al aumentar la cantidad de glicerol y disminuir
la de almidón, dicha propiedad aumenta considerablemente, esto puede
explicarse sobre la base de que existe un aumento de la movilidad de las
cadenas poliméricas confiriéndole al material un mayor grado de flexibilidad
(Alves, Mali, Beléia, & Grossmann, 2007, pp. 941-946).
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Re
sist
en
cia
a l
a t
racc
ión
(M
Pa
)
Mezclas
44
Figura 3.10. Superficie de respuesta estimada y contorno de la superficie de respuesta
para la resistencia a la tracción de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y
glicerol
Finalmente, la Tabla 3.7 exhibe los valores de elongación a la ruptura para cada
mezcla; se aprecia que todas las formulaciones presentaron un menor valor
comparado con el copoliéster puro. Sin embargo, las formulaciones GAE1 y
GAE9 exhibieron los máximos valores en este diseño experimental, mientras
que la formulación GAE12 presentó el menor valor.
Tabla 3.7. Resultados de la Elongación a la ruptura de mezclas de copoliéster,
almidón de banano y glicerol
Elongación a la ruptura (%)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE1 250 150 240 213,3 ±"55,1
GAE2 90 77 140 102,3 ±"33,3
GAE3 63 33 55 50,3 ±"15,5
GAE4 83 140 100 107,7 ±"29,3
GAE5 220 180 170 190,0 ±"26,5
45
Tabla 3.7. Resultados de la Elongación a la ruptura de mezclas de copoliéster,
almidón de banano y glicerol (continuación…)
Elongación a la ruptura (%)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE6 210 190 160 186,7 ±"25,2
GAE7 84 47 97 76 ±"25,9
GAE8 91 130 87 102,7 ±"23,8
GAE9 280 290 210 260,0 ±"43,6
GAE10 180 150 190 173,3 ±"20,8
GAE11 120 130 100 116,7 ±"15,3
GAE12 26 37 46 36,3 ±"10,0
GAE13 190 240 160 196,7 ±"40,4
Complementariamente, la Figura 3.11 muestra que las mezclas que
presentaron mayor desviación estándar en sus valores son las mezclas GAE1
y GAE9, dichas mezclas además son las que exhiben los mayores valores de
elongación a la ruptura.
Figura 3.11. Diagrama de desviación de datos para la elongación a la ruptura de las
mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
350,0
Elo
ng
aci
ón
a l
a R
up
tura
(%
)
Mezclas
46
En las Figura 3.12 a) y Figura 3.12 b) se observan las gráficas de contorno de
superficie y de superficie estimada respectivamente para el porcentaje de
elongación a la ruptura de las mezclas, en donde se puede apreciar que existe
una influencia significativa con la cantidad de copoliéster en la mezcla, lo cual
le confiere una mayor estabilidad estructural, evidenciándose de manera
significativa en un alto valor en las propiedades mecánicas como es el caso del
porcentaje de elongación Al incrementar la cantidad de almidón y glicerol en las
mezclas , las propiedades como la resistencia a la tracción y elongación a la
ruptura disminuyen, esto se atribuye a que el almidón termoplástico posee
propiedades menores en comparación con polímeros sintéticos (Shogren,
1993, pp. 276-280).
Figura 3.12. Superficie de respuesta estimada y contorno de la superficie de respuesta
para la elongación a la ruptura de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y
glicerol
47
3.3.2. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES TÉRMICAS
3.3.2.1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
Los termogramas tanto del copoliéster puro, así como de algunas mezclas
obtenidas por DSC se muestran en la Figura 3.13, donde se evidencia la
presencia de tres transiciones térmicas, la primera asociada a una única Tg de
las formulaciones, el cual demuestra que hubo compatibilización entre los
componentes gracias a la acción del ácido cítrico (González, 2002, pp. 39-58).
La segunda etapa se presenta alrededor de 25° C y se relaciona con la perdida
de humedad de los materiales, y la tercera correspondiente a la temperatura de
fusión Tf de las mezclas. Dichas propiedades varían en relación a la
composición de las formulaciones y fueron obtenidas de los termogramas
presentados en el ANEXO V.
Figura 3.13. Termograma DSC de materiales termoplásticos obtenidos a partir de
mezclas de copoliéster, almidón y glicerol
48
A continuación, en la Tabla 3.8 se presentan los datos obtenidos de las Tg de
las mezclas. A partir de esta información se puede determinar que todas las
mezclas presentan valores menores en comparación con la Tg del copoliéster
puro, ya que la adición del plastificante en dichas formulaciones tiene como fin
promover una mayor movilidad a las cadenas poliméricas.
Tabla 3.8. Resultados de temperatura de transición vítrea Tg de mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
Tg (°C)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE1 -28,4 -28,5 -28,2 -28,4 ±"0,2
GAE2 -28,5 -28,7 -28,4 -28,5 ±"0,2
GAE3 -29,3 -29,3 -29,3 -29,3 ±"0,0
GAE4 -27,5 -27,8 -27,8 -27,7 ±"0,2
GAE5 -29,4 -29,5 -29,4 -29,4 ±"0,1
GAE6 -28,1 -28,3 -28,8 -28,4 ±"0,4
GAE7 -29,8 -29,4 -29,4 -29,5 ±"0,2
GAE8 -29,4 -28,6 -29,4 -29,1 ±"0,5
GAE9 -28,5 -29 -29,3 -28,9 ±"0,4
GAE10 -29,7 -29,6 -29,6 -29,6 ±"0,1
GAE11 -28,6 -28,8 -27,8 -28,4 ±"0,5
GAE12 -29,7 -29,4 -29,5 -29,5 ±"0,2
GAE13 -29,1 -29,6 -29,1 -29,3 ±"0,3
Por otra parte, la Figura 3.14 se representa la gráfica de barras de las Tg de las
diferentes formulaciones en donde se observa que existen mezclas que
presentaron mayores valores de desviación estándar, entre las que se destacan
las mezclas GAE8, GAE9 Y GAE11. Dicha variabilidad responde a lo referido
en revisión bibliográfica, ya que si se presenta un bajo grado de homogeneidad
en dichas formulaciones las propiedades térmicas exhiben una mayor
variabilidad (Rauwendaal, 1998).
49
Figura 3.14. Diagrama de desviación de datos para la Tg de las mezclas de
copoliéster, almidón de banano y glicerol
Con el fin de estudiar cómo influyen las proporciones de los componentes sobre
esta propiedad térmica se presentan a continuación las gráficas de superficie
estimada y contorno de superficie en las Figuras 3.15 a) y 3.15 b)
respectivamente, en donde se observa que existe una zona amplia en la cual
no existe mayor variación de dicha propiedad, sin embargo, se presenta indicios
de que puede influenciarse por la cantidad de plastificante y que puede deberse
a que precisamente este componente influye a nivel estructural. Esto se
fundamenta teóricamente, ya que el plastificante es considerado como una
sustancia cuya función es la de romper enlaces intermoleculares y brindar
mayor movilidad a las cadenas poliméricas, por lo que su efecto se evidencia
en la disminución de la Tg.
-30,5
-29,5
-28,5
-27,5
-26,5
-25,5
-24,5
Tg
(°C
)
Mezclas
50
Figura 3.15. Superficie de respuesta estimada y contorno de la superficie de respuesta
para la Tg de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y glicerol
En la Tabla 3.9 se presentan los valores de temperatura de fusión de los
materiales obtenidos. En primer lugar cabe destacar que la variabilidad de los
valores de los puntos de fusión en las mezclas se deben a un posible cambio
de las estructuras de los cristalitos, ya que dicha propiedad guarda una relación
directamente proporcional con el tamaño de los cristalitos (Ehrentein, Riedel, &
Trawiel, 2004, pp. 9-12), este comportamiento se puede deber a la eminente
compatibilización de los componentes mediante la reacción de esterificación
del almidón con el ácido cítrico y la posterior de los grupos ésteres formados
con el copoliéster (García, y otros, 2014, pp. 305-312), como se puede apreciar
en el caso de las formulaciones GAE3 y GAE11, sus temperaturas Tg son
mayores en comparación con el copoliéster puro. Adicionalmente, en la Figura
3.16 se presenta un diagrama de dispersión de datos en donde se observa que
la mezclas que presentaron una mayor desviación estándar de datos fueron las
formulaciones cuya cantidad de glicerol fue mayor a la cantidad de almidón
GAE4, GAE8 Y GAE12.
51
Tabla 3.9. Resultados de temperatura de fusión Tf de mezclas de copoliéster, almidón
de banano y glicerol
Tf (°C)
Mezcla R0 R1 R2 Promedio
GAE1 124,2 125,2 123,4 124,3 ±"0,9
GAE2 124,7 124,4 125,2 124,8 ±"0,4
GAE3 125 125,5 125,3 125,3 ±"0,3
GAE4 120,9 124,3 123 122,7 ±"1,7
GAE5 123,2 123,5 121,9 122,9 ±"0,9
GAE6 124,3 125,3 124,7 124,8 ±"0,5
GAE7 124,2 124,2 125 124,5 ±"0,5
GAE8 123 126 122,5 123,8 ±"1,9
GAE9 125,5 124,3 123,9 124,6 ±"0,8
GAE10 122,5 123 123 122,8 ±"0,3
GAE11 125,5 125,3 125,3 125,4 ±"0,1
GAE12 122,3 123,8 124,2 123,4 ±"1,0
GAE13 124 124,3 123,3 123,9 ±"0,5
Figura 3.16. Diagrama de desviación de datos para la Tf de las mezclas de copoliéster,
almidón de banano y glicerol
118,0
119,0
120,0
121,0
122,0
123,0
124,0
125,0
126,0
127,0
GAE4 GAE10 GAE5 GAE12 GAE8 GAE13 GAE1 GAE7 GAE9 GAE6 GAE2 GAE3 GAE11
Tf
(°C
)
Mezclas
52
Adicionalmente, se representa las gráficas de superficie estimada y de contorno
de superficie para la temperatura de fusión de los materiales termoplásticos, las
cuales se muestran a continuación en las Figura 3.17 a) y Figura 3.17 b)
respectivamente, se puede apreciar que la temperatura de fusión tienen una
influencia significativa de la cantidad de almidón, debido a que al aumentar su
concentración en la mezcla, aumenta el grado de cristalinidad de las mezclas
finales, y por ende mayor será la cantidad de energía que se deberá
implementar para romper su estructura (Olivato, y otros, 2011, pp. 1934-1939).
Figura 3.17. Superficie de respuesta estimada y contorno de la superficie de respuesta
para la temperatura de fusión de las mezclas de copoliéster, almidón de banano y
glicerol
53
3.3.2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Complementariamente al análisis de DSC, se realizaron los ensayos
termogravimétricos TGA de los materiales termoplásticos obtenidos. En la
Figura 3.18 se presenta el termograma del copoliéster puro en donde se
observa tres etapas: la primera asociada a la perdida de humedad que va desde
los 23 a 382 °C, la segunda etapa correspondiente a la degradación del material
polimérico que inicia a los 373 °C y termina a los 430 °C y finalmente la tercera
etapa asociada a la descomposición de material inorgánico a temperaturas
superiores a los 500 °C.
Figura 3.18. Termograma TGA de copoliéster puro
Las Figuras 3.19 y 3.20 muestran los termogramas de mezclas de copoliéster,
almidón de banano y glicerol; en estos casos se puede observar cinco
transiciones a lo largo de cada curva, la primera transición asociada a la pérdida
de agua, la segunda relacionada con la descomposición del almidón, la tercera
transición referida a la degradación del glicerol, la cuarta atribuida a la
descomposición del copoliéster, y la última transición correspondiente a la
degradación de material inorgánico.
54
Figura 3.19. Termograma TGA de mezcla GAE12R1
Figura 3.20. Termograma TGA de mezcla GAE11R0
El comportamiento mencionado en los termogramas de las Figuras 3.19 y 3.20
se puede observar también en los termogramas de los demás materiales
termoplásticos y sus réplicas detallados en el ANEXO VI.
55
Adicionalmente al análisis de las propiedades mecánicas y térmicas de los
materiales obtenidos, se reporta los espectros infrarrojos de algunas de las
formulaciones en la Figura 3.21 y en las gráficas del ANEXO VII, en donde se
evidencia la presencia de bandas alrededor de 1723 cm-1 asociada a la
esterificación promovida la presencia de grupos (C=O) del compatibilizante en
el almidón (Olivato, y otros, 2011, pp. 1934-1939). Mientras que la presencia de
almidón fue indicada por el estiramiento del grupo (C-O-C) presente en el anillo
del anhidroglucosa entre 1018 y 1104 cm-1. Las bandas de alrededor de 1723
cm-1 caracterizan la presencia del grupo éster (C=O) originalmente presente
en la estructura del copoliéster alifático aromático (Olivato, y otros, 2011, pp.
1934-1939).
Por otro lado, las bandas ubicadas en una longitud de onda de alrededor de
3413 cm-1 correspondientes al estiramiento del grupo funcional (-OH) hidroxilo,
aumentan a medida que la cantidad de almidón es mayor en las mezclas, lo
cual es razonable debido a que la intensidad de dicha banda es característica
de los almidones; sin embargo, cabe destacar que dicha intensidad a su vez se
ve influenciada en parte por los grupos (-OH) del plastificante (García, y otros,
2014, pp. 305-312).
GAE2 GAE1 Copoliéster
4000.
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.
0
Número de onda (cm-1
)
%T
rans
mita
ncia
3413.33
2957.36
1956.12
1723.98
1578.25
1504.64
1452.74
1389.09
1271.87
1167.84
1104.02
1018.11
937.71
873.81
728.55
577.42
527.30
500.22
Figura 3.21. Espectro FTIR de mezclas de GAE1, GAE2 y copoliéster puro
56
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. CONCLUSIONES
· El rendimiento asociado al proceso de extracción de almidón a partir de
rechazo de banano fue 88 % en base seca y se obtuvo una pureza en el
producto final del 68 %, dando a conocer que el aprovechamiento del
banano de rechazo para la extracción de almidón es potencialmente viable.
· Las características generales de las láminas obtenidas a partir de
copoliéster, almidón y glicerol muestran un material con alta flexibilidad y
apariencia homogénea visual, lo cual constituye un punto de partida
importante para potenciales aplicaciones.
· En cuanto al comportamiento mecánico, se evidenció que la cantidad de
plastificante tiene una mayor influencia en el módulo de Young de las
mezclas, mientras que la resistencia a la tracción y la elongación a la ruptura
se ven influenciadas directamente con la presencia de copoliéster y de
plastificante.
· Las propiedades térmicas evaluadas por DSC dieron a conocer la existencia
de dos transiciones térmicas: la una asociada a una única Tg de las mezclas
y la otra relacionada a un proceso endotérmico de fusión por la presencia
de zonas cristalinas presentes en las formulaciones.
· La Tg en las diferentes mezclas varía de acuerdo a la cantidad de
plastificante que posee debido a que este aporta a una mayor movilidad de
las moléculas, mientras que la Tf se relaciona directamente con la cantidad
de almidón debido a la variación del tamaño de las estructuras cristalinas
tras la reacción de esterificación con el agente compatibilizante.
· El estudio por TGA de los materiales termoplásticos mostró cinco etapas, la
57
primera dada por la pérdida de humedad, las tres siguientes asociadas a la
descomposición de los materiales siendo la de mayor relevancia la
correspondiente a la del copoliéster alrededor de los 400 °C, y la última
etapa ligada a la descomposición de material inorgánico.
· El ácido cítrico constituye un excelente compatibilizante en la mezcla
almidón-copoliéster, lo cual se demostró con los estudios térmicos de DSC
ya que se presentó una sola Tg.
4.2. RECOMENDACIONES
· Emplear un método alternativo de purificación del almidón con el fin de
eliminar la mayor cantidad de impurezas.
· Extender el estudio de compatibilizantes dentro de las mezclas copoliéster-
almidón, con el fin de poder comparar los resultados.
· Utilizar varios agentes de compatibilización con el fin de determinar su
funcionalidad en mezclas copoliéster-almidón.
· Efectuar un análisis térmico más completo del almidón de banano extraído
mediante un ensayo DSC a temperatura modulada para determinar su Tg y
su temperatura de gelatinización, de esta manera tener una mayor
información del comportamiento térmico de dicho material.
58
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69
ANEXOS
70
ANEXO I
INFORME DE RESULTADOS DE ANÁLISIS DE ALMIDÓN
Figura AI.1. Informe de resultados de análisis de almidón en AN y AO
71
ANEXO II
INFORMACIÓN TÉCNICA DE COPOLIÉSTER ALIFATICO AROMÁTICO
Figura AII.1. Descripción general del copoliéster alifático aromático
72
Figura AII.2. Propiedades básicas de copoliéster alifático aromático
73
Figura AII.3. Ficha técnica, identificación de copoliéster alifático aromático
Figura AII.4. Ficha técnica, composición de copoliéster alifático aromático
74
Figura AII.5. Ficha técnica, propiedades físicas y químicas de copoliéster alifático
aromático
75
ANEXO III
INGRESO DE VARIABLES DEL DISEÑO EXPERIMENTAL EN EL SOFTWARE STATGRAPHICS Centurión 16.3 Y TABLAS ANOVA DE LAS PROPIEDADES
ESTUDIADAS
Figura AIII.1. Ventana para la selección del tipo de diseño experimental
Figura AIII.2. Ventanas para la definición de los componentes de la mezcla y sus
respectivos límites de concentración
76
Figura AIII.3. Ventanas para la definición de las variables de respuesta y sus unidades
Figura AIII.4. Ventana para la selección de opciones de diseño de mezclas
77
Figura AIII.5. Ventana de análisis de ANOVA para el módulo de Young
Figura AIII.6. Ventana de análisis de ANOVA para la resistencia a la tracción
Figura AIII.7. Ventana de análisis de ANOVA para la elongación a la ruptura
78
Figura AIII.8. Ventana de análisis de ANOVA para el Tg
Figura AIII.9. Ventana de análisis de ANOVA para la Tf
79
ANEXO IV
ENSAYOS DE TRACCIÓN-DEFORMACIÓN DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
Figura AIV.1. Curva esfuerzo-deformación de copoliéster puro
Figura AIV.2. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE1 y sus réplicas
80
Figura AIV.3. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE2 y sus réplicas
Figura AIV.4. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE3 y sus réplicas
Figura AIV.5. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE4 y sus réplicas
81
Figura AIV.6. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE5 y sus réplicas
Figura AIV.7. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE6 y sus réplicas
Figura AIV.8. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE7 y sus réplicas
82
Figura AIV.9. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE8 y sus réplicas
Figura AIV.10. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE9 y sus réplicas
Figura AIV.11. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE10 y sus réplicas
83
Figura AIV.12. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE11 y sus réplicas
Figura AIV.13. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE12 y sus réplicas
Figura AIV.14. Curvas esfuerzo-deformación de mezcla GAE13 y sus réplicas
84
ANEXO V
TERMOGRAMAS OBTENIDOS POR DSC DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
Figura AV.1. Termogramas DSC de la mezcla GAE1 y sus réplicas
Figura AV.2. Termogramas DSC de la mezcla GAE2 y sus réplicas
85
Figura AV.3. Termogramas DSC de la mezcla GAE3 y sus réplicas
Figura AV.4. Termogramas DSC de la mezcla GAE4 y sus réplicas
86
Figura AV.5. Termogramas DSC de la mezcla GAE5 y sus réplicas
Figura AV.6. Termogramas DSC de la mezcla GAE6 y sus réplicas
87
Figura AV.7. Termogramas DSC de la mezcla GAE7 y sus réplicas
Figura AV.8. Termogramas DSC de la mezcla GAE8 y sus réplicas
88
Figura AV.9. Termogramas DSC de la mezcla GAE9 y sus réplicas
Figura AV.10. Termogramas DSC de la mezcla GAE10 y sus réplicas
89
Figura AV.11. Termogramas DSC de la mezcla GAE11 y sus réplicas
Figura AV.12. Termogramas DSC de la mezcla GAE12 y sus réplicas
90
Figura AV.13. Termogramas DSC de la mezcla GAE13 y sus réplicas
91
ANEXO VI
TERMOGRAMAS OBTENIDOS POR TGA DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
Figura AVI.1. Termograma TGA de mezcla GAE1R0
Figura AVI.2. Termograma TGA de mezcla GAE2R0
92
Figura AVI.3. Termograma TGA de mezcla GAE3R0
Figura AVI.4. Termograma TGA de mezcla GAE4R0
93
Figura AVI.5. Termograma TGA de mezcla GAE5R0
Figura AVI.6. Termograma TGA de mezcla GAE6R0
94
Figura AVI.7. Termograma TGA de mezcla GAE7R0
Figura AVI.8. Termograma TGA de mezcla GAE8R0
95
Figura AVI.9. Termograma TGA de mezcla GAE9R0
Figura AVI.10. Termograma TGA de mezcla GAE10R0
96
Figura AVI.11. Termograma TGA de mezcla GAE12R0
Figura AVI.12. Termograma TGA de mezcla GAE13R0
97
Figura AVI.13. Termograma TGA de mezcla GAE1R1
Figura AVI.14. Termograma TGA de mezcla GAE2R1
98
Figura AVI.15. Termograma TGA de mezcla GAE3R1
Figura AVI.16. Termograma TGA de mezcla GAE4R1
99
Figura AVI.17. Termograma TGA de mezcla GAE5R1
Figura AVI.18. Termograma TGA de mezcla GAE6R1
100
Figura AVI.19. Termograma TGA de mezcla GAE7R1
Figura AVI.20. Termograma TGA de mezcla GAE8R1
101
Figura AVI.21. Termograma TGA de mezcla GAE9R1
Figura AVI.22. Termograma TGA de mezcla GAE10R1
102
Figura AVI.23. Termograma TGA de mezcla GAE11R1
Figura AVI.24. Termograma TGA de mezcla GAE13R1
103
Figura AVI.25. Termograma TGA de mezcla GAE1R2
Figura AVI.26. Termograma TGA de mezcla GAE2R2
104
Figura AVI.27. Termograma TGA de mezcla GAE3R2
Figura AVI.28. Termograma TGA de mezcla GAE4R2
105
Figura AVI.29. Termograma TGA de mezcla GAE5R2
Figura AVI.30. Termograma TGA de mezcla GAE6R2
106
Figura AVI.31. Termograma TGA de mezcla GAE7R2
Figura AVI.32. Termograma TGA de mezcla GAE8R2
107
Figura AVI.33. Termograma TGA de mezcla GAE9R2
Figura AVI.34. Termograma TGA de mezcla GAE10R2
108
Figura AVI.35. Termograma TGA de mezcla GAE11R2
Figura AVI.36. Termograma TGA de mezcla GAE12R2
109
Figura AVI.37. Termograma TGA de mezcla GAE13R2
110
ANEXO VII
ESPECTROGRAMAS OBTENIDOS POR FTIR DE MATERIALES TERMOPLÁSTICOS
Figura AVII.1. Espectro FTIR de copoliéster puro
Glicerol
4000.
0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 605.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
Número de onda (cm-1
)
%T
ransm
itanci
a
3294.00
2880.80
1731.65
1415.87
1210.67
1107.60
1025.94
991.35
922.27
851.29
674.89
2931.97
1327.95
Figura AVII.2. Espectro FTIR de glicerol
Copoliéster
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 4000
3.2 3.2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.0
Número de onda (cm-1)
30
40
50
60
%T
ransm
itancia
3417.22
2957.55
2874.96
1953.66
1720.45
1577.96
1504.76
1458.13
1409.66
1393.24
1409.66
1366.16
1169.69 1169.69
1121.86
1104.47
1056.93
1018.60
936.62
875.20
731.76
588.11
499.12
1271.59
111
GAE5 GAE4 GAE3
4000.0
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.
0
Número de onda (cm-1
)
%T
ransm
itanci
a
3413.33 2957.36
1956.12
1723.98
1578.25
1504.64
1452.74
1389.09 1104.02
1018.11
937.71
728.55
577.42
527.30
Figura AVII.3. Espectro FTIR de mezclas GAE3, GAE4 y GAE5
GAE6 GAE7 GAE8
4000.
0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 -12.7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.0
Número de onda (cm-1
)
3412.77 2956.80
1955.99
1715.47
1578.33
1504.68
1456.75 1103.97 1029.05
937.05 873.73
795.61
728.73
579.78 499.53
%T
ransm
itancia
Figura AVII.4. Espectro FTIR de mezclas GAE6, GAE7 y GAE8
112
GAE9 GAE10
4000.
0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 -12.7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.0
Número de onda (cm-1
)
3417.22 2957.55
2874.96
1953.66
1720.45
1577.96
1504.76
1458.13 1393.24
1271.59 1169.69
1104.47 1018.60
936.62
875.20
731.76
GAE11
%T
ransm
itancia
Figura AVII.5. Espectro FTIR de mezclas GAE9, GAE10 y GAE11
GAE12 GAE13
4000.
0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 -12.7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100.0
Número de onda (cm-1
)
3412.77 2956.80
1955.99
1715.47
1578.33
1504.68
1456.75 1410.00
1029.05 937.05
873.73
795.61
728.73
579.78 499.53
%T
ransm
itancia
Figura AVII.6. Espectro FTIR de mezclas GAE12 y GAE13