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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIAS
RECUPERACIÓN DE NÍQUEL DE LOS RESIDUOS DE CATALIZADORES DESACTIVADOS USADOS EN LA REFINACIÓN
DE ACEITES VEGETALES .
PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENI ERO QUÍMICO
ANA LUCÍA NEPAS NECPAS [email protected]
DIRECTOR: ING. ERNESTO DE LA TORRE CH. [email protected]
Quito, Julio 2009
ii
© Escuela Politécnica Nacional 2009 Reservados todos los derechos de reproducción
iii
DECLARACIÓN
Yo, Ana Lucía Nepas Necpas, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría;
que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional;
y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este
documento.
La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes
a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su
Reglamento y por la normativa institucional vigente.
____________________
Srta. Ana Lucía Nepas Necpas
iv
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Srta. Ana Lucía Nepas
Necpas, bajo mi supervisión.
_________________________
Ing. Ernesto de la Torre Ch.
DIRECTOR DE PROYECTO
v
AUSPICIO
La presente investigación contó con el auspicio financiero del proyecto PIC
CEREPS 207, que se ejecuta en el Departamento de Metalurgia extractiva de la
Escuela Politécnica Nacional.
vi
ÍNDICE DE CONTENIDOS
RESUMEN ............................................................................................................................1
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................2
1. FUNDAMENTO TEÓRICO ...........................................................................................3
1.1 REFINACIÓN DE ACEITES USANDO CATALIZADOR DE NIQUEL ...................3
1.1.1 Hidrogenación de aceites. ...................................................................................3
1.1.2 Catalizador ..........................................................................................................4
1.1.3 Mecanismo de la hidrogenación catalítica. ..........................................................6
1.1.4 Proceso industrial de hidrogenación de aceites ...................................................9
1.1.5 Desactivación del catalizador. ........................................................................... 10
1.2 IMPLICACIONES AMBIENTALES DE LOS RESIDUOS DE LA INDUSTRIA
PRODUCTORA Y REFINADORA DE ACEITES VEGETALES. TRATAMIENTOS
APLICADOS. ........................................................................................................... 12
1.2.1 Implicaciones ambientales de los residuos de la industria productora y refinadora
de aceites vegetales ............................................................................................ 12
1.2.2 Legislación vigente para residuos de la industria de aceites vegetales en el
ecuador ......................................................................................................................... 15
1.2.3 Tratamientos aplicados. ..................................................................................... 17
1.3 PROCESOS DE RECUPERACIÓN DE NÍQUEL DE MENAS Y CATALIZADORES
USADOS .................................................................................................................. 30
1.3.1 Procesos de recuperación de níquel de menas .................................................. 30
1.3.2 Proceso de recuperación de níquel de catalizadores usados. .............................. 35
2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...................... ................................................... 41
2.1 CARACTERIZACIÓN DEL RESIDUO DE CATALIZADORES DESACTIVADOS
……………………………………………………………………………………...43
2.1.1 Propiedades fisicas ............................................................................................ 43
2.1.2 Propiedades quimicas ........................................................................................ 43
vii
2.2 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN ÁCIDA ..................................................................... 43
2.2.1 Lixiviación con ácido sulfúrico ........................................................................ 44
2.3 ENSAYOS DE TOSTACIÓN Y LIXIVIACIÓN ÁCIDA .......................................... 47
2.3.1 Tostación oxidante .......................................................................................... 48
2.3.2 Tostación reductora .......................................................................................... 49
2.3.2.1 Ensayos de tostación reductora con el residuo de catalizador desactivado previamente calcinado. ............................................................................... 50
2.3.2.2 Ensayos de tostación reductora con residuo de catalizador desactivado usado en el proceso de lixiviación ácida. .............................................................. 51
2.4 CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO ........................................... 51
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................... 52
3.1 CARACTERIZACIÓN DEL RESIDUO DE CATALIZADOR DESACTIVADO. ..... 52
3.1.1 Propiedades físicas de la materia prima ............................................................. 52
3.1.2 Propiedades químicas ........................................................................................ 53
3.2 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN ACIDA ..................................................................... 54
3.3 ENSAYOS DE TOSTACIÓN Y LIXIVIACIÓN ÁCIDA ......................................... 64
3.3 1 Ensayos de tostación oxidante ......................................................................... 64
3.3.2 Ensayos de tostación reductora ......................................................................... 65
3.3.3 Ensayo piloto de lixiviación ácida ................................................................... 67
3.3.3.1 Ensayo de tostación reductora al relave producto de la lixiviación. ........... 68
3.3.4 Lixiviación del producto tostado en atmósfera reductora. ............................... 69
3.4 CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO ........................................... 70
4. ESTUDIO ECONOMICO ............................................................................................. 71
4.1 PROCESO A NIVEL INDUSTRIAL DE LA RECUPERACIÓN DE NIQUEL DE
CATALIZADORES DESACTIVADOS..................................................................... 72
4.1.1 Recepción de materia prima .............................................................................. 73
4.1.2 Molienda ........................................................................................................... 73
4.1.3 Lixiviación ........................................................................................................ 73
4.1.4 Filtración ........................................................................................................... 74
4.1.5 Tostación reductora ........................................................................................... 74
4.1.6 Cristalización .................................................................................................... 75
viii
4.2 CONSUMO DE ENERGÍA ............................................................................................... 75
4.3 ESTUDIO DE COSTOS ............................................................................................ 76
4.3.1 INVERSIÓN ..................................................................................................... 76
4.3.1.1 Inversión fija en equipo (IF) ..................................................................... 76 4.3.1.2 Capital de operación IW ............................................................................ 77 4.3.1.3 Inversión en terreno .................................................................................. 77
4.3.2 COSTOS ........................................................................................................... 77
4.3.2.1 Costos fijos (CF) ....................................................................................... 77 4.3.2.2 Costos variables ........................................................................................ 79 4.3.2.3 Imprevistos .............................................................................................. 80
4.3.3 COSTO POR UNIDAD DE PRODUCTO ......................................................... 80
4.3.4 CAPITAL DE OPERACIÓN REAL (I WR) ....................................................... 80
4.3.5 PUNTO DE EQUILIBRIO ................................................................................ 81
4.3.6 FLUJO NETO DE CAJA .................................................................................. 82
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................................................ 84
5.1 CONCLUSIONES ...................................................................................................... 84
5.2 RECOMENDACIONES ....................................................................................... 86
BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................ 87
ANEXOS ............................................................................................................................. 90
ix
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. 1 :Análisis mineralógico del residuo de catalizador desactivado. ---------------------- 36
Tabla 1. 2: Recuperación de elementos soluble; residuo original; pulpas al 5 % de sólidos - 37
Tabla 1. 3: Recuperación de níquel soluble; residuos calcinado; pulpas al 5 %; 24 horas ---- 38
Tabla 2. 1: Condiciones de lixiviación con ácido sulfúrico................................................... 46
Tabla 2. 2: Condiciones de tostación en atmósfera reductora .............................................. 50
Tabla 3. 1: Propiedades físicas de residuo de catalizador desactivado de níquel .................. 52
Tabla 3.2: Análisis químico del catalizador desactivado de níquel ....................................... 53
Tabla 3.3: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 9 % sólidos. .... 54
Tabla 3.4: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 17 % sólidos. .. 56
Tabla 3.5: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 25 % sólidos .. 57
Tabla 3.6: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 38 % sólidos .. 58
Tabla 3.7: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 48 % sólidos ... 60
Tabla 3.8: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación con H2SO4 8 % v/v. ....... 63
Tabla 3.9: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación con 8 % v/v de ácido
sulfúrico y 28 % de sólidos. ............................................................................... 64
Tabla 3.10: Resultados de recuperación de níquel en lixiviación con H2SO4 8 % v/v y 28 %
de sólidos. ....................................................................................................... 66
Tabla 3.11: Análisis por difracción de rayos X de la solución fuerte de la lixiviación. ......... 70
Tabla 4. 1: Condiciones óptimas de trabajo optimas para el proceso de lixiviación .............. 73
Tabla 4. 2 : Consumo de energía del proceso de recuperación de níquel .............................. 75
Tabla 4. 3: Costo de mano de obra ..................................................................................... 78
Tabla 4. 4: Amortización del préstamo .............................................................................. 81
Tabla 4. 5 : Proyecciones del Balance General en los 5 años de duración del proyecto con
préstamo de capital ........................................................................................... 82
Tabla 4. 6 : Índices Financieros del proyecto ....................................................................... 83
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. 1 : Esquema de la hidrogenación del aceite de girasol: caso en que se consideran las
isomerizaciones. ................................................................................................6
Figura 1. 2: Reactor de extremo cerrado ( Dead End) ........................................................... 10
Figura 1. 3: Tostación oxidante de un sulfuro ...................................................................... 19
Figura 1. 4 : Diagrama de Chaudron .................................................................................... 21
Figura 1. 5 : Tostación reductora ......................................................................................... 22
Figura 1. 6 : Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral. . 23
Figura 1. 7 :Esquema de una reacción de lixiviación con formación de capa de residuo
poroso ............................................................................................................ 25
Figura 1. 8 : Equipos de lixiviación por agitación. ............................................................... 29
Figura 1. 9 : Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 3% v/v; pulpa al 20% de sólidos40
Figura 1. 10: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 3% v/v; pulpa al 20% de sólidos;
1g de persulfato. ............................................................................................. 40
Figura 2. 1: Diagrama del proceso experimental empleado para la recuperación de níquel a
partir de catalizadores desactivados de níquel .................................................. 42
Figura 2. 2: Reactor Batch .................................................................................................. 44
Figura 2. 3: Filtro al vacío .................................................................................................. 45
Figura 2. 4: Horno Nichols Herreshof monosolera .............................................................. 47
Figura 2. 5: Catalizador de níquel calcinado. ..................................................................... 49
Figura 3. 1:Recuperación de níquel de la lixiviación ácida a diferente concentración de
ácido con 9 % sólidos. ................................................................................... 55
Figura 3. 2:Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4;muestra original; 17 % sólidos. . 56
Figura 3. 3:Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 25 % sólidos .. 58
Figura 3. 4:Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 38 % sólidos. . 59
xi
Figura 3. 5:Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 48 % sólidos. . 61
Figura 3. 6:Recuperación de níquel en función del % de sólidos; muestra original;
lixiviación con H2SO4 ................................................................................... 62
Figura 3. 7:Concentración de níquel en función del tiempo; muestra original; lixiviación
con H2SO4 8 % v/v. ...................................................................................... 63
Figura 3. 8:Cinética de Tostación oxidante.Catalizador de níquel calcinado λ= 1.15;T = 600
° C ................................................................................................................... 65
Figura 3. 9: Cinética de tostación del residuo de catalizador desactivado en el horno Nichols
....................................................................................................................... 66
Figura 3. 10: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 8 % v/v; Muestra original; ...... 67
Figura 3. 11: Cinética de tostación del relave producto de la lixiviación con H2 SO4 8% v/v
..................................................................................................................... 68
Figura 3. 12: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 (8 % v/v); Muestra tostada; .... 69
Figura 4. 1: Diagrama de bloques para la recuperación de níquel como sulfato mediante el
proceso lixiviación y tostación reductora. ...................................................... 72
xii
ÍNDICE DE ANEXOS
ANEXO I
Caracterización de materia prima……………………………………………………………98
ANEXO II
Ensayos de lixiviación con ácido sulfúrico…………………………………………………100
ANEXO III
Ensayos de tostación en atmósfera oxidante y reductora…………………………………..146
ANEXO IV
Caracteristicas técnicas del equipo seleccionado………………………………………….154
ANEXO V
Estudio económico……………………………………………………………………….. 157
RESUMEN
Los catalizadores desactivados presentes en los desechos industriales de la
refinación de aceites vegetales contaminan y son considerados residuos peligrosos,
pero contienen cantidades importantes de níquel que resulta atractivo recuperar,
para utilizarlo en aplicaciones industriales.
Se ha ensayado procesos de lixiviación ácida y tostación reductora a nivel
laboratorio para establecer las mejores condiciones de recuperación de níquel en
solución acuosa y aplicarlas a nivel piloto.
El residuo de catalizador desactivado de níquel se somete a un proceso de
lixiviación con ácido sulfúrico al 8 % v/v y 48 % de sólidos, en lecho agitado a 750
rpm durante 5 horas. La solución obtenida de la lixiviación contiene un 57 % de
níquel recuperado, por su alto contenido de níquel en el relave, este será sometido a
un proceso de tostación en atmósfera reductora λ = 0,76 y 640 ºC para eliminar los
restos de grasa que impiden la disolución de níquel y reducir a níquel metálico.
Finalmente el producto calcinado se somete a una lixiviación con ácido sulfúrico 8 %
v/v y 25 % de sólidos por un periodo de 4 horas y se recupera el 29 % de níquel
El análisis económico realizado para la implementación industrial del proceso de
lixiviación ácida tostación reductora del residuo de catalizador desactivado,
determinó que el proyecto es una buena alternativa para invertir.
2
INTRODUCCIÓN
Los catalizadores de níquel son ampliamente usados para procesos de
hidrogenación de aceites vegetales para modificar la consistencia, sabor y
aumentar el tiempo de vida útil del aceite. Durante su uso son desactivados por la
acumulación progresiva de coque y envenenamiento de la superficie catalítica por
parte del azufre, por lo que es necesario cambiarlos con frecuencia, convirtiéndose
en desechos peligrosos y contaminantes que no tienen ninguna utilización y por el
contrario causan severos daños al ambiente.
Por esta razón es importante recuperar el níquel del catalizador desactivado para
reducir su concentración de níquel a niveles aceptables y estimular un sector
emergente de la industria de reciclaje y manufactura nacional.
Para el desarrollo de la investigación se va a realizar ensayos a nivel laboratorio de
lixiviación de níquel a diferentes condiciones de operación que contempla la
variación de: % sólidos, tiempo de agitación y la concentración de ácido sulfúrico
para establecer las mejores condiciones de recuperación níquel.
El relave producto de la lixiviación será calcinado en un horno Nichols Herreshoff
monosolera que opera en condiciones reductoras para eliminar los aceites
constituyentes del material que evitan el ataque de la solución lixiviante,
posteriormente se realiza una nueva lixiviación para recuperar el resto de níquel y
obtener el sulfa de níquel.
El producto recuperado mediante el proceso de lixiviación ácida se caracteriza en
un difractómetro de rayos X D8 Advanced.
Se realiza el estudio económico con el fin de establecer si la recuperación de níquel
como sulfato es una alternativa que permite proyectar una aplicación industrial
rentable.
3
1. FUNDAMENTO TEÓRICO
1.1 REFINACIÓN DE ACEITES USANDO CATALIZADOR DE
NIQUEL
1.1.1 HIDROGENACIÓN DE ACEITES.
La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la hidrogenación
catalítica con el objeto de transformar productos líquidos en pastas o sólidos
mejorando las cualidades de olor y gusto.
La hidrogenación de aceites consiste en la adición directa de hidrógeno a los dobles
enlaces de las cadenas de los ácidos grasos poliinsaturados en presencia de un
metal que cataliza la reacción. En la ecuación 1.1 se ilustra la reacción de
hidrogenación (De Rafols, 1964)
[1. 1]
La hidrogenación se efectúa en reactores continuos o discontinuos, donde se mezcla
el aceite con el catalizador y se hace burbujear el hidrógeno a una temperatura de
120 a 200 °C y 1 a 4 atm. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma
el aceite en un producto menos insaturado.
Estas condiciones se suelen controlar para conseguir una hidrogenación más
selectiva. Los ácidos grasos más insaturados se hidrogenan más fácilmente y por lo
tanto reaccionan antes con el hidrógeno en condiciones adecuadas. La selectividad
es importante en el caso de que se quiera una hidrogenación parcial para obtener
grasas semisólidas o líquidas con ácidos grasos monoinsaturados.
4
Como catalizador se usa casi exclusivamente el níquel. El paladio y el platino son
también excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio elevado los hace
prohibitivos (Paredes, 2003).
1.1.2 CATALIZADOR
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reacción y permite
que trascurra más rápidamente disminuyendo la energía de activación de la etapa
determinante. La introducción del catalizador influye solo en la cinética del proceso
químico más no en su termodinámica; no afecta el equilibrio (Paredes, 2003)
El catalizador no inicia la reacción sino sólo la acelera y además actúa en pequeñas
cantidades en la trasformación de grandes masas de material (Castro, 1983).
Los catalizadores se dividen en homogéneos y heterogéneos dependiendo de si
actúan en una sola fase o en el límite entre fases.
Los catalizadores homogéneos pueden añadirse con facilidad al sistema de
reactivos, pero puede ser difícil eliminarlos de los productos. El efecto catalítico es
aproximadamente proporcional a la cantidad de catalizador que se agrega.
En catálisis heterogénea no importa la masa de catalizador sino su superficie de
contacto. Los catalizadores heterogéneos tiene la gran ventaja de poderse separa
con facilidad de los sistemas de reacción (Wittcoff y Reuben, 1992).
Los metales del grupo VIIIB son los metales más usados en las reacciones de
hidrogenación y catálisis heterogénea en general. Metales como el Ni, Rh, Pt y Pd
son usados en reacciones de síntesis. En cambio otros como el Fe son más usados
para reacciones especificas o como promotores, junto con el Cu y la Ag
pertenecientes al grupo IB (Paredes, 2003)
5
1.1.2.1 Composición del catalizador.
Los catalizadores sólidos son altamente complejos, de los cuales tres componentes
son elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, es la directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase
activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se
caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones
establecidas. Esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso
de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la
temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de
un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades
mecánicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un área superficial por gramo elevada.
Esto es importante si la reacción química es suficientemente lenta; el soporte
también debe tener resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o
tener resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo en altas temperaturas.
El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos
tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase
activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad (Fuentes y Días, 1997).
6
1.1.2.2 Catalizador de níquel
El catalizador de níquel es una sustancia que debilitan los enlaces químicos, ya sea
proporcionando electrones a orbitales de antienlace de las moléculas adsorbidas o
quitándolos de los orbitales de enlace para formar otros.
Esto es generalmente acompañado con la formación de sustancias intermedias
superficiales, las cuales reaccionan para formar los productos (Wittcoff y Reuben,
1992).
La preparación de catalizador de níquel se inicia con la impregnación de la solución
de nitrato de níquel sobre el soporte de sílice poroso, a la cual sigue el secado de la
mezcla obteniéndose un precatalizador. Éste pasa a un horno de reducción donde
se inyecta hidrogeno. Se obtiene así el catalizador que sale como un fino polvo que
se mezcla con estearina fundida para protegerlo del aire.
1.1.3 MECANISMO DE LA HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.
Durante el proceso de hidrogenación en el cual el hidrógeno se adiciona al doble
enlace, interviene también la migración y la isomerización geométrica de los dobles
enlaces (Naglic, 1998).
En la Figura 1.1 se presenta el esquema de hidrogenación del aceite de girasol
teniendo en cuenta las isomerizaciones.
Figura 1. 1 : Esquema de la hidrogenación del aceite de girasol: caso en que se consideran las
isomerizaciones. (Naglic, 1998)
Linolénico H2
Linoleico
H2
H2
Oleico (cis)
Eláidico (trans)
Esteárico
H2
H2
7
El esquema simplificado de la reacción 1.1 cuando no tenemos en cuenta los
isómeros de posición o geométrico es el siguiente:
[1. 2] Donde: K: constante de velocidad
Le: ácido linolénico
L: ácido linoleico
ol : ácido oleico
En un sistema trifásico, la reacción se produce a las interfaces aceite-solvente donde
los catalizadores están presentes.
Así, las interfaces líquido-líquido son uno de los parámetros más importantes que
influye la velocidad de la reacción y debe ser suficientemente grande. Los valores de
KLe y de KL son semejantes en comparación con las de Kol. Esto indica que los
dobles enlaces conjugados se crean por migración de los dobles enlaces en los
compuestos poliinsaturados durante la hidrogenación. Esto resulta en una
reactividad más grande de los dienos y especialmente de los tríenos comparado con
los compuestos monoinsaturados
Este mecanismo de saturación produce los isómeros de posición o geométricos del
ácido linoleico a partir del ácido cis-linolénico.
Ácido linolénico
Ácido linoleico
Ácido oleico
Ácido esteárico
KLe KL Kol
8
La hidrogenación de los compuestos monoénicos es mucho más lenta. Las
moléculas de ácido oleico son, a causa de su menor afinidad por el catalizador, más
o menos excluidas de la competición a causa de fenómenos de adsorción al
principio del proceso de hidrogenación.
Los dienos se hidrogenan rápidamente, y lo que sigue es una disminución de la
concentración de ácidos iso (Naglic et al., 1998).
La presencia de ácido linolénico retrasa la migración de los dobles enlaces y al
mismo tiempo, acelera la reacción de hidrogenación. Este comportamiento se
explica por el hecho de que el ácido linoleico contiene dos dobles enlaces que
pueden dar lugar a la formación de dienos conjugados extremadamente reactivos.
Estos dienos conjugados pueden ser fácilmente hidrogenados, hasta con
condiciones en las cuales la cantidad de hidrógeno en la superficie del catalizador
es el parámetro limitante del proceso de hidrogenación entero.
Con tales condiciones, todos los otros ácidos grasos están hidrogenados
grandemente. Es por eso que solo la migración de los dobles enlaces ocurre (Naglic
et al., 1998).
Con el esquema cinético (ecuación 1.2), el parámetro de selectividad, S, está
definido como la preferencia a hidrogenar los polienos en comparación con los
monoenos.
Se nota así la selectividad para los diinsaturados (Grau et al., 1988):
olLL KKS = [1. 3 ] Y la selectividad para los triinsaturados:
LLeLe KKS = [1. 4]
9
Con el objetivo de describir la formación de isómeros trans durante la hidrogenación,
se utiliza el parámetro de isomerización. Este define la cantidad de isómeros trans
producidos, respecto a la cantidad unitaria del índice de iodo
La isomerización se define también mediante otros índices como el índice de
isomerización que une la velocidad de isomerización de un compuesto insaturado a
la velocidad de hidrogenación (González et al., 1997).
1.1.4 PROCESO INDUSTRIAL DE HIDROGENACIÓN DE ACEITES
La hidrogenación de aceites vegetales es un proceso de tipo batch que se lleva a
cabo en convertidores construidos en acero, en los cuales se verifica una reacción
en fase heterogénea, es decir, interactúa un gas con un líquido y en presencia de un
catalizador sólido. Por este motivo, son reactores cerrados, diseñados para operar
bajo presiones moderadas, provistos de agitación, de intercambiadores de calor,
dispersores de gas, etc.
A continuación se indica el procedimiento a seguir en hidrogenación de aceites.
El reactor se carga con aceite mediante vacío, una vez cargado el producto se
empieza a calentar siempre en vacío y con agitación para desairarlo y
deshumificarlo, hasta una temperatura de 20 ºC.
Primero se agrega catalizador usado para que éste capte las posibles impurezas
que tenga el aceite y después se agrega el catalizador nuevo.
Una vez que se alcanzado una temperatura adecuada, se corta el vacío y introduce
el hidrogeno a presión. El aceite, el gas y el catalizador deben de estar en íntimo
contacto, por lo cual se utilizan un agitador.
Cuando se ha alcanzado el grado de hidrogenación deseado, se cierra la entrada de
gas, se enfría la mezcla sin bajar el punto de fusión y se filtra par recuperar el
catalizador.
La hidrogenación es un proceso exotérmico, la temperatura se controla mediante
agua que circula mediante unos serpentines de refrigeración.
10
A continuación en la Figura 1.2 se muestra el reactor "Dead end" o de extremo
cerrado, más utilizado para el proceso de hidrogenación.
Figura 1. 2 : Reactor de extremo cerrado ( Dead End)
1.1.5 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR.
Los catalizadores están sujetos a desactivación, es decir, a la disminución de la
actividad con el paso del tiempo. La disminución lenta de la actividad casi siempre
se debe a la quimisorción de reactantes, productos o impurezas de la corriente
líquida. La desactivación rápida es causada por la deposición física de una
sustancia que bloquea los centros activos del catalizador. Se usara el término
envenenamiento para describir los dos procesos, aunque la desactivación rápida
tambien se la llama impurificación (Smith, 1981).
11
El envenenamiento puede ser irreversible, conduciendo a la inactivación permanente
del mismo, o reversible, si en ciertas ocasiones, se puede eliminar el veneno y
restituir al catalizador su actividad original.
En la hidrogenación de aceites y grasas encontraremos venenos de carácter
reversible, como irreversible. Entre los venenos más intensos de los catalizadores de
níquel se encuentran los compuestos gaseosos del azufre: sulfuro de hidrogeno,
sulfuro de carbono, dióxido de azufre, oxisulfuro de carbono, etc.
Estos compuestos tienen gran importancia en la practica de la hidrogenación, ya
que se pueden encontrar como impurezas del hidrogeno, preparado por procesos
del tipo vapor- hierro, gas de agua catalítica o liberado de los hidrocarburos. Las
combinaciones sulfuras, mencionadas anteriormente, se absorben rápidamente por
los catalizadores de níquel y los envenenan de forma irreversible.
El veneno que produce más trastorno, con mayor facilidad, en el catalizador de
níquel, es el monóxido de carbono, que se encuentra presente en pequeñas
cantidades, en el hidrógeno procedente de procesos vapor-hierro y vapor-hidruros.
El monóxido de carbono se absorbe con mayor lentitud que los compuestos de
azufre y envenena reversiblemente el catalizador. El efecto venenoso del monóxido
de carbono depende de las condiciones de hidrogenación y, sobre todo, de la
temperatura. Si la hidrogenación se lleva a cabo a unos 205 ºC, una concentración
de 0,5% de monóxido de carbono en hidrogeno no influye; a 175 ºC la influencia
es apreciable; y a 150 ºC no es posible hidrogenar, con un contenido de monóxido
de carbono del 0,1 %, sin frecuentes evacuaciones del reactor (Bailey, 1979).
Otras impurezas como los ácidos grasos libres, los óxidos de ácidos grasos, los
jabones reducen también la actividad de los catalizadores (Castro, 1983).
12
1.2 IMPLICACIONES AMBIENTALES DE LOS RESIDUOS DE L A
INDUSTRIA PRODUCTORA Y REFINADORA DE ACEITES
VEGETALES. TRATAMIENTOS APLICADOS.
1.2.1 IMPLICACIONES AMBIENTALES DE LOS RESIDUOS DE LA INDUSTRIA
PRODUCTORA Y REFINADORA DE ACEITES VEGETALES
Se ha estimado que la demanda de catalizadores frescos continuará
incrementándose de manera importante para 2009, a pesar del probable aumento en
las capacidades de reciclaje y regeneración de los mismos. El incremento en la
utilización de catalizadores está motivado por las restricciones en la emisión de
contaminantes que cada vez son más estrictas.
Al incrementarse la demanda de catalizadores utilizados en los procesos de
hidrogenación, aumentará la cantidad de catalizadores desactivados que se
descargaran como desechos sólidos en la industria productora y refinadora de
aceites vegetales y en consecuencia la problemática que involucra el manejo de los
mismos (Prada ,2004)
El impacto asociado al proceso productivo de obtención de aceites y grasas
comestibles se relaciona principalmente con:
� Emisiones atmosféricas
� Generación de residuos sólidos
� Generación de aguas residuales
1.2.1.1 Emisiones atmosféricas
En el caso de la industria aceitera la contaminación del aire se produce
básicamente por las emisiones de las calderas.
13
Varias plantas están transformando sus calderas para trabajar con gas natural, y de
esa forma cumplir los requisitos de la Norma de contaminación del aire en cuanto a
material particular. Con el uso del gas natural podrían aumentar los índices de NOx
en la calidad del aire. Este es un punto que requerirá análisis y es susceptible de
mejorar vía optimización del balance energético de la fábrica.
El otro gran punto que puede provocar contaminación al aire son las emisiones de
hexano en el proceso de extracción por solvente; y emisiones de hidrógeno y
amoníaco.
1.2.1.2 Generación de aguas residuales
El efluente líquido de la industria aceitera presenta como principales contaminantes
aceites y grasas; sólidos suspendidos; DQO; DBO y conductividad.
La DBO5 está normalmente ligada a los aceites y grasas y sólidos suspendidos, por
lo tanto al remover estos, los valores de DBO5 se reducen en un altísimo porcentaje.
La DBO5 también puede verse afectada por el contenido de jabones y gomas,
siendo estas últimas muy comunes cuando se utiliza aceite de soya.
La DQO en la industria aceitera equivale aproximadamente a 1,5 veces la DBO5 .
Los valores medios de DBO5 en industria aceitera fluctúan entre 2,000 y 30,000
mg/lt.
Adicionalmente el RIL presenta variaciones significativas en pH y temperatura
durante el día.
Mediante la aplicación de pretratamientos basados en flotación para las aguas
residuales, las cargas indicadas se reducen en aproximadamente 95%. Hoy en día
más del 50% de las industrias ya han instalado estos pretratamientos, y operan
exitosamente.
14
Cabe destacar que con el pretratamiento descrito se logra dar cuenta de los aceites
y grasas, sólidos suspendidos y de casi el total de la DBO5 pero no se logra reducir
el parámetro conductividad, el cual está estrechamente ligado al contenido de
sulfatos.
Los sulfatos son aportados básicamente en el proceso de inversión de ácidos
grasos, producto de la adición de ácido sulfúrico, y en el tratamiento físico-químico
mediante la neutralización con el mismo ácido y la utilización de sulfato de aluminio
como agente coagulante.
1.2.1.3 Generación de residuos sólidos
En general los residuos sólidos generados en la industria aceitera ofrecen la
posibilidad de reciclarse hacia otros rubros industriales, como ocurre con los
descartes de plásticos utilizados en envasado de producto terminado y papel
utilizado en los envases.
El catalizador de Níquel utilizado en la hidrogenación es un polvo negro que queda
retenido en los filtros prensa. Este se dispone como residuo sólido en vertederos en
la mayoría de los casos, y en los menos se exporta a Estados Unidos para su
recuperación. Este catalizador queda embebido en aceite. La recuperación del
níquel puede ser electrolítica para producción de cátodos de níquel; o en ambiente
ácido para producción de sulfato de níquel.
Las tierras de blanqueo representan un importante residuo sólido. De hecho, se
estima su uso entre 1% a 1,5% del total del volumen de aceite procesado. Las
tierras de blanqueo son utilizadas por todas las industrias aceiteras que efectúan el
proceso de refinación. Estas quedan embebidas en aceite, siendo la concentración
de aceites del orden del 30-50% de las tierras evacuadas. A las tierras de blanqueo
se les puede extraer el aceite por medio de un proceso de extracción por solvente.
Este proceso de recuperación lo efectúan solo aquellas fábricas que procesan
semillas.
15
Cuando se separa el aceite de la tierra de blanqueo, el extracto resultante puede ser
utilizado como relleno de caminos, y como alimento animal (se admite hasta un 2%
de estas tierras en la formulación del alimento). Cuando no se recupera el aceite son
dispuestas en vertederos.
Los lodos generados en la planta de tratamiento de aguas, con un altísimo nivel de
aceites y grasas, son sometidos a un proceso de desdoblamiento. Este consiste en
reducir el pH (<1) y agregar vapor para elevar la temperatura de estos. En esas
condiciones, se generan tres fases: aceite, agua y borras. El aceite es reciclado al
proceso productivo, el agua es retornada a la planta de tratamiento, y las borras son
dispuestas como residuo sólido, o recicladas a otras industrias (Jiménez, 2004)
1.2.2 LEGISLACIÓN VIGENTE PARA RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DE
ACEITES VEGETALES EN EL ECUADOR
En el Ecuador, el marco legal sobre el medio ambiente está contemplado en
reglamentos, resoluciones y normas, establecidas en la constitución de la República.
El Articulo 86 de la Constitución Política del Ecuador (Junio de 1998) establece que:
“El estado protegerá a la población de vivir en un ambiente sano y ecológicamente
equilibrado, que garantice un desarrollo sustentable. Velará para que este derecho
no sea afectado y garantizará la preservación de la naturaleza.”
Políticas Ambientales básicas del Ecuador, RO No.456 (Junio 7 de 1994).- Todo
ecuatoriano debe observar la minimización de riesgos e impactos negativos
ambientales mientras se desarrollan las diferentes actividades.
El Artículo 11, Ley de Gestión Ambiental, de la prevención y control de la
contaminación del aire, RO No.245 (30 de julio de 1999), establece que:
16
“Queda prohibido expeler hacia la atmósfera o descargar en ella, sin sujetarse a las
correspondientes normas técnicas y regulaciones, contaminantes que, a juicio del
Ministerio de Salud, puedan perjudicar la salud y vida humana, la flora, la fauna y los
recursos o bienes del estado o de particulares o constituir una molestia.”
Art.12.- Para los efectos de esta Ley, serán considerados como fuentes potenciales
de contaminación del aire:
Las artificiales, originadas por el desarrollo tecnológico y la acción del hombre, tales
como fábricas, calderas, generadores de vapor, talleres, plantas, termoeléctricas,
refinerías de petróleo, plantas químicas, aeronaves, automotores y similares, la
incineración, quema a cielo abierto de basuras y residuos, la explotación de
materiales de construcción y otras actividades que produzcan o puedan producir
contaminación; y las naturales, ocasionadas por fenómenos naturales, tales como
erupciones, precipitaciones, sismos, sequías, deslizamientos de tierra y otros.
Art. 15.- Las instituciones públicas o privadas interesadas en la instalación de
proyectos industriales, o de otras que pudieran ocasionar alteraciones en los
sistemas ecológicos y que produzcan o puedan producir contaminación del aire,
deberán presentar al Ministerio de Salud, para su aprobación previa, estudios sobre
el impacto ambiental y las medidas de control que se proyecten aplicar.
En el Artículo 35 de la ley de Gestión Ambiental de las políticas nacionales de
residuos sólidos, RO No.245 (30 de julio de 1999), Ámbito Técnico.- Se establece
como políticas de la gestión de residuos sólidos en el ámbito técnico las siguientes:
� Garantía de la aplicación de los principios de minimización, reuso, clasificación,
transformación y reciclaje de los residuos sólidos.
� Manejo integral de todas las clases de residuos sólidos en su ciclo de vida.
� Garantía de acceso a los servicios de aseo, a través del incremento de su
cobertura y calidad.
17
� Fomento a la investigación y uso de tecnologías en el sector, que minimicen los
impactos al ambiente y la salud, mediante el principio precautorio.
El Artículo 16 de la Ley De Gestión Ambiental de la prevención y Control de la
Contaminación de las Aguas, RO No.245 (30 de julio de 1999), establece que:
” Queda prohibido descargar, sin sujetarse a las correspondientes normas técnicas y
regulaciones, a las redes de alcantarillado, o en las quebradas, acequias, ríos, lagos
naturales o artificiales, o en las aguas marítimas, así como infiltrar en terrenos, las
aguas residuales que contengan contaminantes que sean nocivos a la salud
humana, a la fauna y a las propiedades”
Art. 17.- El Instituto Ecuatoriano de Recursos Hidráulicos (INERHI), en coordinación
con los Ministerios de Salud y Defensa, según el caso, elaborarán los proyectos de
normas técnicas y de las regulaciones para autorizar las descargas de líquidos
residuales, de acuerdo con la claridad de agua que deba tener el cuerpo receptor.
Art. 18.- El Ministerio de Salud fijará el grado de tratamiento que deban tener los
residuos líquidos a descargar en el cuerpo receptor, cualquiera sea su origen.
Art. 19.- El Ministerio de Salud, también, está facultado para supervisar la
construcción de las plantas de tratamiento de aguas residuales, así como de su
operación y mantenimiento, con el propósito de lograr los objetivos de esta Ley.
1.2.3 TRATAMIENTOS APLICADOS.
Los catalizadores desactivados presentes en los desechos industriales de la
hidrogenación de aceites vegetales contaminan y son considerados residuos sólidos
peligrosos, pero contiene materiales valiosos que resulta atractivo recuperar.
Para la recuperación de níquel de catalizadores se tiene dos métodos: Tostación y
lixiviación.
18
1.2.3.1 Proceso de Tostación
El proceso de tostación es la reacción entre sólidos y gases a altas temperaturas sin
llegar a fundir la carga del horno que pretende modificar químicamente a los
minerales. En función de la atmósfera empleada en los hornos de tostación el
proceso puede ser:
� Tostacion Oxidante
� Tostación Reductora
Tostación Oxidante
Es un proceso que trata los minerales a altas temperaturas con reactivos oxidantes
tales como el oxigeno, el aire y en algunos casos óxidos metálicos o sales que por
descomposición liberan oxígeno.
La oxidación total de los sulfuros para generar óxidos metálicos y anhídrido sulfuroso
es una reacción exotérmica.
Las principales reacciones que se deben considerar son:
1.- Oxidación del sulfuro
)(2)(2)( 2
3gSS SOMOOMS +→+ [1. 5]
Los diagramas isotérmicas de Kellog que indican para cada temperatura las áreas
de estabilidad de las diferentes fases mineralogicas en relación con la composición
de la fase gaseosa y tiene la ventaja de predecir que producto se formará a ciertas
condiciones y al revés.
19
2.- Formación y descomposición de SO3.
322 2
1SOOSO →+ [1. 6]
El estudio termodinámico de esta reacción que ocurre entre los gases es importante,
dada su influencia sobre la composición de la fase gaseosa que sale del horno y la
sulfatación de los minerales.
A temperatura elevada no se favorece la formación de SO3 y por tanto la formación
de sulfatos. (De Cuyper, 1990)
Cinética de la Tostación Oxidante
En el proceso de tostación generalmente un sólido reacciona con un gas para formar
otro sólido y otro gas. Estos productos forman una capa entre sólido inicial y el gas
reaccionante.
La tostación siendo una reacción exotérmica es poco probable que la cinética esté
controlada por la transferencia de calor. Para que la reacción proceda debe haber
entonces un transporte de material por difusión a través de la capa formada. La
difusión gaseosa a través de los poros del producto tostado.
Figura 1. 3 Tostación oxidante de un sulfuro
MS
MO
SO2
O2
20
La capa de óxido que se irá formando conforme sucede la tostación es relativamente
densa y la rapidez del proceso se verá controlada por la difusión del O2 hacia
adentro y la de azufre hacia fuera de la capa de óxido. Por lo tanto será muy difícil
eliminar todo el azufre por tostación y siempre existirá trazas de sulfuros mezcladas
con los óxidos (Ríos ,1999)
Tostación Reductora
Es un proceso que trata los minerales a altas temperaturas con reactivos reductoras
tales como: CO , H2, CH4 y carbón. Las principales reacciones que se pueden dar
son.
1.- La reducción de óxidos metálicos.
GasMrGasreductoMO sS +→+ )()( [1. 7]
Si el gas reductor es CO o H2 la reacción quedará así:
2)()()( COMCOMO sgs +→+ [1. 8]
GasMHMO sgs +→+ )()(2)( [1. 9]
Por ejemplo de la reacción 1.8, se puede calcular para cada temperatura PCO2/
PCO en el equilibro y elaborar una figura conocida como diagrama de Chaudron.
21
Figura 1. 4 : Diagrama de Chaudron En la atmósfera de los hornos de tostación reductora se produce normalmente el
equilibrio “gas de agua” descrito por la siguiente reacción :
)(2)()(2)(2 gggg OHCOHCO +→+ [1. 10]
Para esta reacción , ∆Gº es igual a 0 a temperaturas superiores a 808 ºC y su ∆Hº
>0 y ∆Sº>0. A temperatura > a 808 ºC el H2 será más eficaz como agente reductor
que el CO y a temperatura mas bajas de 808 ºC sera mejor el CO.
En la tostación reductora de óxidos metálicos con carbón se debe considerar la
reacción de Bondovard.
)()()(2 2 ssg COCCO →+ [1. 11]
22
Esta reacción es fuertemente endotérmica y la temperatura de operación de los
hornos debe ser mayor a 705 para evitar la descomposición CO.
Si sumamos 1.8 y 1.10 (De la Torre, 1989)
COMCMO +→+ [1. 12]
Cinética de la tostación Reductora
La cinética de tostación reductora tiene serios inconvenientes. Si el metal cristaliza
poroso existirá la probabilidad de difusión. Este problema se lo ha logrado resolver
en parte tomando en cuenta ciertos parámetros como la mineralogía, composición
de la ganga y la granulometría (Ríos, 1999).
Figura 1. 5 : Tostación reductora
M
MO
CO2
CO
23
1.2.3.2 Proceso de Lixiviación
Es un proceso hidrometalúrgico por medio del cual se disuelve el material deseado
en el solvente adecuado para recuperar el metal de interés. Este metal es trasferido
tanto como sea posible del estado sólido al líquido, dejando el desecho en forma
sólida. El líquido que se usa generalmente como solución es un reactivo fácilmente
con el material pero no con el desecho.
Mecanismo en reacciones de lixiviación
En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas
heterogéneos, es decir, sus reacciones tiene lugar en una interfase en la cual ocurre
transferencia de materia de una fase a la otra.
Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción
química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes
hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la Figura 1.6 se muestra un
modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso
representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como
producto de la reacción (Reghezza, 1987)
Figura 1. 6: Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.
24
Las etapas principales de una reacción son:
� Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas
líquido y posterior disolución
� Transporte de masa de los reactantes a través de la capa limite solución-sólido,
hacia la superficie del sólido.
� Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo
adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa
electroquímica.
� Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia
el seno de la solución.
La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta (R.D.S.: Rate
Determining Step). El control de la reacción global puede ser:
� Por transporte de masa ( etapa 1,2 o 4)
� Por reacción química
� mixto
Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones
heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las
especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones
heterogéneas implican trasporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a
veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en
hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de
masa (House y Marsden, 1992)
25
En la Figura 1.7 se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de
una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La
reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos,
corresponden a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el
material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, pueden considerarse
tambien en este grupo. La capa que se forma representa el estéril del mineral,
mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.
En este modelo, hay dos etapas adicionales:
Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción
Trasporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la
capa sólida formada, hacia el seno de la solución (Reghezza, 1987)
Figura 1. 7: Esquema de una reacción de lixiviación con formación de capa de residuo poroso
26
Lixiviación por Agitación
La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes altas, cuando los
minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el
mineral deseado está bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus
valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica para
lixiviar calcinas de tostación y concentrados.
Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para
mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo
el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas comparado
con el proceso de lixiviación en pilas que requiere de meses. Los agitadores
mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque, mientras
que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo “Pachucas”.
Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:
� Alta extracción del elemento a recuperar
� Tiempos cortos de procesamiento(horas)
� Proceso continuo y permite una gran utilización
� Facilidad para tratar material fino
Sus desventajas son:
� Un mayor costo de inversión y operación
� Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido – líquido
(espesamiento y filtración)
27
Variables del proceso de lixiviación
El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales
para la definición y optimización del proceso, deben necesariamente hacer confluir
aspectos técnicos, operacionales y económicos.
Granulometría
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos
parcialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante.
Depende del tipo de mineral y de sus características mineralogicas. Deberá
considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (>2mm) que
produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del
agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40 % < 75
micrones), que dificulten la separación sólido-líquido posterior de la pulpa lixiviada.
Concentración de reactivo lixiviante
La concentración de reactivo lixiviante dependerá de la composición química del
material y del tipo de lixiviación a usar.
Tiempo de lixiviación
El tiempo de contacto entre el material y solución es una de las variables más
importantes para obtener una máxima eficiencia. A escala de laboratorio las
especies fáciles de lixiviar se disuelven casi completamente entre 60-90 minutos a
temperatura ambiente. Para especies las resistentes se puede necesitar de 3 a 4
horas.
28
Porcentaje de sólidos
El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible
para alcanzar una alta concentración de íon metálico en la solución de lixiviación, El
porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50 % (Reghezza, 1987)
Equipos utilizados en lixiviación por agitación por aire
Los equipos que emplean aire para realizar la agitación, o pachucas son los más
simples y consisten en un estanque cilíndrico vertical con fondo cónico. En el centro
del estanque puede haber un tubo central. El aire se hace llegar por el fondo del
reactor y si se desea trabajar con sobre presión se usa estanques cerrados,
llamados autoclaves.
La ventaja de estos equipos es la carencia de partes móviles mecánicas (a
excepción del soplador) y por tanto necesita menos mantenimiento y consumen
menos energía.
La desventaja es que requieren de mineral fino y esto puede ocasionar un mayor
consumo de reactivos.
La agitación desarrollada en un reactor agitado por aire proviene de la transferencia
de energía producida por la expansión del aire dentro del estanque.
El trabajo efectuado en el curso de la expansión isotérmica está dado por:
(Reghezza, 1987)
1
211 ln
P
PQPW = [1. 13]
Donde:
P1= presión en la parte superior.
P2= presión en la parte inferior.
Q= flujo
29
En la Figura 1.8, se ilustra equipos de lixiviación por agitación mecánica y
neumática.
Figura 1. 8 : Equipos de lixiviación por agitación.
30
1.3 PROCESOS DE RECUPERACIÓN DE NÍQUEL DE MENAS Y
CATALIZADORES USADOS
1.3.1 PROCESOS DE RECUPERACIÓN DE NÍQUEL DE MENAS
Las lateritas están bastantes dispersas en el mundo y representa una proporción
considerable de las reservas conocidas de níquel, son un mineral complejo de baja
ley, que no se adapta muy bien al tratamiento pirometalúrgico debido a la falta de
azufre para la formación de la mata. La lixiviación es el tratamiento aceptado; se
efectúa por dos métodos bastantes diferentes, dependiendo de que el mineral
contenga o no un alto porcentaje de magnesia.
Si el contenido de magnesia es alto, resulta económicamente imposible la lixiviación
ácida, ya que se necesitaría suministrar gran cantidad de ácido para neutralizar la
magnesia, y éste arrastraría al níquel en solución. Para los minerales de alto
contenido de magnesia es obligado un tratamiento de lixiviación amoniacal o básico,
el cual se efectúa a la presión atmosférica y a temperatura ambiente.
Los minerales de bajo contenido de magnesia, en cambio, puede tratarse por
lixiviación con ácido sulfúrico, en vista de que no se tiene el problema de consumir
grandes cantidades de ácido para neutralizar la ganga básica del mineral. Esta
lixiviación se efectúa a temperatura y presión altas a fin de acelerar el proceso de
disolución.
Las lateritas de alto contenido de magnesia se han tratado durante más tiempo
por el proceso NIcaro, y el mineral que puede tratarse por este proceso de
lixiviación contiene 1,4 % de níquel, 8% de magnesia y 14 % de sílice. Se seca el
mineral, H2(NiMg)SiO4.nH2O, se muele a 90 % menos 200 mallas y se le da una
tostación para reducir el óxido de níquel a níquel metálico, el cual es compatible con
la lixiviación amoniacal.
31
El proceso de tostación es bastante importante por varias razones. Una es que debe
mantenerse un régimen de calentamiento suficientemente bajo y una atmósfera
altamente reductora a fin de reducir el níquel a metal debajo de 760 ºC. Arriba de
esta temperatura tiene lugar un cambio de fase exotérmico, en el cual se sustituye
todo el óxido de níquel remanente por óxido de magnesia en la olivita que se forma a
partir de la serpentina y que forma óxido de níquel más difícil de reducir.
La relación de reducción a elementos constitutivos oxidantes deben mantenerse tan
cercana a 1:1 como sea posible en los hogares más bajos para obtener la reducción
satisfactoria del óxido de níquel a metal y la reducción del hierro férrico a magnetita:
OHNiHNiO 22 +→+ [1. 14]
OHOFeHOFe 243232 23 +→+ [1. 15]
El níquel reducido está realmente en la forma de una solución sólida níquel-hierro
más que como níquel metálico.
Para evitar la reoxidación de las partículas finas al se descargadas calientes del
tostador, se dirige la descarga a enfriadores con atmósfera reductoras. Estos
enfriadores giran lentamente en un baño de agua, en los que el metal reducido entra
a más de 760ºC y es descargado a 149ºC.
Los sólidos fríos se agregan a una solución de amoniaco y carbonato de amonio (
6,5 % de amoniaco) para formar una pulpa con 20 % de sólidos, la cual se lixivia en
una serie de tanques de concreto aereados por impulsor y divididos en
compartimientos. La aleación de níquel- hierro se oxidan a iones de níquel e iones
ferrosos que pasan a la solución, estos iones ferrosos se oxidan ulteriormente al
estado férrico y se precipitan en forma de masa gelatinosa:
( ) 342
632232 3238 CONHFeNHNiOHCONHOFeNi +++→++++ + [1. 16]
32
( )3222 4824 OHFeOHOHOFe →++++ [1. 17]
La descarga de cada tanque de lixiviación fluye hacia un espesador, cuyo derrame,
formado por una solución amoniacal de carbonato de amonio con 12 gpl de níquel,
van al circuito de recuperación de níquel.
La pulpa que sale de dicho espesador se lava con agua que contiene amonio en
una serie de cuatro espesadores. El lavado se realiza a contracorriente, haciéndose
pasar la descarga inferior por los espesadores 1 al 4, mientras se agrega agua de
lavado al espesador 4, y bombeandolo el derrame en retorno a los espesadores 4 al
1 en secuencia. El líquido del lavado final, que es el derrame del espesador 1, se
agrega al derrame del espesador de lixiviación que va al circuito de recuperación de
níquel.
Los residuos finales de lavado, que son la descarga inferior procedentes del
espesador de lavado 4, se envía a una planta donde el amonio se separa y
recupera.
Las lateritas de bajo contenido de magnesia, con ensaye de 1,35 % de níquel,
1,66 % de magnesia y 3,7 % de sílice, se lixivia selectivamente con ácido sulfúrico a
temperaturas y presión elevadas para recuperar el níquel y el cobalto. Este es el
proceso Moa Bay Si se lixivia el mineral en una solución acuosa de ácido sulfúrico a
la presión atmosférica y a la temperatura ambiente, la gran cantidad de hierro
presente en el mineral ( 68 % de óxido de hierro) pasará con facilidad a la solución
con el níquel y el cobalto. Sin embargo, con la misma concentración de ácido, pero a
temperatura más alta, 232º a 260ºC .y a presión de 610 lb /pulg2, los tres metales
tienen menor tendencia a disolverse. La solubilidad del hierro es la más afectada y
sólo pasarán a la solución cantidades menores en estas condiciones, mientras que
el porciento de níquel y cobalto disuelto será todavía mayor del 95 %.
El contenido relativamente menor de la magnesia en el mineral, permite el uso
económico del ácido sulfúrico como agente lixiviante, sin desperdiciar grandes
cantidades de ácido en neutralizar la magnesia del mineral.
33
El mineral extraído de la mina se criba y lava para separar y desechar el material
más grueso de 20 mallas, y la porción de menos 20 mallas se trasforma en una
pulpa de alrededor de 25 % de sólidos y se bombea a espesadores de
almacenamiento situados en la planta de lixiviación. La pulpa de mineral se espesa
al 45 % de sólidos para proporcionar alimentación a la operación de lixiviación.
En tanques precalentados con agitación y con absorción de vapor de agua se eleva
primero la temperatura de la pulpa a 77 ºC. Luego se calienta a la temperatura de
reacción de 232 ºc con inyección de vapor de agua a 610 lb/pulg2 en torres
calentadas, y de allí pasa por gravedad a cuatro autoclaves.
Los autoclaves están revestidos de plomo y ladrillo a prueba de ácido. La agitación
se logra inyectando vapor de agua a 610 lb/pulg2, a través de un tubo de titanio,
colocado en el centro; la circulación se efectúa con base en el principio de los
tanques de Pachuca. Mediante bombas de émbolo se alimenta ácido sulfúrico al 98
% de concentración en el primer recipiente de reacción de la serie, y combinándose
allí con la pulpa de 45 % procedente del espesador de lixiviación pasa la mezcla por
gravedad a través de la serie de cuatro autoclaves.
La pulpa lixiviada que derrama del reactor de la cuarta etapa, pasa a través de un
intercambiador de calor en el que se la enfría hasta 135 ºC y luego, todavía bajo
presión, a un tanque en el que se despresuriza hasta la presión atmosférica. La
pulpa lixiviada se conduce hacia espesadores, para separar los sólidos insoluble de
la solución cargada y en los cuales, los recubrimientos de asfalto y de ladrillo a
prueba de ácido reducen la corrosión del equipo. El derrame de solución cargada
que sale del primer espesador del circuito de lavado en seis etapas va a
precipitación y contiene 5,95 gpl de níquel, lo cual significa que se está extrayendo
96 % de metal disponible.
Los residuos se lavan en otro cinco espesadores de lavado a contracorriente antes
de tirarse con un contenido remanente de níquel de sólo 0,06 %.
34
Los sulfuros de níquel se lixivian en dos formas bastantes diferentes, como
concentrados de flotación en solución amoniacal realizada en autoclaves a
temperatura y presión altas, y como mata de convertidor finamente molido y después
lixiviado con una solución de ácido sulfúrico en tanques agitados a la presión
atmosférica y a la temperatura ambiente. En ambos casos se lleva el níquel a la
solución, junto con el cobre y el cobalto presentes, y éstos se separa luego
selectivamente.
El concentrado de flotación, en el proceso Sherritt Gordon, se lixivia en una solución
fuerte de amoniaco en los intervalos de 71 a 88 ºC y 100ª 150 lb/pulg2, con la
solución lixiviante oxigenada con aire. El níquel que ensaya 10 %, reacciona con el
amoniaco, el agua y el oxigeno disuelto para formar aminas solubles:
( ) 46332 62 SONHNiNHONiS →++ [1. 18]
Los sulfuros de cobre y cobalto presentes en cantidades menores tambien van a la
solución igual que el níquel, mientras que el sulfuro de hierro forma un óxido férrico
insoluble y se queda como residuo insoluble con la SiO2:
( ) 42432232 424894 SONHOFeOHNHOFeS →→+++ [1. 19]
El concentrado se mezcla con la solución que regresa de la segunda etapa de
lixiviación en dos pasos, y se bombea a la primera etapa de lixiviación. Esto se
efectúa en un autoclave de cuatro compartimientos con vertedores ajustables sobre
los cuales pasa la pulpa de compartimiento en compartimiento. Los impulsores de
cada compartimiento mantiene a los sólidos suspendidos, y los serpentines de
enfriamiento remueven calor de las reacciones exotérmicas de lixiviación para
mantener la temperatura a alrededor de 85 ºC, junto con la presión de 120 lb/pulg2.
35
En esta primera etapa se utiliza la tercera parte del tiempo total de lixiviación de 8
horas.
Después de la primera lixiviación, la pulpa se bombea para hacerla pasar a través de
intercambiadores de calor enfriados por agua, lo cual reduce la temperatura a 32 ºC,
y luego a un espesador. El gas que escapa del proceso pasa también a través de un
enfriador y luego a una columna de adsorción para recuperar el amoniaco para
reciclarlo. El derrame del espesador va a un circuito de precipitación mientras que el
producto inferior se filtra, y se repulpa los sólidos con solución fresca de amoniaco,
la cual se bombea a los autoclaves de la segunda etapa de lixiviación (Burroughs,
1989).
1.3.2 PROCESO DE RECUPERACIÓN DE NÍQUEL DE CATALIZ ADORES
USADOS.
Con relación a la recuperación de níquel de catalizadores desactivados ya existen
investigaciones previas.
1.3.2.1 Recuperación de níquel de los residuos de catalizadores desactivados
EL “Departamento de Metalurgia Extractiva de la E.P.N “, ha realizado una
investigación, sobre la recuperación de níquel de los residuos de catalizador
desactivado procedente de la refinación de aceites vegetales.
En esta investigación De la Torre y colaboradores caracterizaron los residuos
mediante difracción de rayos X (DRX) del material inicial y del material calcinado a
600 ºC y análisis por espectrofotometría de absorción atómica (AA) para determinar
las concentraciones de varios metales. Además se realizaron ensayos de fusión,
tostación y lixiviación ácida para la recuperación de níquel presente en estos
materiales.
36
Los ensayos de fusión se llevaron a cabo en un horno de crisol con calentamiento a
gas en el cual el residuo se calcino a 900 ºC por una hora para eliminar el
material orgánico y luego se fundió para obtener una mata de níquel.
Los experimentos de lixiviación se realizaron a temperatura ambiente al 5 % de
sólidos con HCl, H2SO4, HNO3, NH4OH, a una concentración de los lixiviantes de
20 g/l, en lecho agitado a 700 rpm, durante 24 horas con el material inicial y con el
material calcinado a 600 ºC con aire y sin aire (crisol tapado).
Se realizo también ensayos de lixiviación al 33 % de sólidos con HCl a 20 g/l y 40
g/l; H2SO4 a 20 g/l y 40 g/l, en lecho agitado a 700 rpm, durante 24 horas con el
material inicial y se determino la cinética de lixiviación del níquel.
El residuo analizado tiene una granulometría fina, un elevado contenido de material
orgánico volátil y de cenizas. El contenido de níquel es elevadísimo 28,6 %, además
tiene sílice, sodio, aluminio y hierro como elementos constituyentes principales, el
resto de elementos reportados podrían considerarse trazas.
En la Tabla 1.1 los resultados de los análisis mineralógicos, establecen que el
níquel presente en el residuo analizado se encuentra en su mayor proporción en
estado metálico, y la calcinación del residuo, si bien elimina el material orgánico,
oxida totalmente el níquel a NiO. La presencia de azufre en forma de sulfatos de
níquel, en la muestra original es la probable causa de la desactivación del
catalizador.
Tabla 1. 1 : Análisis mineralógico del residuo de catalizador desactivado.
Minerales determinados
Residuo de
catalizador
desactivado
inicial
(%)
Residuo de
catalizador
desactivado
calcinado a 600ºC
(%)
Cristobalita (SiO2) 21 40
Bunsenita (NiO) 1 55
Níquel (Ni) 14 -
Sulfato de níquel ( NiSO4.6H2O) 9 -
Silicato de aluminio y sodio (AlNaSiO4) 3 5
Material Orgánico (%) 52 -
37
El proceso de fusión concentra y separa el níquel como pentlandita (Fe5Ni4S8) y
heazlewoodita (Ni3S2) , minerales que presenta el 98 % de la mata.
Los ensayos de lixiviación sulfúrica a 50 g/l de H2SO4 a 80 º C durante 2 horas
realizadas con las matas niquelíferas, solo reportan una recuperación de níquel
disuelto inferior al 10 %.
Según se puede constatar en la Tabla 1.2, los ensayos de lixiviación realizados con
los agentes lixiviantes ácidos: HCL, H2SO4, HNO3 y el residuo original demuestran
una elevada disolución del níquel, una pequeña disolución del hierro y una
incipiente solubilización del sodio y del calcio. Por el contrario la recuperación de
níquel con solución de NH4OH ha sido mínima.
Tabla 1. 2: Recuperación de elementos soluble; residuo original; pulpas al 5 % de sólidos; 24 horas.
Agente
lixiviante
Concentración
(20 g/l)
Recuperación de elementos en solución (%)
Níquel Sodio Calcio Hierro
HCl 68,5 1,2 0,2 12,7
H2SO4 88,2 0,9 0,0 21,6
HNO3 74,1 0,3 0,2 12,1
NH4OH 0,4 0,3 0,0 0,0
Los mejores resultados de lixiviación del níquel contenido en el residuo original, se
consigue con ácido sulfúrico (88 % de recuperación), lo que sugiere que una
proporción del níquel podría estar en forma de oxido NiO, el cual no es soluble en
medio acido. Sin embargo, tambien se podría considerar que el níquel residual no
soluble ha sufrido un recubrimiento hidrofóbico por parte de los aceites
38
constituyentes del material que evitan el ataque de la solución lixiviante, o la
formación de azufre elemental hidrofóbico sobre la superficie del níquel.
Los resultados presentados en la Tabla 1.3 confirma la baja solubilidad en medio
ácido del níquel oxidado, mientras que con el residuo calcinado en atmósfera sin aire
(crisol tapado), tampoco se logra disolver totalmente el níquel, debido a que
probablemente, el carbón producido por pirólisis del material orgánico o azufre
elemental, o NiS, podrían recubrir parcialmente al níquel, evitando su disolución.
Tabla 1. 3: Recuperación de níquel soluble; residuos calcinado; pulpas al 5 %; 24 horas
Agente lixiviante
Concentración
(20 g/l)
Recuperación Ni en solución (%)
Residuo
original
Residuo calcinado
con aire a
600 ºC
Residuo calcinado
sin aire a
600 ºC
HCl 68,5 0,4 29,2
H2SO4 88,2 0,2 35,8
HNO3 74,1 0,1 37,0
NH4OH 0,4 0,1 0,0
El comportamiento del residuo cuando se trabaja con pulpas de 33 % de sólidos, las
mejores recuperaciones 56% con H2SO4 40 g/l a las 4 horas de proceso, con HCL
las recuperaciones son inferiores y sólo llegan al 10 %. Es importante resaltar que
luego del proceso de lixiviación sulfúrica, quedan ripios con contenidos de 8 % de
níquel (De la torre, 2004)
39
1.3.2.2 Recuperación de níquel de catalizadores gastados mediante lixiviación ácida en
presencia de persulfato de sodio.
Kamala y colaboradores, estudiaron el proceso de recuperación del níquel y a
alumina de catalizadores desactivados mediante lixiviación con ácido sulfúrico en
presencia de pequeñas cantidades de un aditivo.
Los ensayos de lixiviación se realizaron en un rango de temperatura de 70-90 ºC al
20% de sólidos con H2SO4 a una concentración de 3% v/v durante 6 horas. Con el
fin de determinar la cantidad de persulfato al cual el proceso de lixiviación resulta
más eficiente, se realizaron ensayos empleando 0,5 y 1 g de aditivo.
La principal reacción química que se tiene en el proceso de lixiviación es:
OHNiSOSOHNiO 2442 +→+ [1. 20] En la Figura 1.9, se puede apreciar, que el proceso en el que se utiliza 1 g de
persulfato, es en el que se obtiene la mayor recuperación de níquel en un periodo de
2 horas de proceso.
Se estableció, además, que la recuperación de níquel aumenta a medida que la
cantidad de persulfato que se agrega es mayor en el proceso de lixiviación.
40
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo de lixiviación (h)
Rec
uper
ació
n de
Ni e
n so
luci
ón
(%)
sin aditivo 0,5 g persulfato 1 g persulfato
Figura 1. 9 : Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 3% v/v; pulpa al 20% de sólidos
El efecto de la variación de temperatura sobre la recuperación del níquel se
estudio para un rango de 70 a 90 °C. En la Figura 1 .10, se observa que el
incremento de temperatura, favorece levemente el proceso de lixiviación
logrando que la concentración de níquel en solución aumente.
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
Tiempo de lixiviación (h)
Rec
uepr
ació
n de
Ni e
n so
luci
ón
(%)
70 ºC
90 ºC
Figura 1. 10 : Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 3% v/v; pulpa al 20% de sólidos; 1g de persulfato.
41
2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
El presente trabajo de investigación tiene por objetivo recuperar níquel, presente
en los residuos de catalizador desactivado, mediante el proceso de lixiviación ácida.
El residuo de catalizador desactivado que se utilizó para esta investigación, viene de
un proceso de hidrogenación de aceites de la empresa Danec, este residuo tiene
una composición de 12,79 % de níquel, elemento que hace valioso a este desecho.
Mediante el proceso de lixiviación se recupera la mayor cantidad de níquel soluble,
el relave que se obtiene de la lixiviación tiene un contenido de níquel significativo,
por esta razón se realizó un tratamiento de tostación reductora para eliminar el
recubrimiento hidrofóbico por parte de los aceites constituyentes del material que
evitan el ataque de la solución lixiviante. El producto obtenido de la tostación
reductora se somete a una lixiviación para recuperar el níquel restante.
A continuación se describen los procedimientos experimentales que se realizaron,
las condiciones de trabajo de cada uno de los ensayos, los equipos y los reactivos
utilizados.
42
En el diagrama de la Figura 2.1 se muestran los procesos a seguir para la
recuperación de níquel de los residuos de catalizador desactivados.
Figura 2. 1: Diagrama del proceso experimental empleado para la recuperación de níquel a partir de catalizadores desactivados de níquel
Obtención de materia prima (desechos de catalizador
desactivado)
Caracterización de la
materia prima
Ensayos de Tostación Oxidante
Ensayos de Lixiviación Ácida
Ensayos de Tostación Reductora
Ensayos de Lixiviación con
Catalizador calcinado
Ensayos de Tostación Reductora
Caracterización del Producto obtenido
43
2.1 CARACTERIZACIÓN DEL RESIDUO DE CATALIZADORES
DESACTIVADOS
Se obtiene una muestra representativa del catalizador desactivado mediante la
utilización de un cortador de riflles. El procedimiento experimental se explica en el
Anexo I.
Para la caracterización se determinó las propiedades físicas y sus componentes.
2.1.1 PROPIEDADES FISICAS
Para caracterizar la materia prima, se determina contenido de humedad, volátiles,
cenizas, carbón fijo, densidad y granulometría en base de las normas ASTM.
El procedimiento experimental utilizado para determinar estas propiedades se
explican en el Anexo I.
2.1.2 PROPIEDADES QUIMICAS
Se analiza las concentraciones de Ni, Na, Al, Fe, Ca, Pb, Si, Mn, Cr, Cu, Zn, Cd y
Ag presentes en el residuo de catalizador desactivado; este análisis se realiza por
disgregación ácida y espectroscopia de absorción atómica utilizando un equipo
Perkin Elmer Analyst 300.
Este procedimiento se encuentra detallado en el Anexo I
2.2 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN ÁCIDA
Este ensayo se realiza para recuperar el níquel presente en el residuo de
catalizador desactivado, además permite obtener datos para construir la curva de
recuperación de níquel, y determinar la concentración de la solución lixiviante y el
porcentaje de sólidos más adecuado para el proceso de lixiviación.
44
Además se establece el mejor tiempo de lixiviación para obtener mayor
concentración de níquel en solución.
2.2.1 LIXIVIACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO
Los ensayos de lixiviación con el residuo de catalizador desactivado se realizan a
temperatura ambiente empleando concentraciones de sólidos 9 , 17 , 25 , 38 , y
48 %, se usa con ácido sulfúrico a una concentración de 20, 40, 60 g/l y 8% v/v, en
lecho agitado a 750 rpm, durante 0,5; 1; 2; 4 y 24 horas.
El procedimiento para realizar los ensayos de lixiviación es el siguiente:
� Se coloca en un reactor batch la cantidad fija de catalizador desactivado
esta dependerá del porcentaje de sólidos en el cual se trabaje, se añade la
solución de ácido sulfúrico. Con la ayuda de un agitador mecánico, se
procede a mezclar las fases hasta tener una pulpa homogénea.
La Figura 2.1 representa el reactor batch de 3 litros de capacidad.
Figura 2. 2: Reactor Batch
45
� Se toma 10 ml de muestra de la solución lixiviada a 0,5; 1; 2; 4 y 24
horas de proceso para determinar la cantidad de níquel en solución y se
analizan por absorción atómica utilizando un equipo Perkin Elmer A. Analyst
300. Se debe reponer la cantidad que se toma para el análisis.
� Al final del proceso de lixiviación ácida, se coloca la mezcla en un filtro de
vacío. La figura 2.2 representa el equipo utilizado para el proceso.
Figura 2. 3: Filtro al vacío
� Se realiza el primer filtrado, la solución que se obtiene se la conoce como
solución fuerte, se toma una muestra de 10 ml para determinar la cantidad de
níquel disuelto en la solución por absorción atómica, se registra el volumen de
solución.
46
� Se lava la pulpa con agua y se filtra nuevamente la solución que se obtiene
se la conoce como solución de lavado y un desecho sólido llamado relave. De
la solución de lavado se toma una muestra de 10 ml para el análisis por
absorción atómica y registrar el volumen de la solución.
� Se seca el relave, se pesa y registra su valor. Para determinar la cantidad de
níquel presente en el relave, se realiza una disgregación ácida, la solución se
analiza por absorción atómica.
� Con los datos de concentración de níquel en solución, en el relave, en la
solución de fuerte y en la solución de lavado, se realiza el balance
metalúrgico.
� Se realiza la cinética de lixiviación del níquel con los datos de concentración
de níquel en solución que se obtuvieron por absorción atómica a 0,5; 1, 2,
4 y 24 horas.
En la Tabla 2.1 se muestran las condiciones de operación del proceso de
lixiviación con ácido sulfúrico. En ella se observa que al 9 % de sólidos se trabaja
con una solución de ácido sulfúrico 20 g/l por un periodo de tiempo de 24 horas.
Tabla 2. 1: Condiciones de lixiviación con ácido sulfúrico.
Tiempo agitación
(h)
Porcentaje de Sólidos
Solución
H2 SO4
20 g/l
Solución
H2 SO4
40 g/l
Solución
H2 SO4
60 g/l
Solución
H2 SO4
8 % v/v
½, 1, 2, 4, 24 9 9 9 -
½, 1, 2, 4, 24 17 17 17 17
½, 1, 2, 4, 24 25 25 - -
½, 1, 2, 4, 24 38 38 38 -
½, 1, 2, 4, 24 48 48 48 48
47
2.3 ENSAYOS DE TOSTACIÓN Y LIXIVIACIÓN ÁCIDA
Estos ensayos se realizan para obtener níquel metálico del residuo de catalizador
desactivado, permite además eliminar el material orgánico que se encuentra
formado parte de su composición.
Para determinar la influencia que ejerce la atmósfera sobre los residuos de
catalizador desactivado se realizó ensayos en atmósfera oxidante y reductora.
Los ensayos de tostación se realizaron en un horno Nichols Herreshoff
monosolera, con calentamiento de gas licuado de petróleo y la posibilidad de trabajo
en atmósfera especial.
Para el control del la atmósfera dentro del horno se utiliza el factor (λ) que es la
relación entre el aire alimentado al quemador y el aire estequiométrico necesario
para la combustión completa del gas (GLP). Si λ > 1 el horno esta trabajando en
condiciones oxidantes, mientras que si este factor es menor que 1 se trabaja en
condiciones de reducción.
En la Figura 2. 4 se muestra el equipo utilizado para los ensayos de tostación.
Figura 2. 4: Horno Nichols Herreshof monosolera
48
2.3.1 TOSTACIÓN OXIDANTE
Los ensayos de tostación oxidante permiten transformar químicamente el sulfato de
níquel que se encuentra en el residuo de catalizador desactivado a oxido de níquel
en presencia de aire.
Cada ensayo de tostación oxidante se realizo en lecho agitado a 4 revoluciones por
minuto con λ de 1,5 a temperatura de 600 ºC, el tiempo de permanencia en el
horno nichols 1 a 5 horas, la materia prima utilizada fue el residuo de catalizador
desactivado previamente molido.
El procedimiento a seguir para el ensayo de tostación se detalla a continuación:
� Se debe homogenizar el material
� Se carga el horno nichols con el catalizador desactivado de níquel
previamente molido.
� Se enciende el quemador y se fija el valor de λ= 1, esta condición permanece
hasta que alcance la temperatura de operación 600 ° C, después se procede
a cambiar a λ= 1,5.
� Se controla periódicamente la temperatura de trabajo, si el valor cambia, se
manipula los caudales de gas y aire.
� Se procede a tomar una muestra cada hora para la evaluación cinética del
proceso de tostación y se registra los parámetros correspondientes en la
hoja de operación.
49
Figura 2. 5: Catalizador de níquel calcinado.
2.3.2 TOSTACIÓN REDUCTORA
Las pruebas de tostación en atmósfera reductora permiten obtener níquel metálico
a partir de oxido de níquel, la reacción se da en ausencia de aire.
Este proceso se lo utilizó para calcinar dos tipos de residuos. En el primer ensayo
se utilizo el residuo de catalizador desactivado previamente calcinado en atmósfera
oxidante. En el segundo ensayo se utilizo residuo de catalizador desactivado que
fue usado en el proceso de lixiviación con ácido sulfúrico.
A continuación se detalla el procedimiento a seguir en el ensayo:
� Se debe homogenizar el material
� Se carga el horno nichols con el catalizador calcinado.
� Se enciende el quemador y se fija el valor de λ= 1, esta condición permanece
hasta que alcance la temperatura de operación 640 ° C, después se procede
a cambiar a λ= 0,76.
50
� Se controla periódicamente la temperatura de trabajo, si el valor cambia, se
manipula los caudales de gas y aire.
� Se procede a tomar una muestra cada hora para la evaluación cinética del
proceso de tostación. El material ya reducido debe ser depositado en un
recipiente cerrado y enfriarlo rápidamente hasta unos 150 °C para evitar que
se preoxidé al contacto con el aire. Las hojas de operación correspondiente a
estos ensayos, se encuentran en el Anexo II
2.3.2.1 Ensayos de tostación reductora con el residuo de catalizador desactivado
previamente calcinado.
Este ensayo se aplica al residuo de catalizador previamente calcinado en
atmósfera oxidante, para establecer la influencia que ejerce la atmósfera del horno
sobre el catalizador.
En la Tabla 2.2 se indican las condiciones de trabajo: temperatura, factor lambda (λ)
tiempo de tostación utilizadas en las pruebas.
Tabla 2. 2: Condiciones de tostación en atmósfera reductora
Ensayo λ Temperatura
(°C)
Tiempo
de
Ensayo
(h)
1 0.76 600 4
2 0.76 700 4
3 0.76 900 4
51
2.3.2.2 Ensayos de tostación reductora con residuo de catalizador desactivado usado en
el proceso de lixiviación ácida.
Para este tipo de ensayo se utilizó como materia prima el residuo de catalizador
desactivado previamente usado en un proceso de lixiviación ácida para la
recuperación del níquel soluble, esta prueba tiene como propósito modificar la
estructura química del residuo de catalizador para tener mayor cantidad de níquel
soluble que puede ser recuperado por un nuevo proceso de lixiviación ácida.
El ensayo de tostación se realiza a condiciones de λ de 0.76 en atmósfera reductora
a temperatura de 650 ° C durante 5 horas, se carga la materia prima en el horno
nichols una vez que se alcance las condiciones de trabajo.
2.4 CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO
Para caracterizar el producto obtenido de la lixiviación fue necesario evaporar el
liquido de la solución fuerte para obtener un sólido en forma de cristales, el cual se
analiza por difracción de rayos X en el difractómetro D8 ADVANCE, y se utilizó el
programa Diffrac plus para cualificar y cuantificar los compuestos presentes en la
muestra.
52
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 CARACTERIZACIÓN DEL RESIDUO DE CATALIZADOR
DESACTIVADO.
3.1.1 PROPIEDADES FÍSICAS DE LA MATERIA PRIMA
Los análisis físicos realizados al residuo de catalizador desactivado de níquel se
reportan en la Tabla 3.1.
Tabla 3. 1: Propiedades físicas de residuo de catalizador desactivado de níquel
Propiedades Físicas
Residuo
de
catalizador desactivado
Densidad real (g/cm3) 0,75
Densidad aparente (g/cm3) 0,66
Granulometría, d80 (um) 2250
Humedad (%) 2,85
Material volátil (%) 56,98
Cenizas (%) 42,02
Carbón fijo (%) 1,00
El catalizador desactivado tiene bajo porcentaje de humedad 2,85 %, un elevado
contenido de material orgánico de 56,98% y de cenizas 42,02 %, su contenido de
carbón fijo es muy bajo.
53
3.1.2 PROPIEDADES QUÍMICAS
En la Tabla 3.2 se presenta el porcentaje de cada uno de los elementos metálicos
que componen al catalizador desactivado.
Tabla 3. 2: Análisis químico del catalizador desactivado de níquel
Elemento Contenido (%)
Níquel 12,79
Calcio 3.05
Aluminio 2.86
Sílice 2.12
Sodio 0.75
Hierro 0.66
Manganeso < 0.01
Cobre <0.01
Plomo < 0.01
Cinc < 0.01
Cromo < 0.01
Cadmio < 0.01
Plata < 0.01
El residuo de catalizador desactivado tiene un contenido de níquel 12,79 %,
calcio 3,05%, aluminio 2,86 %, sílice 2,12%, sodio 0,75 % y hierro 0,66 % en
menor porcentaje, como elementos constituyentes. El resto de elementos que están
presentes son trazas. Su contenido alto de níquel (12,79 %) lo convierte en una
fuente de este metal.
54
3.2 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN ACIDA
En la tabla 3.3 y en la Figura 3.1, se muestran los resultados de los ensayos de
lixiviación. El detalle de los ensayos se presenta en el Anexo II. Se utilizó como
solución lixiviante ácido sulfúrico de 20, 40 y 60 g/l con un porcentaje de sólidos
del 9 %.
De acuerdo a los resultados de la Tabla 3.3, se puede observar que el mayor
porcentaje de recuperación de níquel es 79,52 % en la lixiviación con ácido
sulfúrico 60 g/l y 4 horas de agitación. Estos resultados muestran el poder de
disolución que tiene el ácido sulfúrico 60 g/l frente al ácido sulfúrico de 20 y 40 g/l.
Tabla 3. 3: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 9 % sólidos.
Lixiviación H2SO4
20g/l
Lixiviación H2SO4
40g/l
Lixiviación H2SO4
60g/l
Tiempo
(h)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
0.5 4 809,95 44,55 7 649,54 51,95 5 489,88 56,92
1 4 899,95 45,38 8 849,54 60,10 4 969,88 51,53
2 5 369,95 49,73 9 374,54 63,66 6 569,88 68,12
4 5 809,95 53,81 9 799,54 66,55 7 669,88 79,52
24 5 819,95 51,21 12 274,54 74,61 8 399,88 77,51
55
En Figura 3.1, se muestra la cinética de disolución de níquel de los ensayos de
lixiviación con soluciones de ácido sulfúrico de diferente concentración. Se observa
que, a medida que aumenta el grado de concentración de ácido sulfúrico los valores
de recuperación de níquel son mayores.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
H2SO4 ( 20 g/l ) H2SO4( 40 g/l) H2SO4 ( 60 g/l )
Figura 3. 1: Recuperación de níquel de la lixiviación ácida a diferente concentración de ácido con 9 % sólidos.
Los resultados que se muestran de la Tabla 3.4 y Figura 3.2 corresponden a los
ensayos de lixiviación No 004-006, en los que se utilizo el 17 % de sólidos con
ácido sulfúrico 20, 40 y 60 g/l.
Al observar los valores de recuperación de níquel en la Tabla 3.4, se determina que
la mayor recuperación de níquel es de 74,55 %, se obtiene con ácido sulfúrico 60 g/l
y 24 horas de agitación, esto sucede porque a mayor concentración de ácido
sulfúrico mayor disolución de níquel.
56
Tabla 3. 4: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 17 % sólidos.
Se puede apreciar claramente en la Figura 3.2, que la cinética de lixiviación de
níquel con ácido sulfúrico 60 g/l tiene valores de recuperación más altos. Además,
se puede determinar que 4 horas de lixiviación son suficientes para tener una
recuperación de níquel de 72,97 %; posteriormente, el proceso avanza muy
lentamente y el aumento es de, a penas, 1,58 % entre la 4 y 24 horas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
H2SO4 (20 g/l) H2SO4 (40 g/l) H2SO4 ( 60 g/l)
Figura 3. 2: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4;muestra original; 17 % sólidos.
Lixiviación H2SO4
20g/l
Lixiviación H2SO4
40g/l
Lixiviación H2SO4
60g/l
tiempo
(h)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
0,5 8 224,84 30,13 25 899,27 55,53 8 849,88 57,35
1 8 774,84 32,14 25 399,27 54,46 9 909,88 64,22
2 9 224,84 33,79 24 599,27 52,74 10 549,88 68,37
4 8 774,84 32,14 25 999,27 55,74 11 259,88 72,97
24 10 324,84 31,58 26 899,27 52,94 13 859,88 74,55
57
En la Tabla 3.5, se presenta los resultados de los procesos de lixiviación en los
que se utilizó 25 % de sólidos y ácido sulfúrico de 20 y 40 g/l.
Estos resultados muestran que se recuperan 21, 93% con ácido sulfúrico 40 g/l
frente a un 8,59 % con ácido sulfúrico 20 g/l, la diferencia en la recuperación se
debe a que el ácido sulfúrico 40 g/l tiene mayor poder de disolución que el ácido
sulfúrico 20 g/l.
Tabla 3. 5: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 25 % sólidos
Lixiviación H2SO4 20g/l Lixiviación H2SO4 40g/l
tiempo
(h)
Concentración Ni
en solución
(mg/l)
Recuperación
Ni (%)
Concentración Ni
en solución
(mg/l)
Recuperación
Ni (%)
0.5 8049.95 8.18 6249.54 14.31
1 7999.95 8.13 7049.54 16.15
4 8049.95 8.18 8724.54 19.98
24 7124.95 8.59 13299.54 21.93
En la Figura 3.3, se puede observar que a 24 horas de lixiviación la recuperación
con ácido sulfúrico 40 g/l es de 21,93 % mientras con ácido sulfúrico 20 g/l la
recuperación es tan solo de 8,59 %, estos resultados comprueban que trabajar con
ácido sulfúrico de mayor concentración se tiene mayor poder de disolución.
58
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Rec
uper
ació
n de
Ni e
n so
luci
ón
(%
)
H2SO4 (20 g/l) H2SO4 (40 g/l)
Figura 3. 3: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 25 % sólidos
Los resultados que se muestran en la Tabla 3.6 corresponden a los ensayos de
lixiviación No 009-011, en los que se utilizó el ácido sulfúrico de 20, 40 y 60 g/l
con 38 % de sólidos. Las fichas técnicas correspondientes a estos ensayos se
encuentran en el Anexo II.
En la Tabla 3.6, se puede observar, que se recupera 17,92 % en el proceso de
lixiviación con ácido sulfúrico 60g/l, frente a 16,92% que se obtiene al lixiviar con
ácido sulfúrico 20 g/l en 4 horas de proceso, la diferencia de concentración de
níquel en solución se produce debido a que el ácido sulfúrico 60 g/l tiene mayor
poder de disolución que el ácido sulfúrico 20g/l.
Tabla 3. 6: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 38 % sólidos
59
.
En la Figura 3.4, se puede apreciar, que la disolución de níquel con ácido sulfúrico
60 g/l en 4 horas de proceso alcanza una recuperación del 18 % muy similar a
la que se obtiene con ácido sulfúrico 40 g/l, mientras que con ácido sulfúrico 20
g/l la disolución de níquel es 6 veces menor
0
4
8
12
16
20
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón N
i en
solu
ción
(%
)
H2SO4 (20g/l ) H2SO4 (40g/l ) H2SO4 (60 g/l )
Figura 3. 4: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 38 % sólidos.
Lixiviación H 2SO4
20g/l
Lixiviación H 2SO4
40g/l
Lixiviación H 2SO4
60g/l
tiempo
(h)
[ Ni ]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
0,5 2 049,84 2,40 19 474,54 17,32 16 899,75 13,21
1 1 849,84 2,17 19 749,54 17,56 15 799,75 15,27
2 2 499,84 2,93 18 199,54 16,18 18 649,75 17,10
4 2 349,84 2,76 19 024,54 16,92 20 699,75 17,92
24 2 299,84 2,05 18 024,54 10,38 26 899,75 14,69
60
En la Tabla 3.7, se indican los resultados de los ensayos de lixiviación con ácido
sulfúrico 20, 40 y 60 g/l con un porcentaje de sólidos de 48 %.
De acuerdo con los resultados, los mayores porcentajes recuperación de níquel en
solución se obtienen cuando se trabaja con ácido sulfúrico 60 g/l, mientras que los
menores porcentajes de recuperación son para una solución 20 g/l de ácido
sulfúrico.
Tabla 3. 7: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación ácida con 48 % sólidos
Al observar la Figura 3.5, se determina que las curvas de recuperación con ácido
sulfúrico 40 y 60 g/l tienen una misma tendencia a tener un valor máximo de
recuperación a las 2 horas de proceso, posteriormente, el porcentaje de
recuperación disminuye.
Lixiviación H 2SO4
20g/l
Lixiviación H 2SO4
40g/l
Lixiviación H 2SO4
60g/l
tiempo
(h)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
0,5 7 549,74 3,44 15 199,78 8,33 12 949,79 9,17
2 5 919,74 3,62 13 399,78 8,92 15 899,79 9,28
4 7 439,74 3,98 16 699,78 8,76 20 799,79 9,12
24 7 169,74 2,91 16 649,78 6,02 21 149,79 7,25
61
0
3
6
9
12
15
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
H2SO4 (20 g/l ) H2SO4 (40 g/l ) H2SO4 (60 g/l)
Figura 3. 5: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4; Muestra original; 48 % sólidos.
En la Figura 3.6 se muestra el efecto del porcentaje de sólidos sobre la recuperación
de níquel en solución. En ella se observa que al lixiviar con ácido sulfúrico 60 g/l y
9 % de sólidos se recupera el 77,51 % de níquel, mientras que al 48 % de sólidos se
recupera tan solo el 7,25 %, lo que indica que si el porcentaje de sólidos aumenta
la recuperación de níquel disminuye, es decir que la recuperación de níquel en
solución depende del porcentaje de sólidos.
Una vez analizados cada uno de los resultados anteriores, se tiene que el proceso
de lixiviación con ácido sulfúrico 60 g/l y 9% de sólidos es el que tiene el mayor
porcentaje de recuperación de níquel en solución. Sin embargo su contenido de
níquel es de 8 399,88 mg Ni /l, mientras que con 48 % de sólidos su contenido de
níquel es de 21 149, 79 mg Ni/l.
62
Esto, indica que para aumentar el contenido de níquel se necesita trabajar con
mayor porcentaje de sólidos y con ácido sulfúrico de mayor concentración.
.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60
% sólidos
Re
cupe
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ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
H2SO4 (20 g/l) H2SO4 (40 g/l) H2SO4 (60 g/l)
Figura 3. 6: Recuperación de níquel en función del % de sólidos; muestra original; lixiviación con H2SO4
Se realizo ensayos de lixiviación con ácido sulfúrico 8 % v/v con 17 y 48 % de
sólidos, los resultados experimentales se encuentran en la Tabla 3.8.
Se observa que para extraer 24,84% es necesario trabajar con un porcentaje de
sólidos de 48 %, mientras que para extraer 79,61% se necesita un porcentaje de
sólidos de 17 %. Estos resultados indican que el trabajar con 3 veces más del
porcentaje de sólidos, la concentración de níquel en solución aumenta 3 a 1.
63
Tabla 3. 8: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación con H2SO4 8 % v/v.
17 % sólidos
48 % sólidos
Tiempo
(h)
Concentración Ni
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
Concentración Ni
en solución
(mg/l)
Recup Ni
(%)
0.5 12 329,42 72,25 39 199,57 14,42
1 12 349,42 74,30 51 099,57 24,81
2 14 889,42 79,61 51 299,57 24,84
4 15 569,42 73,66 46 299,57 25,34
De acuerdo con la Figura 3.7, se logra concentrar la mayor cantidad de níquel en 2
horas de lixiviación con un porcentaje del 48 % de sólidos. A partir de ahí, la
concentración de níquel en solución disminuye, por lo tanto no se justifica seguir
con el proceso de lixiviación.
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 1 2 3 4 5
tiempo ( h)
Con
cent
raci
ón N
i (m
g/l)
17 % sólidos 48 % sólidos
Figura 3. 7: Concentración de níquel en función del tiempo; muestra original; lixiviación con H2SO4 8 % v/v.
64
Después de analizar los últimos resultados, se estableció que el proceso de
lixiviación con ácido sulfúrico 8 % v/v y 48 % de sólidos, es el que concentra la
mayor cantidad de níquel en solución, por lo tanto se emplearán estos parámetros
en el ensayo piloto.
3.3 ENSAYOS DE TOSTACIÓN Y LIXIVIACIÓN ÁCIDA
3.3 1 ENSAYOS DE TOSTACIÓN OXIDANTE
Para evaluar la efectividad del proceso de tostación oxidante (λ = 1.5 y 620 ° C) se
realizó ensayos de lixiviación con las calcinas que se obtuvieron a cada hora del
proceso, se utilizo ácido sulfúrico 8 % v/v y 28 % de sólidos.
Los resultados que se presentan en la Tabla 3.9 y en la Figura 3.8, pertenecen al
ensayo de lixiviación ácida No 038 que se encuentran en el Anexo II .
Tabla 3. 9: Resultados de recuperación de níquel en la lixiviación con 8 % v/v de ácido
sulfúrico y 28 % de sólidos.
Tiempo
(h)
Recup Ni
(%)
0 21,26
1 5,49
2 3,04
3 1,15
4 0,11
En la Figura 3.8, se muestra la cinética de tostación del residuo de catalizador
desactivado de níquel. Se observa que durante la primera hora de tostación, la
recuperación de níquel soluble disminuye de 21,26% a un 5,49%.
65
Posteriormente la recuperación sigue en descenso hasta llegar a un porcentaje
de 0, 1 % a la 4 hora de tostación, este resultado indica que la cantidad de níquel
soluble en medio ácido es prácticamente nula. Esto demuestra que el níquel
presente en el residuo de catalizador desactivado se transformó a oxido de níquel, el
cual no es soluble en medio ácido.
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5
tiempo de tostación oxidante (h)
Rec
uper
ació
n de
Ni e
n so
luci
ón
(%)
Figura 3. 8: Cinética de Tostación oxidante. Residuo de catalizador de níquel λ=1.5; T = 620 ° C
3.3.2 ENSAYOS DE TOSTACIÓN REDUCTORA
Los resultados que se muestran a continuación en la Tabla 3.10 y la Figura 3.9
pertenecen a los ensayos de lixiviación No 039-041, en los que se utilizó la calcina
producto de la tostación oxidante.
Se puede observar en la Tabla 3.10 que la recuperación de níquel en solución del
producto tostado a 900 °C es de 0,68 % de Ni mie ntras que en la recuperación de
níquel del producto tostado a 600 y 700 °C es de 0,48 y 0,39 % respectivamente,
en los tres casos la recuperación no supera el 1 %, lo que indica que la reacción de
reducción de oxido de níquel a níquel metálico es muy lenta.
66
Tabla 3. 10: Resultados de recuperación de níquel en lixiviación con H2SO4 8 % v/v y 28
% de sólidos.
Tostación 600 °C
Tostación 700 °C
Tostación 900 °C
Tiempo
(h)
[ Ni]
en solución
(g/l)
Recup Ni
(%)
[Ni]
en solución
(g/l)
Recup Ni
(%)
[ Ni]
en solución
(g/l)
Recup Ni
(%)
1 0,35 0,17 0,20 0,11 0,13 0,08
2 0,25 0,11 0,20 0,10 0,36 0,23
3 0,51 0,24 0,38 0,20 0,78 0,49
4 0,39 0,48 0,76 0,39 1,20 0,68
Como se aprecia en la Figura 3.9 la cinética para las temperaturas de tostación
reductora de 600, 700 y 900 °C es la misma. A me dida que transcurre el proceso
el porcentaje de recuperación aumenta. Sin embargo la cantidad de níquel que se
extrae es mínima ya que esta por debajo del 1 %.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5
tiempo de tostación (h)
Rec
uper
ació
n de
Ni e
n so
luci
ón
(%)
Tos Reduc 600 ºC Tos Reduc 700 ºC Tos Reduc 900 ºC
Figura 3. 9: Cinética de tostación reductora del catalizador previamente calcinado en atmosfera oxidante; λ= 0,76
67
3.3.3 ENSAYO PILOTO DE LIXIVIACIÓN ÁCIDA
La Figura 3.10 muestra los resultados del ensayo No 042 del Anexo II que
corresponde a la lixiviación con H2SO4 8 % v/v y 48 % de sólidos a nivel piloto.
Se puede apreciar que la recuperación de Ni en la primera hora alcanza un 33 %,
posteriormente el porcentaje de recuperación de níquel va en aumentado hasta
alcanzar el valor máximo de 57 % de Ni a la 5,5 horas, después de este tiempo la
concentración de níquel en solución disminuye, lo que indica que no es viable
continuar con el proceso de lixiviación.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
Figura 3. 10: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 8 % v/v; Muestra original; 48 % sólidos.
El relave que se obtiene del proceso de lixiviación ácida, tiene en su contenido el
8 % de níquel, esta recuperación parcial, podría deberse a un recubrimiento
hidrofóbico por parte de aceites constituyentes del catalizador que evitan el ataque
del ácido, o la presencia de NiO, el cual no es soluble en medio ácido.
68
3.3.3.1 Ensayo de tostación reductora al relave producto de la lixiviación.
El proceso de tostación en atmósfera reductora aplicado al relave producto de la
lixiviación permite eliminar el material orgánico y además transformar el NiO en Ni
metálico.
Los resultados obtenidos de la tostación en atmósfera reductora a 640 ° C y λ= 0,76
se indican en Figura 3.11. En ella se observa que durante las 3 primeras horas la
recuperación se mantiene en un 9% mientras que en la 4 y 5 hora la recuperación es
del 16% lo cual indica que a medida que trascurre el proceso de reducción, la
cantidad de níquel soluble aumenta.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6
tiempo de tostación (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
Figura 3. 11: Cinética de tostación del relave producto de la lixiviación con H2 SO4 8% v/v; λ= 0,76; T= 640 ºC.
.
69
3.3.4 LIXIVIACIÓN DEL PRODUCTO TOSTADO EN ATMÓSFERA
REDUCTORA.
En la Figura 3.12, se puede observar que, a la media hora de lixiviación la
recuperación de níquel es del 24 %, en tanto que a la 4 hora del proceso alcanza
un valor máximo del 29 %, posteriormente a las 24 horas la concentración de
níquel en solución disminuye a un 27 %, lo cual demuestra que no es viable
continuar con el proceso de lixiviación.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
Re
cupe
raci
ón d
e N
i en
solu
ción
(%
)
Figura 3. 12: Cinética de la lixiviación de níquel en H2SO4 (8 % v/v); Muestra tostada; 25 % sólidos.
En síntesis, de acuerdo a los resultados obtenidos en las secciones 3.3.3 y 3.3.3.1,
se determina que el catalizador desactivado debe ser sometido a una primera
lixiviación para recuperar la mayor cantidad de níquel posible, por su alto contenido
de níquel en el relave, este será sometido a una tostación reductora por 4 horas, el
producto de la tostación será nuevamente lixiviado para recuperar el níquel soluble
restante.
70
3.4 CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO OBTENIDO
En la Tabla 3.11 se presentan los resultados del análisis de difracción de rayos X de
la solución fuerte previamente cristalizada.
Se puede apreciar que la muestra cristalizada de la solución fuerte está constituida
en un 81 % por sulfato de níquel hexahidratado, 5% de CuSO4H2O y 14 % de SiO2.
Tabla 3. 11: Análisis por difracción de rayos X de la solución fuerte de la lixiviación.
Mineral
Formula
Contenido
(%)
Nickelhexahydrite NiSO46H2O 81
Cristobalita SiO2 8
Gypsum CuSO4H2O 5
Cuarzo SiO2 6
71
4. ESTUDIO ECONOMICO El objetivo de este estudio es determinar la factibilidad económica del proyecto de
recuperación de níquel de los residuos de catalizadores desactivados que se
obtiene mediante el proceso de lixiviación con ácido sulfúrico y tostación reductora.
Para este estudio se hicieron las siguientes consideraciones:
� La materia prima utilizada en este proceso no representa un costo, debido a
que esta es un residuo de la industria de aceites vegetales.
� Inversión inicial es de $ 293.079, el 30 % es un aporte de capital propio,
siendo este el monto de $ 87924, el 70 % que es un monto de $ 205.155
deberá ser cubierto por un préstamo bancario, con un interés del 14 % anual.
� El tiempo de duración del proyecto es 5 años.
� La cantidad de residuo de catalizador desactivado que se va ha procesar en la
planta de recuperación de níquel es de 50 kg/día.
� La planta de recuperación de níquel trabajara 240 días.
72
4.1 PROCESO A NIVEL INDUSTRIAL DE LA RECUPERACIÓ N DE NIQUEL DE CATALIZADORES DESACTIVADOS
En la Figura 4.1 se indica el diagrama de bloques del proceso de recuperación de
níquel
Figura 4. 1: Diagrama de bloques para la recuperación de níquel como sulfato mediante el proceso lixiviación y tostación reductora.
Recepción de materia prima
Molienda
Lixiviación
Filtración
Tostación Reductora
Lixiviación
Filtración Cristalización
Cristalización
Sulfato Níquel
Envasado
73
4.1.1 RECEPCIÓN DE MATERIA PRIMA La industria de aceites vegetales envía una vez por semana el catalizador
desactivado de níquel en tanques metálicos, los cuales son colocados en la bodega
de la planta para su posterior tratamiento.
4.1.2 MOLIENDA El residuo de catalizador desactivado de níquel tiene un tamaño de partícula de
2250 µm, este tamaño no es el adecuado para el proceso de lixiviación por lo que se
requiere moler el material, el equipo que se selecciono para este trabajo es un
molino de martillos modelo Alpine 160 con capacidad de 25 kg/h.
Las caracteristicas del equipo se puede observar en el Anexo IV
4.1.3 LIXIVIACIÓN El proceso de lixiviación ácida, se realiza en un reactor batch, las condiciones de
trabajo de este proceso se determino en la parte experimental. y se resumen a
continuación en la Tabla 4.1
Tabla 4. 1: Condiciones óptimas de trabajo optimas para el proceso de lixiviación
Condiciones de operación Lixiviación
% sólidos 48
Concentración de ácido (% v/v) 8
Tiempo de agitación (h) 5
Velocidad de agitación ( rpm) 750
74
4.1.4 FILTRACIÓN
Una vez que se termine el proceso de lixiviación, se procede a filtrar la pulpa, y se
obtiene una solución rica en níquel y un desecho sólido.
Para el proceso de filtración se va ha utilizar un filtro rotatorio de acero inoxidable.
En el Anexo IV se detallan las caracteristicas del filtro rotatorio
4.1.5 TOSTACIÓN REDUCTORA El residuo sólido que se obtiene de la filtración contiene un alto contenido de níquel,
por la cual se somete a un proceso de tostación reductora para eliminar el material
orgánico que impide la disolución del níquel.
Para el proceso de tostación reductora se adquiere un horno nichols Herreshoff de
tipo monosolera con calentamiento por combustión con capacidad para 8 tanques de
gas, tienen además control de entrada de flujo de gas, de aire y temperatura.
El tiempo de permanencia del residuo de catalizador en el horno nichols de
acuerdo a los datos obtenidos experimentalmente es de 4 horas en atmósfera
reductora de 0,76 y 640 ºC de temperatura.
Se procede a descargar el horno en recipientes cerrados para evitar que su
reoxidación. Para evitar esto se debe enfriar rápidamente.
El producto que se obtiene de la tostación se procede a lixiviar al 25 % de sólidos
con solución de ácido sulfúrico de concentración al 8 % v/v por un periodo de
tiempo de 4 horas. Terminado el proceso de lixiviación se filtra y se obtiene una
solución con alto contenido de níquel.
75
4.1.6 CRISTALIZACIÓN Con la solución que se obtiene en la primera y segunda lixiviación se procede a
evaporar el agua. Para ello se utiliza un evaporador a cielo abierto Emison modelo
ECA 250 esta construido en acero inoxidable
En el Anexo IV se encuentran las especificaciones del equipo de evaporación.
4.2 CONSUMO DE ENERGÍA
El consumo total de energía en el proceso de recuperación de níquel se determino
con los datos de potencia de cada equipo y el tiempo de trabajo por día. En la
Tabla 4.2 se detalla el consumo de energía.
Tabla 4. 2 : Consumo de energía del proceso de recuperación de níquel
EQUIPO POTENCIA
(KW)
TIEMPO
DE TRABAJO
(h)
ENERGIA
( KWh)
Molino de martillos 3 2 6
Agitador 0,5 17 8,5
Filtro Rotatorio 1,5 4 6
Evaporador 10 12 120
Consumo total de energía 140,5
76
4.3 ESTUDIO DE COSTOS
Para la evolución financiera del proyecto se realizó el cálculo de inversiones, costos
de producción e ingreso por ventas.
4.3.1 INVERSIÓN La inversión total incluye el equipo principal y auxiliar, el capital de operación y el
terreno.
4.3.1.1 Inversión fija en equipo (IF)
En el Anexo V se presenta el costo del equipo
Precio del equipo a nivel de planta (IE )
IE = ∑( precio de los equipos + maquinaria principal)x 1.4
IE = $ 95 788
Inversión fija en equipo principal (IEP) (Método por factores Anexo V)
IEP= IE(1+∑fi) (1+∑fj) (1+∑fk) (1+fc)
IEP = $ 225 258
Inversión fija en equipo auxiliar IEA ( Método por factores Anexo V)
IEA= IEP x ∑d
IEA= $ 6 307
Inversión fija total IF
IF = IEP +IEA = $ 231 566
77
4.3.1.2 Capital de operación IW
Cálculo estimado
IW = 0,2 x IF = $ 46 313
Cálculo real
EL cálculo real del capital de operación se determina de la sumatoria de costos fijos
(costos de mano de obra y seguros) y costos variables
4.3.1.3 Inversión en terreno Terreno: 400 m2
IT= $ 15200
4.3.2 COSTOS Los costos totales de la producción de sulfato de níquel hexahidratado es la
sumatoria de los costos fijos, costos variables e imprevistos.
4.3.2.1 Costos fijos (CF)
Incluye los costos de mano de obra, seguros de edificaciones y bienes muebles,
depreciación de las edificaciones y bienes muebles y mantenimiento de equipos.
Costos de mano de obra
En la Tabla 4.3, se presenta el costo de mano de obra directa e indirecta.
78
Tabla 4. 3: Costo de mano de obra
Costos Mano de obra Costo
( dólares/año)
Mano de obra directa 15000
Mano de obra indirecta 24840
Participación social IESS ( 13%) 5179
Costo total 45019
Seguros
Edificaciones 1% del valor de las mismas
Bienes muebles 2% del valor de las mismas
Depreciación
Edificaciones 4%
Bienes muebles 10%
Mantenimiento
10 % del valor de los equipos
Calculo de edificaciones y bienes muebles
Edificación principal= IEP –IE = $ 129 470
Edificios auxiliares = 0,05 x IEP = $ 11 262
Edificación Total = $ 140 733
Bienes muebles = IF – Edificios auxiliares= $ 220 303
SEGUROS
Edificaciones: 0,01 x 140 733,33 = $ 1 407
Bienes muebles: 0,02 x 220 302,73 = $ 4 406
Valor total de seguro= $ 5 813
79
DEPRECIACIÓN
Edificaciones = 0,04 x 140 733,33 = $ 5629
Bienes muebles = 0,10 x 220 302,73 = $ 22 030
Valor de depreciación total= $ 27 6560
MANTENIMIENTO:
0,1 x 220 302,73 = $ 22 030
CF = $ 100. 522
4.3.2.2 Costos variables Comprende los costos de materia prima y los costos de servicios.
Para determinar los costos de producción se establece 220 días de trabajo en el
año.
Costos de materias primas
Este costo incluye los reactivos y materiales que forman parte del producto. Para la
producción de sulfato de níquel no se incluye el costo del catalizador desactivado
debido a que este es un residuo de la industria productora de aceites vegetales.
En el Anexo V se detallan la cantidad que se requiere para el proceso de
recuperación de níquel
CMP= $ 35 026
Costos de servicios
Corresponden al costo de los servicios: agua, energía, combustible
CS= $ 6 529,20
CV= $ 41 555
80
4.3.2.3 Imprevistos 5 % de los costos fijos y variables
Im = 0,05 x ( CF +CV) = $ 7 104
Costo Total (CT)
CT= CF + CV + Im
CT= $ 149 181
4.3.3 COSTO POR UNIDAD DE PRODUCTO
Cantidad Producida:año
SulfatoNiFras
iKgSulfatoN
Frasco
año
iKgSulfatoN cos13680
5,0*6840 =
Costo x unidad de producto= ==13680
181.149
oducidaCantidadpr
CostoTotal $ 11/ frasco (500 g)
Precio de venta unitario (PVU)
PUV = $ 45 por frasco de sulfato de níquel hexahidratado de 500 gramos.
4.3.4 CAPITAL DE OPERACIÓN REAL (I WR) Para el funcionamiento de la planta durante tres meses.
IWR= mesesmeses
añoCW 3*
12
1*
CW= CT - Depreciación – Mantenimiento – Imprevistos.
CW= $ 92 646
81
El monto a financiar es de $ 205.155 que corresponde al 70 % de inversión total, a
un plazo de 3 años, con pagos semestrales, a una tas anual del 14 %.
Los resultados de la amortización se presentan en la Tabla 4.3
Tabla 4. 4: Amortización del préstamo
Semestre Cuota Interés Amortización Capital reducido
1 43103 14361 28743 176412
2 43103 12349 30755 145658
3 43103 10196 32907 112750
4 43103 7893 35211 77539
5 43103 5428 37676 39863
6 43103 2790 39 863 0
4.3.5 PUNTO DE EQUILIBRIO
−
=
T
V
F
V
C
CPE
1
[1. 21]
107799$
615600
415541
522.100 =
−=PE
Donde:
CF= Costos fijos
CV= Costos variables
VT= Ventas totales
82
4.3.6 FLUJO NETO DE CAJA
Tabla 4. 5 : Proyecciones del Balance General en los 5 años de duración del proyecto con préstamo de capital
83
En la Tabla 4.6, se muestra los parámetros de ganancia del proyecto de
recuperación de níquel de los residuos de catalizador desactivado.
Tabla 4. 6 : Índices Financieros del proyecto
Parámetros de ganancia
Valor neto presente (VAN) 745097
Tasa neta de retorno (TIR) (%/año) 63
Capital total descontado 236.779
Tiempo de pago de la inversión 1
Fracción de pago neto 0,2
Tiempo de operación (años) 5
84
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 CONCLUSIONES El residuo de catalizador desactivado usado en el proceso de hidrogenación de
aceites vegetales, actualmente no posee valor comercial, sin embargo se ha
determinado que tiene un alto contenido de níquel (13 %) susceptible de
recuperación, además posee un 3% de calcio, 2,85 % de aluminio; 2,12% de sílice.
Adicionalmente este residuo tiene un 57 % de material volátil y 42 % de cenizas.
Desde el punto de vista medio ambiental la valorización de este tipo de residuos
elimina el riesgo potencial generado por la disposición no controlada de estos
materiales.
Se realizan ensayos combinados de tostación en atmósfera oxidante y reductora.
Inicialmente se espera oxidar el níquel presente, para posteriormente, en el trabajo
en atmósfera reductora, transformarlo a níquel metálico o alguna especie soluble de
níquel. La solubilidad del producto obtenido se evalúa mediante ensayos de
lixiviación con ácido sulfúrico (8% v/v). Los resultados obtenidos de disolución de
níquel de una muestra tomada a la cuarta hora del proceso de tostación oxidante
(λ = 1,5 y 620 º C) son apenas del 0,1 %, lo que indicaría que la cantidad de níquel
soluble en ácido es prácticamente nula, es decir no existe formación de níquel
metálico ni de alguna especie soluble de níquel.
La calcina producto de la tostación oxidante, sometida a tostación en atmósfera
reductora (λ = 0,76 y 600-800 ºC) durante cuatro horas y posteriormente lixiviada
con ácido sulfúrico (8% v/v) permite una disolución del 1 % de níquel. Esto indica
que la reacción de reducción del oxido de níquel, bajo estas condiciones, es muy
lenta.
85
Los ensayos combinados de tostación en atmósfera oxidante y reductora, en las
condiciones descritas anteriormente, no permiten obtener níquel en forma metálica o
alguna especie soluble de níquel, que se pueda recuperar por lixiviación ácida. Por
tanto se deberán probar otro tipo de procesos con este fin.
Ensayos de lixiviación con 93 gramos de catalizador desactivado y ácido sulfúrico
8 % v/v, en lecho agitado con 48% de sólidos durante dos horas de proceso,
permiten obtener el 25% de recuperación de níquel en solución. La solución
obtenida presenta concentración de níquel de 51.300 mg/l, esta es la concentración
más alta de níquel soluble que se obtuvo a nivel laboratorio.
Ensayos de lixiviación a nivel piloto con 9,3 kilogramos de catalizador desactivado y
ácido sulfúrico 8 % v/v, con 48 % de sólidos en lecho agitado, durante 5,5 horas,
permite la recuperación del 57 % de níquel en solución. La solución obtenida
presenta una concentración de níquel de 61.249 mg/l.
La solución obtenida del ensayo piloto de lixiviación se somete a evaporación,
obteniéndose finalmente sulfato de níquel hexahidratado, con una pureza del 81 %,
el resto de constituyentes son CuSO4.H2O (5%) y SiO2 (14%).
El relave, producto de la lixiviación realizada a nivel piloto, se somete a ensayos de
tostación en atmósfera reductora (λ = 0,76 y 640 ºC). Análisis de difracción de rayos
X de la calcina obtenida, permiten determinar que esta posee 35% de níquel
metálico, que podría ser recuperado parcialmente por lixiviación ácida.
Los análisis realizados en el estudio de prefactibilidad presentan los siguientes
resultados:
� Valor actual neto de $ 745.097, que al ser un valor positivo es aceptable.
� Una tasa interna de retorno del 63 %, que al ser mayor a la tasa de interés que
se recibirá de una entidad financiera (14 %), convierte al proceso en una
inversión rentable.
86
� El tiempo en el que se recupera el capital de inversión es de 1 año.
Se puede concluir, por tanto, que el proyecto de recuperación de níquel de los
catalizadores desactivados es factible desde el punto de vista técnico y económico
5.2 RECOMENDACIONES
Investigar el proceso de saponificación con NaOH para extraer la grasa del residuo
de catalizador desactivado, una vez exento de grasa se lo somete a un proceso de
lixiviación ácida.
Investigar el proceso de extracción por solventes para retirar la grasa presente en el
residuo de catalizador desactivado, posteriormente extraer el níquel por lixiviación
ácida.
Profundizar el estudio del proceso de tostación reductora, con el fin de que el níquel
presente en el residuo de catalizador desactivado se trasforme a níquel metálico.
Realizar un estudio de mercado del sulfato de níquel hexahidratado y determinar el
canal de comercialización del producto.
Realizar un estudio de factibilidad de este proyecto para conocer con mayor
profundidad ciertos aspectos económicos.
87
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ANEXOS