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Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles

Escalado del sistema de tratamiento oxidativo

1. Antecedentes Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos (inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...). En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con polvo, virutas... se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público. Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una etapa de floculación y decantación. Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de cada planta) permitía que la fase acuosa fuera vertida a cauce público. Con la paulatina sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido a cauce público con la normativa actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en las formulaciones son tóxicos. El problema de los efluentes acuosos con glicoles no es exclusivo de las plantas de inyección de aluminio. Hay que tener presente que la única manera de obtener los glicoles individuales a partir de disoluciones acuosas de mezclas de glicoles es recurriendo a la destilación, etapa altamente demandante de energía. Esta etapa únicamente resulta viable al considerar disoluciones acuosas con altos contenidos en glicol, por lo que en muchas ocasiones es preciso introducir etapas de concentración. Según la información disponible existe un

Tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 2

mercado para los glicoles individuales, mientras que prácticamente no existen salidas para mezclas de glicoles. En un estudio previo entre empresas dedicadas a la inyección de aluminio y la universidad se ha propuesto un método de tratamiento para los efluentes acuosos. El proceso propuesto incluye una etapa de concentración del efluente, una etapa de tratamiento térmico para descomponer las emulsiones y separar el aceite, un tratamiento con electrolito para separar los poliglicoles y una etapa final de recuperación del electrolito. Este esquema de tratamiento conduce a la formación de una corriente concentrada de mezclas de glicoles que requeriría de una etapa de purificación adicional (destilación) para recuperar los glicoles individuales. Este esquema resulta bastante complejo dado el número de etapas a aplicar para obtener finalmente un concentrado de glicoles cuya comercialización puede resultar muy difícil. Además, no se ha tenido presente la posible presencia de otros compuestos solubles en agua que contienen los fluidos hidráulicos (por ejemplo, aminas empleadas como inhibidores de la corrosión). Es de esperar que la concentración de glicoles sea relativamente baja ya que los sistemas de recogida incluyen las fugas de fluidos hidráulicos y también otros fluidos acuosos procedentes de los sistemas de refrigeración de los moldes y otras fuentes. Este hecho desaconseja plantear sistemas de tratamiento que persigan recuperar los glicoles por el coste que supone concentrar el efluente para posteriormente proceder al aislamiento de los glicoles. Existen distintos tipos de tratamientos para reducir la carga contaminante en aguas residuales en general. Con vistas a la reducción del contenido de glicoles se pueden destacar los procesos químicos de oxidación, los cuales requieren la utilización de agentes oxidantes que oxiden la materia orgánica disuelta. Existen diferentes reactivos que pueden emplearse como agentes oxidantes:

Agentes oxidantes

Permanganatos Dicromatos

Ácido hipocloroso y sales Clorito sódico y dióxido de carbono

Cloratos Peróxidos

Ácido nítrico y tetróxido de nitrógeno Nitrobenceno Sales férricas Sales de cobre

Ozono

También se han propuesto otras vías de oxidación aportando energía al sistema a oxidar muchas veces con el uso conjunto de agentes oxidantes. Así, se plantean operaciones de oxidación electroquímica u oxidación química catalizada por UV. Los principales procesos de oxidación planteados para el tratamiento de aguas residuales son:


• Proceso Fenton (Fe2+ / H2O2) • Proceso Fenton catalizado (por UV u óxidos de hierro) • Ozonización (O3; O3 / H2O2) • Oxidación húmeda (Permanganato, dicromatos...) • Oxidación electroquímica

Las principales ventajas de los métodos de oxidación son los siguientes:

• Transforman químicamente el contaminante • Pueden conseguir la mineralización completa del contaminante • Normalmente no generan barros • Permiten tratar contaminantes a muy baja concentración • No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración • Eliminan compuestos formados por pretratamientos alternativos • Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada • Consumen menos energía que otros métodos • Sirven de pretratamiento para un método biológico

En un estudio previo a escala de laboratorio, realizado por Fundación Inatec con la financiación de Ihobe y la colaboración de 4 empresas dedicadas a la inyección de piezas de aluminio, se ha comprobado que el tratamiento con el reactivo de Fenton (agua oxigenada/hierro II) de los efluentes acuosos de las plantas de inyección de aluminio permite reducir los valores de DQO de los mismos hasta niveles cercanos e incluso por debajo de los límites de vertido establecidos en cada caso. En dicho estudio se trataron de establecer las condiciones óptimas para la oxidación, alcanzándose reducciones en el valor de la DQO superiores al 60%. El tratamiento se realizó a muy pequeña escala, realizándose los tratamientos en batch (es decir, adicionando la totalidad de los reactivos a una cantidad determinada de efluente al comienzo de la reacción). El seguimiento del tratamiento se realizó mediante mediciones de DQO y COD antes y después del tratamiento El coste estimado del tratamiento viene a ser de unos 30-40 €/m3 de efluente, aunque dicho coste debería ajustarse en función de las características particulares de los efluentes y sistemas de tratamiento aplicados en las distintas empresas mediante la realización de ensayos piloto. Hay que destacar que, según la información disponible, los rendimientos de la oxidación química de la materia orgánica en disolución empleando agua oxigenada y hierro II podrían ser mejorados empleando catalizadores (luz UV, óxidos de hierro). Dicha mejora en el rendimiento podría contribuir a reducir los costes asociados al tratamiento. También conviene destacar que los barros férricos generados en el tratamiento podrían, a priori, ser reintroducidos en el proceso mediante la disolución ácida de los mismos en sustitución de la disolución del Fe II. Esta posibilidad permitiría reducir el coste del tratamiento al eliminarse la generación de residuos y sustituirse parcialmente alguno de los reactivos empleados en el tratamiento. Esta posibilidad debería ser verificada experimentalmente.


2. Planteamiento inicial En esta actuación se plantea ahondar en el tratamiento a escala de laboratorio de los efluentes acuosos de las plantas de inyección de aluminio con el objetivo de mejorar la efectividad del tratamiento mediante una adición controlada de los reactivos y el control de los parámetros básicos que controlan la reacción de oxidación (pH, Temperatura, potencial redox), obteniéndose de esta manera los datos necesarios para el escalado del proceso. Un segundo objetivo de la actuación es diseñar y construir un sistema de tratamiento a escala piloto que permita la demostración de la efectividad del mismo con los efluentes considerados. Así, en dicha planificación preliminar se planteaba realizar una primera etapa de escalado del proceso de tratamiento estudiado en un trabajo previo, estudiando la optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles mediante el sistema agua oxigenada/hierro II. Dicha etapa de escalado contemplaba un aumento de escala de 40 veces, para permitir un estudio pormenorizado del proceso de tratamiento en base a la sensorización del mismo (pH, Tª y potencial redox). En una segunda etapa se planteaba el diseño y construcción de una instalación de tratamiento que permitiera demostrar la efectividad del tratamiento oxidativo desarrollado en la reducción de la DQO de efluentes acuosos con glicoles. Dicha instalación de tratamiento supondría una segunda etapa de escalado del proceso, con un aumento de escala adicional de 50 veces. Por último, se planteaba la realización de un estudio técnico económico del proceso de tratamiento de efluentes acuosos empleando el par redox agua oxigenada/hierro II.

3. Actividades acometidas Para lograr alcanzar los objetivos planteados en la actuación se han acometido las siguientes tareas:

Tarea 1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento. Tarea 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con

glicoles. Tarea 3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes

acuosos. En el siguiente diagrama se muestra el cronograma finalmente ejecutado:

2010

TAREAS Ene

Feb

Mar

Abr

May

Jun

Jul

Ago

Sep

Oct

Nov

Dic

1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles 3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes acuosos

Aunque las actividades acometidas concuerdan con las actividades previstas inicialmente en la actuación, hay que mencionar que el orden de las mismas se ha variado con respecto al planteamiento inicial.


Por un lado, la revisión efectuada de los datos del estudio precedente de reducción de DQO de efluentes acuosos con glicoles mediante tratamientos de oxidación química, por otro lado, los ensayos preliminares de aumento de escala efectuados en el laboratorio y, por último, la búsqueda preliminar de equipamiento para el aumento de escala del sistema de tratamiento, han obligado a modificar el planteamiento inicial de tareas. La comparación de los resultados obtenidos en cuanto a reducción de la DQO en el estudio precedente (sobre 25 ml de muestra) y en los ensayos preliminares con un aumento de escala de 1 orden de magnitud (sobre 250 ml de muestra), indican que la efectividad del tratamiento oxidativo con el sistema agua oxigenada/hierro II no se ve afectada por el cambio de escala, alcanzándose reducciones en el valor de la DQO del 70% o incluso superiores. Este comportamiento indica que no se deben esperar variaciones significativas en la reducción de la DQO al aumentar la escala del tratamiento, por lo cual se decidió realizar un aumento de escala con un reactor de 10 litros en lugar de recurrir a un reactor de 50 litros, considerándose los datos obtenidos representativos del proceso y extrapolables a escalas superiores. Además de lo expuesto, existen otros motivos que justifican la revisión de la estrategia de la actuación. Se pueden mencionar entre otros:

• Para la realización de un aumento de escala para alcanzar un volumen de tratamiento de 50 litros es preciso recurrir a un reactor fabricado en material polimérico, debido a que no existe equipamiento estándar en vidrio para semejante volumen de tratamiento. Debido a la naturaleza del tratamiento a realizar (oxidación química) la utilización de un material polimérico para el reactor no resulta aparentemente apropiada debido a la posibilidad de ataque al citado material por parte de los reactivos a utilizar.

• El tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con glicoles produce un aumento significativo de la temperatura (hasta 100ºC), ya que las reacciones de oxidación que tienen lugar son muy exotérmicas. Para controlar la temperatura del medio de reacción se plantea la utilización de baños termostáticos que eviten un calentamiento excesivo del medio y, por tanto, situaciones potencialmente peligrosas. Los reactores de tratamiento estándar para volúmenes cercanos a 50 litros fabricados en materiales poliméricos en general requieren de baños termostáticos de dimensiones notables, incrementando considerablemente su coste. Además, los materiales poliméricos tienen una conductividad calorífica limitada, inferior a la del vidrio, lo cual incrementa las posibilidades de disparo térmico y el consiguiente riesgo para el operador de la instalación.

• La realización del aumento de escala en dos etapas, tal y como se consideraba en el planteamiento inicial, requiere la duplicación de los medios de dosificación así como de los sensores requeridos para el control en línea de la reacción y del sistema de agitación. Para la realización de los ensayos en volúmenes de 1 litro, se requieren bombas de dosificación para caudales muy pequeños, mientras que para ensayos en volúmenes próximos a 50 litros los caudales de dosificación son de cierta entidad, no existiendo en el mercado equipos de bombeo que permitan la dosificación controlada de reactivos en un rango tan dispar. De igual forma,


los sensores para el control en línea del tratamiento deben ser distintos entre ambas escalas de tratamiento, dada la gran diferencia en cuanto a volúmenes muertos entre un reactor de 1 litro y un reactor de 50 litros. En este sentido hay que tener en cuenta que el tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con el reactivo de fenton produce en muchos casos espumaciones debido al desprendimiento de oxígeno a partir del agua oxigenada, lo cual obliga a que el volumen muerto en el reactor sea considerable para evitar desbordamientos. Dado que los sensores se introducen desde la parte superior del reactor, el aumento de escala en dos etapas inicialmente previsto, exige la utilización de electrodos de diferente longitud, llegando a requerirse electrodos específicamente fabricados para los ensayos a mayor escala. De la misma manera, los sistemas de agitación necesarios difieren sustancialmente atendiendo al tamaño de los agitadores a emplear en cada caso.

Atendiendo a estos aspectos se ha optado por realizar un único aumento de escala (entre 200 y 320 veces), suficientemente significativo para la determinación de la efectividad del tratamiento, y realizar los ensayos de optimización del sistema de tratamiento a dicha escala. De esta forma, las actividades de diseño, instalación y puesta en funcionamiento del sistema de tratamiento se han efectuado en primera instancia, para acometer en dicho sistema las actividades de optimización contempladas en la actuación (determinación de tiempo de residencia, estrategia de alimentación de reactivos...). En cualquier caso, la selección de los equipos incluidos en la instalación se ha realizado considerando la sensorización del proceso (pH, Tª y potencial redox), teniendo en cuenta la posibilidad de automatización de la dosificación de reactivos y contemplando la operación manual de la instalación, tal y como estaba previsto en el planteamiento inicial. La optimización de recursos físicos asociada a la realización del aumento de escala en una única etapa ha permitido incrementar los esfuerzos dedicados a la optimización del sistema de tratamiento oxidativo de los efluentes acuosos con glicoles. De esta manera se han realizado un mayor número de ensayos y determinaciones para establecer con mayor precisión la evolución del tratamiento. Además, dicha optimización de recursos ha permitido incorporar al sistema de tratamiento equipamiento de medición que permitiría la automatización del proceso en dependencia de los parámetros sensorizados. Así, en lugar de equipos de medida se ha optado por un medidor-controlador que cuenta con múltiples entradas y salidas, permitiendo la medida simultánea de Tª, pH y potencial redox y posibilitando la automatización de la dosificación de reactivos y el control de la temperatura de la reacción en caso de estimarse oportuno. En este sentido cabe destacar igualmente la selección de los sistemas de bombeo, los cuales cuentan con una entrada de señal analógica que permitiría ajustar los caudales de reactivos de acuerdo a los valores de pH y/o potencial redox establecidos como óptimos. La evaluación de costes del tratamiento se efectúa extrapolando los datos obtenidos en los ensayos efectuados a un volumen determinado de efluente a tratar a escala industrial, estimándose los consumos de reactivos y la posibilidad de generación de subproductos (barros férricos) en el tratamiento.


4. Resultados obtenidos Tarea 1. Diseño y construcción del sistema de tratamiento. A la hora de diseñar el sistema de tratamiento oxidativo de glicoles en efluentes acuosos se han considerado distintas premisas como punto de partida:

• Permitir un aumento de escala superior a 200 veces: volúmenes de tratamiento superiores a 5 litros.

• Reactor abierto (a presión atmosférica) y agitado. • Operación en batch o semibatch. • Sistema de dosificación doble para la alimentación controlada de reactivos:

H2O2 y Fe. • Sensorización del reactor: medición simultánea de potencial redox, pH y

temperatura. • Operación manual, con posibilidad de automatización en lo referente a la

dosificación de reactivos según los valores de los parámetros sensorizados. La búsqueda, selección y adquisición de equipamiento, realizada en base a las premisas anteriores, ha permitido la construcción de la instalación presentada en las siguientes imágenes:

Dicho sistema de tratamiento, a escala demostración, ha permitido realizar los ensayos de tratamiento oxidativo de muestras sintéticas de agua con materia orgánica disuelta (glicoles, concretamente de dietilenglicol). Dicho sistema esta constituido por un reactor de vidrio de 10 litros, equipado con un cabezal agitador y la correspondiente varilla de agitación. El sistema permite la adición controlada de los reactivos, mediante dos bombas peristálticas, y el seguimiento de los valores de pH, potencial redox (ORP) y temperatura, mediante un medidor-controlador y las sondas pertinentes. Dicho sistema permite realizar los ensayos de oxidación de la materia orgánica aumentando la escala del estudio preliminar en un factor comprendido entre 200 y 320. El reactor de vidrio con capacidad de 10 litros, se ha seleccionado específicamente para llevar a cabo la experimentación programada. La forma cilíndrica del reactor facilita el proceso de agitación ya que permite una agitación uniforme de la disolución


minimizando los vórtices de agitación. También permite una mejor transmisión de calor al ser su altura mucho mayor que el radio del mismo y, además, permite tratar un mayor volumen de disolución que los reactores esféricos. De igual forma, se facilita la colocación de los electrodos para la sensorización del sistema debido a la mayor profundidad de la columna de medio reactante.

La medición de pH, potencial redox y temperatura se realiza mediante el empleo de un controlador de proceso, equipado de un electrodo de pH, con sonda de temperatura incorporada, y un electrodo redox. Este equipo permite seguir de forma simultánea los tres parámetros indicados durante el progreso de la reacción de oxidación de la materia orgánica disuelta.

Además del registro de medidas, el equipo seleccionado permite ejercer funciones de control sobre otros equipos. De este modo, podría conectarse a las bombas peristálticas para automatizar la adición de los reactivos, así como el control de la temperatura de reacción.

Los electrodos de pH y redox tienen una longitud relativamente elevada permitiendo regular su inserción, a la altura deseada, en el seno de la disolución. El electrodo de pH incorpora una sonda de temperatura pt 100, que permite la compensación del valor de pH según la temperatura registrada durante el progreso de la reacción de oxidación Para mantener la agitación durante el tratamiento de las

disoluciones de dietilenglicol se ha empleado un agitador de varilla que permite regular la velocidad de agitación según las necesidades del momento, ya que estas disoluciones experimentan cambios significativos de color, turbidez y densidad durante el proceso de oxidación de la materia orgánica.

La adición de reactivos se realiza mediante el empleo de dos bombas peristálticas previamente calibradas. En base a la calibración, se determina la velocidad de accionamiento de cada bomba para que suministre el caudal adecuado de cada reactivo en los tiempos establecidos en los distintos ensayos. Cabe mencionar, que las bombas

peristálticas pueden regularse mediante la señal analógica que puede proporcionar el controlador en función de los valores de pH y/o de potencial redox.. El sistema de conducción empleado ha sido diseñado con salidas dobles controladas por llaves de tres vías. Una de las salidas permite el cebado del sistema de conducción para facilitar la puesta en marcha de las bombas mientras que la otra salida permite la adición de reactivos al reactor. El accionamiento de las llaves de tres vías permiten asegurar una adición controlada de reactivos, al permitir variar la apertura de canal de dosificación de

Electrodo de pH

Electrodo ORP

Varilla agitadora


reactivos y evitar la sobredosificación asociada al vaciado del contenido del sistema de conducción. Este sistema de reacción, se ha operado tanto en discontinuo como en semicontinuo sobre volúmenes entre 5 y 8 litros de disolución a tratar. La adición controlada de reactivos junto con la sensorización permite el seguimiento exhaustivo de la reacción de oxidación mediante la determinación de los valores de pH, potencial redox y temperatura. El controlador de pH, potencial redox y temperatura precisa de un proceso de calibración, el cual se realiza empleando de patrones de pH y potencial redox comerciales. Para completar el seguimiento del tratamiento se procede a la determinación de los valores de DQO de las alícuotas tomadas durante el progreso de la reacciones. La determinación de la DQO de las diferentes alícuotas del medio reactante se realiza según la norma Norma UNE 77004:2002, que exige, además del análisis de las propias muestras, la realización de las siguientes actividades con el objeto de asegurar la veracidad de las determinaciones:

• Valoración diaria de la disolución de Fe(II) [(NH4)2Fe(SO4)2 6H20 0,12 M] con K2Cr2O7 0,04 M – HgSO4.

• Análisis diario de la calidad del agua: permite determinar si la calidad del agua es apropiada para la determinación de la DQO y permite obtener los blancos con respecto a los que se han de comparar las muestras cuyo contenido en materia orgánica quiere ser determinado.

• Análisis de patrones comerciales de DQO: permite determinar el error en la determinación del valor de DQO.

Para la adición controlada de los reactivos es preciso calibrar previamente las bombas peristálticas, registrando los diferentes caudales obtenidos en función de la velocidad de giro del cabezal. La regulación de la velocidad de giro del cabezal se realiza por medio de un potenciómetro que permite su ajuste en incrementos de 1/100. Para evitar el disparo de la temperatura del reactor durante las reacciones de oxidación, se dispone de un baño de agua. El volumen de agua del baño permite evitar que la temperatura del medio de reacción supere los 70ºC, evitándose los riesgos derivados del desbordamiento del reactor. Al superarse dicha temperatura se produce una fuerte espumación en el medio de reacción debido principalmente al oxígeno desprendido en la descomposición del agua oxigenada.


Conviene destacar que se han efectuado tratamientos oxidativos sin emplear el mencionado baño con el objeto de asemejarse a un sistema de tratamiento a escala industrial.

Tarea 2. Ensayos de optimización del tratamiento de efluentes acuosos con glicoles.

2.1. Ensayos preliminares Se han realizado un total de 8 experimentos de oxidación con el reactivo de Fenton sobre muestras acuosas de dietilenglicol recién preparadas, variando tanto el modo como la velocidad de adición de los reactivos, así como, la fuente de hierro II y la termostatización del sistema. De este modo, se pretende establecer el comportamiento del sistema de tratamiento y comprobar el efecto del aumento de escala en el mismo. En todos los casos, la concentración de Fe en el medio de reacción al finalizar la adición del mencionado reactivo esta dentro del rango óptimo establecido en una actuación precedente. Así mismo, la cantidad de agua oxigenada adicionada en los ensayos está dentro del rango óptimo establecido en la misma actuación. Entre los diferentes ensayos, además del modo de adición de los reactivos (uno o dos lotes, adición rápida de Fe y dosificación de H2O2...), se varía el tiempo de adición de los reactivos (diferente caudal), el cual oscila entre 20 y 38 minutos. En los siguientes párrafos se resumen los distintos ensayos realizados en el estudio preliminar:

Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en un solo lote variando el tiempo de reacción:

Experimento 1

• Adición conjunta de Fe(II) y H2O2 durante tr1 • Neutralizar con NaOH

Experimento 2 • Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado • Adición conjunta de Fe(II) y H2O2 durante tr2 (tr2=0,66 tr1) • Neutralizar con NaOH

Adición simultánea de la disolución de Fe(II) y de H2O2 en dos lotes

controlando el tiempo de reacción:

Experimento 3 • Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado • Adición conjunta de primer lote de Fe(II) (79%) y H2O2 (73%)

durante tr3 (tr3 ≈ tr2)

• Adición conjunta del segundo lote de Fe(II) (21%) y H2O2 (27%) durante tr4 (tr4 = 0,5 tr3)

• Neutralizar con NaOH


Experimento 4 • Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado • Adición conjunta de primer lote de Fe(II) (76%) y H2O2 (76%)

durante tr5 (tr5 = 0,82 tr3) • Adición conjunta del segundo lote de Fe(II) (24%) y H2O2 (24

%)durante tr6 (tr6 = 0,54 tr4) • Neutralizar con NaOH

Adición inicial rápida de Fe(II) en un solo lote seguida de H2O2 en dos lotes:

Experimento 5

• Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado • Adición de Fe(II) (100%) en tmin • Adición del primer lote de H2O2 (57 %) durante tr7 (tr7 = 0,83 tr5) • Adición del segundo lote de H2O2 (43%) durante tr8 (tr8 = tr4) • Neutralizar con NaOH

Adición secuencial de la disolución de Fe(II) (adición rápida) y de H2O2

(adición lenta) en dos lotes controlando el tiempo de reacción:

Experimento 6 • Acidificar hasta pH ≅ 2 con H2SO4 concentrado • 1º lote Fe(II) + H2O2:

o Adición de Fe(II) (56%) en tmin o Adición de H2O2 (65 %) durante tr9 (tr9 = tr5)

• 2º lote Fe(II) + H2O2: o Adición de Fe(II) (44%) en tmin o Adición de H2O2 (35%) durante tr10 (tr10 = tr4)


Reutilización de lodos férricos:


o Adición de Fe(II) (55%) en tmin o Adición de H2O2 (65%) durante tr11 (tr11=0,90 tr4)

• 2º lote Fe(II) (45%) + H2O2: o Adición de Fe(II) (45%) en tmin o Adición de H2O2 (35%) durante tr12 (tr12 = tr11)



Reacción empleando baño de agua para el control de temperatura:


o Adición de Fe(II) (58%) en tmin o Adición de H2O2 (57%) durante tr13 (tr13 = tr11)

• 2º lote Fe(II) + H2O2: o Adición de Fe(II) (42%) en tmin o Adición de H2O2 (43%) durante tr14 (tr14 = tr11)

• Neutralizar con NaOH A excepción del experimento 7, en todos los demás casos se ha empleando los reactivos H2O2 al 30 % y FeCl2 4H2O 3 M. Sin embargo, en el experimento 7 se ha recurrido al empleo del barro férrico recuperado en el experimento 3 con el fin de evaluar el rendimiento de la reacción de oxidación empleando una disolución de Fe “regenerada” en vez de una disolución de Fe(II) preparada a partir de un reactivo analítico. El experimento 8 también presentan una diferencia con respecto al resto de experimentos. En este caso, se ha empleado un sistema de refrigeración para controlar la temperatura, ya que la reacción de oxidación es exotérmica y provoca un incremento brusco de la temperatura de la disolución en tratamiento. En el estudio realizado previamente, se determinó que el mayor rendimiento de la reacción de oxidación se obtenía para una concentración de FeCl2 4H2O determinada y para la relación V H2O2 / V dlon dada. Además, se determinó que el valor de pH óptimo para llevar a cabo la reacción debía ser ácido. De este modo, los experimentos se ha realizado a pH ≅ 2 mediante la adición de H2SO4 (salvo el experimento 1) para ajustar el pH, inicialmente neutro, de la disolución. Los tiempos de adición de los reactivos se ha determinado en base a la concentración de Fe(II) y H2O2 que se desea en la disolución tratada. En los siguientes apartados se recogen los resultados obtenidos en los diferentes ensayos.


Experimento 1 Para llevar a cabo este experimento se ha preparado una disolución de dietilenglicol al 0,62 %. El volumen inicial de la disolución a tratar es de 8,054 L y los valores de pH, potencial redox, temperatura y DQO iniciales son: pH = 6,14, ORP = 364 mV, Tª = 19 ºC y DQO = 10.424 mg/l. En este caso, no se ha modificado el pH inicial de la disolución y se ha procedido a la adición directa de Fe(II) y H2O2 de forma conjunta durante un periodo de 38 min. La adición de reactivos provoca una rápida disminución del pH de la disolución hasta valores próximos a pH = 2, por lo que la reacción transcurre al valor de pH propuesto como óptimo sin necesidad de acidificar inicialmente la disolución. Una vez finalizada la adición de reactivos, se procede a la neutralización de la disolución mediante la adición de NaOH 10 M, acondicionando así la muestra para su posterior vertido. El proceso de reacción es exotérmico y en el momento en el que se alcanza la concentración idónea de reactivos en disolución se produce un brusco incremento de la temperatura, superando los 80 ºC, que dificulta el control de la reacción. La disolución cambia drásticamente de color durante el transcurso de la reacción pasando de incolora a un intenso marrón-rojizo. Cuando la concentración de Fe(II) alcanza valores próximos al óptimo se observa la aparición de un pequeño precipitado que pasa a convertirse en lodo al neutralizar la disolución. En las imágenes siguientes se muestran los cambios observados en la disolución durante el avance de la reacción. Disolución de dietilenglicol durante el proceso de tratamiento: a) antes de empezar el tratamiento, b) durante la adición de reactivos, c) concentración de reactivos en disolución idónea y T = 80 ºC, d) tras finalizar la adición de reactivos, e) tras neutralizar con NaOH y f) disolución neutralizada y decantada. Los valores de los diferentes parámetros registrados en el experimento se recogen en las siguientes gráficas.

a) b) c) d) e) f)


0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

pH

Fin reacciónDQO = 1127 mg/l Proceso de

neutralización

DQO = 10414 mg/l

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

NeutralizaciónDQO = 10414 mg/l

Fin reacción DQO = 1127 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 1127 mg/l

Como puede verse, la adición de Fe(II) y H2O2 modifica los valores iniciales de pH, potencial redox y temperatura de la disolución. El pH experimenta un descenso hasta valores próximos a pH = 2 y justo antes de finalizar la reacción asciende ligeramente hasta pH = 2,23 para luego volver a descender a pH = 1,83. El potencial redox aumenta durante el progreso de la reacción hasta hacerse constante. El incremento que experimenta la temperatura (de 19 ºC a 81 ºC ) constituye el indicador más relevante del progreso de la reacción de oxidación. En este sentido, nada más finalizar la adición de reactivos y alcanzada la temperatura máxima, se tomó una alícuota de la disolución tratada cuyo análisis mostró un valor de DQO igual a 1.127 mg/l, que supone una reducción del 87,62 % con respecto al valor inicial de DQO. El proceso de neutralización conlleva, lógicamente, un aumento en el valor de pH mientras que el potencial redox disminuye y alcanza una meseta en torno a 120 mV.


En la siguiente imagen se recogen los datos de ORP y Tª de reacción, sobre los cuales se han superpuesto los datos correspondientes a la alimentación de los reactivos (cantidad relativa de H2O2 adicionada y concentración de Fe), con el objeto de facilitar la interpretación de los resultados obtenidos.

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 10414 mg/l

DQO = 1127 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 10414 mg/l

DQO = 1127 mg/l

Tal y como se puede apreciar tanto el aumento de potencial como el aumento de la temperatura de reacción se producen de forma simultánea a la adición de reactivos. En el caso del potencial redox, se produce un fuerte aumento en su valor (hasta 560 mV), tras lo cual aparece un periodo de tiempo relativamente corto en el que dicho valor no se ve alterado. Tras dicho periodo el potencial redox sufre un fuerte incremento, alcanzándose valores próximos a 700 mV, tras el cual su valor continúa aumentando ligeramente hasta la finalización de la adición del reactivo de Fenton. Una vez finalizada la adición de los reactivos el potencial continúa aumentando su valor hasta alcanzar un máximo (755 mV) transcurridos unos 4 minutos tras la finalización de la alimentación de los reactivos. La temperatura muestra un incremento rápido y continuo durante la adición de reactivos, alcanzando su valor máximo (81ºC) al finalizar la adición de los mismos.

Experimento 2

En este caso se ha tratado de nuevo una disolución de dietilenglicol al 0,62 % que corresponde con una valor de DQO de 10.424 mg/l. El volumen de disolución tratado ha sido de 8,09 L y se encontraron los siguientes valores iniciales de pH, potencial redox y temperatura: pH = 5,90, ORP = 419 y Tª = 21 ºC. A diferencia del caso anterior, en esta ocasión se ha modificado el pH inicial de la disolución hasta alcanzar un pH = 1,90, tras adicionar 3 ml de H2SO4 concentrado. La adición de la disolución de Fe(II) y H2O2 se ha realizado de forma simultánea y en un solo lote, empleando caudales mayores que en el experimento 1 con el fin de disminuir el tiempo de reacción (t reacción = 25 mintutos). Los cambios observados en la apariencia de la disolución durante el progreso de la reacción han sido similares a los indicados en el caso anterior.


En las siguientes figuras se recogen los datos referentes a pH, ORP y Tª de este experimento.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

pH

DQO = 10424 mg/l

Inicio adición

reactivos

Fin adición reactivos

DQO = 1648 mg/lDQO = 1898 mg/l

DQO = 13469 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 10424 mg/l

Inicio adición reactivos


DQO = 1648 mg/l

DQO = 1898 mg/lDQO = 13469 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 10424 mg/l

Inicio adición

reactivos


DQO = 1648 mg/l

DQO = 1898 mg/l

DQO = 13469 mg/l

A lo largo del proceso de tratamiento de la mezcla de agua y dietilenglicol se ha tomado un total de 4 alícuotas y se ha determinado su contenido en DQO. Las alícuotas se han extraído antes de comenzar la adición de reactivos, durante la etapa de adición de reactivos, justo al finalizar la etapa de adición y tras dejar un tiempo una vez finalizada la adición de reactivos. En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 6 0 10.424 M2 37 15 13.469 M3 46 25 1.648 M4 91 - 1.898


La adición de reactivos se ha realizado durante un periodo de 25 minutos que corresponde con el tiempo de reacción. La muestra presenta un valor inicial de DQO de 10.424 mg/l (M1) que se reduce hasta 1.648 mg/l (M3) una vez finalizada la adición de reactivos y que supone un 82,1 % de reducción del contenido en DQO. Tras finalizar la adición de hierro y peróxido, se ha dejado pasar un total de 45 minutos antes de la toma de la alícuota M4, registrándose un valor de DQO de 1.898 mg/l. Este valor es similar al registrado para la alícuota M3, lo que indica que la reacción tiene lugar únicamente durante el periodo de adición de los reactivos. Además, durante este periodo no se registra un aumento de temperatura, lo que indica que la reacción no ha progresado una vez adicionados los reactivos. De este modo, el tiempo de reacción coincide con el tiempo de adición de la disolución de Fe(II) y H2O2. Por otro lado, la alícuota tomada durante la adición de reactivos presenta un valor de DQO de 13.469 mg/l, mayor que el valor inicial de la disolución. Esto se debe a que la reacción no se ha completado, ya que solo han transcurrido 15 minutos de los 25 minutos que corresponde al tiempo de reacción. Por lo tanto, en disolución hay peróxido de hidrógeno y Fe(II) sin reaccionar que constituyen un interferente a la hora de determinar el valor de DQO, como se observó en el trabajo previamente realizado. En este sentido, se comprobó que tanto el peróxido de hidrógeno como el Fe(II) reaccionan con la disolución de dicromato empleada en el proceso analítico de determinación de DQO, consumiendo parte de este reactivo, por lo que los valores de DQO determinados en estas condiciones presentan un error por exceso. En la siguiente figura se superponen las líneas de adición de los reactivos a los valores de pH y ORP.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 10424 mg/l

DQO = 1648 mg/l

DQO = 1898 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

T (ºC)FeH2O2

DQO = 10424 mg/l

DQO = 1648 mg/l

DQO = 1898 mg/l

Al igual que en el caso anterior, el potencial redox experimenta un rápido incremento en su valor al comenzar la adición de reactivos, alcanzándose un valor estacionario (sobre 630 mV), de forma más evidente que en el experimento previo. Dicho valor de potencial sufre un incremento brusco al terminar la adición de los reactivos, alcanzando su valor máximo (739 mV) transcurridos 2 minutos desde la finalización de las alimentaciones. Al igual que en el ensayo previo, la temperatura del medio reactante aumenta al comenzar la adición de reactivos, si bien, en este caso el aumento es más progresivo en los primeros estadios de la reacción, acelerándose posteriormente. En este caso la temperatura máxima alcanzada es de 84ºC.


Estos datos parecen indicar que se ha producido una ralentización de la reacción de oxidación, a pesar de alimentar los reactivos en un menor tiempo. De hecho, el grado de reducción de la DQO que es un 5% inferior al obtenido en el experimento 1. Dado que las cantidades de reactivos adicionadas en ambos experimentos son similares, este comportamiento puede ser debido tanto a la diferente velocidad de adición de reactivos como al ajuste del pH realizado antes del tratamiento oxidativo.

Experimento 3

En este caso se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % con un volumen inicial de 6,08 L. Los valores de pH, potencial redox, temperatura y DQO registrados para esta disolución han sido: pH = 5,75, ORP = 310 mV, Tª = 22 ºC y DQO = 8.290 mg/l. Una vez analizados estos parámetros, se procedió a la acidificación de la disolución con H2SO4 concentrado (3 ml) hasta alcanzar un valor de pH igual a 1,91. La adición de reactivos se ha realizado en dos lotes adicionando de forma simultánea la disolución de Fe(II) y de peróxido de hidrógeno. La primera adición de reactivos ha cursado con una disminución del valor de DQO hasta 1.662 mg/l, que supone una reducción del 77,6 % del valor original, empleando un tiempo de reacción de 22 minutos. En este caso, la concentración de Fe(II) en disolución esta próxima al valor óptimo establecido en una actuación precedente, mientras que la cantidad relativa de peróxido de hidrógeno es ligeramente inferior al valor considerado como óptimo. Las siguientes figuras muestran los valores de pH, ORP y Tª registrados durante el experimento.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tiempo (min)

pH

DQO = 8290 mg/l

DQO = 1662 mg/l

DQO = 572 mg/l

DQO = 715 mg/l

Fin 1ª adición.

Inicio 1ª adición

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición

Neutralización

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8290 mg/l

Inicio 1ª adición

Fin 1ª adición.

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición

Neutralización

DQO = 715 mg/l



0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8290 mg/l

Inicio 1ª adición

Fin 1ª adición.

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición

Neutralización

DQO = 1662 mg/l DQO = 572 mg/l

DQO = 715 mg/l

Al adicionar el segundo lote de reactivos, la reacción se activa nuevamente y la temperatura aumenta de 75 ºC (valor de temperatura alcanzado con la primera adición de reactivos) hasta 83 ºC, al igual que el valor del potencial redox que pasa de 724 mV a 747 mV, lográndose una reducción adicional en el valor de DQO. En este caso, el valor de DQO registrado ha sido igual a 572 mg/l, lo que supone una reducción total del 92,0 % de este parámetro. Una vez finalizada la reacción se procedió a neutralizar la disolución con NaOH 10 M. Seguidamente, se filtró la disolución, lo que permitido recuperar el lodo férrico generado. La disolución filtrada (M4) ha sido analizada para determinar el valor de DQO, obteniéndose el valor 715 mg/l. Este valor es similar al obtenido para la alícuota M3 (572 mg/l), por lo que el proceso de filtrado no ha supuesto una reducción adicional de este parámetro. Sin embargo, en base a los resultados obtenidos en el trabajo anterior, puede decirse que el proceso de basificación y filtrado permite obtener una disolución incolora, de pH neutro y con una concentración de hierro en disolución que entra dentro de los límites de vertido a la red de saneamiento. Además, la disolución filtrada presenta valores de DQO que permiten su vertido en colector (Guipúzcoa: DQO = 2000 mg/l, Bizkaia: 900 mg/l), próximos a los límites establecidos para el vertido en cauce público (Guipúzcoa: DQO = 160 - 500 mg/l, Álava: 160 - 500 mg/l). En la figura siguiente se muestra el lodo férrico obtenido tras el proceso de filtración y el aspecto de las diferentes alícuotas tomadas a lo largo del progreso de la reacción.

a) disolución decantada tras neutralizar; b) y c) lodo férrico recuperado tras filtrar; d) alícuotas analizadas.

A continuación, a modo de resumen, se indican los valores de los parámetros analizados para las alícuotas tomadas.

a) b)

c) d)


Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 20 0 8.290M2 53 22 1.662M3 89 11 572 M4* 153 - 715

En la siguiente figura se superponen las líneas de adición de los reactivos a los valores de ORP y Tª.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

eORP (mV)FeH2O2l

DQO = 8290 mg/l


DQO = 715 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)C Fe (M)V H2O2/ V total

DQO = 8290 mg/l


DQO = 715 mg/l

Al igual que en los ensayos precedentes, se observa un aumento brusco del potencial redox (hasta unos 640 mV) al comenzar con la adición de los reactivos, alcanzándose un valor estacionario hasta la finalización de la adición del primer lote de reactivos. Una vez finalizada dicha adición se produce un segundo incremento brusco del potencial redox, alcanzándose un valor máximo de 738 mV que se mantiene prácticamente constante durante 4-5 minutos, periodo tras el cual el potencial desciende levemente (hasta 696 mV). Al comenzar la adición del segundo lote de reactivos, el potencial vuelve a incrementar su valor, acelerándose dicho incremento durante la mencionada adición, hasta alcanzar un valor máximo de 766 mV una vez transcurridos 5 minutos desde la finalización de la dosificación de los reactivos. A partir de ese punto el potencial desciende paulatinamente hasta el instante en que se neutraliza la disolución, momento en el que se produce un descenso brusco del potencial. Con respecto a la temperatura, se observa que aumenta levemente al comienzo de la adición de los reactivos, pero dicho aumento se dispara durante la segunda mitad de la dosificación del primer lote de reactivos, alcanzándose un valor máximo de 81 ºC. La temperatura del medio reactante desciende desde ese valor máximo hasta que se comienza con la adición del segundo lote de reactivos. Durante dicha adición la temperatura del medio aumenta paulatinamente hasta 86 ºC, coincidiendo con el final de la adición de los reactivos. Estos datos parecen indicar que la mayor parte de la reducción de la DQO se produce durante la adición del primer lote de reactivos y que la reacción de oxidación progresa únicamente al adicionar cantidades adicionales de reactivos. De hecho, el grado de reducción de la DQO tras la primera adición de reactivos es similar al observado en el experimento precedente. La adición de cantidades adicionales de reactivos en una segunda etapa permite reducir el valor de la DQO observado tras la primera etapa en un 65%, permitiendo obtener una reducción global de la DQO próxima al 93%. Dado que las cantidades de reactivos adicionadas en este caso son superiores a las adicionadas en


los experimentos previos, estos resultados parecen sugerir que el grado de reducción de la DQO obtenible depende fundamentalmente de la cantidad de reactivos adicionada.

Experimento 4

Para llevar a cabo este experimento, se ha procedido de forma similar que en el caso anterior. De este modo, se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % con un volumen inicial de 6,05 L. Los valores de pH, potencial redox, temperatura y DQO registrados para esta disolución han sido: pH = 5,78, ORP = 398 mV, Tª = 20 ºC y DQO = 8.515 mg/l. Seguidamente, se acidificó la disolución con H2SO4 concentrado hasta alcanzar un pH igual a 1,90. La adición de reactivos se ha realizado en dos lotes adicionando de forma simultánea la disolución de Fe(II) y peróxido de hidrógeno. La primera adición incluye el 76% de la cantidad total de Fe y H2O2 contemplada en el ensayo. La reacción de oxidación ha cursado con una disminución del 80 % del contenido en DQO ya que la alícuota tomada en este punto presentaba un valor de DQO igual a 1.467 mg/l. Con la primera adición de reactivos se han alcanzado los valores de concentración considerados como óptimos. Con el fin de determinar si aumentando la concentración de hierro y peróxido de hidrógeno en disolución se logra un mayor rendimiento de la reacción, se ha realizado una segunda adición de estos reactivos. De este modo, se ha logrado reducir el valor de DQO hasta 501 mg/l, que supone un 90,2 % de reducción con respecto al valor inicial. Las alícuotas empleadas para determinar el valor de DQO han sido tomadas antes de comenzar la reacción de oxidación (M1), al finalizar cada una de las adiciones de reactivos (M2 y M3) y tras neutralizar y filtrar la disolución (M4). Tras finalizar la primera adición de reactivos se ha esperado 6 minutos antes de tomar la alícuota M2. En este tiempo la temperatura de la disolución ha pasado de 42 ºC a 80 ºC, para luego permanecer constante, lo que indica que la reacción de oxidación continúa durante 6 minutos tras finalizar la adición de Fe(II) y H2O2. Al adicionar el segundo lote de reactivos la temperatura vuelve a incrementar su valor, indicando el progreso de la reacción de la oxidación. Una vez finalizada la adición de los reactivos, la disolución se enfría paulatinamente, lo que implica que la reacción de oxidación aparentemente ha cesado. La tercera alícuota (M3) se ha tomado 45 minutos después de finalizar la segunda adición de reactivos. Los resultados obtenidos indican por tanto, que el tiempo de reacción coincide con el tiempo de adición de los reactivos si la temperatura de la disolución alcanza un valor próximo a 80 ºC. De no ser así, si la temperatura es inferior a 80 ºC, es necesario esperar unos minutos más hasta alcanzar la temperatura indicada para dar por finalizada la reacción. Una vez finalizada la reacción de oxidación se procedió a neutralizar la disolución con NaOH 10 M hasta alcanzar un pH final igual a 6,19. Tras filtrar la disolución se determinó el valor de DQO de la disolución obtenida (M4). Al igual que en el experimento 3, el proceso de filtrado no aporta una reducción adicional en el contenido de DQO, pero permite la recuperación de los lodos férricos, acondicionando la disolución para su posterior vertido.


En las siguientes figuras se recogen los datos registrados en el experimento:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Tiempo (min)

pH

DQO = 8515 mg/l

Inicio 1ª adición

Fin 1ª adición

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición

DQO = 1467 mg/l

DQO = 501 mg/l

Neutralización

DQO = 680 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8515 mg/l

Inicio 1ª adición

Fin 1ª adición

DQO = 1467 mg/l

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición

DQO = 501 mg/l

Neutralización

DQO = 680 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8515 mg/l

Inicio 1ª adición

Fin 1ª adición

Inicio 2ª adición

Fin 2ª adición


Neutralización

DQO = 680 mg/l

La tabla siguiente recoge los valores de DQO obtenidos para las alícuotas analizadas.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 11 0 8.515 M2 46 18 + 6 1.467 M3 117 6 501 M4* 247 - 680



0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8515 mg/l


DQO = 680 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2DQO = 8515 mg/l

DQO = 1467 mg/l


La evolución del potencial redox en este ensayo es similar al observado en el ensayo precedente, es decir, un primer aumento del potencial con el comienzo de la adición de reactivos alcanzándose un valor pseudo estacionario (610 mV) hasta el final de la adición de reactivos, que conlleva un incremento brusco del valor del ORP hasta alcanzar un valor máximo (742 mV). A partir de ese punto el potencial desciende hasta que comienza la adición del segundo lote de reactivos, alcanzándose un segundo máximo (768 mV) tras finalizar la citada adición. La diferencia entre ambos ensayos reside en que las variaciones son más bruscas en este último, lo cual concuerda con el hecho de que las adiciones de reactivos son más rápidas. De la misma manera, la duración del estado pseudo estacionario del ORP durante la primera adición de reactivos se ve acortada de forma proporcional a la reducción del tiempo de adición de los reactivos. La evolución de la temperatura de la reacción, comentada en los párrafos precedentes, es igualmente similar a la del experimento precedente, si bien los incrementos de temperatura son más rápidos en ambas adiciones, en consonancia con la reducción de los tiempos de alimentación de los reactivos. Por último se observa que la reducción de la DQO tras la primera adición de reactivos es del mismo orden en ambos ensayos (80% en el experimento 3 y 83 % en el experimento 4), siendo similares las cantidades de reactivos adicionadas en el primer lote en ambos casos. La reducción de la DQO durante la segunda adición de reactivos es similar en ambos ensayos (65% en el experimento 3 y 66 % en el experimento 4), a pesar de que la cantidad de reactivos adicionada en el ensayo 4 es ligeramente superior a la empleada en el experimento 3. En cualquier caso, la adición de los reactivos en menos tiempo aparentemente resulta ventajosa puesto que permite reducciones similares o incluso superiores de la DQO en un menor espacio de tiempo.

Experimento 5

Al igual que en los experimentos 3 y 4, se ha tratado nuevamente una disolución de dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.446 mg/l, pH = 5,69, ORP = 388 y T = 20 ºC) tras acondicionar el pH de la disolución con H2SO4 concentrado. La adición de la disolución de Fe(II) y de H2O2 no se ha realizado de forma simultánea si no que se ha adicionado en primer lugar la totalidad de Fe(II) empleando un caudal elevado para lograr una adición rápida. Seguidamente, se realizó la adición fraccionada


de peróxido de hidrógeno. En la primera adición de H2O2 se adicionó el 57% del total considerado para el ensayo y en la segunda el 43% restante. En las siguientes figuras se recogen los datos de pH, ORP y Tª registrados en el ensayo, así como los valores de DQO de las distintas alícuotas del medio reactante extraídas durante el experimento:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100

Tiempo (min)

pH

DQO = 8446 mg/l

Adición de Fe

Inicio 1ª adición H2O2

Fin 1ª adición H2O2



Neutralización

DQO = 4117 mg/l

DQO = 852 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8446 mg/l

Adición de Fe




Neutralización



0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8446 mg/l

Adición de Fe





Neutralización


Con la primera adición de H2O2 no se alcanza la cantidad idónea por lo que el valor de DQO se reduce únicamente en un 46,9 % (M2: DQO = 4.117 mg/l), a pesar de que la concentración de hierro es la adecuada. Sin embargo, al continuar la adición de H2O2 hasta alcanzar la cantidad óptima se logra una reducción eficaz en el valor de DQO (M3: DQO = 852 mg/l). En este caso se logra reducir en un 88,5 % el valor de DQO.


Las alícuotas analizadas se han tomado antes de empezar la adición de reactivos (M1) y después de la adición de H2O2 (M2 y M3). Tras la primera adición de peróxido se esperó 6 minutos para extraer las alícuota M2 y se esperó el mismo tiempo después de la segunda adición antes de extraer la muestra M3. Una vez finalizada la reacción se neutralizó la disolución con NaOH 10 M y se procedió a su filtrado para recuperar los lodos férricos. La imagen siguiente muestra los cambios observados en la disolución durante el progreso de la reacción de oxidación y posterior neutralización.

Disolución de dietilenglicol durante el proceso de tratamiento: a) antes de empezar el tratamiento, b) tras finalizar la adición de Fe, c) 1ª adición de H2O2, d) y e) 2ª adición de H2O2 y f) disolución neutralizada. La tabla siguiente recoge los valores de DQO de las alícuotas de reacción.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 11 0 8.446 M2 45 15 4.117 M3 64 11 852

Las variaciones observadas en el valor de pH durante la adición de H2O2 no son significativas, sin embargo, el potencial redox y la temperatura experimentan un acusado aumento durante la adición de reactivos. En la siguiente figura se superponen las líneas de adición de los reactivos a los valores de ORP y Tª.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8446 mg/l

DQO = 4117 mg/l

DQO = 852 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8446 mg/l


Tal y como se puede apreciar el potencial redox no se ve alterado por la adición del hierro y su valor aumenta bruscamente al comenzar la adición del agua oxigenada. Al igual que en los experimentos previos, el valor del potencial alcanza un valor pseudo-estacionario (665 mV) durante la segunda mitad de la dosificación del primer lote de

a) b) c) d)

e) f)


agua oxigenada. Al finalizar la adición del citado reactivo se produce un nuevo incremento en el potencial redox, alcanzando un valor máximo de 725 mV una vez transcurridos 5 minutos desde el final de la adición. A diferencia de los experimentos 3 y 4, al comenzar la segunda adición del peróxido el potencial se mantiene constante (687 mV) y solamente aumenta su valor transcurridos unos minutos tras finalizar la segunda adición, hasta un valor máximo de 749 mV. Fijándonos en la temperatura, se puede apreciar que la temperatura del medio reactante comienza a aumentar nada más comenzar la adición del peróxido de hidrógeno. Se observa una ralentización del aumento de la temperatura a partir de la 2ª mitad de la adición del primer lote. Sin embargo, el incremento de la temperatura se vuelve a acelerar en los estadios finales de la mencionada adición, alcanzando un valor máximo de 66ºC una vez finalizada esta. El valor de la temperatura no se ve alterado hasta que no comienza la 2ª adición de peróxido, momento en el que comienza a aumentar nuevamente hasta alcanzar un nuevo máximo (80ºC) al finalizar la segunda adición de peróxido. Con respecto a la DQO se observa que la reducción lograda en la primera etapa de tratamiento (51%) es muy inferior a la registrada en los experimentos 3 y 4 (>80%), debido probablemente a que la cantidad de agua oxigenada adicionada en la etapa considerada es sensiblemente inferior que la empleada en la etapa correspondiente de los experimentos precedentes. Sin embargo, la reducción de la DQO producida en la segunda adición de peróxido (79%) es sensiblemente mayor que la observada en los experimentos precedentes (65-66%), debido a la mayor cantidad de agua oxigenada incorporada en la segunda adición en este ensayo con respecto a los precedentes. No obstante, fijándonos en las cantidades globales de agua oxigenada alimentadas en este ensayo se alcanza una reducción de la DQO del 88,5% empleando una cantidad de agua oxigenada menor que en los experimentos 3 y 4 (89% y 74% respectivamente), en las que se alcanzan reducciones de la DQO del 92 y el 94 %. Es decir, para reducir la DQO un 4% y un 6% adicional es preciso aumentar la cantidad de agua oxigenada un 11% y un 26%. Ello induce a pensar que el tratamiento oxidativo es tanto más efectivo cuanto mayor es la concentración de especies orgánicas oxidables y que según se reduce la eficiencia de la oxidación al reducirse la concentración de dichas sustancias. Este resultado está en consonancia con los resultados obtenidos en el estudio de tratamiento de efluentes acuosos realizado con anterioridad al presente estudio y, por tanto, se corrobora al aumentar la escala del tratamiento. Por otro lado, conviene destacar que el modo de adición del Fe (II) no parece afectar a la eficacia del tratamiento oxidativo. En los experimentos 3 y 4, se ha mantenido la proporción H2O2/Fe (II) considerada como óptima durante la adición del agua oxigenada, mientras que en el experimento 5 se ha adicionado la totalidad del Fe (II) antes de comenzar con la adición del agua oxigenada, alcanzándose la relación óptima al finalizar las adiciones de dicho reactivo. Los resultados obtenidos sugieren que es preciso alcanzar una concentración mínima de hierro para que el tratamiento oxidativo sea efectivo, independientemente del modo de adición de este reactivo.


Experimento 6 Este experimento se ha llevado a cabo empleando una disolución de dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.502 mg/l, pH = 5,71, ORP = 363 mV, T = 17 ºC) tras acondicionar el valor de pH con H2SO4 concentrado (pH = 1,99). La adición de la disolución de Fe(II) y del H2O2 se ha realizado en dos lotes, pero estos reactivos no se han adicionado de forma conjunta en cada lote si no que primero se ha adicionado Fe(II) (Q elevado para minimizar el tiempo de operación) y seguidamente el peróxido de hidrógeno (Q menor para que tenga lugar la reacción de oxidación). El primer lote de reactivos ha supuesto la adición del 56% del Fe(II) y del 65% del H2O2 considerados en el ensayo, lo que supone cantidades inferiores a los valores considerados como óptimos. Sin embargo han permitido reducir en un 82,4 % el valor inicial de DQO, registrando el valor DQO = 1.363 mg/l para la alícuota M2. Esta alícuota se ha tomado a los 10 minutos de finalizar la adición de H2O2 y es importante señalar que en este tiempo la disolución ha experimentado un incremento de temperatura pasando de 41 ºC a 71 ºC para luego mantenerse constante, lo que parece indicar que la reacción de oxidación ha tenido lugar durante la adición de H2O2 y los 10 minutos posteriores a esta adición, al igual que sucedía en el experimento 4. Con el segundo lote de reactivos se han adicionado las cantidades restantes de Fe(II) y de H2O2, alcanzándose unas concentraciones totales que se corresponden, aproximadamente, con los valores óptimos de estos parámetros. En estas condiciones se ha logrado una reducción del 93,2 % del valor inicial de DQO, registrándose la concentración DQO = 502 mg/l para la alícuota M3. En este caso, tras finalizar la adición de H2O2 no se ha observado un incremento de temperatura por lo que la reacción de oxidación ha tenido lugar únicamente durante la adición de H2O2. Una vez finalizada la reacción se ha adicionado NaOH 10 M para neutralizar la disolución. Con la adición de cada lote de reactivos se ha observado un incremento de la temperatura y del potencial redox de la disolución. La variación de estos parámetros coincide con la reducción del valor de DQO, por lo que estos parámetros pueden permitir seguir el progreso de la reacción de oxidación. Las siguientes figuras muestran los resultados registrados durante el ensayo:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tiempo (min)

pH

DQO = 8502 mg/l

1ª Adición de Fe



2ª Adición de Fe



Neutralización

DQO = 502 mg/l

DQO = 1363 mg/l


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8502 mg/l

1ª Adición de Fe



2ª Adición de Fe



NeutralizaciónDQO = 1363 mg/l DQO = 502 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8502 mg/l

1ª Adición de Fe



2ª Adición de Fe



Neutralización

DQO = 1363 mg/l

DQO = 502 mg/l

En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las alícuotas tomadas.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 9 0 8.502 M2 48 18 + 10 1.363 M3 105 11,5 502


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2


DQO = 8502 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2


DQO = 8502 mg/l

La evolución observada para el potencial redox viene a ser similar a la observada en los experimentos previos. El potencial aumenta bruscamente al comenzar la adición de H2O2 alcanzando un valor máximo de 677 mV, tras el cual desciende ligeramente hasta la finalización de la adición de este reactivo. Al finalizar la mencionada alimentación el


valor del potencial redox vuelve a subir hasta alcanzar un valor máximo de 714 mV para luego descender paulatinamente. La adición del segundo lote de Fe(II) produce una caída significativa del potencial (de 650 mV a 550 mV), manteniéndose constante hasta que comienza la segunda adición de agua oxigenada., que provoca un aumento del valor de este parámetro. El valor máximo alcanzado por el potencial en esta segunda etapa (659 mV) se alcanza una vez han transcurrido 20 minutos después de interrumpir la alimentación de este reactivo. La evolución de la temperatura es similar a la observada en el experimento previo, si bien puede decirse que los aumentos de temperatura son más rápidos. De igual manera, el descenso de la temperatura tras la primera adición de reactivos es más prolongado, en consonancia con el mayor tiempo transcurrido entre las dos adiciones de reactivos. En este caso, la reducción de la DQO en la primera adición de reactivos es mucho mayor que la del experimento previo (82,4% frente a 51%) y similar a la obtenida en los experimentos 3 y 4. Este hecho se puede relacionar con la cantidad de agua oxigenada adicionada en el primer lote que, aun siendo inferior, es del mismo orden que la adicionada en los ensayos 3 o 4 y considerablemente mayor que la adicionada en el experimento 5. Sin embargo, la reducción de la DQO producida en la segunda adición de peróxido (63%) es del mismo orden que la observada en los experimentos 3 y 4 (65-66%), a pesar de la mayor cantidad de agua oxigenada incorporada en la segunda adición en este ensayo (125% y 115% respectivamente) con respecto a los ensayos 3 y 4. Cabe destacar que el valor de la DQO final en este ensayo, 502 mg/l, es prácticamente el correspondiente al límite superior establecido para el vertido de efluentes a cauce público, habiéndose reducido el valor de la DQO en más del 90%. La cantidad total de agua oxigenada añadida durante este experimento es un 15% inferior a la empleada en el experimento 4, alcanzándose un grado de reducción de la DQO similar.

Experimento 7

En este experimento se ha explorado la posibilidad de reutilizar los lodos de hierro como fuente de hierro (II) en sustitución del cloruro ferroso. Para llevar a cabo este experimento se ha empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.341 mg/l, pH = 5,75, ORP = 340 mV y Tª = 19 ºC) y se ha modificado el valor inicial de pH con ácido sulfúrico concentrado para llevar a cabo la reacción de oxidación (pH = 1,94). La adición de los reactivos se ha realizado en dos lotes, adicionando primero la disolución de hierro (Q elevado) y seguidamente el peróxido de hidrógeno (Q menor), coincidiendo el modo de operación con el empleado en el experimento 6. En este experimento, se ha empleado como fuente de hierro II, el lodo férrico recuperado en el experimento 3. Tras dejar secar parcialmente a temperatura ambiente el lodo recuperado se ha procedido a su redisolución en HCl al 20 %. La disolución resultante presentaba un color marrón oscuro, a diferencia de la disolución de


FeCl2·4H2O que es verde. No es posible determinar la concentración de hierro de esta suspensión debido a su alto contenido en sólidos insolubles. Además, no es posible conocer la concentración de Fe(II) ya que, en los lodos de hierro coexistirán tanto Fe (II) como Fe(III). La imagen siguiente muestra el lodo recuperado y la suspensión obtenida en HCl al 20%.

El primer lote de reactivos ha supuesto la adición del 55% de la disolución de hierro y del 65% del H2O2 considerados para el ensayo. La adición de reactivos no ha causado un incremento en el valor de la temperatura lo que indica que, probablemente, la reacción de oxidación no ha tenido lugar. Este hecho se ha confirmado experimentalmente ya que la alícuota tomada (M2) tras finalizar la adición de reactivos no puedo ser sometida a análisis para determinar su contenido en DQO. Al adicionar dicromato potásico sobre la muestra según el procedimiento de determinación de la DQO tuvo lugar un cambio de color (de amarillo a verde) que no debería producirse hasta finalizar el periodo de calefacción. Esto se debe a que hay un exceso de hierro y peróxido de hidrógeno que reaccionan con el dicromato adicionado consumiendo este reactivo, lo que indica que la reacción de oxidación de la disolución de dietilenglicol no ha tenido lugar. El pH de la disolución es más ácido que el observado en los experimentos anteriores por lo que se ha adicionado de NaOH 10 M para aumentar el pH de 1,29 a 1,95. Tras modificar el pH se detectó un ligero incremento de la temperatura, pasando de 21 ºC a 25 ºC, que no fue suficiente para activar la reacción de oxidación. Con el segundo lote de reactivos se adicionaron las cantidades restantes de disolución de hierro y de peróxido de hidrógeno. Con la adición de reactivos el valor de pH decreció nuevamente por lo que se adicionó NaOH 10 M para aumentar el pH. Tras finalizar la adición de reactivos se observó un ligero aumento de la temperatura, pero el incremento significativo de este parámetro no tuvo lugar hasta pasados 28 minutos (de 29 ºC a 72ºC), momento en el que fue tomada la alícuota M3. La alícuota tomada en este punto mostró un valor de DQO igual a 2.894 mg/l, lo que supone una reducción del 55,9 % del valor inicial de este parámetro. Finalmente se procedió a la neutralización de la disolución con NaOH 10 M.

a) b)


En las siguientes figuras se recogen los datos registrados durante este ensayo.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

pH

DQO = 8341 mg/l

1ª Adición de Fe

Inicio 1ª adición de H2O2


2ª Adición de Fe Fin 2ª adición H2O2


DQO = 2894 mg/lDQO (virada)

Neutralización

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8341 mg/l

1ª Adición de Fe



2ª Adición de Fe


Fin 2ª adición H2O2 Neutralización

DQO = 2894 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8341 mg/l Neutralización

Adición secuencial de reactivos

DQO = 2894 mg/l

La tabla siguiente recoge los parámetros analizados para las alícuotas tomadas y las condiciones de operación empleadas.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 7 0 8.341 M2 38 10 Virada M3 102 10+28 2.894

A pesar de que la concentración en disolución de H2O2 es la adecuada, la reacción de oxidación ha cursado con un menor rendimiento que en los experimentos anteriores. Esto puede deberse a que la disolución de hierro empleada no permite alcanzar la


concentración de Fe(II) necesaria para que la reacción curse de forma eficiente. El descenso observado en el valor de pH tras adicionar la disolución de hierro también podría ser un limitante de la reacción, ya que el agua oxigenada puede descomponerse por vías no radicalarias a pHs muy ácidos. En la siguiente imagen se superpone la línea de adición del agua oxigenada a la evolución del potencial redox y la temperatura.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2ORP (mV)H2O2

DQO = 8341 mg/l

DQO = 2894 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2

T (ºC)H2O2

DQO = 8341 mg/l

DQO = 2894 mg/l

Aunque la adición del agua oxigenada produce un aumento brusco del potencial redox hasta un máximo de 682 mV, se produce un descenso significativo en dicho parámetro antes de alcanzarse el valor pseudo-estacionario (609 mV). Al finalizar la adición del primer lote de agua oxigenada, el aumento de potencial es relativamente bajo en comparación con lo observado en los experimentos anteriores. Al comenzar la segunda adición de agua oxigenada no se observa que el ORP aumente, a diferencia de lo observado con anterioridad. Es más el valor del potencial únicamente aumenta cuando han transcurrido 20 minutos desde el final de la segunda adición, llegando a alcanzar un valor máximo de 750 mV. Fijándonos en la evolución de la temperatura, se aprecia que la reacción de oxidación comienza levemente en los últimos estadios de la primera adición de agua oxigenada y continúa de la misma forma durante la segunda adición. La temperatura del medio de reacción se dispara una vez transcurridos unos 20 minutos después de la finalización de las adiciones de agua oxigenada, en consonancia con el aumento de potencial observado. Por tanto, la sustitución de la disolución de Fe (II) por la suspensión de barros de hierro supone una clara ralentización del comienzo de la reacción de oxidación, lo cual puede reducir la concentración efectiva de agua oxigenada y, por tanto, reducir la eficiencia del tratamiento en cuanto a la reducción de la DQO. La reutilización de barros férricos para llevar a cabo nuevos procesos de oxidación de disoluciones ricas en glicoles requiere de un estudio más detallado para lograr rendimientos mayores al observado en este caso. Sería preciso caracterizar convenientemente los barros de hierro en cuanto a su contenido en Fe (II) y Fe (III), así como establecer unas condiciones adecuadas para su digestión. De todas formas, los resultados obtenidos son alentadores ya que en un único experimento se ha logrado una reducción del 55,9 del valor inicial de DQO de la disolución de dietilenglicol.


Experimento 8 Al igual que en los casos anteriores se han empleado una disolución de dietilenglicol al 0,51 % (DQO = 8.321 mg/l, pH = 5,64, ORP = 401 y Tª = 13 ºC), acondicionando el valor de pH con 3 ml de ácido sulfúrico concentrado (pH = 1,86). Como ya se ha comentado anteriormente, la reacción de oxidación es exotérmica y la temperatura de la disolución aumenta bruscamente, llegando, en algunos casos, a superar los 80 ºC. Al alcanzar dicha temperatura, se produce una fuerte espumación debida probablemente a la descomposición térmica del agua oxigenada, con el consiguiente riesgo de desbordamiento del reactor. Con el objeto de eliminar los riesgos asociados al disparo térmico, en este experimento se ha planteado el uso de un sistema de refrigeración que permita minimizar el incremento de temperatura de la disolución y así poder operar con mayor seguridad. Para ello, se sumergió el reactor en un tanque de refrigeración que contenía 11,67 l de agua a 14 ºC. La imagen siguiente muestra el sistema de refrigeración empleado.

a) Sistema de refrigeración empleado, b) disolución antes de que tenga lugar la reacción de oxidación, c) disolución una vez finalizada la reacción de oxidación. La adición de los reactivos se ha realizado en dos lotes. En cada lote se ha adicionado en primer lugar la disolución de Fe(II) y seguidamente el peróxido de hidrógeno, al igual que en los dos experimentos precedentes. Con el primer lote se ha adicionado el 58% del Fe y el 57% del H2O2 considerados para el presente ensayo. La adición de H2O2 ha ido acompañada de un incremento de la temperatura de la disolución (de13 ºC a 26 ºC), lo que indica que la reacción ha tenido lugar parcialmente. Durante los siguientes 35 minutos no se ha observado un incremento adicional de la temperatura, por lo que se procedió a tomar la muestra M2. El análisis de esta alícuota mostró un valor de DQO igual a 8.892 mg/l, ligeramente superior al valor de DQO inicial de la disolución. Esto se debe a que en disolución hay Fe(II) y H2O2 sin reaccionar que consumen parte del dicromato potásico empleado para la determinación analítica de DQO. Como la reacción ha tenido lugar parcialmente, no se produce el cambio de color observado en el experimento 7, lo que ha permitido la determinación del valor de DQO de la alícuota M2. Al proceder a adicionar el segundo lote de reactivos, se observó que tras adicionar la disolución de Fe(II) la temperatura de la disolución experimentaba un aumento, pasando de 29 ºC a 39 ºC. De este modo, se dejó transcurrir 20 minutos antes de la adición de

a) b)

c)


peróxido y se tomó la alícuota M3, cuyo análisis mostró un valor de DQO igual a 2.054 mg/l, que supone una reducción del 73,1 % con respecto al valor inicial de DQO. En este punto, se alcanza la concentración de Fe(II) óptima y, aunque la cantidad de agua oxigenada es menor de la óptima, se ha logrado una reducción significativa del valor de DQO. Una vez transcurridos los 20 minutos indicados y tomada la alícuota M3, se adicionó la cantidad restante de H2O2, lo que conlleva un aumento significativo de la temperatura (de 39 ºC a 54 ºC) y una reducción del valor DQO del 91,3 %, ya que el análisis de la alícuota M4 mostró un valor de DQO igual a 625 mg/l. Como puede verse, la reacción de oxidación ha cursado con un rendimiento similar al observado en los experimentos anteriores. De este modo, puede plantearse el uso de sistemas de refrigeración para controlar la temperatura de reacción sin temor a que redunde en una disminución del rendimiento de dicha reacción. Una vez finalizada la reacción de oxidación se procedió a neutralizar la disolución empleando NaOH. Finalmente se filtró la disolución y el lodo obtenido se dejó secar parcialmente antes de ser cuantificado. En las siguientes figuras se representan los valores registrados durante el experimento para los distintos parámetros monitorizados:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Tiempo (min)

pH

DQO = 8321 mg/l

1ª Adición de Fe


Fin 1ª adición de H2O2 Inicio 2ª adición de H2O2

Neutralización

2ª Adición de Fe

Fin 2ª adición de H2O2

DQO = 8892 mg/l

DQO = 2054 mg/l

DQO = 625 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

DQO = 8321 mg/l

1ª Adición fraccionada reactivos

(1º Fe, 2º H2O2)


(1º Fe, 2º H2O2)

DQO = 8892 mg/l

DQO = 625 mg/l

DQO = 2054 mg/l

Neutralizacion


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Tiempo (min)

T (º

C)

DQO = 8321 mg/l


(1º Fe, 2º H2O2)


(1º Fe, 2º H2O2)

DQO = 8892 mg/l

DQO = 2054 mg/l

DQO = 625 mg/l

Neutralización

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

T ag

ua r

efri

gera

ción

(ºC

)

DQO = 8892 mg/l

DQO = 2054 mg/l

DQO = 625 mg/l

A modo de resumen, la tabla siguiente recoge los parámetros analizados para las alícuotas tomadas.

Alicuota t (min)

treacción (min)

DQO (mg/l)

M1 8 0 8.321 M2 65 10 8.892 M3 98 22 2.054 M4 118 22 + 10 625

En la siguiente figura se superponen las líneas de la adición de reactivos a los valores registrados de pH y potencial redox:

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 625 mg/l

DQO = 2054

DQO = 8892 DQO = 8321 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 625 mg/l

DQO = 2054

DQO = 8892 mg/l

DQO = 8321 mg/l

La variación inicial del potencial redox es similar a la observada en los experimentos precedentes, es decir, se produce un aumento brusco al comenzar la adición del agua oxigenada alcanzándose un valor máximo (670 mV) y un posterior valor pseudo-estacionario. Sin embargo, a diferencia de lo observado con anterioridad, no se produce un aumento del potencial al finalizar la adición del agua oxigenada. El potencial continúa constante hasta que se realiza la 2ª adición del Fe(II), lo cual sugiere que la proporción de hierro en la mezcla reactante tras la primera adición de reactivos es insuficiente para catalizar en la misma medida que en los ensayos precedentes la descomposición radicalaria del agua oxigenada, probablemente debido a la menor temperatura del medio de reacción. El comienzo de la 2ª adición de agua oxigenada implica una ligera reducción del potencial redox, Sin embargo, a los pocos minutos de finalizar la mencionada adición el potencial vuelve a ascender, en la línea de lo observado previamente.


Una idea más evidente de lo acontecido en el experimento se desprende de la evolución de la temperatura del medio reactante. Al comenzar la adición de agua oxigenada se produce un aumento brusco de la temperatura (de 13 a 26ºC), estabilizándose en ese valor tanto durante la segunda parte de la adición como en la fase posterior a la misma, lo cual indica que la reacción de oxidación se produce lentamente, manteniéndose el equilibrio térmico entre el reactor, el baño termostático y el ambiente del laboratorio. Al adicionar nuevamente el Fe (II) la temperatura del reactor aumenta progresivamente hasta estabilizarse nuevamente en 39ºC, lo cual indica que la reacción de oxidación se ve acelerada por la introducción de este reactivo. Al poco tiempo de comenzar la 2ª adición del agua oxigenada la temperatura del reactor vuelve a subir rápidamente, alcanzando su valor máximo (54ºC) a los 3 minutos de finalizada la mencionada adición. Estos resultados indican que la temperatura de reacción juega un papel clave en las cinéticas de generación de radicales y de oxidación de la materia orgánica, influenciando en última instancia las relaciones óptimas del par H2O2/Fe (II). La reducción de la DQO (75%), tras la primera adición de agua oxigenada y la segunda adición de Fe (II), es relativamente baja si la comparamos con la obtenida en el experimento 6 (84%), si bien la cantidad de agua oxigenada adicionada en este caso también ha sido ligeramente inferior que la del experimento precedente. La segunda adición del agua oxigenada da lugar a una reducción de la DQO (70 %) superior a la observada en el experimento 6 (63%), aunque, de la misma manera, la cantidad de agua oxigenada añadida en la segunda etapa es mayor en este caso que en el precedente. En cualquier caso, el grado de reducción de la DQO en el tratamiento global es similar en ambos experimentos (92,5 % y 94,1%), independientemente de la diferente evolución de la temperatura del medio de reacción. Por tanto, se puede decir que el tratamiento oxidativo resulta efectivo independientemente de la temperatura del medio.

Recopilación de los resultados de los experimentos 1-8

Las figuras siguientes muestran de forma resumida los 8 experimentos realizados. La escala de los ejes de abscisas y de ordenadas se han uniformizado para facilitar la intercomparación de experimentos, aunque en la mayoría de ellos el computo de datos se ha realizado durante un mayor periodo de tiempo, como muestran las figuras anteriores.


EXPERIMENTO 1

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e


DQO = 1127 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2DQO = 10414 mg/l

DQO = 1127 mg/l

EXPERIMENTO 2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 10424 mg/l

DQO = 1648 mg/l DQO = 1898 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 10424 mg/l

DQO = 1648 mg/l

DQO = 1898 mg/l

EXPERIMENTO 3

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2lDQO = 8290 mg/l


0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)C Fe (M)V H2O2/ V total

DQO = 8290 mg/l


EXPERIMENTO 4

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8515 mg/l


0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8515 mg/l



EXPERIMENTO 5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8446 mg/l

DQO = 4117 mg/l

DQO = 852 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8446 mg/l


EXPERIMENTO 6

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2


DQO = 8502 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2


DQO = 8502 mg/l

EXPERIMENTO 7

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2

ORP (mV)H2O2

DQO = 8341 mg/l

DQO = 2894 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2

T (ºC)H2O2

DQO = 8341 mg/l

DQO = 2894 mg/l

EXPERIMENTO 8

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 625 mg/l

DQO = 2054 mg/l


0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 625 mg/l


DQO = 8321 mg/l


Conclusiones de los ensayos preliminares Del conjunto de ensayos realizados se pueden extraer las siguientes conclusiones preliminares:

En base a los resultados obtenidos a partir de los experimentos realizados puede decirse que el proceso de tratamiento de disoluciones de glicoles con el reactivo Fenton cursa con rendimientos adecuados que permiten reducir el valor inicial de DQO de la disolución a tratar en más de un 91 %, pasando de 8.415 a 610 mg/l (valores medios de los experimentos 3, 4, 5, 6 y 8). La citada reducción se produce en 25-40 minutos de tratamiento (experimentos 1-6).

El aumento de escala del tratamiento oxidativo de disoluciones acuosas con glicoles no parece afectar al grado de la reducción de la DQO obtenible. En todos los casos, las reducciones de DQO alcanzadas en el presente estudio son superiores a las observadas en el estudio efectuado a escala de laboratorio sobre efluentes industriales. No obstante, hay que tener presente que en este estudio se han considerado disoluciones acuosas de dietilénglicol mientras que en el estudio preliminar se emplearon muestras de efluentes industriales reales, lo cual puede explicar la mejora observada en cuanto a los grados de reducción de la DQO.

La adición del reactivo de Fenton (H2O2 / Fe(II)) disminuye el pH de la disolución a tratar hasta un valor de pH próximo a 2. De este modo, es posible que el acondicionamiento inicial del pH de la disolución con sulfúrico concentrado pueda obviarse.

La reducción de la DQO final depende fundamentalmente de la cantidad de agua oxigenada adicionada, siempre y cuando el hierro (II) este presente en la proporción adecuada. Se logran reducciones en el valor de este parámetro superiores al 90%, empleando cantidades de agua oxigenada superiores, aunque muy próximas, a las establecidas como óptimas en el estudio previo.

La adición del agua oxigenada en dos lotes aparentemente proporciona mayores reducciones de la DQO que su adición en una única etapa. Sin embargo, la velocidad de adición de la misma no parece afectar en gran medida a la reducción de la DQO aunque si afecta al tiempo necesario para alcanzarla.

El modo de adición del hierro no parece afectar a la eficacia de la oxidación de la materia orgánica, siempre y cuando este presente en la proporción adecuada en el momento de adición del agua oxigenada.

La reutilización de los lodos de hierro como fuente sustitutiva de hierro II proporciona resultados claramente peores que los obtenidos a partir de reactivos puros. No obstante, cabe la posibilidad de su reutilización mediante el desarrollo de un proceso de redisolución específico.

La evolución de la temperatura durante el tratamiento es un claro indicador del progreso del tratamiento. Además, la temperatura del medio de reacción tiene un efecto evidente en la cinética de las reacciones que tienen lugar en el tratamiento oxidativo, si bien prácticamente no afecta a la reducción final de la DQO.


2.2. Optimización de la alimentación de reactivos El objetivo de los ensayos considerados en este apartado es determinar la estrategia óptima para la dosificación de los reactivos, de forma que se maximice la reducción de la DQO y se minimice el tiempo de tratamiento. Para ello, se han establecido de antemano los valores de los parámetros del proceso (cantidad de agua oxigenada y cantidad de hierro II), seleccionándose aquellos que proporcionan las mayores reducciones de la DQO. De la misma manera, estos ensayos se han realizado sobre un volumen fijo de disolución acuosa de etilenglicol (dietilenglicol al 0,51 % con un volumen inicial de 5 litros) y se ha empleado el baño de agua para evitar grandes desviaciones de temperatura entre los ensayos. De este modo, se han llevado a cabo 5 experimentos (experimento 9 – 13) en los que se ha variado el modo de adición de los reactivos. Así, se ha realizado una adición en batch de los reactivos (experimento 9), tres adiciones en semicontinuo variando el tiempo de adición (experimentos 10-12) y una adición de reactivos en dos lotes (experimento 13). En todos los casos, se ha tomado una alícuota antes de empezar el proceso de oxidación de la materia orgánica para determinar el valor de DQO inicial de las muestras. Del mismo modo, una vez finalizada la adición de reactivos, se ha esperado un tiempo de 30 y 60 minutos para la toma de nuevas alícuotas. En primer lugar, previamente a la adición de la disolución de Fe(II) y H2O2, se ha acondicionado el pH de la disolución empleando H2SO4 concentrado. Una vez alcanzado un valor de pH próximo a 2, se procedió con la adición de los reactivos como se indica en los apartados siguientes. Finalmente, la disolución tratada se sometió a un proceso de neutralización mediante el empleo de NaOH 10 M.

Experimento 9

En este caso, la adición de la disolución de Fe(II) y de H2O2 se ha realizado en batch. Tras acondicionar el pH de la disolución se ha tomado una alícuota (M1) para determinar el contenido de DQO inicial de la disolución. Seguidamente, tras adicionar los reactivos, se han tomado nuevas alícuotas tras dejar pasar 30 y 60 minutos (M2 y M3). Finalmente, se procedió a neutralizar la disolución con NaOH y se tomo una cuarta alícuota (M4) tras filtrar la disolución. En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las alícuotas tomadas así como las condiciones de operación.

Alicuota t (min)

Tespera (min)

Cond. (μS/cm)

DQO (mg/l)

M1 1 0 3,68 8.311 M2 52 30 x 1.165 M3 82 60 x 1.268 M4 196 - 26.218 1.097


En la siguientes figuras se recogen los datos registrados durante el ensayo:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)pH

DQO = 8311 mg/l

DQO = 1165 mg/l


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8311 mg/l

DQO = 1165 mg/l

DQO = 1268 mg/l

DQO = 1097 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 1165 mg/l

DQO = 8311 mg/l

DQO = 1268 mg/l DQO = 1097 mg/l

Al igual que lo observado en el apartado anterior, el potencial redox aumenta bruscamente hasta alcanzar un valor pseudoestacionario, a partir del cual vuelve a aumentar transcurridos unos pocos minutos del final de la adición de los reactivos. El inicio de la reacción de oxidación tiene lugar nada más finalizar la adición de los reactivos, hecho que se refleja en el aumento brusco de temperatura de 14 ºC a 67 ºC. Todo parece indicar que la reacción de oxidación de la materia orgánica tiene lugar en los primeros 9 minutos, tras adicionar los reactivos, ya que pasado este tiempo la temperatura comienza a descender. Las alícuotas M2 y M3, tomadas a los 30 y 60 minutos tras finalizar la adición de reactivos, presentan un valor de DQO igual a 1.165 mg/l y 1.268 mg/l respectivamente, que supone una reducción del 83,7 % y el 82,3 % con respecto al valor de DQO inicial de la muestra (M1: DQO = 8.311 mg/ml). De acuerdo a los resultados obtenidos, el tiempo transcurrido entre las muestras (M2 y M3) no supone ninguna variación de la DQO, lo que parece indicar que la reacción de oxidación ha tenido lugar en su totalidad antes del muestreo (es decir, en menos de 30 minutos). En este sentido, y según se desprende de la evolución de la temperatura, aparentemente la reacción de oxidación tiene lugar durante los 9 minutos siguientes a la adición de los reactivos. Se logra, por tanto, una reducción significativa del valor inicial de DQO (83,7 %) empleando un tiempo de operación de 12 minutos, considerando el tiempo empleado para la adición de los reactivos y los 9 minutos durante los cuales ha tenido lugar la reacción de oxidación. Finalmente, se procedió al filtrado de la disolución para retirar el lodo férrico generado durante el proceso de neutralización.


El grado de reducción de la DQO alcanzado en este ensayo no permitiría el vertido del efluente a cauce público (160-500 mg/l) ni al mar (160-600 mg/l) sin realizar tratamientos adicionales al superarse los límites establecidos. No obstante, el nivel de DQO alcanzado permitiría el vertido a algunas redes de saneamiento (Aguas del Añarbe: 1.800 mg/l; Txingudi: 2.000 mg/l), si bien excedería ligeramente el límite establecido para otras redes de saneamiento (Amvisa: 1.000 mg/l). Como era de esperar, el tratamiento de oxidación supone un aumento importante de la conductividad, debido a la utilización de sales (cloruro ferroso), ácido (sulfúrico) y base (sosa cáustica). Aunque normalmente no se establecen valores de conductividad límite para el vertido a cauce público, el valor resultante consecuencia del tratamiento (26,218 mS/cm) esta muy por debajo del límite de vertido establecido para el vertido a red de saneamiento (5.000 mS/cm, Aguas de Guipúzcoa). Aunque la medida de la conductividad sea una medida indirecta de la concentración de iones disueltos, podría ser de interés comparar la concentración de cloruros y sulfatos incorporados al efluente en el tratamiento con los valores límite para vertido establecidos en cada caso. Sin embargo, en el estudio precedente se comprobó que los sistemas de tratamiento físico-químicos empleados por la industria emplean floculantes iónicos en cantidades claramente superiores a las incorporadas en el tratamiento oxidativo, por lo que las cantidades de cloruros y sulfatos incorporadas en este último pueden considerarse despreciables en dicho contexto.

Experimento 10

Este experimento se ha realizado adicionando de forma conjunta la disolución de Fe(II) y H2O2 durante un periodo de 15 minutos. Durante la adición de los reactivos se observó un incremento de temperatura de 14 ºC y dicho parámetro siguió aumentando hasta alcanzar un máximo de 61 ºC. En la siguiente tabla se resumen los parámetros analizados para las diferentes alícuotas.

Alicuota t (min)

tespera (min)

DQO (mg/l)

M1 9 0 8.345 M2 60 30 1.151 M3 90 60 1.187

Las figuras siguientes muestran la evolución de los parámetros monitorizados en este experimento.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

pH

DQO = 8345 mg/l

DQO = 1151 mg/l

DQO = 1187 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8345

DQO = 1151 mg/l DQO = 1187 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8345 mg/l

DQO = 1151 mg/l

DQO = 1187 mg/l

Al igual que lo observado en experimento precedente, el potencial redox aumenta bruscamente hasta alcanzar un valor pseudoestacionario, a partir del cual vuelve a aumentar transcurridos unos pocos minutos del final de la adición de los reactivos. En este caso, el periodo pseudo estacionario se prolonga durante la adición de los reactivos y el tiempo transcurrido desde el final de la adición hasta el 2º aumento del potencial es ligeramente mayor que el observado en el experimento 9. El grueso de la reacción de oxidación tiene lugar nada más finalizar la adición de los reactivos, hecho que se refleja en el aumento brusco de temperatura de 25 ºC a 61 ºC. Sin embargo, se observa que durante la adición de los reactivos se produce un primer aumento de temperatura de 12ºC. Todo parece indicar que la mayor parte de la reacción de oxidación de la materia orgánica tiene lugar en los primeros 10 minutos, tras adicionar los reactivos, ya que pasado este tiempo la temperatura comienza a descender. Las alícuotas M2 y M3, tomadas a los 30 y 60 minutos tras finalizar la adición de reactivos, presentan un valor de DQO igual a 1.151 mg/l y 1.187 mg/l respectivamente, que supone una reducción del 84,1 % y el 83,3 % con respecto al valor de DQO inicial de la muestra, valores similares a los observados en el experimento previo. De acuerdo a los resultados obtenidos, el tiempo transcurrido entre las muestras (M2 y M3) no supone ninguna variación de la DQO, lo que parece indicar que la reacción de oxidación ha tenido lugar en su totalidad antes del muestreo (es decir, en menos de 30 minutos). En este sentido, y según se desprende de la evolución de la temperatura, aparentemente la reacción de oxidación tiene lugar durante los 10 minutos siguientes a la adición de los reactivos. Se logra, por tanto, una reducción significativa del valor inicial de DQO (84,1 %) empleando un tiempo de operación de 25 minutos, considerando el tiempo empleado para la adición de los reactivos y los 10 minutos durante los cuales ha tenido lugar la reacción de oxidación.


Experimento 11 En esta ocasión, la adición de reactivos se ha realizado durante 29 minutos, periodo durante el cual se ha observado un incremento de temperatura de 15 ºC. Una vez finalizada la adición de reactivos, la temperatura ha continuado un marcado ascenso hasta alcanzar un máximo de 55 ºC, precisando 9 minutos para alcanzar dicho valor. En la siguiente tabla se resumen los parámetros analizados para las distintas alícuotas junto a las condiciones de operación.

Alicuota t (min)

tespera (min)

DQO (mg/l)

M1 12 0 8.337 M2 76 30 1.150 M3 106 60 1.222

Las siguientes figuras muestra los resultados obtenidos en este experimento.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

pH

DQO = 8337 mg/l

DQO = 1150 mg/l

DQO = 1222 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8337 mg/l

DQO = 1150 mg/l

DQO = 1222 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8337 mg/l

DQO = 1150 mg/l

DQO = 1222 mg/l

La evolución del potencial redox es semejante a la del experimento 10, extendiéndose el periodo pseudoestacionario durante la adición de los reactivos y produciéndose un segundo aumento de su valor a los 7 minutos de finalizada la adición de reactivos. De igual forma, a tenor de la evolución de la temperatura, el grueso de la reacción de oxidación se produce al finalizar la adición de los reactivos. Así, la temperatura aumenta desde 28ºC hasta 51ºC en los 14 minutos posteriores a la dosificación del reactivo de Fenton. Una vez finalizada la adición de reactivos, y dejados pasar 30 y 60 minutos, se han tomado las alícuotas M2 y M3. El análisis de las alícuotas M2 y M3 ha revelado un valor de DQO igual a 1.150 mg/l y 1.222 mg/l respectivamente, lo que supone una


reducción del 84,1 % y del 83,3 % con respecto al valor de DQO inicial de la muestra (M1: DQO = 8.337 mg/l). Los grados de reducción de la DQO son similares a los obtenidos en los experimentos previos.

Experimento 12

En el presente experimento la adición de reactivos se ha realizado empleando un tiempo mayor que en los experimentos anteriores. Aunque se pretendía alimentar ambos reactivos durante 45 minutos, la descalibración de la bomba de dosificación del Fe (II) ha provocado que dicho reactivo se haya alimentado en un tiempo inferior al inicialmente previsto. Así, la adición de la disolución de Fe(II) se ha realizado durante un periodo de 36 minutos mientras que la adición de H2O2 se ha continuado durante 9 minutos más hasta alcanzar los 45 minutos de adición para este reactivo La siguiente tabla muestra de forma resumida los parámetros analizados para las alícuotas tomadas así como las condiciones en las que se ha operado.

Alicuota t (min)

tespera (min)

DQO (mg/l)

M1 10 0 8.221 M2 96 30 1.001 M3 126 60 2.001

Las figuras siguientes muestran los resultados obtenidos en el experimento12.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

pH

DQO = 8221 mg/l

DQO = 1001 mg/l

DQO = 2001 mg/l

Neutralización

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8221 mg/l

DQO = 1001 mg/l

DQO = 2001 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8221 mg/l


La evolución del potencial redox sigue la línea de lo observado en los experimentos anteriores de este apartado, en los que el valor pseudoestacionario del potencial se prolonga durante la adición de los reactivos y el 2º aumento en su valor se produce al finalizar la adición de los reactivos. En este caso, al desfasarse la adición de Fe (II) y H2O2, se observa que este segundo aumento de potencial se produce transcurridos unos


minutos tras la adición del Fe (II) y mientras prosigue la adición del H2O2. Este hecho sugiere que la meseta observada en el potencial redox se relaciona fundamentalmente con el Fe en disolución, probablemente con el equilibrio Fe (II)/Fe(III). La evolución de la temperatura es similar a la observada con anterioridad, con la salvedad de que el disparo de la misma se produce nada más finalizar la adición del Fe (II) y durante los últimos estadios de la adición del agua oxigenada. En los 9 minutos transcurridos entre el final de ambas adiciones la temperatura aumenta de 28 a 60 ºC. La alícuota (M2) tomada a los 30 minutos de finalizar la adición de reactivos muestra un valor de DQO de 1.001 mg/l, que supone una reducción del 86,0 % con respecto al valor de DQO inicial de la muestra (M1: 8.221 mg/l). La alícuota tomada 30 minutos más tarde, con respecto a M2, muestra un valor de DQO significativamente más elevado (2.001 mg/l). Dados los resultados obtenidos hasta el momento, se ha podido comprobar que las alícuotas tomadas a los 30 y 60 minutos, tras la adición de los reactivos, presentan valores de DQO similares, lo que indica el valor de DQO registrado en este caso para M3 acusa la presencia de un error asociado a la determinación analítica de este parámetro. El grado de reducción de la DQO alcanzada en este ensayo es del mismo orden que los observados en los experimentos precedentes.

Experimento 13

El experimento 13 se ha llevado a cabo adicionando la disolución de Fe(II) y el peróxido de hidrógeno en dos lotes. Tras la adición del primer lote se ha adicionado el 52% del Fe (II) y el 64% del H2O2. En estas condiciones, se ha esperado 30 minutos para la toma de la alícuota M2 y se ha encontrado que el valor de DQO es mayor que valor inicial de la disolución de dietilenglicol (M1: 7.991 mg/l; M2 =10.014 mg/l). Esto se debe a que y el Fe(II) y el peróxido de hidrógeno presentes en la disolución interfieren en la determinación analítica del valor de DQO, como ya se ha indicado anteriormente, lo cual es indicativo de que la reacción de oxidación prácticamente no ha tenido lugar. Además, durante la adición del primer lote de reactivos la temperatura de la disolución permanece prácticamente constante, lo que confirma que la reacción de oxidación no ha avanzado significativamente. Seguidamente, se procedió a adicionar el segundo lote de reactivos hasta las cantidades estipuladas de Fe(II) y H2O2. Durante la adición del segundo lote de hierro (II) se ha producido la descalibración de la bomba de dosificación, ralentizándose su adición, hecho que ha sido corregido aumentando el caudal en los minutos finales de adición, asegurando de esta manera que la concentración final de Fe en la disolución a tratar fuera la inicialmente prevista. En la tabla siguiente se resumen los parámetros analizados para las cuatro alícuotas tomadas.


Alicuota t (min)

tespera (min)

DQO (mg/l)

M1 10 0 7.991 M2 60 30 10.014 M3 102 30 865 M4 132 60 986

Las figuras siguientes muestran la evolución del pH, ORP y Tª registrados en el ensayo.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100 125 150

Tiempo (min)

pH

DQO = 7991 mg/l

DQO = 10014 mg/l

DQO = 986 mg/l

DQO = 865 mg/l Neutralización

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100 125 150

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 7991 mg/l

DQO = 986 mg/l

DQO = 865 mg/l

DQO = 10014

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150

Tiempo (min)

T (º

C)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 7991 mg/l


DQO = 986 mg/l

La evolución del potencial redox sigue el mismo patrón observado en los ensayos precedentes, con un valor pseudo estacionario que se prolonga en el tiempo hasta un nuevo incremento tras la finalización de la adición de los reactivos. De nuevo, el incremento de temperatura ha sido moderado durante la adición de los reactivos y no se ha producido un incremento significativo de la temperatura hasta que han transcurrido unos minutos tras la adición de los mismos. Las alícuotas tomadas a los 30 y 60 minutos, tras la adición del segundo lote de reactivos, presentan un contenido de DQO similar (M3: 865 mg/l; M4: 986 mg/l), que supone una reducción del 87,4 % y del 85,6 % con respecto al valor de DQO inicial de la disolución (M1: 7.991 mg/l). Las reducciones del valor de DQO son ligeramente superiores adicionando los reactivos en dos lotes frente a la adición en un único lote. Por otro lado, puede decirse que el tiempo de reacción es de al menos 36 minutos, ya que hay que considerar el tiempo de adición de los dos lotes de reactivos y el tiempo que tarda la disolución en alcanzar la temperatura máxima. Sería preciso establecer el tiempo mínimo entre la adición de los lotes de reactivos para precisar el tiempo de tratamiento necesario.


Conclusiones referentes a la alimentación de reactivos De acuerdo a los resultados obtenidos en los experimentos realizados en este apartado, puede decirse que el tiempo de adición de los reactivos (batch, 15, 29 y 45 minutos) no influye en el grado de reducción de la DQO. En todos los casos, se obtienen reducciones del valor de la DQO del orden del 85%, estando comprendido el valor final de la DQO entre 1.000 mg/l y 1.165 mg/l. Por lo tanto, estos resultados indican que la adición rápida de los reactivos es el método mas eficiente de dosificación de los reactivos, puesto que se logran reducciones similares de la DQO con un menor tiempo de tratamiento. En este sentido, puede decirse que con la adición en batch la reacción de oxidación tiene lugar en tan solo 9 minutos (experimento 9) mientras que para el resto de los casos se precisa de al menos 21 minutos (experimento 10), 38 minutos (experimento 11) y 45 minutos (experimento 12) y 36 minutos (experimento 13). La adición de los reactivos en dos lotes aparentemente permite alcanzar reducciones de la DQO (87,4 %) ligeramente superiores a las observadas adicionando los reactivos en un único lote (∼85%). En este caso, el tiempo de tratamiento sería de al menos 36 minutos, considerando el tiempo de adición de los dos lotes de reactivos y el tiempo que tarda la disolución en alcanzar la temperatura máxima. Se puede plantear la adición en batch de cada uno de los lotes con el objeto de reducir el tiempo de tratamiento. Además, tal y como se ha mencionado con anterioridad, sería preciso establecer el tiempo mínimo entre la adición de los lotes de reactivos para precisar el tiempo de tratamiento necesario. Las siguientes figuras muestran de forma comparativa los resultados obtenidos en este apartado.

EXPERIMENTO 9

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8311 mg/l

DQO = 1165 mg/l

DQO = 1268 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 1165 mg/l

DQO = 8311 mg/l

DQO = 1268 mg/l


EXPERIMENTO 10

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e


DQO = 1151 mg/l DQO = 1187 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8345 mg/l

DQO = 1151 mg/l

DQO = 1187 mg/l

EXPERIMENTO 11

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8337 mg/l

DQO = 1150 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8337 mg/l

DQO = 1150 mg/l

EXPERIMENTO 12

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8221 mg/l

DQO = 1001 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8221 mg/l

DQO = 1001 mg/l

EXPERIMENTO 13

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 7991 mg/l

DQO = 865 mg/l

DQO = 10014 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 7991 mg/l

DQO = 10014 mg/l

DQO = 865 mg/l

Por otro lado, los experimentos realizados en este apartado sugieren que la evolución del potencial redox durante el tratamiento se relaciona fundamentalmente con el Fe en disolución, probablemente con el equilibrio Fe (II)/Fe(III). El mecanismo de acción propuesto para el reactivo de Fenton es el siguiente:


OHOHFeOHFe -322

2 ⋅++→+ ++ ⋅+→+⋅ 2222 HOOHOHOH

OHOOHOHHO 22222 ⋅++→+⋅ +++ +⋅+→+ HHOFeOHFe 2

222

3 +++ ++→⋅+ HOFeHOFe 2

22

3 ++ →+ 2-3 FeOHOHFe

PSOH →+⋅ La especie responsable del aumento del poder oxidante es el radical hidroxilo, altamente reactivo, el cual se forma cuando el ión ferroso o férrico interactúa con el peróxido en solución acuosa. En el paso final, el sustrato S se oxida para formar el producto oxidado P. Según este esquema, el H2O2 actúa tanto como oxidante (transforma el Fe2+ en Fe3+) como reductor (transforma el Fe3+ en Fe2+) según las reacciones 1 y 4 del mecanismo, lo cual posibilita que el par H2O2/Fe genere especies reactivas empleando cantidades catalíticas de este último. Por tanto, la generación de radicales libres a partir del agua oxigenada requiere la presencia tanto de Fe (II) como de Fe (III). A lo largo del presente estudio se ha verificado que el potencial redox alcanza en una primera instancia un valor pseudoestacionario que se prolonga durante la adición de los reactivos, o al menos durante la adición del Fe (II), hasta aumentar su valor al finalizar la adición de los reactivos, coincidiendo con el disparo de la temperatura de reacción y, por tanto, con el progreso de la reacción de oxidación. Esta evolución podría explicarse atendiendo a la necesidad de que el Fe (II) y el Fe (III) alcancen una proporción adecuada para que la generación de especies activas (radicales hidroxilo) a partir del agua oxigenada sea lo suficientemente rápida para propiciar la oxidación de la materia orgánica. Este aspecto debería constatarse experimentalmente con el objeto de establecer la estrategia más adecuada de adición de reactivos para reducir la DQO en el menor tiempo posible. En este apartado se ha realizado también una evaluación preliminar del vertido de los efluentes tratados en base a los valores de DQO, conductividad y concentración de hierro disuelto. Así, el grado de reducción de la DQO alcanzado en estos ensayos no permitiría el vertido del efluente a cauce público (160-500 mg/l) ni al mar (160-600 mg/l) sin realizar tratamientos adicionales al superarse los límites establecidos. No obstante, el nivel de DQO alcanzado permitiría el vertido a algunas redes de saneamiento (Aguas del Añarbe: 1.800 mg/l; Txingudi: 2.000 mg/l), si bien excedería por poco el límite establecido para otras redes de saneamiento (Amvisa: 1.000 mg/l). El tratamiento de oxidación supone un aumento importante de la conductividad, debido a la utilización de sales (cloruro ferroso), ácido (sulfúrico) y base (sosa cáustica). Aunque normalmente no se establecen valores de conductividad límite para el vertido a cauce público, el valor resultante consecuencia del tratamiento (26,218 mS/cm) esta muy por debajo del límite de vertido establecido para el vertido a red de saneamiento (5.000 mS/cm, Aguas de Guipúzcoa). Aunque la medida de la conductividad sea una


medida indirecta de la concentración de iones disueltos, podría ser de interés comparar la concentración de cloruros y sulfatos incorporados al efluente en el tratamiento con los valores límite para vertido establecidos en cada caso. Sin embargo, en el estudio precedente se comprobó que los sistemas de tratamiento físico-químicos empleados por la industria emplean floculantes iónicos en cantidades claramente superiores a las incorporadas en el tratamiento oxidativo, por lo que las cantidades de cloruros y sulfatos incorporadas en este último pueden considerarse despreciables en dicho contexto.

2.3. Efecto de la relación Fe(II)/Fe (III) en la variación del potencial redox Con el fin de profundizar en los mecanismos que intervienen en la reacción de oxidación de la materia orgánica y tratar de evaluar el efecto de la relación Fe(II) y Fe (III) se han llevado a cabo una serie de experimentos en medio acuoso (experimentos14, 15 y 16), en los que se ha obviado el empleo de dietilenglicol, con el fin de establecer la evolución del potencial redox provocada por la interacción de las especies Fe2+ / H2O2 / Fe3+. A excepción del experimento 16, en todos los demás experimentos se ha procedido acondicionando el pH inicial de la disolución con H2SO4 hasta alcanzar un pH próximo a 2 y, además, se ha empleado un baño termostático para controlar la temperatura de la disolución. La adición de reactivos se ha realizado con el fin de alcanzar las concentraciones óptimas establecidas en los apartados anteriores. En algunos de los experimentos se ha adicionado una disolución de Fe(III), además de la disolución de (II), de tal forma que la concentración total de las especies de hierro sea la establecida como óptima. En base a los resultados obtenidos en los ensayos sobre agua se ha planteado la adición de un reactivo de Fenton modificado (experimento 17), adicionando, además del agua oxigenada, una mezcla de Fe(II)/Fe (III) en lugar de Fe(II) sobre una disolución de dietilenglicol, con vistas a establecer el grado de reducción de la DQO proporcionado por dicho sistema En los siguientes apartados se presentan los resultados obtenidos en los experimentos mencionados.

Experimento 14

Para llevar a cabo el presente experimento se ha empleado un volumen de agua de 5 litros y, en primer lugar, se ha adicionado la disolución de Fe(II) en modo batch y, posteriormente, tras dejar pasar un tiempo de espera de 13 minutos, se ha adicionado el peróxido de hidrógeno del mismo modo. Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros monitorizados durante el ensayo.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

pH

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

La variación del potencial redox sigue la mismas pautas que las observadas en las reacciones de oxidación presentadas en los apartados anteriores, exceptuando la presencia de un valor pseudoestacionario en el potencial y el decaimiento paulatino de su valor tras la finalización de la reacción de oxidación. La adición del agua oxigenada produce un brusco ascenso del potencial hasta valores superiores a 700 mV, sin observarse la presencia de un valor pseudoestacionario intermedio. A diferencia de lo observado en el tratamiento de disoluciones de dietilenglicol el potencial continúa aumentando con el transcurso del tiempo hasta la neutralización con NaOH. La adición de la disolución de Fe(II) no conlleva ni la variación del potencial redox ni un incremento de la temperatura del medio. Sin embargo, al adicionar el peróxido de hidrógeno, además del aumento del ORP, se registra un acusado incremento de temperatura, alcanzándose el valor máximo (42 ºC) de este parámetro 4 minutos después de la adición de H2O2. De este modo, se pone de manifiesto que el Fe(II) y el peróxido de hidrógeno reaccionan entre sí provocando un aumento de la temperatura del medio. La reacción que tiene lugar entre los reactivos conlleva la descomposición del peróxido de hidrógeno y la generación de especies de Fe(III) según el mecanismo expuesto con anterioridad. En los experimentos anteriores, en los que se ha llevado a cabo la oxidación de dietilenglicol, los incrementos de temperatura registrados han sido mayores, alcanzándose temperaturas superiores a los 60 ºC, lo cual indica que en la oxidación de la materia orgánica se genera calor. Por tanto, la variación de la temperatura observada en dichos experimentos se debe tanto a la interacción entre el agua oxigenada y el hierro (II)/(III) como a la oxidación de la materia orgánica disuelta.


Experimentos 15a, 15b y 15c

En este caso se han realizado tres experimentos a pequeña escala en los que se ha mantenido constante la concentración total de hierro en disolución y la cantidad de agua oxigenada. En el experimento 15a se ha adicionado únicamente una disolución de Fe(II) mientras que en los experimentos 15b y 15c se han adicionado disoluciones de Fe(II) y Fe(III) en la proporción relativa 1:1 y 1:2 (Fe2+/Fe3+) respectivamente. La adición de las disoluciones de Fe(II) y Fe(III) se han realizado en batch mientras que la adición de H2O2 se ha realizado durante 22 minutos. En las siguientes figuras se recogen los valores de los parámetros monitorizados en estos ensayos.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

pHFe2+H2O2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ Fe

III

pHFe2+Fe3+H2O2

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ Fe

IIIpH

Fe2+Fe3+H2O2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)Fe2+H2O2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ Fe

III

ORP (mV)Fe2+Fe3+H2O2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ F

e II

IORP (mV)Fe2+Fe3+H2O2

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70

Tiempo (min)

T (C

º)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)Fe2+H2O2

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ Fe

III

T (ºC)Fe2+Fe3+H2O2

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e II

/ Fe

III

T (ºC)Fe2+Fe3+H2O2

La adición de Fe(II) provoca una disminución del valor del potencial redox, mientras que la adición posterior de Fe(III) provoca un aumento del mismo, siendo la magnitud tanto del descenso como del aumento proporcional a la cantidad adicionada de dichos elementos. La adición de peróxido de hidrógeno conlleva un aumento brusco de potencial, alcanzándose un valor pesudoestacionario para dicho parámetro (625 mV, 635 mV y 655 mV respectivamente) hasta el final de la adición del agua oxigenada. A partir de dicho instante, el potencial vuelve a aumentar en los tres casos, si bien dicho aumento parece tanto más rápido cuanto mayor es la proporción de Fe3+. Así, en el minuto 70 los valores de potencial observados en cada caso son 679 mV, 701 mV y 712 mV respectivamente.

EXPERIMENTO 15A EXPERIMENTO 15B EXPERIMENTO 15C


En todos los casos, la adición de hierro a la disolución de reacción no conlleva un aumento de temperatura, sin embargo, la adición de peróxido de hidrógeno provoca el incremento de dicho parámetro. El incremento de temperatura es más rápido empleando mezclas Fe (II)/Fe(III) que cuando se emplea Fe(II). La temperatura máxima se alcanza en todos los casos se alcanza a los 2-3 minutos de haber finalizado la adición de H2O2. Estos resultados parecen indicar que la reacción entre el agua oxigenada y el hierro se ve acelerada cuando en el medio de reacción están presentes Fe(II) y Fe (III), lo cual viene a corroborar la participación de ambas especies de hierro en la reacción con el agua oxigenada. No obstante, hay que mencionar que las diferencias observadas entre los distintos ensayos en cuanto a potencial redox y temperatura no son especialmente acusadas.

Experimentos 16a y 16b

Los experimentos anteriores han permitido establecer que la adición de una disolución de Fe(II) provoca una disminución del potencial redox y la adición tanto de Fe(III) como de H2O2, en presencia de Fe(II), provocan un aumento del valor de este parámetro. De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento, el incremento del valor del potencial redox se debe a la interacción del peróxido de hidrógeno con el hierro en disolución y no al péroxido propiamente dicho. Con el objeto de verificar este aspecto, se ha llevado a cabo un experimento (experimento 16a) a pequeña escala en el que se ha adicionado en batch un volumen adecuado de peróxido de hidrógeno sobre un volumen de agua conocido. En estas condiciones, se ha registrado la variación del valor de pH, ORP y T. Por otro lado, las variaciones de temperatura pueden influir en las determinaciones de potencial redox y pH. Con el fin de establecer la influencia de temperatura sobre las medidas de dichos parámetros, se procedió a someter a calefacción la disolución anterior (H2O2 / H2O) así como una muestra de agua (experimento 16b) registrando los valores de pH y Tª. Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros registrados en ambos ensayos de forma comparativa.


0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

pH

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

H2O

2

T (º

C) /

100

pHH2O2T (ºC) / 100

0

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80H

2O2

T

(ºC

) / 1

00ORP (mV)H2O2T (ºC) / 100

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

pH

0

1

2

3

4

5

6

T (º

C) /

10

pHT (ºC) / 10

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0

1

2

3

4

5

6

T

(ºC

) / 1

0

ORP (mV)T (ºC) / 10

La adición de H2O2 no causa un efecto significativo sobre el valor de pH y de temperatura inicial de la disolución. Sin embargo, se registra un descenso en el valor del potencial redox. De esta forma, se confirma que el incremento de ORP registrado en los experimentos anteriores se debe a la interacción del peróxido de hidrógeno con las especies de hierro presentes en disolución. En ambos casos se observó que el valor de pH no experimentaba variaciones significativas con el aumento de temperatura (medida de pH compensada). Sin embargo, se registró un descenso continuo del valor del potencial redox al aumentar la temperatura. Por tanto, se puede descartar que los aumentos de potencial producidos tras la adición de reactivos en los ensayos precedentes sean debidos a la variación de la temperatura observada en los mismos. Dichos incrementos de potencial se pueden relacionar inequívocamente con la generación de especies con alto poder oxidante como consecuencia de la reacción del agua oxigenada con las especies de hierro presentes en disolución.

Experimento 17

Este experimento se ha realizado con una disolución de dietilenglicol al 0,52 %, empleando un volumen inicial de disolución a tratar de 5 litros. El pH de la disolución ha sido acondicionado con H2SO4 hasta alcanzar un valor de pH próximo a 2. Una vez finalizado el tratamiento de las disoluciones se ha procedido a la neutralizar la disolución tratada con NaOH 10 M.

EXPERIMENTO 16A EXPERIMENTO 16B


En este ensayo se ha empleado un baño termostático para controlar el incremento de temperatura que experimenta la disolución durante el progreso de la reacción de oxidación. Para llevar a cabo este experimento se ha preparado una disolución mixta de Fe(II) y Fe(III), siendo la concentración de Fe(III) doble que la disolución de Fe(II), de tal forma que la adición de esta disolución a la muestra a tratar proporciona una concentración total de hierro óptima (teniendo en cuenta el volumen de peróxido a adicionar). Tras la adición en batch de la disolución de hierro se ha adicionado el peróxido de hidrógeno en dos lotes (batch), añadiendo un 77% con el primer lote y el 23% restante con el segundo lote. Se han tomado alícuotas antes de comenzar el tratamiento (M1) y a los 7 (M2) y 30 (M3) minutos una vez finalizada la adición de peróxido y se ha determinado su valor de DQO. En la siguiente tabla se resumen los datos más relevantes del ensayo.

Alicuota t (min) tespera* (min)

DQO (mg/l)

M1 17 - 8.344 M2 59 22+7 1.396 M3 82 22+30 1.571

*tespera referido al tiempo transcurrido entre la adición de los lotes de H2O2 más el tiempo transcurrido hasta la toma de la alícuota una vez finalizada la adición del segundo lote de H2O2. El análisis de las alícuotas M2 y M3 muestran una reducción del valor de DQO inicial (8.344 mg/l) de la disolución del 80,2 % (1.396 mg/l) y del 77,8 % (1.571 mg/l) respectivamente. De acuerdo a los resultados obtenidos, puede decirse que la reacción de oxidación ha cursado con un rendimiento menor con respecto a los casos en los que se han empleado una disolución preparada únicamente a partir de una sal de Fe(II). Durante el progreso de la reacción se ha observado la generación de un sólido fino de color negro que podría deberse a la formación de Fe0 en el seno de la disolución. Al adicionar la disolución mixta de Fe(II) / Fe(III) se establece, además del equilibrio entre las especies Fe2+ / Fe3+ / H2O2, un equilibrio adicional con la especie Fe0. De este modo, parece que no existe en disolución el suficiente hierro libre como para establecer el equilibrio Fe(II) / Fe(III) necesario para que la reacción de oxidación de la materia orgánica curse con el rendimiento esperado. En las siguiente figuras se pueden observar la evolución de los parámetros monitorizados durante el experimento:


0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

pHFeH2O2

DQO = 8344 mg/l

DQO = 1396 mg/l

DQO = 1571 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8344 mg/l

DQO = 1396 mg/l

DQO = 1571 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8344 mg/l

DQO = 1396 mg/l

DQO = 1571 mg/l

En lo que respecta a la evolución del potencial redox, se puede apreciar que la adición de la mezcla hierro II y III no produce un aumento de potencial, tal y como se ha observado en el experimento 15c realizado sobre agua. Este hecho puede ser debido a que en dicho experimento se adicionaron de forma separada las disoluciones de Fe (II) y Fe (III), mientras que en este experimento ambas disoluciones se mezclaron antes de su adición a la disolución de dietilenglicol. Al mezclar ambas disoluciones se observa un aumento de la temperatura de la disolución resultante así como un cambio en la coloración de la misma, debido probablemente a la interacción entre ambas especies de hierro. Al adicionar el primer lote de agua oxigenada se produce un aumento brusco del potencial, hasta alcanzarse un valor estacionario (640 mV). Al adicionarse el segundo lote de H2O2 el potencial vuelve a aumentar hasta valores próximos a 730 mV. La temperatura asciende paulatinamente tras la adición del primer lote de peróxido de hidrógeno, lo cual indica que el progreso de la reacción de oxidación es lento. Sin


embargo, al adicionar el segundo lote de este reactivo, se produce un aumento brusco de la temperatura que indica que la reacción de oxidación progresa con rapidez. Tal y como se ha mencionado anteriormente, la reducción de la DQO obtenida empleando el sistema Fe2+/Fe3+/H2O2 (80,2%), es sensiblemente inferior a la obtenida con el sistema Fe2+/H2O2 en condiciones similares (87-90%), probablemente debido a la reducción de la concentración efectiva de Fe(II)/Fe(III) asociado a la formación de Fe0 al mezclar las disoluciones de hierro para su adición a la mezcla de agua y dietilenglicol. Aunque la adición de la mezcla de hierro II/III no ha proporcionado los resultados previstos en base al comportamiento observado en los ensayos sobre agua, se considera una vía de interés con vistas a mejorar la efectividad de la reducción de la DQO en efluentes acuosos con glicoles. Por un lado, sería preciso establecer la proporción relativa de Fe(II)/Fe(III) más adecuada para la reducción de la DQO, teniendo en cuenta los equilibrios que se establecen entre especies de hierro (Fe0/Fe2+/Fe3+) de forma que durante el tratamiento con agua oxigenada se establezcan las concentraciones óptimas de Fe(II) y Fe(III). Por otro lado, la utilización de mezclas de Fe (II) y Fe (III) en el tratamiento de efluentes acuosos con glicoles debe ser evaluada teniendo en cuenta factores operativos, puesto que es posible que la utilización conjunta de ambas especies de hierro requiera de alimentaciones separadas y estrategias de dosificación distintas. Por último, sería preciso evaluar económicamente las ventajas que pudiera aportar esta aproximación con respecto a la adición de hierro II.

2.4. Optimización del tiempo de tratamiento

Según se desprende de los resultados expuestos en apartados anteriores, el modo de adición del Fe (II) no tiene una influencia significativa en la reducción de la DQO. Por tanto, se plantea la adición en batch de dicho compuesto de forma previa a la adición del agua oxigenada. Con respecto a este último compuesto, se ha constatado experimentalmente que se alcanzan mayores reducciones de la DQO cuando se adiciona en dos lotes, de forma que el 75-80% de la cantidad total de H2O2 se adiciona en el primer lote y la cantidad restante en el segundo lote. El tiempo de alimentación del reactivo, independientemente del lote, no influye en el grado de reducción de la DQO. Sin embargo, el tiempo de adición afecta al tiempo de tratamiento de forma que cuanto mayor es este tiempo mayor es el tiempo requerido por el tratamiento. Por tanto, es preferible la adición en batch de ambos lotes de agua oxigenada sobre su alimentación en semi-continuo. Un último aspecto que incide directamente en el tiempo de reacción es el tiempo transcurrido entre la adición de los dos lotes de agua oxigenada. En los experimentos de oxidación llevados a cabo con adición en dos lotes de agua oxigenada y presentados en los apartados precedentes, dicho tiempo se ha variado entre 18 y 70 minutos, sin que se puedan extraer conclusiones acerca de su influencia en el grado de reducción de la DQO. En este apartado se ha tratado de evaluar su efecto con vistas a minimizar el tiempo de tratamiento, realizando dos experimentos con distinto tiempo de espera, manteniendo constantes el resto de variables del proceso.


Por último, en los experimentos precedentes se ha comprobado que es posible reducir la DQO hasta valores próximos al límite superior establecido para el vertido a cauce público (500 mg/l) de efluentes acuosos en base al mencionado parámetro. Con el objetivo de reducir la DQO por debajo de dicho valor límite se ha establecido una cantidad mínima de agua oxigenada a adicionar que asegure la máxima reducción de la DQO. De este modo, se ha planteado llevar a cabo una dos experimentos (experimentos 18 y 19) en los que, tras adicionar en batch la disolución de Fe(II), se ha adicionado el peróxido de hidrógeno en dos lotes, también en modo batch. La adición de los lotes se ha realizado de modo que con el primer lote H2O2 se adiciona el 77% del total y con el segundo lote el 23% restante. La diferencia entre ambos experimentos se centra en el tiempo de espera entre ambas adiciones de agua oxigenada (23 y 12 minutos respectivamente). Ambos experimentos se han realizado con disoluciones de dietilenglicol al 0,52 %, empleando un volumen inicial de disolución a tratar de 5 litros. El pH de la disolución ha sido acondicionado con H2SO4 hasta alcanzar un valor de pH próximo a 2. Una vez finalizado el tratamiento de las disoluciones se ha procedido a la neutralizar la disolución tratada con NaOH 10 M. En todos los casos se ha empleado un baño termostático para controlar el incremento de temperatura que experimenta la disolución durante el progreso de la reacción de oxidación.

Experimento 18

Como ya se ha mencionado, la adición de reactivos se ha realizado en batch y se ha adicionado en primer lugar la disolución de Fe(II), en un solo lote, para preceder después a la adición de H2O2 en dos lotes. En estas condiciones, se ha esperado 12 y 30 minutos para la toma de las alícuotas M2 y M3 y se ha determinado el valor de DQO, comparando los resultados obtenidos con el valor inicial de DQO de la muestra a tratar (M1). En la siguiente tabla se recogen los resultados obtenidos en este caso.

Alicuotat

(min) tespera* (min)

DQO (mg/l)

M1 10 - 8.239 M2 65 23+12 733 M3 83 22+30 489

*tespera referido al tiempo transcurrido entre la adición de los lotes de H2O2 más el tiempo transcurrido hasta la toma de la alícuota una vez finalizada la adición del segundo lote de H2O2. Las siguientes figuras muestran la evolución de los parámetros monitorizados en el experimento:


0

2

4

6

8

10

12

14

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

pHFeH2O2

DQO = 8239 mg/l


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2

DQO = 8239 mg/l

DQO = 733 mg/l

DQO = 489 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14H

2O2

/ Fe

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8239

DQO = 733 mg/l

DQO = 489 mg/l

La adición del primer lote de H2O2 permite alcanzar la relación entre las especies de hierro y el peróxido necesaria para que tenga lugar la reacción de oxidación. En este punto, la temperatura de la disolución alcanza un máximo de 65 ºC, al igual que el potencial redox que presenta como valor máximo el valor de 721 mV. El valor de estos parámetros disminuye con el tiempo y la reacción de oxidación dejar de tener lugar. Sin embargo, al adicionar el segundo lote de H2O2 se aprecia un nuevo aumento en el valor de la temperatura y del potencial redox (hasta valores de 52 ºC y 719 mV), lo que indica que ha tenido una reactivación de la reacción de oxidación. De este modo, parece ser que el hecho de alcanzar dos máximos de temperatura y de potencial redox presenta un efecto aditivo sobre la capacidad de oxidación de la materia orgánica del reactivo Fenton (Fe(II) / H2O2. Las condiciones de operación indicadas permiten reducir entre un 89,5 (M2: DQO = 733 mg/l) y un 93,0 % (M3: DQO = 487 mg/l) el valor de DQO inicial de la disolución (M1: DQO = 8.239 mg/l). De este modo, la disolución tratada muestra un valor de DQO


final que está por debajo del límite superior establecido para el vertido en cauce público (500 mg/l). En los experimentos anteriores se determinó que la toma de alícuota a los 30 minutos y a los 60 minutos, tras la finalizar la adición de reactivos, no conducía a una reducción adicional del valor de DQO. Sin embargo, para intervalos de tiempo más cortos, entre 1 y 30 minutos sí se observa una reducción adicional del valor de DQO. Esto puede deberse a que al finalizar la adición de peróxido pueden quedar trazas de este reactivo sin reaccionar que conducen a la determinación de un valor de DQO por exceso. Sin embargo, puede tener lugar la descomposición de las trazas de peróxido a lo largo de la primera media hora, lo que redunda en una disminución del valor de DQO a determinar ya que se elimina la interferencia debida a este compuesto. El método propuesto permite la reducción del valor de DQO de la disolución a tratar por debajo de 500 mg/l empleando un tiempo total de 56 minutos, considerando el tiempo empleado para la adición de los reactivos, el tiempo de espera entre la adición del primer y segundo lote de H2O2 y el tiempo de espera hasta la toma de la alícuota M3 una vez finalizada la adición de H2O2. El tiempo de espera entre la adición de la disolución de Fe(II) y el primer lote de H2O2 (10 minutos) no ha sido tenido en cuenta ya que durante este intervalo de tiempo no ha tenido lugar la reacción de oxidación, como puede verse en los valores de temperatura registrados que muestran un valor constante para este parámetro. Este tiempo de espera ha sido empleado únicamente con el fin de permitir la adquisición de datos por parte del equipo de control (medidor de pH, ORP y temperatura) y para facilitar la manipulación de reactivos.

Experimento 19

En este experimento se ha procedido de forma similar al caso anterior pero acotando el tiempo de espera entre la adición de los dos lotes de peróxido de hidrógeno, empleando únicamente 12 minutos en este caso. El objetivo de este ensayo es reducir el tiempo necesario para tratar de forma efectiva la disolución de dietilenglicol. Del mismo modo que en el experimento precedente, se han tomado alícuotas a los 13 (M3) y 32 (M4) minutos tras finalizar la adición de peróxido, además de una alícuota adicional (M2) tomada a los 5 minutos. En la siguiente tabla se resumen los datos más relevantes del ensayo:

Alicuotat

(min) tespera* (min)

DQO (mg/l)

M1 10 - 8.373 M2 38 12+5 662 M3 46 12+13 487 M4 46 12+32 453

*tespera referido al tiempo transcurrido entre la adición de los lotes de H2O2 más el tiempo transcurrido hasta la toma de la alícuota una vez finalizada la adición del segundo lote de H2O2.


En las siguientes figuras se muestran los valores de los parámetros registrados durante el ensayo:

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo (min)

pH

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

pHFeH2O2

DQO = 8356 mg/l DQO = 662 mg/lDQO = 487 mg/l

DQO = 453 mg/l

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo (min)

OR

P (m

V)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

ORP (mV)FeH2O2l

DQO = 8356 mg/l

DQO = 662 mg/l

DQO = 487 mg/l

DQO = 453 mg/l

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Tiempo (min)

T (º

C)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

H2O

2 / F

e

T (ºC)FeH2O2

DQO = 8356 mg/l


DQO = 453 mg/l

La evolución tanto del potencial redox como de la temperatura se asemeja al observado en el experimento precedente, si bien con un acortamiento de tiempo en las variaciones observadas con la adición del segundo lote de agua oxigenada. El análisis de las alícuotas tomadas muestra una reducción del valor inicial de DQO de la muestra (8.373 mg/l) del 90,82 % para la alícuota M2 (662 mg/l), del 93,24 % para M3 (487 mg/l) y del 93,7 % para M4 (453 mg/l). Al igual que en el experimento 18 se observa una reducción adicional del valor de DQO durante la primera media hora tras finalizar la adición de peróxido de hidrógeno debido, probablemente, a que se reduce la interferencia de este reactivo al continuar su descomposición durante este periodo de tiempo. De este modo, las alícuotas M3 y M4 presentan valores inferiores al límite superior de vertido al cauce público (500 mg/l),


habiéndose reducido el tiempo de operación significativamente con respecto al experimento 18. En este sentido, teniendo en cuenta el tiempo empleado para la adición de los reactivos, el tiempo de espera entre la adición de los dos lotes de H2O2 y el tiempo de espera hasta la toma de la alícuota M3, se precisa de un total de 28 minutos para alcanzar un valor de DQO final inferior a 500 mg/l. De nuevo, no se ha considerado el tiempo de espera transcurrido entre la adición de la disolución de Fe(II) y el primer lote de H2O2 ya que durante este periodo no tiene lugar la reacción de oxidación de la materia orgánica.

2.5. Conclusiones Dado que a lo largo del documento se han expresado las conclusiones extraídas en los distintos experimentos llevados a cabo, en este apartado únicamente se recogen las conclusiones principales referentes a la reducción de la DQO de efluentes acuosos con dietilenglicol. Los experimentos realizados han permitido comprobar que el reactivo de Fenton (H2O2 Fe II) es efectivo a la hora de reducir el nivel de DQO de disoluciones acuosas de dietilenglicol a escala semipiloto, reduciéndose el valor del citado parámetro desde 8.000 mg/l hasta valores inferiores a 500 mg/l, siendo éste el límite superior establecido para el vertido de efluentes a cauce público. El progreso de la reacción de oxidación de la materia orgánica empleando este sistema de oxidación avanzado depende fundamentalmente de la cantidad de agua oxigenada, la concentración de hierro y del modo de adición de estos reactivos. De este modo, se ha estudiado cada una de estas variables experimentales para tratar de optimizar el proceso de tratamiento de la muestra. En este sentido, se han determinado las concentración óptimas de Fe y H2O2, obteniéndose con estos valores la mayor reducción del contenido orgánico de la disolución a tratar (DQO < 500 mg/l). No obstante, hay que decir que el grado de reducción de la DQO se relaciona fundamentalmente con la cantidad de agua oxigenada añadida y, por tanto, es posible reducir el consumo de este reactivo en aquellas situaciones que admitan niveles mayores de DQO, como por ejemplo para el vertido de efluentes a colector donde los límites establecidos para este parámetro están comprendidos entre los 1.000 y 2.000 mg/l. Por tanto, es posible ajustar la cantidad de agua oxigenada a adicionar en función de las características particulares de cada efluente (DQO inicial y DQO final). En cuanto al modo de adición de los reactivos puede decirse que la adición de la disolución de Fe no condiciona el progreso de la reacción de oxidación. Sin embargo, el modo de adición del peróxido de hidrógeno influye significativamente en el rendimiento de la reacción. En este sentido, se ha podido comprobar que es preciso alcanzar una concentración mínima de peróxido para que tenga lugar la reacción de oxidación, y que al aumentar dicha concentración se logra una reducción adicional del valor de DQO. La adición de la cantidad óptima de agua oxigenada en dos lotes (75%/25%) permite reducir la DQO por debajo de 500 mg/l. Se ha constatado que la velocidad de adición de los reactivos no influye en el grado de reducción de la DQO, por lo que la mejor estrategia de alimentación de los mismos es


su adición en batch. Así mismo, se ha observado que el tratamiento oxidativo requiere de un tiempo mínimo de reacción tras la adición de cada lote, estando este comprendido entre 5 y 9 minutos. Mediante la adición del agua oxigenada en batch y empleando el tiempo mínimo entre los lotes de dicho reactivo, se llegan a alcanzar reducciones de DQO del orden del 93% con un tiempo de tratamiento de 30 minutos. El indicador más fiable del progreso de la reacción es la temperatura del medio reactante. En base a esta, se pueden plantear estrategias de control que permitan minimizar los riesgos derivados de disparos térmicos así como el tiempo requerido por el tratamiento. También se puede plantear la monitorización del tratamiento en base al potencial redox, ya que la adición de los reactivos produce un aumento del valor de dicho parámetro, aunque su evolución no es tan robusta en cuanto a la evolución del tratamiento oxidativo.

Tarea 3. Evaluación técnico-económica del tratamiento oxidativo de efluentes acuosos.

3.1. Consideraciones generales

Hoy en día, las plantas de inyección de aluminio tienden a emplear fluidos hidráulicos que no arden para evitar los accidentes provocados por fugas de aceite hidráulico en las cercanías de los hornos que mantienen el metal fundido. Este tipo de fluidos están compuestos básicamente por agua y glicoles, e incluyen distintos aditivos para conferirles unas propiedades adecuadas para su utilización en sistemas hidráulicos (inhibidores de la corrosión [aminas], lubricantes [poliglicoles]...). En las plantas de producción se producen derrames y pequeñas fugas de los fluidos empleados en las distintas maquinas, recogiéndose normalmente mediante un sistema general de captación de vertidos. En muchos casos en la planta existen máquinas que funcionan con aceites hidráulicos, las cuales no están exentas de fugas y derrames. El efluente resultante de la operación de la planta productiva, contaminado además con polvo, virutas..., se envía a la planta de depuración de aguas donde ha de ser convenientemente tratado antes de su vertido al cauce público. Las operaciones de depuración a aplicar dependen del efluente concreto a tratar y de los niveles de contaminantes exigidos por la autoridad pertinente. La naturaleza del efluente variará según los medios productivos y la manera de operar de cada instalación. En general, el efluente se viene tratando mediante un sistema físico-químico que consta básicamente de una etapa de separación de aceites, una etapa de coagulación y una etapa de floculación y decantación, tal y como se recoge en el siguiente esquema:


Separación deaceitesEfluente Rotura

emulsiones Floculación Decantación

Floculante SólidosAceites

Caucepúblico ocolector

Coagulante

Este sencillo esquema de tratamiento (completado según las necesidades concretas de cada planta, como por ejemplo con una etapa final de tratamiento biológico) permitía que la fase acuosa fuera vertida a colector e incluso a cauce público. Con la paulatina sustitución de los aceites hidráulicos por fluidos hidráulicos agua/glicol, la fase acuosa ha aumentado su contenido en materia orgánica disuelta, aumentando por tanto los niveles de DQO, llegando a imposibilitar su vertido al cauce público con la normativa actual. Teniendo en cuenta la elevada solubilidad de los glicoles en agua y que estos problemas han surgido con la implantación de los fluidos hidráulicos agua/glicol es razonable pensar que los elevados valores de DQO obtenidos son debidos a estos compuestos. Además, hay que tener presente que algunos de los glicoles empleados en las formulaciones son tóxicos. Conviene mencionar que el problema de los efluentes acuosos con glicoles no es exclusivo de las plantas de inyección de aluminio. Los anticongelantes empleados en los sistemas de refrigeración del motor de coches están basados en sistemas agua/glicol. Los líquidos para quitar el hielo de las alas de los aviones en los aeropuertos también se basan en agua/glicol. Estos efluentes deben recogerse una vez han sido utilizados y tratarse bien para recuperar el glicol o bien para purificar el agua antes de su vertido a cauce público. Tal y como se ha comprobado en este estudio, los valores de DQO de los efluentes acuosos con glicoles pueden reducirse significativamente mediante la utilización del reactivo de Fenton. Mediante la correcta aplicación del sistema de oxidación avanzado basado en el H2O2/Fe2+ se pueden reducir los niveles de DQO por debajo del valor límite superior establecido para el vertido a cauce público (500 mg/l). No obstante, el reactivo de Fenton es más efectivo como sistema de pretratamiento, cuando los niveles de DQO son elevados, tal y como se verificó en el estudio precedente. Este hecho se debe a que al reducirse la concentración de los contaminantes orgánicos la selectividad de los radicales hidroxilo disminuye, reduciéndose la concentración de dichas especies activas a través de reacciones paralelas con el agua oxigenada o el hierro (III).


La efectividad del tratamiento oxidativo con agua oxigenada y hierro también depende del efluente concreto a tratar. La presencia en el mismo de compuestos inhibidores de la actividad radicalaria (por ejemplo, compuestos fenólicos, quinonas...), así como de compuestos con capacidad de complejar el hierro (fosfatos, formaldehído, ácido oxálico...), reducen la capacidad de oxidación de materia orgánica de este sistema. Por este motivo, se considera imprescindible evaluar el comportamiento del sistema en cada efluente particular a pequeña escala antes de trasladarlo a escala industrial. La naturaleza de la carga orgánica del efluente acuoso también condiciona la efectividad del tratamiento. Así, el ataque de los radicales hidroxílo sobre un determinado compuesto químico puede dar lugar a especies intermedias difícilmente oxidables, inhibidoras de actividad radicalaria y/o complejantes del hierro, requiriéndose de cantidades de agua oxigenada significativamente mayores para hacer progresar la reacción más allá de dicho punto. Por tanto, es preciso evaluar cada efluente particular para ajustar las cantidades de reactivos a adicionar así como el tiempo de tratamiento a cada caso. El sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton puede ser integrado en los sistemas de tratamiento físico-químico actualmente operativos. La cuestión que se plantea es la integración de la etapa de oxidación en las etapas de tratamiento físico-químico. Dicha integración dependerá fundamentalmente del efluente a tratar y del diseño del sistema de tratamiento físico-químico. Los efluentes pre-oxidados son generalmente más apropiados para los sistemas de tratamiento convencionales, como por ejemplo la floculación o el tratamiento biológico. Así, la presencia de hierro facilita la etapa de floculación con cal, lográndose reducciones adicionales de la DQO del efluente. La oxidación parcial de compuestos orgánicos da lugar a compuestos polares, las cuales son más susceptibles de ser adsorbidas en los coagulantes y floculantes. Por otro lado, el tratamiento de oxidación puede favorecer la separación física (flotación) de los aceites y grasas. La descomposición del agua oxigenada genera oxígeno, lo cual conlleva la formación de microburbujas uniformemente dispersas que contribuyen a hacer subir a los mencionados compuestos orgánicos a la superficie. Al reducirse la presencia de dichos compuestos se requiere menor cantidad de coagulantes posteriormente. La utilización de agua oxigenada/hierro II de forma previa a tratamientos biológicos resulta beneficiosa ya que, por un lado, reduce la toxicidad y/o DQO del efluente de forma considerable y, por otro lado, se aumenta la concentración de oxígeno disuelto en el efluente objeto de tratamiento favoreciendo la actividad de las bacterias empleadas en los mencionados tratamientos. Tal y como se deduce de lo anterior, la implantación del sistema de tratamiento oxidativo no es una tarea trivial y, por tanto, cada caso debe estudiarse de forma particular. A priori, dicho tratamiento puede incluirse como una etapa previa al tratamiento físico-químico actualmente aplicado por la industria transformadora del aluminio por inyección.


Un sistema de tratamiento oxidativo con el reactivo de Fenton a integrar en una instalación de tratamiento físico-químico existente requiere de un equipamiento relativamente sencillo:

• Tanque pulmón • Bomba de alimentación al reactor • Módulos de almacenamiento y dosificación de reactivos • Reactor primario con agitación • Sistema de control de pH, temperatura y nivel. • Bomba de descarga del reactor (opcional) • Tanque de mantenimiento (opcional) • Decantador de sólidos (opcional)

Para el tanque pulmón se puede plantear la utilización de un depósito de plástico reforzado con fibra de vidrio, dimensionado convenientemente para almacenar el efluente acuoso producido por la planta durante la duración del tratamiento oxidativo. En el almacenamiento de los reactivos se pueden considerar depósitos de HDPE convencionales, si bien en el caso del agua oxigenada es recomendable usar depósitos de doble pared. Dichos depósitos pueden incorporar medidores de nivel por ultrasonidos. Tanto el reactor como el tanque de mantenimiento deberían ser fabricados preferentemente en acero inoxidable (tipo 304 o 316) con el objeto de resistir las condiciones oxidantes y facilitar la disipación del calor producido durante la reacción. De igual forma el agitador debería fabricarse del mismo material para soportar la naturaleza del medio reactante. La neutralización y decantación de los sólidos puede ser realizada durante el tratamiento físico-químico posterior, si bien su operación deberá ajustarse a las características de un efluente preoxidado.

3.2. Evaluación de costes Se pretende realizar una evaluación previa de los costes asociados a la realización del tratamiento de oxidación química empleando agua oxigenada y hierro II. Aunque el citado tratamiento se podría realizar intercalado en distintos puntos de los sistemas físico-químicos operativos en la actualidad, en este apartado se ha considerado como una etapa adicional. El siguiente diagrama recoge las operaciones básicas para la aplicación del sistema de tratamiento estudiado.


Efluente Oxidación

Ácido H2O2 Fe2+

Basificación

Base

Decantación/Filtración Efluente

BarrosFe

En cuanto al equipamiento necesario para aplicar las etapas consideradas:

• Depósitos de reactivos y sistemas de dosificación de los mismos • Depósito reactor • Depósito de basificación • Sistema de decantación/filtración

En cualquier caso se trata de equipamiento estándar en sistemas de depuración de aguas cuya operación habría de ajustarse a las características particulares de los efluentes y reactivos considerados. Como ya se ha mencionado, algunas de estas etapas se podrían realizar en los sistemas de tratamiento físico-químico implantados en la actualidad. Habría que estudiar las particularidades de cada sistema de tratamiento y el equipamiento requerido por el mismo para evaluar la posibilidad de realizar el tratamiento de oxidación en las instalaciones existentes. Con respecto a las inversiones necesarias para una instalación completa o para modificar las instalaciones existentes, éstas no se han evaluado ya que el dimensionamiento de las mismas depende fundamentalmente del caudal de efluente a tratar, el cual varía ampliamente según la empresa considerada. Así, los caudales de efluente a tratar pueden oscilar desde menos de 1 m3/h hasta unos 5 m3/h. Se han evaluado los costes de los reactivos empleados en el tratamiento por metro cúbico de un efluente genérico, si bien dichos consumos deberán ajustarse dependiendo de los valores de DQO del efluente de partida y los valores de DQO exigidos tras el tratamiento. Para la evaluación de costes se ha considerado una DQO inicial en torno a 8.000 mg/l y una DQO final por debajo de 500 mg/l. También se ha evaluado el coste de gestión de los barros férricos generados en el tratamiento. Dicho coste de gestión ha sido considerado ya que la cantidad de hierro contenida en el efluente también está limitada por la legislación para el vertido del efluente.


La siguiente tabla recoge las estimaciones realizadas en cuanto al coste de los reactivos y los consumos asociados al tratamiento.

Reactivo Características Coste (€/m3)

Ácido Ácido sulfúrico al 96% 0,10 H2O2 H2O2 al 50% 36,96 FeCl2 Disolución 130 g/l 3,57 NaOH Disolución al 50% 4,75

Total reactivos 45,38 Barros Fe Residuo peligroso 1,50

Total tratamiento 46,88 Los precios reflejados en la tabla se han obtenido a partir de los precios indicados por suministradores industriales para los distintos reactivos en base a suministro en cisterna y el consumo de reactivos en condiciones de tratamiento óptimas. Dichos precios pueden variar dependiendo del modo de suministro y de las cantidades consumidas. Con respecto a los barros férricos generados en la etapa de basificación se ha considerado la gestión de los mismos como residuos peligrosos con un coste de 150 €/t. Los mencionados barros contienen en torno a un 27% de agua. No obstante, dichos barros, a priori, podrían ser mezclados con agua y ácido, obteniéndose una disolución de hierro que podría reutilizarse como fuente de hierro para el tratamiento. Este aspecto debería ser estudiado con mayor profundidad experimentalmente ya que en los ensayos realizados, la disolución resultante no proporciona la misma efectividad que los reactivos “puros”. Tanto los consumos como la eficiencia del tratamiento deberían ser ajustados y comprobados experimentalmente para cada tipo de efluente dependiendo del nivel de DQO inicial y el nivel de DQO final admisible en cada caso y, de esta manera, estimar de una manera más realista los costes asociados al tratamiento en cada caso particular. Además, según la bibliografía consultada, se podrían mejorar los rendimientos del tratamiento de reducción de la DQO mediante el empleo de luz UV o catalizadores de hierro, por lo que el consumo de reactivos, y por tanto el coste del tratamiento, podría verse reducido. Dicha reducción debería ser comprobada experimentalmente. Tal y como se desprende de la tabla anterior, el coste del tratamiento viene determinado fundamentalmente por el consumo de agua oxigenada y, en menor medida, por el consumo de hierro II y sosa cáustica. La negociación del precio de compra de estos reactivos, en especial del agua oxigenada, se considera trascendental con el objeto de reducir el coste del tratamiento.

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