Enunciado de Clausius:

Es imposible construir una mquina cclica, que no tenga otro efecto que transferir calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre auna temperatura ms elevada.

En trminos sencillos, el calor no puede fluir espontneamente de un objeto fro a otro clido. Este enunciado de la segunda ley establece la direccin del flujo de calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor slo fluir del cuerpo ms fro al ms clido si se hace trabajo sobre el sistema.

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Representacin esquemtica de Clausius

Enunciado de Kelvin-Planck:

Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, notenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar lamisma cantidad de trabajo.

Esto es equivalente a afirmar que es imposible construir una mquina de movimiento perpetuo (mvil perpetuo) de segunda clase, es decir, una mquina que pudiera violar la segunda ley de la termodinmica. (Una mquina de movimiento perpetuo de primera clase es aquella que puede violar la primera ley de la termodinmica (conservacin de la energa), tambin es imposible construir una mquina de este tipo.Un refrigerador es una mquina trmica que opera en sentido inverso, como se muestra de manera esquemtica en la figura de abajo. La mquina absorbe calor QF de la fuente fra y entrega calor QC a la fuente clida. Esto slo puede ser posible si se hace trabajo sobre el refrigerador. De la primera ley, se ve que el calor cedido a la fuente caliente debe ser igual a la suma del trabajo realizado y el calor absorbido de la fuente fra.

Escala Termodinmica de TemperaturaDel 2 principio de Carnot (o lo que es lo mismo la 2 ley) se deduce que el rendimiento slo depende de las temperaturas de los baos:

Con tres mquinas siguiendo procesos reversibles como indica la figura se llega a:

Y como:

La nica forma para que se verifique esta igualdad es que la funcin f sea de la forma: o lo que es lo mismo que Kelvin propuso una escala de temperaturas basada en este resultado tomando la funcin ms sencilla para F(T)=T. Esta es la conocida escala absoluta de temperaturas que se determina en parte por la expresin: Pero esta expresin es slo una proporcin entre temperaturas, hace falta otra condicin para determinar la escala completamente. Para ello se asign el valor 273.16K a la temperatura del agua en el punto triple.

Desigualdad de ClausiusLa igualdad y la desigualdad anteriores son vlidas para el caso de que haya slo dos focos trmicos. Pero, qu ocurre si tenemos ms de dos?Si el sistema evoluciona variando su temperatura en varios pasos, a base de ponerse en contacto con distintos ambientes a diferentes temperaturas, intercambiar calor con cada uno de ellos, y ya no podremos hablar simplemente deQcyQf, sino que tendremos una serie de caloresQ1,Q2,Q3, que entran en el sistema desde focos a temperaturasT1,T2,T3,.En este caso, demostraremos ms adelante que la desigualdad correspondiente, conocida comodesigualdad de Clausius, es:

Donde de nuevo, la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a irreversibles.Podemos generalizar an ms este resultado: supongamos que la temperatura del ambiente no cambia a saltos, sino que va variando gradualmente de forma continua. Podemos modelar esto como un conjunto infinito de baos trmicos, situados a temperaturas que varan en una cantidad diferencial (por ejemplo, que en un momento est en contacto con un bao a 25.00C y posteriormente con uno a temperatura 24.99C).La cantidad de calor que entrar en el sistema desde cada uno de estos baos ser una cantidad diferencialdQ. La razn es que si el punto por el que entra el calor ha alcanzado el equilibrio con un bao a 25.00C y posteriormente se pone en contacto con uno a temperatura 24.99C, la cantidad de calor que fluir como consecuencia de la diferencia de temperaturas ser minscula.La suma de una cantidad infinita de pasos diferenciales no es ms que una integral, por lo que la desigualdad de Clausius se escribe para un proceso continuo como:

Donde la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a irreversibles.Para fijar el significado de cada smbolo de la expresin,

Precisemos cada uno por separado.

La integral con el circulito se denomina integral cerrada y quiere decir que la suma se efecta sobre una curva que se cierra sobre s mismadQ: representa la cantidad de calor diferencial queentraen el sistema desde un foco situado a la temperaturaT. A lo largo de un ciclo habr ocasiones en que su valor sea positivo y veces en que ser negativo, segn el sistema absorba o ceda calor.T: es la temperatura del foco que cede el calor.Noes la temperatura del sistema. Es ms, para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estar definida. En algunos puntos tendr un valor y en otros ser distinto. En el caso de que s tenga un valor definido,T, este valor ser menor que el exterior cuando el calor entra (ya que si no, no entrara), y ser mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversibleTse diferenciar una cantidad infinitesimal deT(ya que si no, no sera reversible).: La desigualdad de Clausius no nos dice cunto vale la integral, en general. Solo nos informa de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos: Si la integral esnegativa: el proceso esirreversible. Si la integral esnula: el proceso esreversible. Si la integral espositiva: el proceso esimposible.