errores analiticos
TRANSCRIPT
5/14/2018 Errores analiticos - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/errores-analiticos 1/5
2.1.2 CONCEPTOS DE PRECISIÓN, EXACTITUD Y ERROR
La exactitud de una medición hace referencia a su cercanía al valor que pretende medir.
La precisión está asociada al número de cifras decimales utilizados para expresar lo medido.
Un instrumento inexacto nos entrega resultados sesgados, "desplazados"; uno impreciso, resultados
"ambiguos", "difusos".
Así, por ejemplo, una pesa es exacta si nos entrega el peso correcto, sin agregarle ni quitarle.
Asimismo, es más precisa en la medida que el aparato usado es capaz de detectar diferencias de
peso más pequeñas.
La exactitud y precisión exigibles a una medición, dependerán de los objetivos del estudio que la
utiliza.
La precisión de un resultado estadístico debe estar de acuerdo con la precisión de los datos
originales y con las exigencias propias del proyecto que los usa.
Es fácil cometer el error de responder usando más decimales que los contenidos en las mediciones
iniciales, aumentando artificialmente la precisión por la propia capacidad de cálculo de los
computadores.
Por otra parte, es de suma importancia cuidar que, durante el proceso de cálculo intermedio, no se
pierda precisión innecesariamente. Es importante mantener el máximo posible de decimales, puesesto ayuda a controlar la aparición y propagación de errores numéricos que invaliden los resultados.
Estos son errores de precisión y exactitud ajenos al proceso de medición inicial y son introducidos
típicamente por los métodos numéricos usados y por la aritmética del computador que tiene una
precisión finita para representar interiormente a los números.
Una analogía útil
Varias medidas son como flechas disparadas hacia un objetivo. La exactitud describe la proximidadde las flechas al centro del objetivo. Las flechas que impactaron más cerca del centro se consideran
más exactas. Más cerca están las medidas a un valor aceptado, más exacto es un sistema.
La precisión, en este ejemplo, es el tamaño del grupo de flechas, más cercanas estén las flechas que
impactaron entre sí, más preciso será el sistema. Hay que notar que el hecho de que las flechas
estén muy cercanas entre sí es independiente a que estén cerca del objetivo.
1
5/14/2018 Errores analiticos - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/errores-analiticos 2/5
Cuantificando exactitud y precisión
Idealmente un instrumento es exacto y preciso con medidas todas cercanas entre sí y a la vez,
cercanas al valor deseado.
La exactitud y precisión del proceso de medida es establecido por la medida repetida de algún
estándar de unidad de referencia que sea trazable.
La precisión es normalmente caracterizada en términos de desviación estándar de las medidas.
ERRORES
El termino error se utiliza aquí para referirse a la diferencia numérica entre el valor medio y el valor
real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstracción filosófica, algo que el hombre
no está destinado a conocer, aunque los científicos sienten que existe y piensan que pueden tener
acceso a él, más y mas estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas.
En la química analítica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando
se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexactitud de alguna otra casa con la que se
está comparando. Por ejemplo, al evaluar un método analítico nuevo puede considerarse correcto la
composición porcentual de una muestra certificada por la Nacional Bureau of Standards (Oficina
Nacional de Estándares) y como errores los resultados del nuevo método. Casi siempre llegamos a
los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios métodos cuyas
limitaciones y trampas son lo suficientemente diferente como para que la concordancia entre ellos no
se pueda atribuir a la coincidencia. Aun así, es correcto permanece escépticos con los valores
estándar, aceptados o certificados, debido a que proviene de mediciones experiméntale realizadas
por manos, aunque expertas, humanas.
Errores determinados
Los errores que peden ser atribuidos, por lo menos en teoría a causas definidas, se llaman errores
determinados o sistemáticos. Un error determinado por lo general es unidireccional con respecto al
valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten más abajo, los cuales
llevan resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son
reproducibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda.
¿Qué es precisión?
Este término se utiliza para describir qué tan reproducible son las mediciones; es decir, qué tan
semejantes con los resultados que se ha obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general,
2
5/14/2018 Errores analiticos - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/errores-analiticos 3/5
la precisión de una medición se puede determinar simplemente repitiendo la medición en porciones
semejantes de la muestra.
Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres términos muy conocidos:
la desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.
Estos términos son una función de la desviación de la media di o simplemente la desviación, que se
define como:
x xd ii−=
Figura 5-2
La relación entre la desviación respecto de la media y estos tres términos se da en el apartado 6B-3
¿Qué es exactitud?
La figura 5-2 ejemplifica la diferencia entre exactitud y precisión. El termino exactitud indica que tan
cercana está una medición de un valor verdadero o aceptado, y se expresa como error. Es pertinente
mencionar la diferencia fundamental entre exactitud y precisión. La exactitud mide la concordancia
entre u resultado y su valor verdadero la precisión mide la concordancia entre varios resultados que
se han obtenido de la misma manera. La precisión se determina sólo repitiendo una medición, en
tanto que la exactitud no puede determinarse cabalmente ya que no es posible conocer el verdadero
valor de una cutida; así, en su lugar se debe emplear un valor aceptado. La exactitud se expresa en
términos de error absoluto o error relativo.
Error absoluto
El error absoluto E en la medición de una cantidad x i esta dado por la ecuación
t ix x E −=
Donde xi, e el valor verdadero o aceptado de la cantidad. Volviendo a los datos de la figura 5-1, error
absoluto del resultado que esta a la izquierda, ante de valor verdadero de 20.00 ppm es -0.2 ppm de
Fe; el resultado de 20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Como se observa, al expresar el
error se retiene el signo; de tal manera que el signo negativo en el primer caso indica que el resultadoexperimental es menor que el valor aceptado.
El error relativo Er suele ser una medida más útil que el error absoluto. El porcentaje de error relativo
se expresa como:
ppmil10o11000020
0020819Er −−=×
−= %%
.
..
3
5/14/2018 Errores analiticos - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/errores-analiticos 4/5
Las diferentes combinaciones experimentales de exactitud y precisión se ilustran con el tiro al blancoen la figura inferior, en la que el centro del blanco o diana (círculo negro) representa el valor real de la
muestra, mientras que los blancos o disparos (puntos grises) representan las mediciones
experimentales.
Tipos de errores en los datos experimentales
La precisión de una medición se puede determinar simplemente al comparar lo datos de
experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fácil obtener un estimado de la exactitud, ya quepara ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma información que se busca
Es tentador suponer que si se conoce la precisión de un resultado, también se tendrá su valor exacto.
En la figura 5-3 se ejemplifica el riesgo de esta suposición, donde se resumen los resultados de la
determinación de nitrógeno en dos compuestos puros: clorhidrato de bencil isotiourea y ácido
nicotínico. Los puntos representan los errores absolutos de los resultados repetidos que obtuvieron
cuatro analistas.
Figura 5-3
Se puede observar que el primero obtuvo una precisión relativa alta y una elevada exactitud. El
analista 2 obtuvo una precisión mala pero una buena exactitud. Los resultados del analista 3 son
sorpresivamente comunes: la precisión es excelente pero tiene un error significativo en el valor
promedio de los datos; en cambio, los resultados del analista 4, carecen de precisión y exactitud.
4
5/14/2018 Errores analiticos - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/errores-analiticos 5/5
Las figuras 5-1 y 5-3 sugieren que en los análisis químicos influyen al menos dos tipos de errores.
Uno es el error aleatorio (o indeterminado), que ocasiona que los daos se distribuyan mas o menos
con simetría alrededor de un valor promedio. Volviendo a la figura 5-3, puede observarse que la
dispersión e los datos de los analistas 1 y 3 y, por tanto el error aleatorio, es sustancialmente menor
que en los datos de de los analistas 2 y 4. De tal forma, el error aleatorio es una medición en general
se refleja por su grado de precisión.
Los segundo tipo de error, denominado, error sistemático (o determinado), ocasiona que la media de
una serie de datos sea distinta del valor aceptado. Así, por ejemplo, la media de los datos de la
Figura 5-1 tiene un error sistemático cercano a -0.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2
en la figura 5-3 tienen poco error sistemático pero en los datos de los analistas 3 y 4 los errores son
de aproximadamente -0.7 y -1.2% de nitrógeno. Es muy común que un error sistemático ocasione que
todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean altos o sean bajos.
Un tercer tipo de error es el llamado error grueso. A diferencia de los errores indeterminado y
determinado, los errores gruesos son esporádicos, suelen ser grandes y pueden hace que un
resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos de los
demás datos de un conjunto de mediciones repetidas. Estos errores no soy muy evidentes en los
datos de las figuras 5-1 y 5-3 pero uno de los resultados de la figura 5-1 tenia 21.2 ppm de Fe, y pudo
haber sido un resultado discordante.
5