Equilibrio QumicoEn un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una reaccin qumica evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.1.-Cintica Qumica La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; la qumica cuntica permite indagar en las mecnicas de reaccin, lo que se conoce como dinmica qumica.Criterios de equilibrio qumicoConsideremos un slido, de composicin dada, que est al equilibrio de temperatura y presin, y donde los campos externos son despreciables. Bajo condiciones dadas de composicin, presin y temperatura, el equilibrio qumico depender de factores que tienden a desordenar y a ordenar las unidades bsicas de la microestructura, los tomos.As:- A mayor valor del parmetro temperatura, T, mayor ser el nivel de desorden atmico. La energa trmica es catica; los tomos de un slido vibran en torno a sus posiciones de equilibrio.(Supongamos que se est a una temperatura suficientemente alta como para que un aumento de temperatura no afecte la frecuencia de vibracin, pero s aumente en promedio la amplitud de las vibraciones. Para que se d lo anterior, para los materiales de enlace fuerte, considerar que se est a temperaturas superiores a la ambiente).- Los enlaces tienden a ordenar a los tomos, segn el orden correspondiente al pertinente tipo de enlace. Al estar ordenados los tomos, por la va de satisfacer al mximo los enlaces, la entalpa H del sistematiende a bajar. (H se puede medir como calor). La entalpa es una energa y una funcin de estado.- El Segundo Principio de la Termodinmica establece que, al evolucionar espontneamente, un sistematiende a maximizar su desorden. Esto significa que la entropa S del sistema tiende a subir; tambin podemos decir que (S) tiende a bajar.

Reacciones reversibles

Se llama reaccin reversible a la reaccin qumica en la cual los productos de la reaccin vuelven a combinarse para generar los reactivos.Este tipo de reaccin se representa con una doble flecha, donde la flecha indica el sentido de la reaccin. Esta ecuacin representa una reaccin directa (hacia la derecha) que ocurre simultneamente con una reaccin inversa (hacia la izquierda):

Donde a, b y c, d representan el nmero de moles relativos de los reactivos A, B y de los productos C, D respectivamente y se los llama coeficientes estequiomtricos.1

Ley de accin de masasLa ley de masas o ley de accin de masas establece que para una reaccin qumica reversible en equilibrio a una temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante. La ley fue enunciada en 1867 por Guldberg y Waage, y debe su nombre al concepto de masa activa, lo que posteriormente se conoci como concentracin.1En una reaccin qumica elemental y homognea,2 cuando el cambio de energa libre de Gibbs debe cumplirse que

en equilibrio donde la constante de equilibrio Keq

Aplicacin del criterio de equilibrio qumico

Consideremos una caja adiabtica separada en dos compartimientos, en uno de los cuales hay He (1 atm, 20C) y en el otro Ar (1 atm, 20C). Al retirar la pared que separa a los dos gases: a) qu ocurre?, b) por qu ocurre eso?, y c) qu pasa con G?Respuestas:a) Los gases se mezclan y la mezcla llena todo el volumenb) En este caso la entropa S controla al sistema. Al maximizarse la entropa (2Principio de la Termodinmica), el desorden deber aumentar y cada gasllenar todo el volumen interior.c) Este no es un caso de equilibrio qumico, porque la Qumica (los enlaces)no juegan ningn rol relevante; de hecho estos son gases inertes.En relacin con la respuesta c), H es una constante. De modo que la evolucin del sistema depende slo de la evolucin del segundo sumando en la expresin G= H TS. En este caso, minimizar G, corresponde a maximizar S, a T= 20C, conforme a lo expresado en b).

Expresin de de la constante de equilibrio qumico K

El equilibrio qumico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. As pues, si tenemos un equilibrio de la forma: a A + b B= c C + d DSe define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, para cada temperatura.

2.-Equilibrio homogneo, Kc y Kp

Para proceder a relacionar la Kc y la Kp debemos relacionar previamente las concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Segn la ecuacin general de los gases perfectos, la presin parcial de un gas en la mezcla vale: pi = (ni R T) / V = Ci R TUna vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresin: Kp = Kc (R T )AnDonde la An es la suma de los moles estequiomtricos de todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos tambin gaseosos.

Equilibrio heterogneo

Cuando el equilibrio qumico se establece una fase (una mezcla de gases, un solucin lquida) tenemos entonces un equilibrio homogneo. Cuando el equilibrio consta de ms de una fase (gas y slido, o lquido y slido) se dice, entonces, que el equilibrio es heterogneo.Una solucin saturada en equilibrio con soluto si disolver es un ejemplo clsico de equilibrio heterogneo.Por el momento nos limitaremos a reacciones gas - slido.La velocidad e una reaccin con dos fases depende del rea de la superficie de contacto entre las dos fases.Sin embargo, cualquier cambio en esta rea tiene el mismo efecto sobre las reacciones directa e inversa.Si se establece el equilibrio, las dos velocidades son iguales y permanecen iguales despus de la variacin en rea superficial.

Problemas

Equilibrio Homogneo: Se aplica a las reacciones en las que todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase. Equilibrio Heterogneo: Se da en una reaccin reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases. Ejemplos de equilibrio Homogneo: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO (ac) + H3O+ (ac) Ejemplos de equilibrio Heterogneo: Ca CO 3? (s) CaO (s) + CO2 (g) Los dos slidos y el gas constituyen tres fases distintas (NH4)2Se (s) 2NH3 (g) + H 2 Se? (g)

3.- Equilibrio inico

HCl + H2O --> H3O+ + Cl-Donde:Keq=[H3O+][Cl-]/[HCl]En el tiempo de equilibrio [HCl] tiende a cero, por ende Keq tiende a infinitoCuando la disociacin es menor al 100%, se habla de un electrolito dbil. Los eletrolitos dbiles forman equilibrios verdaderosEjemplo: HF + H2O H3O+ + F-Esta reaccion no se completa, alcanza cierto equilibrio, con cierta constante, por eso debe llevar dos medias flechas en direcciones opuestas (flecha doble)Donde: Keq=[H3O+][F-]/[HF]Como la disociacin no es completa, en el tiempo de equilibrio, [HF], [H3O+] y [F-] permanecern constante, por ende estamos en presencia de un equilibrio qumico

Equilibrio de electrolitos dbiles

Un electrolito dbil es una sustancia que al disolverse en agua, produce iones parcial, con reacciones de tipo reversible. Por ejemplo: NH4OH NH4+ + OH- AcH Ac- + H+ Secidos y bases dbilesAcidos y bases conjugados

Equilibrio de electrolitos fuertes

Un electrolito fuerte es toda sustancia que al disolverse en agua, provoca exclusivamente la formacin de iones con una reaccin de disolucin prcticamente irreversible. por ejemplo: NO3K NO3- + K + NaOH Na+ + OH- SO4H2 SO42- + 2 H+

Criterios de precipitacin11.5 Criterios para la precipitacin yprecipitacin totalAgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)Mezclamos AgNO3(aq) y KI(aq) paraobtener una disolucin que tiene [Ag+] =0,010 M e [I-] = 0,015 M.La disolucin sersaturada,supersaturada o no saturada?Producto inico= Qsp= [Ag+][Cl-] = (0,010)(0,015) = 1,510-4>Ksp

Problemas

Aplicacin del criterio de precipitacin a un soluto pocosoluble.--Se aaden tres gotas de KI 0,20 M a 100,0 mL de Pb(NO3)20,010 M. Se formarun precipitado de ioduro de plomo?(Suponga que 1 gota = 0,05 mL.)PbI2(s).Pb2+(aq) + 2 I-(aq)Ksp= 7,110-9Determine la cantidad de Ipresente en la disolucin:= 310-5mol I-nI-= 3 gotas1 gota0,05 mL1000 mL1 L1 L0,20 mol KI1 mol KI1 mol I--Dadas las especies: NH3, CN-, HI, HS-. Escribir reacciones que justifiquen su carcter cido o bsico, en disolucin acuosa, e identifica en cada reaccin los pares cido-base conjugados. --Hallar el pH en: a) una disolucin 0,2 M de hidrxido sdico. b) una disolucin 0,05M de cido ntrico. c) de una disolucin 0,1 M de hidrxido de calcio R// 13,3 1,3 13,3 --Ordenar por fuerza cida creciente las especies:H2SO3 (pK1 = 1,81), HCOOH (pKa =3,75) y NH4+ (pKa = 9,24) R//NH4+ < HCOOH < H2SO3-- La metilamina CH3NH2 (pKb = 3,3), y el amoniaco NH3 (pKb = 4,74) son bases. Escribe reacciones que lo pongan de manifiesto y explica cul ser el cido conjugado ms fuerte.--Calcula el pH de la disolucin de cido nitroso que contiene 4,7 g de dicho cido en 100 ml. DATOS: Ka(cido nitroso) = 510-4. Mr(cido nitroso)=47 R// 1,65--A 2 g de cido cloroso se le aade agua hasta tener 250 ml de disolucin. La Ka de este cido es 1,110-2. Hallar el pH de la disolucin.(Ar: Cl=35,45 O=16 H=1) R// pH=1,512--Una disolucin 01 M de cido propanoico, CH3CH2COOH, tiene un pH = 2,95. Hallar la constante de acidez del cido propanoico y su grado de disociacin. R// Ka=1,26.1O-5 1,122%--A qu, concentracin tendr el pH = 3 una disolucin de cido metanoico cuya constante de acidez es 1,7710-4 ?, cunto valdr el grado de disociacin?. R// 0,00665 M 15%--Hallar el pH y el grado de disociacin () de un cido actico 0,5 M. Si a un litro del mismo se aaden 0'02 moles de cido ntrico (sin que vare el volumen). Hallar ahora el grado de disociacin y el pH.( pKa (ac.actico)=4,7). R// pH =2,5 0,632% pH=1,7 0,1%