Equilibrio qumicoEn un proceso qumico, elequilibrio qumicoes el estado en el que lasactividades qumicaso lasconcentracionesde los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando unareaccin qumicaevoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. Lavelocidad de reaccinde las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.12Introduccin. En una reaccin qumica, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre los reactivos y productos ser fija. Esto se llama equilibrio qumico.El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.GuldbergyWaage(1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron laley de accin de masas:

donde A, B, S y T sonmasas activasy k+y kson las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:

y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, laley de accin de masases vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a travs de un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, laestequiometrade la reaccin como Guldberg y Waage propusieron (vase, por ejemplo, lasustitucin nucleoflicaaliftica por SN1 o la reaccin delhidrgenoy delbromopara formarbromuro de hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin directa y de la inversa, es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no es suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la ecuacin de van't Hoff. La adicin de uncatalizadorafecta de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.34Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico disuelto en el agua y la formacin deacetatoe ioneshidronio,

unprotnpuede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de molculas de cido actico sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los equilibrios, como el resto de latermodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios del comportamiento microscpico.ElPrincipio de Le Chtelier(1884) es un til principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al aadir ms S desde el exterior, se producir un exceso de productos, y el sistema tratar de contrarrestar este cambio aumentando la reaccin inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrs (aunque la constante de equilibrio continuar siendo la misma).Si se agrega uncido minerala la mezcla de cido actico, el aumento de la concentracin del ion hidronio, la disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto tambin se puede deducir de la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2} debe disminuir.El H2O se queda fuera ya que es un lquido puro y su concentracin no est definida.Una versin cuantitativa viene dada por elcociente de reaccin.J.W. Gibbssugiri en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando laenerga de Gibbsdel sistema est en su valor mnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a presin constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energa de Gibbs con respecto a la coordenada de reaccin (una medida de la extensin en que se ha producido la reaccin, que van desde cero para todos los reactivos a un mximo para todos los productos) se desvanece, sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones tcnicas, el cambio de energa de Gibbs.5Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin de la energa de Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composicin de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energa libre de Gibbs estndar de la energa para la reaccin por medio de la ecuacin:

donde R es laconstante universal de los gasesy T latemperatura.Cuando los reactivos estn disueltos en un medio de de altafuerza inicael cociente de loscoeficientes de actividadse puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de los reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza inica de alta. K_C vara con la fuerza inica, temperatura y presin (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presin parcial. Estas constantes son ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica superior.Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones1. En la fase de gas.Motores de los cohetes132. En sntesis industrial, tal como elamonacoen elproceso Haber-Boschque se lleva a cabo a travs de una sucesin de etapas de equilibrio, incluyendo procesos deabsorcin.3. Qumica de la atmsfera4. El agua de mar y otras aguas naturales:Oceanografa qumica5. Distribucin entre dos fases1. Coeficiente de distribucin LogD: Importante para la industria farmacutica, donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga2. Extraccin lquido-lquido,Intercambio inico,Cromatografa3. producto Solubilidad4. Captacin y liberacin de oxgeno por lahemoglobinaen la sangre6. Equilibrio cido/base:constante de disociacin cida,hidrlisis,soluciones tampn,Indicadores,Homeostasis cido-baseEFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO.Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso qumico, como son la temperatura, la presin, y el efecto de la concentracin. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por elPrincipio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variacin. Efecto de la temperatura:si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazndose en el sentido en el que la reaccin absorbe calor, es decir, sea endotrmica. Efecto de la presin:si aumenta la presin se desplazar hacia donde existan menor nmero de moles gaseosos, para as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa. Efecto de las concentraciones:un aumento de la concentracin de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formacin de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentracin. Y un aumento en la concentracin de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formacin de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.Kcy KpPara proceder a relacionar la Kcy la Kpdebemos relacionar previamente las concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Segn la ecuacin general de los gases perfectos, la presin parcial de un gas en la mezcla vale:pi= (niR T) / V = CiR TUna vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresin:Kp= Kc(R T )AnDonde la An es la suma de los moles estequiomtricos de todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos tambin gaseosos.Proceso de Haber

Diagrama del proceso de Haber-Bosch.Enqumica, elproceso de Haber - Bosches la reaccin denitrgenoehidrgenogaseosos para produciramonaco. La importancia de la reaccin radica en la dificultad de producir amonaco a un nivel industrial.Alrededor del 78,1% del aire que nos rodea es nitrgeno molecular, N2. Elelementocomomolculadiatmica gaseosa es muy estable y relativamente inerte debido alenlacetriple que mantiene los dos tomos fuertemente unidos. No fue sino hasta los primeros aos del siglo XX cuando este proceso fue desarrollado para obtener nitrgeno del aire y producir amonaco, que al oxidarse formanitritosynitratos. stos son esenciales en losfertilizantes.Como la reaccin natural es muy lenta, se acelera con uncatalizadordehierro(Fe3+), xidos de aluminio (Al2O3) y potasio (K2O). Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la reaccin hacia los productos (Principio de Le Chtelier), son las condiciones de alta presin (200atmsferas) y altas temperaturas (450-500C), resultando en un rendimiento del 10-20%. N2(g)+ 3H2(g) 2 NH3(g)+ H...(1)Hrepresenta el calor generado, tambin llamadoentalpa, y equivale a -92,4kj/mol. Como libera calor, la reaccin esexotrmica.

Sntesis industrialEl NH3se obtiene exclusivamente por el mtodo denominadoproceso Haber-Bosch(Fritz HaberyCarl Boschrecibieron el Premio Nobel de qumica en los aos 1918 y 1931). El proceso consiste en la reaccin directa entre el nitrgeno y el hidrgeno gaseososN2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)H = -46,2 kJ/mol S < 025C K = 6,8.105 atm 850C K = 7,8.10-2 atm Es una reaccin muy lenta, puesto que tiene una elevada energa de activacin, consecuencia de la estabilidad del N2. La solucin al problema fue utilizar un catalizador (xido de hierro que se reduce a Fe0en la atmsfera de H2) y aumentar la presin, ya que esto favorece la formacin del producto. Aunque termodinmicamente la reaccin es mejor a bajas temperaturas esta sntesis se realiza a altas temperaturas para favorecer la energa cintica de las molculas y aumentar as la velocidad de reaccin. Adems se va retirando el amonaco a medida que se va produciendo para favorecer todava ms la sntesis de productos.