Equilibrio de Complejos

"Cualquier especie formada por la asociación de dos o más entes químicos que puede existir libremente en

solución."Símil a una reacción ácido-base de Lewis

• Catión solvatado:

• reacción de sustitución del solvente por Ligando

• (H20)n + L <==> ML(H2O)n-1 + H2O k1

• ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O k2

• ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O k3

• M(H20)n + n L <==> MLn + n H2O

• Kn = k1 . k2 . k3.......kn

N es el Nº coordinación máximo de L

Depende de:

a) nº y disposición espacial de los orbitales desocupadosdel iónb) tamaño del Metal (M) y Ligando (L).

Factores que influyen en la coordinación :

a) acidez del catión con relación densidad de carga

b) basicidad del ligando con electronegatividad

c) configuración espacial del complejo

Iones pequeños :

• alta electropositividad > afinidad con L pequeños; F>> Cl > Br > I

• iones altamente electronegativos (por ej. Hg+2), afinidad es a la inversa

• En el estudio de los complejos se debe analizar la pareja M - L

• Se debe considerar:• deformabilidad del cation central • polarizabilidad del ligando

L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta E vacíos),difíciles de oxidar, baja capacidad de donar electrones, baja polarizabilidad, ej. F-

L blandos a la inversa de lo anterior, ej. CN-

ión M blandos relación carga /radio (e/r) bajaión M duros relación e/r alta, electrones externos fácil de excitar

Mejor combinación para la formación de complejos es:M duro- L duro o M blando- L blando

• Dos Conceptos:• a) Estabilidad: tiene relación con la Ea, cambio de

Energía libre• estabilidad con el de la entropía. (aumento del

desorden del sistema)

• b) Reactividad: se relaciona con la VR de la sustitución de un L por otro

• Se clasifican en lábil e inerte (Clasificación de Taube)

• Ejemplos: Cu(H3N)4++ , es lábil y además es estable.

• Fe(CN)6-3 , es inerte e inestable• Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son

inertes e inestables

M(H20)n + L <==> ML(H2O)n-1 + H2O k1

ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O k2

ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O k3

ML(n-1)(H20) + L <==> MLn + H2O k n

(k Constante parcial de cada etapa); ( Constante total)

= [MLn]/[M].[L]

= k1.k2.k3.....kn

Equilibrios de formación:Estudio se hace sobre complejos lábiles y mononucleares

Constantes condicionales o de Ringbon

a = fact. .[ ] fact depende de (fuerza iónica)(entre 0,1 y 0,5 varía poco )

K' = [MLn]'/ [M]'.[L]n '

[M]’ = [M] más todos los compuestos con M no unidos al L principal

[L]’ = [L] más todas las especies con L no unidosal M principal

Ejemplo : [Y]’ = [Y4-] + [YH3-] +[YH22-]..........+[YZ]

[L]’ > o = que [L]

Función de formación:

• n = CL-[L]/CM

• Es el número promedio de grupos coordinados unidos por ión metálico presente a una determinada [L]

• para complejos mononucleares, depende sólo de L (pared mononuclear)

• complejos polinucleares depende de CL y CM

Competencia de Equilibrio

Acidez de catión:

[Fe(SCN)5] = + 3 (OH)- <====> Fe(OH)3 + 5 SCN-

Kt = Ki/P

Ki = 4x10-7 ; KPS = 10-38 ; Kt = 1031

Basicidad del Ligando:

[Ag(NH3)2]+ + 2 H30+ <======> Ag+ + 2 (NH4)+

Kt = Ki /(Ka2)2

Ki = 4x10-8 ; Ka = 5,5 x 10-10 ; Kt = 1,3 x 1011

Formación de complejo más estable:

[Ag(NH3)2]+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2 ]- + 2 NH3

Kt = Ki[Ag(NH3)2]+/Ki[Ag(CN)2 ]-

Ki [Ag(NH3)2]+ = 4x10-8 ;Ki [Ag(CN)2 ]- = 10-20

Kt = 4 x 1012

[Ni(CN)4]= + 2 Ag+ <==> 2 [Ag(NH3)2]+ + Ni2+

Enmascaramiento

Ocurre cuando a una sustancia se le disminuye su concentración, de manera de impedir el producto de una

reacción en forma apreciable

Ejemplosa) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA

Se agrega CN- para complejar el Ni++

β[Ni(CN)4]= = 1030 ; β NiY= = 1018,6 ; β PbY= = 1018,3

b) Titulación de Ca++ en presencia de Mg++ con EDTA

pH = 12 ppta Mg(OH)2 y queda Ca++ en solución

[M]e < [M]L

[M]e concentración que deja libre el enmascarante[M]L concentración mínima límite para que la reacción sea apreciableGrado de enmascaramiento ºE = [Ag]L / [Ag]e debe ser > 1

KPS AgCl = 1,8 x 10-10 ==> no precipitación Q < P

Ejemplo: como enmascarar la precipitación de AgCl con NH3Ki Ag(NH3)2+ = 6,3 x 10-8 ; [Cl] = 1,8 M; [Ag+] = 0,1 MConcentración de NH3 necesaria para enmascarar la precipitación 8 M

Aplicaciones Analíticas de los complejos

a) Identificación de Ni con DMG aumento sensibilidad complejo rojo

b) Separaciones analíticasAl+++ y Fe+++ ; Con (OH)- [Al(OH)4]- soluble;

Fe(OH)3 precipitadoCd++, Cu++, Co++ Con CN- complejos de CN-

luego + S= precipita CdS color amarillo

c) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTAAumento selectividad enmascarando Ni++ con CN-

d) Disolución de metales Au3+ + HNO3 + 4 HCl ==> AuCl4-

+ NO + H3O+

e) Estabilización o modificación de potenciales de oxidación Ecuación de Nerst relación [Oxidado]/[Reducido]

f) Titulaciones

g) Buffer ión metálico pM = pKest + log [ML]/[L]Se utiliza en medios biológicos donde si los iones metálicos sufren pequeñas alteraciones pueden perjudicar los procesos metabólicos inclusive llevar a la muerte

Bibliografía Burriel Marti(Cualitativa)Kolthoff-Sandell 5º Ed. (Cuantitativa)

Enciclopedia Kolthoff Qca. Analítica. Caps. 8 y 14Underwood Equilibrios Químicos