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INTI - Programa de Metrología Química :: INTI – Cereales y Oleaginosas

ENSAYO INTERLABORATORIO “Composición Centesimal en Harinas de trigo”

Año 2004

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Lista de Participantes

Instituto Nacional de Laboratorios de Salud - Lab. Química de Alimentos Rafael Zubieta 1889 La Paz Bolivia Instituto Nacional de Pesca Aseguramiento de Calidad Pesquera, Acuícola y Ambiental Letamendi 102 y Eloy Alfaro Guayaquil Ecuador INVIMA - Laboratorio de Alimentos Calle 26 n° 51-60 Bogotá Colombia Laboratorio de Calidad Integral FUSADES Urb y Blvd Sta Elena Antiguo Cuscatlán El Salvador Laboratorio Nacional de Residuos Biológicos (MAGFOR ) Managua Nicaragua Laboratorio Referencial del Oriente Boliviano Venezuela 55 Santa Cruz Bolivia SENASA – Coordinación General de Laboratorio Vegetal Ing. Huergo 1001 Buenos Aires Argentina

Government Analyst, Food and Drug Laboratory Mudlot, Kingston Lot1 Georgetown Guyana INDOTEC – Ensayos Químicos Núñez de Cáceres Santo Domingo Rep. Dominicana Instituto de Nutrición e Higiene de los Alimentos Infanta 1158 Centro Habana Cuba Instituto de Salud Pública de Chile Nutrientes y Vitaminas - Lab. Ambiente Av. Maratón 1000 Santiago de Chile Chile Instituto Especializado de Análisis Universidad de Panamá Campus Central Universitario Panamá Panamá Instituto Nacional de Alimentación y Nutrición Avda. Stma. Trinidad e/ Itapua Asunción Paraguay Instituto Nacional de Higiene Rafael Rangel Ciudad Universitaria Caracas Venezuela

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1. INTRODUCCION Debido a las exigencias del mercado se requiere cada vez con más frecuencia que los laboratorios puedan mostrar una evaluación de la calidad de sus servicios. Uno de los requerimientos de los sistemas de calidad es la demostración de la competencia técnica mediante la participación en ensayos interlaboratorio, ya que esto permite controlar sus resultados y evaluar los métodos de ensayo. En este contexto hemos querido ofrecer un ejercicio de intercomparación para el análisis de parámetros relevantes que determinan la calidad en harinas de trigo. Los profesionales que participaron en la organización y evaluación de este ensayo son: Lic. Graciela Freile (INTI – Cereales y Oleaginosas) Lic. Ramiro Blasco (INTI – Cereales y Oleaginosas) Dra. Celia Puglisi (INTI - Programa de Metrología Química) Lic. Liliana Castro (INTI - Programa de Metrología Química) Tco. Mariano Tilve (INTI - Programa de Metrología Química)

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1. Preparación de la muestra Las muestras provienen de dos harinas comerciales suministradas por dos proveedores. El lote se homogeneizó en amasadora de 50 kg de capacidad. Se envasó en frascos plásticos de 250 g de capacidad. Las muestras fueron numeradas y asignadas al azar a cada participante. Se guardaron muestras envasadas de igual forma para realizar los ensayos de homogeneidad. 2.2. Homogeneidad La homogeneidad fue determinada en dos instancias. En primer lugar se determinó la homogeneidad del lote de harina, previamente a realizar su envasado. Luego de envasadas las muestras se tomaron bolsas al azar. En todos los casos, los valores obtenidos fueron satisfactorios de acuerdo con las variaciones asociadas a la repetibilidad. 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES Los datos enviados por los participantes pueden verse en la Tablas 1 del anexo 1. En los gráficos 1 al 4 se puede observar la desviación de todos los resultados respecto del valor medio interlaboratorio. Se indica además, en los gráficos, la desviación estándar interlaboratorio obtenida aplicando el procedimiento estadístico descripto en el punto 4. 4. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultan obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres. Se sometió a los resultados a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el anexo 3, para descartar datos estadísticamente anómalos. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el anexo 2. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los parámetros. El resumen de estos resultados se encuentra en la siguiente tabla:

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Valor medio interlab.

Desviación estándar interlab.

(sL)

Desviación estándar interlab. relativa

porcentual (sL relativa %)

Humedad (g/100 g) 12,9 0,9 7,0 Cenizas (g/100 g) 0,54 0,06 11,1 Grasa (g/100 g) 1,2 0,3 25,0

Nitrógeno (g/100 g) 1,89 0,06 3,2 Los resultados del análisis estadístico pueden observarse en la Tabla 2. En la Tabla 3 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados con respecto a los valores medios interlaboratorio. 5. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en la Bibliografía. Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z”, definido de la siguiente manera: z = ( x1/2 - xref ) / s L Donde: x1/2 = promedio para cada laboratorio = ∑ xi / r xref = valor asignado a los parámetro de la muestra enviada. En este caso se utilizó el valor medio interlaboratorio obtenido con el procedimiento descripto en el ítem 4. r = número de replicados informados sL= desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre laboratorios) Este último parámetro es el obtenido mediante el tratamiento estadístico, es decir, representa el desvío estándar de los datos estadísticamente aceptables. Los valores del parámetro z así obtenido pueden verse en la tabla 3 y en los gráficos 5 al 8. De acuerdo con la definición dada en el anexo 3 es posible clasificar a los laboratorios de la siguiente forma: | z | ≤ 2 satisfactorio, 2 < | z | < 3 cuestionable, | z | ≥ 3 no satisfactorio

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6. COMENTARIOS En la tabla siguiente se resume el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z.

Z ≤ 2 2 <Z < 3 Z ≥ 3 Humedad 13 --- --- Cenizas 12 1 --- Grasa 10 --- 2

Nitrógeno 8 --- 4 Una dificultad, reiterada en distintos ejercicios organizados por INTI, radica en la diferente cantidad de cifras significativas utilizadas por los laboratorios en los datos que envían. El número de cifras significativas con que los laboratorios deben consignar sus resultados queda determinado por la incertidumbre de medición del parámetro en cuestión. La incertidumbre de medición depende del método, del procedimiento y de las condiciones en que fue realizada la medición en cada laboratorio. Por este motivo, es importante que cada laboratorio evalúe sus propias fuentes de incertidumbre y realice el cálculo de la misma. Para esto es necesario implementar y aplicar las recomendaciones internacionales para la estimación correcta de la incertidumbre de medición, como las citadas en la bibliografía.

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ANEXO 1 Tablas y gráficos

Lab. Muestran° n° R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R31 1 13,32 13,28 13,24 0,51 0,47 0,46 1,07 1,11 1,12 1,87 1,87 1,862 8 12,4214 12,4223 12,3805 0,4543 0,4672 0,4684 6,7806 6,6766 6,6771 1,9537 1,9368 1,96183 12 11,17 11,21 11,27 0,51 0,52 0,53 0,94 0,94 1,29 1,84 1,85 1,855 9 12,45 13,16 13,11 0,51 0,54 0,59 0,97 0,98 1,73 2,04 1,84 11,059 2 13,13 13,16 13,19 0,50 0,52 0,53 1,44 1,37 1,54 10,99 10,90 10,91

11 11 12,7 12,8 12,7 0,57 0,57 0,56 0,8 1,0 0,9 10,3 10,3 10,312 16 13,79 13,97 13,90 0,55 0,51 0,55 1,39 1,41 1,47 1,95 1,96 1,9613 17 13,60 13,58 13,54 0,532 0,529 0,531 2,14 2,28 2,30 1,94 1,94 1,9615 4 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---17 13 14,6 14,4 14,5 0,527 0,526 0,528 1,0 1,0 0,8 1,86 1,84 1,8420 18 12,98 12,98 12,99 0,60 0,68 0,69 1,31 1,35 1,36 1,77 1,79 1,7821 15 11,5300 11,6172 11,6401 0,6885 0,6851 0,6936 0,8874 0,8507 0,8685 1,9219 1,9032 1,927923 --- 12,925 12,975 13,025 0,38 0,48 0,61 NA NA NA 0,492 0,413 0,47324 19 12,2 11,5 11,6 0,61 0,60 0,60 1,7 1,6 1,7 11,5 12,1 11,3

NA: No analiza

* El laboratorio n° 15 envió dos series de resultados diferentes. Se le solicitó que definiera cual de ellos quería que fuera evaluado pero no se obtuvo respuesta. Por este motivo se lo excluyó del analisis estadístico.

** El laboratorio n° 17 tambien envió los resultados en base seca (descontando la humedad):

Lab.n° R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R317 0,616 0,615 0,617 1,2 1,2 0,9 2,17 2,15 2,15

*** Podría suponerse que los laboratorios 9, 11 y 24 informaron proteinas en lugar de nitrógeno. Si este fuera el caso, los laboratorios deberían haberlo aclarado explícitamente, al igual que el factor utilizado para la conversión

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Tabla 1

Cenizas (g/100g) Grasa (g/100g) Nitrógeno (g/100g)

Datos enviados por los participantes

Humedad (g/100g) Cenizas (g/100g) Grasa (g/100g) Nitrógeno (g/100g)

Lab.n° R1 R2 R3 T R1 R2 R3 T R1 R2 R3 T R1 R2 R3 T1 13,32 13,28 13,24 0,51 0,47 0,46 1,07 1,11 1,12 1,87 1,87 1,862 12,4214 12,4223 12,3805 0,4543 0,4672 0,4684 6,7806 6,6766 6,6771 I 1,9537 1,9368 1,96183 11,17 11,21 11,27 0,51 0,52 0,53 0,94 0,94 1,29 C 1,84 1,85 1,855 12,45 13,16 13,11 C 0,51 0,54 0,59 C 0,97 0,98 1,73 C 2,04 1,84 11,05 I9 13,13 13,16 13,19 0,50 0,52 0,53 1,44 1,37 1,54 10,99 10,90 10,91 I

11 12,7 12,8 12,7 0,57 0,57 0,56 0,8 1,0 0,9 10,3 10,3 10,3 I12 13,79 13,97 13,90 0,55 0,51 0,55 1,39 1,41 1,47 1,95 1,96 1,9613 13,60 13,58 13,54 0,532 0,529 0,531 2,14 2,28 2,30 I 1,94 1,94 1,9617 14,6 14,4 14,5 0,527 0,526 0,528 1,0 1,0 0,8 1,86 1,84 1,8420 12,98 12,98 12,99 0,60 0,68 0,69 C 1,31 1,35 1,36 1,77 1,79 1,7821 11,5300 11,6172 11,6401 0,6885 0,6851 0,6936 0,8874 0,8507 0,8685 1,9219 1,9032 1,927923 12,925 12,975 13,025 0,38 0,48 0,61 C NA NA NA 0,492 0,413 0,473 I24 12,2 11,5 11,6 C 0,61 0,60 0,60 1,7 1,6 1,7 11,5 12,1 11,3 I

T: resultado del tratamiento estadísticoC: datos eliminados por aplicación de la prueba de CochranG: datos eliminados por aplicación de la prueba de GrubbsI: datos considerados como inconsistentes<3: laboratorio que envió menos de 3 datos.

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Cenizas (g/100g) Grasa (g/100g) Nitrógeno (g/100g)

Tabla 2Resultados luego del tratamiento estadístico

Humedad (g/100g)

Lab.n° % desv. % desv. % desv. % desv.

v. medio v. medio v. medio v. medio interlab interlab interlab interlab

1 13,3 2,9 0,4 0,5 -11,1 -1,0 1,1 -8,3 -0,3 1,9 -1,2 -0,42 12,4 -3,8 -0,5 0,5 -14,2 -1,3 6,7 459,3 18,4 2,0 3,2 1,03 11,2 -13,0 -1,9 0,5 -3,7 -0,3 1,1 -11,9 -0,5 1,8 -2,3 -0,75 12,9 0,1 0,01 0,5 1,2 0,1 1,2 2,2 0,1 5,0 163,3 51,49 13,2 2,0 0,3 0,5 -4,3 -0,4 1,5 20,8 0,8 10,9 478,5 150,7

11 12,7 -1,3 -0,2 0,6 4,9 0,4 0,9 -25,0 -1,0 10,3 445,0 140,212 13,9 7,6 1,1 0,5 -0,6 -0,1 1,4 18,6 0,7 2,0 3,5 1,113 13,6 5,2 0,7 0,5 -1,7 -0,2 2,2 86,7 3,5 1,9 3,0 0,917 14,5 12,4 1,8 0,5 -2,4 -0,2 0,9 -22,2 -0,9 1,8 -2,3 -0,720 13,0 0,6 0,1 0,7 21,6 1,9 1,3 11,7 0,5 1,8 -5,8 -1,821 11,6 -10,1 -1,4 0,7 27,6 2,5 0,9 -27,6 -1,1 1,9 1,5 0,523 13,0 0,6 0,1 0,5 -9,3 -0,8 --- --- --- 0,5 -75,7 -23,824 11,8 -8,8 -1,3 0,6 11,7 1,1 1,7 38,9 1,6 11,6 515,5 162,4

Tabla 3Desvíos respecto del valor medio interlaboratorio y parámetro z

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z

Humedad Cenizas Grasa Nitrógeno (g/100g) (g/100g) (g/100g) (g/100g)

V. medio V. medio V. medioV. medio z z z

de 18

Datos enviados por los participantes - CenizasGráfico 2

Datos enviados por los participantes - HumedadGráfico 1

8,0

9,0

10,0

11,0

12,0

13,0

14,0

15,0

16,0

17,0

18,0

1 2 3 5 9 11 12 13 17 20 21 23 24Laboratorio

Val

or M

edio

(g/1

00g)

Valor medio interlaboratorioV. medio +/- 2*sLValor medio informadoV. medio +/- 3*sL

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1 2 3 5 9 11 12 13 17 20 21 23 24Laboratorio

Val

or M

edio

(g/1

00g)


Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Lab V. Informado2 6,71

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Lab V. Informado23 0,465 4,98

11 10,309 10,93

24 11,63

Gráfico 3Datos enviados por los participantes - Grasa

Gráfico 4Datos enviados por los participantes - Nitrógeno

Página 12 de 18

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1 2 3 5 9 11 12 13 17 20 21 23 24Laboratorio

Val

or M

edio

(g/1

00g)


1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

1 2 3 5 9 11 12 13 17 20 21 23 24Laboratorio

Val

or M

edio

(g/1

00g)


Gráfico 5Parámetro z - Humedad

Gráfico 6Parámetro z - Cenizas

Página 13 de 18

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

3 21 24 2 11 5 23 20 9 1 13 12 17Laboratorio

z

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

2 1 23 9 3 17 13 12 5 11 24 20 21Laboratorio

z

Laboratorio cuyo valor excede el ámbito del gráfico: Lab z2 18,4

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: Lab z23 -23,85 51,4

11 140,29 150,7

24 162,4

Gráfico 7Parámetro z - Grasa

Gráfico 8Parámetro z - Nitrógeno

Página 14 de 18

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

21 11 17 3 1 5 20 12 9 24 13Laboratorio

z

-3

-2

-1

0

1

2

3

20 17 3 1 21 13 2 12Laboratorio

z

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ANEXO 2 Diagrama de tratamiento estadístico

Separar datos discordantes

Comienza el cicloCalcular SL para

las mediciones

Aplicar prueba de Cochran

Hay un lab. excluido?

Aplicar prueba de Grubbs simple

Hay un lab. excluido?

Hay algún lab.excluido en este ciclo?

FinDatos válidos

Cálculo de los parámetros estadísticos

Elimine el laboratorioa menos que el total

eliminado exceda 2/9

Si

No

Elimine el laboratorioa menos que el total

eliminado exceda 2/9

Si

No

Si

Aplicar prueba de Grubbs de a paresHay un lab . excluido?

Si

No

Elimine el laboratorio a menos que el total eliminado exceda 2/9

de 18

ANEXO 3 Definiciones de repetibilidad y reproducibilidad de un método de ensayo

Resultado de un ensayo: Es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: Es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desvío estándar de repetibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Valor de repetibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: Indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenidos con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desvío estándar de la reproducibilidad: Es el desvío estándar de los resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro que indica la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Valor de reproducibilidad r: Es el valor por debajo del cual se espera que se encuentre, con una probabilidad del 95%, la diferencia absoluta entre dos valores individuales del resultado de un ensayo, obtenidos en condiciones de repetibilidad. Tratamiento de los resultados Definiciones n = número de datos Valor medio = x1/2 = media aritmética = ( ∑ xi ) / n Desvío estándar = Sd = [ ∑ (xi - x 1/2 )2 / n-1 ] 1/2

Desvío % respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ] 100 Desvío % respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ] 100

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Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuan apartado está ese dato del valor asignado o del valor de la referencia, es decir: xi - valor ref. ( ref. 2 y 5 ). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor del desvío estándar para comparar los resultados. El valor del desvío estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes en base a expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos inconsistentes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y un desvío estándar unitario. En estas condiciones, un valor de | z | > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debieran tener valores tales que | z| < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | z | ≤ 2 satisfactorio 2 < | z | < 3 cuestionable | z | ≥ 3 no satisfactorio Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego el desvío estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula el desvío standard del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la disminución porcentual en el desvío estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s) ] y 100 x [ 1 - ( sa / s ) ] El mayor de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desvíos estándar si , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / ∑ s2i

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.

de 18

BIBLIOGRAFÍA

1. ISO 5725. Parts 1-6 (1994). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. 2. ISO - CASCO 322 . Proficiency testing by interlaboratory comparisons. Part 1 : Development and operation of proficiency testing schemes. Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies. 3. ASTM E 691 - 79. Standard practice for conducting an interlaboratory test program to determine the precision of test methods. 4. Protocol for the design, conduct and interpretation of method-performance studies. Pure & Appl. Chem. , Vol. 67, 2, 331 - 343 (1995). 5. The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 65, 9, 2123 - 2144 (1993). 6. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Eurachem, 2º Ed. 2000. 7. Normas específicas:

Parámetro Norma Aplicable Norma Internacional

Humedad Norma IRAM 15850 130 °C- 60 min ISO 712

Cenizas Norma IRAM 15851 920 °C – 90 min ICC 104/1

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