Emulsiones

La emulsificación se puede definir como una operación en la que dos líquidos que son normalmente inmiscibles se mezclan íntimamente, un líquido (la fase interna, discontinua o dispersa) se dispersa en forma de pequeñas gotas o glóbulos en el otro ( fase externa, continua o dispersante). En la mayoría de las emulsiones los dos líquidos involucrados son el agua (W) y el aceite (O), aunque en raras ocasiones se encuentran puros. La fase acuosa puede consistir en soluciones de sales, azúcares, colorantes y materiales coloidales hidrofílicos. La fase oleosa puede consistir de mezclas de aceites esenciales, hidrocarburos, ceras, resinas y en general de materiales hidrofóbicos. Para formar una emulsión estable es necesario el incluir un tercer componente denominado agente emulsificante.Al mezclarse el aceite con el agua pueden formarse dos tipos de emulsiones: a) si el aceite se dispersa con el agua se tiene una emulsión de aceite-en-agua (O/W). Alternativamente si el agua es la fase dispersa se tiene una emulsión de agua-en-aceite (W/O) (Fig.1).Las emulsiones tienden a exhibir la mayoría de las propiedades del líquido que forma la fase continua.Entre los factores que afectan el tipo de emulsión formada cuando se mezclan aceite y agua están:a) Las proporciones relativas de las fases.b) El tipo y concentración de los agentes emulsificantesc) El método de preparación de la emulsión.

Fig.1 Tipos de emulsiones.

Tensión InterfacialEn la interfase entre dos líquidos inmiscibles existe una cantidad de energía libre que surge del desbalance en las fuerzas cohesivas entre los dos líquidos.Esta energía causa que la interfase se contraiga para formar la área interfacial más pequeña posible. En una emulsión la fase dispersa siempre tiende a formar glóbulos esféricos ya que de ésta manera se tiene el área interfacial más pequeña por unidad de volumen de líquido.Estas gotas tienden a coalescerse para formar gotas más grandes, con el fin de reducir aún más el área interfacial. En una emulsión cruda éste proceso continúa hasta que se logra la separación de las dos fases por completo.Por el otro lado, la formación de la emulsión involucra la creación de un gran número de nuevas interfases, lo cual es contrario a la tendencia de disminuir el área interfacial. A mayor tensión interfacial menor estabilidad de la emulsión.

DETERMINACIÓN DE LA TENSIÓN INTERFACIALPara evaluar una sustancia tensoactiva es necesario conocer algunos métodos que son adecuados para determinar en qué concentración muestra el emulsionante previsto su acción máxima y son:Estalagmómetro: se deja gotear un número conocido de mililitros de un líquido que contiene la sustancia a ensayar. El número de gotas es indirectamente proporcional a la tensión superficial.El método del aro de alambre: con una balanza de resorte se mide la fuerza necesaria para retirar de la superficie de un líquido un aro de alambre de dimensiones conocidas.

POSIBILIDADES PARA VENCER O DISMINUIR LA TENSIÓN INTERFACIAL Mecanismo de acción de las sustancia tensoactivasDos líquidos inmiscibles o miscibles sólo parcialmente puestos en contacto tienen a mantener la superficie que los separa tan pequeña como sea posible. Debe emplearse energía para vencer esta tendencia y por grandes cantidades de energía mecánica puede estabilizarse de momento una emulsión. Para obtener una emulsión estable durante mayor tiempo se precisa la adición de una sustancia tensoactiva. Están caracterizadas por su estructura anfofílica. A este tipo de sustancias pertenecen auqellas que contienen en su molécula una parte hidrofílica (se disuelve en fase oleosa) y otra hidrofóbica (se disuleve en fase acuosa).En relación con la producción y estabilización de emulsiones a estas sustancias se les llama emulsionantes. Tienen en general una estructura de cadena larga. Los emulsionantes son tanto más activos cuanto más uniforme sea su capacidad de solventarse respecto a las fases lipofílica e hidrofílica. La concentración de éstas es la responsable de la estabilidad de una emulsión.Con concentraciones crecientes decrece primero la tensión superficial muy rápidamente. Pero si se sobrepasa la concentración de emulsionante óptima no se alcanza un afecto adicional.

TEORIA DE LA PELÍCULA DE ADSORCIÓN O DE LA FORMACIÓN DE LA PELÍCULAPor la tendencia de los emulsionantes a disolver su fracción molecular en la fase oleosa y la parte hidrofílica en la fase acuosa se forma entre ellas una capa que puede tomarse como una tercera fase. Es monomolecular y rodea la esferilla de la fase dispersa. Al microscopio se reconoce como una película. En este filme actúan dos tensiones interfaciales que tienen distinta intensidad. Ellas son las que obligan a la película a curvarse. La estabilidad de una emulsión depende en gran medida de la durabilidad que tenga esa película y de lo completa que sea.

TEORIA DE LA CUÑALas bases son las relaciones de volumen de la molécula de emulsionante tratada. El requerimiento de espacio de la parte hidrofílica y de la parte lipofílica es diferente según su solubilidad. En una interface cualquiera se acumulan las moléculas del emulsionante. La parte hidrosoluble se hidrata y precisa entonces un espacio mayor. Esta teoría es aplicable naturalmente en el caso de emulsiones O/W.

Agentes EmulsificantesTienen dos funciones generales:a) Reducir la tensión entre los líquidos a ser emulsificadosb) Prevenir la coalescencia de las gotas dispersas.Existen muchos tipos de agentes emulsificantes: proteínas, polisacáridos, fosfolipidos, esteres de sorbitán de ácidos grasos, sólidos finamente divididos como el carbón y la bentonita.La mayoría de los agentes emulsificantes consisten de moléculas que contienen una mezcla de grupos polares y no polares. Por ejemplo, el palmitato de sodio, un jabón tiene la siguiente estructura (Fig. 2):

Fig.2 Molécula de palmitato de sodio.

La parte hidrocarbonada de la molécula es no polar y el grupo -COONa es el polar. Una convención es la de representar por un rectángulo el grupo no polar y por un círculo el grupo polar.En una emulsión un agente emulsificante de ésta naturaleza se absorbe en la interfase entre las fases y disminuye la tensión interfacial. Las moléculas absorbidas se orientan en lainterfase de manera que las moléculas no polares apuntan hacia la fase oleosa y las polares hacia la fase acuosa (Fig.3). De tal manera se forma una capa de agente emulsificante en lainterfase. Esta capa de emulsificante actúa como un recubrimiento protectivo de las gotas de la fase interna, previniendo que se coalescan bajo la influencia de la tensión interfacial.

Fig.3 Orientación de tenso activo en la interfase

La fase en la que el agente emulsificante es más soluble, como una regla general, tiende a volverse la fase externa.

Existen diferentes tipos de agentes emulsionantes, con actividad aniónica por ejemplo la goma arábiga, con actividad catiónica, emulsionantes no ionogenos, emulsionantes anfóteros y emulsionantes insolubles.

GOMA ARABIGA: la goma aparece entre las grietas de los troncos o de los arboles que exudan en forma de esferitas que semejan lagrimas, las áreas productoras más importantes se encuentran la republica de sudan y países africanos vecinos. Agente emulsificante muy efectivo. Produce emulsiones estables con la mayor parte de los aceites. Forma una interface grasa. Retarda o previene la cristalización del azúcar y emulsificar la grasa para mantenerla homogénea y distribuida en todo el producto. Tiene una baja viscosidad, alcanza una viscosidad alta solo cuando tenemos una concentración de un 40 o 50%. Por sus propiedades de absorción de agua se ha utilizado frecuentemente como estabilizador en productos congelados como helado. La goma produce una fina textura que evite la formación y crecimiento de cristales. Se utiliza para encapsular los sabores de saborizantes en polvo. Se ha utilizado también para elaborar vitaminas.

Es incompatible con la lecitina, gelatina jabones y sales de hierro.

LECITINA: forma parte de las células de los animales y de las plantas, así como la yema de huevo. La más comercial es un producto derivado de la extracción de aceite de soya. Producto de alta viscosidad. Está compuesto por fosfolipidos, glicolipidos, triglicéridos, ácidos grasos entre otros. Las moléculas de fosfolipidos tienen una parte hidrofilica y otra lipofilica que reduce la tención interfacial. Se utiliza como emulsionante en la industria del chocolate, en repostería, fabricación de galletas, margarinas y caramelos entre otros.

Ejemplos de alimentos emulsionantes están la yema de huevo (en donde el principal químico emulsionante es la lecitina), la miel y la mostaza, en donde una variedad de químicos en el mucílago alrededor de la vaina de la semilla actúan como emulsionante; las proteínas y emulsionantes de bajo peso molecular son los más comunes. En algunos casos, las partículas pueden estabilizar emulsiones a través de un mecanismo llamado estabilización Pickering. Tanto la mayonesa como la salsa holandesa son emulsiones de aceite en agua que son estabilizados con la lecitina de la yema de huevo.

Los detergentes son otra clase de surfactante, y pueden interactuarse químicamente tanto con el aceite como el agua, así estabilizando la interfaz entre las gotitas de aceite o agua en suspensión. Este principio es explotado en el jabón al remover la grasa con el propósito de limpieza. Una gran variedad de emulsionantes son usados en la farmacia para preparar emulsiones tales como cremas y lociones.

Deben su tensoactividad a la propiedad de sus moléculas de tener una parte hidrófila y otra lipófila y poder emulsionar la suciedad insoluble en agua. En el jabón, esta propiedad

se obtiene al hidrolizar un ácido graso de cadena larga con una sal alcalina, frecuentemente de sodio o de calcio. Este proceso se denomina saponificación. El extremo de la molécula que contiene al ácido graso es lipófilo, y el que contiene al átomo alcalino es hidrófilo.

Para hacer una mayonesa se pone, a temperatura ambiente, la fase acuosa en un recipiente: una yema de huevo y un poco de vinagre o limón. Gota a gota se añade aceite mientras se agita energéticamente para conseguir formar pequeñas gotitas de aceites rodeadas de emulsionante consigan formar la emulsión.

Un floculante o agente floculante es una sustancia química que aglutina y coagula sólidos en suspensión, provocando su precipitación.

La floculación es un proceso mediante el cual, con la adición de sustancias denominadas floculantes, se aglutinan las sustancias coloidales presentes en el agua, facilitando de esta forma su decantación y posterior filtrado.

El proceso de floculación es precedido por la coagulación, por eso se suele hablar de los procesos de coagulación-floculación.

La coagulación es la desestabilización de las partículas coloidales causadas por la adición de un reactivo químico llamado coagulante que, neutralizando sus cargas electrostáticas, hace que las partículas tiendan a unirse entre sí;

La floculación es la aglomeración de partículas desestabilizadas en microflóculos y después en los flóculos más grandes que tienden a depositarse en el fondo de los recipientes construidos

para este fin, denominados sedimentadores.

Los factores que pueden promover la coagulación-floculación son el gradiente de la velocidad, el tiempo y el pH.

Cuando una mayonesa se corta técnicamente se dice que flocula, las gotitas de aceite se unen unas a otros y como consecuencia el aceite se separa de la fase acuosa. Esto sucede con frecuencia si los componentes se encuentran muy fríos o si se aporta demasiada energía a la mezcla.

Para arreglar una mayonesa cortada se pone una pequeña cantidad de la misma, incluyendo algo de la fase acuosa en un recipiente. Se añade un poco de agua o yema de huevo y se bate insistentemente hasta conseguir emulsionar la mezcla. A continuación y sin dejar de batir se añade lentamente el resto de la salsa cortada.

Balance hidrofílico - lipofílico (HLB)Valor que indica la solubilidad en agua o aceite de un emulsificante, y por lo tanto indica que emulsión se tendera a formar. La escala original del HLB va de 1 a 20, aunque algunosemulsificantes tienen valores mayores. El valor de HLB es quizás el criterio más empleado para clasificar y emplear emulsificantes; aquellos con HLB bajos (menor a 8) muestran mayor solubilidad en aceite y son por ello más efectivos para preparar emulsiones W/O; por el contrario, los emulsificantes con HLB alto (mayor a 14) son más solubles en agua y por lo tanto se recomiendan para preparar emulsiones O/W.

Tempera De Inversión De Fase (PIT)

En 1964, Shinoda estudio el comportamiento de emulsiones con surfactantes no iónicos frente a la temperatura. Su solubilidad en agua se debe a la solvatación de sus grupos hidrofilicos, y el aumento de la temperatura inhibe los enlaces por puente de hidrogeno. Es así como este tipo de surfactante deja de ser soluble en agua por encima de cierta temperatura y el sistema se separa en 2 fases (Punto de Turbidez).

R De Winsor

Fue propuesto para interpretar el comportamiento de los sistemas SOW. Y toma en cuenta las múltiples interacciones energéticas por unidad de área interfacial entre anfifilo y aceite y entre anfifilo y agua.

Preparación de emulsiones

Orden de adición de las sustancias implicadas en la formación de una emulsión

La preparación de una emulsión puede realizarse de diferentes modos. Sin embargo, debe procederse siempre a una distribución de una fase en la otra. La fuerza necesaria para ello será tanto menor cuanto menor sea la tensión superficial. En algunos casos por tanto bastara de una simple en un frasco para que se forme la emulsión, y sin embargo en otros habrá que recurrirse al uso de homogeneizadores mas eficaces. No puede por tanto darse un modo de proceder general que valga para todos los casos. Para la elección del método de trabajo juegan un papel apreciable los medicamentos que han de incluirse, los coadyuvantes que han de usarse, y las condiciones que el producto terminado ha de cumplir. Los métodos de preparación se diferencian entre sí en el tipo y en el modo en que el emulsionante ha de añadirse.

Utilizando el método de disolución el emulsionante ha de disolverse en un líquido en el cual sea soluble. Sobre esta mezcla se añade poco a poco el líquido que constituirá la fase interna en la formación de la emulsión. Un buen grado de finura del emulsionante comporta una buena consecución de la emulsión. A esta suspensión se le añade después

una parte de la fase externa y se prepara una llamada “emulsión básica”. Esta debe poseer una viscosidad relativamente alta y su elaboración no debe proseguir generalmente hasta que transcurra un tiempo de reposo establecido. Este tiempo se hace necesario porque el emulsionante necesita llegar de la fase interna a la externa y allí solventarse. Además se necesita tiempo para la formación completa de la película y con ello para la estabilización de la emulsión. Finalmente la emulsión se diluye con el resto del líquido (fase externa).

Para la preparación de emulsiones tipo O/W se utilizan los aspectos principales de esta técnica.

Medios técnicos para la preparación de emulsiones

La elección de los medios técnicos para la preparación de una emulsión se rige generalmente por la cantidad que debe prepararse. El mortero y pistilo se contemplan frecuentemente aun como únicos instrumentos de trabajo. Sin embargo, es perfectamente posible al homogeneizar emulsiones de menos de 200 gramos con un pequeño agitador eléctrico. Solamente hay que tener en cuenta que debe utilizarse un recipiente con las paredes lo mas verticales posible y un mezclador con una campana de protección. De este modo se evitan las salpicaduras de sustancia.

Frecuentemente se realiza la división de la fase interna por agitación en un frasco. Al golpear el líquido sobre las paredes del recipiente se produce la división de la fase interna. Este método requiere un gran gasto de energía y de tiempo. Fijando el recipiente a una maquina de agitación puede mecanizarse este método. Al agitar sustancias calientes debe tenerse en cuenta que por la presencia de sustancias volátiles puede producirse una sobrepresión en el recipiente. Ha de operarse con precaución por tanto al abrir los recipientes con emulsiones agitadas.

Un método especialmente conveniente es la homogenización con un homogeneizador de tobera. Desde luego se necesita de una emulsión “previa”. Este tipo de homogeneización se basa en principio en hacer pasar a alta presión a través de una o varias toberas una emulsión ya groseramente homogeneizada. El tamaño de partícula de la fase interna vendrá determinada en gran medida por el diámetro interior de la tobera. Este puede ser ajustado gracias a un dispositivo adecuado. Una bomba de pistón se encarga del continuo porte de la “emulsión previa”. Una especial ventaja es que el liquido puede ser aspirado de grandes recipientes por medio de un tubo de goma. Esto permite eliminar el manejo de grandes capsulas o frascos para el llenado del homogeneizador.

Otro homogeneizador muy extendido es el tubomezclador “Elmix”.

Aprovechando la fuerza centrifuga se acelera hacia fuera la “emulsión previa” desde una cámara de mezclado que consta de un estator y un rotor que gira a una velocidad de 10 000 rmp. La división y el mezclado se producen así simultáneamente. Se observa que en algunos casos las emulsiones previamente homogeneizadas se deshacen cuando se

elaboran en un turbomezclador. En tales casos puede solucionarse el problema disminuyendo las revoluciones. Resulta de gran utilidad para ello una resistencia de cursor en serie.

Batiendo simultáneamente en porciones las fases que deben emulsionar se puede utilizar el “Elmix” también sin la previa “emulsificación grosera”. Este método resulta especialmente adecuado para la elaboración de sustancias del tipo de ceras fundidas.

La utilización de batidoras de gran velocidad de ha revelado en muchos lugares como un procedimiento para facilitar la labor y mejorar la calidad. Se utilizan tanto los vasos de mezclado como también las batidoras usuales en el comercio como las maquinas multiuso para la cocina. Las operaciones pueden simplificarse muy frecuentemente. Así, por ejemplo, es posible en las emulsiones que contienen una sustancia gelificante, sintética o semisintetica como estabilizador o como estabiloemulsionante, preparar la solución mediante una batidora e inmediatamente después añadir el resto de los componentes.

En estos casos se recurre también al método de disolución. El preparado debe tenerse en reposo también mediante algún tiempo para que se solvate y luego ser homogeneizado. En la mayor parte de los aparatos de este tipo hay que tener cuidado de que la cantidad de aire incluida se mantenga lo más baja posible se elaboran sustancias sensibles al oxigeno.

Determinación del tipo de emulsión

Método de dilución

Para asegurar una elaboración posterior apropiada o el uso adecuado de una emulsión es de gran importancia el conocimiento de la ordenación de las fases. Por el aspecto exterior resulta frecuentemente de reconocer que tipo de emulsión se ha producido. Resulta entonces adecuado el utilizar algunos métodos de ensayo relativamente seguros. Se basan en las propiedades físicas frecuentemente opuestas de las sustancias lipofílicas y lipofóbicas. Para un determinado preparado generalmente no se puede utilizar más que un determinado método. Las emulsiones con alta viscosidad precisan un método distinto o modificado que los preparados muy fluidos.

Una emulsión puede siempre diluirse con un líquido que corresponda al de la fase externa del preparado. Por tanto, una emulsión O/W sólo puede diluirse en agua o una sustancia hidrofilica y una emulsión W/O sólo con aceite o una sustancia lipofílica.

El ensayo se realiza del siguiente modo:

En un pequeño matraz o en un vaso se añade a 5ml de agua una gota de la sustancia a ensayar. Si se distribuye la gota de la emulsión, después de una suave agitación, uniformemente en el agua se trata de una emulsión con fase externa hidrofílica. Si la gota no se reparte en el agua o flota sin mezclarse en la superficie, se trata entonces de una emulsión tipo W/O.

Este ensayo puede distorsionarse por la presencia de mucílagos de alta viscosidad. La gota adicionada no se reparte entonces inmediatamente en el agua. Para el caso contrario si se realiza el ensayo de un modo análogo. En lugar de agua se utilizan 5ml de aceite. Si resulta posible una distribución homogénea puede tratarse de una emulsión tipo W/O. en caso contrario las gotas se hunden y se aglomeran en forma de bolas.

Método del colorante

La emulsión a ensayar se colorea con un colorante soluble solamente en agua o en aceite. Una distribución homogénea significa que la sustancia en la cual se constituye la fase externa. La prueba puede realizarse añadiendo la sustancia finalmente pulverizada o en forma de una solución concentrada de colorante que se tiene en reserva. Debe tenerse en cuenta sin embargo que los colorantes hidrosolubles pueden ser tensoactivos de por sí y pueden provocar por consiguiente una alteración de la estabilidad de la emulsión. Si el colorante y el emulsionante tienen actividad iónica contraria puede producirse en determinadas circunstancias una inversión de fases. El resultado entonces sería erróneo. El método del colorante resulta más expresivo si la prueba se realiza en un portaobjetos y la coloración se observa microscópicamente. Se recomienda utilizar una solución al 2-3 % en agua de Azul de metileno (catiónico) o Eritrosina (aniónico) y una al 2-3% de Sudan III en aceite.

RELACIÓN ENTRE UN COLIDE Y UNA EMULSIÓN

Los coloides pueden ser definidos como el puente que comunica a las suspensiones con las soluciones, es decir, son un paso intermedio entre ambas. La línea divisoria entre las soluciones y los coloides ó entre éstos y las mezclas no es definida puesto que muchas de las características de tales sistemas se comparten mutuamente sin discontinuidad

En las soluciones, se habla de soluto y solvente, pero en las suspensiones de tipo coloidal, se habla de partículas dispersas o bien partículas coloidales y medio de dispersión. Los coloides son muy distintos a las soluciones en sus propiedades, de ahí que estén clasificados no como soluciones, sino como soles.

Una emulsión es una dispersión coloidal de un líquido en otro inmiscible con él, y puede prepararse agitando una mezcla de los dos líquidos ó, preferentemente, pasando la muestra por un molino coloidal llamado homogeneizador. Los emulsificantes son generalmente jabones de varias clases, sulfatos y ácidos sulfúricos de cadena larga o coloides liófilos.