UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE FSICA DE MATERIALES

de los sistemas Nd3+:SBN e Yb3+:SBN durante transiciones de faseMemoria presentada por:

Estudio de la espectroscopia y accin laser

Emma Martn Rodrguezpara optar al grado de:

Doctor en Ciencias Fsicas

Directores de Tesis:

Prof. Jos Garca Sol Prof. Daniel Jaque Garca Prof. Juan Antonio Sanz Garca

Madrid, 17 de noviembre de 2009

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Hay hombres que luchan un da y son buenos. Hay otros que luchan un ao y son mejores. Hay quienes luchan muchos aos y son muy buenos. Pero hay los que luchan toda la vida: esos son los imprescindibles. (Bertold Brecht)

Si hacer esta tesis doctoral ha sido algo que ha merecido la pena ha sido sobre todo por las personas que me han acompaado da a da durante estos aos, y que han hecho de este tiempo una oportunidad para madurar y crecer. Por ello, quiero dejar aqu constancia de sus nombres y del agradecimiento que les debo. En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores de tesis, que tienen el mrito de haber hecho que ser dirigida por tres personas no haya sido una fuente de problemas, sino una experiencia enormemente positiva por todo lo que he aprendido de todos y cada uno de ellos. Al profesor Jos Garca Sol (Pepe) quiero agradecerle su visin siempre optimista del trabajo, su nimo constante, su preocupacin por mi futuro y su cuidado para que entre los tres no te volvamos loca. Y sobre todo, haber pensado que yo vala para esto y habrmelo dicho siempre que lo he necesitado. Al profesor Daniel Jaque Garca (Dani), que es seguramente la persona con mayor capacidad de trabajo que conozco, el haber estado siempre disponible en el laboratorio (y fuera de l), ensendome a medir, teniendo paciencia cuando no le segua el ritmo y siendo un ejemplo de responsabilidad y compromiso con este trabajo. Al profesor Juan Antonio Sanz Garca quiero agradecerle la confianza que deposit en m desde el principio, dejndome autonoma total para manejar el equipo de crecimiento. Tambin por todas las horas que hemos compartido en el laboratorio de Tcnicas Experimentales III, que me han permitido aprender a dar clase de uno de los mejores profesores que conozco. A la profesora Luisa Baus, por introducirme en el Grupo de Espectroscopia Lser, ofrecindome colaborar en el laboratorio durante mi 5 curso de carrera, y por su continuo inters por mis avances.

Agradecimientos

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Muy especialmente quiero dar las gracias a los que han sido mis compaeros de despacho estos aos: a Pablo Molina, por su paciencia y todas las horas que ha dedicado a ayudarme y escucharme con cualquier problema que me ha surgido (experimental o no); a Airn, por ser l mismo en todo momento y por todo el cario que me ha demostrado; a Mariola, por estar siempre dispuesta a parar todo y ayudarme y animarme; a Antonio, que seguramente cree ms en mis capacidades que yo misma; y a Laura y Chusvi, las ltimas incorporaciones al grupo, que junto con Mariola, han sufrido mis meses de escritura de tesis. Tambin en el resto del departamento he tenido la suerte de contar con compaeros y amigos sin los que el da a da no habra sido igual. Pero entre ellos me gustara destacar a Marta, porque cada da que hemos pasado juntas ha sido todo lo que se puede esperar de una amiga (y ms), y a Pablo Daz, que al principio de conocernos hizo que me replanteara todo lo que crea que tena seguro y que desde entonces ha estado siempre a mi lado ayudndome a encontrar respuestas, escuchndome y echndome una mano en todo lo que ha podido... que ha sido muchsimo. Y tambin a Jorge, por ser el amigo que sin hacer ruido siempre est presente, y a Eugenio, por estar siempre disponible para compartir su experiencia y sus opiniones. Por ltimo, me gustara agradecer a Xose y Fabrice todas las veces que han parado su trabajo para echarme una mano o intentar resolver los problemas que les he contado (por no mencionar las conversaciones de los cafs de la tarde). Entre los profesores del departamento me gustara destacar a los profesores Francisco Jaque, Fernando Cuss, Gins Lifante, Jos Manuel Calleja y Carmen de las Heras por el inters que han mostrado en los avances de mi trabajo. A Elas Rodrguez quiero agradecerle el haber solucionado la infinidad de problemas informticos y tcnicos que han surgido a lo largo de esta tesis y, junto a Teo Bernal, su ayuda con la puesta en marcha y a punto de los equipos de crecimiento.

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Una parte muy importante de este trabajo de tesis ha podido realizarse gracias a las estancias en otros laboratorios de investigacin. De mis estancias en la Universidad de Osnabrck me gustara dar las gracias al profesor Manfred Whlecke, por su invitacin para trabajar en su grupo, al Dr. Rainer Pankrath, por compartir conmigo sus conocimientos sobre crecimiento de cristales, y a Daniela Conradi y nne Andresen por cuidar de que mi estancia fuera ms agradable. De mi estancia en la Universidad de Verona querra agradecer a los profesores Marco Bettinelli, y Adolfo Speghini, y a los doctores Luca Nodari y Fabio Piccinelli la estupenda acogida que me brindaron en los meses que pas con ellos, y el crecimiento y caracterizacin de las muestras de nanopartculas de SBN. De mi estancia en la Universidad de Swinburne (Melbourne) me gustara dar las gracias al profesor Min Gu por su invitacin a trabajar en el Centro de Microfotnica, al Dr. Guanyong Zhou, que se encarg de organizar mi estancia, y a la Dra. Baohua Jia por introducirme en el mundo de los cristales fotnicos. Tambin ha habido mucha gente que sin estar directamente relacionada con la vida diaria en la Universidad ha estado a mi lado estos aos interesndose por mi trabajo y mis avances, y por ello no puedo dejar de mencionarles. En primer lugar mis amigos de la carrera, que durante estos cuatro aos nunca se han olvidado de preguntar por la evolucin de mi tesis (y de mis viajes): Lourdes, Ral, Yolanda, Ivn, Pedro y Diego. Tambin a Lorena, amiga desde el colegio, que ha aguantado mis abandonos de estos aos desde que me pas al enemigo (e incluso se anim a conocer Osnabrck!). A mis amigos del barrio y compaeros de catequesis, Gema, Mario, Luis, Beln, Viti, Javi, Jess, Vctor, y Josemari, por todas las horas que hemos compartido cada fin de semana y, por supuesto, en los campamentos, momentos en los que me han ayudado a desconectar y a darle la importancia justa a las cosas.

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Si alguien ha conseguido levantarme el nimo, seguramente sin ser conscientes de cunto me ayudaban, han sido los chicos de los grupos en los que he estado estos aos. Han sido muchos, pero me gustara mencionar a aquellos con los que he tenido un trato ms cercano: mi grupo actual (Marta, Almu, Lore, Noe, Ire, Gema, Carmen, Mar, Jaime, Alberto R., Jorge, Alberto G., y Gonzalo), y mi grupo de siempre (Dani, Mari Cristi, Alicia, Exequi, Mica, Enrique, Luis y lex), y tambin a Laura, Alberto M., Roxana y Nacho T. Me gustara tambin mencionar a Mercedes Manuel, que, junto con mi padre, fueron los profesores que despertaron en m el inters y la curiosidad por la ciencia. Tambin quiero dar gracias a mi familia, a los que no han podido llegar a ver este da, pero que habran estado orgullosos de estar conmigo (mis abuelos Amable, Ludivino y Saturia, y mi to Martn) y a los que s han podido estar a mi lado este tiempo: Mari, Paco, Manoli, Henar y Alberto. Y he dejado para el final a los que ms agradecimiento merecen porque son los que ms han sufrido esta tesis (y me han sufrido a m): mis hermanas, Henar y Clara, que me han aguantado y me han devuelto a la realidad siempre que lo he necesitado, y a mis padres, porque todo lo bueno que pueda haber en m se lo debo a ellos y a su ejemplo. Esta tesis es vuestra. A todos, muchas gracias.

Contenido

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ContenidoContenido ......................................................................................................... 9 1. 2. Motivacin y objetivos/Motivation and aims ....................................... 11 1.2. Motivacin ..................................................................................... 17 Transiciones de fase, espectroscopia y accin lser en SBN ................ 23 2.1. Introduccin ................................................................................... 26 2.2. La matriz de SBN ............................................................................ 28 2.3. Iones pticamente activos en SBN................................................. 46 2.4. Oscilacin lser............................................................................... 56 2.5. Generacin de segundo armnico ................................................. 64 3. Crecimiento de cristales y sntesis de nanopartculas de SBN .............. 81 3.1. Introduccin ................................................................................... 83 3.2. Diagrama de fases del SBN............................................................. 85 3.3. Crecimiento de SBN ....................................................................... 92 3.4. Crecimiento de monocristales de Yb:SBN con calidad lser por el mtodo de Czochralski ........................................................................ 100 3.5. Sntesis de nanopartculas de SBN ............................................... 120 3.6. Conclusiones ................................................................................ 128 4. Tcnicas experimentales ..................................................................... 129 4.1. Introduccin ................................................................................. 130 4.2. Muestras utilizadas ...................................................................... 131 4.3. Caracterizacin ptica de la temperatura de transicin de fase . 133 4.4. Espectroscopia ............................................................................. 135 4.5. Oscilacin lser............................................................................. 140

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Contenido

4.6. Generacin de segundo armnico ............................................... 145 5. Transiciones de fase y espectroscopia ................................................ 149 5.1. Introduccin ................................................................................. 151 5.2. Transferencia de energa Yb-Nd................................................... 153 5.3. Espectroscopia a baja temperatura ............................................. 185 5.4. Conclusiones ................................................................................ 197 6. Oscilacin lser en los sistemas Nd:SBN e Yb:SBN ............................. 199 6.1. Introduccin ................................................................................. 201 6.2. Origen de la depresin lser durante la transicin de fase en Nd:SBN ................................................................................................ 203 6.3. Efecto de la estructura de microdominios en la eficiencia lser del Nd:SBN ................................................................................................ 229 6.4. Oscilacin lser en el sistema Yb:SBN .......................................... 239 6.5. Conclusiones ................................................................................ 259 7. Generacin de segundo armnico en nanopartculas ........................ 261 7.1. Introduccin ................................................................................. 262 7.2. Obtencin de luz visible por doblado de frecuencia ................... 265 7.3. Efecto del tamao de nanopartcula............................................ 268 7.4. Efecto de la presencia de otras fases ........................................... 274 7.5. Comparacin con otros niobatos ................................................. 276 7.6. Conclusiones ................................................................................ 278 8. 9. Conclusiones/ Conclusions .................................................................. 279 8.1. Conclusiones ................................................................................ 281 Apndice: Clculo de secciones eficaces de emisin .......................... 283 9.1. Clculo de la seccin eficaz del Nd en SBN .................................. 284 9.2. Clculo de la seccin eficaz de emisin del Yb:SBN ..................... 292 Referencias ................................................................................................... 297

Motivacin y objetivos/Motivation and aimsFerroelectric materials are materials that exhibit spontaneous polarization in absence of an external electric field. The origin of the spontaneous polarization is a certain atomic or molecular organization and is based on the relative displacement between the ions in the crystal lattice of the material, so ferroelectric materials generally present a non-centrosymmetric structure. This gives these materials their excellent electro-optical, nonlinear, pyroelectric and piezoelectric properties, which together with its ferroelectric domain structure (regions with different directions of the spontaneous polarization) leads to many practical applications. (Fejer y col. 1992; Zhu y col. 1997; Byer 2000; Wooten y col. 2000; Gopalan y col. 2006)

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Motivacin y objetivos/Motivation and aims

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Motivacin y objetivos/Motivation and aims

Among all the ferroelectric materials, strontium barium niobate (SrxBa1xNb2O6, with 0