elaboración de películas antiestáticas a partir de
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DESARROLLO DE UN POLÍMERO COMPUESTO CONDUCTOR MEDIANTE
LA MEZCLA DE POLIANILINA Y POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD
PARA LA ELABORACIÓN DE PELÍCULAS ANTIESTÁTICAS
MAURICIO COTE ALARCÓN
Proyecto de Grado
Asesor:
Ing. DANIEL JOSÉ BELTRÁN VILLEGAS
Co-asesor:
Prof. MARÍA TERESA CORTÉS MONTAÑEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA
2006
2 IQ-2006-I-07
Agradecimientos
Quisiera agradecer a la profesora María Teresa Cortés del departamento de
Química de la Universidad de los Andes, por haber permitido el desarrollo del
proyecto dentro de su línea de investigación. Al profesor Daniel Beltrán Villegas
por su apoyo y guía durante la realización del mismo.
Agradezco a Virgilio, Manuel y Giovanni por su colaboración mientras se
realizaron los trabajos en el laboratorio de Electroquímica del departamento de
Química.
A Jimmy, a Alejandro y Fabián Pérsiga en el CIPP por su ayuda durante los
trabajos en el CITEC.
A Luis I. Lopera del departamento de Eléctrica y Electrónica por su orientación y al
departamento de Física por el préstamo de algunos equipos.
A Luis F. Mejía del departamento de Química por su colaboración en las
propiedades térmicas.
Agradezco a mis amigos Pacho, Gustavo, Diana y Tatiana por haber compartido
una parte de mi vida con ustedes. Por último, le doy gracias a Dios por todas las
bendiciones que he recibido de Él.
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Tabla de Contenido
1 INTRODUCCIÓN 7
1.1 OBJETIVOS 8 1.1.1 Objetivo general 8 1.1.2 Objetivos específicos 8
1.2 JUSTIFICACIÓN 8 1.3 METODOLOGÍA DEL PROYECTO 9
2 ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 10
2.1 POLÍMEROS INTRÍNSECAMENTE CONDUCTORES 10 2.1.1 Estructura química 11 2.1.2 Mecanismos de conducción 13 2.1.3 Síntesis 15 2.1.4 Aplicaciones 16
2.1.4.1 Polímeros disipativos de estática 16 2.1.4.2 Polímeros conductores en microelectónica 16 2.1.4.3 Otras aplicaciones 17
2.2 POLIANILINA 18 2.2.1 Estructura 18 2.2.2 Dopaje y solubilidad 21 2.2.3 Conducción eléctrica 23 2.2.4 Rutas de síntesis 24
2.2.4.1 Polimerización oxidativa con APS en medio ácido acuoso 24 2.3 MEZCLADO DE POLÍMEROS 25
2.3.1 Tipos de procesos de mezcla 26 2.3.1.1 Mezclado distributivo o extensivo 26 2.3.1.2 Mezclado dispersivo o intensivo 26
2.3.2 Equipos para mezclado 27 2.4 POLÍMEROS COMPUESTOS CONDUCTORES 28
3 MATERIALES Y MÉTODOS 32
3.1 LISTA DE SUSTANCIAS QUÍMICAS, MATERIALES Y EQUIPOS 32 3.2 METODOLOGÍA PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ANILINA 33 3.3 METODOLOGÍA PARA EL MEZCLADO DE LDPE Y PANI 34
3.3.1 Equipo 34 3.3.2 Procedimiento experimental 35
3.4 METODOLOGÍA PARA LA FORMACIÓN DE PELÍCULAS 36 3.4.1 Equipo 36 3.4.2 Procedimiento experimental 36
3.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIAS 37
4 IQ-2006-I-07
3.5.1 Resistencia volumétrica 37 3.6 TAMAÑO DE PARTÍCULA 39 3.7 ANÁLISIS TÉRMICOS 39
3.7.1 Análisis termogravimétrico (TGA) 39 3.7.2 Calorimetría de barrido diferencial (DSC) 40
3.8 PRUEBAS MECÁNICAS 40 3.8.1 Propiedades tensiles 40
3.9 DISEÑO EXPERIMENTAL 41
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 42
4.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLÍMERO INTRÍNSECO CONDUCTOR 42 4.1.1 Espectroscopia de impedancia 42 4.1.2 Tamaño de partícula 43
4.2 CARACTERIZACIÓN DEL COMPUESTO POLIMÉRICO LDPE/PANI 43 4.2.1 Propiedades mecánicas 43
4.2.1.1 Variación e interacción entre las variables del proceso 47 4.2.1.2 ANOVA 49 4.2.1.3 Interacciones para las propiedades mecánicas 52
4.2.2 Propiedades eléctricas 53 4.2.2.1 ANOVA 55 4.2.2.2 Interacciones de las propiedades eléctricas 56
4.2.3 Propiedades térmicas 58 4.2.4 Dispersión y distribución de la carga en el PCC 61
4.3 COMPARACIÓN DE LAS PROPIEDADES CON LA PELÍCULA COMERCIAL SCC 1000 Y LA RESINA PURA 62
5 CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 64
5.1 TRABAJO FUTURO 65
NOMENCLATURA 68
REFERENCIAS 70
ANEXOS 73
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Índice de tablas
Tabla 1. Lista de sustancias químicas, materiales y equipos utilizados 32 Tabla 2. Condiciones de síntesis 33 Tabla 3. Matriz del diseño experimental LDPE-PANi 41 Tabla 4. Resultados de la conductividad de PANi 42 Tabla 5. Resultados de las pruebas tensiles primera mezcla de LDPE/PANi 44 Tabla 6. Resultados de las pruebas tensiles segunda mezcla de LDPE/PANi 44 Tabla 7. Incidencia de las variables respecto a las propiedades tensiles 48 Tabla 8 Porcentaje de contribución de las variables en las propiedades 49 Tabla 9. ANOVA del modelo de las propiedades tensiles 50 Tabla 10. Resultados de la conductividad de las películas LDPE/PANi 54 Tabla 11. Resultados de la resistividad superficial de las películas LDPE/PANi 54 Tabla 12. Suma de cuadrados de los efectos e interacciones en la conductividad 55 Tabla 13. ANOVA del modelo de las propiedades eléctricas 56 Tabla 14. Propiedades mecánicas evaluadas de la resina pura, el promedio de las
mezclas y una película comercial (t: transversal, l: longitudinal) 63 Tabla 15. Propiedades eléctricas evaluadas de la resina pura, el promedio de las
mezclas y una película comercial 63
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Índice de figuras Figura 1. Estructura metodológica del proyecto 9 Figura 2. Teoría de conducción a base de polarones. 14 Figura 3. Estructura básica de la PANi. 19 Figura 4. Tipos de PANi y su relación entre ellas 20 Figura 5. Modelo esquemático del complejo PANi(DBSA) 22 Figura 6. Estructura química del complejo PANI(CSA) 23 Figura 7. Oxidación de la anilina 24 Figura 8. Formación de pernigranilina 24 Figura 9. Reducción del agente oxidante 25 Figura 10. Reducción de la pernigranilina, formación de emeraldina 25 Figura 11. Representación esquemática del umbral de percolación dentro de una
matriz polimérica 30 Figura 12. Cambios en la conductividad de (∅) PANi(DBSA)/LDPE 31 Figura 13. Diagrama de flujo para la polimerización de anilina 34 Figura 14. Circuito equivalente para la estimación de la impedancia de PANi 38 Figura 15. Circuito equivalente para la estimación de la conductividad de la
película 38 Figura 16. Resultados de la conductividad de PANi 43 Figura 17. Puntos evaluados en las pruebas mecánicas. 45 Figura 18. Resultado del porcentaje de elongación en la ruptura 46 Figura 19. Resultado del módulo de Young respecto 47 Figura 20. Diagrama de probabilidad normal de residuales 51 Figura 21. Distribución de residuales respecto a la respuesta prevista del modelo52 Figura 22. Diagrama de interacciones del porcentaje de PANi y la 53 Figura 23. Resultado de la conductividad respecto al 55 Figura 24. Diagrama de probabilidad normal de residuales para la conductividad
del PCC 56 Figura 25. Diagrama de interacciones de la velocidad de rotación y la temperatura
para la conductividad a 3%PANi w/w (línea punteada: 190°C, línea discontinua: 170°C) 57
Figura 26. Diagrama de interacciones del porcentaje de PANi y la velocidad de rotación para la conductividad a 170°C (línea punteada: 8%PANi w/w, línea discontinua: 3%PANi w/w) 58
Figura 27. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para la resina pura 59 Figura 28. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para PCC al 3% PANi
w/w 60 Figura 29. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para PCC al 8% PANi
w/w 61 Figura 30. Imagen microscópica de la película compuesta 3% PANi w/w 62 Figura 31. Imagen microscópica de la película compuesta 8% PANi w/w 62
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1 Introducción
En los últimos 25 años los polímeros conductores han pasado de ser una
curiosidad a servir como la base de un número de nuevas y diferentes tecnologías
[1]. La aplicación tecnológica de estos materiales, que aprovecha las propiedades
eléctricas surgidas por su estructura química, va desde sensores a agentes
anticorrosivos a diseños fotovoltáicos a electrocatalizadores e incluso a
biomateriales. También cumpliendo funciones de almacenamiento de energía,
protección contra interferencia electromagnética (EMI), descargas electrostáticas
(ESD), entre otras. Mientras un conocimiento general sobre polímeros
conductores y plásticos ha estado disponible por varios años, un verdadero
entendimiento de su aplicación solo ha tomado forma en los últimos tres o cuatro.
Esto se atribuye a los avances en materiales y técnicas de procesamiento. A partir
de este proyecto exploratorio se busca abrir nuevas rutas de investigación en el
procesamiento de polímeros compuestos.
Se define compuesto como materiales hechos de dos o más componentes y que
consisten de dos o más fases. Estos materiales pueden ser heterogéneos al menos
en la escala microscópica. Un PCC consiste en un material de relleno particulado
dentro de una matriz polimérica continua [33]. Por otro lado, se considera PIC
aquellos polímeros que no requieren de ningún tipo de relleno conductor para
adquirir la característica de conducción eléctrica.
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1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo general
-Elaborar un polímero compuesto intrínsecamente conductor (PCC) usando
polianilina (PANi) y un polímero convencional que mantenga en la mayor medida
las propiedades mecánicas y la procesabilidad del polímero convencional, así como
la conductividad eléctrica del polímero intrínsecamente conductor (PIC) con el fin
de generar un polímero antiestático.
1.1.2 Objetivos específicos
-Sintetizar PANi en estado dopado como un polímero intrínsecamente conductor.
-Determinar una matriz polimérica acorde a las necesidades, para la elaboración de
un compuesto polimérico conductor.
-Evaluar las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas del PCC.
-Comparar las propiedades eléctricas del PCC respecto a la resina pura y a un
polímero antiestático comercial.
1.2 Justificación
La protección de componentes electrónicos y de dispositivos de los efectos de
ESD/EMI o de interferencia de frecuencias de radio (RFI) llama la atención en
varios medios industriales y de producción. Por ejemplo, problemas de ESD
pueden dañar o destruir componentes electrónicos sensibles, borrar o alterar
medios magnéticos, o desencadenar explosiones o incendios en ambientes
inflamables [2]. Estos problemas totalizan millones de dólares en la industria
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anualmente. Por ejemplo, se estima en los Estados Unidos pérdidas por 15 billones
de dólares solo en la industria electrónica [3].
Con la rápida reducción de tamaño, los componentes electrónicos se han vuelto
cada vez más susceptibles a ESD. Adicionalmente, los plásticos se han convertido
en una elección en la manufactura y empaquetamiento de estos componentes. Sin
embargo, al ser aislantes aumentan la probabilidad de generar eventos con ESD,
por lo que hay una necesidad en los plásticos para controlar estas descargas [4].
1.3 Metodología del proyecto
El proyecto se divide en dos bloques principales: la producción y caracterización
de un PIC, que en este caso es PANi y la segunda y más importante, la producción
de un polímero compuesto conductor (PCC) a partir de la mezcla de PANi con
polietileno de baja densidad (LDPE), para luego ser moldeado en películas y
caracterizado. La figura 1 muestra un esquema metodológico de la estructura del
proyecto.
Caracterización del PIC
Polimerización de anilina
Caracterización de la película
Moldeo por compresión
Mezclado LDPE-PANi
Diseño Experimental
Desarrollo del PCC
Figura 1. Estructura metodológica del proyecto
(fuente: autor)
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2 Antecedentes bibliográficos
2.1 Polímeros intrínsecamente conductores
La mayoría de los actuales PIC eran conocidos en sus formas no conductoras
mucho antes que su conductividad y otras características de interés fueran
descubiertas. Por ejemplo, la síntesis química oxidativa de PANi fue descrita en
1862 por Letheby y estudiada con más detalle por Mohilner en 1962 [5]. Pero solo
la atención en los polímeros orgánicos intrínsecamente conductores nace en 1977
con la síntesis de poliacetileno (PAc) [6]. Este polímero fue inicialmente el PIC más
estudiado pero dada su inestabilidad química en el aire y otros factores
relacionados, el interés fue dado a otros polímeros conductores.
Las conductividades de los polímeros conductores puros se transforman de
aislantes a conductores a través del dopaje. El término “dopado”, que ha sido
tomado de la física de materia condensada, se refiere a la oxidación química o
electroquímica, o en algunos casos a la reducción, del polímero por medio de
sustancias aniónicas o catiónicas conocidas como dopantes, que proporcionan el
estado conductor de los PIC. Químicamente, la conductividad única intrínseca de
estos materiales orgánicos se basa específicamente en la conjugación π, es decir una
conjugación deslocalizada y suficientemente extendida en la estructura originada
en el solapamiento de los orbitales π con otro orbital π o σ en la molécula. En el
sistema de enlaces π-conjugados que se forma por el solapamiento del orbital pz
del carbón se altera la longitud del enlace carbón-carbón. En algunos casos, como
en PANi los orbitales pz del nitrógeno y el anillo C6 también hacen parte de las
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rutas de conjugación [6]. Un ejemplo de la conjugación π es la halogenación y la
hidrohalogenación de alquenos donde hay rompimientos de dobles enlaces.
Dentro de los PIC, los más estudiados científicamente y en términos de
aplicaciones prácticas han sido PANi, polipirrol (PPy), poliacetilieno (PAc) y los
politiofenos (PT). Este avance tecnológico despierta el interés por estos materiales
siendo puntos de desarrollo de nuevas áreas de investigación, pues se diferencian
de los polímeros conductores tradicionales, en que ya no son una mezcla de un
polímero no conductor con un material conductor como un metal o negro de
carbón, sino que inherentemente son conductores. También los PIC pueden
mezclarse con los polímeros tradicionales para formar compuestos conductores. El
rango considerado para la conducción eléctrica de los PIC es bastante amplio.
Pueden ir desde aislantes típicos con conductividades menores a 10-10S/cm,
pasando por semiconductores con conductividades cercanas a 10-5S/cm hasta
conductividades mayores a 104S/cm, pero en general se caracterizan por su baja
impedancia eléctrica respecto a los polímeros convencionales.
El grado de dopaje del polímero es lo que realmente favorece al transporte de
carga eléctrica por la cadena polimérica y no otros factores como por ejemplo la
dependencia de la temperatura en la conductividad de los polímeros, como se creía
con anterioridad.
2.1.1 Estructura química
El término estructura puede ser usado para describir la construcción intrínseca
unitaria en una escala de longitud microscópica, aproximadamente de 2 a 200Å.
Estos materiales orgánicos generalmente están compuestos de C, H y algunos
heteroátomos simples como N y S, pero la naturaleza de la estructura intra- e
intermolecular de los polímeros conductores es un parámetro fundamental que
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influye en las propiedades físicas de estos materiales. Pequeños cambios en la
estructura química y/o en el procesamiento puede guiar a variaciones
significativas en la forma estructural resultante y en las propiedades físicas [7].
Los polímeros conductores tienen algunas similaridades con los materiales
poliméricos convencionales, pero es clara la conjugación π extensiva de electrones
en la cadena principal y la “rigidez” implícita con respecto a la flexibilidad de la
cadena que influye bastante en el comportamiento físico global. Como
consecuencia directa, casi todos los polímeros conductores no-sustituidos
linealmente tienen baja procesabilidad [7]. Sin embargo, dentro de este grupo, se
han sintetizado compuestos con arquitecturas químicas específicas con mejor
procesabilidad y nuevas aplicaciones. Uno de estos nuevos aportes es la mayor
flexibilidad en la cadena principal de los polímeros. En el caso de PANi la
flexibilidad adicionada a la cadena que rodea los enlaces de nitrógeno
amino/imino es responsable de este efecto [7], debido a la reducción global en la
longitud efectiva de la conjugación entre cadenas y una disminución a la tendencia
de formar fases cristalinas.
Aun para los mejores PIC la morfología es pobre, nunca llegando a obtener las
estructuras de polímeros orgánicos como el polietileno (PE). Es por eso que el
estudio de PIC se vuelve algo inexacto en varias instancias, especialmente cuando
se quiere definir modelos altamente teóricos, como es el caso de la conductividad.
Aún los modelos aplicados para materiales “desordenados” en la física de la
materia condensada fallan al ser aplicados a los PIC. Una buena aproximación
para la caracterización de los PIC es la medición de las propiedades globales y la
reproducibilidad de las mismas [5].
Las sustituciones en la cadena son ahora utilizadas para mejorar la solubilidad en
solventes y su fusibilidad para que varios métodos de procesamiento de polímeros
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convencionales puedan aplicarse. Estos métodos provocan cambios dimensionales
significativos. Por ejemplo, cuando los PIC son dopados, la estructura de los PIC
con los iones dopantes forman una nueva estructura tridimesional. La figura 6
muestra la estructura del PIC dopado PANi(CSA) en donde se ve la adición de
estructuras externas dentro de la cadena polimérica. Este factor es aprovechado en
varias aplicaciones industriales y son catalogados como una nueva clase de
“metales sintéticos” que combinan las propiedades mecánicas y químicas de los
polímeros con las propiedades electrónicas de los metales y semiconductores [8].
Estos polímeros cumplen principalmente funciones de almacenamiento de energía,
protección contra interferencia electromagnética, agente anticorrosivo y descargas
electrostáticas, es decir operan como elementos antiestáticos.
2.1.2 Mecanismos de conducción
El solapamiento de los estados electrónicos individuales moleculares en estos
materiales producen bandas electrónicas. De manera más sencilla se puede decir
que los electrones de valencia se solapan para formar bandas de valencia, mientras
que los electrones inmediatamente encima de estos niveles también interactúan
para formar la banda de conducción. Entre estas dos bandas existe un espacio,
conocido como espacio entre bandas, en inglés bandgap, esta banda está en
unidades de potencial. Si la banda es por ejemplo de 10eV es difícil para los
electrones ser excitados a la banda de conducción, dando como resultado un
material aislante. Cuando la banda es de solo 1.0eV los electrones pueden ser
excitados de la banda de valencia a la banda de conducción por medio térmicos,
vibracionales o a partir de fotones. Si los electrones son móviles, el material se
conoce como semiconductor. Si la banda desaparece y ocurre un solapamiento de
la banda de valencia con la banda de conducción ocurre la conducción metálica.
Como se ha mencionado anteriormente, en el caso de los PIC con una oxidación
apropiada, los polímeros se comportan como semiconductores en donde las
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bandas π solapadas y extendidas se convierten en la banda de valencia y las
bandas π* se convierten en las bandas de conducción, siendo las bandas π* una
representación simbólica para diferenciar los dos tipos de banda. El espacio entre
bandas en la mayoría de los PIC es generalmente mayor a 1.0eV.
Aunque, los mecanismos de conducción de los PIC no están totalmente
esclarecidos, se utiliza la teoría VRH, en inglés variable-range hopping, postulada por
Mott [34], como modelo para explicar el fenómeno de conducción eléctrica a lo
largo de las cadenas. Se ha escogido este modelo para PIC especialmente porque
es aplicable a semiconductores convencionales con estructuras desordenadas.
Figura 2. Teoría de conducción a base de polarones.
La creación de un muon a partir de la hidrogenación en el anillo quinoideo, permite el flujo de polarones a lo largo de la cadena o de salto entre las mismas.
(fuente: ref. [9])
Como se ha mencionado los PIC son considerados desordenados. Según este
modelo, la conductividad de los PIC está gobernada por el salto de cargas entre las
regiones cristalinas inmersas en la matriz aislante desordenada y amorfa. Es decir,
la conductividad esta directamente relacionada con el grado de cristalinidad de la
estructura del polímero que produce estados electrónicos localizados. El
transporte de las cargas se debe principalmente a pequeños polarones móviles o
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muones, que transportan cargas entre los polarones y los bipolarones (distorsiones
estructurales) a lo largo de las porciones amorfas no protonadas. Debido a que la
conductividad se da por el salto de cargas entre polarones y bipolarones, un orden
mayor en la estructura facilita el movimiento a lo largo de la cadena. La figura 2
muestra una representación de la formación de un muón a partir de una reacción
de hidrogenación, permitiendo la formación de un polarón con carga negativa
centrado en el anillo quinoide. El polarón puede moverse fácilmente de su lugar
inicial difundiéndose a lo largo de la cadena y ocasionalmente haciendo saltos a las
cadenas adyacentes [9]. La figura muestra la formación de un polarón, pero este
mismo fenómeno se da al dopar la estructura, pues genera una carga negativa por
el rompimiento del doble enlace adyacente al anillo quinoide como se ve en la
figura 6. Se conocen otras teorías que describen la conducción de los PIC como el
modelo de Sheng para PIC altamente dopados o el modelo de Kivelson aplicado
principalmente para PAc.
2.1.3 Síntesis
La clasificación de los tipos de síntesis se da a partir de la química de los polímeros
o de la ruta que se lleva a cabo. A partir de la química de los polímeros las
síntesis se clasifican como (1) polimerización por condensación y (2)
polimerización por adición. Por medio de las rutas se clasifica como (1) síntesis
química y (2) síntesis electroquímica. Casi todas las síntesis electroquímicas son
polimerización por adición y la mayoría de las síntesis químicas son
polimerización por condensación. El producto de las síntesis electroquímicas
generalmente son películas mientras que el producto de las síntesis químicas son
gránulos.
16 IQ-2006-I-07
2.1.4 Aplicaciones
2.1.4.1 Polímeros disipativos de estática
Los termoplásticos disipativos de estática (TDE) son materiales en que un aditivo
conductor es incorporado en una matriz de resina termoplástico. Los aditivos
convencionales para las aplicaciones de ESD incluyen agentes antiestáticos, negro
de carbón o fibras de carbón principalmente. Desafortunadamente, es difícil
conseguir una resistividad consistente en la superficie en el rango ideal utilizando
aditivos tradicionales. Sin embargo, con el desarrollo de PIC se pueden afinar las
propiedades seleccionadas a los valores deseados en el rango para aplicaciones de
ESD. Esto se debe a flexibilidad inherente de la estructura y por eso PANi, de
acuerdo a lo mencionado anteriormente, ver sección 2.1.1., puede lograr estos
resultados. Estos termoplásticos ofrecen ventajas sobre otros materiales como los
metales en protección contra ESD, pues los dispositivos son más livianos, más
estéticos, más fáciles de fabricar y menos costosos [4]. Los TDE ideales disipan la
carga a medida que es generada en una manera controlada. En cualquier punto de
la superficie no hay acumulación de carga, fuente para una descarga peligrosa. La
resistividad superficial óptima para las aplicaciones de ESD está generalmente
entre 106 a 109 Ω/sq [10]. En el procesamiento de estos polímeros de debe
considerar el umbral de percolación, que como se muestra en la figura 11 se conoce
como el porcentaje de carga necesario para poder generar canales de conducción
dentro de la matriz, para evitar aumentos repentinos en la resistividad del material
pues superficies con altas resistividades superficiales también llevan a descargas
incontroladas [10].
2.1.4.2 Polímeros conductores en microelectónica
La microelectrónica, o la industria del procesamiento de información, ha
revolucionado la sociedad tecnológica. La evolución desde los años 60 con los
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primeros circuitos integrados (CI) hasta hoy ha sido dramática. Los CI requieren el
uso de materiales semiconductores que son el componente activo, materiales
conductores usados para aplicaciones de interconexión, para protección ESD/EMI
y materiales aislantes como dieléctricos o empaquetamiento y almacenamiento de
los equipos electrónicos. Los PIC ofrecen una combinación única de propiedades
que los hace una alternativa atractiva para el reemplazo de ciertos materiales que
se usan en la microelectrónica. Dado que la conductividad de estos PIC puede ser
afinado con procesos químicos, sea por dopaje o mezcla con otros polímeros. En
general el uso de PIC en la microelectrónica va desde el nivel de los dispositivos
hasta el producto electrónico final.
2.1.4.3 Otras aplicaciones
El amplio espectro que cubre la utilización de PIC puede extenderse
indefinidamente. Las siguientes son otras aplicaciones comunes donde estos
materiales son utilizados.
-Electroluminiscencia en polímeros conjugados: la generación de luz por excitación
eléctrica es un fenómeno visto dentro de los semiconductores. En 1963 se reporta
esta actividad para semiconductores orgánicos. Esta tecnología ha sido usada para
dispositivos con películas delgadas como en capas de LEDs [25].
-Inhibición de la corrosión de metales por PIC: prácticamente casi todo lo hecho en
metal está sujeto al ataque de la corrosión. Las pérdidas por corrosión hacienden a
70 billones de dólares anuales en los Estados Unidos. Se ha descubierto que
algunos PIC son inhibidores efectivos contra la corrosión pues generan una
protección aniónica sobre una capa de óxido pasivo producido por PANi que
estabilizan la disolución y reducción del metal [26].
-Sensores químicos y biológicos basados en PIC: Un polímero electroconductivo
puede jugar un papel variado como el componente de una membrana de un sensor
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químico o biológico. Puede ser activo o pasivo. Cuando es activo sirve como capa
catalítica, mediador de oxido-reducción, interruptor on/off, o resistencia con un
valor de resistencia modulado mediante una reacción química [27].
Otras aplicaciones son dispositivos electromecánicos, es decir músculos artificiales
basados en PIC como una aplicación en ingeniería biomédica [28], o como textiles
eléctricamente conductores para aplicaciones militares o industriales [29].
2.2 Polianilina
La polianilina (PANi) ha surgido como uno de los polímeros termoestables más
prometedores por sus excelentes propiedades fisicoquímicas [11]. Poder
reemplazar metales con polímeros conductores es una propuesta bastante
atractiva. Hasta el momento PANi se muestra como uno de los materiales más
prometedores para cumplir con esta aplicación, pues es estable al ambiente, su
producción o síntesis no es difícil ni costosa en gran escala y lo más importante es
procesable hasta cierto grado, aunque limitado, debido a (1) la rigidez de su
estructura en procesos de mezclado por fundición o en soluciones y (2) se
descompone a temperaturas por debajo del punto de fusión [12].
En los últimos años PANi ha cobrado suficiente importancia debido a su habilidad
de exhibir un alto nivel de conductividad bajo ciertas condiciones [13].
Adicionalmente, PANi es uno de los polímeros conductores cuyas propiedades
eléctricas pueden se controladas apropiadamente mediante un dopaje de
transferencia de carga y/o una protonación [8].
2.2.1 Estructura
La estructura de PANi se compone de una repetición de cuatro monómeros que
son tres anillos benzenoides y un anilllo quinoide como se ve en la figura 3, y se
conoce como el mejor ejemplo de sistemas de PIC semiflexibles. La figura 3 es una
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representación bidimensional de la estructura, pues realmente hay una desviación
del plano por los anillos fenileno secuencialmente alternada de +30° y -30° a lo
largo de la cadena. Estos desplazamientos torsionales de los anillos es lo que le da
la característica de semiflexible [7].
Figura 3. Estructura básica de la PANi.
(fuente: ref. [14])
Los polímeros con base fenil, se componen esencialmente de un grupo -NH-, que
es químicamente modificable y está ubicado a cada lado del anillo bencénico. La
flexibilidad química y estructural que rodea los enlaces de nitrógeno amino/imino
generan una diversidad de PANi; se conocen varios tipos de PANi que varían de
color y de las cuales algunas no son eléctricamente conductoras.
Estas características ocurren de acuerdo al grado de oxidación en el que se
encuentre el polímero y son importantes para conocer el estado de la estructura
durante la polimerización de la anilina. La figura 4 muestra un esquema de los
tipos de PANi que existe y cual es (la que se encuentra dentro del recuadro)
eléctricamente conductora. Los diferentes estados de PANi van desde la
leucoemeraldina, que esta totalmente reducida hasta la pernigranilina que está
totalmente oxidada, pasando por la emeraldina que está parcialmente oxidada, en
un 50%, y en lo que concierne a la conductividad eléctrica es la de mayor
importancia. Los estados de PANi pueden cambiarse con métodos de oxido-
reducción simplemente. Es decir, las propiedades fisicoquímicas de la PANi
radican principalmente en esta facilidad de protonación o desprotonación del
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grupo imino de cada cadena polimérica. A diferencia de los PIC con cadena
rígida, PANi tiene una solubilidad limitada en varios solventes.
Figura 4. Tipos de PANi y su relación entre ellas
(fuente: ref. [13])
PANi y sus derivados forman una familia diversa de PIC en términos de sus
características electrónicas y estructurales. Estas propiedades están estrechamente
relacionadas con las finas interacciones entre las cadenas a nivel molecular. PANi
es un ejemplo de un polímero conductor con estructura semiflexible. De acuerdo a
su estructura es clasificada como amorfa o cristalina. La PANi amorfa muestra un
comportamiento relativamente pobre en cuanto al transporte de electrones entre
cadenas, considerándose un material de conducción cuasi-uni-dimensional. La
PANi cristalina depediendo del dopante primario, de la presencia de agua o
dopante secundario, puede mostrar un incremento en la conductividad global,
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liderando a una conducción tri-dimensional parecida a un estado metálico [15],
aunque el grado de cristalinidad de PANi nunca supera el 50%.
2.2.2 Dopaje y solubilidad
Este polímero, específicamente con la forma emeraldina, presenta el problema de
cómo doparlo eficientemente, es decir permitir la oxidación o reducción parcial del
polímero para darle la característica de conductor. Las rutas de procesamiento en
soluciones ácidas facilitan el dopaje, pero se ha visto que solo se logra un dopaje
máximo de 42% para PANi [5]. Estas rutas utilizan ácidos funcionales específicos
como el ácido camfor-sulfónico (CSA) y el ácido dodecil-benceno-sulfónico (DBSA)
o ácido p-toluen-sulfónico (TSA). La protonación de PANi con ácidos orgánicos
sulfónicos han sido reportados para la preparación de polímeros eléctricamente
conductores con procesabilidad mejorada para producir mezclas conductivas y
compuestos para varias aplicaciones [16]. La forma protonada es eléctricamente
conductora y el cambio en la magnitud de la conductividad está en función de la
protonación así como del grupo funcional presente en el dopante, que
adicionalmente juega un papel importante en la solubilización y compatibilidad de
la forma conductora de PANi con otros polímeros en mezclas o solventes
orgánicos como cloroformo y m-cresol.
El dopaje se puede realizar de varias maneras (1) en una emulsión in situ durante
la polimerización de anilina, (2) por un método de mezclado mecánico con el PIC
ya sintetizado. La figura 5 muestra un esquema conceptual del complejo
PANi(DBSA) dopado, así como la disposición de las cadenas lineales de carbonos
que le dan la afinidad con un medio no-polar, mejorando la solubilidad con la
resina polimérica.
22 IQ-2006-I-07
Figura 5. Modelo esquemático del complejo PANi(DBSA)
(fuente: ref [17])
Un requerimiento fundamental para poder hacer compuestos conductores son las
propiedades de solubilidad entre la matriz y la carga. Es decir, la habilidad de
conseguir complejos de polianilina conductora solubles en compuestos orgánicos
permite la creación de una gran variedad de compuestos poliméricos. Los ácidos
funcionales se pueden denotar como H+(M−−R), en donde la especie aniónica
contiene un grupo funcional R que es compatible con compuestos orgánicos no-
polares o débilmente polares, lo que permite a PANi ser compatible con resinas
poliméricas con estructura molecular similar. En este sentido, los ácidos
protónicos funcionales actúan como surfactantes permitiendo una mezcla intima
de PANi con una variedad de resinas poliméricas [12]. En la figura 6 un esquema
más detallado para el complejo PANi(CSA) en las mismas condiciones. Se puede
ver que el enlace se lleva a cabo entre los anillos bencenoides de PANi.
23 IQ-2006-I-07
Figura 6. Estructura química del complejo PANI(CSA)
(fuente: ref. [18])
En el complejo PANi(DBSA) se reemplaza la estructura unida al ion (SO3)- por el
grupo funcional R mostrado abajo. Donde M y R son:
M− = (SO3)−
(fuente: ref. [12]) El resultado de este complejo es el observado en la figura 5 donde las cadenas
hidrofóbicas quedan señalando hacia parte externa de la estructura.
2.2.3 Conducción eléctrica
La forma aislante de la emeraldina puede volverse conductora a través de dos
rutas independientes (1) oxidación química/electroquímica y (2) protonación por
medio de química ácido-base debido a la exposición con ácidos fuertes en medios
acuosos con pH menor a 3. Estas dos rutas llevan a dos estados finales totalmente
distintos. En (1) la reacción de transferencia de carga causa un cambio en el
número total de los π-electrones en las cadenas conjugadas y en (2) no hay cambio
en el número de los π-electrones [19], pero hay una reacción de reducción interna a
través de la protonación de los grupos de nitrógeno imino, como se dijo en la
sección 2.1.2.
24 IQ-2006-I-07
2.2.4 Rutas de síntesis
La polimerización de anilina se hace principalmente por dos métodos: la síntesis
química y la síntesis electroquímica. El primer grupo es mucho más utilizado. En
algunos casos ocasionales se utiliza la polimerización enzimática que usa
peroxidasa como agente oxidante [20]. A continuación se explica el método por
medio de la síntesis química que fue utilizado en este proyecto.
2.2.4.1 Polimerización oxidativa con APS en medio ácido acuoso
En un medio ácido la anilina se ioniza positivamente liberando un electrón y se
conoce como ión anilinium, y se asume en ser el primer producto de la oxidación,
como se ve en la figura 7. El medio ácido es proporcionado por el DBSA que
cumple la función de dopante y de surfactante.
Figura 7. Oxidación de la anilina
(fuente: ref. [13])
Esta carga permite un enlazamiento con otra molécula de anilina para producir
una reacción continua formando las cadenas, formando inicialmente
pernigranilina. La pernigranilina protonada, que es la unidad que se repite,
adquiere un color azuloso en la reacción, como se muestra en la figura 8.
Figura 8. Formación de pernigranilina
(fuente: ref [13])
25 IQ-2006-I-07
Debido a la liberación de protones, la acidez de la mezcla aumenta. Los electrones
liberados de la anilina en la oxidación anterior son usados en la reducción de los
agentes oxidantes, como es el caso de persulfato de amonio (APS) a sulfato de
amonio. En la figura 9 se muestra la reacción.
Figura 9. Reducción del agente oxidante
(fuente: ref. [13])
Cuando hay anilina presente en la mezcla después que todo el persulfato se haya
reducido, la pernigranilina toma el rol del oxidante y se reduce convirtiéndose en
emeraldina, que es cuando se torna de color verdoso la mezcla, acelerando el
proceso de polimerización, ver figura 10. Cuando se ha terminado el proceso de
polimerización, la PANi es filtrada al vacío y lavada en agua destilada y etanol y
finalmente puesta en un hormo para el secado a 45°C durante 48h.
Figura 10. Reducción de la pernigranilina, formación de emeraldina
(fuente: ref. [13])
2.3 Mezclado de polímeros
Como una de las principales operaciones en el procesamiento de polímeros, el
mezclado se lleva a cabo en la mayoría de los procesos con polímeros pues esta
operación influye considerablemente en la obtención de un buen producto final.
Se define una mezcla como la combinación de dos o más sustancias y mezclado como
la reorganización de los componentes de la mezcla para mejorar la homogeneidad
de la mezcla [21]. El principal propósito del mezclado es la incorporación de
aditivos a un polímero, con el fin de alterar las propiedades originales del material.
26 IQ-2006-I-07
Los aditivos se clasifican en dos grandes grupos que son aditivos de modificación
y aditivos de protección. Los aditivos de modificación alteran las propiedades
físicas del polímero, como son la rigidez, la flexibilidad, el color, la resistencia
eléctrica entre otros, los aditivos de protección son un grupo más numeroso y
cumplen funciones como antioxidantes, estabilizantes térmicos y de radiación UV,
lubricantes entre otros.
2.3.1 Tipos de procesos de mezcla
Se conocen dos tipos principales o dos funciones básicas que son el mezclado
distributivo o extensivo y el mezclado dispersivo o intensivo que se definen de
acuerdo al comportamiento que tengan los componentes y las interacciones que
ocurran durante el mezclado. Suplementariamente, el mezclado se clasifica de
acuerdo al estado de fase en que se encuentren los componentes, es decir sólido,
líquido o gas [21].
2.3.1.1 Mezclado distributivo o extensivo
El mezclado distributivo consiste básicamente en agitar los componentes presentes
en ausencia de resistencias cohesivas con el fin de generar una mezcla. Es decir,
debido a la ausencia de estas fuerzas, no hay reducción del tamaño de partícula en
los componentes. Este tipo de mezclado se da principalmente en las fases sólido-
sólido y sólido-líquido, pero también puede ocurrir en estado líquido. En
principio, esta mezcla puede ser separada aunque en la práctica sea un proceso
difícil. Microscópicamente, se apreciaría con los componentes sólidos partículas
individuales entre la matriz.
2.3.1.2 Mezclado dispersivo o intensivo
El mezclado dispersivo involucra una interacción más íntima entre los
componentes, pues en ocasiones hay cambios físicos de los componentes, como la
27 IQ-2006-I-07
reducción del tamaño de partícula debido a altos esfuerzos y generalmente el
polímero se encuentra en fase liquida durante el mezclado.
2.3.2 Equipos para mezclado
Existen varios equipos para hacer mezclas que varían del tipo de mezclado que se
busca y de los materiales utilizados. Los procesos de mezcla van desde procesos
sencillos hasta equipos de alta velocidad. Para el mezclado distributivo se
encuentran equipos como el mezclador en forma de cinta o de cuchilla espiralada
segmentada y el mezclador Henschel para componentes secos y sólidos, los
mezcladores con cuchillas en forma de zeta (Z-blade) para moldeo de compuestos
en pasta (DMC). Dada la consistencia de la mezcla, no es posible realizarla en los
mezcladores anteriores y se utilizan mucho en la industria alimenticia. También
existen los mezcladores en forma de pala para pinturas y para líquidos poco
viscosos.
En cuanto a mezclado dispersivo se emplean procesos con alto esfuerzo y
generalmente maquinaria más potente. Habitualmente se requiere calor para
obtener un fundido polimérico, pero aprovecha el calor liberado debido a la
disipación de energía por cambios en la viscosidad [22]. El mezclador más básico
es el molino de dos rodillos. Los rodillos se sitúan sobre sus ejes horizontales
permitiendo un espacio entre ellos. La matriz polimérica y los aditivos están
sujetos a altos esfuerzos en el espacio a medida que los rodillos giran en sentidos
contrarios. Los rodillos giran a la misma o a una relación de velocidad. Este
mezclador tiene una buena mezcla en el sentido perpendicular de los rodillos pero
en el sentido longitudinal no, por lo que podría decirse que el mezclador es bueno
en mezclado dispersivo pero pobre en mezclado distributivo.
28 IQ-2006-I-07
Una innovación de mezclador de rodillo se conoce como mezclador Banbury. Los
rodillos de este mezclador son robustos pues las fuerzas generadas durante el
mezclado son considerables y corrigen el pobre mezclado distributivo por medio
de la geometría especial de los rodillos, reduciendo el tiempo de mezclado. Este es
el tipo de mezclador que es utilizado para la mezcla de LDPE y PANi, como se
explicará en la sección 3.3. Finalmente se encuentra un diseño más reciente
conocido como Intermix. Este mezclador es similar al Banbury pero puede
soportar mayores niveles de energía adicionada antes de alcanzar alguna
temperatura crítica. Es utilizado frecuentemente en la industria de cauchos.
Es importante considerar el tipo de flujo que se desarrolla dentro de la cámara de
mezclado. En un flujo turbulento hay una excelente distribución cuando la mezcla
es de baja viscosidad [22]. Esto favorece a la limitación que tiene el mezclado de
doble rodillo de baja distribución. Dentro de las mezclas de baja densidad se
consideran los latex, los polímeros de bajo peso molecular, las pinturas, etc. El
LDPE tiene un alto peso molecular por lo que el grado de distribución queda solo
en función de la geometría de los rodillos.
2.4 Polímeros compuestos conductores
Un compuesto se define como la combinación de dos constituyentes, una matriz o
resina y un componente o carga adicional. Sin embargo cuando se trata de dos
polímeros se conoce también como mezcla (blend, en inglés). En este caso se
hablará de compuestos para la mezcla de polímeros. Cuando se mezcla un
componente conductor en una matriz no conductora a medida que el componente
conductor es adicionado, existe un punto en donde la conductividad de la mezcla
experimenta un aumento repentino hasta eventualmente a un límite o nivel de
saturación. Es punto es conocido como el umbral de percolación. El umbral para la
29 IQ-2006-I-07
mayoría de los compuestos recae generalmente entre la región del 5 y el 15% w/w,
en donde la asociación entre las partículas da paso a una red que abarca todo el
material y convierte al compuesto solidificado en un compuesto eléctricamente
conductor.
La figura 11 muestra una representación de la distribución de las cargas dentro la
matriz en función del umbral de percolación. Como puede verse el cuadro
superior izquierdo representa las cadenas poliméricas de la resina pura sin la
presencia de ningún aditivo. El cuadro adyacente en la parte superior muestra la
adición de alguna carga pero que al ser inferior al umbral de percolación no genera
un camino entre los extremos de la resina. El cuadro inferior izquierdo muestra la
adición suficiente para poder generar un camino completo dentro de la matriz y
que satisface las condiciones buscadas. Las ansias por reducir este umbral son de
importancia significativa en la práctica, pues la adición de partículas puede
degradar las propiedades de la resina plástica y dificultar el procesamiento. Esta
reducción se puede efectuar mediante la creación de una distribución estructurada
del relleno, que se hace al adicionar el relleno conductor en una mezcla polimérica
de dos fases [23], que se conoce como mezclas ternarias.
30 IQ-2006-I-07
Figura 11. Representación esquemática del umbral de percolación dentro de una matriz
polimérica (fuente: ref [36])
Los umbrales para PIC son por lo general menores al rango necesario para los
compuestos con polímeros conductores “tradicionales”. Por ejemplo, en las
mezclas conductoras de PANi el umbral de precolación para adquirir la propiedad
de conducción eléctrica puede ser reducido por debajo del umbral clásico del
negro de humo que está entre el 15 y el 30% w/w del material conductor disperso
en una matriz aislante. Dada esta característica las mezclas conductoras de PANi
pueden ser reproduciblemente fabricadas con niveles controlados de
conductividad eléctrica dependiendo de la aplicación deseada [8].
31 IQ-2006-I-07
Figura 12. Cambios en la conductividad de (∅) PANi(DBSA)/LDPE
(fuente: ref. [24])
Los polímeros compuestos conductores son producidos generalmente mediante la
adición de algún relleno conductor. Cuando los aditivos particulados son
mezclados mecánicamente con polímeros fundidos, cadenas de partículas pueden
formarse por azar como el resultado de la posición aleatoria de las partículas
individuales. Estas cadenas, o redes, proveen caminos conductores [23]. Los altos
esfuerzos en los flujos, que caracterizan los métodos de mezcla para este tipo de
compuestos, llevan a una distribución de partícula aleatoria y prácticamente
uniforme [23]. No hay una alta posibilidad de generar caminos conductores con
bajas concentraciones de partícula. En la figura 12, se ve el comportamiento de la
conductividad a distintos porcentajes de adición de PANi, en donde se ve un
comportamiento cada vez más estable a medida que hay un aumento de la
concentración del PIC.
32 IQ-2006-I-07
3 Materiales y métodos
3.1 Lista de sustancias químicas, materiales y equipos
A continuación se mencionan las principales sustancias químicas, materiales y
equipos utilizados en el proyecto tanto para la polimerización de anilina como
para la mezcla de PANi y LDPE. Las hojas de seguridad de las sustancias y las
hojas técnicas de los equipos se encuentran en los anexos 8 y 9.
Tabla 1. Lista de sustancias químicas, materiales y equipos utilizados Elemento Cantidad Sustancias químicas Anilina (Aldrich) 50ml Acido dodecilbencenosulfónico (Disproalquímicos)
650g
Persulfato de amonio (Merck) 90g Cloruro de sodio (Merck) 90g Agua destilada 14L Etanol (rentas) 6L PANi (producto) 50g LDPE (Dow Chemical) 1100g Materiales Vaso de precipitado 600ml 3 Vaso de precipitado 1000ml 1 Erlenmeyer 500ml 1 Embudo 1 Papel filtro 20 Vidrio de reloj 4 Probeta 100ml 1 Pipeta 5ml 1 Placa metálica 30 x 30cm 3 Lámina de aluminio 30 x 30cm 4 Cortador de probetas 1 Equipos Plancha de calentamiento Cole-Palmer® 1 Equipo de destilación de vidrio 1 Refrigerador Ingegold® 1
33 IQ-2006-I-07
Balanza electrónica Explore OHaus® 1 Termostato RTE7 Thermo Neslab® 1 Potenciostato Gamry® 1 Agitador 1 Horno Barnstead Thermolyne 1400® 1 Prensa frío 1 Mezcladora Brabender® 1 Prensa caliente Drake® 1 Equipo para pruebas de tensión SW-50® 1 Micrómetro Mitutoyo® 1 Microscopio 1 Fuente de alta tensión Daedalon® 1 Multímetro Fluke® Serie III 1 Equipo de análisis térmico 1 Montaje para medición eléctrica 1
3.2 Metodología para la polimerización de anilina
La polimerización de anilina se realiza mediante la oxidación química en medio
ácido siguiendo el procedimiento descrito en la ref. [30] y operado a las
condiciones que mostraron las conductividades más altas. Estas condiciones se
ven en la tabla 21.
Tabla 2. Condiciones de síntesis Temperatura, °C 25.0 DBSA, mmol 120 APS, mmol 20.7 NaCl, mmol 72 Anilina, ml 2.73 rpm 1500
La figura 13 resume de manera general el procedimiento seguido para la
polimerización de anilina. Se define la cantidad de PANi que se desea producir.
Experimentalmente se ha visto que la proporción w/w entre anilina y PANi es de
uno a uno. La anilina es disuelta en la solución acuosa de DBSA y se agita durante
10min dentro del recipiente de reacción. Por otro lado, se prepara una solución
1 Dado que las condiciones descritas por los autores están diseñadas para la producción de 1g de PANi aproximadamente, y contando con el tiempo reducido para la producción de todo el polímero necesario, estas condiciones se escalaron 3 veces manteniendo las proporciones descritas y obteniendo resultados equivalentes a los informados.
34 IQ-2006-I-07
acuosa electrolítica de NaCl y APS. La solución ácida se agita a 1500rpm y se
adiciona por goteo la solución electrolítica. Se deja reaccionar 10 horas a una
temperatura de 25°C.
Agitación a 1500 rpm y 25°C
10 horas de reacción
Adición solución oxidante por goteo
Disolución de oxidante en solución electrolítica
Disolucion de anilina en medio ácido
Definir proporción de mezcla
Figura 13. Diagrama de flujo para la polimerización de anilina
(fuente: autor)
3.3 Metodología para el mezclado de LDPE y PANi
Las condiciones del mezclado de LDPE y PANi se realizan de acuerdo al diseño
experimental elaborado, ver sección 3.9. Se tienen 8 condiciones distintas para las
mezclas en donde se hace variación de concentración de PANi, temperatura de
mezcla y velocidad de rotación. El procedimiento de mezclado es equivalente para
la totalidad de las muestras.
3.3.1 Equipo
Se utiliza una mezcladora Brabender con cabezal Banbury, donde se puede
controlar la velocidad de rotación de los rotores de mezcla y la temperatura. Este
cabezal tiene dos rotores dentro de la cámara de mezcla que giran en sentidos
contrarios. Cada uno de estos rotores es robusto y tiene unas figuras geométricas
que extienden los componentes contra las paredes de la cámara produciendo la
mezcla ahí como entre los rotores. Para mantener la mezcla dentro de la cámara se
sitúa una pesa sobre una placa en la boca de alimentación que sella la cámara. La
uniformidad de la mezcla se logra por la acción de remolino causada por la
35 IQ-2006-I-07
relación de velocidades de rotación de los rotores (3:2). Dentro de la cámara se
genera un patrón complejo de flujo, con flujo laminar a medida que el material
entra por la apertura entre los dos rotores y con flujo cortante a medida que sale.
La cámara está encerrada en una coraza que puede calentarse o enfriarse.
3.3.2 Procedimiento experimental
El cabezal se calienta hasta la temperatura deseada por medio de un aceite térmico.
Una vez alcance esta temperatura, se añade una cantidad determinada de LDPE de
acuerdo a la ecuación (3.1), donde Pumbral es el porcentaje en peso de PANi para la
mezcla y PT es el peso total de la muestra que se fijó en 41g, para que cumpla la
condición del porcentaje de peso de PANi. La matriz viene en forma de pellets y
estos son adicionados a la cámara del cabezal mientras los rotores se encuentran
girando a la velocidad de mezcla. Se cierra la cámara y se espera 4min hasta que se
toda la matriz se funda. Posteriormente, se añade la cantidad de PANi
determinada a partir de la ecuación (3.2).
)01.01( umbralTLDPE PPP −= (3.1)
LPDETPANi PPP −= (3.2)
La condición para establecer la homogeneidad de la mezcla se basa a partir de la
curva de torque generada en el equipo de mezclado. Se considera que la mezcla
está hecha cuando se alcance un torque estable durante 5min. Se detienen los
rotores y se retira la mezcla del cabezal aun caliente. La mezcla es divida en
pequeños trozos para facilitar el moldeo por compresión. Se deja enfriar a
temperatura ambiente.
36 IQ-2006-I-07
3.4 Metodología para la formación de películas
El moldeo compresión se realiza siguiendo un protocolo para moldeo de películas
con carga en una matriz de polietileno. Este tipo de moldeo tiene algunas
diferencias frente a otro tipo de moldeo, como es el moldeo de inyección, en que
tiene una baja orientación en las muestras. Esto influye en una buena distribución
de los rellenos fibrosos o cargas en la matriz que no son afectados ni orientados
durante el procesamiento. Adicionalmente, el producto tiene un estrés residual
bajo y se mantienen las propiedades mecánicas y eléctricas pues hay un bajo flujo
de tensión que genere corredores [22].
3.4.1 Equipo
Se utiliza la prensa hidráulica Drake que cuentan con un mecanismo que permite
controlar manualmente la presión y la temperatura aplicada a la muestra.
3.4.2 Procedimiento experimental
El moldeo se lleva a cabo entre dos placas metálicas calientes de la prensa
hidráulica. Las placas son calentadas hasta 190°C. Una cantidad de la muestra se
coloca entre dos láminas de aluminio que a su vez están entre dos placas metálicas.
La muestra no se dispone en un solo grupo sobre la lámina sino que se divide en
cuatro pequeños grupos separados a una pulgada aproximadamente sobre las
esquinas de un cuadrado imaginario, con el fin de reducir el espesor en el centro
de la lámina moldeada. Se utiliza 8g de muestra. La prensa se cierra luego de
7min de exposición a la temperatura de la prensa, con suficiente presión para
prevenir algún tipo de vaporización en el momento del moldeo. Se presiona hasta
que las placas queden sin rendijas de luz entre ellas. Posteriormente, se sube la
presión durante el lapso de un minuto hasta alcanzar 70,000psi en el indicador de
presión y se sostiene la prensa durante otro minuto a esta presión. De esta manera,
la muestra se fusiona y fluye a su forma circular. Esta presión es aplicada sobre un
37 IQ-2006-I-07
pistón de 5in y representa aproximadamente una presión sobre las placas, donde
se ubica la muestra, de 9,500psi. Se lleva a cabo un proceso de enfriamiento con
agua hasta que la temperatura de la prensa llegue a 100°F, para que el compuesto
poliméricos logre solidificarse nuevamente. Finalmente, la muestra se retira de las
placas. En algunos casos, se usa un precalentamiento de la muestra para acortar el
tiempo de moldeo. Sin embargo este procedimiento no se realiza. El tiempo total
de moldeo es de aproximadamente 50min. Se realizó moldeo múltiple.
3.5 Espectroscopia de impedancias
La espectroscopia de impedancias es el método utilizado para estimar la
conductividad. Este método es utilizado para medir la conductividad a través de
la muestra. La resistencia volumétrica será medida en PANi y en la película, la
resistencia superficial solo en la película con el fin de comparar los resultados con
la película comercial.
3.5.1 Resistencia volumétrica
La resistencia volumétrica del polímero conductor, se encuentra por medio del
software para aplicaciones electroquímicas Gamry® con un montaje descrito en la
figura 14. Donde los valores de las resistencias R1, R2 y RC, y del capacitor C1 son
conocidos. La resistencia RC es la resistencia de las placas de cobre que sostienen la
pastilla de PANi. La única variable desconocida es RPANI, que se determina a partir
de la ecuación (3.3), donde RREP es la resistencia que reporta el software. Se debe
hacer inicialmente una prueba en blanco para determinar RC. Todas las
mediciones se hacen seis veces y se estima un promedio.
38 IQ-2006-I-07
Figura 14. Circuito equivalente para la estimación de la impedancia de PANi
(fuente: autor)
CREPPANi RRR 2−= (3.3)
Por otro lado, la conductividad del PCC se encuentra en el orden de 10-5 a 10-9
S/cm [31]. Dada la alta resistividad del PCC, la estimación de la resistencia
volumétrica del PCC se realiza con un método diferente. Partiendo de los valores
esperados para la resistividad, se diseñaron 2 electrodos con suficiente área
superficial que permitiera una sensibilidad de microamperios en la medición de la
corriente por medio de un múltímetro Fluke® 80 Series III. Se requirió la
utilización de una fuente de alto voltaje Daedalon®. El diámetro de los electrodos
es de 12.36cm. Una ampliación de la estimación y cálculos del montaje se ve el en
anexo 1. Este método fue creado exclusivamente para la aplicación de este
proyecto. La figura 15 muestra el circuito empleado para la estimación de la
conductividad del PCC. Donde la resistencia corresponde a la película antiestática
y la letra A al amperímetro que registra la corriente del circuito.
Figura 15. Circuito equivalente para la estimación de la conductividad de la película
(fuente: autor)
39 IQ-2006-I-07
3.6 Tamaño de partícula
La caracterización del tamaño de partícula de PANi se determina mediante la
especificación ASTM E-11 para una serie de 4 tamices dispuestos en una pila
vertical desde 1mm hasta 125μm. PANi es molida en un mortero para reducir el
tamaño del polímero al más pequeño posible. Posteriormente, la muestra se coloca
sobre el tamiz de 1mm en la parte de arriba de la pila de tamices y se agita durante
10min. La PANi que no logre atravesar el tamiz de 125μm se muele y se tamiza
nuevamente. El polímero que quede por debajo del último tamiz se pesa y se
almacena. Este tamaño de partícula es el usado para las mezclas pues para las
condiciones de mezclado de PANi en una matriz polimérica se han utilizado en
experimentos anteriores tamaños entre 149 y 62μm como tamaño inicial de carga
[32].
3.7 Análisis térmicos
Los análisis térmicos permiten un buen entendimiento en los procesos químicos y
de manufactura. Los datos y las propiedades térmicas son necesarios para la
simulación y cálculo de procesos térmicos. Estos análisis son usados para diseñar
instalaciones de procesamiento de polímeros o para determinar y optimizar
condiciones de operación. Estas pruebas son realizadas por el departamento de
química de la universidad.
3.7.1 Análisis termogravimétrico (TGA)
El TGA mide cambios másicos en función de temperatura y tiempo. Se usa
comúnmente para identificar componentes en una mezcla o la estabilidad térmica
de cada uno de los componentes.
40 IQ-2006-I-07
3.7.2 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
El DSC permite determinar transiciones térmicas de los polímeros en un rango
muy amplio de temperatura, con una cantidad del orden de los miligramos de
muestra. Se utilizan dos sustancias, una sustancia de referencia y la sustancia
evaluada. La prueba mide constantemente la temperatura de la muestra y de la
referencia y genera una diferencia que se grafica en un diagrama Q vs T.
3.8 Pruebas mecánicas
3.8.1 Propiedades tensiles
Las propiedades tensiles se realizan siguiendo la prueba NTC 942 “Tensión en
películas plásticas”. Se evalúa (1) la tensión en la ruptura, (2) el porcentaje de
elongación en la ruptura, (3) el esfuerzo a la cadencia y (4) el módulo de elasticidad
o de Young. Se conoce como tensión de ruptura como la energía total absorbida por
unidad de volumen de la muestra hasta el punto de ruptura, puede referirse como
la dureza del material, porcentaje de elongación en la ruptura como la relación entre la
distancia inicial de la probeta y la distancia final o de ruptura, esfuerzo de cedencia
como la máxima carga soportada en unidades de presión dentro de la zona elástica
del material y módulo de tensión elástico el índice de rigidez que tiene la película. Es
importante aclara que película se define como una lámina con un espesor por
debajo de 0.254mm. Las propiedades tensiles varían de acuerdo al espesor de la
probeta, al método de elaboración, a la velocidad de separación entre los extermos
de la probeta y al tipo de mordazas utilizadas para sujetar la probeta. Es por eso
que estos factores son mantenidos constantes para todas las pruebas. La variación
de espesor a lo largo de las probetas que son analizadas no es mayor al 10%, valor
límite para considerar una probeta válida. La prueba se realiza en el equipo SW-
50 en los laboratorios del CIPP en el CITEC.
41 IQ-2006-I-07
3.9 Diseño experimental
Cuando algún experimento involucra el estudio de los efectos de dos o más
factores, el tipo de experimentación más eficiente se conoce como diseño factorial.
Con el diseño factorial se asegura que con intento o réplica hecha se investigan
todas las posibles combinaciones del experimento. Los factores presentes en la
mezcla de la matriz y PANi, pueden estar involucrados unos con otros de manera
que deben ser evaluados simultáneamente. Pueden existir interacciones entre las
variables por lo que se creará un diseño experimental de tipo factorial 23 como se
ve en la tabla 3. Se evaluarán las siguientes variables: velocidad de rotación de los
rotores, temperatura de operación y porcentaje en peso de PANi adicionada. Los
criterios fueron seleccionados a partir de la literatura [32].
Tabla 3. Matriz del diseño experimental LDPE-PANi
Niveles Variables - +
1 Vel. Rotación (rpm) 40 80 2 Temperatura (°C) 170 190 3 %PANi (w/w) 3 8 Prueba 1 2 3 1 - - - 2 - - + 3 - + - 4 + - - 5 + + - 6 + - + 7 - + + 8 + + +
Las pruebas se realizan de manera aleatoria con el fin de minimizar las
distorsiones estadísticas. Cada una de las pruebas se realiza por duplicado.
42 IQ-2006-I-07
4 Resultados y discusión
4.1 Caracterización del polímero intrínseco conductor
En la caracterización del PIC se considera la conductividad eléctrica y el diámetro
de la partícula que son las dos variables de mayor importancia en el proceso de
mezclado con la matriz polimérica. La conductividad aporta las características de
semiconductor y el tamaño de partícula está relacionado con el grado de buena
dispersión y homogeneidad de la carga dentro de la matriz. Es por eso que el PIC
es caracterizado con estas dos variables exclusivamente.
4.1.1 Espectroscopia de impedancia
La tabla 4 muestra los resultados obtenidos de las diez síntesis realizadas que
fueron medidas con el equipo de impedancias mencionado en la sección 3.5.1.
Tabla 4. Resultados de la conductividad de PANi Resistencia (Ω) Conductividad (mS/cm)
Pol. #1 14.41 (±1.63) 13.53 (±1.69) Pol. #2 4.02 (±0.60) 53.27 (±9.46) Pol. #3 8.57 (±1.75) 27.42 (±7.78) Pol. #4 8.16 (±1.26) 25.17 (±5.40) Pol. #5 2.71 (±0.66) 72.11 (±15.55) Pol. #6 18.66 (±5.63) 11.50 (±5.00) Pol. #7 11.63 (±2.29) 21.47 (±4.31) Pol. #8 15.76 (±0.89) 15.26 (±1.03) Pol. #9 6.52 (±0.25) 26.68 (±3.47) Pol. #10 2.41 (±0.48) 72.12 (±26.29)
Se estima una conductividad promedio de PANi pues la cantidad del polímero
sintetizado en cada una de las corridas es de 3g aproximadamente. Las diez
síntesis fueron mezcladas en un solo recipiente, después de haber sido
caracterizadas dimensionalmente, para efectos de almacenamiento y transporte.
De acuerdo a esto, la conductividad de PANi global es 3.39 x 10-2 (±8.8 x 10-3)
S/cm. Esta conductividad se encuentra dentro de los resultados mostrados por la
43 IQ-2006-I-07
literatura [14] pues debe estar entre 3.5 x 10-3 a 7 x 10-1 S/cm, dependiendo del
estado promedio de oxidación logrado y la estructura macromolecular formada.
La figura 16 muestra los resultados de las diez síntesis donde se ve que están
dentro de los límites establecidos para este tipo de polimerización de anilina en
medio ácido acuoso.
Conductividad PANi
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+001 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número Síntesis
S/cm
Figura 16. Resultados de la conductividad de PANi
(fuente: autor)
4.1.2 Tamaño de partícula
Se garantizó dimensionalmente el tamaño de partícula de PANi por debajo de
125µm como tamaño inicial de mezcla.
4.2 Caracterización del compuesto polimérico LDPE/PANi
4.2.1 Propiedades mecánicas
En las tablas 5 y 6 se muestran los resultados de las cuatro propiedades analizadas
para las dos mezclas realizadas. Estas propiedades se toman como los parámetros
principales que caracterizan y generalizan las propiedades mecánicas de las
44 IQ-2006-I-07
películas elaboradas. El valor corresponde al promedio del resultado de cinco
probetas evaluadas por cada una de las películas generadas. A partir de las tablas
se ve que tres de las cuatro propiedades (tensión de ruptura, esfuerzo de cendencia
y módulo de elasticidad) permanecen prácticamente invariables sin importar la
prueba experimental realizada.
Tabla 5. Resultados de las pruebas tensiles primera mezcla de LDPE/PANi Tensión de
ruptura (Mpa) % Elongación en
la ruptura Esfuerzo a la
cedencia (Mpa) Módulo de
elasticidad (Mpa) 1 10.865 (±0.445) 63.266 (±13.100) 11.038 (±0.960) 152.612 (±22.914) 2 11.804 (±0.149) 41.297 (±8.196) 11.48 (±0.218) 150.187 (±16.987) 3 12.141 (±1.088) 74.348 (±33.335) 11.565 (±1.252) 140.615 (±38.359) 4 11.378 (±0.625) 31.411 (±8.650) 11.228 (±1.281) 152.309 (±18.019) 5 10.513 (±0.757) 70.009 (±17.849) 10.426 (±0.773) 144.502 (±13.665) 6 11.228 (±0.467) 28.302 (±4.071) 10.699 (±1.156) 138.679 (±38.097) 7 10.519 (±0.759) 39.788 (±9.979) 10.954 (±0.262) 133.221 (±35.031) 8 11.178 (±1.324) 41.439 (±17.407) 10.657 (±1.097) 134.859 (±7.519)
Tabla 6. Resultados de las pruebas tensiles segunda mezcla de LDPE/PANi Tensión de
ruptura (Mpa) % Elongación en
la ruptura Esfuerzo a la
cedencia (Mpa) Módulo de
elasticidad (Mpa) 1 10.476 (±0.523) 49.902 (±12.923) 10.158 (±1.131) 134.669 (±22.439) 2 11.452 (±0.457) 26.006 (±9.474) 11.583 (±0.179) 165.445 (±11.723) 3 10.145 (±0.184) 64.684 (±15.667) 9.608 (±0.855) 125.787 (±21.687) 4 10.241 (±0.445) 41.206 (±4.119) 9.706 (±1.115) 125.825 (±28.772) 5 9.375 (±0.620) 58.330 (±13.898) 8.973 (±0.384) 87.736 (±6.948) 6 10.616 (±0.465) 27.018 (±9.542) 9.676 (±0.650) 107.601 (±12.543) 7 10.302 (±0.676) 31.259 (±4.803) 10.292 (±0.734) 136.496 (±17.508) 8 10.912 (±0.616) 33.324 (±18.068) 10.411 (±0.765) 141.717 (±15.730)
Solo una de las propiedades cambia considerablemente su respuesta y es el
porcentaje de elongación en la ruptura. Sin embargo, se realizará un análisis
estadístico para determinar realmente el nivel de incidencia de los factores con que
se produce la mezcla en cada una de las propiedades mencionadas. En un
diagrama de tensión contra elongación, como se muestra en la figura 17, se
muestra cada uno de los puntos evaluados. En esta figura la letra A representa el
punto de tensión de ruptura, la letra B representa el esfuerzo a la cadencia, la
pendiente entre el origen y el punto B se denomina como módulo de Young o
módulo de elasticidad. El porcentaje de elongación en la cadencia se estima en
45 IQ-2006-I-07
12% para todas las muestras y el porcentaje de elongación en la ruptura se muestra
con la línea punteada de la derecha.
Visto de una manera gráfica, la figura 18 muestra los resultados del porcentaje de
elongación para cada una de las muestras. Se puede ver claramente el
comportamiento de las mezclas con alto porcentaje de PANi (identificadas con el
color rojo) y el comportamiento de las mezclas con bajo porcentaje de PANi (color
negro). Por otro lado se muestra en la figura 19 el resultado obtenido para el
módulo de Young en donde se ve que no hay una diferencia notable entre los
resultados de acuerdo al porcentaje de adición de PANi. Los otros resultados para
las otras propiedades se ven en el anexo 2 en donde se aprecia un comportamiento
similar al de la figura 19.
Figura 17. Puntos evaluados en las pruebas mecánicas.
Las letras representan puntos de evaluación (fuente: autor)
Aunque esta información muestra una tendencia en el comportamiento de las
propiedades, es importante analizar realmente la incidencia y la participación real
46 IQ-2006-I-07
de cada uno de los efectos involucrados en la experimentación, con el fin de
determinar cuales son los efectos principales es decir, velocidad de rotación,
temperatura y porcentaje en peso de PANi, o cuales interacciones entre los efectos
producen un cambio notable y significativo en las propiedades analizadas, como se
hablará en la siguiente sección.
Figura 18. Resultado del porcentaje de elongación en la ruptura respecto al porcentaje de PANi (rojo: PANi8%, negro: PANi3%)
47 IQ-2006-I-07
Figura 19. Resultado del módulo de Young respecto
al porcentaje de PANi (rojo: PANi8%, negro: PANi3%)
4.2.1.1 Variación e interacción entre las variables del proceso
Es claro que las variables o efectos definidos en el diseño, generan algún tipo de
diferencia en las propiedades tensiles del PCC. Estas diferencias pueden darse
debido a los efectos como tal o a la interacción de los mismos, suposición que será
corroborada después de analizar estadísticamente los resultados. Sin embargo, se
resalta claramente que algunas de las variables escogidas afectan directamente las
propiedades físicas del PCC, siendo algunas más notorias que otras. La tabla 7
muestra cuantitativamente la magnitud de la variación de la respuesta para cada
uno de los efectos y sus respectivas interacciones en estas propiedades, donde V es
la velocidad de rotación, T la temperatura de operación y %P el porcentaje en peso
de PANi. Es decir, esta tabla permite establecer el grado de incidencia y
participación de cada uno de las variables en la propiedad analizada. Los valores
negativos indican que a medida que aumenta el nivel (es decir de menos (-) a más
48 IQ-2006-I-07
(+) en el diseño experimental) las propiedades se hacen más deficientes, así como
los valores positivos indican que las propiedades mejoran.
Tabla 7. Incidencia de las variables respecto a las propiedades tensiles Tensión de
ruptura Elongación en
la ruptura Esfuerzo a la
cedencia Módulo de elasticidad
V -0.28 -7.44 -0.60 -13.23 T -0.38 13.10 -0.32 -10.30 %P 0.37 -23.09 0.39 5.51 V/T -0.01 5.69 0.14 6.40 V/%P 0.25 5.37 -0.092 -2.39 T/%P -0.18 -7.30 0.067 6.40 V/T/%P 0.66 -1.77 0.52 12.65
En la tabla se demuestra claramente que tanto la tensión de ruptura como la
tensión de cadencia son prácticamente independientes del tipo de mezclado y de
las variables que se manejen, pues sus valores se mantienen prácticamente
constantes dentro de un margen pequeño. Por otro lado, en el porcentaje de
elongación en la ruptura y en el módulo de elasticidad sí se alcanza a ver una
dependencia frente a algunos factores y a algunas interacciones de estos factores.
Por ejemplo, el factor más relevante en el cambio del porcentaje de elongación es el
porcentaje en peso de la adición de PANi a la resina polimérica. En esta propiedad
se ve una disminución en la respuesta respecto al aumento de la cantidad de PANi
adicionada. Esto muestra por ejemplo, para mejorar la plasticidad de la mezcla se
requiere a una menor concentración de PANi. Adicionalmente, se ve que la
velocidad de rotación también afecta esta propiedad aunque de una manera menos
significativa. Sin embargo, a una mayor temperatura se mejora la propiedad.
En el módulo de elasticidad los efectos que disminuyen la respuesta son la
velocidad de rotación y la temperatura de mezcla cuando son evaluados de
manera independiente. Sin embargo, la interacción de estos dos efectos produce
una mejora. Es por eso que es importante analizar tanto los efectos principales
como las interacciones entre los efectos. Esto puede entenderse debido a las
49 IQ-2006-I-07
propiedades dispersivas del mezclado que a una mayor velocidad la carga queda
mejor homogenizada y distribuida dentro de la matriz reduciendo los puntos de
concentración de esfuerzos por el exceso de PANi en un solo lugar de la mezcla.
Dada la rigidez de la PANi, en los lugares donde quede una mayor concentración
de carga habrá un ligero aumento de la rigidez de la probeta.
Para aclarar realmente la incidencia de las variables se determina el porcentaje de
contribución como se ve en la tabla 8. Esta tabla muestra porcentualmente la
contribución de cada uno de los factores y sus interacciones en las propiedades.
Como se ha mencionado anteriormente, en el caso del porcentaje de elongación en
la ruptura, la variación de la cantidad de PANi adicionada contribuye en un 54%
en el cambio de la propiedad negativamente al aumento de la cantidad adicionada.
Siendo casi la única variable que realmente influya en la respuesta a la propiedad.
En el caso del módulo de elasticidad, las dos variables más influyentes solo
aportan un 21% para la alteración de la propiedad, lo que hace intuir la
importancia de la variación de la cantidad de PANi adicionada en la mezcla.
Tabla 8 Porcentaje de contribución de las variables en las propiedades
Tensión de ruptura
Elongación en la ruptura
Esfuerzo a la cedencia
Módulo de elasticidad
V 4.20 5.60 16.05 13.73 T 7.87 17.37 4.64 8.33 %P 7.39 53.99 6.89 2.39 V/T 0.002 3.28 0.84 3.22 V/%P 3.55 2.92 0.37 0.45 T/%P 1.83 5.40 0.20 3.21 V/T/%P 24.18 0.32 11.81 12.26
4.2.1.2 ANOVA
A partir del análisis hecho para las interacciones entre las variables de proceso, se
ve que el factor que afecta sustancialmente la elongación en la ruptura es el
porcentaje de adición de carga y los factores que afectan el módulo de elasticidad
50 IQ-2006-I-07
son tanto la temperatura como la velocidad. No obstante para poder determinar si
hay una diferencia significativa en los resultados, y si realmente estas propiedades
afectan la respuesta en las propiedades, a las mezclas se les realiza un análisis de
varianza, ANOVA [35]. La prueba ANOVA se estima mediante el software Design
Expert y es corroborado en Microsoft Excel2. En la tabla 9 se muestra los
resultados del modelo adoptado para la realización de ANOVA. Para una mayor
claridad de los resultados revisar el anexo 3 con los resultados estadístico arrojados
por el software.
Tabla 9. ANOVA del modelo de las propiedades tensiles Propiedad F Valor-p
Tensión de ruptura 1.10 0.4438 No significante Elongación en la ruptura 9.14 0.0028 Significante Esfuerzo a la cedencia 0.79 0.6171 No significante Módulo de Young 0.89 0.5523 No significante
Como se ve en la tabla 9 la única propiedad a un nivel de significancia del 5% que
sufre cambios estadísticamente significativos es el porcentaje de elongación en la
ruptura. Sabiendo de antemano que el efecto que altera la respuesta en esta
propiedad es el porcentaje de PANi, es posible decir que la cantidad de PANi
adicionada es la causa principal en el análisis. Dado que las otras tres propiedades
no tienen un cambio significativo, se puede concluir que los efectos ajenos al
porcentaje de PANi no afectan la respuesta de las propiedades y que no merecen
ser analizadas con mayor profundidad.
El modelo puede validarse a partir del análisis de los residuales. Los residuales se
conocen como la diferencia entre el valor obtenido y el valor esperado estimado a
partir del modelo [35]. Uno de los supuestos de ANOVA es el comportamiento
normal de los residuales. La gráfica 20 muestra el comportamiento de los
residuales para el porcentaje de elongación en la ruptura. Adicionalmente se
2 El software Design Expert utilizado fue la versión 7.0 de prueba. Se utiliza la versión Microsoft Office 2000.
51 IQ-2006-I-07
muestra el valor de los residuales en la grafica 21. Dado que el comportamiento es
normal, pues los puntos tienen una tendencia de yacer sobre la línea y no están por
fuera del rango máximo, se puede decir que el análisis realizado es confiable. Los
resultados de las demás propiedades se ven en el anexo 4, donde se muestra que
los demás análisis de los modelos son confiables.
Figura 20. Diagrama de probabilidad normal de residuales
para el porcentaje de elongación en la ruptura.
52 IQ-2006-I-07
Figura 21. Distribución de residuales respecto a la respuesta prevista del modelo
4.2.1.3 Interacciones para las propiedades mecánicas
A partir del modelo ANOVA para el porcentaje de elongación en la ruptura se
eliminan los efectos y las interacciones no significantes con el fin de mejorar el
modelo. El resultado del ANOVA refinado se muestra en el anexo 4. Del modelo
refinado se toman las gráficas de las interacciones significativas. En la gráfica 22 se
muestra el cambio en la respuesta del porcentaje de elongación para una mezcla a
40rpm considerando la interacción entre la temperatura de mezcla y el porcentaje
de adición de PANi. Sin embargo, no hay ninguna interacción entre estos dos
efectos pues hay una leve mejoría de la propiedad cuando se opera a 190°C para
los dos casos. Es decir, los dos efectos se comportan de manera independiente.
Este mismo resultado se ve cuando se opera a 80rpm como se ve en el anexo 5.
53 IQ-2006-I-07
Figura 22. Diagrama de interacciones del porcentaje de PANi y la
temperatura para la elongación en la rupturaa 40 rpm (línea punteada: PANi 8% w/w, línea discontinua: PANi 3% w/w)
4.2.2 Propiedades eléctricas
A partir del modelo diseñado, ver figura 15, para la medición de la conductividad
de las películas del PCC se obtienen los resultados tabulados en la tabla 10. Se ve
un aumento alrededor de dos órdenes de magnitud entre los compuestos con
3%PANi w/w y 8%PANi w/w. Adicionalmente, la figura 23 muestra los
resultados de una manera gráfica. Al realizar el grado de incidencia de cada uno
de los efectos, se encuentra que el porcentaje de contribución de la cantidad de
PANi adiciona es de casi un 100%. La tabla 12 muestra la suma de cuadrados de
los efectos e interacciones, en donde se ve que el efecto de adición de PANi está
casi tres órdenes de magnitud por encima de las demás variables. Esto sugiere de
antemano que el porcentaje de PANi es nuevamente la variable con más influencia
en el cambio de las propiedades, rezagando los otros dos efectos considerados.
54 IQ-2006-I-07
Tabla 10. Resultados de la conductividad de las películas LDPE/PANi Conductividad (S/cm)
1 1.63 x 10-12 (±0.928 x 10-13) 2 3.90 x 10-11 (±1.53 x 10-11) 3 6.08 x 10-13 (±1.40 x 10-13) 4 1.11 x 10-12 (±0.30 x 10-12) 5 1.78 x 10-12 (±0.043 x 10-12) 6 3.74 x 10-11 (±1.31 x 10-11) 7 3.78 x 10-11 (±1.36 x 10-11) 8 3.71 x 10-11 (±1.29 x 10-11)
Adicionalmente, se estima la resistividad superficial a partir de la ecuación A2.5, y
los resultados se muestran en la tabla 11. Estos resultados son comparados con los
valores medidos en las películas comerciales para determinar la similaridad entre
los PCC elaborados y los plásticos antiestáticos comerciales, como se hablará en la
sección 4.3.
Tabla 11. Resultados de la resistividad superficial de las películas LDPE/PANi
Resistividad superficial (Ω/sq) 1 3.12 x 1013 (±0.337 x 1013) 2 1.55 x 1012 (±0.458 x 1012) 3 1.29 x 1014 (±1.05 x 1014) 4 9.88 x 1013 (±1.01 x 1014) 5 2.82 x 1013 (±0.159 x 1013) 6 1.56 x 1012 (±0.441 x 1012) 7 1.56 x 1012 (±0.446 x 1012) 8 1.57 x 1012 (±0.439 x 1012)
55 IQ-2006-I-07
Figura 23. Resultado de la conductividad respecto al
porcentaje de PANi (rojo: 8%PANi w/w, negro: 3%PANi w/w)
Tabla 12. Suma de cuadrados de los efectos e interacciones en la conductividad Efecto Suma de cuadrados
V 4.339 x 10-25 T 6.658 x 10-25 %P 4.681 x 10-21 V/T 1.536 x 10-24 V/%P 1.729 x 10-24 T/%P 2.214 x 10-25 V/T/%P 2.025 x 10-25
4.2.2.1 ANOVA
A partir de los resultados de la tabla 13 se encuentra que hay una diferencia
significativa dentro de los cambios en las propiedades eléctricas. Dado que el
porcentaje de contribución de la cantidad de PANi adicionada es de casi un 100%,
se puede afirmar que esta es la única variable que afecta significativamente la
variación de las propiedades. Los resultados obtenidos para las propiedades
eléctricas se ven en el anexo 4.
56 IQ-2006-I-07
Tabla 13. ANOVA del modelo de las propiedades eléctricas Propiedad F Valor-p
Conductividad 5471.05 <0.0001 Significante Resistividad superficial 6.29 0.0050 Significante
Al analizar en la gráfica 24 los residuales del modelo se encuentra que cumplen
con el supuesto de normalidad, lo que permite afirmar que el ANOVA realizado es
fiable.
Figura 24. Diagrama de probabilidad normal de residuales para la conductividad del PCC
4.2.2.2 Interacciones de las propiedades eléctricas
Al analizar las interacciones entre los factores frente a la conducción eléctrica en la
figura 25, se ve que hay una mejora en la propiedad cuando se trabaja a 190°C y al
nivel alto de revoluciones. La mejora en la conductividad puede darse debido a
una mejor distribución de la carga dada por la disminución en la viscosidad y
resistencia de difusión, lo que permite una mayor homogeneidad dentro de la
57 IQ-2006-I-07
matriz. Puede verse incluso que no hay una mejora cuando se trabaja a 170°C, sino
por el contrario se hace más deficiente la capacidad conductora del polímero.
Figura 25. Diagrama de interacciones de la velocidad de rotación y la temperatura para la
conductividad a 3%PANi w/w (línea punteada: 190°C, línea discontinua: 170°C)
Ahora, al observar la figura 26, puede verse que hay una clara diferenciación en la
conductividad y que no hay ningún tipo de interacción. Esto explica la
independencia del efecto de porcentaje de adición de PANi, como principal foco de
cambio en el comportamiento de la propiedad. En otras palabras, las interacciones
que puedan ejercer la temperatura y la velocidad de rotación son despreciables.
58 IQ-2006-I-07
Figura 26. Diagrama de interacciones del porcentaje de PANi y la velocidad de rotación para la
conductividad a 170°C (línea punteada: 8%PANi w/w, línea discontinua: 3%PANi w/w)
El análisis de las interacciones permiten empezar a establecer cuales son las
condiciones óptimas dentro de las ocho posibilidades establecidas por el diseño
experimental. Pues se puede ver las mejoras o desmejoras en las respuestas de las
propiedades respecto a los efectos y sus variaciones.
4.2.3 Propiedades térmicas
Las figuras 27, 28 y 29 se muestran los resultados para la resina pura, un
compuesto de 3%PANi w/w y 8%PANi w/w respectivamente. Se muestran tres
líneas, una creciente continua que tiene un cambio de inflexión, una creciente
discontinua y una con tendencia a decrecer. La primera línea corresponde al
comportamiento térmico hecho por análisis térmico diferencial, la segunda línea
muestra el aumento en la temperatura de la cámara y la tercera línea corresponde
al cambio de peso, relacionado con la estabilidad térmica del compuesto, mediante
el análisis termogravimétrico. Puede verse una pérdida en el peso algo superior al
59 IQ-2006-I-07
2% en la resina pura dentro del rango de temperatura evaluado (25 a 300°C), lo que
sugiere una inestabilidad estructural que causa la degradación del polímero, o la
presencia de humedad y/o solventes atrapados que son evaporados o
volatilizados. Es importante resaltar que solo se hizo una prueba térmica por lo
que no se puede asegurar un comportamiento similar siempre en el LDPE, pues
puede haber ciertas variaciones estructurales dentro del PE utilizado que afecte su
estabilidad térmica o presencia de impurezas adicionales. Sin embargo, es claro
ver que hay un cambio en la estabilidad del compuesto frente a la resina pura. En
otras palabras, la estabilidad térmica de los compuestos es mejor que la resina del
polímero puro, pues en las mezclas de 8% PANi y 3% PANi la pérdida de masa es
mínima. Por otro lado, el punto de fusión de la mezcla se mantiene en 121°C, es
decir la carga no genera cambios en el comportamiento térmico del LDPE. Esto se
debe principalmente a los bajos porcentajes de PANi empleados que no afectan
considerablemente las carácterísticas de la resina.
Figura 27. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para la resina pura
60 IQ-2006-I-07
El eje izquierdo de las figuras 27, 28 y 29 muestran el porcentaje de pérdida de
peso siendo el 100% el peso inicial de la muestra. En el otro lado de la gráfica, se
ven dos ejes uno de estos corresponde a el comportamiento exotérmico o
endotérmico que sufre la muestra a medida que es calentada y la temperatura a la
que es sometida. Como puede verse, el eje del comportamiento térmico cruza por
el cero, con una zona positiva (que corresponde a un comportamiento exotérmico)
y una zona negativa (que corresponde a un comportamiento endotérmico); el pico
se relaciona con una absorción energética producto del calor latente de fusión y
que tiene un cambio de inflexión en el punto de fusión. Como se ha dicho, este
punto no varía pues la composición del compuesto es principalmente LDPE.
Figura 28. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para PCC al 3% PANi w/w
Por otro lado, aunque se muestra una leve mejoría en la estabilidad de los
compuestos respecto a la resina
61 IQ-2006-I-07
Figura 29. TGA (línea decreciente) y DTA (línea creciente) para PCC al 8% PANi w/w
4.2.4 Dispersión y distribución de la carga en el PCC
Las figuras 30 y 31 muestran unas imágenes microscópicas de las películas con un
aumento de 40X. Se puede observar el grado de dispersión y homogeneidad de las
partículas. La primera imagen corresponde a una muestra con 3%PANi w/w y la
segunda a una muestra con 8%PANiw/w. El tamaño de partícula de la carga para
estas las muestras fue medido y se encontró un promedio de 2.5µm de diámetro.
Esto demuestra el mezclado dispersivo que se lleva a cabo pues hay una reducción
considerable del tamaño inicial de mezcla. La segregación de las partículas dentro
de la matriz es baja, es decir hay una homogeneidad constante dentro de la matriz.
Este factor garantiza la presencia de PIC en casi todas las áreas de la resina.
Obviamente, la carga en la muestra con 8%PANiw/w es mucho mas concentrada y
se muestra que tanto en la carga alta como en la baja el nivel de homogeneidad es
alto.
62 IQ-2006-I-07
Figura 30. Imagen microscópica de la película compuesta 3% PANi w/w
Figura 31. Imagen microscópica de la película compuesta 8% PANi w/w
4.3 Comparación de las propiedades con la película comercial SCC 1000 y la
resina pura
Con el fin de generar un parámetro de referencia que permita comparar los
resultados obtenidos con los resultados esperados o utilizados en los productos
comerciales, se hace una comparación con una película comercial, que es
caracterizada mecánica y eléctricamente. Los resultados de las propiedades
mecánicas no son comparables por la diferencia de los materiales, ya que la
película comercial es un producto de varias capas entre las que se encuentra LDPE,
poliéster y aluminio. En el anexo 7 se encuentra el data-sheet de la película
comercial. La tabla 14 muestra los resultados de las pruebas mecánicas.
63 IQ-2006-I-07
Sin embargo, hay una similaridad entre las propiedades eléctricas. En la tabla 15 se
ve un aumento de casi cuatro órdenes de magnitud en la conductividad entre la
resina pura y los compuestos. Puede verse también que la conductividad de los
compuestos hechos, es mejor que la de la película comercial. Es decir, en las
propiedades eléctricas de la película comercial con el método desarrollado, se
encontró que están en el mismo orden de magnitud de las películas con 3% PANi
w/w como se ve en la tabla 15. Según esto, solo se requeriría esta cantidad de
carga o incluso una menor para generar una película antiestática.
Tabla 14. Propiedades mecánicas evaluadas de la resina pura, el promedio de las mezclas y una película comercial (t: transversal, l: longitudinal)
Tensión de ruptura (Mpa)
% Elongación en la ruptura
Esfuerzo a la cedencia (Mpa)
Módulo de elasticidad (Mpa)
LDPE 10.117 (±0.450) 378.512 (±157.463) 11.037 (±0.610) 123.850 (±8.256) PCC 3% 10.649 (±0.329) 54.143 (±9.806) 10.550 (±0.716) 142.661 (±8.109) PCC 8% 10.419 (±0.441) 35.114 (±6.351) 10.657 (±0.426) 138.047 (±21.531) SCC 1000 t 40.256 (±5.963) 47.537 (±18.486) 27.834 (±2.047) 482.287 (±29.809) SCC 1000 l 34.612 (±1.574) 33.601 (±6.079) 24.409 (±3.316) 417.407 (±90.563)
En la tabla 14 se ve una diferencia entre las propiedades de la película comercial y
de los compuestos. La película comercial es mucho más rígida y menos elástica.
Tabla 15. Propiedades eléctricas evaluadas de la resina pura, el promedio de las mezclas y una película comercial
Conductividad (S/cm) Resistividad superficial (Ω/sq) LDPE <10-15 >1016 PCC 3% 1.78 x 10-12 (±0.43 x 10-13) 2.82 x 1013 (±0.159 x 1013) PCC 8% 3.78 x 10-11 (±1.36 x 10-11) 1.56 x 1012 (±0.446 x 1012) SCC 1000 3.03 x 10-13 (±0.324 x 10-13) 1.75 x 1014 (±0.311 x 1014)
64 IQ-2006-I-07
5 Conclusiones y trabajo futuro
-Se elaboró un polímero compuesto intrínsecamente conductor a partir de la
mezcla de PANi y LDPE en donde se mantuvo 3 de 4 propiedades mecánicas de
los polímeros convencionales y adquirió nuevas propiedades eléctricas, generando
un compuesto con características antiestáticas. Adicionalmente se sintetizó un PIC,
en este caso PANi, en estado dopado dando resultados reproducibles en
conductividad. El método utilizado permite la síntesis de PANi con las
características esperadas.
-Se encontró la concentración de PANi en la matriz como la variable que más
influye en las propiedades mecánicas y eléctricas del PCC. La propiedad que tuvo
mayor cambio estadísticamente significativo fue el porcentaje de elongación en la
ruptura. Las demás propiedades analizadas, esfuerzo de cadencia, módulo de
elasticidad y tensión de ruptura no tuvieron una cambio significativo. Pudo verse
que los compuestos con 8% PANi w/w toleran un porcentaje de elongación menor
a los compuestos de 3% PANi w/w, asociado con el grado de distribución de
esfuerzos dentro de la matriz y nivel de homogenización de los polímeros. A
partir del análisis estadístico se encontró que PANi contribuye a reducir esta
propiedad en un 54%.
-En cuanto a las propiedades eléctricas se vió que la conductividad aumentó en
casi 2 órdenes de magnitud frente al cambio de porcentaje de adición de PANi y se
mejora en casi 4 órdenes de magnitud entre la resina pura y el compuesto con 8%
de PANi w/w. Es decir, el porcentaje de contribución para el aumento de este
efecto a causa de PANi, es casi del 100%. En cuanto a las condiciones de
65 IQ-2006-I-07
procesamiento se encontró que la conductividad de los compuestos de 3% PANi
w/w aumentan en un orden de magnitud al ser procesados a 190°C y a 80 rpm. La
resistividad superficial se comporta exactamente de manera inversa con las
mismas condiciones.
-Al comparar el PCC con películas comerciales se encontró una mejor
conductividad en el PCC. Lo que puede sugerir una utilización menor del
porcentaje de PANi adicionado a la matriz con el fin de producir compuestos con
características antiestáticas.
-El punto de fusión para todas las mezclas se mantuvo alrededor de 121°C, pues
los porcentajes de PANi no fueron lo suficientemente altos como para generar un
cambio en el compuesto. De acuerdo al comportamiento de las gráficas, no hay un
cambio en el comportamiento térmico de los compuestos frente a la resina pura.
Por otro lado, la estabilidad no puede decirse si es mejorada o no con la
incorporación de una carga en la matriz. Se recomendaría una profundización en
el estudio de las propiedades térmicas.
-La mejor mezcla encontrada para la formación de películas antiestáticas de
acuerdo al análisis de las propiedades mecánicas y eléctricas corresponde a una
carga de 3% PANi w/w mezclada con LDPE a 190°C y a una velocidad de
agitación de 40 rpm. Se toma estas condiciones como las mejores dentro de las 8
posibilidades para la producción de PCC.
5.1 Trabajo futuro
Dentro del proceso de mezclado, el tamaño mínimo de partícula logrado fue de
125μm. Este tamaño es grande para lograr una excelente dispersión y baja
66 IQ-2006-I-07
segregación de la carga dentro de la matriz. Aunque debido a los esfuerzos
cortantes el tamaño de partícula logra reducirse, en lo posible debería lograrse un
diámetro menor al momento de adicionar la carga en el mezclado. Esto podría
mejorar la dispersión y distribución de la carga lo que mejora las propiedades
mecánicas y eléctricas. Se logró un tamaño final de 2.5µm pero se recomienda un
tamaño final entre 0.1 y 0.5µm [24].
Los PCC fueron hechos a partir de PANi(DBSA) y LDPE. Dada la solubilidad que
le imprime el ácido orgánico a PANi al ser dopada no hubo necesidad de la
utilización de un compatibilizante como galato de laurilo. Sin embargo, para
mejorar la distribución de la carga dentro de la matriz se puede utilizar. Como se
vió la única propiedad mecánica que se vió afectada fue el porcentaje de
elongación en la ruptura. Se espera encontrar algún aditivo o carga adicional que
mejore esta propiedad. Se ha visto la utilización de mezclas ternarias [24] mejora la
solubilidad de la carga y la dispersión de la misma, lo que se refleja en un
mejoramiento de las propiedades mecánicas y eléctricas. El uso de un copolímero
que tenga mayor afinidad con PANi como es el caso de EVA, siendo este
compuesto mezclado luego con LDPE. Por otro lado, se recomendaría la
evaluación de desempeño con otras resinas como poliestireno (PS) o polietileno de
alta densidad (HDPE) para comparar variaciones en las propiedades eléctricas y
mecánicas.
La estimación de la conductividad por medio del método de medición de
resistividades como bien se sabe fue un método simple utilizado y diseñado para
las condiciones requeridas. Aunque el modelo utilizado permitió la medida de la
conductividad de manera reproducible, se recomendaría la refinación del modelo.
Las películas en el proyecto se realizaron por moldeo a compresión. Sin embargo,
si se desea escalar el proyecto industrialmente se debe considerar el análisis y
67 IQ-2006-I-07
comportamiento de las mezclas en una extrusora de doble tornillo y formación de
películas por soplado. Dentro del marco de un escalamiento de la producción de
PCCs se debería analizar y evaluar el escalamiento a nivel piloto de la síntesis de
PANi en reactores de mayor capacidad.
Es importante analizar la variación de las propiedades en función del tiempo. La
carga puede tener una tendencia migratoria dentro de la matriz alterando la
respuesta ante la caracterización del compuesto. Adicionalmente se debe
profundizar y refinar el análisis térmico considerando un mayor número de
muestras y condiciones de mezcla. También se recomienda una mejor y más
precisa medición óptica de la dispersión del PCC.
68 IQ-2006-I-07
Nomenclatura %P Porcentaje peso ANOVA Análisis de varianza APS Persulfato de amonio ASTM Norma técnica norteamericana C1 Capacitor CI Circuito integrado CIPP Centro de investigación en polímeros CITEC Centro de innovacion y desarrollo tecnológico CSA Ácido camfor-sulfónico DBSA Ácido dodecil-benceno-sulfónico DMC Compuesto moldeable de pasta DSC Calorimetría de barrido diferencial DTA Análisis térmico diferencial EMI Interferencia electromagnética ESD Descarga electrostática LDPE Polietileno de baja densidad LED Diodo emisor de luz M Radical aniónico NaCl Cloruro de sodio NTC Norma técnica colombiana PAc Poliacetileno PANi Polianilina PCC Polímero compuesto conductor PE Polietileno pH Potencial de hidrógeno PIC Polímero intrínseco conductor PLDPE Peso de polietileno de baja densidad PPANi Peso de polianilina PPy Polipirrol PT Politiofeno PT Peso total Pumbral Peso de carga de polianilina R Radical catiónico R1,2 Resistencias 1 y 2 RC Resistencia de la placa de cobre RFI Interferencia de frecuencia de radio RPANi Resistencia de polianilina
69 IQ-2006-I-07
rpm Revoluciones por minuto RREP Resistencia reportada T Temperatura TDE Termoplásticos disipativos de estática TGA Análisis termogravimétrico TSA Ácido p-tolueno-sulfónico UV Rayos ultravioleta V Velocidad de rotación VRH Variable range hopping w/w Relación peso a peso
70 IQ-2006-I-07
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72 IQ-2006-I-07
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73 IQ-2006-I-07
Anexos
Anexo 1: Desarrollo del método de medición para la conductividad de las
películas
Las técnicas básicas para la medición de la conductividad se derivan de la ecuación
(A1.1) que representa la ley de Ohm.
iRV = (A1.1)
Donde V es la diferencia de potencial, i es la corriente y R la resistencia. La
resistencia puede ser expresada como resistividad específica, en Ω-cm, por medio
de la ecuación (A1.2), y se refiere a la resistencia a través del material.
wRAc=ρ (A1.2)
Sobre esta ecuación se basa el principio de reciprocidad de la resistividad y la
conductividad de los materiales. Si a un material se le puede medir la resistividad
también se puede le estimar la conductividad del mismo, ver ecuación (A1.3).
ρσ
1= (A1.3)
Donde σ es la conductividad y ρ es la resistividad. Es decir, la relación entre la
resistencia de un material y su conductividad se halla por la ecuación (A1.4),
donde w es el espesor de la muestra y Ac es el área de contacto seccional de la
muestra con los electrodos.
PANiC RAw
=σ (A1.4)
Por otro lado, para películas se estima también la resistividad superficial, en Ω/sq,
que se define como la resistencia de conducción eléctrica entre dos electrodos en
74 IQ-2006-I-07
lados opuestos a un centímetro cuadrado de superficie de película. Esta
resistividad se calcula por medio de la ecuación (A1.5) [5].
wρ
ρ =sup (A1.5)
Existe la limitación en la sensibilidad y la resolución de los multímetros (corriente)
y los máximos voltajes obtenidos por los equipos de la universidad (diferencia de
potencial). Es decir, estas dos variables permanecen constantes dejando como
única variable el valor de la resistencia.
De acuerdo a la ecuación (A1.1) y la ecuación (A1.4), el voltaje es expresado como,
cAitV
σ= (A1.6)
donde la única variable es el área de contacto entre los electrodos. Al realizar una
estimación del área requerida sabiendo las limitaciones de los equipos que se van a
utilizar por medio de la ecuación (A1.6), se estima un área aproximada
considerando una conductividad considerablemente baja.
n1010101010 14
363
−
−−
= (A1.7)
Al despejar n de la ecuación (A1.7), se obtiene un área aproximada de 100cm2. Los
discos que se adquieren en el mercado para cumplir con los requerimientos
estimandos tienen un diámetro de 12.36cm, equivalente a 120cm2.
75 IQ-2006-I-07
Anexo 2: Resultado gráfico de las propiedades mecánicas
Esfuerzo de cadencia
Tensión a la ruptura
76 IQ-2006-I-07
Anexo 3: Resultados de ANOVA para las propiedades mecánicas
Tensión en la ruptura
Use your mouse to right click on individual cells for definitions.
Response 2 Break Stress
ANOVA for selected factorial model
Error term includes Lack Of Fit
Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III]
Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 3,561475397 6 0,593579233 1,281962798 0.3198 not significant
A-Vel. Rot 0,305201003 1 0,305201003 0,659147607 0.4288
B-Temp 0,571649406 1 0,571649406 1,234600591 0.2829
C-%PANI 0,537069123 1 0,537069123 1,159916986 0.2975
AC 0,25796241 1 0,25796241 0,557125645 0.4662
BC 0,132842026 1 0,132842026 0,2869011 0.5996
ABC 1,756751431 1 1,756751431 3,794084858 0.0692
Residual 7,408380135 16 0,463023758
Lack of Fit 3,704190068 8 0,463023758 1 0.5000 not significant
Pure Error 3,704190068 8 0,463023758
Cor Total 10,96985553 22
The "Model F-value" of 1.28 implies the model is not significant relative to the noise. There is a
31.98 % chance that a "Model F-value" this large could occur due to noise.
Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant.
In this case there are no significant model terms.
Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant.
If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy),
model reduction may improve your model.
The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure
error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due
77 IQ-2006-I-07
to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit.
Std. Dev. 0,680458491 R-Squared 0,324660191
Mean 10,82505 Adj R-Squared 0,071407763
C.V. % 6,285961648 Pred R-Squared -0,067244963
PRESS 11,70752306 Adeq Precision 3,740215763
A negative "Pred R-Squared" implies that the overall mean is a better predictor of your
response than the current model.
"Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio of 3.74 indicates an inadequate
signal and we should not use this model to navigate the design space.
Coefficient Standard 95% CI 95% CI
Factor Estimate df Error Low High VIF
Intercept 10,82505 1 0,170114623 10,46442311 11,18567689
A-Vel. Rot -0,1381125 1 0,170114623 -0,49873939 0,22251439 1
B-Temp -0,18901875 1 0,170114623 -0,54964564 0,17160814 1
C-%PANI 0,1832125 1 0,170114623 -0,17741439 0,54383939 1
AC 0,126975 1 0,170114623 -0,23365189 0,48760189 1
BC -0,09111875 1 0,170114623 -0,45174564 0,26950814 1
ABC 0,33135625 1 0,170114623 -0,02927064 0,69198314 1
Porcentaje de elongación en la ruptura refinado
Use your mouse to right click on individual cells for definitions.
Response 1 Strain Break
ANOVA for selected factorial model
Error term includes Lack Of Fit
Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III]
Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 3253,241635 4 813,3104087 14,8150201 < 0.0001 significant
A-Vel. Rot 221,3381466 1 221,3381466 4,031829735 0.0618
78 IQ-2006-I-07
B-Temp 686,0699749 1 686,0699749 12,49724626 0.0028
C-%PANI 2132,678988 1 2132,678988 38,84824507 < 0.0001
BC 213,154525 1 213,154525 3,882759323 0.0663
Residual 878,3630703 16 54,89769189
Lack of Fit 439,1815352 8 54,89769189 1 0.5000 not significant
Pure Error 439,1815352 8 54,89769189
Cor Total 4131,604705 20
The Model F-value of 14.82 implies the model is significant. There is only
a 0.01% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise.
Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant.
In this case B, C are significant model terms.
Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant.
If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy),
model reduction may improve your model.
The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure
error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due
to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit.
Std. Dev. 7,409297665 R-Squared 0,787403894
Mean 45,09964063 Adj R-Squared 0,734254868
C.V. % 16,42872884 Pred R-Squared 0,643145165
PRESS 1474,383117 Adeq Precision 10,53270497
The "Pred R-Squared" of 0.6431 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.7343.
"Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your
ratio of 10.533 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space.
Coefficient Standard 95% CI 95% CI
Factor Estimate df Error Low High VIF
Intercept 45,09964063 1 1,852324416 41,17288828 49,02639297
79 IQ-2006-I-07
A-Vel. Rot -3,719359375 1 1,852324416 -7,64611172 0,20739297 1
B-Temp 6,548234375 1 1,852324416 2,62148203 10,47498672 1
C-%PANI -11,54523438 1 1,852324416 -15,47198672 -7,61848203 1
BC -3,649953125 1 1,852324416 -7,57670547 0,27679922 1
Esfuerzo a la cedencia
Use your mouse to right click on individual cells for definitions.
Response 3 Yield Stress
ANOVA for selected factorial model
Error term includes Lack Of Fit
Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III]
Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 3,53995501 4 0,884988752 1,330414934 0.3013 not significant
A-Vel. Rot 1,442340951 1 1,442340951 2,168289637 0.1603
B-Temp 0,417003825 1 0,417003825 0,626887195 0.4401
C-%PANI 0,619487056 1 0,619487056 0,931282831 0.3489
ABC 1,061123178 1 1,061123178 1,595200074 0.2247
Residual 10,64316077 16 0,665197548
Lack of Fit 5,321580386 8 0,665197548 1 0.5000 not significant
Pure Error 5,321580386 8 0,665197548
Cor Total 14,18311578 20
The "Model F-value" of 1.33 implies the model is not significant relative to the noise. There is a
30.13 % chance that a "Model F-value" this large could occur due to noise.
Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant.
In this case there are no significant model terms.
Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant.
If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy),
model reduction may improve your model.
The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure
80 IQ-2006-I-07
error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due
to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit.
Std. Dev. 0,815596437 R-Squared 0,249589375
Mean 10,53492083 Adj R-Squared 0,061986719
C.V. % 7,741837362 Pred R-Squared 0,187269965
PRESS 11,52704419 Adeq Precision 4,018049299
The "Pred R-Squared" of 0.1873 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.0620.
"Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your
ratio of 4.018 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space.
Coefficient Standard 95% CI 95% CI
Factor Estimate df Error Low High VIF
Intercept 10,53492083 1 0,203899109 10,10267403 10,96716764
A-Vel. Rot -0,30024375 1 0,203899109 -0,732490552 0,132003052 1
B-Temp -0,161439583 1 0,203899109 -0,593686385 0,270807219 1
C-%PANI 0,19676875 1 0,203899109 -0,235478052 0,629015552 1
ABC 0,257527083 1 0,203899109 -0,174719719 0,689773885 1
Modulo de elasticidad
Use your mouse to right click on individual cells for definitions.
Response 4 Modulo Young
ANOVA for selected factorial model
Error term includes Lack Of Fit
Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III]
Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 2214,101855 6 369,0169758 1,032052871 0.4406 not significant
A-Vel. Rot 700,0453872 1 700,0453872 1,957860746 0.1808
B-Temp 424,5967613 1 424,5967613 1,187496336 0.2920
C-%PANI 121,6499622 1 121,6499622 0,340226063 0.5678
81 IQ-2006-I-07
AB 163,9999323 1 163,9999323 0,458668875 0.5079
BC 163,7385757 1 163,7385757 0,457937922 0.5083
ABC 640,071236 1 640,071236 1,790127284 0.1996
Residual 5720,900333 16 357,5562708
Lack of Fit 2860,450166 8 357,5562708 1 0.5000 not significant
Pure Error 2860,450166 8 357,5562708
Cor Total 7935,002187 22
The "Model F-value" of 1.03 implies the model is not significant relative to the noise. There is a
44.06 % chance that a "Model F-value" this large could occur due to noise.
Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant.
In this case there are no significant model terms.
Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant.
If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy),
model reduction may improve your model.
The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure
error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due
to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit.
Std. Dev. 18,90915838 R-Squared 0,279029772
Mean 135,7685719 Adj R-Squared 0,008665937
C.V. % 13,92749303 Pred R-Squared -0,148440994
PRESS 9112,881797 Adeq Precision 3,333801024
A negative "Pred R-Squared" implies that the overall mean is a better predictor of your
response than the current model.
"Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio of 3.33 indicates an inadequate
signal and we should not use this model to navigate the design space.
Coefficient Standard 95% CI 95% CI
Factor Estimate df Error Low High VIF
82 IQ-2006-I-07
Intercept 135,7685719 1 4,727289596 125,7471656 145,7899781
A-Vel. Rot -6,614592708 1 4,727289596 -16,63599897 3,406813554 1
B-Temp -5,151436458 1 4,727289596 -15,17284272 4,869969804 1
C-%PANI 2,757376042 1 4,727289596 -7,26403022 12,7787823 1
AB 3,201561458 1 4,727289596 -6,819844804 13,22296772 1
BC 3,199009375 1 4,727289596 -6,822396887 13,22041564 1
ABC 6,324907292 1 4,727289596 -3,69649897 16,34631355 1
Conductividad
Use your mouse to right click on individual cells for definitions. Response 1 Conductividad ANOVA for selected factorial model Error term includes Lack Of Fit Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 4,68697E-21 3 1,56232E-21 5471,052939 <
0.0001 significant
C-%PANI 4,68371E-21 1 4,68371E-21 16401,72592 <
0.0001 AB 1,53551E-24 1 1,53551E-24 5,37713962 0.0340 AC 1,72929E-24 1 1,72929E-24 6,055752809 0.0256 Residual 4,56899E-24 16 2,85562E-25 Lack of Fit 2,28449E-24 8 2,85562E-25 1 0.5000
not significant
Pure Error 2,28449E-24 8 2,85562E-25 Cor Total 4,69154E-21 19 The Model F-value of 5471.05 implies the model is significant. There is only a 0.01% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case C, AB, AC are significant model terms. Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant. If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy), model reduction may improve your model. The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit. Std. Dev. 5,3438E-13 R-Squared 0,999026122
83 IQ-2006-I-07
Mean 1,839E-11 Adj R-Squared 0,99884352
C.V. % 2,905816557 Pred R-Squared 0,998556959
PRESS 6,77008E-24 Adeq Precision 132,8489331 The "Pred R-Squared" of 0.9986 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.9988. "Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 132.849 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Coefficient Standard 95% CI 95% CI Factor Estimate df Error Low High VIF Intercept 1,839E-11 1 C-%PANI 1,71094E-11 1 1 AB 3,09789E-13 1 1
AC -3,28756E-
13 1 1
Resistividad superficial
Use your mouse to right click on individual cells for definitions. Response 2 Resistividad superficial ANOVA for selected factorial model Error term includes Lack Of Fit Analysis of variance table [Partial sum of squares - Type III] Sum of Mean F p-value
Source Squares df Square Value Prob > F
Model 3,40181E+28 3 1,13394E+28 6,29075678 0.0050 significant C-%PANI 1,97734E+28 1 1,97734E+28 10,9697406 0.0044 AB 7,12284E+27 1 7,12284E+27 3,951554429 0.0642 ABC 7,1218E+27 1 7,1218E+27 3,950975316 0.0642 Residual 2,88407E+28 16 1,80254E+27
Lack of Fit 1,44203E+28 8 1,80254E+27 1 0.5000 not
significant Pure Error 1,44203E+28 8 1,80254E+27 Cor Total 6,28587E+28 19 The Model F-value of 6.29 implies the model is significant. There is only a 0.50% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise. Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant. In this case C are significant model terms. Values greater than 0.1000 indicate the model terms are not significant. If there are many insignificant model terms (not counting those required to support hierarchy), model reduction may improve your model.
84 IQ-2006-I-07
The "Lack of Fit F-value" of 1.00 implies the Lack of Fit is not significant relative to the pure error. There is a 50.00% chance that a "Lack of Fit F-value" this large could occur due to noise. Non-significant lack of fit is good -- we want the model to fit. Std. Dev. 4,24564E+13 R-Squared 0,541182726 Mean 3,67132E+13 Adj R-Squared 0,455154488 C.V. % 115,6431879 Pred R-Squared 0,565685565 PRESS 2,73005E+28 Adeq Precision 5,299911584 The "Pred R-Squared" of 0.5657 is in reasonable agreement with the "Adj R-Squared" of 0.4552. "Adeq Precision" measures the signal to noise ratio. A ratio greater than 4 is desirable. Your ratio of 5.300 indicates an adequate signal. This model can be used to navigate the design space. Coefficient Standard 95% CI 95% CI Factor Estimate df Error Low High VIF Intercept 3,67132E+13 1 1,06141E+13 1,42124E+13 5,9E+13
C-%PANI -3,51545E+13 1 1,06141E+13 -5,7655E+13 -
1,3E+13 1 AB -2,10992E+13 1 1,06141E+13 -4,36E+13 1,4E+12 1 ABC 2,10977E+13 1 1,06141E+13 -1,4032E+12 4,4E+13 1
85 IQ-2006-I-07
Anexo 4: Diagramas de probabilidad normal y diagrama de residuales para las
propiedades mecánicas y eléctricas
Tensión en la ruptura
86 IQ-2006-I-07
Esfuerzo a la cedencia
87 IQ-2006-I-07
Módulo de Young
88 IQ-2006-I-07
Anexo 5: Diagramas de interacción entre las variables para las propiedades
mecánicas y eléctricas.
Porcentaje de elongación en la ruptura a 80rpm. Línea punteada: 8%PANi w/w, línea discontinua: 3%PANiw/w.
Conductividad eléctrica con carga de 8%PANi w/w. Línea punteada: 190°C , línea discontinua: 170°C.
89 IQ-2006-I-07
Conductividad eléctrica a 190°C. Línea punteada: 8%PANiw/w, línea discontinua: 3%PANiw/w.
Conductividad eléctrica a 40 rpm. Línea punteada: 8%PANiw/w, línea discontinua: 3%PANiw/w.
90 IQ-2006-I-07
Conductividad eléctrica a 80 rpm. Línea punteada: 8%PANiw/w, línea discontinua: 3%PANiw/w.
91 IQ-2006-I-07
Anexo 7: Data Sheet de la película comercial SCC-1000
92 IQ-2006-I-07
Anexo 8: Hojas de seguridad de las sustancias utilizadas.
93 IQ-2006-I-07
94 IQ-2006-I-07
95 IQ-2006-I-07
96 IQ-2006-I-07
97 IQ-2006-I-07
98 IQ-2006-I-07
99 IQ-2006-I-07