El pretratamiento de residuos lignocelulósicos para mejorar etanol y La producción de biogás: una revisión

Resumen: lignocelulósico son a menudo una importante ya veces único de los componentes diferentes flujos de residuos de diversas industrias, agricultura, la silvicultura y los municipios. La hidrólisis de estos materiales es el primer paso, ya sea para la digestión de biogás (metano) o fermentación a etanol. Sin embargo, la hidrólisis enzimática de lignocelulósico sin pre-tratamiento no suele ser tan eficaz debido a la alta estabilidad de los materiales que ataques enzimáticos o bacterianos. El presente trabajo está dedicado a la revisión de los métodos que se han estudiado para el tratamiento previo de residuos lignocelulósicos para la conversión a etanol o biogás. parámetros eficaz en el tratamiento previo de lignocelulósico, tales como cristalinidad, área de superficie accesible, y la protección de la lignina y hemicelulosa son descrito por primera vez. A continuación, varios métodos de tratamiento previo se discuten y sus efectos sobre mejora de etanol y / o la producción de biogás se describen. Se incluyen fresado, irradiación de microondas, una explosión de vapor, explosión de amoníaco de la fibra (AFEX), supercrítico De CO2 y de su explosión, la hidrólisis alcalina, el tratamiento previo de líquido de agua caliente, organosolv procesos, oxidación húmeda ozonólisis, diluido y se hidroliza concentrada de ácido, y pretratamientos biológicos. Palabras clave: Tratamiento previo, el biogás, el metano, etanol de lignocelulosa, los residuos, la biodegradación.

1. Introducción La producción de materiales de desecho es una parte innegable de la sociedad humana. Los residuos son producidos por varios sectores, incluidas las industrias, la silvicultura, la agricultura y los municipios. La acumulación de residuos y el "tirar la filosofía de" dar lugar a varios problemas ambientales, problemas de salud y riesgos de seguridad, y prevenir el desarrollo sostenible en términos de recuperación de recursos y reciclaje de materiales de desecho. Una perspectiva para promover un mayor desarrollo sostenible y la recuperación de recursos ha influido en las prácticas de gestión de residuos sólidos, y se está convirtiendo en práctica a través de lineamientos de política a nivel nacional en varios de los países industrializados e incluso los países en desarrollo. Orientaciones y directrices para reducir la generación de residuos y promover la recuperación de residuos se establecen en función de la "jerarquía de gestión de residuos", en los que se han diseñado de prevención de residuos, reutilización, reciclado y recuperación de energía para reducir al mínimo la cantidad de residuos a la izquierda para su disposición final, seguro [1 ]. El etanol es ahora el combustible renovable más importante en términos de volumen y valor de mercado [2].

Hoy en día se ha producido a partir de materias de azúcar y a base de almidón como la caña de

azúcar y maíz. Sin embargo, la producción de etanol de segunda generación derivados de materiales lignocelulósicos se está probando en plantas piloto [3, 4]. El presente trabajo abre el camino para la integración de los flujos de residuos en las materias primas para las plantas de etanol, mediante la revisión de los diferentes métodos para su tratamiento previo para mejorar la producción de etanol. El biogás es otra fuente de energía que se utiliza como combustible para automóviles, o para la producción de calor o electricidad en los distintos países [5, 6]. La producción de biogás a partir de lodos activados es un proceso antiguo y estableció casi. Recientemente también ha sido producido en escala industrial a partir de residuos sólidos urbanos (RSU) y algunos residuos homogéneos, tales como abonos. La silvicultura y la agricultura y los residuos RSU son, por naturaleza heterogéneos en tamaño, composición, estructura y propiedades. Azúcares, almidones, lípidos y proteínas presentes en los RSU se encuentran entre los materiales fácilmente degradables por microorganismos, mientras que algunas otras fracciones como lignocelulósico y la queratina son más difíciles de degradar [7]. degradación biológica de estos polímeros son llevadas a cabo por varias enzimas como amilasa, celulasa, proteasa, keratinase y la lipasa, antes de la fermentación o la digestión más a, por ejemplo etanol o biogás. Sin embargo, estos polímeros deben ser accesibles a las enzimas para la biodegradación. Pretratamiento por físicos, químicos o biológicos es un proceso bien investigados para la producción de etanol a partir de materiales lignocelulósicos. Además, ha habido algunos esfuerzos para tratar previamente los materiales de desecho para la producción de biogás. El tratamiento previo puede aumentar la bio-digestión de los residuos para producción de etanol y biogás y aumentar la accesibilidad de las enzimas de los materiales. El resultado es el enriquecimiento de los materiales biodegradables difícil, y mejora el rendimiento de etanol o biogás a partir de los residuos (Figura 1). El presente trabajo trata de revisar los procesos de tratamiento previo utilizados en los procesos de etanol y biogás a partir de materiales de desecho. Sin embargo, dado que los residuos constituyen una amplia gama de materiales, dedicamos esta revisión sólo a una parte de los materiales lignocelulósicos residuales a fin de acortar el debate.

2. Lignocelulósico entre los materiales de desecho

Además de los residuos inorgánicos, los diferentes tipos de polímeros están disponibles en diversos materiales de desecho.

Los materiales naturales tales como almidón, lípidos, glucógeno, elastina, colágeno, queratina, quitina y lignocelulósico, así como polímeros sintéticos como el poliéster, polietileno y polipropileno, son algunos de estos polímeros. En este trabajo, nos centramos en el tratamiento de polímeros lignocelulósicos que son resistentes a la degradación biológica.

Figura 1. El pretratamiento de materiales lignocelulósicos antes de bioetanol y biogás Lignocelulósico de producción (Figura 2) comprenden una gran parte de los residuos sólidos urbanos (RSU), residuos de cosechas, estiércol de animales, surgimientos de arboledas, residuos forestales o cultivos dedicados a la energía [5].

Lignocelulósico se componen de celulosa, hemicelulosa, lignina, extractos, y varios materiales inorgánicos [8]. Celulosa o β-1-4-glucano es un polisacárido lineal del polímero de glucosa hecha de unidades de celobiosa [9, 10]. Las cadenas de celulosa son embalados por enlaces de hidrógeno en las llamadas "primarias y microfibrillas "[11]. Estas fibras están unidas entre sí por hemicelulosas, polímeros amorfos de diferentes azúcares, así como otros polímeros tales como la pectina, y cubierto por la lignina. Las microfibrillas se asocian a menudo en forma de paquetes o macrofibrils [9] (Figura 2). Este especial y complicado estructura de la celulosa hace resistente a los tratamientos biológicos y químicos. La celulosa está disponible en los flujos de residuos en forma de lignocelulósico, o parcialmente purificado en forma de, por ejemplo papeles o celulosa pura, como el algodón, o mezclado con otros materiales, por ejemplo, en residuos cítricos [12].

Los azúcares dominante en hemicelulosas son manosa en maderas blandas y xilosa en maderas duras y residuos de la agricultura [13-15]. Además, estos heteropolímeros contienen glucosa galactosa, arabinosa, y pequeñas cantidades de ramnosa, ácido glucurónico, ácido metil glucurónico y ácido galacturónico. A diferencia de celulosa, que es cristalino y fuerte, hemicelulosas tienen un amorfo al azar, y estructura ramificada con poca resistencia a la hidrólisis, y son más fácilmente hidrolizados por los ácidos a los componentes de su monómero [8, 10, 16-18]. La lignina es una molécula muy compleja construcción de unidades fenilpropano vinculados en una estructura tridimensional que es particularmente difícil de deshacer. La lignina es el componente más recalcitrantes de la pared celular vegetal, y cuanto mayor sea la proporción de lignina, mayor será la resistencia a la degradación química y enzimática. En general, las maderas blandas contienen más lignina que las maderas duras y la mayor parte de los residuos de la agricultura. Hay enlaces químicos entre lignina y hemicelulosa y celulosa, incluso [19, 20]. La lignina es uno de los inconvenientes de la utilización de materiales lignocelulósicos en proceso de fermentación, ya que hace lignocelulosa resistentes a la degradación química y biológica.

Lignocelulósicos materiales Pretratamiento Bioetanol 1) La hidrólisis 2) Acidogénesis 3) Acetogénesis 4) metanogénesis Biogás 1) La hidrólisis 2) Fermentación 3) Destilación

3. parámetros eficaz en el tratamiento previo de lignocelulósico Las propiedades inherentes de los nativos materiales lignocelulósicos hacerlos resistentes al ataque enzimático. El objetivo del tratamiento previo es cambiar estas propiedades con el fin de preparar los materiales para la degradación enzimática. Dado que los materiales lignocelulósicos son muy complicados, su tratamiento previo no es fácil tampoco. El mejor método y las condiciones de pre-tratamiento dependerá en gran medida del tipo de lignocelulósico. Por ejemplo, el tratamiento previo de la corteza de los árboles de álamo o de hoja de maíz con un proceso de diluir el ácido parece ser prometedora, pero este método no es eficaz para el tratamiento de la corteza de los tallos de maíz o liquidámbar [21, 22].

La cristalinidad de la celulosa, su superficie accesible y la protección de la lignina y hemicelulosa, grado de polimerización de la celulosa, y el grado de acetilación de la hemicelulosa son los principales factores considerarse que afecta la tasa de degradación biológica de lignocelulósico por las enzimas [23]. Estos factores se discuten brevemente a continuación.

Figura 2. Efecto del tratamiento previo sobre la accesibilidad de las enzimas de degradación

3.1. Cristalinidad

Las microfibrillas de celulosa tienen ambas regiones cristalinas y amorfas, y la cristalinidad está dada por las cantidades relativas de estas dos regiones. La mayor parte de la celulosa (alrededor de 2 / 3 de la celulosa en total) está en la forma cristalina [24]. Se demostró que celulasa hidroliza fácilmente la parte amorfa más accesible de la celulosa, mientras que la enzima no es tan eficaz en la degradación de la porción cristalina menos accesible. Por lo tanto, se espera que la celulosa de alta cristalinidad serán más resistentes a la hidrólisis enzimática, y es ampliamente aceptado que la disminución de la cristalinidad aumenta la digestibilidad de lignocelulósico [25]. En cambio, hay algunos estudios [23, 26] que muestran mayor digestibilidad de los más cristalinos lignocelulósico. Este conflicto en los informes podrían aparecer, mientras que los efectos de otros factores se tienen en cuenta.

Grethlein [26] pretratados duro y blandas por hidrólisis ácida suave y determina su distribución de tamaño de poro. Independientemente del sustrato, la velocidad inicial de hidrólisis ha demostrado ser linealmente correlacionada con el volumen de los poros del sustrato de acceso al tamaño de la celulasa. Sin embargo, también se demostró que el índice de cristalinidad no tiene relación con la tasa de hidrólisis. Kim y Holtzapple [27] encontraron que el grado de cristalinidad de rastrojo de maíz aumentó ligeramente de 43% a 60% a través de la deslignificación con hidróxido de calcio, que estaba relacionado con la eliminación de los componentes amorfos (Lignina, hemicelulosa). Sin embargo, un aumento de la cristalinidad de los materiales pretratados no afectó negativamente el rendimiento de la hidrólisis enzimática. Fan et al. [25] estudiaron el efecto de la molienda de bolas en la superficie y la cristalinidad de la celulosa. Se observó un

aumento de la cristalinidad de la celulosa, reduciendo el tamaño de la celulosa por la molienda. Se cree que durante la recristalización de agua inflamación puede aumentar la cristalinidad de la celulosa de gran bola de arroz elaborado.

Esta discusión puede indicar que la cristalinidad es un factor importante en la digestibilidad de lignocelulósico. Sin embargo, no es el único factor en la hidrólisis enzimática efectiva de estos materiales, debido a la naturaleza heterogénea de las celulosas y el aporte de otros componentes como la lignina y hemicelulosa.

3.2. Efecto de la superficie accesible Varios estudios han demostrado una buena correlación entre el volumen de poro o de la población (con una superficie accesible para celulasa) y la digestibilidad enzimática de materiales lignocelulósicos. La razón principal para la mejora en la hidrólisis enzimática mediante la eliminación de la lignina y hemicelulosa se relaciona con la superficie accesible de la celulosa. El efecto de esta zona se pueden correlacionar con la protección de cristalinidad o la lignina o la presentación de la hemicelulosa de ellos o todos. Por lo tanto, muchos investigadores no han considerado la superficie accesible como un factor individual que afecta a la hidrólisis enzimática [23]. La primera parte de la hidrólisis enzimática consiste en [23, 28]: (I) la adsorción de las enzimas celulasas de la fase líquida en la superficie de la celulosa (sólido), (II) la biodegradación de la celulosa en azúcares simples, principalmente celobiosa y oligómeros, y (III) desorción de celulasa a la fase líquida. Por lo tanto, la reacción es una reacción catalítica heterogénea y el contacto físico directo entre las moléculas de las enzimas celulolíticos y la celulosa es un requisito previo para la hidrólisis enzimática. Como resultado, la superficie accesible de material lignocelulósico y su interacción con las enzimas puede ser limitante en hidrólisis enzimática [25, 28, 29].

materiales lignocelulósicos tienen dos diferentes tipos de superficie: externos e internos. La superficie externa está relacionada con el tamaño y la forma de las partículas, mientras que la superficie interna depende de la estructura capilar de las fibras celulósicas. Normalmente, las fibras celulósicas secas tienen un tamaño pequeño, alrededor de 15 micras y 40 años, y por lo tanto poseen una considerable superficie exterior de superficie específica, por ejemplo, 0.6-1.6 m2 / g. Sin embargo, la superficie interna de las fibras celulósicas secas es más pequeño que la superficie externa. Hinchazón de lignocelulósico con agua y disolventes polares crea un área de superficie interna muy grande [25]. Secado de las fibras puede resultar en el colapso irreversible y la disminución de los capilares y por lo tanto reducir la superficie de acceso. La presencia de agua tiene un efecto significativo en la superficie específica de la celulosa natural. La superficie específica se sabe que aumenta con la adherencia de soldadura. El agua se sabe que aumenta la cristalinidad de la celulosa, debido a la recristalización de la celulosa altamente amorfo.

El acceso cambios de superficie durante la hidrólisis enzimática. La tasa de hidrólisis suele ser muy alta al principio, y luego disminuye en las etapas posteriores. La superficie específica o área de

superficie accesible por gramo de sustrato (m2 / g), aumenta considerablemente durante la etapa inicial. Sin embargo, se demostró que la superficie de celulosa no es un factor limitante para la hidrólisis de la celulosa pura [25]. En otras palabras, la desaceleración de la hidrólisis en las etapas posteriores no se debe a la falta de superficie asociables área, pero a la dificultad de hidrólisis de la parte cristalina de la celulosa. Por lo tanto, se puede esperar una menor tasa de hidrólisis después de la hidrólisis de la celulosa amorfa [25].

3.3. Efecto de la lignina La celulosa y la hemicelulosa se cementan entre sí por la lignina. La lignina es el responsable de la integridad, la rigidez estructural, y la prevención de la inflamación de lignocelulósico. Por lo tanto, el contenido de lignina y distribución constituyen el factor más reconocido que es responsable de la obstinación de los materiales lignocelulósicos a la degradación enzimática de la enzima que limita la accesibilidad, por lo que los procesos de deslignificación puede mejorar la velocidad y el grado de hidrólisis enzimática. Sin embargo, en los métodos de la mayoría de deslignificación, que forma parte de la hemicelulosa también es hidrolizado, y por lo tanto la deslignificación no muestra el único efecto de la lignina [23]. Disuelto debido a por ejemplo, la lignina pretratamiento de lignocelulósico es también un inhibidor de la celulasa, xilanasa, y glucosidasa. celulasas Varios difieren en su inhibición por la lignina, mientras que las xilanasas y glucosidasa son menos afectados por la lignina [30].

La composición y la distribución de la lignina también podrían ser tan importantes como la concentración de lignina. Algunas maderas blandas son más recalcitrantes de maderas duras. Esto podría estar relacionado con el tipo de lignina, ya que las maderas blandas tienen lignina principalmente guayacil mientras que las maderas duras tienen una mezcla de lignina y guayacil siringil. Se ha sugerido que la lignina guayacil restringe el acceso de fibra de la hinchazón y la enzima más siringil lignina [31]. En algunas investigaciones (por ejemplo [32]), la función inhibitoria de la lignina se ha relacionado con su efecto sobre la celulosa hinchazón. Por otra parte, la hinchazón se puede lograr sin la eliminación de la lignina, y no aumenta el tamaño de poro o el grado de hidrólisis. Sin embargo, se demostró que la lignina aún tiene un efecto significativo sobre la digestibilidad enzimática, incluso en los casos en que ya no evita la hinchazón de la fibra. La razón por la mejora en la tasa de hidrólisis de la eliminación de la lignina podría estar relacionado con una mejor accesibilidad de la superficie de las enzimas mediante el aumento de la población de los poros después de la eliminación de la lignina.

3.4. Efecto de la hemicelulosa La hemicelulosa es una barrera física que rodea a las fibras de celulosa y puede proteger la celulosa de ataque enzimático. Muchos métodos de tratamiento previo se demostró que ser capaz de eliminar hemicelulosas y, en consecuencia mejorar la hidrólisis enzimática. Pero la mayoría de estos procesos en parte eliminar la lignina, así que la mejora no es el resultado de la eliminación de la hemicelulosa solo [23]. La superficie accesible para el ataque enzimático puede estar relacionado con la cristalinidad de celulosa, lignina, hemicelulosa y contenido. Hemicelulosa

pueden ser hidrolizados por la hidrólisis enzimática por hemicelulasa.

Sin embargo, un pretratamiento adecuado, por ejemplo, tratamiento diluida de ácido que elimina la hemicelulosa, elimina o reduce la necesidad de uso de mezclas de enzimas para degradar hemicelulasa de biomasa [33].

4. Pretratamiento métodos para residuos lignocelulósicos Para lograr la degradación enzimática en la producción de etanol por hidrólisis enzimática o con el fin de mejorar la formación de biogás, un proceso de pre-tratamiento es necesario. Un pre-tratamiento eficaz y económica debe cumplir los siguientes requisitos: (a) la producción de fibras celulósicas reactivos para el ataque enzimático, (b) la destrucción de evitar la hemicelulosa y celulosa, (c) evitar la formación de posibles inhibidores de las enzimas hidrolíticas y los microorganismos fermentadores, (d ) reducir al mínimo la energía la demanda, (e) reducir el costo de la reducción de tamaño de las materias primas, (f) reducir el costo de los materiales de construcción de reactores de tratamiento previo, (g) una menor producción de residuos, (h) el consumo de poco o ningún producto químico y el uso de un producto químico barato. Varios métodos han sido introducidos para el tratamiento previo de los materiales lignocelulósicos antes de la hidrólisis enzimática o la digestión. Estos métodos se clasifican en "pre-tratamiento físico", "pre-tratamiento físico-químico", "pre-tratamiento químico", y "pretratamiento biológico". Los métodos de tratamiento previo de los materiales lignocelulósicos se resumen en la Tabla 1. En esta sección, se revisan estos métodos, aunque no todos ellos han desarrollado lo suficiente como para ser viable para aplicaciones en procesos a gran escala. Tabla 1. Pretratamiento procesos de los materiales lignocelulósicos

4.1. pretratamiento físico

pretratamiento físico puede aumentar la superficie de acceso y el tamaño de los poros, y la disminución de la cristalinidad y el grado de polimerización de la celulosa. Los diferentes tipos de procesos físicos tales como la molturación (molienda, por ejemplo, de la molienda de dos rodillos, martillos de molienda, molienda coloidal, y la molienda de energía vibro) y la irradiación (por ejemplo, los rayos gamma, haces de electrones o microondas) se puede utilizar para mejorar la hidrólisis enzimática o biodegradabilidad de los materiales lignocelulósicos residuales.

4.1.1. MolientaFresado se puede emplear para modificar la ultraestructura inherente lignocelulósico y el grado de cristalinidad, y por lo tanto que sea más susceptible de celulasa [57]. Molienda y reducción de tamaño se han aplicado antes de la hidrólisis enzimática, o incluso otros procesos de pretratamiento con ácido diluido, el vapor o el amoníaco, en varios materiales lignocelulósicos residuales, RSU y lodos activados [57-60].

Entre los procesos de molienda, molino coloidal desfibrilador y disolvente sólo son apropiadas para los materiales mojados, por ejemplo, papel mojado de la separación de residuos domésticos o las pastas de papel, mientras que la extrusora, molino, molino criogénico y molino de martillos se utilizan generalmente para materiales secos. El molino de bola se puede utilizar tanto para materiales secos o húmedos. Rectificado con un martillo de molienda de papel de desecho es un método favorable [61]. Fresado puede mejorar la susceptibilidad a la hidrólisis enzimática, reduciendo el tamaño de los materiales [62], y el grado de cristalinidad de lignocelulósico [25], lo que mejora la degradación enzimática de estos materiales hacia el etanol o biogás. Sin ningún tipo de tratamiento previo, rastrojo de maíz con un tamaño de 53 a 75 micras fue de 1,5 veces más productivas que las grandes partículas de rastrojo de maíz de 425-710 micras [62]. Sidiras y Koukios [63] mostró que, debido a la reducción de la cristalinidad de molienda, sacarificación de más del 50% de celulosa de paja con un mínimo de degradación de la glucosa se convierte en disponible en las leves hidrolítica

condiciones. El índice de cristalinidad de Solka Floc de molienda cambiado 74,2 a 4,9% [25]. El proceso de molienda se ha estudiado antes y en combinación con la hidrólisis enzimática, donde las acciones mecánicas, transporte de masa y la hidrólisis enzimática se realizan simultáneamente con el fin de mejorar el proceso de hidrólisis. El biorreactor molino de atrición [64] y el reactor de transferencia de masa intensiva que incluye partículas ferromagnéticas y dos inductores ferromagnético [65] son dos ejemplos de estos procesos.

Mais et al. [57] utiliza un reactor de molino de bolas para el pretratamiento y la hidrólisis de las virutas Douglas α-celulosa y SO2 impregnado de vapor explotó madera de abeto. Se informó que el número de cuentas de pelota como un parámetro eficaz para mejorar la hidrólisis enzimática de la α-celulosa. Ellos obtuvieron el 100% de hidrólisis del sustrato lignocelulósico con una carga de la enzima relativamente baja (10 unidades de papel de filtro / g de celulosa), cuando los materiales fueron tratados previamente con los molinos. Jim y Chen [66] estudiaron pulido extrafino, es decir, en el orden de 60 micras, de vapor explotó paja de arroz. La paja de arroz se redujo a 5.8 cm y el vapor explotó a 180, 195, 210 y 220 ° C durante 4-5 minutos por separado por vapor saturado. El material steamtreated fue pulverizado a continuación, con un desintegrador de la vegetación, y se puso en pulido extrafino con un lecho fluidizado se opuso molino de chorro. La hidrólisis enzimática de la paja molida extrafino obtenido la más alta tasa de hidrólisis y produjo un azúcar muy alto de reducción.

Se demostró que las partículas más pequeñas se digiere mejor en la producción de biogás, pero la reducción de tamaño hubiera sido más eficaz si se combina con otros tratamientos previos. Un estudio para la mejora de Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 de 1630 la producción de biogás a partir de paja de arroz mostró que una combinación de molienda, calefacción, y el amoníaco tratamiento (2%) fue la que más rendimiento de biogás [59]. En otro estudio, trituración de los residuos sólidos urbanos desde 2,2 hasta 1,1 mm no tuvo ningún efecto sobre la digestión mesofílica, pero mejor digestión termofílica en un 14% [6]. Un trabajo similar a los lodos residuales

activados mostraron una mejora sustancial (16-110%) en la destrucción de sólidos volátiles como el efecto de la mecánica de corte [60]. Sin embargo, este efecto fue dependiente de los lodos. molienda de bolas implica importantes costos de energía. Se sugirió utilizar un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), ubicado entre un molino de bolas y un cartucho de fibra hueca, con el fin de disminuir los costos de la energía [67]. Otra desventaja de la molienda es su incapacidad para eliminar la lignina que restringe el acceso de las enzimas a la celulosa e inhibir celulasas [30, 68]. 4.1.2. La irradiación irradiación por ejemplo rayos gamma, haces de electrones y microondas pueden mejorar la hidrólisis enzimática de lignocelulósico. La combinación de la radiación y otros métodos como el tratamiento con ácido puede acelerar la hidrólisis enzimática [69, 70]. La irradiación ha aumentado la degradación enzimática de la celulosa en glucosa. Sin embargo, previa a la irradiación es más eficaz en el aire que en solución ácida [70]. Kumakura y Kaetsu [71] estudiaron el efecto de la irradiación para el tratamiento previo de bagazo antes de su hidrólisis enzimática. El bagazo pretratado resultado en el rendimiento de doble de la glucosa mediante la hidrólisis en comparación con los no tratados uno. El componente de la celulosa de los materiales lignocelulósicos, pueden ser degradados por la irradiación de las fibras frágiles y oligosacáridos de bajo peso molecular y [71], incluso celobiosa. Podría ser debido a la disociación preferencial de los bonos glucósido de las cadenas moleculares de celulosa por la irradiación de la presencia de lignina. Una radiación muy alta, por encima de 100 MR, puede conducir a la descomposición de los oligosacáridos y la estructura de anillo de la glucosa [71]. La hidrólisis enzimática de papel de filtro sin lignina no mejoró con tratamiento previo de la irradiación. Por otra parte, la hidrólisis enzimática de los periódicos con pequeñas cantidades de lignina se ha mejorado un poco por la irradiación.

Por lo tanto, el efecto de la radiación debe ser correlacionada con la presencia de lignina, así como la estructura como la cristalinidad y la densidad [71-74]. Sin embargo, los métodos de irradiación son caros y tienen dificultades en el uso industrial. El ultrasonido es un medio utilizado para el tratamiento previo de la producción de biogás. Puede ser utilizado para la desintegración de lodos activados y los efluentes de la acuicultura [75-78]. En este método, los flóculos de lodo se desintegran y paredes de las células bacterianas son interrumpidos [78]. Varios factores, tales como la densidad de ultrasonidos y la intensidad, el pH y la concentración de lodos lodos tienen impacto en la desintegración [79]. Además de sonicación, otros métodos como la cavitación, ciclos repetidos de congelación y descongelación y calentamiento a baja por ejemplo, temperaturas de 60 a 170 ° C durante 50-30 minutos o las altas temperaturas de 180-200 ° C durante 10 s, se puede mejorar la ruptura celular y lisis [80, 81]. Los otros métodos físicos, como γ-irradiación [82], microondas [83-85] y pulsos eléctricos [86] También se han utilizado para mejorar la formación de biogás a partir de materiales de desecho.

4.2. pretratamiento físico-químicas Tratamientos previos que combinan procesos químicos y físicos se conocen como procesos físico-químicos [87]. Se revisan los procesos más importantes de este grupo en esta sección. Int. J. Mol. Ciencia. 2008 de 1631

4.2.1. explosión de vapor (autohidrólisis) Entre los procesos físico-químicos, al vapor con y sin protección (autohidrólisis) ha recibido considerable atención en el pre-tratamiento para el etanol y la producción de biogás. El pretratamiento elimina la mayor parte de la hemicelulosa, lo que mejora la digestión enzimática. En la explosión del vapor, la presión se reduce repentinamente y hace que los materiales sometidos a una descompresión explosiva. Alto presión y en consecuencia la temperatura alta, por lo general entre 160 y 260 ° C, durante unos segundos (por ejemplo, 30 s) a varios minutos (por ejemplo, 20 min), se utilizaron en la explosión del vapor [49, 88-99]. El proceso de explosión de vapor está bien documentado y se puso a prueba en los procesos de laboratorio y piloto por varios grupos de investigación y empresas. Su costo de energía es relativamente moderada, y satisface todos los requisitos del proceso de tratamiento previo. El proceso de explosión de vapor se ha demostrado a escala comercial en las plantas de aglomerado [24]. Aumento de la temperatura hasta un cierto nivel eficaz puede liberar los azúcares hemicelulósico. Sin embargo, la pérdida de azúcares aumenta constantemente por incrementar aún más la temperatura, dando lugar a una disminución en la recuperación total de azúcar [100]. Ruiz et al. [100] estudiaron explosión de vapor para el tratamiento previo de los tallos de girasol antes de la hidrólisis enzimática a una temperatura en el rango de 180-230 ° C. El más alto rendimiento de la glucosa se obtuvo en el vapor pretratados tallos de girasol a 220 º C, mientras que la recuperación más hemicelulosa se obtuvo a 210 ° C de temperatura de pre-tratamiento. Utilizando un proceso de explosión de vapor para el tratamiento previo de álamo (Populus nigra), la biomasa, a 210 ° C y 4 minutos, dio lugar a la recuperación de la celulosa por encima del 95%, el rendimiento de la hidrólisis enzimática de alrededor del 60% y el 41% de recuperación de xilosa en el líquido fracción. Además, las partículas grandes se puede utilizar para la biomasa del álamo, ya que no tiene efecto significativo del tamaño de partícula en la hidrólisis enzimática se observó [101]. Ballesteros et al. [92] aplica una explosión de vapor para la producción de etanol a partir de varias materiales lignocelulósicos con Kluyveromyces marxianus. Las virutas de álamo y eucalipto fueron tratados a 210 ° C durante 4 minutos, paja de trigo a 190 º C durante 8 minutos; residuos de Brassica carinata a 210 ° C a 8 minutos, y bagazo de sorgo dulce a 210 ° C durante 2 min. explosión de vapor ampliamente solubilizado los azúcares hemicelulosa y una disminución de 75-90% de contenido de xilosa, en función del sustrato. Es posible combinar el vapor y el tratamiento mecánico de interrumpir efectivamente la estructura de celulosa. combinación de varias tecnologías se han desarrollado [24, 102, 103]. explosión de vapor y tratamientos previos térmica son ampliamente investigados para mejorar la producción de biogás a partir de diferentes materiales especializados como los residuos forestales [104] y residuos de, por ejemplo lodos activados [105-108], las deyecciones ganaderas residuos [109] o sólidos urbanos [110]. Sin embargo, hay varias investigaciones en la combinación de "térmicas" pre-tratamiento con la adición de bases como el NaOH, que suele dar un resultado mejor que el tratamiento previo individuales térmicos o químicos (por ejemplo, [111-113]). Especial cuidado se

debe tomar en la selección de las condiciones de explosión de vapor con el fin de evitar una excesiva la degradación de las propiedades físicas y químicas de la celulosa. En condiciones muy duras, menor digestibilidad enzimática de lignocelulósico también se pueden observar después de la explosión de vapor. Por ejemplo, la generación de sustancias condensación entre los polímeros de la explosión del vapor de paja de trigo puede dar lugar a un residuo más recalcitrantes [114]. 4.2.2. explosión de vapor con la adición de pretratamiento de vapor de SO2 se puede realizar con la adición de dióxido de azufre (SO2), mientras que el objetivo de agregar este producto químico es mejorar la recuperación de ambas fracciones de celulosa y hemicelulosa. El tratamiento puede ser int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 de 1632 llevada a cabo por 1.4% de SO2 (w / w sustrato) a temperaturas elevadas, por ejemplo, 160-230 ° C, durante un período de por ejemplo, 10 minutos [53]. Eklund et al. [53] estudiaron el tratamiento previo de vapor de sauce con la adición de SO2 o H2SO4 con el fin de recuperar tanto la celulosa y la hemicelulosa. El rendimiento máximo de la glucosa, el 95%, se obtiene cuando el sauce fue tratado con SO2 1% a 200 ° C. Sin embargo, el rendimiento de la recuperación de xilosa por SO2 no era tan alto como el tratamiento previo con ácido sulfúrico diluido. 4.2.3. explosión de amoníaco de la fibra (AFEX) AFEX es uno de los procesos de pretratamiento alcalino físico-químicas. Aquí la biomasa está expuesto al amoníaco líquido a temperatura relativamente alta (por ejemplo, 90-100 ° C) durante un período de, por ejemplo 30 minutos, seguido de la reducción inmediata de la presión. Los parámetros de eficacia en el proceso de AFEX son el amoníaco carga, temperatura, carga de agua, la presión de purga, tiempo y número de tratamientos [46]. El proceso de AFEX produce sólo un tratamiento previo de material sólido, mientras que algunos otros tratamientos previos como la explosión de vapor producen una mezcla que se puede separar en un sólido y un líquido fracciones [115]. El proceso de AFEX puede modificar o reducir efectivamente la fracción de lignina de los materiales lignocelulósicos, mientras que la hemicelulosa y las fracciones de celulosa pueden permanecer intactas. En condiciones óptimas, AFEX puede mejorar significativamente la hidrólisis enzimática. Las condiciones óptimas para AFEX dependen de los materiales lignocelulósicos. Por ejemplo, las condiciones óptimas en el tratamiento previo de switchgrass se informó que alrededor de 100 ° C, la carga de amoníaco de 1:1 kg de amoniaco por kg de materia seca, y 5 minutos de tiempo de retención [43]. Una de las principales ventajas del tratamiento previo AFEX hay formación de algunos tipos de inhibidores de los subproductos, que se producen en los métodos de tratamiento previo, tales como furanos en diluida de ácido y pretratamiento de explosión de vapor. Sin embargo, parte de los fragmentos fenólicos de la lignina y otros extractos de la pared celular puede permanecer en la superficie de celulosa. Por lo tanto, el lavado con agua puede ser necesario extirpar parte de estos componentes inhibitorios, aunque el aumento de la cantidad de aguas residuales del proceso [116]. Sin embargo, hay algunas desventajas en el uso del proceso de AFEX en comparación con algunos otros procesos. AFEX es más eficaz en la biomasa que contiene menos lignina, y el tratamiento previo AFEX no significativamente solubilizar hemicelulosa en

comparación con otros procesos de tratamiento previo, como tratamiento previo diluida de ácido. Por otra parte, el amoníaco debe ser reutilizados tras el tratamiento previo para reducir el costo y la protección del medio ambiente [23, 28, 117]. 4.2.4. de dióxido de carbono CO2 supercrítico explosión ha sido considerada como un disolvente de extracción con fines no extractivas, debido a varias ventajas como la disponibilidad a un costo relativamente bajo, no toxicidad, nonflammability, facilidad de recuperación después de la extracción, y la aceptabilidad del medio ambiente [118]. Supercrítico dióxido de carbono muestra como el gas de masa propiedades de transferencia, además de una alimentación líquida como solvatación [119]. Se ha demostrado que en presencia de agua, el CO2 supercrítico eficaz puede mejorar la digestibilidad enzimática de álamo temblón (madera dura) y pino amarillo (madera blanda) [120]. La deslignificación con dióxido de carbono a altas presiones se puede mejorar por la co-solventes como el etanol-agua o agua con ácido acético, y de manera eficiente puede aumentar la eliminación de la lignina [121]. moléculas de dióxido de carbono deben ser comparables en tamaño a las del agua y amoníaco, y debe ser capaz de penetrar en los poros pequeños de acceso a las moléculas de agua y amoníaco. Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1633 tratamiento previo por la explosión simultánea de CO2 y la hidrólisis enzimática en un solo paso también ha sido de interés [118, 122]. Park et al. [122] obtuvo el 100% de rendimiento de glucosa, mientras que la aplicación de CO2 supercrítico y la hidrólisis enzimática de la celulosa al mismo tiempo. La celulasa se mantuvo a presiones de hasta 160 bar durante 90 minutos a 50 ° C por debajo de dióxido de carbono supercrítico. Encontraron que las constantes cinéticas de hidrólisis en condiciones supercríticas se incrementaron, en comparación a las de la atmósfera condiciones. Zheng y Tsao [118] mostró la enzima celulasa para ser estable en el CO2 supercrítico en un temperatura de 35 ° C. Sólo un ligero decaimiento indica una pérdida de actividad de cerca de 10% después de 5 días. pretratamientos de explosión de los materiales celulósicos por el dióxido de carbono supercrítico fueron estudiados por Zheng et al. [119]. Tras una liberación explosiva de la presión de dióxido de carbono, la interrupción de la estructura celulósica debe aumentar la superficie accesible del sustrato para enzimática hidrólisis. La temperatura es un factor importante en la hidrólisis de celulosa. Los experimentos pueden ser llevados a cabo bien la temperatura supercrítico o subcrítico (respectivamente por encima y por debajo de 31.1 ° C). Los resultados experimentales indican que el dióxido de carbono subcrítico es menos eficaz que supercrítica [119]. Una razón para el retraso como el dióxido de carbono subcrítico es probable que sea baja en la

difusión de carbono líquido dióxido de carbono. En comparación con las temperaturas supercríticas, las moléculas de dióxido de carbono en subcrítico condiciones resulta relativamente difícil de penetrar los poros de las estructuras de celulosa, y luego interrumpir cuando la presión de dióxido de carbono se libera de repente. La mayor presión de dióxido de carbono dio lugar a la producción de glucosa más altos, lo que indica que la presión alta es deseable que más rápido la penetración de las moléculas de dióxido de carbono en la celulosa poros [119]. Aparte de estos ventajas, el proceso de CO2 supercrítico podría ser demasiado caro para el uso industrial. 4.2.5. Líquido de agua caliente antes del tratamiento Cocina de los materiales lignocelulósicos en agua líquida caliente (LRP) es una de las hidrotermales

métodos de tratamiento previo aplicado para el tratamiento previo de los materiales lignocelulósicos desde hace varias décadas en por ejemplo industrias de la pasta. Agua a alta presión pueden penetrar en la biomasa, celulosa hidratar y eliminar la hemicelulosa y parte de la lignina. Las principales ventajas son sin adición de productos químicos y no requerimiento de materiales resistentes a la corrosión de los reactores de hidrólisis en este proceso. El tamaño de la materia prima reducción es una operación altamente demandantes de energía para la enorme masa de materiales en un comercial escala, no habría necesidad de reducción de tamaño en el pretratamiento LRP. Además, el proceso tiene una necesitan mucho más bajos de los productos químicos para la neutralización del hidrolizado producido, y produce menos cantidades de residuos de neutralización en comparación con muchos procesos, tales como tratamiento previo diluida de ácido. hidratos de carbono hemicelulosas "se disuelven como oligosacáridos líquido-soluble y pueden ser separados insolubles de las fracciones de celulosa y lignina. LRP puede ampliar la superficie accesible y susceptible área de la celulosa y hacerlo más accesible a las enzimas hidrolíticas [62]. Pretratamientos con vapor de agua y la LRP son pretratamientos hidrotermales. pentosano Superior de recuperación y menor formación de los componentes inhibitorios son las principales ventajas de LRP pretratamiento en comparación con la explosión del vapor. Por ejemplo, el tratamiento de la fibra de maíz-almidonada con agua caliente a 160 ° C durante 20 minutos disuelto el 75% del xilano [123]. A temperaturas más altas, por ejemplo, 220 °

C, LRP puede disolver hemicelulosas completamente y eliminar la lignina parcialmente dentro de 2 minutos sin utilizar productos químicos [124]. Xylan eliminación a través del reactor de percolación, o por la adición de base (ajuste del pH) durante el proceso, Se ha sugerido que reducen la formación de inhibidores, tales como furfural y la degradación de xilosa Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1634 [98]. El pH, temperatura de proceso, y el tiempo deben ser controlados con el fin de optimizar la digestibilidad enzimática por pretratamiento LRP [23, 115, 125, 126]. Una condición optimizado para LRP pre-tratamiento del rastrojo de maíz se informó que de 190 ° C durante 15 minutos, en los cuales el 90% de la celulosa conversión se observó en la subsiguiente hidrólisis enzimática [125]. LRP pretratamiento a 160 ° C y un pH superior a 4.0 puede disolver el 50% de las fibras a partir de fibras de maíz en 20 minutos [126]. Los resultados mostraron que el pretratamiento permitió la posterior hidrólisis enzimática completa de los restantes polisacáridos, principalmente de celulosa, a los monómeros correspondientes. El tratamiento previo LRP resultado 80% de oligosacáridos solubles monosacáridos y 20% con menos del 1% de los hidratos de carbono perdido productos de degradación. Láser y otros. [98] compararon el desempeño de LRP y pretratamientos de vapor de bagazo de caña de azúcar, que posteriormente fue utilizado en la producción de etanol por la SSF. Se realiza los tratamientos en un 25 l reactor a 170-230 ° C durante 1-46 minutos con la concentración del 1% al 8% de sólidos. Los resultados mostraron que tanto métodos puede mejorar significativamente la hidrólisis, sin embargo, la LRP como resultado de xilano mucho mejor recuperación en comparación con el tratamiento previo de vapor. Bajo las condiciones óptimas, los resultados de la LRP antes del tratamiento fueron comparables con los procesos de pretratamiento diluida de ácido, además de contar con ningún requisito para el ácido o la producción de residuos de neutralización. También demostraron que el proceso a favor de alta temperaturas (por encima de 220 ° C), tiempos cortos de residencia (menos de 2 minutos) y la concentración de sólidos de baja (menos del 5%). El tratamiento de agua caliente elimina principalmente hemicelulosa. Un proceso de dos etapas

que combina la agua caliente para la eliminación de la hemicelulosa y un tratamiento para la deslignificación (tratamiento con amoníaco por ejemplo) se También sugirió la mejora de la hidrólisis enzimática [27, 127]. 4.2.6. pretratamiento Microondas-químicas El microondas / pretratamiento químico dado lugar a un tratamiento previo más eficaz que la calefacción convencional pretratamiento químico de las reacciones de la aceleración durante el proceso de pretratamiento [128, 129]. Zhu et al. [129] examinó tres microondas / procesos químicos para el tratamiento previo de arroz paja - microondas / alcalinos, ácido microondas / / alcalinos y microwave/acid/alkali/H2O2 - por su enzimática hidrólisis y xilosa para la recuperación del líquido pre-tratamiento. Encontraron que la xilosa no podía ser recuperados en el horno de microondas / proceso de pretratamiento alcalino, pero podría ser recuperado como cristalina xilosa en el horno de microondas / ácido / alcalino y pretratamiento microwave/acid/alkali/H2O2. La suplementación enzimática hidrólisis de la paja de arroz pretratados mostró que el pretratamiento por microwave/acid/alkali/H2O2 había la más alta tasa de hidrólisis y el contenido de glucosa en el hidrolizado. 4.3. Pretratamiento químico 4.3.1. Hidrólisis alcalina pretratamiento alcalino se refiere a la aplicación de soluciones alcalinas como NaOH, Ca (OH) 2 (cal) o amoniaco para eliminar la lignina y una parte de la hemicelulosa y eficiente aumentar la accesibilidad de enzima para la celulosa. El tratamiento previo alcalino puede dar lugar a un fuerte aumento de la sacarificación, con rendimientos múltiples (por ejemplo, [130]). El tratamiento previo se puede realizar a bajas temperaturas pero con una relativamente mucho tiempo y alta concentración de la base. Por ejemplo, cuando la paja de soya estaba empapado en Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1635 amoníaco líquido (10%) durante 24 horas a temperatura ambiente, la hemicelulosa y lignina disminuyó 41,45% y 30,16%, respectivamente [131]. Sin embargo, el tratamiento previo alcalino ha demostrado ser más eficaz de los residuos agrícolas que en los materiales de madera. Vaccarino et al. [132] estudiaron los efectos de SO2, Na2CO3 y NaOH pretratamientos en la digestibilidad enzimática de orujo de uva, y los mayores efectos degradantes fueron obtenidos por

el tratamiento previo con una solución de NaOH% a 120 ° C. Silverstein et al. [133] estudiaron la efectividad del ácido sulfúrico, hidróxido de sodio, peróxido de hidrógeno, ozono y tratamientos previos para la conversión enzimática de algodón tallos. Ellos encontraron que el tratamiento previo de hidróxido de sodio resultó en el mayor nivel de deslignificación (65% con 2% de NaOH en 90 minutos a 121 ° C) y la conversión de celulosa (60,8%). Zhao et al. [134] informaron de que el pretratamiento con NaOH podría obtener una proporción más alta de conversión enzimática de la celulosa en comparación tratamiento previo con H2SO4. En comparación con los reactivos ácidos o oxidativo, tratamiento alcalino parece ser el el método más efectivo para romper los enlaces éster entre la lignina, hemicelulosa y celulosa, y evitar la fragmentación de los polímeros de hemicelulosa [135]. El tratamiento previo alcalino también fue utilizado como un método de pretratamiento en la producción de biogás. Un tratamiento previo con bases como Ca (OH) 2 podría ser una solución, cuando las altas cargas de, por ejemplo lípidos y compuestos fenólicos son sometidos a la digestión. almazara efluentes es un ejemplo de los residuos de temporada con un pH bajo (alrededor de 4.3), y alta en lípidos (aproximadamente 13 g / l) y la concentración de compuestos fenólicos (unos 8 g / l). La adición de cal y bentonita mejora enormemente la digestión de los efluentes de las plantas de olivo con más de 91% de remoción de DQO [136]. En otro trabajo, un pre-tratamiento con ultrasonido y NaHCO3 fue a fin de mejorar la digestibilidad de los residuos de papel prensa [79]. Un tratamiento de lodos activados con NaOH 0,3 g / g C sólidos volátiles (SV) a 130 º durante 5 minutos resultó en un 40-50% solubilización de VS y más de 200% de mejora en la producción de metano en comparación con el experimento de control [137, 138]. Además, el tratamiento de los lodos con NaOH diluido (por ejemplo, 1,6 g / l) a temperatura ambiente o baja (25 - 55 ° C) es capaz de mejorar la eliminación por VS 40-90% [139, 140]. Un tratamiento similar por 5 g / kg de NaOH relativa a los residuos sólidos urbanos también ha mejorado la formación de biogás en un 35% [6]. 4.3.2. Alcalina de peróxido de peróxido alcalino es un método eficaz para el tratamiento previo de la biomasa. En este método, el lignocelulósico se remojan en agua con pH ajustado (por ejemplo, a un pH de 11-12 con NaOH)

H2O2 que incluyan, a temperatura ambiente durante un período de tiempo (por ejemplo, 6.24 h). El proceso puede mejorar la enzimática hidrólisis por la deslignificación. Saha y Cotta [141] mostraron que con peróxido alcalino como pretratamiento, paja de trigo se puede convertir en azúcares fermentables con un rendimiento excelente (97%) por sacarificación enzimática. En otro informe [142], demostraron que el peróxido alcalinas diluidas tratamiento (7,5% de H2O2, v / v, pH 11,5, 35 ° C, 24 h) es un método eficaz para el tratamiento previo de cascarilla de arroz, resultando en casi completa de la conversión (96%) de cáscara de arroz en azúcares después de la hidrólisis enzimática. N mensurables furfural y hidroximetilfurfural (HMF) se detectaron en el proceso, lo que hace más fermentables / digerible en comparación con por ejemplo, en el pretratamiento diluida de ácido. Mishima et al. [143] examinó veinte pretratamientos químicos con el fin de mejorar la eficiencia de la hidrólisis enzimática de la jacinto de agua y lechuga de agua. Se demostró que la alcalina / pretratamiento oxidativo, en los que NaOH y H2O2 se utilizaron, fue el método más eficaz para mejorar la hidrólisis enzimática. Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1636 Sun et al. [114] estudió un proceso de dos etapas sobre la base de pre-tratamiento de vapor explosión seguida de alcalina de peróxido de post-tratamiento. La paja de trigo al vapor primero fue a 200-220 ° C y 15-22 bar. La fibra lavada se deslignificarse luego en un 2% de H2O2 a 50 ° C durante 5 h bajo pH 11.5. La explosión de vapor antes del tratamiento resultó en una pérdida significativa en hemicelulosas, y sobre la eliminación de un 11-12% de lignina, mientras que el peróxido alcalino después del tratamiento resultó en 81 a 88% de remoción de la lignina original, que totalmente eliminado 92-99% de la lignina original de la paja de trigo. También demostraron que la base estructura restante es de la naturaleza sólo la lignina, que es importante para aquellos que planean las estrategias de la biomasa especialmente en términos de usos químicos de la lignina. Curreli et al. [144] sugiere dos pasos, leves alcalina / pretratamiento oxidativo a baja temperatura (25-40 º C) y baja concentración de productos químicos. pretratamiento alcalino (1% de NaOH durante 24 h) en el primer paso solubiliza la hemicelulosa, y un segundo alcalina / paso oxidativo (1% de NaOH y 0.3% H2O2 durante 24 h) con el fin de solubilizar y oxidan

la lignina. El pre-tratamiento también es útil en la eliminación de las ceras, sílice, y la capa impermeable que cutins de tejidos vegetales. 4.3.3. Organosolv proceso Organosolv se puede utilizar para proporcionar la celulosa tratada propicio para la hidrólisis enzimática, utilizando un orgánico o acuoso solvente orgánico para eliminar o que se descomponen en la red de la lignina y, posiblemente, una parte de la hemicelulosa [144-147]. En este proceso, la lignocelulosa se mezcla con líquidos orgánicos y el agua y se calienta para disolver la lignina y parte de la hemicelulosa, celulosa dejando reactiva en el sólido fase. Además, un catalizador puede ser añadido o para reducir la temperatura de trabajo o mejorar el proceso de deslignificación [24]. La lignina en la biomasa se puede extraer del solvente para, por ejemplo generación de electricidad, calor de proceso, los adhesivos a base de lignina y otros productos, debido a su alta pureza y baja peso molecular [148]. En organosolv pretratamiento de materiales lignocelulósicos, una gran cantidad de materia orgánica o aqueousorganic solventes a temperaturas de 150-200 ° C se puede utilizar con o sin adición de catalizadores, como el ácido oxálico, salicílico y acetilsalicílico. Por otra parte, el disolvente puede acompañar a ácido acético liberados de los grupos acetil por medio de hidrólisis de la hemicelulosa. Una variedad de disolventes orgánicos tales como alcoholes, ésteres, cetonas, glicoles, ácidos orgánicos, fenoles, éteres y se han utilizado. Sin embargo, el precio de disolvente y la simplicidad en la recuperación de disolvente también debe ser considerado. La aplicación disolventes pueden ser separados por ejemplo evaporación y condensación, y se recicla para reducir el los costos operativos del proceso. La eliminación de los solventes de la celulosa suele ser necesario un tratamiento previo porque los disolventes pueden ser inhibidores de la hidrólisis enzimática y fermentación o la digestión de hidrolizado [28]. Araque et al. [149] estudiaron la acetona organosolv de agua para el tratamiento previo. Ellos que se encuentran el mayor rendimiento de etanol a ser del 99,5% después de un tratamiento previo en 195 ° C, 5 min, pH 2,0, y proporción de 1:1 de acetona-agua. Por razones económicas, el uso de alcoholes de bajo peso molecular como el

etanol y metanol se ha visto favorecido por alcoholes con mayores puntos de ebullición, por ejemplo, glicol de etileno, tetrahidrofurfurílico alcohol [24, 28, 41]. El etanol es un solvente común, a pesar de que inhibe la hidrólisis enzimas [23]. Por lo tanto, deben ser retirados de la fracción sólida antes de la hidrólisis enzimática. La principal ventaja del uso de disolventes en pretratamientos químicos es que relativamente puro, lowmolecular- lignina de peso se recupera como un subproducto [28, 103]. Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1637 Organosolv se puede utilizar junto con la hidrólisis ácida para separar la hemicelulosa y lignina en un twostage fraccionamiento. Papatheofanous et al. [150] propuso un sistema de pretratamiento de la biomasa. material lignocelulósico primas de primera se puede tratar con ácido diluido acuosa (0.5 a 2.5 N de ácido sulfúrico) en alrededor de 100 ° C durante 10-60 min para hidrolizar selectivamente la fracción de hemicelulosa. El objetivo de la segunda etapa del proceso es la deslignificación de la lignocelulosa pretratadas por las condiciones ácidas (2 N ácido sulfúrico) en cerca de 81 ° C durante 90 min. En esta etapa, se añade etanol (62,5 a 87,5%) al sistema para proporcionar el medio para la disolución y la recuperación de la lignina generados en las condiciones ácidas. Insignificante pérdida de celulosa (menos del 2% w / w de la celulosa original) y la remoción de lignina de alto (más de 70% w / w de la lignina original) hace que el proceso de dos etapas catalizada por ácidos de baja temperatura de interés para el tratamiento previo de laboratorio de lignocelulosa antes de la hidrólisis enzimática. 4.3.4. De oxidación húmeda la oxidación húmeda se ha aplicado como tratamiento previo para el etanol y la producción de biogás. En este proceso, los materiales son tratados con agua y aire u oxígeno a temperaturas superiores a 120 ° C (por ejemplo, 148 - 200 ° C) durante un período de por ejemplo, 30 min [151-153]. La temperatura, seguido por el tiempo de reacción y el oxígeno presión, son los parámetros más importantes de la oxidación húmeda [154]. El proceso es exotérmico, y por lo tanto se convierte en autosuficiente con respecto al calor, mientras que la reacción se inicia [154]. Mojado

la oxidación de la fracción hemicelulosa es un equilibrio entre la solubilidad y la degradación. Este proceso es un método eficaz en la separación de la fracción de celulosa de la lignina y hemicelulosa [24, 155]. El oxígeno participa en las reacciones de degradación y permite la operación en el más reducido temperaturas reforzando la generación de ácidos orgánicos. Sin embargo, el control de la temperatura del reactor es crítica debido a la rápida tasa de la reacción y la generación de calor [153]. Las principales reacciones en mojado pre-tratamiento de oxidación son la formación de los ácidos de los procesos de hidrólisis, así como la oxidación reacciones. Las tres fracciones de los materiales lignocelulósicos se ven afectados en este proceso. La hemicelulosas son ampliamente hendido en azúcares monoméricos, la lignina se someten tanto escote y la oxidación y la celulosa es parcialmente degradadas. La celulosa se vuelve muy susceptible a enzimática hidrólisis [156]. Bjerre y cols. [157] combinado oxidación húmeda y la hidrólisis alcalina para el pretratamiento de paja de trigo. El proceso dio lugar a una relativamente alta de celulosa convertibles (85% el rendimiento de conversión) y hemicelulosa. Sin embargo, la adición de algún agente alcalino como el carbonato de sodio sólo tenía un pequeño efecto de la concentración de hemicelulosa solubilizada. Mientras tanto, las condiciones de pretratamiento alcalino disminuyó significativamente la degradación de la hemicelulosa de inhibidores, por ejemplo, furfural [158]. Martin et al. [159] estudiaron la oxidación húmeda como un método de tratamiento previo para mejorar la convertibilidad enzimática de bagazo de caña de azúcar. El pre-tratamiento a 195 º C durante 15 min solubilizado 93-94% de hemicelulosa y 40-50% de lignina. El tratamiento previo alcalino de oxidación húmeda de 185 ° C durante 5 min solubilizados sólo el 30% de hemicelulosas y el 20% de la lignina, mientras que la condición alcalina reduce la formación de los furanos. El mayor rendimiento de azúcar en la fracción líquida se obtuvo a 185 ° C, 5 min y el pH ácido. El ácido pre-tratamiento de oxidación húmeda de 195 ° C durante 15 minutos provocó la mayor formación de ácidos carboxílicos, fenoles y furanos, lo que resulta en la pérdida de una parte importante de los polisacáridos, debido a la degradación y

formación de los subproductos. Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1638 Lissens et al. [160] utiliza la oxidación húmeda para mejorar la biodegradabilidad anaeróbica y los rendimientos de metano varias biowastes primas (residuos de alimentos, desechos de jardín, y los residuos biológicos digerido tratados en una planta de biogás a gran escala planta). temperatura de oxidación húmeda (185-220 ° C) y presión de oxígeno (0-12 bar) durante 15 minutos se utilizaron para evaluar su efecto sobre el rendimiento de metano. El proceso de oxidación húmeda habría aumentado el metano los rendimientos en aproximadamente un 35-70% de biowastes primas lignocelulósicas y digerida. Al igual que muchos otros métodos de deslignificación, la lignina producido por la oxidación húmeda no se puede utilizar como combustible, ya que una parte importante de la lignina se somete tanto división y la oxidación. Este fenómeno reduce considerablemente los ingresos de este sub-producto a escala industrial para la producción de etanol a partir de materiales lignocelulósicos [161]. oxidación húmeda también se puede realizar por los agentes de oxidación, tales como el peróxido de hidrógeno (H2O2). Azzam [162] mostró que el pretratamiento con peróxido de hidrógeno mucho mayor la susceptibilidad de bagazo de caña a la hidrólisis enzimática. Alrededor del 50% de la lignina y hemicelulosa fueron más solubilizada por el tratamiento de la biomasa con un 2% de H2O2 a 30 ° C dentro de las 8 h, dando un 95% la eficiencia de la glucosa la producción de la hidrólisis enzimática de la celulosa. 4.3.5. Ozonólisis pretratamiento El pretratamiento de materiales lignocelulósicos se puede realizar mediante el tratamiento con ozono, denominado "Ozonólisis" pre-tratamiento. Este método puede efectivamente degradar la lignina y parte de la hemicelulosa. La pre-tratamiento se realiza generalmente a temperatura ambiente, y no da lugar a compuestos inhibidores [163]. Sin embargo, ozonólisis podría ser costosa ya que una gran cantidad de ozono es necesario [28]. La principales parámetros en el pretratamiento se ozonólisis contenido de humedad de la muestra, tamaño de partícula, y concentración de ozono en el flujo de gas. Entre estos parámetros, un factor esencial es el porcentaje de agua en la alimentación, y tiene el efecto más significativo en la solubilidad. La óptima del agua

contenido se encontró que alrededor del 30%, que corresponde al punto de saturación de las fibras. Se trata de un método de tratamiento previo atractiva, ya que no deja residuos ácidos, básicos, o tóxicas en los tratados material [164]. pretratamiento ozonólisis para la producción de biogás se investigó para mejorar la digestión de varias residuos como los lodos residuales activados [165-167] y los residuos almazara [168]. El ozono también se reduce los compuestos fenólicos presentes en los residuos de almazara, que son tóxicos para las bacterias metanogénicas, y produjo una mejoría de la digestión. 4.3.6. Ácido tratamiento previo de hidrólisis El tratamiento de los materiales lignocelulósicos con ácido a una temperatura alta eficiencia puede mejorar la hidrólisis enzimática. El ácido sulfúrico es el ácido más aplicadas, mientras que otros ácidos como el ácido clorhídrico y nítrico También se informó de ácido [3]. El pretratamiento ácido puede funcionar a una temperatura alta y baja concentración de ácido (diluida de ácido antes del tratamiento) o bajo una temperatura baja y alta concentración de ácido (Pre-tratamiento concentrado de ácido). La operación más bajos de temperatura en concentrado de ácido pretratamiento (Por ejemplo, 40 ° C) es una clara ventaja en comparación con los procesos de diluir en ácido. Sin embargo, la concentración de ácido (Por ejemplo, 30-70%) en el proceso de concentración de ácido hace que sea muy corrosivo y peligroso. Por lo tanto, este proceso requiere o bien especializados construcciones no metálicos o aleaciones costosas. El ácido recuperación, lo cual es necesario en el proceso de concentración de ácido por razones económicas, es un energyInt. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1639 exigente proceso. Por otro lado, el proceso de neutralización produce grandes cantidades de yeso.

La elevada inversión y los costes de mantenimiento también reducen el interés comercial en este proceso como una comerciales opción [23, 99, 169]. Diluir la hidrólisis de ácido es probablemente el método más comúnmente aplicado entre el producto químico métodos de tratamiento previo. Puede ser utilizado como un tratamiento previo de lignocelulosa para enzimática

hidrólisis, o como el método actual de hidrolizar los azúcares fermentables. Los diferentes tipos de reactores como por lotes, percolación, flujo de pistón, a contracorriente, y reactores de lecho disminución, ya sea para tratamiento previo o la hidrólisis de los materiales lignocelulósicos por los procesos diluida de ácido, se han aplicado. Estos procesos y los diferentes aspectos de la hidrólisis de ácido diluido y el tratamiento previo han sido recientemente revisado [3, 4]. A una temperatura elevada (por ejemplo 140 a 190 ° C) y baja concentración de ácido (por ejemplo, 0,1- 1% de ácido sulfúrico), el tratamiento diluida de ácido pueden alcanzar altas tasas de reacción y mejorar significativamente hidrólisis de la celulosa. Casi el 100% la eliminación hemicelulosa es posible por el pretratamiento diluida de ácido. La pre-tratamiento no es eficaz en la disolución de la lignina, pero puede afectar la lignina y aumenta la de la celulosa la susceptibilidad a la hidrólisis enzimática [23, 170]. Diluir antes del tratamiento de ácido pueden ser realizadas ya sea en tiempo de retención corto (por ejemplo 5 min) a alta temperatura (por ejemplo, 180 ° C) o en un tiempo de retención relativamente largo (por ejemplo, 30-90 min) a temperaturas más bajas (Por ejemplo 120 ° C). Sun y Cheng [171] pretratados paja de centeno y la hierba de Bermudas para la producción de etanol hidrólisis enzimática a 121 ° C con diferentes concentraciones de ácido sulfúrico (0.6, 0.9, 1.2 y 1.5%, w / w) y tiempos de residencia (30, 60 y 90 min). Emmel et al. [15] pretratados Eucalyptus grandis impregnados con 0.087 y 0.175% (w / w) H2SO4 en 200 a 210 ° C durante 2-5 min. Las mejores condiciones para la hemicelulosa la recuperación se obtuvieron a 210 ° C durante 2 minutos, mientras que una temperatura más baja antes del tratamiento de 200 ° C se suficiente para obtener el mayor rendimiento de la conversión de celulosa (90%) de la hidrólisis enzimática. Las condiciones óptimas para la máxima recuperación de los azúcares hemicelulósico no significa necesariamente que el mayoría de las condiciones efectivas para la hidrólisis enzimática. Cara et al. [172] informaron de la hemicelulosa máxima la recuperación (83%) de la biomasa del olivo que se obtiene a 170 ° C y 1% de ácido sulfúrico concentración, pero la accesibilidad de la enzima correspondiente pretratados sólidos no era muy alta. El rendimiento máximo de la hidrólisis enzimática (76,5%) se obtuvo cuando pretratadas a 210 ° C con 1.4%

concentración de ácido. Los azúcares totales máximo, el 75% de todos los azúcares presentes en la biomasa del olivo, se obtiene cuando la materia prima fue pretratado por ácido diluido a 180 ° C con 1% de ácido sulfúrico concentración. Esto indica que la mayor azúcares en general, una mayor recuperación de la hemicelulosa y superior rendimiento de la hidrólisis enzimática se puede alcanzar bajo condiciones diferentes, respectivamente. El tratamiento previo con ácidos como el acético y ácido nítrico se utiliza también para eliminar la lignina de los residuos newsprints [173] y de lodos activados [174] para la producción de biogás. asociación de celulosa-lignina es considerado como el principal factor limitante en la digestión anaerobia a largo plazo de papel de periódico. Pretratamiento de fibras de bagazo y de coco con HCl mejorar la formación de biogás a partir de estos materiales en un 31% y 74%, respectivamente [175]. El ácido acético no puede disolver la lignina incluso a concentraciones muy altas, por ejemplo, hasta el 80%, a temperatura elevada (en un baño de agua hirviendo) durante 30 min. Con el fin de eficacia disuelven grandes cantidades de lignina, el ácido nítrico se debe agregar. Un tratamiento de newsprints con un 30% ácido acético y 2% de ácido nítrico resultó en la eliminación del 80% de la lignina y el aumento de la celulosa y lignina relación de 1,6 a 9,9. Este tratamiento le dio una mejor digestión de la newsprints. La producción de biogás aumentó en tres veces dentro de incubación de 60 días, a partir de 97 CH 4 ml / g para el VS newsprints sin tratar a 364 ml CH4/gVS de los tratados. Una parte del ácido nítrico podría ser Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1640 sustituido por otro ácido fuerte como el ácido clorhídrico, sin embargo, un tiempo de reacción más largo puede ser necesarios para tratamientos previos con menores concentraciones de ácido nítrico [173]. Diluir la hidrólisis de ácido pueden ser combinados con los tratamientos químicos. Azzam [176] estudiaron bagazo de tratamiento previo en una solución de ZnCl2 y el 0,5% de ácido clorhídrico, se calienta a 145 ° C durante 10 min, enfría y se precipitó con acetona. La biomasa pretratada fue altamente hidrolizables (rendimiento del 93%) por celulasa. El mayor inconveniente de algunos métodos de tratamiento previo, sobre todo a pH bajo es la

formación de diferentes tipos de inhibidores, tales como ácidos carboxílicos, los furanos y compuestos fenólicos [4, 19]. Estos productos químicos no pueden afectar a la hidrólisis enzimática, pero por lo general inhiben el crecimiento microbiano y fermentación, que se traduce en menor rendimiento y la productividad de etanol o biogás [3]. Por lo tanto, el tratamientos previos a un pH bajo se debe seleccionar adecuadamente a fin de evitar o al menos reducir la formación de estos inhibidores. 4.4. pretratamiento biológico Los microorganismos también pueden usarse para tratar la lignocelulósico y mejorar la hidrólisis enzimática. La microorganismos generalmente aplicado degradar la lignina y hemicelulosa, pero parte muy pequeña de la celulosa, ya que la celulosa es más resistente que las otras partes de lignocelulósico al ataque biológico. Varios hongos, por ejemplo, marrón, blanca y suave hongos de la pudrición, se han utilizado para este propósito. los hongos de podredumbre blanca son entre los microorganismos más eficaz para el pretratamiento biológico de lignocelulósico [28]. Taniguchi et al. [177] evaluaron antes del tratamiento biológico de paja de arroz con cuatro hongos de podredumbre blanca (Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor, subvermispora Ceriporiopsis y Pleurotus ostreatus) sobre la base de los cambios cuantitativos y estructurales de los componentes del arroz pretratados paja, así como la susceptibilidad a la hidrólisis enzimática. El tratamiento previo con P. ostreatus resultado la degradación selectiva de la lignina en lugar del componente holocelulosa, y el aumento de la susceptibilidad de paja de arroz a la hidrólisis enzimática. Algunas bacterias también se pueden utilizar para la diversidad biológica pretratamiento de materiales lignocelulósicos. Kurakake et al. [178] estudiaron el pretratamiento biológico de papel de oficina con dos cepas de bacterias, paucimobilis Sphingomonas y circulans Bacillus, por hidrólisis enzimática. pretratamiento biológico con las cepas combinado mejoró el enzimática hidrólisis de papel de oficina a partir de residuos municipales. En condiciones óptimas, la recuperación del azúcar se aumentarán en un 94% de papel de oficina. Los tratamientos biológicos con microorganismos o enzimas también son investigados para mejorar la digestión en la producción de biogás. El pretratamiento biológico, pueden ser utilizados no sólo para la eliminación de la lignina, sino también para eliminación biológica de los componentes específicos, tales como sustancias antimicrobianas. Fermentación en estado sólido

de cáscaras de naranja por las cepas de hongos de Sporotrichum, Aspergillus, Fusarium y Penicillium mejorado la disponibilidad de los componentes de alimentación y reduce el nivel de las sustancias antimicrobianas [179]. En una un trabajo similar, el cultivo de hongos de podredumbre blanca se utiliza para desintoxicar alpechín y mejorar su la digestión [180]. requerimiento de energía baja, no requiere productos químicos, y leves las condiciones ambientales son los principales ventajas de pretratamiento biológico. Sin embargo, la tasa de tratamiento es muy bajo en la mayoría de biológicos procesos de tratamiento previo [28]. Int. J. Mol. Ciencia. 2008, 9 1641 5. Observaciones finales Varios métodos de tratamiento previo se han presentado para lignocelulósico y materiales de desecho con el fin de para mejorar la producción de etanol o biogás. Todos estos métodos debe hacer el lignocelulósico disponibles al ataque enzimático, donde cristalinidad de la celulosa, la superficie de acceso ya la protección lignina y hemicelulosa son los principales factores para obtener una hidrólisis eficiente. Además, el

utilización eficiente de las hemicelulosas es una oportunidad para reducir el costo del etanol o biogás de producción. Diversas ventajas se han reportado para la mayoría de los métodos de tratamiento previo, lo que hace interesantes para aplicaciones industriales. Si bien los métodos, tales como ácido diluido, agua caliente, AFEX, amoniaco reciclar percolación, y la cal son intensivos en capital [117], otros métodos, tales como pretratamiento biológico son extremadamente lentos [28]. Por otra parte, algunos de los factores tecnológicos, como balance energético, el reciclaje de disolventes y la corrosión, así como los factores ambientales tales como aguas residuales tratamiento, debe ser cuidadosamente considerado para el método seleccionado.