el modelo de erpecv el l mmooddeelolo de...

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27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 201

¿Como son las moléculas?¿Como son las moléculas?• Otra manera de ver esto es así:


¿Como son las moléculas?¿Como son las moléculas?• Es claro, que debido a la diversidad de formas que

las moléculas de los compuestos covalentespueden tener es necesario tener una herramientaque nos permita predecir esto

• Todas las estructuras pueden predecirse usando elmodelo de:valence-shell electron-pair repulsion model(VSEPR)

• O en españolmodelo de repulsión de pares electrónicos de lacapa de valencia(RPECV)


El modelo de RPECVEl modelo de RPECV• Este modelo se basa justamente en la repulsión

que se presenta entre los electrones• Para comprenderlo pensemos en lo siguiente:• Cuando atamos un conjunto de globos, estos

adoptan un arreglo que minimiza los choquesestéricos entre vecinos obteniéndose la

distribución de mínima energía

lineallineal triangulartriangular tetraédricatetraédrica27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 204

El modelo de RPECVEl modelo de RPECV• Por otra parte, los átomos al unirse, utilizan los

electrones de sus orbitales de valencia• Y dado que los electrones tienen carga negativa,

estos tienden a repelerse unos a otros• Entonces, los pares de electrones de enlace

repelen a otros electrones de la capa de valencia• El mejor arreglo espacial de los electrones de

enlace en la capa de valencia es aquel en el quelas repulsiones interelectrónicas son mínimas

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El modelo de RPECVEl modelo de RPECV• ¿Como se pueden arreglar varios pares

electrónicos?


El modelo de RPECVEl modelo de RPECV• De esta manera tenemos que:

– Dos pares electrónicos en la capa de valenciase acomodan linealmente

– Tres pares electrónicos en la capa devalencia se organizan en un arreglotriangular


El modelo de RPECVEl modelo de RPECV– Cuatro pares electrónicos en la capa de

valencia se acomodan en un arreglotetraédrico

– Cinco pares electrónicos se organizan en unarreglo bipiramidal trigonal


El modelo de RPECVEl modelo de RPECV– Seis pares electrónicos en la capa de valencia

se organizan en un arreglo octaédrico

– En general, podemos decir que la forma decualquier molécula puede relacionarse a unade estas cinco estructuras básicas

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Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Predicción de estructuras con el

modelo de repulsión de pares electrónicos de lacapa de valencia

• Antes que nada se determina la fórmulamolecular y su estructura de Lewis:– Metano:

– Amoniaco:

– Agua:

H C

H

H

H

CH4

NH3H N

H

H

H2O H O H


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Se cuenta el número de pares electrónicos• Se clasifican

– Metano: CH4 = 4; CH4 = 4 enlace– Amoniaco: NH3 = 4; NH3 = 3 enlace, 1 solitario– Agua: H2O = 4; H2O = 2 enlace 2 solitarios

• Se ponen en 3D

C

H H

H

H N

H H

H O

H

H


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Pero, los pares electrónicos solitarios ¿son iguales

a los de enlace?– No,– ¡son diferentes!

• ¿Qué pasa con los electrones desapareados?– También son diferentes

par de enlacepar de enlace par solitariopar solitario desapareadodesapareado


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• En las estructuras moleculares hay dos tipos de

pares electrónicos de valencia:– Los pares de enlace (compartidos por dos

átomos en un enlace)– Los pares de no-enlace (también llamados

pares solitarios)• Un par de enlace ocupa menos espacio que uno

par solitario o aún que un electrón desapareadode manera que:– Par solitario - par solitario

se repelen más que– Par solitario - par de enlace

y estos más que– Par de enlace - par de enlace

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Predicción de estructurasPredicción de estructuras– Esto se debe a que los pares electrónicos de

enlace se encuentran localizados entre dosátomos, o sea, están compartidos por dosátomos

– En tanto que los electrones de no-enlace estánatraídos por un solo núcleo

– Se puede pensar que los pares electrónicos deno-enlace tienen una nube electrónica mayorque la de los de enlace

– De tal manera que, se apiñan sobre los pares deenlace y los repelen obligándolos adistorsionarse.


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• De manera que, los pares solitarios empujarán a los

pares de enlace.• Al aplicar esto a las estructuras moleculares:

• Nótese que los ángulos decrecen conformeaumenta el número de pares electrónicos de no-enlace

MetanoMetano AmoniacoAmoniaco AguaAgua


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• En el caso de la bipirámide trigonal, el arreglo de

los electrones de valencia tiene dos clases de pareselectrónicos diferentes geométricamente,– los axiales:

– los ecuatoriales:• Los pares electrónicos de

no-enlace (nubes más grandes), prefieren lasposiciones axiales para minimizar la repulsión.

• Cuando hay un solo par electrónico de no-enlace,no importa donde lo pongamos.

• Sin embargo, si hay dos pares de no enlace, elsegundo preferirá quedar a 180° del primero paraminimizar las interacciones.


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• En el caso de cinco pares de electrones se hace lo

mismo, con la distribución en 3D que corresponde– Primero se encuentra

la distribución– Después se analizan

las interacciones:

– Del análisis de las interacciones se obtiene laestructura

SFSF44EE arregloarreglo

interaccionesestructura

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Predicción de estructurasPredicción de estructuras• En la estructura de Lewis del amoniaco se tienen:

– Tres pares electrónicos de enlace– Un par electrónico de no-enlace

• Es decir cuatro pares electrónicos– La repulsión electrónica en la capa de valencia

se minimiza a alejar todo lo posible los cuatropares, esto en 3D, es un arreglo tetraédrico.

• Es decir, la geometría de los pares electrónicos estetraédrica

• Este es pues el arreglo de los pares electrónicos devalencia,– ¿pero y que pasa con los átomos de la

molécula?27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 218

Predicción de estructurasPredicción de estructuras• La geometría molecular es el arreglo de los

átomos del compuesto en el espacio.• Y conociendo la geometría de los pares

electrónicos podemos predecir la geometríamolecular.

• Así, en el caso del amoniaco, podemos predecirque los tres hidrógenos están en los vértices deun tetraedro y el par solitario de no-enlace seencuentra en el cuarto vértice.

• Entonces, el amoniaco tendrá una configuraciónde pirámide trigonal.


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Los pasos para determinar la estructura de una

molécula empleando el modelo de VSEPR o RPECVson:– Dibuja la estructura de Lewis.– Cuenta el número total de pares electrónicos

alrededor del átomo central.– Organízalos para minimizar la repulsión

electrónica.– Describe la geometría molecular en términos del

arreglo angular de los pares de enlace.• ¿Y que ocurre con los enlaces dobles y triples?

– Los enlaces dobles o triples cuentan como unsolo par de enlace al predecir la geometría

– Es decir, los tratamos casi como si fueransencillos.


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Como siempre los ponemos lo más lejos unos de

los otros:

• Pero como los enlaces múltiplestienen mayor densidad electrónicaque los sencillos, tambiéndistorsionan un poco lageometría al apelotonarsey repeler a los de enlace:

C C

H

H H

H

120°

C CH H

180°

FormaldehídoFormaldehído

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Predicción de estructurasPredicción de estructuras• En el caso de estructuras resonantes también

debemos conocer el número de átomos enlazados yel de pares solitarios,– Por tanto antes que nada debemos conocer el

híbrido de resonancia.– Que en el caso del ozono O3 es:

– Al examinar las interacciones:

InteraccionesInteracciones ResultadoResultado27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 222

Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Finalmente en el caso de tener electrones

desapareados como en el NO2:– Otra vez, antes que nada, determinamos la

distribución electrónica primero– Y analizamos las interacciones

• En las moléculas que no tienen un sólo átomocentral, el modelo de VSEPR también puedeusarse para determinar su estructura, tal sería elcaso del CH3COOH

DistribuciDistribuciónónInteraccionesInteracciones ResultadoResultado


Predicción de estructurasPredicción de estructuras• Cuya estructura de Lewis es esta:

– Ahora analizamos cada átomoque tiene más de un sustituyente.

– El primer carbono tiene cuatro pares deelectrones de enlace y por tanto serátetraédrico

– El segundo carbono tiene tres enlaces.– Recuerden que los enlaces múltiples cuentan

como uno en el modelo de VSEPR, y por tantoel arreglo será triangular


Predicción de estructurasPredicción de estructuras– El oxígeno de la derecha tiene cuatro pares de

electrones de valencia y será tetraédrico, solodos son de enlace tendrá conformaciónangular.

– De manera que la estructura molecular delácido acético queda así:

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Predicción de estructurasPredicción de estructuras– Y la podremos representar así:

– O así:

– O si prefieren así:

O

O H

H

H

H

H

H

CH3

C

O

OH


Las teorías de la era modernaLas teorías de la era moderna• Existen dos teorías modernas que pueden explicar el

enlace químico• Ninguna de ellas puede considerarse como única ni

como cierta• SON TEORÍAS• Y claro, que cada una de ellas puede ser

notablemente más adecuada para cada casoparticular, sus nombres:– Teoría de unión valencia y– Teoría de orbitales moleculares

• En ambos casos aportan mayor comprensiónacerca del fenómeno de enlace

• Y claro, en ambos casos se incluyen lasconsideraciones obtenidas por medio de lasteorías anteriores de Lewis y de VSEPR


Las teorías de la era modernaLas teorías de la era moderna• Estas consideraciones son:

– El enlace ocurre porque los átomos prefierentener capa completa

– Un enlace involucra a un par de electrones entedos átomos

– Este hecho disminuye la energía del sistema alapantallar las cargas de los núcleos

– La distribución de la carga depende de lacapacidad de los átomos del sistema para jalarlos electrones hacia sí


La ecuación de OndaLa ecuación de Onda• La aplicación de los conceptos de la mecánica

ondulatoria a la materia, le permitió a ErwinSchröedinger postular su ecuación:

• Donde H es el operador Hamiltoniano, Ψ es unafunción de onda o eigenfunción y E es eleigenvalor o la energía total de la función deonda dada

• El operador Hamiltoniano contiene toda lainformación que se requiere acerca de la energíadel sistema (potencial o cinética)

H ! = E!

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La ecuación de OndaLa ecuación de Onda• Se dice que, si se conoce el Hamiltoniano de un

sistema, es posible determinar todo lo que sepuede saber acerca de ese sistema

• Sin embargo, la solución de la ecuación de ondaes muy difícil de obtener, para la mayoría de lossistemas

• El símbolo Ψ representa una función de onda oeigenfunción,la cual debe ser continua, finita ymonovaluada en todos sus puntos.

• Ahora bien, la la ecuación de Schröedinger, encoordenadas cartesianas puede expresarse así:

!2!!x 2

+ !2!!y 2

+ !2!!z 2

+ 8!2m

hE"V( )! = 0


La ecuación de OndaLa ecuación de Onda• En esta ecuación Ψ es la función de onda, h es la

constante de Planck, m es la masa del electrón, Ees la energía del electrón y V es la energíapotencial del electrón

• Al resolver esta ecuación diferencial, con elHamiltoniano apropiado, se obtiene una funciónque describe el comportamiento del electrón en elsistema.

• La molécula de H2+

– Un esquema que describe este sistema es este:

rraa rrbb

HHAA HHBBRRABAB

ee--


El problemaEl problema– En este modelo suponemos que cuando dos

átomos se acercan pueden unirse comoresultado de las interacciones entre sus núcleosy sus electrones

– También, que el movimiento de los núcleos esdespreciable al compararlo con el de loselectrones

•(Aproximación de Born-Oppenheimer).– Al usar estas suposiciones con la más simple de

las moléculas existentes, H2+, tendremos que

los núcleos se repelen más entre más cercaestén.


El problemaEl problema– La ecuación de onda que debe resolverse para

este sistema es:

•m es la masa del electrón:– ∇2Ψ describe la energía cinética del electrón:

– Y V es la energía potencial del sistema:

!2!+ 8!2

m

h2

E + e2

ra

+ e2

rb

" e2

RAB

#

$%%%%

&

'((((! = 0

!2! = "

2!"x 2

+ "2!"y 2

+ "2!"z 2

!V = e

2

ra

+ e2

rb

! e2

RAB

9


La soluciLa soluciónón– Al resolver esta ecuación, nos encontramos

que para que el sistema sea estable, debeconcentrar la densidad electrónica entre losnúcleos

– Es decir nos dice que Lewis no estabaequivocado

– Y podemos considerar que las moléculas seunen gracias a la presencia de los electronesen medio de los núcleos

• El modelo de VSEPR es un método simple quenos permite predecir las geometrías de lasmoléculas, pero no explica por que existe elenlace entre dos átomos.

• ¿Cómo podríamos explicar las geometríasmoleculares y las bases del enlace al mismotiempo?


Un problema mUn problema más complicadoás complicado•La molécula de H2

–Se puede representar por mediodel siguiente esquema:

–Ahora la ecuaciónque se debe resolveres más complicada,claro:

ra1

A B

ra2

RAB

r12

e1-

rb1

rb2

e2-

!2!+ 8!2

m

h2

E + e2

ra1

+ e2

rb1

+ e2

ra2

+ e2

rb2

" e2

RAB

" e2

r12

#

$%%%%

&

'((((! = 0


La molécula de La molécula de HH22

• Lo bueno es que esta ecuación se puede resolverusando métodos que aunque están fuera delalcance de este curso, son de uso común:

– Si resolvemos esta ecuación para diferentesvalores de RAB

– Podremos encontrar como varía la energíadel sistema en función de la distanciainternuclear.

– Típicamente, para este sistema y otrosmuchos, esta gráfica tiene la forma siguiente:


La molécula de La molécula de HH22– Comportamiento de la energía respecto a la

distancia internuclear:

región molecularregión molecular

región de átomos separadosregión de átomos separados

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Superposición de orbitalesSuperposición de orbitales• Conforme la distancia decrece, la repulsión entre

los núcleos comienza a ser significativa cuandolas distancias son muy cortas.

• La distancia internuclear en el mínimo de laenergía potencial corresponderá a la distancia deenlace observada.

• Por lo tanto, la longitud de enlace es la distanciaen la cual:– Las fuerzas atractivas

del núcleo por los electrones de enlace– y las fuerzas repulsivas

entre núcleo y núcleo y entre los electrones• Están balanceadas.• Para que esto ocurra, es necesario que un orbital

de valencia de un átomo se fusione con el deotro átomo


Superposición de orbitalesSuperposición de orbitales• Comportamiento respecto a la distancia internuclear


Superposición de orbitalesSuperposición de orbitales• Estos dos orbitales, ahora comparten una región

del espacio, es decir, se superponen• La superposición de los orbitales permite que

dos electrones de espín opuesto, compartan elespacio que está entre los núcleos, formando unenlace covalente.

• Ahora bien para resolver esta ecuación, se hanempleado varias aproximaciones que nodiscutiremos.

• Aunque trataremos de describir algunosconceptos cualitativos del problema.– Si decimos que Ψ0 es la función de onda del

estado basal, entonces su energía será lamenor que la asociada con cualquier otra Ψnque propongamos.


La molécula de La molécula de HH22– Así que de manera general al considerar que

dos estructuras de un sistema contribuyen a suestabilidad, podremos representar al sistemaasí:

– Donde a y b son dos constantes que indican laimportancia de cada contribución al sistema.

– Si pensamos que los dos átomos se encuentranalejados a una distancia infinita, la función deonda que describe al sistema será:

– Esta ecuación dice que ninguno de los átomosafecta al otro y que la energía del sistema esigual a la suma de las energías de cadacomponente.

! = a!A

+b!B

! = !A!!

B

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Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda• Comparación con el valor experimental:

! = "

A# "

B


Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Dado que la molécula de hidrógeno es estable,

más que los átomos separados, la energía de losátomos combinados, será menor que la de losátomos separados.

– Es decir que para describir esto será necesarioconsiderar los electrones de cada átomo, así:

– Donde 1 representa al electrón asociado a HA y 2representa al electrón asociado a HB

– Al comparar con el valor experimentalencontramos muy poca concordancia.

!

I= "

A 1( )"

B 2( )



Determinación experimentalDeterminación experimental

!

H2

= "A 1( )"

B 2( )


Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Esta función de onda no es una buena

descripción del sistema, pues obliga a que cadaátomo retenga su electrón, lo cual es una maladescripción del enlace covalente

– Una mejor descripción de nuestro sistema esaquella donde los electrones de cada átomo seintercambian y así ambos átomos compartenlos electrones disponibles.

– Esta es una descripción más precisa del enlacecovalente, por tanto la función de onda totalserá:

– Al comparar las dos curvas vemos una mejora !

cov= !

A 1( )!B 2( ) + !A 2( )!B 1( )

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!

cov= "

A 1( )"

B 2( )+ "

A 2( )"

B 1( )


Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Esta función de onda ha mejorado

sustancialmente nuestra descripción delsistema

– Si ahora recalculamos esta misma función, peroen vez de emplear Z=1, empleamos Z=Z*, esdecir consideramos las interacciones deapantallamiento del sistema:

– Observamos que el acuerdo entre el valorexperimental y la energía de esta función deonda ha mejorado.

!

Z*= "

A 1( )"

B 2( )+ "

A 2( )"

B 1( )




( ) ( ) ( ) ( )Z* A B A B! = " " +" "

1 2 2 1


Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Si ahora consideramos la posibilidad de que los

ambos electrones se encuentren.preferentemente en uno de los dos átomos, esdecir:

[HA--HB

+] qwe [HA+-HB

-]– La función de onda para el sistema iónico

tendrá la forma:

– Aunque claro, la química de la molécula de H2anuncia el hecho de que su carácter iónico esmuy moderado y esto se puede poner usandoun coeficiente numérico que lo indique.

( ) ( ) ( ) ( )iónica A A B B! = " " +" "

1 2 1 2

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Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Al incluir estos coeficientes numéricos en la

ecuación de onda, que representa a estamolécula así:

– Como ya se dijo, la molécula de H2 tiene uncarácter iónico muy moderado

– Y entonces los mejores coeficientes para estaecuación son:•a = 6 y b = 1

– Y la curva de potencial de esta función mejoraaun más:

!

H!

= a !!cov

+b !!iónico



Determinación experimentalDeterminación experimental !

H!

= a !!cov

+b !!iónico


Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– En todas las aproximaciones descritas

anteriormente, hemos supuesto que loselectrones se encuentran con sus espinesapareados.

– Y únicamente para ver su importancia,graficaremos la función anterior, considerandoque los espines de los electrones se encuentransin aparear, es decir paralelos.

– La solución de este sistema nos da una curva deenergía potencial como la que se muestra acontinuación:




Electrones desapareadosElectrones desapareados

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Soluciones de la ecuación de ondaSoluciones de la ecuación de onda– Se ve entonces que este es un estado repulsivo y

por tanto no hay enlace.– De la discusión anterior, es posible describir a

este sistema como si tuviera estas tres formasresonantes:[HA-HB]qwe [HA

-.HB+]qwe[HA

+.HB-]

– Recuérdese que estas formas no tienen existenciaindependiente ni tienen influencia equivalente.

– Además nos encontramos que las formascovalente y iónica puras tienen mayor energíaque una combinación lineal de ambas.


La soluciLa soluciónón• Comportamiento de la energía

74.9388Contribución iónica

74.1458Experimental

74.3365Efecto pantalla

86.9303Intercambio

9024Átomos separadosd(pm)E(kJ/mol)Consideraciones

!

I= !

A 1( )!B 2( )

!

cov= !

A 1( )!B 2( ) + !A 2( )!B 1( )

!

Z*= !

A 1( )!B 2( ) + !A 2( )!B 1( )

!

H!

= a !!cov

+b !!iónico


La soluciLa soluciónón• Este tratamiento incluye las cuatro contribuciones

más importantes en un enlace, es decir:– Localización de los electrones entre dos átomos– Efecto pantalla mutuo– Carácter iónico parcial– Los electrones de enlace son de espín opuesto.

• Este tratamiento fue desarrollado por W. Heitlery F. London en 1927.

• Y considera como ya hemos visto que lainteracción entre un par de electrones con espínopuesto y los núcleos de dos átomos esestabilizador

• Este tratamiento presenta al enlace covalentecomo el resultado del apareamiento de doselectrones, uno de cada átomo.

• Y tiene la densidad electrónica máxima entre losdos átomos.


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Para poder explicar el comportamiento de las

moléculas poliatómicas es necesario considerar elcarácter direccional del enlace covalente.

• Para ello L. Pauling y J. Slater entre 1931 y32, extienden la teoría de Heitler y Londongeneralizandola.

• La principal consideración es que los compuestosestables resultan de la tendencia de llenarorbitales vacíos con pares electrónicos.

• La forma de la molécula quedará determinadaesencialmente por el tipo de orbitales que estánen juego.

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Así un enlace covalente se define como el

resultado de la superposición de dos orbitalesatómicos procedentes de dos átomos diferentesque está ocupado por un par electrónico.

• Así en el caso del HCl, el orbital esféricamentesimétrico 1s del H con un solo electrón sesuperpone a un orbital 3p del Cl también con unsolo electrón:

• Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidosen los enlaces covalentes:

H + Cl qwe HCl


Superposición de orbitalesSuperposición de orbitales• Conforme los orbitales 1s del hidrógeno y 3p del

cloro empiezan a superponerse, hay una reducciónen la energía potencial del sistema debida alincremento de la densidad electrónica entre los dosnúcleos positivos.

• Si consideráramos ahora a un átomo rodeado decuatro pares de electrones, la repulsión electrónicamutua entre los pares haría que se orientaran hacialos ápices de un tetraedro.

• La función de onda Ψ que define a cuatro orbitalesorientados tetraédricamente es una combinaciónlineal de las funciones de onda atómicas.


Orbitales hOrbitales híbridosíbridos• Esta combinación produce cuatro orbitales

equivalentes que tienen menor energía (son másestables) que los orbitales originales:

• La combinación de orbitales atómicos para darorbitales mezclados se conoce como hibridación

• Siempre que los orbitales se mezclan (hibridan):– El número de orbitales híbridos producido es

igual a la suma de los orbitales que se hibridan.– Cada orbital híbrido es idéntico a los demás

excepto que se orienta en una diferentedirección que los demás.

!

I= a!

s+b!

px

+c!p

y

+d!p

z


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• En el caso de las moléculas poliatómicas nos

gustaría poder explicar:– El número de enlaces formados– Las geometrías que obtienen

• Considérese la estructura de Lewis de lasmoléculas gaseosas de BeF2:

• El modelo de VSEPR predice que tendrán unaestructura lineal.

• ¿Qué es lo que la teoría de unión valencia prediceacerca de esta estructura?

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas– Configuración del átomo de Flúor:

1s22s22p5

• Hay 1 electrón desapareado en un orbital 2p• Este electrón 2p desapareado puede aparearse con

uno del átomo de Be para formar un enlacecovalente– Configuración del átomo de Berilio:

1s22s2

• En el estado basal (el de menor energía) de esteelemento no hay electrones desapareados, elátomo de Be así es incapaz de formar un enlacecovalente con el átomo de flúor.


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Sin embargo, el átomo de Be puede obtener

electrones desapareados promoviendo un electróndel orbital 2s al orbital 2p:

• De hecho, esto da como resultado dos electronesdesapareados, uno en el orbital 2s y otro en el 2p

• El átomo de Be podrá ahora formar dos enlacescovalentes con los átomos de flúor

• No podremos esperar que estos dos enlaces seanidénticos, pues uno está en un orbital 1s y el otroestá en un orbital 2p.

• Sin embargo, la estructura del BeF2 es lineal y ambaslongitudes de enlaces son idénticas.


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Para resolver este problema, tenemos que

combinar las funciones de onda de los electrones2s y 2p para producir dos nuevos orbitalesidénticos para ambos enlaces.

• Estos nuevos orbitales son orbitales sp híbridos• El diagrama del orbital hibridado se representa

así:

• Nótese:• Los orbitales 2sp del Be son idénticos y están

orientados a 180° uno del otro. Y son idénticos.


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• La promoción de un electrón 2s del Be a un

orbital 2p para obtener el orbital sp requiere deenergía.

• Los orbitales sp tienen un lóbulo más largo queles permite superponerse mejor (enlazarse) conotro átomo más efectivamente

• Ello conduce a un enlace más fuerte (mayorenergía de enlace) que compensa la energíarequerida para promover el electrón 2s

Superposición de orbitalesSuperposición de orbitalesOrbitales Orbitales spsp del del BeBeOrbitales Orbitales pp del del FF

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• BF3: Configuración electrónica y proceso de

hibridación del Boro:

• Los tres orbitales híbridos sp2 tienen geometríatrigonal para minimizar la repulsión electrónica

• sp2 se refiere a un orbital híbrido que seconstruye de un orbital s y dos orbitales p.

promociónpromoción hibridaciónhibridaciónEstado basalEstado basal

++ ++orbital orbital ss orbital orbital ppxx

orbital orbital ppyy

3 orbitales 3 orbitales spsp22 en en el mismo átomoel mismo átomo


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas

NOTA IMPORTANTE:Aunque parece una notación de la configuraciónelectrónica, el superíndice 2 NO SE REFIERE alnúmero de electrones en el orbital, sino al númerode orbitales de esa clase que forman el híbrido


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• CH4: Configuración electrónica y proceso de

hibridación del Carbono:

promociónpromoción

hibridaciónhibridación


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Un orbital s puede mezclarse con los tres orbitales p

de la misma subcapa

• Entonces, usando la teoría de unión valencia,podemos describir los enlaces en el metano así:

• Cada uno de los orbitales híbridos sp3 del átomo decarbono se superponen con los orbitales 1s delhidrógeno para formar un enlace con un par deelectrones

++ ++ ++

ss ppxx ppyy ppzz 4 4 spsp33 híbridoshíbridos

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas

Otra NOTA– La etiqueta sp3 se refiere a los orbitales híbridos

construidos con un orbital s y tres orbitales p– Aunque estas etiquetas se parecen a las que usamos

para designar las configuraciones electrónicas de unátomo,

– El superíndice 3 NO SE REFIERE al número deelectrones en un orbital, sino al número de orbitalesde la clase p


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Los dos pasos que se hacen para construir

orbitales híbridos son– Promover un electrón de valencia del estados basal

a un orbital de mayor energía– Hibridar los electrones de valencia apropiados para

obtener la geometría de los electrones de valenciaadecuada (es decir, el número correcto de orbitaleshíbridos con la geometría apropiada)


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• H2O: Configuración electrónica y proceso de

hibridación del Oxígeno:


Pares solitariosPares solitariosElectrones de enlaceElectrones de enlace27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 272

MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• H2O: Configuración electrónica y proceso de

hibridación del Oxígeno:

++ ++ ++

ss ppxx ppyy ppzz 4 4 spsp33 híbridoshíbridos TetraedroTetraedro

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• PF5: Hibridación con los orbitales d

– Los átomos del tercer periodo y superiores puedenutilizar los orbitales d para formar orbitaleshíbridos


Electrones de enlaceElectrones de enlace



MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• PF5: Hibridación con los orbitales d

– Obteniéndose para estos orbitales una geometría debipirámide trigonal

– De manera similar al hibridar un orbital s, tres p ydos dse obtienen seisorbitales híbridosidénticos sp3d2.

– Los cuales estaránorientados en unageometría octaédrica


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Pasos para predecir los orbitales híbridos que

usa un átomo en el enlace:– Dibuja la estructura de Lewis– Determina la geometría de los pares

electrónicos usando el modelo de VSEPR– Especifica los orbitales híbridos necesarios

para acomodar los pares electrónicos en esearreglo geométrico


MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Ejemplo:• NH3

– Estructura de Lewis:– El modelo de VSEPR

indica que en este compuestolos pares electrónicos tienengeometría tetraédrica,con un par electrónicode no enlace

– Dando como resultadouna molécula cuyaestructura es una pirámide trigonal

N

H H

H

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MolMoléculas éculas poliatómicaspoliatómicas• Ejemplo:• NH3

– El arreglo tetraédricoindica cuatro orbitaleshíbridos equivalentes

– Geometría obtenida:4 orbitales sp3 híbridosTetraedro

HibridaciónHibridación

Orbitales de enlaceOrbitales de enlacePar solitarioPar solitario


Orbitales hOrbitales híbridosíbridos• Geometría:

sp3d26Octaédrica

sp3d5Bipirámide Trigonal

sp34Tetraédrica

sp23Trigonal

sp2Lineal

OrbitalesHíbridos

Número deOrbitalesGeometría


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• El eje internuclear es una línea imaginaria que pasa

a través de dos núcleos unidos en una molécula:

• Los enlaces covalentes que hemos consideradohasta este momento, exhiben orbitales de enlaceque son simétricos respecto al eje internuclear.

eje internucleareje internuclear

HH--H H

1s1s 1s 1s


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• Es decir, orbitales s, que son simétricos en todas

direcciones; o bien orbitales p que apuntan a lolargo del enlace hacia el otro átomo; o quizá losorbitales híbridos que hacen lo mismo.

• A los enlaces en los cuales la densidad electrónica essimétrica respecto al eje internuclear se llamanenlaces sigma o σ

• En el caso de los enlaces múltiples, los orbitales deenlace surgen de un tipo diferente de arreglo

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Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• Los enlaces múltiples se producen por medio de la

superposición de dos orbitales p que sonperpendiculares al eje internuclear

• A este tipo de superposición de dos orbitales p, sele llama enlace pi o π– Nótese que esto es un solo enlace que surge de la

superposición dos orbitales p

eje eje internuclearinternuclear

2p2p 2p 2p


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• En los enlaces π:

– La regiones donde se superponen los orbitales p estánarriba y abajo del eje internuclear

– La superposición en estos casos es menos efectiva quela del enlace σ, y por tanto la fuerza de enlace estípicamente menor que la del enlace σ

• Así, podemos definir de manera general:– Un enlace sencillo tiene un enlace σ– Un enlace doble tiene un enlace σ y uno π– Un enlace triple tiene un enlace σ y dos π


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• Ejemplos

Molécula de Molécula de HH22

Molécula de Molécula de etilenoetileno Molécula de Molécula de NN22

1 enlace 1 enlace σσ1 enlace 1 enlace σσ,,1 enlace 1 enlace ππ

1 enlace 1 enlace σσ,,2 enlaces 2 enlaces ππ


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• C2H4 el etileno

– El arreglo de los enlacessugiere que la geometríade alrededor de cada carbono sea trigonal

• ¿Y la configuraciónelectrónica?– Carbono: 1s2 2s2 2p2

– Esta geometría indicaque se emplean en elenlace orbitales híbridos sp2



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– Ya tenemos tres orbitales híbridos sp2 listos para unirse con elotro carbono y los hidrógenos, pero además nos sobra unelectrón en un orbital p

– Este orbital electrónico adicional es perpendicular al plano delos tres orbitales sp2 para minimizar la repulsión:



– Los orbitales p podrán superponerse por encima y pordebajo del eje internuclear para que los electronesdesapareados en dichos orbitales puedan formar unenlace covalente

– Esta interacción por encima y por debajo del ejeinternuclear, es un solo enlace π entre los dos orbitalesp.



– Experimentalmente sabemos que:– Los 6 átomos de etileno están en el mismo plano.– Si hubiese un enlace sencillo s entre los dos C, no habría nada

que detuviera la rotación de los átomos alrededor del ejeinternuclear

– Pero en este caso los átomos se mantienen rígidamente en unplano

– Además de la rigidez, el enlace C-C del etileno es más corto queel esperado en uno sencillo

– De esta manera, es lógico pensar que los electrones adicionales(del enlace p) deben estar situados entre los dos núcleos decarbono


Enlaces mEnlaces múltiplesúltiples• C2H2 (acetileno)

– El arreglo linealsugiere quecada átomode carbonoemplea dosorbitales sppara formarel enlace



HH--CC≡≡CC--HH

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– Esto deja dos electrones desapareados en el orbitalp

– Para minimizar la repulsión electrónica, loselectrones ocupan los orbitales p que sonperpendiculares entre sí pero a la vez sonperpendiculares al eje internuclear:



– Estos orbitales p pueden superponerse para formardos enlaces π, además del enlace sencillo σformando un enlace triple


Enlace deslocalizadoEnlace deslocalizado• C6H6 (Benceno)

– El benceno tiene dos estructuras resonantes y sabemosexperimentalmente que:

– Los 6 enlaces C-C tienen la misma longitud– Esta es menor a la de un enlace sencillo, pero mayor

que la de un enlace doble– La molécula es plana

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

HC

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H



– El ángulo de enlace de cada carbono es deaproximadamente 120°

– Este compuesto tiene una geometría trigonal en cadacarbono, lo cual es coherente con la hibridación sp2

– Esto nos dejaría unorbital p con unelectrón en cadacarbono perpen-dicular al eje delenlace C-C

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– Con esos seis orbitales p podemos formar tres enlaces π(pues tenemos tres pares de electrones)

– Sin embargo, esto daría como resultado tres enlacessencillos y tres enlaces dobles en el anillo

– Esto, causaría que las longitudes de enlace fuesendiferentes en el anillo, lo cual no ocurre

– Esto también daría como resultado que una de lasestructuras resonantes se tuviera que descartar



– El mejor modelo para esta molécula (y muchasotras) es el que hace que los electrones π esténalrededor de todo el anillo y no en un átomoparticular



– Y como no podemos decir que los electrones en los enlaces πestán en un átomo particular, se describen comodeslocalizados en los seis átomos de carbono

– El benceno se dibuja de dos maneras diferentes:

– El círculo indica la deslocalización de los electrones π


CarCarácter ácter ss o o pp• Al considerar la relación entre el ángulo de enlace y

el carácter de los orbitales híbridos sp, sp2 y sp3 ,notamos que tienen 50%, 33% y 25% de carácters en tanto que un orbital puro p tiene 0% y uno stiene 100%.

• Así en el caso del agua, cuyo ángulo de enlace es de104.5°, es claro no corresponde al de los orbitalessp3 (109.5°), de manera que podemos pensar enque los orbitales del agua tienen un poco más decarácter p.

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Hibridación y superposiciónHibridación y superposición• Se puede considerar que la fuerza de un enlace, es

proporcional al grado con el que se superponganlos orbitales de los átomos que la componen.

• En general los orbitales s y p puros se superponenmenos efectivamente que los orbitales híbridos

• La superposición relativa de los orbitales híbridoses sp > sp2 > sp3

• En general, la teoría de unión valencia, explicausando la teoría cuántica el comportamientomolecular


Limitaciones de la teorLimitaciones de la teoríaía

• La más seria limitación de la teoría de uniónvalencia es que a los electrones en la molécula seles trata como si estuvieran localizados y secomportaran casi como lo hacían en el átomoaislado.

• Y aunque la teoría de la resonancia nos permiteparchar el modelo, se pierde la simplicidad de lateoría.

• F. Hund y R. S. Mulliken desarrollan otro modeloque es más satisfactorio que el de unión valenciaen muchos casos.


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Ahora enfocaremos el fenómeno del enlace

suponiendo que si dos núcleos se colocan a unadistancia fija, al adicionar electrones éstos ocuparánunos nuevos orbitales

• Estos nuevos orbitales se llaman orbitales molecularesy son análogos a los atómicos

• Es decir, estarán determinados por un conjunto denúmeros cuánticos y claro, cumplen con el principio demáxima multiplicidad y con el de exclusión de Pauli


Teoría de los orbitales molecularesTeoría de los orbitales moleculares• Como en el caso anterior, al tratar de resolver la

ecuación de Schröedinger para los casos máscomplicados que H2

+, no podemos resolverlaexactamente.

• De manera que tendremos que hacer algunasaproximaciones concernientes a la forma de lasfunciones de onda al construir los orbitalesmoleculares

• La aproximación más común empleada en esta teoríaes la de usar los orbitales atómicos y combinarloslinealmente para obtener los orbitales molecularesCLOA-OM (LCAO-MO)

el modelo de erpecv el l mmooddeelolo de...

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