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El hidrógeno como combustible alterno y desarrollos IMP en

membranas de intercambio protónico.

Dr. Javier Guzmán Pantoja

Septiembre 2006.

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Contenido

• Introducción y antecedentes del Hidrógeno

• Celdas de combustible

• Desarrollos IMP en membranas de intercambio protónico

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La demanda energética

• La demanda energética mundial se estima en 10 mil millones de toneladas de petróleo la cual se cubre en un 87% por combustibles fósiles.

• Esta dependencia tiene repercusiones económicas y ambientales:

• Económicas: la producción centralizada en determinadas zonas del mundo esta gobernada por tendencias políticas. El agotamiento de reservas de petróleo se estima que será en no mas de 40 años.

• Ambientales: producción de contaminantes SOx, NOx, COx, causantes de contaminación ambiental y del calentamiento global de la tierra.

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La alternativa.....

• El hidrógeno es una alternativa que produce energía con cero emisiones contaminantes.

• El proceso combina simplemente hidrógeno y oxígeno para producir electricidad, agua y calor.

• El hidrógeno es el elemento más abundante en la naturaleza, pero por su comportamiento reactivo no se encuentra puro.

• El hidrógeno ha sido llamado el combustible perfecto ya que sus fuentes son prácticamente inagotables.

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Hidrogeno: el combustible perfecto

Los combustibles fósiles generan en mayor o menor medida contaminación del aire además de que son fuentes no renovables en su mayoría. La alternativa es utilizar energía generada por fuentes no contaminantes y renovables.

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Las ventajas....

• Reducir la contaminación del aire:– La combustión de combustibles fósiles es

la responsable de la contaminación del aire.

- La celdas de combustible alimentadas con hidrógenopuro no emiten ningún contaminante

Las celdas que usan un reformador pueden convertirel gas natural, metanol o gasolina en hidrógeno y emitirpequeñas cantidades de contaminantes tales como CO, pero en menor cantidad que con los procesos convencionales usando combustibles fósiles.

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Las ventajas ....

• Reduce las emisiones de gases de efecto invernadero:

– Especialmente si se produce el hidrógeno a través de procesos que usen fuentes renovables, potencia nuclear, etc.

• Mejorar la eficiencia energética:– Los procesos convencionales de combustión tienen una

eficiencia del 35%, mientras que un proceso de generación de energía eléctrica con celda de combustible es mayor a 60% y en proceso de co-generación hasta del 85%.

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Las ventajas .....

• Disminuir o eliminar la dependencia energética del extranjero:– Aproximadamente se importa el 30 % de la

gasolina que se consume en el país.

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Barreras Actuales...

• Existen importante retos a vencer para la aplicación masiva de la tecnología del hidrógeno, entre otros: tecnológicos, económicos y sociales.

• Tecnológicos:– Los métodos actuales de producción se basan en la

gasificación de combustibles fósiles a altas presiones y altas temperaturas. Las energías renovables y la energía nuclear aun no están suficientemente desarrolladas.

– Almacenamiento. Se investiga sobre desarrollo de tanques de alta presión, adsorbentes porosos e hidruros metálicos

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Barreras actuales ....• Económicos:

– El precio actual de las celdas de combustible y su fiabilidad es otro tema de extenso estudio. El uso de catalizadores con metales nobles como platino y paladio y su envenenamiento con corrientes de hidrógeno no tan puro son objeto de análisis por la comunidad internacional.

• Sociales:– La principal preocupación social tiene que ver con la

seguridad. El hidrogeno es un gas altamente inflamable y potencialmente explosivo con el oxigeno del medio ambiente, razón por la cual las medidas en cuanto a su manejo y utilización deber ser estrictas.

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Producción de hidrógeno, métodos clásicos

• El 96% de la producción mundial de hidrógeno se obtiene a partir de materias primas fósiles. Todos los procesos pasan a través del gas de síntesis:– Reformado a partir de GN o naftas ligeras:

– Oxidación de fracciones más pesadas y carbón:

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Obtención y purificación de hidrógeno

• Un proceso alternativo que supone el 4% de la producción mundial de H2 es la electrólisis del agua, sobre todo porque se trata de desligar al hidrógeno de la producción de materias primas fósiles, una alternativa interesante la constituye el proceso de electrólisis fotovoltaica o fotoelectroquímica.

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Producción de hidrógeno, métodos no convencionales

• Gasificación de biomasa:– Gasificación combinada con conversión basada en

desplazamiento de CO: Apoyados ampliamente por UE y por DOE-USA

• Algas y bacterias fotosintéticas producen H2 a partir de agua.

• Ciclos termoquímicos a altas temperaturas (p. Ej. HBr), ruptura en agua, e = 40%.

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Métodos de producción de H2

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Obtención Industrial de H2

• Actualmente el gas natural es la materia prima mas accesible para producir hidrógeno

• El reformado de gas natural es la tecnología mas utilizada para obtenerlo y es una tecnología madura

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Evolución de la producción de hidrógeno a partir de GN

PASADOPASADO PRESENTEPRESENTE FUTUROFUTURO

Producción de Syngas:* Plataforma tecnológica* Membranas O2/aire,

combustión parcial de CH4* Producción de CO y H2

Enfasis en laproducciónde H2

Condensación/Separación

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Situación mundial de gas natural

18Dr. Enrique Bazua, Desarrollo Tecnológico PEMEX

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Almacenamiento de hidrógeno• Para lograr la aceptación social, se debe vencer el

reto del almacenamiento seguro y barato de este combustible, las posibilidades son: gaseosa, líquida, combinado químicamente y adsorbido en sólidos porosos.

• Para el caso del transporte el DOE-USA establece una densidad de 60 kg/m3 lo que para un automóvil representa 3 kg de H2 para una autonomía de 500 km.

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Almacenamiento de hidrógeno, métodos tradicionales

• Gaseoso: requiere de almacenamiento a alta presión (>20 MPa) por lo que los recipientes deben ser pesados y voluminosos por lo que no resulta económicamente viable.

• Líquido: se emplean métodos criogénicos (Temp. 21 °K), con la obvia pérdida por volatilización. Se consume casi el 30% de la energía almacenada en el enfriamiento. Se utiliza de esta forma para las misiones espaciales.

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Almacenamiento de hidrógeno, métodos no tradicionales

• Combinación Química (hidruros metálicos): numerosos metales de transición y sus aleaciones pueden contener al gas por atrapamiento en sus redes metálicas y ser liberado por cambios de presión. El sistema presenta un peso elevado y tiene una baja densidad de retención (<2% a temp > 150°C).

• Adsorción en sólidos porosos (nanoestructuras de carbono): en los estudios iniciales se reportan hasta 60% en peso de H2 fisisorbido. Sin embargo a temperatura ambiente y presiones menores a 35 kPa la cantidad adsorbida es 0.1% lo que cuestiona su aplicabilidad. También se estudian algunos tipos de compuestos de silicio.

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Celdas de combustible- Es un dispositivo para la generación de energía eléctrica,

utilizando como combustible hidrógeno o metanol.

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Clasificación de celdas de combustible:

• Ácido fosfórico:– Trabaja entre 150-200 °C a base de ácido fosfórico líquido

inmerso en una matriz porosa, acepta hasta 1.5 % de CO en la alimentación, desventaja principal: tamaño y peso excesivos.

• Membrana de intercambio iónico:– Operan a una temperatura de aprox. 80 °C, utiliza membranas

poliméricas como electrolito sólido, son las más útiles para vehículos, rápido inicio de operación, es sensible a impurezas de CO a dicha temp. de operación.

• Carbonatos fundidos:– Utiliza un electrolito líquido de carbonato de litio, sodio o potasio

inmerso en una matriz porosa, opera a 650 °C, no requiere catalizadores de metales nobles, la desventaja es la falla de los componentes de la celda debido a la alta temperatura de operación.

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Clasificación de celdas de combustible (cont):

• Óxido Sólido:– Como electrolito utiliza materiales cerámico duros como

óxido de zirconio a temperaturas de 1000°C, se utilizan en aplicaciones de alta potencia 100 kW.

• Metanol directo:– Son similares a PEM ya que utilizan una membrana

polimérica, operan entre 50 y 100°C lo que las hace atractivas para aplicaciones portátiles, el principal problema es la permeación del metanol a través de la membrana.

• Alcalinas:– Han sido las primeras en desarrollarse, se utilizaron en las

misiones espaciales Apolo, trabaja entre 150 y 200 °C, el electrolito es una solución de hidróxido de potasio inmerso en una matriz porosa.

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Clasificación de celdas de combustible (cont):

• Regenerativas:– Se realiza la electrólisis del agua por energía solar, los gases

generados se alimentan a la celda de combustible.

• Zinc-Aire:– Consta de un ánodo de zinc permeable a oxígeno, el oxígeno se

convierte a hidroxilos y agua, los hidroxilos reaccionan con el Znpara formar ZnO. Esta reacción genera un potencial eléctrico, es recomendable para coches.

• Cerámicos Protónicos:– Esta basado en la conducción protónica a altas temperaturas

(700°C). Se le puede alimentar corrientes de hidrocarburos sin necesidad de reformar a hidrógeno, por lo cual su funcionamiento es muy económico.

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Aplicaciones de celdas de combustible

- Estacionarias- Residenciales- Automotrices

- Portátiles- Rellenos sanitarios

- Plantas de tratamiento de aguas

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Desarrollos en fase de prueba

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Evolución del mercado de celdas de combustible

El mayor crecimiento sea dado en aplicacionesmóviles y en estacionarias de pequeña escala.

Fuente: www.fuelcelltoday.com

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Desarrollo del mercado por tipo de tecnología

El mercado lo domina ampliamente las PEMFC debido a que son las más versátiles para diferentes aplicaciones y son las líderes endesarrollo automotriz.

Las de mayor duración son las PAFC con aprox. 80,000 horas

Fuente: www.fuelcelltoday.com

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Desarrollo regional de productores de FC

Rest of Asia: China y Korea

INFRAESTRUCTURAINFRAESTRUCTURA

Fuente: www.fuelcelltoday.com

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Desarrollos para aplicaciones portátiles

Japón cuenta con el 13% del desarrollo mundial en este sector, y prácticamente todas las compañías electrónicas han desarrollado sus propios modelos para telefonía y/o lap-tops.

Fuente: www.fuelcelltoday.com

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IES en México que realizan investigación relacionada con FC

• UAM-A: membranas inorgánicas• Esiqie-IPN: electrocatálisis• ININ: producción y almacenamiento de hidrógeno• CIE-UNAM: solar-hidrógeno, materiales catalíticos• IF-UANM: materiales fotocatalíticos• CIMAV: generación biológica, PEMFC, PAFC• IIE: celdas, fuentes renovables, modelado y control,

sistemas de transporte

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IES en México que realizan investigación relacionada con FC

• FIMEE-UGTO: almacenamiento con hidruros metálicos

• IIC-UGTO: PEMFC• CINVESTAV: electrodos y electrocatálisis• UIA: PEMFC• ITESM: celdas y adaptación a vehículos• CIDETEQ: electrocatálisis, PEMFC• IMP: PEMFC, producción y almacenamiento.• Solzaid, S.A: electrolisadores fotovoltaicos y estación

de recarga para autos.

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Detalles de una celda

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Membranas Comerciales:

– Nafion (Du Pont de Nemours):• Pierde su conductividad a temperaturas cercanas a

80 °C y/o baja humedad.

– PTFE (Gore Inc.):• mayor conductividad que Nafion, temperatura

máxima de operación 110 °C.

– sPEK (ICI)• temperaturas medias hasta 120 °C

– PBI (Celanese):• temperatura de trabajo mayor a 200 °C

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Membranas Comerciales

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¿Para qué introducir un material inorgánico en una membrana polimérica?

• VENTAJAS– Absorbe agua y ésta ayuda

a la conducción protónica a temp > 100 °C.

– Favorece la oxidación en una celda de metanol.

– Son facilitadores en el mecanismo de conduccion.

• DESVENTAJAS:– Disminuye las

propiedades mecánicas.– Dificil de controlar su

distribución real en la membrana.

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Membranas poliméricas nanocompósitas

• Ventajas:• Incremento en las propiedades mecánicas, en la estabilidad

térmica y en la resistencia al ataque químico• Disminución a la permeabilidad de gases, agua y metanol.• Si la exfoliación es total se obtiene una matriz

polímero/cerámico completamente homogénea.• Las micropartículas deben estar en mayor proporción para

dar resultados similares.

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MONTMORILLONITA,MONTMORILLONITA,Na (Al, Mg)6(Si4O10)3(OH)6 - nH2O

• Puede expandir varias veces suvolumen original al contacto con aguao medios ácidos.

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Membranas poliméricas nanocompósitas

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Propuesta de intercalación quitosano/montmorillonita

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Preparación de membranas de quitosano

ELIMINACIONDE BURBUJAS

EVAPORACIONEVAPORACIONCOAGULACIONCOAGULACION

LAVADO

DISOLUCIONDISOLUCION / MEZCLADO

FILTRADOFILTRADO

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Algunas estructuras estudiadas

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Algunas membranas elaboradaspara conducción protónica:

• Referencia: Nafion 117 activada con:– /H3PO4

– /H2SO4

– /HNO3-HCl– /HCl- H2SO4

• Quitosano:– NaOH– Na2SO4

– fosforilado– sulfonado– Reticulado con GA– SiO2

– SiO2-SO4 2-

– Al2O3

– Al2O3-SO42-

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COMPORTAMIENTO TERMICO DE LAS MEMBRANAS

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Comportamiento térmico de las membranas compósitas

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Caracterización térmicaIdentificacion Contenido

de agua, %(Tmax, C)

Rango de Tcte. (%perdida demasa)

Temperatura dedescomposición(% perdida depeso)

% deMasaresidual a600 C

Espesor,µm (enestadohumedo)

2. Nafion 8 (109) 109-280(0.6)

465 (74) 1.7 57

3. Quito-NaOH 43 (120) 120-249(2.2)

308 (21) 23 (550) 140

4. Quito-SO4 2- 48.6 (116) 116-200(1.8)

280 (20) 11.8 132

5. Quito-KOH 61.6 (120) 120-242(1.1)

305 (14) 2.6 92

7. Quito-Nafion100% H2O

41.6 (127) 127-238(0.4)

301 (17) 3.4 138

8. Quito-Nafion100% EtOH

42.7 (126) 126-235(0.9)

305 (18) 2.4 136

9. Quito-NafionHeterogenea100% EtOH

46.7 (127) 127-240(1.3)

302 (16) 2.16 138

13. Quito-Glut40g

33 (94) 94-226(0.1)

299 (23) 11 88

14. Quito-glut80g

38 (103) 103-245(0.5)

299 (22) 13 175

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Caracterización térmica, membranas compósitas

QUITO- INORGÁNICA DELGADASIdentificacion Contenido

de agua,% (Tmax,C)

Rango de Tcte. (%perdida demasa)

Temperatura dedescomposición(% perdida depeso)

% deMasaresiduala 600 C

Espesor,µm (enestadohumedo)

23. Calcita 38 (121) 121-187 (2.9) 276 (12) 8.3 10824. Mordenita 36.3 (125) 125-187 (2.3) 269 (11.4) 13.2 10225. TiO2 39 (119) 119-192 (3.5) 269 (11.9) 9.1 7826. SiO2 basica 36 (106) 106-198 (4.9) 263 (12.6) 7.7 8827. SiO2 neutra 39 (118) 118-190 (3.4) 273 (12.2) 7.8 10428. Al2O3basica

42 (116) 116-195 (3.4) 273.5 (11.9) 8.9 92

29. Al2O3neutra

39 (116) 116-190 (2.9) 271 (11.5) 9.4 96

30. Al2O3 acida 36.5 (119) 119-190 (3.2) 269.5 (12) 10.82 10431. Quito-RetTerm a 100C x3 H, KOH 1 M

45 (107) 107-252 (5) 298.4 (21) 1.73 78

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ESEM, membranas de quitosano/cerámicos

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EDAX,quitosano/sulfatos

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EDAX,quitosano/NaOH

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EDAX,Quitosano/silica/sulfatos

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EDAX, quitosano/mordenita/sulfatos

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Caracterización por EDAX

ID Al Si Ti Na (%error) S Mg Ca K PNaOH 0 0 0 0.19 (12) 0 0 0 0 0Sulfatos 0 0 0 0.17 (11) 12 0 0 0 0Silica gel basica 0 3.93 0 0 16 0 0 0 0Silica gel neutra 0 3.51 0 0 13 0 0 0 0.41 (Cl)Al2O3 neutra 4.27 0 0 0 14 0 0 0 0Al2O3 acida 4.28 0 0 0 13 0 0 0 0Al2O3 basica 4.23 0 0 0.34 11 0 0 0 0.92 (Cl)TiO2 0.44 (8) 0.45 (7) 9 0 11 0 0 0 0Mordenita 1.37 4.22 0 0.23 (9) 10 0 0 0 0

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Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

• Modo simétrico a 2 electrodos• 3 ambientes: hidrógeno, oxígeno y agua

• Temperatura: 22 - 90 °C.

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Interfase iónica

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H2O2 3% Ebullición

(80ºC)(2 hrs)

Nafion

Lavar con agua desionizada

0.5 M H2SO4Temp. Amb.

(48 hrs)

Lavar en agua

desionizada(15 hrs)

0.02 M H2SO4 Ebullición,

(1 hr)Lavar con

agua desionizada

Almacenar en agua desionizada

pH≈6.2

ACTIVACION DE NAFIONJ. Electrochem. Soc. 149(12)A1556-a1564(2002)

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Conductividad protónica de membranasde quitosano compósitas*

Muestra Conductividad, S cm-1, x 103

Hidrógeno Oxígeno Agua

Nafion® 117 8.2 8.5 8.2

Alúmina neutra 2.0 2.2 2.2

Calcita 1.5 1.5 1.6

Silica gel neutra 1.8 1.9 1.9

Silica gel básica 1.6 1.6 1.7

Montmorilonitanatural

0.30 0.29 0.31

Cloisite® 10A 0.55 0.54 0.54

Cloisite® 20A 0.61 0.61 0.61

Alúmina ácida-Sulfato

2.1 2.1 2.2

Alúmina ácida-HIdróxido

0.04 0.04 0.04

Alúmina básica-Sulfato

1.5 1.6 1.6

Alúmina básica-Hidróxido

0.58 0.58 0.56

Titania (anatasa) 1.7 1.8 1.8

Magnetita 1.5 1.5 1.5

Mordenita-Sulfato 1.4 1.4 1.4

Mordenita-Hidróxido

0.11 0.11 0.12

Sulfato 0.55 0.55 0.57

Sosa 0.043 0.042 0.043

* Solicitud de PatenteFolio PA/E/2005/013629

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CHITOSAN- INORGANIC COMPOSITES AS PROTON EXCHANGE MEMBRANES FOR FUEL CELLS**

** International Congress on Membranes and Membrane Processes 2005

Sample σ x 103, S cm-1

Nafion® 117 8.2

Chitosan-NaOH 0.043

Chitosan-sulfate 0.57

Chitosan/Nafion

homogeneous blend

0.76

Chitosan/Nafion

heterogeneous blend

0.63

Phosphorylated

Chitosan

1.4

Sulphonated Chitosan 2.9

Crosslinked Chitosan 1.5

Chitosan-aluminum

oxide

2.2

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Conductividad iónica y separación de grupos portadores de carga

Polymer, 2005, 46, 7519-7527.

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Comportamiento en la FCDescarga, quitosano-calcita a 70 °C

Potencia en monocelda

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Conclusiones Generales:

• La comunidad internacional a incrementado sus esfuerzos para el desarrollo de estas tecnologías: científicos, tecnólogos y gobiernos.

• En México es de fundamental importancia contar con prospectos de energía con visón posterior a la era del petróleo.

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DR. JAVIER GUZMAN PANTOJA

34 años de edad, nacionalidad mexicana, Pertenece al Sistema Nacional de Investigadores (desde el año 2005). FORMACIÓN PROFESIONAL Ingeniero Químico, Universidad de Guanajuato, Tesis sobre: SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIMEROS CONDUCTORES Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, Universidad Iberoamericana, Tesis en: POLIMEROS CONDUCTORES Y REMEDIACION AMBIENTAL. Doctorado en Química, Universidad de Guanajuato, Tesis en: BIOPOLIMEROS CON APLICACIONES INDUSTRIALES PUBLICACIONES Y PATENTES 11 Artículos en revistas con arbitraje internacional 2 Solicitudes de Patente ante el Instituto Mexicano de la Propiedad Industrial 1 capítulo en libro en Ed. Kluwer Academic Press 4 artículos in extenso 5 Congresos Internacionales 7 Congresos Nacionales * Referee de las revistas Polymer International y Chemistry and Biotechnology Chemistry. EXPERIENCIA DOCENTE Profesor en la Universidad Iberoamericana en las siguientes materias: Química General

Química Inorgánica, Fisicoquímica, Laboratorio de Química General Laboratorio de Bioquímica Laboratorio de Química Inorgánica

ESTANCIAS DE INVESTIGACION • 3 Estancias de Investigación en Laboratoire de Genie de’l

Environnement Industriel, Ecole des Mines d’Ales, Francia. • Bionalytical Systems, E.U.A. • Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico, DESC (antes

Resistol). • 3 Estancias post-doctorales en el Instituto Mexicano del Petróleo en

proyecto de “Investigación Básica Orientada” sobre la síntesis de membranas poliméricas para la separación de hidrocarburos y de conducción protónica.