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Chapitre 7

ThermochimieExercices dentranement
http://www.lyceepissarro.org/cpge

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1. Introduction a la thermochimie

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? Preparation dune vodka

Enonce

On dispose de V1 = 1, 00L dalcool de grain qui est un melange deau et dethanol aw1 = 96% en masse dethanol. On souhaite preparer, avec ce melange de la vodka qui estun melange deau et dethanol de fraction massique w2 = 56%.

On donne les volumes molaires partiels

de leau : dans lalcool de grain : Vm(H20, w1) = 14, 61mL dans la vodka : Vm(H20, w2) = 17, 11mL

de lethanol : dans lalcool de grain : Vm(C2H5OH, w1) = 58, 01mL dans la vodka : Vm(C2H5OH, w2) = 56, 58mL

ainsi que la masse volumique de leau (H2O) = 1, 00kg/L et les masses molaires suivantes :M(H) = 1, 00g.mol1, M(O) = 16, 0g.mol1, et M(C) = 12, 0g.mol1.1) Determiner dans lalcool de grain dont on dispose les quantites de matiere1.a) n1(C2H5OH) dethanol,1.b) et n1(H2O) deau.2) Determiner dans la vodka que lon va preparer les quantites de matiere2.a) n2(C2H5OH) dethanol,2.b) et n2(H2O) deau.3) En deduire les volumes3.a) V0 deau a rajouter ;3.b) V2 de vodka preparee ;3.c) V = V1 + V0 V2. Y a-t-il contraction ou dilatation du volume ?

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? Preparation dune vodka

Elements de correction

1) Dans lalcool de grain :1.a) n1(C2H5OH) =

M(H2O).w1.V1Vm(H20,w1).(1w1).M(C2H5OH)+Vm(C2H5OH,w1).w1.M(H20) = 16, 8mol

1.b) et n1(H2O) =M(C2H5OH).(1w1).V1

Vm(H20,w1).(1w1).M(C2H5OH)+Vm(C2H5OH,w1).w1.M(H20) = 1, 79mol.2) Dans la vodka :2.a) n2(C2H5OH) = n1(C2H5OH) = 16, 8mol2.b) n2(H2O) =

M(C2H5OH).(1w2).n1(C2H5OH)w2.M(H20)

= 33, 7mol.3) Volumes :3.a) V0 =

(n2(H2O)n1(H2O)).M(H2O)(H2O)

= 575mL.3.b) V2 = n2(H2O).Vm(H20, w2) + n2(C2H5OH).Vm(C2H5OH, w2) = 1, 53L.3.c) V = V1 + V0 V2 = 0, 04L. Il y a contraction du volume.

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? Variation du potentiel chimique avec la pression

Enonce

1) Generalites :1.a) Exprimer la derivee explicite du potentiel chimique dun corps en fonction de lapression P , a temperature T constante, en fonction de la masse volumique et de la massemolaire M de ce corps.1.b) En deduire la variation de potentiel chimique = (T, P ) (T ) si cest un corpsincompressible.2) Applications : exprimer pour P = 50bar dans le cas2.a) de leau ( = 1, 0kg/L) ;2.b) du cyclohexane (C6H12, = 655g/L).2.c) et dans celui du zinc ( = 7, 14kg/L).On donne les masses molaires suivantes : M(Zn) = 65g.mol1, M(H) = 1, 0g.mol1,M(O) = 16g.mol1, et M(C) = 12g.mol1.

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? Variation du potentiel chimique avec la pression


1) Generalites :1.a)

(P

)T

= M .

1.b) = (PP).M

.2) Applications :2.a) pour leau = 88J.mol1 ;2.b) pour le cyclohexane = 0, 63.kJ.mol1 ;2.c) et pour le zinc = 44.J.mol1.

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? Entropie molaire standard du methanol

Enonce

1) Methanol liquide :Dans les conditions standard, le methanol est liquide a T0 = 298K. Son entropie molaire

standard a cette temperature est Sm(T0) = 127, 0J.K1.mol1 et sa capacite calorifique

molaire dans les conditions standard (quon considerera independante de la temperature)est Cm(liq) = 81, 6.J.K

1.mol1.1.a) Exprimer lentropie molaire standard du methanol liquide a la temperature T .1.b) Application numerique : que vaut-elle a 60C ?2) Methanol gazeux :Dans les conditions standard, la temperature debullition du methanol est eb = 65

C, etla chaleur latente de vaporisation est ebH = 38, 0kJ.mol1.La capacite calorifique molaire dans les conditions standard du methanol gazeux (quonconsiderera independante de la temperature) est Cm(vap) = 45, 2J.K

1.mol1.2.a) Exprimer lentropie molaire standard du methanol gazeux a la temperature T .2.b) Application numerique : que vaut-elle a 70C ?

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? Entropie molaire standard du methanol


1) Methanol liquide :1.a) Sm(T ) = S

m(T0) + C

m(liq). ln

(TT0

).

1.b) Sm(60C) = 136J.K1.mol1.

2) Methanol gazeux :2.a) Sm(T ) = S

m(T0) + C

m(liq). ln

(TebT0

)+ ebH

Teb+ Cm(vap). ln

(T

Teb

).

2.b) Sm(70C) = 250J.K1.mol1.

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? Variation du potentiel chimique avec la temperature

Enonce

1) Generalites :1.a) Exprimer la derivee explicite du potentiel chimique standard dun corps en fonctionde la temperature T , a pression P constante.1.b) Exprimer lentropie molaire standard Sm(T ) a la temperature T dun corps de capacitecalorifique standard constante Cm.1.c) En deduire le potentiel chimique standard dun tel corps (T ) a la temperature T .si cest un corps incompressible.2) Applications a lethanol liquide :Donnees : Sm (298K) = 161J.K

1.mol1 ; Cm = 111J.K1.mol1.

Faire lapplication numerique pour2.a) = 40C ;2.b) et = 50C.

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? Variation du potentiel chimique avec la temperature


1) Generalites :1.a)

(

T

)P

= Sm(T ).

1.b) Sm(T ) = Sm(T0) + C

m. ln

(TT0

).

1.c) (T ) = (T0) Sm(T0). [T T0] + Cm.(T. ln

(TT0

)+ T0 T

).

2) Applications a lethanol liquide : impossible (il manque (T0)).

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? Carbonylation du methanol

Enonce

On donne a 298K les energies de liaison :

El(H H) = 436kJ.mol1 ; El(C C) = 345kJ.mol1 ; El(C H) = 415kJ.mol1 ; El(0 = 0) = 498kJ.mol1 ; El(C 0) = 356kJ.mol1 ; El(0H) = 463kJ.mol1 ; El(C = 0) = 743kJ.mol1 ;

ainsi que :

lenthalpie standard de sublimation du carbone : subH(C) = 717kJ.mol1 ; et lenthalpie standard de formation du monoxyde de carbone : fH(CO) = 110kJ.mol1.

1) Enthalpies standard de formation :Determiner, a 298K, les enthalpies standard de formation

1.a) du methanol gazeux CH3OHg1.b) et de lacide ethanoque gazeux CH3COOHg.2) Carbonylation du methanol :Lacide ethanoque est aujourdhui principalement prepare par carbonylation du methanol,selon lequation-bilan :

CH3OHg + COg = CH3COOHg

2.a) Exprimer lenthalpie standard de reaction, a 298K, de la carbonylation du methanol.

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? Carbonylation du methanol


1) Enthalpies standard de formation :1.a) fH(CH3OHg) = subH(C)+2.El(HH)+ 12El(0 = 0)3.El(CH)El(C0) El(0H) = 226kJ.mol1.1.b) fH(CH3COOHg) = subH(C) + 2.El(H H) + El(0 = 0) 3.El(C H) El(C C) El(C = 0) El(C 0) El(0H) = 348kJ.mol1.2) Carbonylation du methanol :2.a) rH = fH(CH3COOHg)fH(CH3OHg)fH(COg) = 12kJ.mol1.

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? Synthese du methanol

Enonce

Le methanol est prepare industriellement, en presence dun catalyseur, par la reactiondequation-bilan :

COg + 2.H2g = CH3OHg

1) A T0 = 298K :Determiner, pour cette equation chimique, a 298K :

1.a) la capacite calorifique standard a pression constante1.b) lenthalpie standard1.c) lentropie standard1.d) et lenthalpie libre standard.2) A T quelconque :Exprimer, pour cette equation chimique, a T , et faire une application numerique pourT = 600K :2.a) lenthalpie standard2.b) lentropie standard2.c) et lenthalpie libre standard.On donne quelques grandeurs thermodynamiques a 298K dans le tableau 1.

unites COg H2g CH3OHgfH kJ.mol1 -110,5 0 -201,2

Sm J.K1.mol1 197,7 130,7 238,0

Cp J.K1.mol1 28,6 27,8 36,0

Tab. 1 Grandeurs thermodynamiques

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? Synthese du methanol


1) A T0 = 298K :1.a) rCp (T0) = 48, 2J.K1.mol11.b) rH(T0) = 90, 7kJ.mol1.1.c) rS(T0) = 221, 1J.K1.mol11.d) rG(T0) = 24, 8kJ.mol1.2) A T quelconque :2.a) rH(T ) = rH(T0) + rCp (T0). (T T0) rH(600K) = 105, 3kJ.mol1.2.b) rS(T ) = rS(T0)+rCp (T0). ln

(TT0

) rS(600K) = 254, 8J.K1.mol1.

2.c) rG(T ) = rH(T0) + rCp (T0). (T T0) T.rS(T0) T.rCp (T0). ln(

TT0

) rG(600K) = +47, 6kJ.mol1.

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? Oxydes de cuivre

Enonce

On donne les enthalpies libres standard de formation a T0 = 298K

de loxyde de cuivre (I) cristallin fG1 = 150kJ.mol1

et de loxyde de cuivre (II) cristallin fG2 = 130kJ.mol1

1) Reactions de formationEcrire les equations de formation :

1.a) (1) de loxyde de cuivre (I)1.b) (2) de loxyde de cuivre (II).2) Reactions doxydo-reductionDeterminer les enthalpies libre standard a T0 = 298K :2.a) rG3 (T0) de la reaction (3) de mediamutation de CuO et Cu en Cu2O2.b) rG4 (T0) de la reaction (4) de loxydation de Cu2O en CuO.

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? Oxydes de cuivre


1) Reaction de formation1.a) de loxyde de cuivre (I) : (1)2.Cucr + 12O2g = Cu2Ocr1.b) de loxyde de cuivre (II) : (2)Cucr + 12O2g = CuOcr.2) Reactions doxydo-reduction2.a) (3)Cu+CuO = Cu2O, donc rG3 (T0) = rG

1 (T0)rG2 (T0) = 20, 0kJ.mol1.

2.b) (4)Cu2O+ 12O2 = 2.CuO, donc rG4 (T0) = rG1 (T0)+2.rG2 (T0) = 110kJ.mol1.

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? Combustion dun propergol

Enonce

Les moteurs de fusee utilisent des propergols, formes dun carburant (comme la 1,1-dimethylhydrazine de formule (CH3)2N NH2) et dun comburant (comme le tetraoxydede diazote N2O4).1) Les residus de la combustion des propergols sont tous gazeux, et tout le carbone seretrouve en dioxyde de carbone. Ecrire lequation de la reaction de combustion2) La combustion des propergols libere une energie importante. Calculer lenthalpie stan-dard de cette reaction a 298, 15K.

On donne les enthalpies standard de formation a 298, 15K :

(CH3)2N NH2l : 51, 6kJ.mol1 ; N2O4g : 19, 5kJ.mol1 ; H2Ol : 285, 6kJ.mol1 ; CO2g : 393, 2kJ.mol1.

ainsi que lenthalpie molaire de vaporisation de leau : 40, 7kJ .

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? Combustion dun propergol


1) (CH3)2N NH2l + 2.N2O4g = 2.CO2g + 3.N2g + 4.H2Og.2) rH(298, 15K) = 1, 78MJ.mol1.

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2. Evolution des reactions chimiques

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? Combustion du methane

Enonce

On sinteresse a la reaction doxydation du methane CH4g par le dioxygene dans unreacteur a 1000C, sous 15bar. Des mesures effectuees sur les residus carbones gazeux decette combustion ont donne les pressions partielles suivantes :

monoxyde de carbone : P (COg) = 2, 6bar dioxyde de carbone : P (CO2g ) = 2, 4bar.

On craint un depot de carbone qui encrasserait les parois du reacteur, par suite de lareaction :

2COg = Cs + CO2g

denthalpie libre rG = 52kJ.mol1 a cette temperature.1) Calculer laffinite A de cette reaction.2) La crainte dun depot de carbone est-elle fondee ?

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? Combustion du methane


1) A = rG + R.T. ln(

P (COg)2

P (CO2g ).P

)= 41kJ.mol1.

2) A < 0, donc il ny aura pas de depot de carbone : cette crainte nest pas fondee.

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? Synthese de leau

Enonce

On considere lequilibre de synthese de leau :

2.H2(g) + O2(g) = 2.H2O(g)

de constante K = 116 a T = 3000K.On note respectivement n1, n2 et n3 les quantites de matiere quon introduit de dihy-

drogene, dioxygene et eau. La pression totale est notee P .1) Exprimer laffinite chimique A.2) Calculer A et en deduire le sens devolution du systeme si :2.a) P = 1, 0bar, n1 = n2 = n3 = 0, 33mol ;2.b) P = 0, 0010bar, n1 = n2 = n3 = 0, 33mol ;2.c) P = 1, 0bar, n1 = n2 = 0, 10mol et n3 = 0, 80mol ;2.d) P = 1, 0bar, n1 = 0, 066mol, n2 = 0, 033mol et n3 = 0, 90mol.

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? Synthese de leau


1) A = R.T. ln(K

n21.n2n23.(n1+n2+n3)

PP

).

2) Sens devolution du systeme :2.a) A = +91kJ.mol1 2.H2(g) + O2(g) 2.H2O(g) (sens 1) ;2.b) A = 81kJ.mol1 2.H2(g) + O2(g) 2.H2O(g) (sens 2) ;2.c) A = 43kJ.mol1 2.H2(g) + O2(g) 2.H2O(g) (sens 2) ;2.d) A = 97kJ.mol1 2.H2(g) + O2(g) 2.H2O(g) (sens 2).

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? Reaction de Deacon

Enonce

On sinteresse a la reaction de Deacon ou toutes les especes sont gazeuses (on opere ala pression P = 2, 1bar et a la temperature T = 450C) :

4.HCl + O2 = 2.H2O + 2.Cl2

Initialement, on introduit n0 = 1, 0mol de dioxygene. Le chlorure dhydrogene et loxygenesont introduits dans les proportions stoechiometriques, et il ny a ni dichlore ni eau.1) Exprimer les quantites de matieres :1.a) a linstant initial ;1.b) a un instant t quelconque pour lequel lavancement de la reaction est .On definit le taux de reaction par la fraction dacide chlorhydrique qui a reagi.2) Exprimer ce taux de reaction :2.a) 0 a linstant initial ;2.b) (t) a un instant t quelconque pour lequel lavancement de la reaction est ;2.c) max maximal.A letat final (t), la quantite de matiere de dichlore obtenue est nf = 1, 5mol.3) Exprimer, dans cet etat final :3.a) lavancement de la reaction f ;3.b) le taux de reaction f .4) Conclusion :4.a) Cette reaction est-elle une reaction totale ou bien un equilibre ?4.b) Dans le cas dun equilibre, que vaut sa constante K ?

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? Reaction de Deacon


1) Quantites de matieres :1.a) a linstant initial : ni(HCl) = 4.n0 = 4, 0mol, ni(O2) = n0 = 1, 0mol, ni(H2O) =ni(Cl2) = 0.1.b) a un instant t quelconque : n(HCl) = 4.(n0), n(O2) = n0, n(H2O) = n(Cl2) =2..2) Taux de reaction : = ni(HCl)n(HCl)ni(HCl) =

n0

.2.a) 0 = 0 a linstant initial ;2.b) (t) = (t)n0 a un instant t quelconque ;2.c) max = 1.3) A letat final :3.a) f =

nf2 = 0, 75mol ;

3.b) f =nf

2.n0= 0, 75.

4) Conclusion :4.a) f 6= max cette reaction est un equilibre.4.b) K =

4.(5.n0)16.(n0)5

P

P = 42.

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3. Deplacement des equilibres

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? Possibilite de deplacer un equilibre ou pas

Enonce

1) Calculer la variance des systemes suivants et en deduire la possibilite ou non dundeplacement dequilibre :1.a) C(cr) + CO2(g) 2.CO(g) ;1.b) ZnCO3(cr) ZnO(cr) + CO2(g) ;1.c) BrCO2(l) + HCO2(g) 2.HBr(g) ;1.d) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) realisee dans un four ouvert.

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? Possibilite de deplacer un equilibre ou pas


1)1.a) v = 3 + 2 2 1 = 2 : on peut deplacer lequilibre en faisant varier la temperatureet la pression par exemple ;1.b) v = 3 + 2 3 1 = 1 : on peut deplacer lequilibre en faisant varier la temperatureou la pression par exemple ;1.c) v = 3 + 2 2 1 = 2 : on peut deplacer lequilibre en faisant varier la temperatureet la pression par exemple.1.d) v = 3 + 2 3 1 1 = 0 : on ne peut pas deplacer lequilibre en faisant varier latemperature.

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? Deplacements dequilibres

Enonce

On sinteresse a des reactifs introduits (sans produits) dans des reacteurs en proportionsstoechiometriques.1) Pour lequilibre suivant : CO(g)+2H2(g) CH3OH(l) de rH

< 0, determiner leffet :1.a) dune elevation isobare de la temperature ;1.b) dune augmentation isotherme de la pression ;1.c) de lintroduction dun constituant inactif gazeux a temperature et pression constantes.2) Memes questions pour lequilibre : Fe3O4(cr)+H2(g) 3.F eO(cr)+H2O(g) de rH

> 0.3) Memes questions pour lequilibre : 2.CaC2(cr) + 3.O2(g) 2.CaO(cr) + 4.CO(g) derH < 0.4) Memes questions pour lequilibre : 2.N2O5(cr) 4.NO2(g) + O2(g) de rH

< 0.

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? Deplacements dequilibres


1) Pour lequilibre CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) :

1.a) T 2 ;1.b) P 1 ;1.c) n(g)

2.2) Pour lequilibre Fe3O4(cr) + H2(g) 3.F eO(cr) + H2O(g) :

2.a) T 1 ;2.b) P pas de deplacement ;2.c) n(g) pas de deplacement.3) Pour lequilibre 2.CaC2(cr) + 3.O2(g) 2.CaO(cr) + 4.CO(g) :

3.a) T 2 ;3.b) P 2 ;3.c) n(g)

1.4) Pour lequilibre 2.N2O5(cr) 4.NO2(g) + O2(g) :

4.a) T 2 ;4.b) P 2 ;4.c) n(g)

1.

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? Deplacement de lequilibre de Deacon

Enonce

On sinteresse a lequilibre de Deacon :

4.HCl + O2 = 2.H2O + 2.Cl2

(toutes les especes sont gazeuses).1) Deplacement de lequilibre avec la temperature :

On donne la valeur de la constante de cette equilibre pour deux temperatures : K(450) =42 et K(650) = 0, 47.1.a) Si lon veut synthetiser du dichlore a partir de lacide chlorhydrique, vaut-il mieuxoperer a haute ou basse temperature ?1.b) Cette reaction est-elle endothermique ou exothermique ?2) Deplacement de lequilibre avec les conditions mecaniques :2.a) Si lon veut synthetiser du dichlore a partir de lacide chlorhydrique, vaut-il mieuxoperer a haute ou basse pression ?Initialement, on introduit 4.n0 moles de chlorure dhydrogene, loxygene est introduit dansles proportions stoechiometriques, et il ny a ni dichlore ni eau.2.b) Exprimer la constante de cet equilibre K en fonction de n0, et P .2.c) Retrouver le resultat precedent concernant laction de la pression sur lequilibre.

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? Deplacement de lequilibre de Deacon


1) Deplacement de lequilibre avec la temperature :1.a) K(450) si T , donc il vaut mieux operer a priori a basse temperature.1.b) Une augmentation de temperature deplace lequilibre dans le sens endothermique,donc cette reaction est exothermique.2) Deplacement de lequilibre avec les conditions mecaniques :2.a) Une elevation de pression (a temperature constante) dans un systeme initialement alequilibre thermochimique deplace lequilibre de la reaction dans le sens qui correspond aune diminution du nombre de moles gazeuses. Donc il vaut mieux operer a haute pression.2.b) K =

4.(5.n0)16.(n0)5

P

P .2.c) Donc si P , . Donc il vaut mieux operer a haute pression.

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? Equilibre doxydation du soufre

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On sinteresse a lequilibre suivant :

2.SO2(g) + O2(g) 2.SO3(g)

denthalpie standard rH = 219kJ.mol1 et dentropie standard rS = 223J.K1.mol1supposees constantes.1) Predictions sans calcul

On veut deplacer lequilibre dans le sens 1. Vaut-il mieux operer1.a) a haute ou basse temperature ?1.b) a haute ou basse pression ?2) Predictions quantitativesOn introduit initialement les reactifs SO2(g) et O2(g) dans les conditions stchiometriques,sans SO3(g) .2.a) Exprimer la loi daction de masse en fonction de , le taux de conversion de SO2cest-a-dire le rapport de la quantite de SO3 a lequilibre a la quantite SO2 au depart.En deduire numeriquement :2.b) si P = 1, 0bar et T = 400C ;2.c) si P = 1, 0bar et T = 600C ;2.d) si P = 10, 0bar et T = 400C ;2.e) si P = 10, 0bar et T = 600C.

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? Equilibre doxydation du soufre


1) Predictions sans calcul1.a) Une elevation de temperature deplace lequilibre dans le sens 2 (endothermique). Ilvaut donc mieux operer a basse temperature.1.b) Loi Le Chatelier : une elevation de pression deplace lequilibre de la reaction dans lesens 1 qui correspond a une diminution du nombre de moles gazeuses. Il vaut donc mieuxoperer a haute pression.2) Predictions quantitatives2.a) K =

2.(3)(1)3

P

P .2.b) si P = 1, 0bar et T = 400, = 97, 9% ;2.c) si P = 1, 0bar et T = 600, = 66, 8% ;2.d) si P = 10, 0bar et T = 400, = 99, 0% ;2.e) si P = 10, 0bar et T = 600, = 82, 6%.
http://www.lyceepissarro.org/cpgeGnralitsEvolution des ractionsDplacement d'quilibre

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