ejercicios de adsorcion2

QFII 1er. cuatr. 2003 serie 4 FI UBA p.1/7

GUIA DE EJERCICIOS - EJERCITACION 4 Fenmenos superficiales

A) Interfases lquido vapor y lquido-lquido.

A1) 1 cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-5 cm. Si la tensin superficialdel agua es 72.8 dina/cm, calcular la diferencia de energa libre entre ese estado y el de aguasin dispersar.

A2) Una emulsin de tolueno en agua se prepara mezclando una solucin alcohlica detolueno con agua. El alcohol se disuelve en agua y deja el tolueno en gotas finamentedivididas. Si sobre 10 g de agua se vierten 10 g de una solucin de 85 % p/p de tolueno enetanol se forma una emulsin espontneamente. La tensin interfacial entre las gotas detolueno y la solucin etanol-agua es 36 dina/cm; el dimetro medio de las gotas es 10-4 cm yla densidad del tolueno es 0.87 g/cm3. a) Calcular el aumento de energa libre asociado con laformacin de las gotas. b) Comparar este aumento con el cambio de energa libre asociado ala formacin de la mezcla etanol-agua, suponiendo que forman (a) mezcla ideal, (b) mezclaregular. (Obtenga la entalpa de mezcla de etanol-agua de tablas.)

A3) La densidad de Hg es 13.6 g/cm3 y g = 480 dina/cm. Cul sera la depresin capilar deHg en un tubo de vidrio de 1 mm de dimetro interior si se supone que el ngulo de contacto Q es: (a) 180; (b) 140? Nota: suponer despreciable la densidad del aire.

A4) En el tensitmetro de du Nouy se mide la fuerza requerida para levantar un anillo dealambre delgado que yace en la superficie de un lquido. Si el dimetro del anillo es 1 cm y sila fuerza para levantar el anillo, con la superficie del lquido unido a la perisferia interna yexterna del anillo es 677 dinas, cul es la tensin superficial del lquido?

A5) Calcular, segn la ecuacin de Gibbs, la adsorcin de butanol normal (C4H9OH (n-B)) enla interfase vapor - solucin acuosa del alcohol, utilizando los siguientes valores de la tensinsuperficial g de diferentes soluciones, en funcin de la actividad an-B (escala de Henry) delalcohol a 20C.

g / dina/cm 72.8 70.82 68.00 63.14 56.31 48.08 38.87an-B.103 3.28 13.04 25.80 51.8 98.9 192.8 379.6

A6) La densidad de cido esterico (C17H35COOH) es 0.85 g/cm3. En una balanza de

Langmuir cargada con agua se forma una pelcula de cido esterico depositando 0.58 cm3

de una solucin de 50 mg/dm3 de cido esterico en isopropanol. La tensin g (en dina/cm)medida en la balanza en funcin del rea a de la pelcula (en cm2) puede ajustarse en laregin lineal mediante la ecuacin g = -62.5 dina/cm3 a + 10725 dina/cm.a) Calcular el rea que ocupa la molcula en una pelcula superficial empaquetada.b) Estimar la longitud de la molcula.

B) Adsorcin de gases en slidos

B1) La masa mabs de cloruro de etilo adsorbida por gramo de una muestra de carbn demadera a 0 C y a diferentes presiones P es:

P / mmHg 2 5 10 20 30mads / g 3 3.8 4.3 4.7 4.8


a) Empleando la isoterma de Langmuir determinar la fraccin de superficie cubierta para cadapresin. b) Si el rea de la molcula de CH3CH2Cl es de 10 A

2, cul es la superficieespecfica de esta muestra de carbn de madera?

B2) Considerando la deduccin de la isoterma de Langmuir sobre la base de una reaccinqumica entre un gas y una superficie, demostrar que si un gas diatmico es adsorbido enforma atmica en la superficie, entonces q = (K.P)1/2 / [1 + (K.P)1/2], siendo q es la fraccincubierta de la superficie y P la presin del gas. Cul es la interpretacin termodinmica de laconstante K?

B3) Determinar el rea especfica BET de un slido conociendo los n moles de gas nitrgenoadsorbidos por 0.561 g de slido a la temperatura normal de ebullicin (77 K) del nitrgeno adiversas presiones. Dato: rea transversal de la molcula N2 adsorbido: 16.2 A2.

P / mmHg 25.5 63 114 165 208 258n.103 / mol 0.439 0.534 0.623 0.694 0.754 0.840

B4) El volumen de oxgeno, medido en CNPT, adsorbido a -183 C sobre 0.606 g de silicageles:

V / cm3 36 80 91 114 127 147 168P / mmHg 46 143 192 285 345 418 460

Determinar el rea superficial especfica BET de la silicagel. Datos: densidad del oxgenolquido a -183 C es 1.14 g/cm3; la presin de vapor del oxgeno lquido est dada porlog(pv(O2)/mmHg) = -0.2185.A/(T/K) + B, donde A = 1726.1 y B = 7.0399.

B5)Analice los siguientes datos de adsorcin de N2 por un gramo de rutilo (TiO2) a 75 K segn lasisotermas Langmuir, BET, GAB y tss, determinando el rango de validez de cada una y losvalores de las constantes correspondientes:

p/mmHg v/cm3STP p v p v p v0 0 204.7 1254 429.4 2145 487.3 3107

1.17 600.1 239 1344 443.5 2279 491.1 324114 719.5 275 1441 455.2 2418 495 3370

45.02 821.8 310.2 1547 464 2562 498.6 349987.53 934.7 341.2 1654 471.1 2695 501.8 3629127.7 1046 368.2 1767 477.1 2865164.4 1146 393.3 1890 482.6 2963

log po/mmHg = -339.8/T + 7.71057 - 0.0056286 * T [ (T)=K ]datos: L.E.Drain and J.A.Morrison, Transaction Faraday Society 49(1953)654

Informe el valor del rea especfica; justifique ese valor. (rea por molcula de N2: 16.2 A2)

B6)Analice los siguientes datos de absorcin de agua (gH2O/100gprot) de protena a 25C (datos:H.B. Bull J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1499) segn las isotermas BET y GAB, determinando elrango de validez de cada una y los valores de las constantes correspondientes:


aw (H2O) 0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.95blactoglobulina 0 2.50 3.62 5.82 7.68 9.52 11.4 13.5 16.3 20.8 31.3 49.5ovoalbumina 0 2.65 3.91 5.86 7.56 9.28 10.9 12.7 15.3 19.0 27.0 36.2seroalbumina 0 3.08 4.35 6.24 8.10 9.92 10.8 13.8 16.2 20.6 28.7 35.7seroalbumina)* 0 2.63 3.90 6.00 7.95 9.60 11.2 13.1 14.9 18.6 26.6 33.5gelatina 0 5.30 6.75 8.71 11.2 13.8 16.3 18.5 21.6 26.7 40.2 57.6gelatina)* 0 3.99 5.95 8.40 10.9 13.3 15.7 17.6 20.0 25.3 36.4 49.0)*: datos a 40C

Informe: a) valores de sorcin de monocapa en moles de agua / kg protena y compare esosvalores con la suposicin de Pauling que cada grupo polar de la protena absorbe unamolcula de agua [Moles de grupos polares / kg protena: lactoglobulina 4,72 - 5,08;ovoalbumina 3,13 - 3,80; seroalbumina 4,24; gelatina 328 - 609 (Datos: L.PaulingJ.Am.Chem.Soc 67(1945)555)]. b) el efecto de la temperatura sobre los valores de lasconstantes de las isotermas. Qu magnitudes termodinmicas determinan ese efecto yestime sus valores ?

B7) El volumen de metano, medido en CNPT, que se adsorbe sobre 1 g de carbn a 0 C ydistintas presiones, resulta:

P / mmHg 10 20 30 40Vabs / cm3 9.75 14.45 18.2 21.4

Representar grficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y determinar lasconstantes k y 1/n.

B8) Verifique si los datos de los problemas anteriores tambin se pueden analizar por lassiguientes ecuaciones alternativas (ao: presin de vapor relativa del sorbato; m: masa sorbidapor unidad de masa de sorbente):

a) log (ao) = log (g) - a (m)-r (g, a, r : constantes; modelo: por dependencia emprica del calorde sorcin con m)(Ferro Fontn C., Chirife J., Sancho E. y Iglesias R.A. J.Food Sci. 47(1982)1590; Chirife J.,Bouquet R., Ferro Fontn C. y Iglesias H.A. J.Food Sci. 48(1983)1382))

b) log (ao) = B - A (m)-2 (B, A : constantes; modelo: ecuacin de estado de pelculasuperficial)(Harkins W.D. and Jura G., J.Am.Chem.Soc. 66(1944)1366)

c) m = k1 ao n1 + k2 ao n2 (k1, n1(1) constantes; modelo: matemtico emprico)(Peleg M., J.Food Process Engineering 16(1993)21);

Determine en cada caso el rango de aplicabilidad de la ecuacin.

C) Catlisis

C1) Para identificar el mecanismo del cracking de cumeno:C6H5CH(CH3)2 = C6H6 + C3H6 (A = R + S)

se ha considerado tanto el mecanismo de simple centro como el de doble centro, y laposibilidad de varias etapas controlantes. Los mecanismos propuestos son los siguientes:Mecanismo de simple centro:1) A + q Aq 2) Aq Rq + S 3) Rq R + q


Mecanismo de doble centro:1) A + q Aq 2) Aq + q Rq + Sq3) Rq R + q 4) Sq S + qDetermine la expresin que corresponde a la velocidad de reaccin para ambos mecanismos,con las diferentes etapas controlantes posibles.

C2) El examen de los datos experimentales demuestra que el cracking de cumeno (A),analizado en el problema anterior, responde a un mecanismo en el que cumeno estadsorbido mientras que propileno (S) no. Verifique cul de los mecanismos obtenidos en elproblema anterior es consistente con esta observacin y mediante la ecuacincorrespondiente ajuste los siguientes datos de velocidad inicial obtenidos a 510 C.

ro / kmol/h.kg(cat) 4.6 6.5 7.1 7.5 8.1PA / atm 0.98 2.62 4.27 6.92 14.18

C3) Para la deshidrogenacin cataltica de n-butanol se encontr que el mecanismocontrolante es la velocidad de reaccin de superficie, con la ecuacin cintica para lavelocidad inicial (en mol/h.gcat):

ro = (k Ka F)/(1 + Ka F)2

siendo F la fugacidad de n-butanol. Calcular los coeficientes k y Ka a partir de los siguientesdatos:

ro P / atm F/P0.27 15 1.000.51 465 0.880.76 915 0.740.76 3845 0.430.52 7315 0.46

C4) La hidrogenacin de etileno ha sido estudiada con 2.20 g de catalizador a 41C, latemperatura media del lecho, y a presin atmosfrica. Los datos obtenidos son:

PH2 / atm 0.405 0.401 0.611 0.776 0.908 0.933 0.951 0.603 0.611

PC2H4 /atm 0.595 0.599 0.389 0.224 0.092 0.067 0.049 0.397 0.389

r /mol/h.gcat

0.00882

0.00900

0.01172

0.01444

0.01964

0.02040

0.02020

0.1253

0.01183

Confirme las siguientes ecuaciones cinticas iniciales para distintas etapas controlantes y ycompruebe su validez con los datos experimentales.

a) Etapa controlante: la desorcin del producto: ro = PH2 PC2H4 /(a + b PC2H4)

b) Etapa controlante: la adsorcin de hidrgeno: ro = PH2 /(a + b PC2H4)

c) Etapa controlante: la reaccin de superficie con disociacin de hidrgeno despus de laadsorcin: ro = PH2 PC2H4 /(a + b PC2H4)

3

C5) En un reactor diferencial se estudi la sntesis de cloruro de etilo (M) a partir de C2H4 (A)y HCl (B) en presencia de metano (S), empleando como catalizador oxicloruro de circonio de-


positado sobre gel de slice. La reaccin es:C2H4 + HCl = C2H5Cl (A + B = M)

En la tabla siguiente se dan los datos de la velocidad de reaccin rA, en moles de etilenoconvertidos por hora y gramo de catalizador para diversas composiciones de la mezcla a latemperatura media de 175 C.

Presin parcial / atmCH4 (S) 7.005 7.090 7.001 9.889 10.169C2H4 (A) 0.300 0.416 0.343 0.511 0.420HCl (B) 0.370 0.215 0.289 0.489 0.460

C2H5Cl (M) 0.149 0.102 0.181 0.334 0.175rA/ mol/h.gcat. 0.000262 0.000260 0.000252 0.000216 0.000263

La constante de equilibrio para la reaccin es KRPM/PAPB = 35.5. Infiera los mecanismos queconducen a las siguientes ecuaciones cinticas:i) rA = a / b, con a = k(PAPB - PM/KR) y b = (1 + KAPA + KBPB + KMPM + KSPS)

2

ii) rA = c / d, con c = k(PA - PM/KRPB) y d = (1 + KAPM/KRPB + KBPB + KMPM + KSPS)El subndice S se refiere al componente inerte de la mezcla reaccionante.

_____________________


Las distintas isotermas de sorcin que surgen de el modelo de sorcin de multicapasde Langmuir-Brunauer y mtodos de determinacin de sus constantes.

[ ao = p/po ]

a) Isoterma de Langmuir (1918) (dos ctes : vmB, cB) :mB B o

oB o

v .c .av(a )1 c .a

=+

(Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 40(1918)1361)

Determinacin de constantes:

linealizacin: o oo mB B mB

a 1 1 = + av(a ) v .c v

grfico: o oo

a vs. av(a )

b) Isoterma de B.E.T. (1938) (dos ctes : vmB, cB) :mB B o

oo B o

v .c .av(a )(1 a )(1 (c 1).a )

=- + -

Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 60(1938)309,314; Brunauer S., Deming L.S., DemingW.E. and Teller E., J.Am.Chem.Soc. 62(1940)1723; Brunauer S., "The adsorption of gases and vapours",

Clarendon Press, Oxford, 1945


linealizacin: o B oo o mB B mB B

a c -11 = + av(a )(1-a ) v .c v .c

grfico (BET-plot): o oo o

a vs. av(a )(1-a )

[alternativa no-usual: representacin parablica:

( )B 2o Bo o

o mB B mB B mB B

c -1a c -21 = + a av(a ) v .c v .c v .c

+ grfico: o oo

a vs. av(a )

c) Isoterma de G.A.B. (1946,1953,1966) (tres ctes : vmG, cG (cB=cG.k), k) :mG G o

oo G o

v .c .k.av(a )(1 k.a )(1 (c 1).k.a )

=- + -

Guggenheim E.A., "Application of Statistical Mechanics", chap.11, Clarendon Press, Oxford, 1966; AndersonR.B., J.Am.Chem.Soc. 68(1946)686; Anderson R.B. and Hall K.W., J.Am. Chem.Soc. 70(1948)1727; de Boer

J.H., "The dynamical character of adsorption", Clarendon Press, Oxford, 1953


a) establecimiento del rango de aplicabilidad: grfico inverso: oo

1 vs. av(a )

b) linealizacin, si la constante k es conocida: o G oo o mG G mG G

a c -11 = + av(a )(1-ka ) v .c .k v .c

grfico (GAB-plot): o oo o

a vs. av(a )(1-ka )

(rango: por (a))

b) representacin parablica: ( )G 2o G

o oo mG G mG G mG G

c -1 ka c -21 = + a av(a ) v .c .k v .c v .c

+

grfico: o oo

a vs. av(a )

(rango: por (a))

c) regresin no-lineal (rango: por (a))

d) Isoterma de t.s.s. (de tres etapas) (1989) (cuatro ctes : vmG, cG, k, h) :

mG G oo

o G o

v .c .H.H.k.av(a )(1 k.a )(1 (c .H 1).k.a )

=

- + -


donde h

oo

o

(ka )1 kH(a ) 1k 1 a-= +

- y oo o

o

(1 ka )H 1H (a ) 1 (h (1 h)a )H 1 a

-- = + + --

E.O.Timmermann, J.Chem.Soc.Faraday Trans.I 85(7) (1989)1631-1645

Determinacin de constantes:a) ctes. GAB (vmG, cG, k) por mtodos de la isoterma GAB (rango por GAB)b) cte. h: 1) regresin no-lineal 2 ) prueba y error 3) grfico paramtrico Hexp vs. H(h) (rango 0.05

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