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4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA
""Elmotorceroenlugardetrabajonosentregaráentropía,aproximando,siconfiamosenClausius,elfindelmundo"V.M.Brodianski,sobreelmotorcerodeGemgi.1989
Sadi Carnot
Los procesos ocurren en una determinada dirección y no en la opuesta. El primer principio de
la termodinámica no dice nada sobre la dirección, solo sobre la conservación. El segundo
principio de la termodinámica postula que la energía tiene calidad además de cantidad y que
los procesos ocurren de forma natural en el sentido de disminuir la calidad de la energía.
4.1. MÁQUINAS TÉRMICAS
En este sentido, el trabajo puede ser convertido de forma sencilla en otras formas de
energía, esencialmente calor, de forma completa, sin embargo, el proceso reverso no
es tan inmediato. Convertir calor en trabajo requiere de las denominadas máquinas
térmicas y se caracterizan por:
1.‐Reciben calor de una fuente de alta temperatura.
2.‐Convierten parte del calor recibido en trabajo
3.‐Rechazan calor a un sumidero de baja temperatura
.4.‐Operan en ciclos
Las máquinas térmicas trabajan con un fluido que juega un papel crucial en la
transferencia de calor en el ciclo. Este fluido se denomina fluido térmico o de trabajo.
El término máquina de calor se usa incluso para aquellas máquinas que no operan de
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forma exacta en un ciclo termodinámico, como es el caso de los motores de
combustión. Estos motores operan en un ciclo mecánico pero no termodinámico ya
que el fluido no sufre un ciclo sino que se alimenta de forma continua desechándose
como gases de combustión en lo que se asemeja al rechazo de calor.
Un ejemplo clarificador de una máquina térmica es la planta térmica de vapor de agua
que se muestra en la figura. Las cantidades que aparecen reflejadas son:
Qin: cantidad de calor dado al ciclo de un fuente de
alta temperatura
Qout: Cantidad de calor eliminado hacia un sumidero
de baja temperatura.
Wout: Trabajo dado por el sistema mediante una
expansión en una turbina
Win: Trabajo dado al sistema mediante compresión en
una bomba
El trabajo neto dado por la planta es la diferencia de calores entrada – salida o trabajo
salida – entrada (el sistema no intercambia masa con los alrededores)
4.1.1. Eficiencia térmica
Qout que representa la energía de desecho, nunca es cero y por tanto el trabajo neto
dado por el sistema siempre será inferior al calor introducido. La fracción de calor
introducido que se convierte a trabajo define la eficiencia térmica del sistema:
100W Wout in x
Qin
(6.1)
Para unificar la nomenclatura en diferentes máquinas térmicas (refrigeradores,
bombas, compresores, etc.) se definen las siguientes magnitudes:
QH = Calor transferido entre el ciclo y la fuente de alta temperatura TH
QL = Calor transferido entre el ciclo y el sumidero de baja temperatura TL
Ambas cantidades se definen de forma positiva por lo que la eficiencia térmica es
siempre menor al 100%. Como ejemplo de eficiencias puede citarse el 25% de motores
de gasolina, 40% de motores diesel y grandes plantas de turbina de gas y hasta el 60%
en plantas de ciclo combinado que se estudiarán posteriormente.
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4.1.2. Postulado de Kelvin‐Planck
Incluso en condiciones ideales de funcionamiento, las máquinas térmicas deben
rechazar calor para completar el ciclo. Por tanto, ninguna máquina puede convertir
todo el calor recibido en trabajo. Esta afirmación es la base del postulado de kelvin
Planck:
Es imposible para cualquier máquina que opera en un ciclo recibir y rechazar calor de
una sola fuente y producir trabajo neto.
Este postulado también se expresa como: ninguna máquina térmica puede tener una
eficiencia del 100%.
4.1.3. Postulado de Clausius
El postulado de Kelvin‐Planck se relaciona comúnmente con máquinas térmicas
mientras que el de Clausius se suele aplicar a ciclos de refrigeración o bombas de calor:
Es imposible construir una máquina que operando en un ciclo solo transfiera calor desde el sumidero a la fuente de alta temperatura.
Ambos postulados son equivalentes. Véase un ejemplo aclaratorio.
Supóngase en el caso a una máquina capaz de convertir el 100% de calor en trabajo. Si
se conecta a un refrigerador, el efecto neto de este último es simplemente el paso de
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calor de un sumidero frio a una fuente caliente, que contradice el postulado de
Clausius.
4.2. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Un proceso reversible es aquel que puede ser revertido sin dejar rastro en los
alrededores, es decir, en el proceso reverso el sistema y los alrededores vuelven al
estado inicial. Esto sólo es posible si el intercambio neto de calor y trabajo entre
sistema y alrededores es cero (procesos directo y reverso). Obviamente, el restaurar
un sistema a su estado inicial no implica reversibilidad en el proceso. Los procesos
reversibles no existen en la naturaleza aunque algunos sistemas se aproximan
bastante. Las razones de estudio de procesos reversibles son:
‐Son fáciles de analizar desde el punto de vista termodinámico. El sistema pasa a través
de una serie de estados de equilibrio infinitesimales.
‐Sirven como modelos idealizados con los que comparar los procesos irreversibles. El
proceso reversible entrega la máxima cantidad de trabajo a la vez que consume la
mínima.
El concepto de reversibilidad conlleva la definición de eficacia de proceso con respecto
a la segunda ley de la termodinámica que viene a ser una medida de aproximación a la
reversibilidad
Las irreversibilidades que se encuentran en los sistemas reales se relacionan con:
fricción, expansión sin restricciones, mezcla de fluidos, transferencia de calor a través
de diferencias finitas de temperatura, resistencias eléctricas, reacciones químicas, etc.
Una clasificación más pormenorizada distingue entre procesos internamente
reversibles que implican la no presencia de irreversibilidades dentro del sistema y
externamente reversibles que conllevan la no presencia de irreversibilidades en los
alrededores del sistema. El proceso completamente reversible lo debe sir interna y
externamente.
4.3. EL CICLO DE CARNOT DIRECTO Y REVERSO
La eficiencia de una máquina cíclica depende de cómo se llevan
a cabo los procesos individuales que conforman el ciclo. Tal
como se apuntaba anteriormente, los procesos reversibles
implican la máxima producción de trabajo y a su vez el mínimo
consumo. Así, los ciclos compuestos por etapas reversibles
serán los más adecuados a la hora de producir trabajo a partir
de calor.
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El trabajo se realiza durante una parte del ciclo y se consume en otra. La diferencia
es el trabajo neto de ciclo. Los ciclos reversibles no se pueden alcanzar en realidad sin
embargo son la base comparativa de los procesos reales. El ciclo reversible por
excelencia es el de Carnot, propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot. Se
compone de dos procesos isotermos y dos procesos adiabáticos. Se puede ejecutar en
sistemas cerrados o abiertos de estado estacionario.
Considérese un mecanismo de cilindro pistón. Las
siguientes etapas se desarrollan:
1‐2 Expansión isoterma. El pistón se mueve
generando trabajo. Durante el proceso de expansión
el fluido tiende a enfriarse, sin embargo, el contacto
con una fuente caliente de temperatura TH aporta
calor por cada paso de equilibrio infinitesimal de
temperatura (dT) de tal manera que la etapa es
isoterma a temperatura TH. El proceso es reversible
puesto que la transferencia de calor se realiza a través
de un diferencia infinitesimal de temperaturas. El
calor cedido al sistema es QH.
2‐3 Expansión adiabática. El sistema continúa
expandiéndose de forma adiabática y la temperatura
desciende de TH a TL.
3‐4 Compresión isoterma. El fluido se comprime de
forma isoterma. La tendencia al aumento de
temperatura se elimina mediante intercambio de
calor con un sumidero a temperatura TL. Esta es la
temperatura de proceso.
4.1 Compresión adiabática. El sistema se comprime hasta el estado inicial de forma
adiabática. La temperatura aumenta hasta TH.
En la figura se muestra el diagrama P‐v del ciclo. El trabajo realizado por el pistón en su
movimiento podría expresarse como:
( ) ( )dW Fuerza d espacio P Area d espacio Pdvb (4.1)
Así, en el proceso de expansión el área bajo la curva constituye el trabajo dado por el
sistema mientras que en el proceso de compresión el área es el trabajo requerido por
el sistema. El área interior del ciclo es el trabajo neto.
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Dado que las cuatro etapas son reversibles, el ciclo de
Carnot es el que proporciona la mayor cantidad de trabajo
neto entre las temperaturas TH y TL.
Por otro lado, las etapas que comprende el ciclo de Carnot
directo pueden ser realizadas en
dirección opuesta, lo que se
conoce como el ciclo de Carnot
reverso o de refrigeración. En este ciclo, QL es absorbido del
sumidero y QH es expulsado a la fuente de calor a
temperatura TH. Lógicamente, el ciclo necesita aporte de
trabajo para no incumplir con el postulado de Clausius.
Dado que el ciclo reverso de Carnot opera como un refrigerador o bomba de calor
(dependiendo de si se quiere maximizar QL o QH), se definen dos nuevos parámetros
para este tipo de dispositivos que son los coeficientes de desarrollo (las cantidades son
tomadas en valor absoluto):
,Q QL LCOPR rev W Q Qneto H L
(4.2)
,Q QH HCOPHP rev W Q Qneto H L
(4.3)
En el caso de ciclos reversibles, los calores pueden ser sustituidos por las temperaturas
absolutas:
1,
1
TLCOPR rev TT T HH LTL
(4.4)
1,
1
THCOPHP rev TT T LH LTH
(4.5)
De las ecuaciones anteriores se deduce:
1, ,COP COPHP rev R rev (4.6)
A partir del ciclo de Carnot surgen los principios de Carnot que no son sino otra forma
de expresar la segunda ley de la termodinámica.
4.4. LOS PRINCIPIOS DE CARNOT
Estos principios se enuncian como:
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1. La eficacia de una máquina térmica irreversible es menor que la correspondiente
a la máquina de Carnot que opera entre los mismos límites de temperatura.
2. La eficiencia de cualquier máquina térmica reversible es idéntica si trabaja entre los
mismos límites de temperatura.
Tal como se apuntaba anteriormente, en los ciclos reversibles como el de Carnot, la
eficiencia térmica que se define a partir de los calores puestos en juego puede ser
redefinida a partir de las temperaturas (en KELVIN) de las fuentes de intercambio de
calor (cantidades en valor absoluto).
th =1‐QL/QH (4.7)
th =1‐TL/TH (4.8)
En este sentido, la eficacia de una planta térmica de vapor de agua es de
aproximadamente 40%. La eficacia de una máquina de Carnot operando entre TH =
1000 K y TL = 300 K es del 70%. Teniendo en cuenta esto, un 35‐40% no está tan mal. La
eficacia con respecto al segundo principio sería 40/70 = 57.1 %
4.5. ENTROPÍA
La necesidad de contar con una propiedad de
estado que midiera el grado de irreversibilidad
llevó a la proposición de una serie de funciones
desarrolladas para tal fin. La primera de ellas fue
la entropía. R. J. E. Clausius (1822–1888)
Como se refería en apartados anteriores, para el caso particular de
procesos reversibles o al menos internamente reversibles, los
calores transferidos en los procesos isotermos eran proporcionales a las temperaturas
a las cuales se realizaban las transferencias.
;Q Q QTH H LHQ T T TL L H L
(4.9)
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Tomando la convención de signos como positivos los calores de entrada y trabajos
de salida y negativos los calores de salida y trabajos de entrada:
0Q QH LT TH L
(4.10)
La suma de las cantidades Q/T, asociadas con la absorción y eliminación de calor por el
fluido de trabajo de la máquina, es cero. Puesto que el fluido de trabajo de una
máquina de Carnot regresa periódicamente a su estado inicial, propiedades tales como
la temperatura, la presión y la energía interna regresan a sus valores iniciales aun
cuando ellas cambien de una etapa del ciclo a otra. La característica principal de una
propiedad es que la suma de sus cambios es cero para cualquier ciclo completo.
Por tanto, la ecuación (4.10) sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios
están dados aquí por las cantidades Q/T. Esta propiedad es la entropía, definida en
1865 por Clausius:
int
QdS
T rev
(4.11)
La ecuación 4.10 extendida a ciclos reversibles e irreversibles conduce a:
0Q
T
(4.12)
La desigualdad se aplica a procesos irreversibles mientras que la igualdad es aplicable a
procesos reversibles totales o internamente reversibles.
El cambio de entropía en un proceso puede ser evaluado por integración de 4.11
independientemente de si el proceso es reversible o irreversible. En este último caso
se utiliza una aproximación a un proceso reversible que empiece y acabe en el mismo
estado que el real (la entropía es una función de estado y solo depende de las
condiciones iniciales y finales). En general la termodinámica calcula cambios de
entropía y no valores absolutos. En cualquier caso, se elige un estado de referencia con
entropía cero para dar valores numéricos de entropía a unas ciertas condiciones. Así, la
tercera ley de la termodinámica establece que la entropía absoluta es cero para todas
las sustancias cristalinas perfectas a la temperatura del cero absoluto. A partir de esta
ley se pueden dar valores absolutos de entropía.
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4.5.1. El principio de aumento de entropía.
Considérese un ciclo constituido por el proceso 1‐2 (reversible o irreversible) y el 2‐1
que es internamente reversible. Según la inecuación de Clausius:
2 10
1 2
Q Q
T T reversible
(4.13)
La segunda integral es el cambio de entropía de proceso
2 20;1 2 2 1
1 1
Q QS S S S
T T
(4.14)
Que en forma diferencial:
2
1
QdS
T
(4.15)
Donde la igualdad se aplica al proceso reversible. La temperatura es la
correspondiente a la frontera del sistema donde se transfiere el diferencial de calor.
En un proceso irreversible hay “generación” de entropía debido a la presencia de
irreversibilidades. Aplicando la igualdad de 4.15:
2
1
QS Ssystem generadaT
(4.16)
La entropía generada es siempre una cantidad positiva o cero. Los dos términos de la
derecha en la ecuación anterior conforman la entropía transferida mediante calor y la
generada.
4.5.2. Diagramas termodinámicos que contienen la
entropía.
Los dos diagramas que normalmente
contienen la entropía son el T‐s y h‐s. El
área bajo una curva T‐s de un proceso
reversible (total o internamente) se
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relaciona con el calor transferido
El diagrama h‐s tiene su importancia en los procesos de estado estacionario llevados a
cabo en sistemas adiabáticos como turbinas, toberas, difusores, etc. El diagrama h‐s
también se llama de Mollier debido al científico alemán R. Mollier (1863–1935). En este
diagrama la distancia vertical es el trabajo dado o consumido por el sistema y la distancia
horizontal da idea de la
irreversibilidad asociada al
proceso