efecto del ph en la cinÉtica de disoluciÓn de Óxido de
TRANSCRIPT
TRABAJO DE FINAL DE GRADO
Grado en Ingeniería Química
EFECTO DEL pH EN LA CINÉTICA DE DISOLUCIÓN DE
ÓXIDO DE MOLIBDENO
Memoria y Anexos
Autor/a: Alejandro Rivero Turrau Director/a: Ignasi Casas Pons Co-Director/a: Sonia García Gómez Convocatoria: Enero-2021 Centro: Escuela de Ingeniería de Barcelona Est. EEBE
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
i
Resumen
En la actualidad una de las fuentes energéticas más importante es la energía nuclear. Un problema
importante al producir esta energía es el tratamiento y gestión de combustible nuclear gastado
(CNG), considerado como residuos nucleares, ya que sigue generando tanto problemas técnicos,
como ambientales y éticos en la sociedad. Una medida para gestionar estos residuos nucleares que
han propuesto organizaciones internaciones ha sido el almacenamiento geológico profundo (AGP).
Esta medida se ha considerado la más viable y segura para aislar estos residuos.
El sistema AGP consiste en enterrar los residuos radioactivos a más de 500 metros de profundidad
en una formación estable de piedra caliza, cubiertos de una multicapa que aislará los residuos y sus
efectos nocivos del exterior. Transcurridos miles de años se espera que el sistema multinivel se vea
degradado/ erosionado por las aguas subterráneas. En caso de alta degradación estas aguas
podrían pasar a través de grietas entre las capas y entrar en contacto con el CNG, el cual en caso de
ser disuelto en estas aguas podría subir de nuevo a la biosfera mediante corrientes subterráneas y
contaminar el medioambiente.
Datos provenientes de un proyecto colaborativo con la comisión europea (DisCo) nos alertan de
que hay elementos que en función de la alcalinidad del medio, su cinética de disolución se altera
drásticamente. Entre estos elementos se encuentra el Molibdeno (Mo).
Este proyecto tiene como objetivo determinar la cinética de disolución del Mo en entornos alcalinos
e hiperalcalinos, teniendo en cuenta la influencia de las aguas subterráneas (carbonatos) que
pudieran estar presentes en el AGP. Para poder estudiar la cinética de disolución del Mo, el sistema
se debe encontrar en un estado estacionario. Por ello se ha utilizado un sistema de reactor en
continuo de capa fina.
Después de estudiar un rango de trabajo en el cual el sistema se encuentre en estado estacionario
(0,1-0,5 mL/min), se ha observado un cambio de tendencia a pH 11, a partir del cual la velocidad de
disolución empieza a aumentar considerablemente. Se ha obtenido una ecuación que relaciona la
velocidad de disolución del Mo con el pH de la disolución en condiciones oxidantes:
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)
El valor 0,3 indica que el mecanismo de disolución del Mo es por complejación superficial (1)
específicamente por deprotonación superficial. Este fenómeno aumenta la velocidad de disolución
de Mo, explicando así el cambio de tendencia a pH hiperalcalino (pH 11).
Memoria
ii
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
iii
Resum
A l'actualitat una de les fonts energètiques més important és l'energia nuclear. Un problema
important al produir aquesta energia és el tractament i gestió de combustible nuclear gastat (CNG),
considerat com a residus nuclears, ja que segueix generant tant problemes tècnics, com ambientals
i ètics en la societat. Una mesura per gestionar aquests residus nuclears que s'han proposat
organitzacions internacionals ha estat l'emmagatzematge geològic profund (AGP). Aquesta mesura
s'ha considerat la més viable i segura per aïllar aquests residus.
El sistema AGP consisteix a enterrar els residus radioactius a més de 500 metres de profunditat en
una formació estable de pedra calcària, coberts d'una multicapa que aïllarà els residus i els seus
efectes nocius de l'exterior. Transcorreguts milers d'anys s'espera que el sistema multinivell es vegi
degradat / erosionat per les aigües subterrànies. En cas d'alta degradació aquestes aigües podrien
passar a través d'esquerdes entre capes i entrar en contacte amb el CNG, el qual en cas de ser dissolt
en aquestes aigües podria pujar de nou a la biosfera mitjançant corrents subterranis i contaminar
el medi ambient.
Dades provinents d'un projecte col·laboratiu amb la comissió europea (DisCo) ens alerten que hi
ha elements que en funció de l’alcalinitat del medi la seva cinètica de dissolució s'altera
dràsticament. D’entre aquests elements es troba el Molibdè.
Aquest projecte té com a objectiu determinar la cinètica de dissolució del Mo en entorns alcalins i
hiperalcalins, tenint en compte la influència de les aigües subterrànies (carbonats) en les quals
podrien estar presents al AGP. Per poder estudiar la cinètica de dissolució del Mo, el sistema s'ha
de trobar en un estat estacionari. Per això s'ha utilitzat un sistema de reactor en continu de capa
fina.
Després d’estudiar un rang de treball en el qual el sistema es trobi en estat estacionari (0,1-0,5
ml/min), s'ha observat un canvi de tendència a pH 11, a partir de el qual la velocitat de dissolució
comença a augmentar considerablement. S’ha obtingut una equació que relaciona la velocitat de
dissolució del Mo en funció del pH de la dissolució en condicions oxidants:
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)
El valor 0,3 indica que el mecanisme de dissolució de l'Mo és per complexació superficial (1),
específicament per deprotonació superficial. Aquest fenómen augmenta la velocitat de dissolució
de Mo, explicant així el canvi de tendència a pH hiperalcalí (pH 11).
Memoria
iv
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
v
Abstract
At this present time, one of the most important energy sources is nuclear energy. An important
problem of producing this energy is the treatment and management of spent nuclear fuel (SNF),
considered as nuclear waste, since it continues to generate both technical, environmental and
ethical problems in society. One of the measures to manage this nuclear waste that international
organizations have proposed is a deep geological repository (DGR). This measure has been
considered the most feasible and safe to isolate these wastes.
The DGP system consists of burying radioactive waste more than 500 meters deep in a stable
limestone formation, covered with a multilayer that will isolate the waste and its harmful effects
from the exterior. After thousands of years, the multilevel system is expected to be degraded /
eroded by groundwater. In case of high degradation, these waters could pass through cracks
between the layers and come into contact with the CNG, which, if dissolved in these waters, could
rise back to the biosphere through underground currents and contaminate the environment.
Data from a collaborative project with the European Commission (DisCo) alert us that there are
elements that, in variation to the acidity of the medium, their dissolution kinetics are drastically
altered. Among these elements is Molybdenum.
This project aims to determinate the dissolution kinetics of Mo in alkaline and hyperalkaline
environments, taking into account the influence of groundwater (carbonates) in which it could be
presents at the AGP. In order to study the dissolution kinetics of Mo, the system must be in a steady
state. For this reason, a thin-film continuous reactor system has been used.
After studying a working range in which the system is in a steady state (0.1-0.5 mL / min), a change
in trend has been observed at pH 11, from which the dissolution rate begins to increase
considerably.
An equation has been obtained that relates the dissolution rate of Mo with the pH of the solution
under oxidizing conditions:
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)
The value 0.3 is indicative that the dissolution mechanism of Mo is by surface complexation (1)
specifically by surface deprotonation. This phenomenon increases the dissolution rate of Mo, thus
explaining the change in trend at pH hyperalkaline (pH 11).
Memoria
vi
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
vii
Agradecimientos
Primero, me gustaría expresar mi gratitud a mi familia por el esfuerzo y apoyo que han hecho para
ayudarme y motivarme en este proyecto. En especial a mi padre, Alberto Rivero Sellares, por
enseñarme que con humildad, constancia y esfuerzo hasta las metas más grandes se pueden lograr
y que gracias a su esfuerzo he podido llegar a realizar este proyecto.
Me gustaría agradecer a mi director del proyecto, Ignasi Casas, y a la codirectora, Sonia García, por
una buena tutela y soporte brindado. A pesar de las dificultades han sabido ayudarme para realizar
el proyecto, han sabido moldear mi avance tanto instructivamente como con críticas constructivas
para llegar a obtener unos buenos resultados finales.
También me gustaría agradecer a las personas cercanas que han estado apoyándome en momentos
cruciales del proyecto, si bien fuera de apoyo contra el estrés o con un impulso positivo que
agilizaba mi trabajo. Por el interés que han mostrado al explicarles mi idea, desarrollo y trabajo y
que me dieran distintos enfoques para que pudiera mejorar este proyecto.
Finalmente, agradecer a la Universidad Politécnica de Catalunya Este (EEBE) por suministrar todo el
material necesario para realizar este proyecto.
Memoria
viii
Glosario CNG: Combustible nuclear gastado
SNF: Spent Nuclear Fuel
LLW: Residuos de baja actividad radiactiva
Low Level Waste
ILW-SL: Residuos de actividad intermedia radioactiva con baja vida útil
Intermediate Level Waste – Short Lived
HLW: Residuos de alta actividad radioactiva
High Level Waste
AGP: Almacenamiento geológico profundo
DGR: Deep Geological Repository
NWMO: Organización de Gestión de residuos nucleares
GAF: Gestión Adaptable por Fases
RN: Radionúclidos
IRF: Fracción de liberación rápida o instantánea
Instant Release Fraction
EAX: Espectroscopia de absorción de rayos-X
S-OH: Grupos OH- superficiales
pHzpc: pH con punto de carga zero
PTFE: Membranas de teflón
SEM: Scanning Miscroscope Electron
CFIAP: Fracción Acumulativa de RN en la fase acuosa
Cumulative Fraction of Inventory in Aqueous Phase
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
ix
Índice
RESUMEN _________________________________________________________ I
RESUM __________________________________________________________ III
ABSTRACT ________________________________________________________ V
AGRADECIMIENTOS ________________________________________________ VII
GLOSARIO ______________________________________________________ VIII
1. INTRODUCCIÓN ______________________________________________ 11
1.1. Tratamiento del Combustible Nuclear Gastado ............................................... 11
1.2. Almacenamiento Geológico Profundo.............................................................. 12
1.3. Composición del CNG ........................................................................................ 14
1.4. Instant Release Fraction .................................................................................... 15
2. COMPORTAMIENTO Y LIBERACIÓN DEL MOLIBDENO EN LA MATRIZ DE UO2
____________________________________________________________ 17
2.1. Comportamiento del Mo en la matriz de UO2 .................................................. 17
2.2. Interacción con la oxidación de la matriz ......................................................... 20
2.3. Efecto de Corrosión. Disgregación de las partículas-Ɛ y precipitados metálicos
de Mo de la matriz UO2 ..................................................................................... 21
3. ESPECIES EN DISOLUCIÓN Y CINÉTICA DE DISOLUCIÓN DEL MOLIBDENO EN
LA MATRIZ DE UO2 ____________________________________________ 23
3.1. Sistema de equilibrio acuoso del Mo. Diagrama de Pourbaix .......................... 23
3.2. Mecanismos de Disolución en la Superficie de Óxidos Metálicos ................... 23
3.2.1. Interfase Mineral-Agua.................................................................................... 24
3.3. Determinación de las velocidades de disolución del CNG en disoluciones
carbonatadas y sistema de reactor Flow-Through ........................................... 26
4. PLANTEAMIENTO E HIPÓTESIS DEL PROYECTO ______________________ 29
5. OBJETIVOS ___________________________________________________ 31
6. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL _________________________________ 32
6.1. Sistema de Reactor en continuo de capa fina (Thin-Film Flow-through Reactor)
........................................................................................................................... 32
Memoria
x
6.2. Disolución de MoO2 mediante un sistema de reactor en continuo de capa fina
........................................................................................................................... 34
6.2.1. Material y Reactivos ........................................................................................ 34
6.2.2. Desarrollo Experimental .................................................................................. 35
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ______________________________________ 38
8. CONCLUSIONES _______________________________________________ 43
9. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL ______________________________ 44
10. ANÁLISIS ECONÓMICO _________________________________________ 45
11. BIBLIOGRAFÍA ________________________________________________ 48
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
11
1. Introducción
1.1. Gestión del Combustible Nuclear Gastado
Uno de los problemas más importantes de la energía nuclear son sus residuos y su posterior
tratamiento con la característica principal de emitir radiación ionizante durante mucho tiempo.
Estos residuos se dividen principalmente en dos grupos:
• Residuos de baja actividad (LLW) y actividad intermedia con baja vida útil (ILW-SL)
• Residuos de alta actividad (HLW)
Mayoritariamente, los grupos de LLW y ILW-SL son residuos con tiempos de vida útil bastante
cortos; en cambio los HLW son constituidos principalmente por el Combustible Nuclear Gastado
(CNG) y tienen tiempos de vida y descomposición radioactiva muy elevados.
Debido al peligro que generan y lo que perduran en el tiempo, estos residuos son destinados a
almacenajes geológicos profundos (AGP) a largo plazo, que evitaran la liberación de estos
radionúclidos (RN) al entorno y dar seguridad a la biosfera y a los humanos (2).
En función del tiempo, a medida que disminuye la radioactividad del combustible, los principales
contribuyentes a la radiotoxicidad pasan de ser los productos de fisión altamente radioactivos a los
actínidos de larga duración (p.e. Pu239); al cabo de cientos de años la radiotoxicidad del CNG la
dominan los efectos de larga duración. Debido a la predominancia de especies longevas, se deben
tomar medidas de gestión de residuos a largo plazo(3).
Inicialmente la emisión térmica procedente de la decadencia radioactiva se reduce drásticamente
en un periodo de 100 años. Una opción, después de haber enfriado el combustible (aprox. 5 años),
es proceder al almacenaje nuclear del combustible en contenedores secos. Estos contenedores son
cilindros de acero sellados, que proporciona una buena contención de radioactividad y mantiene la
refrigeración del combustible gastado. Cada cilindro está rodeado adicionalmente por más acero,
hormigón y otros materiales para mejorar la protección. Estos contenedores duran unos centenares
de años.
Durante el almacenaje en contenedores secos, numerosos procesos fisicoquímicos ponen en
peligro la estabilidad estructural del contenedor: el daño irradiado por el CNG y la generación de
Helio debido a la descomposición alfa de los actínidos provocan una expansión del volumen de Pb,
comprometiendo la estructura: un colapso físico debido a la fractura de los granos de combustible
o un fallo del revestimiento.
Memoria
12
Es importante tener en cuenta que estos peligros van a continuar durante mucho tiempo en el
futuro y que el combustible que se estudia ahora no representa la estructura ni composición del
combustible envejecido durante cientos de miles de años.
1.2. Almacenamiento Geológico Profundo
La Organización de Gestión de residuos nucleares (NWMO) está implementando una Gestión
Adaptable por Fases (GAF) para la gestión del CNG. La meta del GAF es implementar un sistema de
Almacenamiento Geológico Profundo (AGP), Figura 1, construido en una formación rocosa
apropiada, en rocas cristalinas o sedimentarias.
Al preparar estos depósitos subterráneos y almacenar el CNG afecta la estructura geológica del
subsuelo, así como algunas propiedades fundamentales que las rocas adyacentes. La construcción
de túneles perturba la zona, incrementando así las fracturas y los poros de agua. Éstos se mueven
en respuesta a los pulsos térmicos generados por el deterioro de los radionúclidos y la radiación del
CNG y pueden alterar la composición química del agua subterránea que esté cerca de los residuos,
produciéndose radiólisis en el agua(4):
𝐻2𝑂 + 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 → 𝐻2𝑂+ + 𝑒 𝑎𝑞−
(1)
𝐻2𝑂 + 𝑒 𝑎𝑞− → 𝐻 · + 𝑂𝐻−
(2)
𝐻2𝑂+ → 𝐻+ + 𝑂𝐻 · (3)
La radiación descompone el agua, formando radicales libres (H · y OH ·). Estos radicales son
moléculas neutras con una gran reactividad química. Esta descomposición radiolítica hace que sea
mucho más fácil captar elementos del CNG. En contacto directo con la superficie del combustible
puede generar especies oxidantes y condiciones oxidantes hace que aumente la cinética de
disolución de los actínidos en disolución. Una vez disueltos, los actínidos y RN forman complejos
estables que pueden ser transportados lejos del AGP.
Por lo tanto, el objetivo principal del diseño AGP es prevenir o retardar el contacto del agua
radiolítica con el CNG.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
13
Figura 1. Esquema del sistema AGP y Esquema general del sistema multibarrera (5)
El concepto del diseño del AGP se basa en un sistema de barrera multicapa que incorpora barreras
naturales y diseñadas para contener y aislar el CNG:
1. El propio CNG actuará como propia barrera, ya que dependiendo de las condiciones a la
que esté expuesto dificultará o retardará su disolución.
2. Un revestimiento metálico para evitar que el agua entre en contacto con el CNG.
Varios estudios están considerando que material utilizar para su construcción. A pesar de
haber estudiado el titanio y aleaciones de cobre, el acero inoxidable y acero al carbono
parecen mejor opción debido a factores técnicos y económicos. El objetivo principal es
retardar la penetración del agua radiolítica gracias a su alta resistencia a la corrosión. Este
revestimiento también evita posibles daños físicos y mejora la transferencia de calor.
3. Una barrera de bentonita para retardar el contacto del agua sobre la superficie del metal
que recubre el CNG.
La bentonita es una barrera de arcilla amortiguadora, este material incrementará el tiempo
que el agua necesitará para llegar a las barreras debido a sus altas propiedades
impermeables: incrementa el volumen al entrar en contacto con el agua, sellando posibles
fisuras y poros. Por otra parte, esta barrera absorbe parte de los RN disueltos en el agua
subterránea.
4. La localización geológica se volverá la última capa de la barrera, dificultando la movilidad
del agua hacia la superficie.
Memoria
14
La localización geológica dependerá de la formación geológica, la cantidad de agua que
puede contener y la composición geológica. La localización escogida también deberá tener
características específicas respecto a la estabilidad mecánica, la conductividad térmica,
permeabilidad, homogeneidad y grosor suficiente para proteger la biosfera.
Hay tres tipos de formaciones geológicas consideradas para utilizarse como geo-entorno
para el CNG:
• Composición Granítica: Estable ante la movilidad de la tierra, minimiza los efectos
de la erosión acuática; pero no se pueden evitar corrientes acuáticos dentro de ella.
• Composición Salina: Debido a su gran elasticidad minimiza los efectos de
movimientos geológicos. Tiene una cantidad mínima de agua, pero debido a la
combinación que hace con las sales produce un medio corrosivo.
• Composición de Arcilla: El terreno minimiza los movimientos geológicos, pero
presenta alta cantidad de agua en el medio. Por otro lado, la liberación de RN es
bastante baja en este material ya que son absorbidos por la arcilla.
1.3. Composición del CNG
Al final del tiempo útil del combustible en el reactor, aproximadamente el 96% del CNG sigue siendo
UO2. El balance restante de la composición consta de los productos de fisión, los elementos
transuránidos y los productos de activación. Mientras el combustible está en el reactor, su
composición química cambia, formando un complejo ensamblaje de productos y elementos de
fisión dentro de la matriz del UO2, pero debido a los gradientes de temperatura algunos elementos
pueden ser parcialmente segregados de la matriz.
Estos elementos se encuentran en distintas fases y a distinta escala de longitud estructural dentro
de la matriz del UO2(3):
Figura 2. Microestructura matricial del CNG (6)
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
15
1. Productos de fisión gaseosos dispersos finamente en los granos del combustible
2. Productos de fisión metálicos (Mo, Tc, Ru, Rh, Pd) forman precipitados metálicos
inmiscibles (partículas Ɛ); en tamaño van de escala nanométrica hasta milimétrica
3. Productos de fisión (Rb, Cs, Ba, Zr, Mo) que forman precipitados de óxido
4. Algunos elementos, productos de fisión y lantánidos, pueden firmar disoluciones sólidas
con el combustible UO2
5. Elementos transuránidos pueden sustituir al uranio en el UO2
La importancia y peligrosidad de los diferentes RN depende de la facilidad que tengan para
disociarse de la matriz de UO2 y de la movilidad que tengan en las condiciones geoquímicas del
depósito.
Como se puede observar en la Figura 2, la distribución de los elementos no es homogénea en un
gránulo de CNG. Siguiendo el eje radial de un gránulo de CNG, podemos observar tres partes
importantes:
• El núcleo, o bien Spent Fuel Core, en el cual se encuentran los granos de combustible, las
burbujas de productos de fisión gaseosos y los límites de grano. Esta zona es rica en UO2
• El borde enriquecido, Enriched Rim, en Pu, el cual contiene los metales y óxidos
precipitados
• La región hueca entre el revestimiento metálico, Gap Region. Esta zona contiene elementos
volátiles, como el Cs y I, los cuales pueden migrar a los límites de grano del núcleo, hacia
fracturas o mantenerse en la región hueca
La complejidad química y distribución de fases del CNG es un resultado del tratamiento térmico que
ha recibido en la reacción, el grado de quemado y la composición inicial del combustible. Todos
estos factores se deben considerar para entender la evolución a largo plazo del CNG. Esta evolución,
entre otras variables, afecta al grado de radiotoxicidad del CNG.
1.4. Instant Release Fraction
Al romperse la capa del revestimiento metálico, el agua entra en contacto directo el CNG y los RN
situados en la matriz serán liberados al entorno. Se conocen como fracción de liberación rápida o
instantánea (IRF) a aquellos RN que se liberan en el momento de la ruptura del contenedor a una
velocidad de disolución mayor que la matriz.
Memoria
16
Figura 3. Tipos de liberación de radionúclidos (7)
1. Una vez el revestimiento se deteriore, se espera una liberación inmediata de gases (Xe y
Kr) y elementos volátiles (Cs, Cl y I) almacenados en la región hueca del CNG. Se espera que
estos elementos sean solubles cuando entren en contacto con el agua subterránea (8),(9),(10).
2. La liberación de los precipitados de óxido y metálicos dependerá de las propiedades
fisicoquímicas de los elementos y requerirá largo tiempo de exposición con el agua
subterránea (8),(9),(10).
3. La liberación de los elementos que forman soluciones solubles con la matriz. Éstos
dependerán de las propiedades de disolución del combustible, ya que dependen de que la
matriz se disuelva para ser liberados (8),(9),(10).
Los grupos 1 y 2 pertenecen al IRF y son una de las fuentes de riesgo radiológico en el AGP.
En función de la gráfica de rendimiento de fisión se puede observar que uno de los productos más
abundantes creados por el combustible UO2 es el Molibdeno (Mo) (4),(5), Figura 4, sabiendo que el
peso atómico de este elemento es de 95. El Mo se encuentra en la segunda categoría de liberación
de RN, tanto en precipitados metálicos como en óxidos(13), Figura 3; y, por lo tanto, pertenece al
grupo 2 de IRF, pero mayoritariamente al grupo 3 debido a que una pequeña cantidad de Mo
consigue segregarse de la matriz de UO2 (1-2%).
Figura 4. Rendimiento de producción de Mo en la fisión de U235
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
17
2. COMPORTAMIENTO Y LIBERACIÓN DEL MOLIBDENO
EN LA MATRIZ DE UO2
2.1. Comportamiento del Mo en la matriz de UO2
El Mo tiene un rol muy particular en la química del CNG. El potencial de Mo/MoO2 amortigua la
oxidación del UO2 cuando éste se encuentra expuesto en condiciones oxidantes. Si el potencial de
oxígeno es mayor (ΔGO2> ΔGMo), el Mo se encontrará en forma de MoO2, lo que causará una
disminución de precipitados metálicos. Por lo tanto, el estado químico del Mo podría indicarnos el
estado de oxidación del combustible (14),(15). Se ha estudiado el comportamiento de varias pastillas
del CNG con distintas cantidades de Mo para analizar su distribución en el combustible(15). Se
observa que a mayor cantidad de Mo en la pastilla el contenido de Mo en el centro se mantiene
constante, pero aumenta cerca de la periferia, Figura 5.
Figura 5. Distribución de Mo100 a lo largo del eje radial del CNG (15)
Algunos artículos (16) informan de que el Mo muestra tendencia a acumularse en la periferia de la
pastilla, a medida que aumenta el grado local de burn-up del combustible, que causa variaciones
en la composición a lo largo del radio. El resultado de esta variación es la formación de un borde
enriquecido en la pastilla de CNG.
En este artículo(15) también se analizaron pastillas UO2 dopadas con distintas proporciones de Mo,
con la finalidad de estudiar el efecto que generaban en la estructura del UO2 en función de la
cantidad de Mo que tuvieran, con las proporciones descritas en la Tabla 1.
Memoria
18
Tabla 1. Composición % atom de pastillas UO2 con adición de Mo
Muestra U, atom% Mo, atom%
1 (a) 100 0
2 (b) 99 1
3 (c) 98 2
4 (d) 96 4
5 (e) 92 8
6 (f) 85 15
Las pastillas mantenían la morfología de la superficie del UO2 en las que contenían niveles bajos de
Mo, mientras que a proporciones más altas (2-4% atom) de Mo presentaban una superficie
irregular, y finalmente con las que contenían alto nivel de Mo se muestra al Mo separado de la
matriz UO2, en forma de precipitado, Figura 6.
Figura 6. Cambios en la morfología superficial de pastillas UO2 con adición de Mo (15)
Según el estudio de la estructura de las fases de las pastillas, por encima del 4% atom de Mo, el
tamaño de la red de la estructura cúbica de la matriz UO2 disminuye a medida que el % de Mo
aumenta, y hay Mo que no se ha disuelto en la matriz, sino que ha sido separado de ella.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
19
La solubilidad del Mo en la matriz UO2 parece ser mayor de los valores máximos reportados (17)
debido a que no hay otras fases excepto UO2 mezclado con Mo hasta un 4%. Si el Mo se disuelve
en la matriz para formar una solución sólida deberá haber contracciones en la red debido a que el
radio del ion de Mo es menor al del uranio (18) y tiene una correlación lineal de acuerdo de la ley de
Vegard (18).
La Ley de Vegard es un descubrimiento empírico parecido a la regla de aligación, donde se
encuentra que el parámetro de red a de una solución sólida de dos componentes es
aproximadamente una media ponderada del parámetro de red de los dos constituyentes a misma
temperatura:
𝑎𝐴(1−𝑥)𝐵𝑥= (1 − 𝑥)𝑎𝐴 + 𝑥𝑎𝐵 (4)
En este caso experimental, el parámetro de red 𝒂𝑨(𝟏−𝒙)𝑩𝒙 no es resultado de la formación de la
solución sólida del Mo con U, sino que puede ser debido a la estructura iónica que mantiene el Mo
dentro de la matriz de UO2.
A pequeñas cantidades de contenido de Mo, los iones de Mo y U no están dispuestos al azar, sino
que se agrupan juntos con su propia estructura iónica para formar, en escala microscópica, regiones
ricas en Mo en la solución sólida.
Esta repulsión entre los iones Mo y U y la segregación de ambos en la solución sólida parecen
causar un pequeño incremento en el parámetro de red. Para altas concentraciones de Mo se
muestra la contracción de la red de UO2 junto con la separación de Mo metálico del óxido mezclado,
y el incremento de precipitados metálicos aumenta a medida que la cantidad de Mo aumenta.
Por lo tanto, se puede explicar que la formación de precipitados metálicos se acelera
incrementando el contenido de Mo, lo que causa la segregación de Mo de la matriz de UO2 para
formar precipitados metálicos, disminuyendo así la solubilidad de Mo en la matriz y da como
resultado en una contracción de red matricial.
Memoria
20
2.2. Interacción con la oxidación de la matriz
Por otro lado, el Mo está involucrado en las reacciones de oxidación de la matriz, tanto como en su
precipitado metálico como el óxido mezclado. Parece ser que los precipitados metálicos son los
dominantes para muestras con alto contenido en |Mo|, mientras que los óxidos mezclado
(precipitados en la matriz) son los dominantes en bajo contenido de |Mo|.
En el caso de estar a más de 600 ºC, si el Mo precipita de la matriz de UO2, una reacción típica de
oxidación de dos pasos se lleva a cabo, obteniendo U3O8 a partir del UO2:
3 𝑈𝑂2 +1
2𝑂2 → 𝑈3𝑂7 +
1
2𝑂2 → 𝑈3𝑂8 (5)
En el siguiente paso es que el 𝑈3𝑂8 producido reacciona con el Mo para producir 𝑈𝑂2𝑀𝑜𝑂4:
𝑈3𝑂8 + 3𝑀𝑜 + 5𝑂2 → 𝑈𝑂2𝑀𝑜𝑂4 (6)
Por lo tanto, se observa que el Mo se ve implicado, en menor medida, en la oxidación de la matriz,
pero se observa que inhibe la oxidación del UO2, haciendo así de amortiguador de la oxidación de
la matriz (15).
También hay experimentos en los cuales han simulado combustible irradiado, trabajando con
pastillas de UO2 con iones Mo implantados en la superficie (12). El objetivo del estudio es situar los
iones Mo liberados en la red matricial del combustible.
En este estudio se afirma que cuando el estado de Mo se oxida a +4, se mantiene en la solución
dentro de la matriz UO2 y dentro de la matriz la solubilidad del Mo es muy baja, menor a 0,006
mol% (17).En la superficie y límite de grano es Mo se presenta en estado +IV, en forma de óxido, el
cual tenderá a desaparecer bajo condiciones reductoras.
La mayor parte del Mo ubicado dentro de la matriz parece estar divido entre estado de oxidación
de 0 a +IV. La presencia del Mo +IV confirma el rol amortiguador que tiene sobre la matriz (12).
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
21
2.3. Efecto de Corrosión. Segregación de las partículas-Ɛ y
precipitados metálicos de Mo de la matriz UO2
Se han estudiado los efectos de la proporción relativa de Mo entre los estados metálicos y oxidantes
del CNG, su distribución en los límites de grano y en los huecos en su liberación durante la corrosión
del CNG (11).
Una porción del Mo en el CNG se encuentra en forma de partículas-Ɛ, Figura 2. La corrosión de las
partículas-Ɛ progresa en la medida de la velocidad de corrosión del CNG y contribuye como una
fuente de la liberación del Mo(19). Estos tests también muestran que la liberación de Mo es más
rápida que otros elementos en la matriz de UO2. Las velocidades de corrosión de CNG pueden
sobreestimar la velocidad de liberación a largo plazo del Mo si una fracción significante del Mo está
enlazada relativamente a partículas-e metálicas no reactivas.
Algunas evidencias sugieren un modelo más complejo del CNG corroído. Utilizando un detector
“analizador bent-Laue” se obtiene información detallada de espectroscopia de absorción de rayos-
X (EAX) sobre el Mo en el CNG (11). El método EAX se utiliza para determinar el entorno específico
de una especie atómica, mientras que el analizador bent-Laue provee información del rechazo del
fondo de fluorescencia del Uranio.
Analizando esta información se ha observado que las partículas-Ɛ del Mo se acaban concentrando
en la superficie del UO2 corroído, Figura 7:
Figura 7. Muestra del SEM del CNG, mostrando partículas-e del Mo concentradas en la superfície del UO2 corroido (11)
Memoria
22
Además, en los resultados del análisis de los datos del EAX, se denota la presencia de un área
anormalmente enriquecida de Mo, Figura 8, que puede ser debido a la disposición de las partículas-
Ɛ de la Figura 7. Estos resultados nos muestran el enriquecimiento de Mo en la superficie del
fragmento de UO2 que ha sido sometido a tests de corrosión durante 8 años(19).
Figura 8.Escaner de líneas fluorescentes de Mo (puntos), escaladas a la concentración relativa del CNG (11)
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
23
3. ESPECIES EN DISOLUCIÓN Y CINÉTICA DE DISOLUCIÓN
DEL MOLIBDENO EN LA MATRIZ DE UO2
3.1. Sistema de equilibrio acuoso del Mo. Diagrama de Pourbaix
La siguiente figura nos indica, en función del pH y el potencial redox, las especies en disolución que
se pueden encontrar en el equilibrio acuoso una vez las aguas subterráneas entren en contacto con
el CNG, Figura 9.
Figura 9. Diagrama de Pourbaix. Sistema Mo-H2O (20)
• A pH muy bajos el Mo se puede encontrar en su forma iónica (Mo 3+) en disolución
• Al aumentar el nivel de pH, el Mo se encuentra como precipitado, MoO2, o bien como
moléculas de molibdato, a medida que aumenta el pH pasa de HMoO4- a MoO4
2-
3.2. Mecanismos de Disolución en la Superficie de Óxidos Metálicos
La disolución de los minerales es normalmente a consecuencia de reacciones que ocurren en su
superficie y las especies en la superficie controlan los mecanismos y velocidad de disolución de los
óxidos (21).
Memoria
24
Los reactantes más importantes que participan en la disolución de minerales sólidos son H2O, H+,
OH- y ligandos (complejos superficiales) (L). La reacción ocurre en secuencia de 2 pasos:
Superfície + reactantes (𝐻+, 𝑂𝐻−, L) → 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠
(7)
𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 → 𝑀𝑒 (𝑎𝑞) (8)
La reacción (7) es rápida, los reactantes polarizan y erosionan al mineral. Lo polarizan, debilitan y
tienden a romper los enlaces Me-oxígeno en la red superficial.
La reacción donde se produce la separación del Me de la superficie (8) es la reacción limitante,
debido a ser una reacción lenta. La velocidad de disolución muestra una dependencia con la
concentración de las especies superficiales (21).
En el equilibrio esta relación no se mantiene lineal y una parte del orden de velocidad de disolución
depende proporcionalmente de la concentración de protones [H+] y ligandos [L].
3.2.1. Interfase Mineral-Agua
La disolución de un mineral es un conjunto de procesos fisicoquímicos. Dentro de la clasificación de
minerales se encuentran el grupo de los óxidos metálicos. En el caso de óxidos metálicos, el metal
(Men+) en la red cristalina enlaza sus ligandos O2- por H2O u otros ligandos L (22):
𝑀𝑒𝑛+(𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝑀𝑒 (𝑎𝑞)𝑛+
(9)
𝑀𝑒𝑛+(𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 𝐿𝑚− + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝑀𝑒 (𝑎𝑞)(𝑛−𝑚)
(10)
𝑂2− (𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙) + 2𝐻(𝑎𝑞)+ ⇄ 𝐻2𝑂
(11)
La energía de hidratación de los cationes metálicos excluye mecanismos en los cuales cationes y
aniones (OH-, O2- ) se disuelvan independientemente. Se han realizado estudios de la superficie
química de la interfase hídrica de óxido-agua (21) para saber las reacciones químicas que participan
en la separación del metal de la red de óxido.
Principalmente, los óxidos en su superficie contienen grupos OH y se ha estudiado si son los
responsables de reactividad superficial del óxido. A estos grupos OH superficiales se les denomina
grupo hidroxilo S-OH y en un óxido hídrico tiene propiedades dadoras similares que en su forma
iónica o de carboxilato. Una vez la superficie del óxido se cubre con agua, la molécula se cubre con
moléculas S-OH, formando una superficie anfótera, Figura 10:
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
25
Figura 10. Complejos formando con los S-OH en la superficie del óxido (21)
Los grupos S-OH tiene un átomo dador O del complejo formado que se coordina con iones H+ y
metálicos. Si se produce una protonación de la superficie o se enlaza cierto grupo a la superficie, la
velocidad de disolución aumenta.
La presencia de dos pares de electrones solitarios y un H disociable en la superficie S-OH indica que
este grupo puede actuar como ácido o base. La absorción de H+ y OH- se basa en la protonación, o
deprotonación, de la superficie:
𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝐻+ ⇄ 𝑆 − 𝑂𝐻2+
(12)
𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻− ⇄ 𝑆 − 𝑂− + 𝐻+(+𝐻2𝑂) (13)
Superficies deprotonadas se comportan como una base de Lewis, absorbiendo iones metálicos y
formando complejos con dos S-OH:
𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑀𝑒𝑧+ ⇄ 𝑆 − 𝑂𝑀(𝑧−1) + 𝐻+
(14)
2 𝑆 − 𝑂𝐻 + 𝑀𝑒𝑧+ ⇄ (𝑆 − 𝑂)2𝑀𝑒(𝑧−2) + 2𝐻+ (15)
Este concepto de complejación superficial permite utilizar el equilibrio de absorción igual que el
equilibrio en disoluciones:
𝑘𝑎𝑠 =
[𝑆 − 𝑂−][𝐻+]
[𝑆 − 𝑂𝐻] (16)
Memoria
26
Representando datos de distintas protonaciones en un rango de pH se observa que la superficie
protonada aumenta a medida que disminuye el pH, Figura 11. Estudios(23)(24) nos muestran que la
misma curva de protonación describe superficies de partículas si el pH se normaliza:
𝛥𝑝𝐻 = 𝑝𝐻𝑍𝑃𝐶 − 𝑝𝐻 (17)
Donde ZPC es el punto de carga zero.
Figura 11. Isotermas de la superficie protonada (21)
Figura 12. Concentración superficial en función del pH zpc (21)
La Figura 12 muestra que el enlace de protones es independiente al tipo de óxido. Las propiedades
específicas del óxido se reflejan en el pHZPC.
La velocidad de disolución se incrementa mediante la protonación o deprotonación de la superficie
de un óxido, en cambio, cerca del punto pHZPC la dependencia de [H+] normalmente se rige por
orden zero.
3.3. Determinación de las velocidades de disolución del CNG en
disoluciones carbonatadas y sistema de reactor Flow-Through
Se han estudiado bajos distintos pH (rango 3 - 9,3) y condiciones redox las velocidades de disolución
de los elementos que componen el CNG (25). En la obtención de resultados, a pH<6 se observa un
alto incremento de la velocidad cuando el pH se reduce. En condiciones reductoras, la velocidad de
disolución decae cuatro ordenes de magnitud respecto a las condiciones oxidantes. Para
condiciones anóxicas, los valores son parecidos a las condiciones oxidantes.
La velocidad de disolución del CNG depende su composición, su grado de quemado y de las
condiciones redox del medio. Debido al alto porcentaje de UO2 en la matriz, se puede determinar
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
27
la velocidad de disolución de la matriz con el incremento de [U] en la disolución. La media de
concentración de [U] se estabiliza con el tiempo, dando un valor constante de [U]= 10-5M. Este valor
constante es debido a la saturación de la disolución (25).
Para evitar problemas de precipitación se utiliza un reactor Flow-through. Se establece una
velocidad de caudal suficiente para mantener la concentración de U por debajo de la saturación.
Bajo estas condiciones la velocidad de disolución no está controlada por la solubilidad y es
independiente al caudal. Estos experimentos Flow-through han sido utilizados extensamente para
estudiar las velocidades de disolución del UO2 y del CNG (25).
Bajo los test de disolución a 1 bar de H2(g) y temperatura ambiente, se observa que las velocidades
de disolución disminuyen 4 órdenes de magnitud, comparado con las condiciones oxidantes. Estos
resultados confirman estudios (26) donde se observa que altas presiones de H2(g) tiene influencia en
experimentos de disolución del CNG.
Para condiciones oxidantes, se realizan los experimentos en presencia del O2(g) atm del laboratorio.
En caso de materiales altamente radioactivos también se debería tener en cuenta si el oxígeno
generado por radiólisis puede afectar a la cinética de disolución del CNG. Experimentos(27) han
demostrado que la concentración de O2 radiolítico es de aprox. 10-7 M y, por lo tanto, puede ser
negligible.
Se han estudiado las velocidades de disolución del CNG tanto en condiciones oxidantes, como en
reductoras y anóxicas. Para las condiciones atmosféricas se utiliza:
• O2 para condiciones oxidantes.
• Un gas inerte, N2 o Ar, para para condiciones anóxicas.
• H2 con un catalizador para condiciones reductoras. En caso de no tener catalizador H2
actuaría como gas inerte.
En el caso de las condiciones anóxicas, la concentración de O2 disuelto en el agua es del orden de
10-9 a 10-11M (25). En función a la baja concentración de O2 se podría deducir que el comportamiento
de las condiciones redox será reductor o medianamente oxidante, pero un cálculo en el equilibrio
nos muestra que las condiciones redox son altamente oxidantes (~ +600 mV a pH 8) (25).
Para condiciones reductoras, el potencial redox que aporta el H2 activado son valores bajos de
disolución. Normalmente se utiliza un catalizador de Pt para activar al H2, pero al entrar en contacto
solamente con el reactor de CNG no debería actuar como H2 activado, sino como gas inerte (25).
El H2 disuelto es la mayor especie reductora activa del CNG. Los datos experimentales indican que
las velocidades de disolución de las especies redox disminuyen por varios ordenes de magnitud, por
lo tanto, el H2 se activa en contacto con el CNG.
Memoria
28
La velocidad de disolución de algunos radionúclidos depende del estado redox y frecuentemente
suele depender mucho del pH. En el caso del Mo se encuentra que es un elemento del cual su
solubilidad es altamente dependiente al pH:
• Para condiciones oxidantes, a pH cercanos a la neutralidad (pH>6) el Mo presenta
velocidades de disolución esperados mientras que a pH bajos (pH<5) muestra muy baja
velocidad de disolución. En relación a la velocidad a pH altos es 15 veces mayor que a pH
bajos. Para condiciones anóxicas se obtienen valores similares.
• Para condiciones reductoras se observa una disminución de 4 órdenes de magnitud de la
velocidad de disolución. Después de los primeros 50 días, se consigue una velocidad de
disolución constante. Estas condiciones reductoras con el H2 debido a que éste se activa al
entrar en contacto con la superficie del UO2, que ejerce de catalizador para el H2.
Figura 13. Velocidades de disolución del U y radionúclidos en el CNG. Lixiviado con 10mM NaHCO3 bajo condiciones
oxidantes (25).
En la Figura 13 se observa que en condiciones oxidantes la velocidad de disolución de Mo es mayor
a la velocidad de U, reafirmando así el apartado de IRF, que afirma que la disolución de Mo no
depende al completo de la disolución del U, a diferencia de otros radionúclidos.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
29
4. PLANTEAMIENTO E HIPÓTESIS DEL PROYECTO
En los datos provenientes de un proyecto colaborativo con la comisión europea, DisCo(28) donde
se analizan los RN IRF, se ha observado un cambio notorio en la cinética de disolución del Mo.
Para el experimento se han utilizado dos disoluciones con las siguientes condiciones, Tabla 2.
Tabla 2. Composición de los iones presentes en la disolución para los experimentos de lixiviación
En los resultados obtenidos se ha observado que a pH neutros o poco alcalinos el Mo se disuelve
lentamente (experimento 73BIC) mientras que a pH altamente alcalinos la velocidad de disolución
del Mo aumenta considerablemente (experimento 73YCWCa).
Figura 14. Fracción acumulativa moles y de RN en la fase acuosa (CFIAP)
En la Figura 14 el Uranio (U), el Cesio (Cs) y el Molibdeno (Mo) presentan los valores más altos de la
fracción acumulativa de moles y de RN en fase acuosa. El comportamiento en la gráfica del U y Cs
se ha observado en anteriores experimentos, en cambio estos valores de Mo no se han observado
en aguas con menor pH.
En la Tabla 3, se observan una gran diferencia en el porcentaje de Mo en la disolución entre los
experimentos 73BIC y 73YCWCa, indicando que se formarán más especies solubles de este
elemento.
Memoria
30
Tabla 3. Resultados IRF (%) para 73BIC y 73YCWCa(28)
Esto representa un problema para la seguridad del almacenaje del Mo en el AGP. Debido al entorno
al que están sometido y las aguas subterráneas, las condiciones a las que estaría sometido el Mo
del CNG serán básicas, probablemente hiperalcalinas. En ese caso la parte de Mo, un elemento
altamente tóxico, segregada de la matriz puede ser disuelta en el agua y escapar de la zona de
almacenaje con mayor facilidad, suponiendo así un peligro para la biosfera.
Como hipótesis, se plantea que la influencia del pH causa un efecto importante en la cinética de
disolución del Mo. Como no se han encontrado estudios anteriores respecto a esta situación, en
este proyecto se va a realizar un estudio de la cinética de disolución del Mo en aguas subterráneas
a pH hiperalcalinos.
El Mo segregado de la matriz CNG se encuentra en forma de precipitado de óxido, Figura 2, por lo
que, en este proyecto, se va a simular el estado segregado del Mo utilizando MoO2; con un reactor
Flow-through para aislar la reacción de disolución del Mo respecto a otros fenómenos que pudieran
suceder, como la precipitación, formando fases secundarias no deseadas que pudieran influir en los
resultados de los experimentos.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
31
5. OBJETIVOS
El interés de este proyecto es estudiar la cinética de disolución del Molibdeno a pH hiperalcalinos,
debido a su liberación de la matriz del combustible y exposición a las aguas subterráneas.
Una vez aclarados los conceptos básicos del Almacenamiento Geológico Profundo, del combustible
nuclear gastado y comportamiento del Molibdeno en la matriz, se han definido los objetivos que se
buscan al desarrollar este proyecto:
• Montar un sistema de reactores experimental Flow-through para determinar las cinéticas
de disolución del Mo en condiciones oxidantes
• Encontrar un rango de caudal dónde el sistema se encuentre en estado estacionario
• Estudiar y caracterizar la cinética de disolución del Mo en función del pH, a pH
hiperalcalinos
• Entender cómo afectan las condiciones y variables experimentales a la cinética de
disolución del Mo y contrastar los resultados experimentales con la hipótesis propuesta
Memoria
32
6. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
6.1. Sistema de Reactor en continuo de capa fina (Thin-Film Flow-
through Reactor)
Un sistema de reactor Flow-through, o en continuo, consta de un reactor al cual le será bombeada
una disolución a un flujo constante. Esta disolución tiene un flujo continuo de entrada y salida en el
reactor, evitando así posibles productos de precipitación o formación de segundas fases no
deseadas, Figura 15:
Figura 15. Esquema experimental de sistema reactor en continuo(29)
En este sistema la fase sólida se contiene dentro del reactor y se le bombea la disolución de forma
constante. Se utiliza un capa fina y homogénea de sólido para asegurar un contacto óptimo entre
las fases sólido y líquido, así como minimizar la difusión a través del sólido que podría suceder en
caso de tener una capa más gruesa(29).
Una vez se encierra al sólido en el reactor no es necesaria más manipulación debido a que se inicia
un nuevo experimento al cambiar las condiciones de la disolución.
Al iniciar el sistema puede haber problemas con fases iniciales altamente reactivas del sólido. Este
problema se soluciona los primeros días del experimento y se mantiene una disolución del reactivo
constante. La concentración de Mo se debe estabilizar y llegar al estado estacionario, ya que en
este estado la disolución se mantiene por debajo de su estado de saturación y la concentración del
reactivo será independiente del caudal, lo cual nos permite estudiar la cinética de disolución.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
33
La cantidad de concentración del reactivo que será disuelto dependerá del tiempo de reacción del
reactor, que se relaciona con el tiempo de residencia de la disolución (𝜏), dada por la siguiente
fórmula:
𝜏 = 𝑉
𝑄
(18)
Donde: V es el volumen total de disolución
Q es el caudal utilizado
Para determinar la velocidad de disolución en un reactor Flow-through se utiliza la concentración
obtenida del reactivo en el estado estacionario:
𝑟𝑑𝑖𝑠 =𝑄 · 𝐶
𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 · 𝑚 · 𝜒
(19)
También depende del área superficial de las partículas (Asup.total), la cantidad de masa del reactivo
(m, 𝜒) y el caudal utilizado (Q).
Memoria
34
6.2. Disolución de MoO2 mediante un sistema de reactor en continuo
de capa fina
6.2.1. Material y Reactivos
En los experimentos se ha utilizado MoO2 (99%), suministrado por Aldrich, en polvo y tamizado a
un tamaño de diámetro de partícula entre 20-30 μm. Se tamizan las partículas más pequeñas, que
son las más reactivas, ya que pueden dar problemas en el reactor, como aglomeraciones o colmatar
el filtro. El área superficial de partículas se ha determinado mediante el método BET, Figura 16. Las
Figura 17 Figura 18 han sido tomadas por el Scanning Miscroscope Electron (SEM).
Figura 16. Equipo micromeritics
ASAP 2020 Surface Area and
Porosity Analysis.
Figura 17. Partículas MoO2 post
tamizado (<20 μm). Fotografía realizada
por el SEM.
Figura 18. Partículas MoO2 post
tamizado (20-30 μm). Fotografía
realizada por el SEM.
Se han utilizado los siguientes parámetros constantes para cada experimento:
Tabla 4. Parámetros Experimentales constantes en el reactor
Peso atómico del Mo [g/mol] 95,90
Peso molecular del MoO2 [g/mol] 127,90
Fracción molar Mo en MoO2 (χ) 0,75
Área superficial de partículas (BET) [m2/g] 0.111 ± 0.002
Masa de Mo [g] 0,071± 0.001
Se ha utilizado el reactivo NaHCO3 (99%, Merck) para simular las condiciones alcalinas de las aguas
subterráneas. Se ha utilizado una concentración constante de [NaHCO3]= 5·10 -3M
Se ha utilizado el reactivo NaClO4 (98%, PanReac) para mantener la fuerza iónica constante y así
anular el efecto de este parámetro.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
35
El rango de estudio de pH que se ha realizado va desde pH 9 a 13. Para ajustar los pH en las
disoluciones se ha utilizado NaOH 2M (99,9%, PanReac). Para 1L de disolución se tiene el siguiente
balance másico y molar, Tabla 5.
Tabla 5. Concentraciones NaHCO3, NaOH, NaClO4 para 1L de disolución
pH NaHCO3 (M) NaOH (M) NaClO4 (M)
9 5·10 -3 1·10 -5 9,4·10 -2
10 5·10 -3 1·10 -4 9,4·10 -2
11 5·10 -3 1·10 -3 9,4·10 -2
12 5·10 -3 1·10 -2 8,5·10 -2
13 5·10 -3 9,5·10 -2 0
Al tener que ajustar pH hiperalcalinos se ha tenido que calibrar que pH-metro con patrones de pH
7, 9 y 13 (PanReac).
6.2.2. Desarrollo Experimental
El desarrollo experimental se compone de dos partes:
Primero, se ha realizado un estudio de un rango de caudal(Q) (mL/min), barrido de Q, en el cual el
Mo se encuentre en estado estacionario en la disolución, en vez de estar en estado de saturación.
El rango que ha sido estudiado va desde 0,1 hasta 0,5 mL/min.
Una vez verificado este rango de Q, se establecerá un Q constante dentro del rango y se hará un
estudio del comportamiento del MoO2 en función a distintos pH, barrido de pH, con el objetivo de
caracterizar este comportamiento.
A pesar de ser dos partes experimentales distintas, el sistema de reactores que se ha utilizado es el
mismo, Figura 19.
Figura 19. Sistema experimental de reactores en continuo
Memoria
36
Este sistema se compone de una disolución de 2L que es bombeada a través del reactor de MoO2
para así obtener la concentración de Mo en un periodo de tiempo. A partir de la concentración se
podrá obtener la velocidad de disolución del Mo.
Para el barrido de Q: Se ha utilizado una disolución a pH 13 constante (cte)
Para el barrido de pH: Se ha utilizado un valor cte de Q=0,2 mL/min
Las disoluciones de 2L se encuentran a temperatura ambiente y se les burbujea N2 (g) para minimizar
las interferencias causadas por el CO2, que puede alterar el pH de la disolución.
Estas disoluciones son bombeadas al reactor de MoO2. Este reactor es de capa fina, por lo tanto, la
cantidad de reactivo que se debe colocar debe ser una superficie fina y homogénea. Los filtros que
contienen al reactivo son membranas de teflón (PTFE) resistentes a condiciones hiperalcalinas de
0,2μm, de OmniporeTM
Se ha establecido como toma de muestra teórico de 0,5 mL para el método ICP-MS y 3 mL para ICP-
OES, por tanto, la duración de la toma de muestra será en función del Q al que esté siendo
bombeada, Tabla 6. Estas muestras son diluidas con agua miliQ hasta un volumen adecuado para
ser medidas con estas técnicas, 6 mL.
Tabla 6. Tiempo de muestreo en función del Q
Q (mL/min) Tiempo ICP-MS Tiempo ICP-OES
0,1 5min 30min
0,2 2min 30s 15min
0,3 1min 40s 10min
0,4 1min 15s 7min 30s
0,5 1min 6min
Una vez preparada una disolución a condiciones concretas, se debe esperar unas 24-48h a que la
concentración en disolución de Mo se estabilice por todo el sistema en continuo, así como para
eliminar el remanente de la disolución anterior.
Una vez tomada la muestra se acidifica para el análisis de Mo en disolución por el método ICP-MS
y ICP-OES.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
37
La velocidad de disolución se ha calculado a partir a partir de la concentración de Mo, utilizando la
siguiente ecuación:
𝑟𝑑𝑖𝑠 =𝑄 · [𝑀𝑜]
𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 · 𝑚𝑀𝑜𝑂2· 𝜒𝑀𝑜
(20)
Donde: 𝑟𝑑𝑖𝑠 = velocidad de disolución (mol·m-2·s-1)
𝑄 = caudal de la disolución (L· s-1)
[𝑀𝑜] = concentración de molibdeno (mol·L-1)
𝐴𝑠𝑢𝑝,𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = área superficial de las partículas de Mo (m2/g)
𝑚𝑀𝑜𝑂2 = masa de óxido en el reactor
𝜒𝑀𝑜= fracción molar del Mo en el MoO2
Memoria
38
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Primero, para el barrido de Caudal, se ha realizado un estudio de la linealidad que tiene la
concentración de Mo en disolución respecto al caudal a pH cte de 13, para así escoger un valor cte
de caudal que se encuentre en el rango de estado estacionario de la disolución y realizar el barrido
de pH. Para ello, se debe obtener una linealidad entre la concentración de molibdeno y la inversa
del caudal. Esta linealidad representa la relación que tiene la concentración obtenida con el tiempo
de residencia de la disolución en reactor, utilizando la ecuación (18).
Al iniciar el primer experimento hay mayor cantidad de partículas pequeñas reactivas y, por lo
tanto, se obtienen altos valores de concentración, Figura 20 y Figura 22. Al ser disueltas estas
partículas, Figura 21, la concentración del experimento se acaba estabilizando, llegando así al
estado estacionario, Figura 22.
Figura 20. Partículas de MoO2 pre lixiviación
Figura 21. Partículas MoO2 post lixiviación
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
39
Figura 22. Barrido de Q. Estado estacionario para cada experimento (0,1-0,5 mL/min)
Los valores de concentración de las muestras se obtienen en ppb y son recalculadas a mol/mL para
ser representadas, a razón de la siguiente ecuación:
𝐶 [ 𝑝𝑝𝑏 ] ∗1
( 𝑃𝑀𝑀𝑜 ∗ 109)= 𝐶 [
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝐿 ]
(21)
Tabla 7. Resultados experimentales. Barrido de Q
pH C [ppb] C [mol/mL] Q [mL/min] 1/Q r diss (mol/s·m2)
13,00 646,96 ± 57,00 6,75 (±0,60) · 10−9 0,10 ± 0,01 10,00 1,91(±0,17) · 10−9
13,00 302,14 ± 37,20 3,15 (±0,40) · 10−9 0,20 ± 0,01 5,00 1,79(±0,25) · 10−9
13,00 214,08 ± 18,60 2,23 (±0,20) · 10−9 0,30 ± 0,01 3,33 1,90(±0,15) · 10−9
13,00 159,10 ± 50,26 1,66 (±0,52) · 10−9 0,40 ± 0,01 2,50 1,88(±0,49) · 10−9
13,00 133,89 ± 28,64 6,75 (±0,30) · 10−9 0,50 ± 0,01 2,00 1,98(±0,41) · 10−9
0,00
500,00
1000,00
1500,00
2000,00
2500,00
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00
C vs t ΔQ
Q 0.1 Q 0.2 Q 0.3 Q 0.4 Q 0.5
Memoria
40
Una vez obtenidos los resultados experimentales, éstos han sido representados en función de la
inversa del Q y se ha caracterizado su comportamiento, Figura 23:
Figura 23. Variación de la concentración de Mo en función de la inversa del Caudal. Barrido de Q
Obteniendo así la siguiente relación entre la concentración y el caudal:
𝐶 = 6,716 ∗ 10−101
𝑄 − 2,883 ∗ 10−11
(22)
Con un coeficiente de correlación cuadrática (R2) de 0,998.
Basándonos en la Figura 23 y ecuación (22), la concentración es inversamente proporcional al
caudal. Ateniéndonos a la ecuación (22), los resultados experimentales obtenidos presentan un
comportamiento lineal en todo el rango propuesto (0,1-0,5 mL/min). Por lo tanto, se corrobora que
la disolución está en estado estacionario y, por tanto, se podrá estudiar la cinética de disolución de
Mo en este rango de caudal.
Sabiendo un rango donde el caudal trabaja en estado estacionario, se selecciona un valor de caudal
constante para el estudio de la cinética de disolución respecto al pH. Al tener un caudal cte. la única
variable de la ecuación (20) será la concentración de molibdeno y se estudiará su comportamiento
en función del pH.
0,00E+00
1,00E-09
2,00E-09
3,00E-09
4,00E-09
5,00E-09
6,00E-09
7,00E-09
8,00E-09
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00
C (
mo
l/m
L)
1/Q (min/mL)
C vs 1/Q
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
41
Una vez definidos estos valores constantes, se realiza el barrido de pH; obteniendo los siguientes
resultados, Tabla 8:
Tabla 8. Resultados experimentales. Barrido de pH
pH r diss (mol/s·m2) log r
9,00 4,22 (±1,08) · 10−10 −9,37 ± 0,11
10,00 4,64 (±0,76) · 10−10 −9,33 ± 0,71
11,00 4,96 (±1,19) · 10−10 −9,30 ± 0,10
12,00 4,22 (±1,08) · 10−10 −9,07 ± 0,04
13,00 1,95 (±0,07) · 10−9 −8,71 ± 0,02
Con los resultados experimentales obtenidos se calculan las velocidades de disolución y se
representan en función del pH, Figura 24:
Figura 24. Variación de la cinética de disolución en función del pH. Barrido de pH
Donde se observan y caracterizan dos comportamientos distintos:
En el rango de pH alcalino (pH 9-11), se obtiene un comportamiento lineal no muy pronunciado que
se rige por la siguiente ecuación:
log(𝑟) = 0,04 (±0,02) ∗ 𝑝𝐻 − 9,80 (±0,21) (23)
-9,50
-9,40
-9,30
-9,20
-9,10
-9,00
-8,90
-8,80
-8,70
-8,60
8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00
R d
iss
(mo
l/s·
m2
)
pH
r diss vs pH
pH alcalino pH hiperalcalino
Memoria
42
Con un coeficiente de correlación cuadrática (R2) de 0,870.
Pero en el rango de pH hiperalcalino (pH 11-13) cambia la tendencia de la cinética de disolución,
aumentando considerablemente su crecimiento. Sigue manteniendo un comportamiento lineal
descrito por la siguiente ecuación:
log(𝑟) = 0,30 (±0,01) ∗ 𝑝𝐻 − 12,44 (±0,15) (24)
Con un coeficiente de correlación cuadrática (R2) de 0,975.
A finales del punto 1.9.1 se menciona que cerca del punto pHZPC la dependencia de [H+]
normalmente se rige por orden zero, en cambio la velocidad de disolución mejora mediante la
protonación o deprotonación de la superficie de un óxido. Por lo tanto, al tener una relación de la
protonación de la superficie, el ZPC y la velocidad de disolución se podría llegar a la teoría de que el
cambio de tendencia en pH 11 es debido a que se está alejando del pHzpc y predomina la zona de
dependencia de deprotonación en la superficie, generando así un cambio de tendencia
pronunciado. Esta teoría se puede ver reforzada al relacionarse la dependencia del pH con la
protonación/ deprotonación superficial (1).
Aislando la ecuación (23) en función de la concentración de [H+] se obtiene la siguiente expresión:
log(𝑟) = 0,04 (±0,02) ∗ (−log ( [𝐻+]) − 9,80(±0,21)
log(𝑟) = log [𝐻+]−0,04 (±0,02) − 9,80(±0,21)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (25)
Aislando la ecuación (24) en función de la concentración de [H+] se obtiene la siguiente expresión:
log(𝑟) = 0,30 (±0,01) ∗ (−log ( [𝐻+]) − 12,44(±0,15)
log(𝑟) = log[𝐻+]−0,30 (±0,01) − 12,44(±0,15)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (26)
Donde el orden de dependencia es de [𝐻+]−0,3 para condiciones hiperalcalinas (11 ≤ pH ≤ 13).
Se sugiere que el coeficiente de dependencia 0,3 es indicativo de que el mecanismo de disolución
es por complejación superficial (1), siendo una reacción de disolución hidroxo-promovida mediante
la formación de complejos superficiales con los S-OH.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
43
8. CONCLUSIONES
Se considera que este proyecto ha conseguido llegar a los objetivos propuestos, obteniendo las
siguientes conclusiones:
Se ha diseñado un sistema experimental operativo utilizando un reactor de capa fina y flujo
continuo para determinar la cinética de disolución de una fase sólida (MoO2).
Se ha encontrado una relación inversamente proporcional entre la concentración de Mo obtenida
y el tiempo de residencia de la disolución en el reactor de capa fina.
Se ha observado la influencia del diámetro de partículas en la cinética de disolución de Mo.
Se ha establecido un rango de caudal para trabajar en el estado estacionario y poder estudiar la
cinética de disolución en función del pH. El rango estudiado va desde 0,1 a 0,5 mL/min.
Se han utilizado disoluciones preparadas a fuerza iónica constante i diferentes pH’s para determinar
el efecto de esta variable en la cinética de disolución del MoO2.
Se ha obtenido un modelo del comportamiento de la cinética de disolución del Mo para pH
hiperalcalinos en disoluciones carbonatadas (NaHCO3):
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−9,80 (±0,21) · [𝐻+]−0,04 (±0,02) (9 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 11)
r (mol · 𝑠−1 · 𝑚−2) = 10−12,44 (±0,15) · [𝐻+]−0,30 (±0,01) (11 ≤ 𝑝𝐻 ≤ 13)
Para el rango (11 ≤ pH ≤ 13) se ha obtenido una dependencia de protones [H+] de - 0,3. Este valor
es un indicativo de que el mecanismo de disolución es por complejación superficial (1). Al ser un
valor negativo, se deduce que se lleva a cabo una deprotonación superficial.
El cambio de tendencia en pH 11 de la gráfica Figura 24 puede ser debido a que el valor de pH es
un punto alejado de la zona de influencia del pHZPC, donde la dependencia del pH se rige por orden
0, y entra dentro de la zona de influencia de la deprotonación superficial. Esta nueva de zona de
influencia hace aumentar su velocidad de disolución, tal como se observó en el proyecto DisCo (28).
Memoria
44
9. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL
Para cada proyecto se tiene que tener un buen uso de los elementos con los que se trabajen, así
como saber el impacto contaminante que tienen y de qué forma deben ser tratados. Para este
proyecto se pueden clasificar 3 factores a tratar:
• El Mo disuelto, un metal pesado
• El material contaminado (guantes, papel, etc.)
• Las disoluciones alcalinas e hiperalcalinas, algunas con altos niveles de NaOH
El material contaminado durante la elaboración de los experimentos debe ir en un contenedor
específico para ser tratado posteriormente.
El Mo disuelto pertenece al grupo de Soluciones con metales pesados y debe ser almacenado en
un contenedor con la etiqueta correspondiente, Figura 25.
Al tener altos niveles de [OH-], las disoluciones hiperalcalinas se consideran corrosivas básicas y se
deben almacenar en el contenedor Soluciones no halogenadas, pero al contener Mo la disolución
disuelto se acidifica y se almacena en el siguiente contenedor, Figura 26.
Figura 25. Etiqueta del contenedor de residuos de una
disolución con Mo
Figura 26. Etiqueta del contenedor de residuos de una disolución hiperalcalina
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
45
10. ANÁLISIS ECONÓMICO
A continuación, se muestra un cálculo estimado de los costes asociados a la realización de este
proyecto. Se tendrán en consideración tres grupos: costes del material de laboratorio, costes del
equipo de laboratorio, costes de analíticas, costes relacionados a los reactivos utilizados y costes
asociados a los recursos humanos.
Tabla 9. Costes de material de laboratorio
Material de Laboratorio Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)
Reactor 58,60 𝑢𝑑 10 75,00
Filtros Omnipore (100 ud) 193,00 𝑢𝑑 50 96,50
Tubos ICP (500 ud) 167,00 𝑢𝑑 300 102,00
Tapones (1000 ud) 52,00 𝑢𝑑 300 15,60
Bomba Nitrógeno 82,00 𝑢𝑑 1 82,00
Subtotal 371,10
Para calcular el coste en el equipo de laboratorio se debe considerar el tiempo de vida útil y el
tiempo en el que se va a amortizar el equipo para calcular el coste final (27):
𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 (€) = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (€) · 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑚𝑜𝑟𝑡𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑑𝑎 ú𝑡𝑖𝑙
(27)
Tabla 10. Costes de equipo de laboratorio
Equipo de
Laboratorio
Valor inicial (€) Cantidad Vida útil
(años)
Tiempo de
amortización (años)
Coste (€)
Bomba peristáltica 58,60 2 10 0,5 5,86
Tamiz de malla de
luz (20μ)
138,00 1 10 0,5 6,90
Balanza Analítica 950,00 1 10 0,5 47,50
Ordenador 700,00 1 10 0,5 35,00
Subtotal 95,26
Memoria
46
Tabla 11. Costes de analíticas
Material de Laboratorio Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)
Análisis SEM 46,00 ℎ 1 46,00
Análisis ICP 85,00 ℎ 6 510,00
Análisis BET 115,00 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 1 115,00
Subtotal 671,00
Tabla 12. Costes de reactivos
Reactivos Precio unitario (€) Unidades Cantidad Coste (€)
Ácido nítrico 39,50 𝐿 1 39,50
MoO2 en polvo (50 g) 65,50 𝑔 0,1 6,55
Bote de NaOH (2M) 33,00 𝐿 5 165,00
Bote de NaHCO3 46,40 𝑔 1 46,40
Bote de NaClO4 117,90 𝑔 1 117,90
Subtotal 375,35
Para calcular el coste de recursos humanos se ha considerado un salario de 10€/h para un
estudiante, el cual es un precio similar al recomendado por la UPC (8€/h). Para el cálculo de
dirección de proyecto se ha calculado en función del salario de un Profesor Titular Universitario(30):
3.205,49 €
𝑚𝑒𝑠·
1 𝑚𝑒𝑠
22 𝑑𝑖𝑎𝑠·
1 𝑑𝑖𝑎
8 ℎ= 18,21
€
ℎ (28)
Donde el número de días mensuales es 30, restado de los días no laborables (2x4).
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
47
Tabla 13. Costes de recursos humanos
Recursos humanos Precio horario (€) Unidades Cantidad Coste (€)
Búsqueda y lectura
bibliográfica
10,00 h 240 2400
Trabajo experimental
(Preparación y Muestreo)
10,00 h 380 3800
Redacción del proyecto 10,00 h 290 2900
Dirección del proyecto 18,21 h 50 910,5
Subtotal 10.010,5
Realizando el sumatorio de todos los costes subtotales se obtiene el coste total en bruto del
proyecto. A este coste se le debe sumar el Impuesto de Valor Acumulado (IVA) para obtener el coste
total final del proyecto, Tabla 14.
Tabla 14. Coste Total del proyecto
Costo Total Bruto (€) 11.523,21
I.V.A. (21%) 2.419,87
Costo Total Neto (€) 13.943,08
Memoria
48
11. BIBLIOGRAFÍA
1. Stumm, W. Aquatic chemical kinetics: Reaction rates of processes in natural waters. A: Limnology and Oceanography. 1990, Vol. 35, núm. 8, p. 1865-1865. ISSN 0024-3590. DOI 10.4319/lo.1990.35.8.1865.
2. Ouzounian, G., Voinis, S. i Boissier, F. Radioactive waste management in France: Safety demonstration fundamentals. A: Annals of the ICRP [en línia]. Elsevier Ltd, 2012, Vol. 41, núm. 3-4, p. 286-293. ISSN 01466453. DOI 10.1016/j.icrp.2012.06.026.
3. Ewing, R.C. Long-term storage of spent nuclear fuel. A: Nature Materials [en línia]. Nature Publishing Group, 2015, Vol. 14, núm. 3, p. 252-257. ISSN 14764660. DOI 10.1038/nmat4226.
4. Bushong, S. Manual de radiología para técnicos: física, biología y protección radiológica [en línia]. 11. Barcelona: Elsevier España, S.L.U, 2017. ISBN 978-84-9113-202-8.
5. Marinceu, D., Mechanical, A.M.-I.J. of i 2018, undefined. Version 2 of the emplacement machine View project Shielded cask transfer from Used Fuel Packing Plant to Deep Geological Repository View project Dimitrie Marinceu Nuclear Waste Management Organization. Disponible a: https://www.researchgate.net/publication/325514425.
6. Bruno, J. i Ewing, R.C. Spent nuclear fuel. A: Elements. GeoScienceWorld, 2006, Vol. 2, núm. 6, p. 343-349. ISSN 18115209. DOI 10.2113/gselements.2.6.343.
7. Shoesmith, D.W. Electrochemistry on spent nuclear fuel as a waste form. British Library Conference Proceedings, Quebec: 2013.
8. Kleykamp, H. The chemical state of the fission products in oxide fuels. A: Journal of Nuclear Materials. North-Holland, 1985, Vol. 131, núm. 2-3, p. 221-246. ISSN 00223115. DOI 10.1016/0022-3115(85)90460-X.
9. Liu, N. Electrochemical and Modelling Studies on Simulated Spent Nuclear Fuel Corrosion under Permanent Waste Disposal Conditions. A: Electronic Thesis and Dissertation Repository [en línia]. 2017, núm. March. Disponible a: https://ir.lib.uwo.ca/etd/4412.
10. Lucuta, P.G. et al. Microstructural features of SIMFUEL - Simulated high-burnup UO2-based nuclear fuel. A: Journal of Nuclear Materials. North-Holland, 1991, Vol. 178, núm. 1, p. 48-60. ISSN 00223115. DOI 10.1016/0022-3115(91)90455-G.
11. Fortner, J.A. et al. Technetium and molybdenum in oxide spent nuclear fuel: Impact on release estimates. A: Materials Research Society Symposium Proceedings [en línia]. 2004,p. 107-112. DOI 10.1557/proc-824-cc2.11.
12. Martin, P. et al. A study of molybdenum behaviour in UO2 by X-ray absorption spectroscopy. A: Journal of Nuclear Materials. North-Holland, 2004, Vol. 326, núm. 2-3, p. 132-143. ISSN 00223115. DOI 10.1016/j.jnucmat.2004.01.006.
13. Garcia, P., Piron, J.P. i Baron, D. A model for the oxygen potential of oxide fuels at high burnup. A: Technical committee meeting on water reactor fuel element modelling at high burnup and its experimental support. 1997,p. 523-538.
Efecto del pH en la cinética de disolución de MoO2
49
14. Nicoll, S. et al. The behaviour of single atoms of molybdenum in urania. A: Journal of Nuclear Materials. Elsevier, 1997, Vol. 240, núm. 3, p. 185-195. ISSN 00223115. DOI 10.1016/S0022-3115(96)00716-7.
15. Ha, Y.K. et al. Behaviors of molybdenum in U02 fuel matrix. A: Nuclear Engineering and Technology. 2011, Vol. 43, núm. 3, p. 309-316. ISSN 17385733. DOI 10.5516/NET.2011.43.3.309.
16. Matzke, H. On the rim effect in high burnup UO2LWR fuels. A: Journal of Nuclear Materials [en línia]. 1992, Vol. 189, núm. 1, p. 141-148. ISSN 00223115. DOI 10.1016/0022-3115(92)90428-N.
17. Kleykamp, H. The solubility of selected fission products in UO2 and (U, Pu)O2. 1 novembre 1993. 1993. DOI 10.1016/0022-3115(93)90236-R.
18. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. A: Acta Crystallographica Section A [en línia]. International Union of Crystallography, 1976, Vol. 32, núm. 5, p. 751-767. ISSN 16005724. DOI 10.1107/S0567739476001551.
19. Finch, R.J. et al. Oxidative corrosion of spent UO2 fuel in vapor and dripping groundwater at 90°C. A: Materials Research Society Symposium - Proceedings. 1999, Vol. 556, p. 431-438. ISSN 02729172. DOI 10.1557/proc-556-431.
20. Saji, V.S. i Lee, C.W. Molybdenum, molybdenum oxides, and their electrochemistry. A: ChemSusChem. 2012, Vol. 5, núm. 7, p. 1146-1161. ISSN 1864564X. DOI 10.1002/cssc.201100660.
21. Stumm, W. i Wollast, R. Coordination chemistry of weathering: Kinetics of the surface‐controlled dissolution of oxide minerals. A: Reviews of Geophysics. 1990, Vol. 28, núm. 1, p. 53-69. ISSN 19449208. DOI 10.1029/RG028i001p00053.
22. Valverde, N. i Wagner, C. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acidic Solutions. A: Berichte der Bunsengesellschaft/Physical Chemistry Chemical Physics. 1976, Vol. 80, núm. 4, p. 330-333. ISSN 00059021. DOI 10.1002/bbpc.19760800413.
23. Anderson, M.A., Ferguson, J.F. i Gavis, J. Arsenate adsorption on amorphous aluminum hydroxide. A: Journal of Colloid And Interface Science. 1976, Vol. 54, núm. 3, p. 391-399. ISSN 00219797. DOI 10.1016/0021-9797(76)90318-0.
24. Harding, I.H. i Healy, T.W. Electrical double layer properties of amphoteric polymer latex colloids. A: Journal of Colloid And Interface Science. 1985, Vol. 107, núm. 2, p. 382-397. ISSN 00219797. DOI 10.1016/0021-9797(85)90191-2.
25. Röllin, S., Spahiu, K. i Eklund, U.B. Determination of dissolution rates of spent fuel in carbonate solutions under different redox conditions with a flow-through experiment. A: Journal of Nuclear Materials. 2001, Vol. 297, núm. 3, p. 231-243. ISSN 00223115. DOI 10.1016/S0022-3115(01)00645-6.
26. Spahiu, K. et al. The influence of near field redox conditions on spent fuel leaching. A: Materials Research Society Symposium - Proceedings. 2002, Vol. 713, p. 633-638. ISSN 02729172. DOI 10.1557/proc-713-jj14.5.
27. Eriksen, T.E. et al. Dissolution of irradiated fuel: a radiolytic mass balance study. A: Journal of
Memoria
50
Nuclear Materials. 1995, Vol. 227, núm. 1-2, p. 76-82. ISSN 00223115. DOI 10.1016/0022-3115(95)00149-2.
28. Iglesias L., D. Serrano-Purroy, A. Martínez-Torrents, F. Clarens, I. Casas, J. de P. High-burnup spent nuclear fuel dissolution under highly alkaline conditions. A: Global Initiatives Directorate - CIDA. 2018, Vol. DISCO 1st, p. 33-36.
29. Bruno, J., Casas, I. i Puigdomènech, I. The kinetics of dissolution of UO2 under reducing conditions and the influence of an oxidized surface layer (UO2+x): Application of a continuous flow-through reactor. A: Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991, Vol. 55, núm. 3, p. 647-658. ISSN 00167037. DOI 10.1016/0016-7037(91)90330-8.
30. EEBE, U. Taules retributives del personal docent i investigador.. 2016, Disponible a: https://www.upc.edu/transparencia/ca/informacio-de-personal/TAULES_RETRIBUTIVES_GENER_2016_PDI_INTRANET_2.pdf.