ecuaciones cinéticas de lixiviación
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Funciones matemáticas para determinar la cinética de reacción hidrometalurgicaTRANSCRIPT
Arrhenius, basado en argumentos termodinámicos, desarrolló una
ecuación para la variación de la velocidad de una reacción con la
temperatura. El mostró que la constante cinética aumenta de
manera exponencial con la temperatura:
Donde:
k = Constante cinética específica
A = Factor de frecuencia
R = Constante universal de los gases
T = Temperatura absoluta
Ea = Energía de activación
EFECTO DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA VEL. REACCIÓN
RT
Ea
eA k
La expresión de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales
sobre un amplio rango de temperaturas y es una manera
ampliamente aceptada de representar datos cinéticos. El valor
numérico de la energía de activación puede ser determinado
graficando ln k versus 1/T. La pendiente de la recta obtenida en
igual a -Ea/R:
1/T
-EA/R
ln k
k0
Para qué sirve y como se utiliza la Ea
Para que una reacción química ocurra se deben producir colisiones eficaces entre las moléculas reaccionantes.
Colisión Eficaz Alta Energía
Orientación correcta
Reacción endotérmica
Productos
Reactivos
H>0
Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica
Transcurso de la reacción
Reactivos
Productos
H<0
Complejo
activado
E.A
E.A
E.A.
Catalizadores (-)
aumentan EA
Complejo
activado
Catalizadores (+)
disminuyen EA
EA sin catalizador
EA con catalizador negativo
EA con catalizador positivo
Alta Energía ?
Las energías de activación experimentales se utilizan con
frecuencia para distinguir una reacción química de un proceso
físico. Los procesos físicos tienen valores de Ea bajos,
generalmente menores a 5 kcal. Las reacciones químicas en
cambio normalmente tienen valores de Ea superiores a 10 kcal
La energía de activación puede a veces ser útil para determinar el
mecanismo de una reacción compleja.
Por ejemplo, un cambio en la energía de activación con la
temperatura indicará un cambio en el mecanismo que
controla la velocidad de la reacción
La mayoría de las reacciones que ocurren en procesos
hidrometalúrgicos son heterogéneas, es decir, reacciones en
interfases
Generalmente estas reacciones involucran un conjunto bastante
complejo de etapas y pueden requerir de un tratamiento cinético
individual. Sin embargo, hay ciertos aspectos elementales de la
reacción global que son comunes a un amplio rango de reacciones
y que pueden tratarse en forma sistemática
A continuación examinaremos estos pasos elementales y su
aplicación a algunos sistemas individuales de reacción. La
comprensión de estos sistemas es esencial para el análisis de
sistemas más complejos:
Los datos cinéticos utilizados provienen desde un reactor
discontinuo (batch)
Consideremos una reacción sólido-líquido del siguiente tipo:
A ASÓLIDO + b BSOLUCIÓN c CSOLUCIÓN + d DSÓLIDO
ETAPAS ELEMENTALES
1. Transferencia de masa (difusión) de reactivos y productos entre
el seno de la solución y la superficie externa de la partícula sólida
2. Difusión de reactivos y productos dentro de los poros del
sólido
3. Reacción química entre los reactivos en la solución y en el
sólido
En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario
considerar además la transferencia de masa gas-líquido
La etapa que controla la velocidad puede cambiar dependiendo de
las condiciones en que se realice la reacción de modo que la
información cinética obtenida bajo un conjunto dado de
condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de
condiciones
Por consiguiente, la comprensión de como estas etapas
individuales de reacción interactúan entre sí es importante en
determinar no sólo la etapa que controla el proceso bajo un
conjunto dado de condiciones, sino también si resulta
necesario considerar más de una etapa al expresar la cinética
global
Consideremos la reacción general
A ASÓLIDO + b BSOLUCIÓN Productos en solución
TRANSFERENCIA DE MASA ENTRE UNA
SUPERFICIE SÓLIDA Y UN LÍQUIDO
Si el sólido A no es poroso esta reacción ocurrirá en la superficie
de las partículas sólidas y en este caso la difusión del reactivo B a
través de una zona adyacente a la interfase sólido-líquido puede
ser el proceso que controla la velocidad de reacción. En efecto, si
la velocidad de la reacción química en la superficie de A es
suficientemente rápida se producirá una disminución de la
concentración del reactivo B en las proximidades de la superficie
y existirá una capa de espesor Δx en la cual habrá un gradiente de
concentración. En condiciones de agitación constantes, el espesor
de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una
condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material
que entra a la zona es igual al que deja la zona
La primera ley de Fick para la difusión de la especie B es:
Donde:
JB = Flujo másico o cantidad de reactivo B que difunde por
unidad de tiempo en dirección perpendicular a un plano de
referencia de área unitaria paralelo a la superficie del sólido
CB = Concentración de B en el seno de la solución
x = Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano
de referencia)
D = Coeficiente de difusión de B. En la mayoría de los casos se
puede considerar como constante
dx
dC
dt
dn
A
1 J BB
B D
El signo negativo de esta ecuación indica que la difusión es en la
dirección de concentración decreciente
Integrando para estado estacionario (JB = cte):
Donde:
CB = Concentración de B en el seno de la solución
CB’= Concentración de B en la superficie del sólido
dx
CC
dt
dn
A
1 J
`
BBBB
D
Esta figura muestra la capa de solución adyacente a la superficie
del sólido. La línea de puntos muestra la concentración de B
variando linealmente de acuerdo a ecuación (JB). La
concentración verdadera indicada por la línea sólida ilustra el
error asociado con las simplificaciones hechas.
En el caso del reactivo B la difusión es en el sentido negativo de
x es decir hacia la superficie del sólido. También se ilustra la
difusión de un producto de reacción (curva inferior), denotado
por D, desde la superficie hacia el seno de la solución.
Normalmente Δx asumirá algún valor promedio bajo condiciones
de agitación constantes. Para tener un flujo constante es preciso
que CB se mantenga constante. Para sistemas discontinuos, esto
puede lograrse en la práctica usando concentraciones de B
relativamente grandes y razones sólido/líquido bajas
EFECTO DE LA AGITACIÓN
Generalmente, cuando una reacción química está controlada por
la transferencia de masa de reactivos o productos hacia la
Interfase de reacción, el valor de la constante cinética dependerá
del grado de agitación del sistema. Sin embargo, a menudo es
posible eliminar la agitación como variable en un estudio cinético
si la agitación es suficientemente intensa
DIFUSIÓN DE ESPECIES LÍQUIDAS A
TRAVÉS DE UN SÓLIDO POROSO
Cuando la reacción deposita un producto sólido o deja un residuo
sólido poroso sobre la superficie del sólido reaccionante, la
difusión de reactivos a través de este material poroso puede ser la
etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusión
aumenta a medida que esta capa aumenta de espesor, la velocidad
de reacción se ve frenada y la cinética disminuye con el avance
de la reacción.
Consideremos la reacción general
A ASÓLIDO + b BSOLUCIÓN c CSOLUCIÓN + Prod. en solución
EFECTO DE LA GEOMETRÍA DE LAS
PARTÍCULAS SÓLIDAS
La geometría de las partículas es muy importante en la velocidad
de reacción de un sistema ya que influye en la magnitud de la
variación en área superficial que se produce con el avance de la
reacción. Si las partículas de sólido son pequeñas en una
dimensión como es el caso de placas o discos las variaciones de
área serán mínimas. Para partículas con sus tres dimensiones
iguales se tendrán las mayores variaciones en área
Caso I: Control por transferencia de masa hacia la superficie del
sólido
Demostración
Se considera el caso de una partícula esférica no porosa que
reacciona isotrópicamente, sin dejar productos sólidos según la
reacción general
A ASÓLIDO + b BSOLUCIÓN Productos
Si la difusión del reactivo B hacia la superficie del sólido, a través
de una capa límite de espesor δ, es la etapa que controla el
proceso
σδ
CCr4
dr
dC
σ
r4
dt
dn '
BB
2
B
2
A
πDπ
La velocidad de reacción puede expresarse por la ecuación:
donde:
nA = Número de moles de A que quedan en la partícula al tiempo
de reacción t
CB = Concentración de B en el seno de la solución
CB’ = Concentración de B en la interfase sólido-líquido
σ = b/a es la razón estequiométrica
δ = Espesor de la capa límite de difusión
Generalmente CB’≈0 y la ecuación se reduce a:
σδ
Cr4
dt
dn B
2
A Dπ
Si llamamos Fi a la fracción de sólido que no ha reaccionado
tenemos que Fi = (r/ro)3. Por lo tanto, la fracción de sólido que ha
reaccionado, α, será igual a (1- Fi)
3
o
3
r
r-1 α
Diferenciando esta expresión se tiene:
dt
dr
r
3r
dt
dα3
o
2
y en términos de α
dt
dr
r
α-13
dt
dα
o
32
El número de moles, nA, en la esfera de radio r es:
A
3
A3V
r4 nπ
Diferenciando la ecuación anterior con respecto al tiempo se tiene
dt
dr
3V
r4
dt
dn
A
2
A π
Igualando ecuaciones:
donde kl es la constante específica de velocidad lineal. Se debe
notar que el valor de esta constante específica es igual que el
obtenido para el caso de área constante, es decir, kl es
independiente de la geometría de la partícula sólida
σδ
Cr4
dt
dr
V
r4 B
2
A
2 Dππ
Reemplazando y re-agrupando se obtiene:
lBlBA R Ck
σδ
CV
dt
dr
D
Si CB se mantiene constante en el transcurso de la reacción, esta
ecuación puede integrarse entre 0 y t obteniéndose:
Se acuerdo con esta ecuación, un gráfico de 1-(1-α)1/3 versus t
dará una línea recta
o
32
B1
o
32
BA
r
α1C3k
σδr
α1dC3V
dt
dα
kt tr
Ck t
σδr
CV α11
o
B1
o
BA31
D
donde la constante cinética especifica de velocidad lineal, k1
Caso II: Control químico, reacción de primer orden
kt t r
Ck α11
o
Bl31
o
32
B1
r
α1C3k
dt
dα
donde la constante cinética especifica de velocidad lineal, k1
Caso III: Control por difusión a través de un sólidos poroso
(residuo o producto de reacción)
tr
Ck 2 α1α
3
21
2
o
BP32
31
31
2
o
BP
α11
α1
r
C3k
dt
dα
donde la constante cinética especifica de velocidad lineal, k1
Las ecuaciones mostradas anteriormente son utilizadas con
frecuencia en estudios cinéticos de lixiviación de sulfuros. Por
ejemplo, algunos investigadores han encontrado que la cinética de
lixiviación de calcopirita finamente molida en sulfato férrico se
ajusta a la ecuación del Caso III. La reacción produce azufre
elemental de acuerdo a:
CuFeS2 + 4Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2So
El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral
formando una capa difusional compacta, lo cual explica la
bajísima velocidad de reacción de la calcopirita en este medio
Fracción de cobre extraído v/s tiempo. Partículas de calcopirita de
12 y 47 μm, para 1.0M H2SO4, 0.5M Fe2(SO4)3, 90ºC, 0.5% de
sólidos y 1200 rpm
tr
Ck 2 α1α
3
21
2
o
BP32
EJERCICIO
Se lixivia calcopirita a diferentes temperaturas con NaCl, oxígeno
disuelto y H2SO4 para un tiempo determinado. La agitación es
sobre 1000 rpm, asegurando control químico. La siguiente tabla
entrega los datos de fracción convertida (α) de calcopirita
Tiempo,
min 85 90 95 100
0 0 0 0 0
10 0.031 0.038 0.073 0.098
20 0.076 0.101 0.140 0.166
30 0.111 0.157 0.211 0.256
45 0.168 0.223 0.302 0.366
60 0.212 0.295 2.8E-01 2.8E-01
a) Compruebe si el modelo Control químico, reacción de
primer orden ajusta los datos experimentales
b) Calcule la Ea
c) Compare con modelo Control por difusión a través de una
capa porosa